JP2005099504A - 低加速電子線用ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含む低加速電子線用ポジ型レジスト組成物であって、該低加速電子線用ポジ型レジスト組成物から形成されるレジスト膜の未露光部における前記アルカリ現像後の残膜率が80%以上であることを特徴とする低加速電子線用ポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし
Description
近年、リソグラフィー技術の進歩により、レジストパターンの微細化が急速に進んでいる。最近では、90nm以下、さらには70nm以下のコンタクトホールパターンを形成可能な解像性が求められるようになっている。
しかしながら、これまで最も量産に適し微細なパターンが可能なArFエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにおいても上記のような微細なコンタクトホールパターンの解像性が限界といわれている。
他方、高解像性を実現するための微細加工技術として、古くから電子線描画を用いたリソグラフィーが提案されているが、描画であるためウエーハ1枚あたりのスループットが悪く、量産技術として広く普及はしていない。
しかし近年、電子線を用いた量産技術を視野におき、そのような描画の欠点を改善する試みが盛んに行われ、大別してEPL((Electron Proection Lithography:電子ビーム投影露光)と称される高加速の電子ビームステッパーを用いたリソグラフィとLEEPL(Low Energy Electron beam Projection Lithography:低加速電圧電子ビーム方式の等倍リソグラフィ)と称される低加速電子線照射により露光する方法が提案されている。
電子線による露光工程を用いた方法に好適なレジスト材料として提案されているポジ型レジスト組成物としては、一般に、ベース樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものと、酸発生剤とを含有する化学増幅型のポジ型レジスト組成物が用いられている。該ベース樹脂の酸解離性溶解抑制基としては、1−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、tert−ブチル基に代表される第3級アルキル基、tert−ブトキシカルボニル基に代表される第3級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている(例えば、特許文献1,2参照)。
しかしながら、従来用いられているレジスト材料は、薄膜レジストプロセスに用いるには、ドライエッチング耐性が充分でなく、ドライエッチングの際に膜減りが生じてしまうという問題がある。
当該低加速電子線用ポジ型レジスト組成物から形成されるレジスト膜の未露光部における前記アルカリ現像後の残膜率が80%以上であることを特徴とする低加速電子線用ポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第2の発明は、アルカリ可溶性の構成単位(a1)と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位(a2)とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A´)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含む低加速電子線用ポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分(A´)における前記構成単位(a1)又は(a2)の少なくとも一つが多環式基を有することを特徴とする低加速電子線用ポジ型レジスト組成物である。
また、断面形状の良好なレジストパターン、現像欠陥の少ないレジストパターンを形成できる。
本発明の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)(以下、(A)成分ということがある。)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分ということがある。)とを含む。
前記(A)成分においては、露光により前記(B)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって(A)成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。
そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または露光に加えて露光後加熱(PEB)を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
本発明の第1の発明の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物は、上記レジスト膜の未露光部における前記アルカリ現像後の残膜率が80%以上であることを特徴とするものである。残膜率が80%以上であることにより、当該低加速電子線用ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜のドライエッチング耐性が向上し、ドライエッチング時の膜減りが低減され、高解像性のレジストパターンが得られる。そのため、低加速電子線を用いて露光する工程を経てレジストパターンを形成する方法に好適に用いることができる。
