JP2005085677A

JP2005085677A - Lithium secondary battery and usage thereof

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Publication number: JP2005085677A
Application number: JP2003318221A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Tamura; 宜之田村; Kazuyuki Sato; 和之佐藤; Maruo Jinno; 丸男神野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-09-10
Filing date: 2003-09-10
Publication date: 2005-03-31

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the cycle characteristics of a lithium secondary battery using an electrode with an active material layer containing silicon (for example, amorphous silicon thin film) on a collector consisting of metal which is not alloyed with lithium (for example, copper foil), as a negative electrode. <P>SOLUTION: The lithium secondary battery is characterized in that in an X-ray diffraction pattern of CuK α rays of the negative electrode, after charging is carried out up to a charging depth in the range where a peak of