ここで、「残膜率」とは、当該低加速電子線用ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレベークにより形成されたレジスト膜の膜厚を、当該レジスト膜を23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間現像した後の膜厚と比較し、(現像後のレジスト膜の膜厚)/(現像前のレジスト膜の膜厚)×100(%)によって求められる値である。残膜率の測定において用いられるレジスト膜のアルカリ現像前の膜厚は、通常の薄膜プロセスに用いられている範囲内、例えば50〜100nmとすることが好ましい。
すなわち、本発明は、アルカリ現像前後のレジスト膜の変化率が一定値未満のポジ型レジスト組成物、つまりアルカリ現像液に対する耐性の高いポジ型レジスト組成物が、ドライエッチング耐性にも優れており、低加速電子線露光プロセス用として好適であることを見出してなされたものである。アルカリ現像液に対する耐性の高いポジ型レジスト組成物が、ドライエッチング耐性にも優れる理由は、明らかではないが、樹脂骨格中に嵩高い骨格がある為と推測される。
残膜率は、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上であり、100%に近いほど好ましい。
例えば、(A)成分における酸解離性溶解抑制基の種類をアダマンチル基等の嵩高い基とする、酸解離性溶解抑制基による保護率を高める、質量平均分子量を大きくする、溶解抑制剤を配合する、酸解離性溶解抑制基ではない部位であっても、樹脂側鎖中にアダマンチル基等の嵩高い基を導入する等により、未露光部のアルカリ溶解性が高め、残膜率を高くすることができる。
[(A´)成分]
本発明の第2の発明の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物は、樹脂成分(A´)(以下、(A´)成分ということがある)が、アルカリ可溶性の構成単位(a1)と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位(a2)とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A´)であって、前記構成単位(a1)又は(a2)の少なくとも一つが多環式基を有する重合体(以下、重合体(A´)ということがある)であることを特徴とするものである。上記多環式基を有する構成単位(a1)又は(a2)の少なくとも一つを有する重合体(A´)を用いることにより、当該低加速電子線用ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜のドライエッチング耐性が向上し、ドライエッチング時の膜減りが低減され、高解像性のレジストパターンが得られる。そのため、低加速電子線を用いて露光する工程を経てレジストパターンを形成する方法に好適に用いることができる。
重合体(A´)を用いることによりドライエッチング耐性が向上し、ドライエッチング時の膜減りが低減される理由としては、多環式基によるドライエッチング耐性の向上と、多環式基によりレジスト膜表面の疎水性が高まり、レジスト膜表面が難溶化して膜減りが低減されていることが考えられる。
ここで、「アルカリ可溶性の構成単位」とは、当該構成単位内に水酸基、カルボキシ基等の極性基を有し、当該構成単位を誘導するモノマーが、アルカリ現像液等のアルカリに可溶性である構成単位を意味する。
で表される構成単位(a11)、後述する(a12)のようなアルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有(メタ)アクリル酸から誘導される構成単位、(メタ)アクリル酸から誘導される構成単位等が挙げられる。なかでも、上記構成単位(a11)と(a12)は、ドライエッチング耐性が高い、容易に入手可能で低価格である等の理由から、好ましく用いられる。
なお、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
従来公知の酸解離性溶解抑制基としては、化学増幅型のKrF用ポジ型レジスト組成物およびArF用ポジ型レジスト組成物における、酸解離性溶解抑制基として提案されているものを適宜用いることができ、例えば、tert−ブチル基、tert−アミル基、1‐メチルシクロペンチル基、1‐エチルシクロペンチル基、1‐メチルシクロヘキシル基、1‐エチルシクロヘキシル基等の鎖状又は環状の第3級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基、1位が炭素数1〜8の鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基で置換された1−低級アルコキシアルキル基等を用いることができる。出願人により出願中である酸解離性溶解抑制基としては、後述する重合体(A´1)の一般式(II)で表される。
脂肪族多環式基を有することにより、高い解像性が得られ、また、レジストパターンの断面形状が良好な矩形形状となる。
芳香族多環式基を有することにより、感度が良好になり、スループットが速く、生産性を向上させることができる。
重合体(A´)中の構成単位(a2)の割合は、重合体(A)を構成する全構成単位の5〜45モル%であることが好ましく、15〜40モル%であることがより好ましい。これにより、レジストパターンを形成する際の、レジスト膜の未露光部におけるアルカリ不溶性を充分に確保できる。
残膜率は、例えば重合体(A´)における上記多環式基の割合を高くする、重合体(A´)の質量平均分子量を大きくする等により向上させることができる。
重合体(A´1)は、前記構成単位(a11)を有し、かつ該構成単位(a11)の水酸基の水素原子一部が、下記一般式(II)
で表される酸解離性溶解抑制基により保護されている構成単位(a21)を有する重合体である。
Xとしては、上記多環式基において挙げたのと同様のものが挙げられる。なかでも、脂肪族多環式基が、レジストパターンのラインエッジラフネスおよび断面形状の矩形性が良好になるため好ましい。
重合体(A´1)は、前記構成単位(a11)、(a21)のほかに、さらに、下記一般式(III)
nは、0または1〜3の整数である。これらのうち、nは0または1であることが好ましく、特に工業上0であることが好ましい。
なお、nが1〜3である場合には、R3の置換位置はo−位、m−位、p−位のいずれでもよく、さらに、nが2または3の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
前記重合体(A´1)として2種以上の混合物を用いる場合には、前記構成単位(a11)を有し、かつ、該構成単位(a21)を有する重合体、または、前記構成単位(a11)、前記構成単位(a21)および前記構成単位(a3)を有する共重合体から選ばれる任意の2種以上を組み合わせることができる。すなわち、それらの重合体の質量平均分子量が異なるものや、各構成単位の割合の異なるものを任意に混合して用いることができる。好ましくは、前記構成単位(a11)を有し、かつ、該構成単位(a21)を有する重合体と、前記構成単位(a11)、前記構成単位(a21)および前記構成単位(a3)を有する共重合体との混合物を用いる。重合体(A´1)としてこのような混合物を用いることにより、形成されるレジストパターンの形状が良好な矩形性を有し、かつ、優れたアイソレートラインを得ることができる。
また、質量平均分子量が大きいほど、残膜率が高くなる。
また、重合体(A´1)の、前記酸解離性溶解抑制基で保護される前における分散度(質量平均分子量を数平均分子量で除した値。以下同様。)としては、分散度が小さい単分散であると、解像性に優れ好ましい。具体的には、2.0以下が好ましく、さらに1.5以下が好ましい。
前記重合体が構成単位(a3)を有さない場合には、前記構成単位(a21)の含有割合は、全構成単位に対して、好ましくは5〜35モル%であり、より好ましくは20〜30モル%である。
前記重合体が構成単位(a3)を有する場合には、前記構成単位(a21)の含有割合は、全構成単位に対して、好ましくは5〜35モル%であり、より好ましくは10〜20モル%である。
含有割合を上記の範囲の下限値以上にすることによって、良好なコントラストが得られ、また、上記の範囲の上限値以下にすることによって、現像欠陥(ディフェクト)を防ぐ効果が得られる。
または、予め水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で保護された構成単位(a21)に相当するモノマーを調製し、これを常法により重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水酸基の水素原子の一部を水素原子に変える方法によっても製造することができる。
共重合体(A´2)は、前記構成単位(a11)と、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a12)とを必須の構成単位として有し、構成単位(a11)の水酸基および構成単位(a12)のアルコール性水酸基のうちの一部の水素原子が酸解離性溶解抑制基で保護された共重合体である。
この共重合体(A´2)は、第1の構成単位(a11)および第2の構成単位(a12)のほかに、さらに、前記重合体(A´1)において述べたのと同様の構成単位(a3)を有していてもよい。
構成単位(a12)は、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
かかる構成単位(a12)は、構成単位(a11)よりもアルカリ現像液に対する溶解性が低いので、共重合体(A´2)は、従来のポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂よりも、酸解離性溶解抑制基が脱離した状態でのアルカリ現像液に対する溶解性が低くなっている。このため、従来のポリヒドロキシスチレン系樹脂より低い保護率でもアルカリ現像液に対する十分な不溶性を得ることができ、これにより、高い残膜率を達成できる。また、エッチング耐性の向上や膜減りの低減が達成される。さらに、酸解離性溶解抑制基に起因する現像欠陥を抑えつつ高解像性を達成することができる。
すなわち共重合体(A´2)においては、構成単位(a11)に代えて、フェノール性水酸基よりもアルカリ溶解性に劣るアルコール性水酸基をベース樹脂側鎖中の一部に導入しうる構成単位(a12)を用いることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を低下させている。また、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基を含有することから、高解像性、耐ドライエッチング性に優れる。
共重合体(A´2)における構成単位(a12)は、そのような作用を有する限り、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位であれば、特に限定されない。
下記一般式(IV)で表される構成単位(a12)の中で最も好ましいのは下記一般式(IVa)で表される構成単位である。
共重合体(A´2)においては、構成単位(a11)の水酸基と構成単位(a12)のアルコール性水酸基のうちの一部の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で保護されている必要がある。
前記酸解離性溶解抑制基としては、上記構成単位(a2)において挙げたのと同様のものが挙げられる。これらの中でも、特に、1位が炭素数1〜8の鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシ基で置換された1−低級アルコキシアルキル基、すなわち、下記一般式(V)で表される1−低級アルコキシアルキル基が好ましい。それらの具体例としては、1−エトキシエチル基、1‐イソプロポキシエチル基のような鎖状又は分岐状アルコキシアルキル基、1‐シクロヘキシルオキシエチル基のような環状アルコキシアルキル基が挙げられ、それらの中でも特に、解像性能に優れることから、1−エトキシエチル基が好ましい。
水酸基の保護割合を上記範囲の上限以下とすることにより、現像後のレジストパターンのパターン欠陥(現像欠陥)を効果的に防止することができる。一方、水酸基の保護割合を上記範囲の下限以上とすることにより、エッチング耐性が向上し、膜減りが低減される。また、解像性能の劣化が抑制できる。また、水酸基の保護割合が高いほど、残膜率が高くなる。
構成単位(a12)が上記の範囲より多いと、現像液に対する溶解性が不足し、他方、少ないと、構成単位(a12)を用いたことによる効果が十分に得られない。
構成単位(a3)を有する場合、共重合体(A´2)中の構成単位(a3)の割合は、共重合体(A´2)を構成する全構成単位の合計の0.5〜10モル%であることが好ましく、より好ましくは2〜5モル%である。構成単位(a3)が上記範囲より多いと、現像液に対する溶解性が劣化する傾向にある。
ここでのマイクロブリッジとは、現像欠陥の一種であり、例えばラインアンドスペースパターンにおいて、隣接するレジストパターンの表面に近い部分どうしがレジストでつながれて橋かけ状態になった欠陥をいう。マイクロブリッジは、質量平均分子量が高いほど、また露光後加熱(PEB)の温度が高いほど発生し易い。
または、構成単位(a11)の水酸基が予め酸解離性溶解抑制基で保護された構成単位に相当するモノマーを調製し、このモノマーと構成単位(a12)に相当するモノマーとを常法により共重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水酸基の一部を水酸基に変え、さらに必要であれば構成単位(a12)の水酸基を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法によっても製造することができる。
(B)成分としては、従来、化学増幅型ホトレジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
該酸発生剤のなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩やオキシムスルホネート化合物が好ましい。
(B)成分の使用量は、(A)成分又は(A´)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜10質量部とされる。0.5質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、30質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤(C)(以下、(C)成分という)に溶解させて製造することができる。
(C)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種又は2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ-ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度とされる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の(D)成分として含窒素有機化合物を配合させることができる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとはアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言う。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
また、前記(D)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の(E)成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、(D)成分と(E)成分は併用することもできるし、いずれか1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐n‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐n‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
本発明の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベークを40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施してレジスト膜を形成する。
本発明において、レジスト膜の膜厚は50〜150nm以下、まで薄くすることができ、好ましくは50nm〜100nm程度である。前者が加速電圧5kVの場合で、後者が加速電圧2kVの場合である。
次いで、このレジスト膜に対して、低加速電子線を、マスクパターンを介さずに直接照射して描画してもよいが、好ましくは、低加速電子線露光装置、例えば「LEEPL」(製品名、(株)リープル製、加速電圧2kV)により、所望のマスクパターンを介して選択的に露光する。マスクパターンを介しての露光を行うことにより、スループットが向上する、パターン間の間隔(ピッチサイズ)の小さいレジストパターンが形成できる等の利点がある。
「LEEPL」は、試料とマスクとを近接(例えば約50μm)させて、平行な低加速電子線を照射し、パターンを転写するもので、マスクとしては等倍マスクが使用される。そのため、光リソグラフィーの縮小投影露光法に用いられているマスクに比べ、製造コストが低いという利点を有する。また、近接効果の影響を受けないため、高精度のパターンを形成できる。
低加速電子線の加速電圧は、例えば2〜5kVが好ましく、最も好ましくは2kVである。
そのため、レジスト層の薄膜化が可能であり、これによって、低加速電子線による露光工程を有するレジストパターン形成方法においても良好なパターンが得られ有効に用いることができる。
さらに、本発明の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物は、薄膜化が可能であることから、三層レジスト法における上層のポジ型レジスト層に好適に用いられる。
すなわち、半導体製造において、これまでの化学増幅型レジスト材料を用いてリソグラフィー法により微細加工する場合には、機械的強度の点で、単層で高アスペクト比のパターン形成を行うことは非常にむずかしい。このため、最近、寸法精度が高く、高アスペクト比が得やすい方法として、上層をポジ型レジスト層とし、下層を有機層とし、これらの上層と下層の間に中間層として金属薄膜層を設けた三層レジスト法(例えば、特開2001−51422号公報参照)が提案されている。
三層レジスト法においては、下層(有機層)により所要の厚みを確保することによって、レジストパターンの高アスペクト比化、ドライエッチング耐性の確保がなされるため、上層(ポジ型レジスト層)の薄膜化が可能である。そのため、より微細なレジストパターンが形成できる。
まず、基板上に有機層を設けて下層とし、その上に中間層を形成させる。
この際用いる基板としては、特に制限はなく、通常の半導体デバイスの基板材料として慣用されている材料の中から任意に選ぶことができる。
また、この基板上に下層として設けられる有機層は、酸素プラズマによりドライエッチングされうるものであればよく、ほとんどすべての有機物を使用することができる。通常使用されるものとしては、有機系ホトレジスト、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体、イミド系樹脂などがあるが、好適なのはノボラック樹脂及び1,2‐キノンジアジド基を導入したノボラック樹脂である。
ハードマスク形成用組成物は、アルカリ可溶性樹脂(AHM)及び光酸発生剤(BHM)を含むものであり、アルカリ可溶性樹脂(AHM)として、下記構成単位(s1)、(s2)および(s3)からなるラダー型シリコーン共重合体を用いたものである(なお、反射防止機能を有することから、反射防止膜形成用組成物と言うこともできる)。
構成単位(s1):(ヒドロキシフェニルアルキル)シルセスキオキサン単位、すなわち下記一般式(S−1)または(S−1’)で表される構成単位。
構成単位(s2):(アルコキシフェニルアルキル)シルセスキオキサン単位、すなわち下記一般式(S−2)または(S−2’)で表される構成単位。
構成単位(s3):アルキル又はフェニルシルセスキオキサン単位、すなわち下記一般式(S−3)または(S−3’)で表される構成単位。
また、一般式(S−3)中のR7としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素数5〜6のシクロアルキル基又はフェニル基が、k値(消衰係数)を調整しやすいので好ましい。
また、上記一般式(S−1)、(S−1’)、(S−2)および(S−2’)における−OH基と−OR基は、o位、m位及びp位のいずれでもよいが、工業的にはp位が好ましい。
また、構成単位(s1)、(s2)および(s3)は、通常、上記一般式(S−1)、(S−2)および(S−3)で表わされたり、あるいは(S−1’)、(S−2’)および(S−3’)と表わされる。
このラダー型シリコーン共重合体は、質量平均分子量(ポリスチレン換算)が1500〜20000の範囲にあるものが好ましい。
この線状ポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミドなどを用いることができるが、特に好ましいのはアクリル系ポリマー、特に側鎖にアダマンチル基を結合したアクリル系ポリマーである。
で表される単位10〜50モル%、好ましくは20〜40モル%からなる線状共重合体を挙げることができる。
上記一般式(d1)中のR2としては、炭素数1〜5の低級アルキル基、特にメチル基やエチル基が工業的な面から好ましい。
この(DHM)成分は、(AHM)成分100質量部当り10〜100質量部の割合で配合される。
中間層パターンの形成は、上層レジストパターンをマスクとして、中間層エッチャント(中間層をエッチング可能なガス)、例えば中間層がシリコン系被膜の場合は、ハロゲン系のガスでオキサイドエッチする。なお、これらのエッチャントやエッチング条件は、公知の方法で行うことができる。
ドライエッチングの方法としては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング;スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング;RIE(反応性イオンエッチング)等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
最も一般的なドライエッチングは、平行平板型RIEである。この方法では、まず、RIE装置のチャンバーにレジスト積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、ガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などが存在している。これらのエッチング種が下部レジスト層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
また、三層レジスト法において、上層には、薄層化が可能なドライエッチング耐性や、中間層に対して良好なマッチング特性等が必要とされるが、本発明の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れ、また、一般的に用いられている中間層や、特に上述したハードマスク形成用組成物組成物を用いて形成される中間層ともマッチング特性が良好であり、高解像性のレジストパターンが得られ、三層レジスト法に好適に用いられる。
参考例
ハードマスク形成用組成物の調製方法を以下に示す。
(AHM)成分として、p‐ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位72モル%とフェニルシルセスキオキサン単位28モル%からなる共重合体(質量平均分子量7000)を用い、この(AHM)成分100質量部と(BHM)成分としてビス(p‐tert‐ブチルフェニル)ヨードニウムの7,7‐ジメチル‐ビシクロ‐[2,2,1]‐ヘプタン‐2‐オン‐1‐スルホン酸塩3質量部と架橋剤としてテトラブトキシメチルグリコールウリル5質量部とを加え、さらに線状ポリマーとして下記化学式[化16]で示されるアクリレートタイプポリマー35質量部を加えたものを、プロピレングリコールモノエーテルモノアセテートとプロピレングリコールモノプロピルエーテルとの混合物(質量比6.2/93.8)300質量部に溶解して、ハードマスク形成用組成物を調製した。
まず(A´2)成分を用意した。すなわち、p−ヒドロキシスチレンと、前記一般式(IVa)において、Rがメチル基である構成単位を誘導するアダマンタノールメタアクリレートとを、酸触媒下で公知の重合方法により反応させて得られた共重合体(モル比80:20、質量平均分子量(Mw)8000、分散度(Mw/Mn)1.2)と、エチルビニルエーテルとを、酸触媒下で公知の手法により反応させて、前記共重合体の水酸基の水素原子を1−エトキシエチル基で保護した樹脂(X)を得た。
この樹脂(X)を1H−NMRで分析した結果、p−ヒドロキシスチレンとアダマンタノールの合計水酸基の数に対する1−エトキシエトキシ基の数は25%であった。これより、水酸基の保護割合が25モル%であると認められた。また、樹脂(X)のMwは10000、Mw/Mnは1.2であった。
次いで、このレジスト層に、110℃で90秒間の露光後加熱(PEB)処理を施し、さらに23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間パドル現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスした。振り切り乾燥を行った後、100℃で60秒間加熱して乾燥させた後、ポジ型レジスト層の膜厚を測定したところ、67nmであった。この結果から、残膜率が95%であったことがわかる。
実施例1において、(A´2)成分の合成に用いたアダマンタノールメタアクリレートを、前記一般式(IVa)において、Rが水素原子である構成単位を誘導するアダマンタノールアクリレートに代えた以外は実施例1と同様にして、共重合体(モル比80:20、質量平均分子量(Mw)7700、分散度(Mw/Mn)1.2)の水酸基を1−エトキシエチル基で保護した樹脂(Y)を得た。
この樹脂(Y)を1H−NMRで分析した結果、p−ヒドロキシスチレンとアダマンタノールの合計水酸基の数に対する1−エトキシエトキシ基の数は30%であった。これより、水酸基の保護割合が30モル%であると認められた。また、樹脂(Y)のMwは9700、Mw/Mnは1.2であった。
次いで、樹脂(X)に代えて樹脂(Y)を用いた以外は実施例1と同様にして低加速電子線用ポジ型レジスト組成物を調製し、残膜率を測定した。その結果、残膜率は95%であった。
まず、(A´1)成分を用意した。すなわち、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(質量平均分子量(Mw)は8000、分散度(Mw/Mn)は1.2)とアダマントキシビニルエーテルを、酸触媒下で公知の手法により反応させて、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)の水酸基の水素原子の一部を上記式(II−a)で表される酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂(Z)を得た。
この樹脂(Z)を1H−NMRで分析した結果、p−ヒドロキシスチレンの水酸基の数に対する上記式(II−a)で表される酸解離性溶解抑制基の数は30%であった。これより、水酸基の保護割合が30モル%であると認められた。また、樹脂(Z)のMwは12000、Mw/Mnは1.2であった。
次いで、この樹脂(A´1)を(A)成分として用いた以外は実施例1と同様にして低加速電子線用ポジ型レジスト組成物を調製し、残膜率を測定した。その結果、残膜率は95%であった。
実施例3において、(A)成分の合成に用いたポリ(p−ヒドロキシスチレン)を、p−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体(モル比85:15、質量平均分子量(Mw)は8000、分散度(Mw/Mn)は1.2)に代えた以外は実施例3と同様にして、該共重合体に含まれるp−ヒドロキシスチレン構成単位の水酸基の水素原子の一部を上記式(II−a)で表される酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂(W)を得た。
この樹脂(W)を1H−NMRで分析した結果、p−ヒドロキシスチレンの水酸基の数に対する上記式(II−a)で表される酸解離性溶解抑制基の数25%であった。これより、水酸基の保護割合が25モル%であると認められた。また、樹脂(W)のMwは10000、Mw/Mnは1.2であった。
次いで、この樹脂(A1)を(A)成分として用いた以外は実施例1と同様にして低加速電子線用ポジ型レジスト組成物を調製し、残膜率を測定した。その結果、残膜率は95%であった。
実施例1において、(A)成分である樹脂(X)に代えて、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(質量平均分子量8000、分散度1.2)の水酸基の一部を1−エトキシエチル基で保護した樹脂成分(水酸基の保護割合は35モル%)を用いた以外は実施例1と同様にして、従来用いられている公知のポジ型レジスト組成物を調製し、残膜率を測定した。その結果、残膜率は75%であった。
実施例1〜4および比較例1で得られたポジ型レジスト組成物を用い、以下の手順でレジストパターンを形成した。
まず、8インチのシリコンウェーハ上に、市販の下地材(製品名TBLC−100、東京応化工業(株)製)の溶液をスピンナーを用いて塗布し、230℃で90秒間ソフトベークすることにより、膜厚300nmの有機層(下層)を形成した。
次いで、下層上に、上述の反射防止膜形成用組成物をスピンナーを用いて塗布し、100℃で90秒間ソフトベーク処理、続いて250℃、90秒間のベーク処理することにより、膜厚55nmのハードマスク(中間層)を形成した。
次いで、該中間層に対し、実施例1〜4または比較例1で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、100℃で90秒間ソフトベーク処理することにより、膜厚70nmのポジ型レジスト層(上層)を形成して、三層構造のレジスト層が基板上に積層された積層体を得た。
また、実施例5、6のC/Hパターンの断面形状は、矩形性の高い良好なものであり、線幅70nmのC/Hパターンが解像性良く形成されていた。実施例7、8のC/Hパターンの断面形状は、若干、逆テーパー状ではあったが、実用上、問題はない程度であった。このような形状になったのは、嵩高く、疎水性の高い酸解離性溶解抑制基による、レジスト表面の難溶化効果が生じたためと考えられる。
一方、比較例2のレジストパターンは、膜減りがひどく、また、C/Hパターンの断面形状は、ホールの周縁部が丸みをおびたトップランディング形状になっていた。また、線幅70nmのC/Hパターンが形成できなかった。
Claims (19)
- 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含む低加速電子線用ポジ型レジスト組成物であって、
該低加速電子線用ポジ型レジスト組成物から形成されるレジスト膜の未露光部における前記アルカリ現像後の残膜率が80%以上であることを特徴とする低加速電子線用ポジ型レジスト組成物。 - アルカリ可溶性の構成単位(a1)と、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位(a2)とを有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分(A´)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含む低加速電子線用ポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分(A´)における前記構成単位(a1)又は(a2)の少なくとも一つが多環式基を有することを特徴とする低加速電子線用ポジ型レジスト組成物。 - 前記Rが水素原子である請求項4または5記載の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物。
- 前記酸解離性溶解抑制基で保護される前の前記重合体(A´1)の質量平均分子量が、2000から30000である請求項4〜6のいずれか一項に記載の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物。
- 前記重合体(A´1)における前記構成単位(a21)の割合が5〜35モル%である請求項4〜7のいずれか一項に記載の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物。
- 前記樹脂成分(A´)が、前記構成単位(a11)と、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有(メタ)アクリル酸から誘導される構成単位(a12)とを有し、かつ前記構成単位(a11)の水酸基および前記構成単位(a12)のアルコール性水酸基のうちの一部が酸解離性溶解抑制基により保護されている共重合体(A´2)である請求項3記載の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物。
- 前記酸解離性溶解抑制基で保護される前の共重合体(A´2)の質量平均分子量が2000以上8500以下である請求項9記載の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物。
- 前記共重合体(A´2)を構成する前記構成単位(a11)の水酸基と前記構成単位(a12)のアルコール性水酸基との合計の10〜35モル%が前記酸解離性溶解抑制基により保護されている請求項9または10記載の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物。
- 前記酸解離性溶解抑制基で保護される前の共重合体(A´2)における、前記構成単位(a11)と前記構成単位(a12)とのモル比が95:5〜75:25である請求項9〜11のいずれか一項に記載の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物。
- 前記構成単位(a12)が、アルコール性水酸基を有するアダマンチル基含有(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位である請求項9〜12のいずれか一項に記載の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物。
- 前記構成単位(a12)が、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有アクリル酸エステルから誘導される構成単位のみからなる請求項9〜13のいずれか一項に記載の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物。
- 前記酸解離性溶解抑制基が1−低級アルコキシアルキル基である請求項9〜14のいずれか一項に記載の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物。
- 前記酸解離性溶解抑制基で保護される前の前記重合体(A´1)または共重合体(A´2)の分散度が2.0以下である請求項2〜16のいずれかに記載の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物。
- さらに含窒素有機化合物(D)を含有し、かつ該(D)成分が炭素数7〜15のアルキル基を有する2級または3級の脂肪族アミンを含む、請求項1〜17のいずれか一項に記載の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物。
- 多層レジスト積層体用である請求項1〜18のいずれか一項に記載の低加速電子線用ポジ型レジスト組成物。
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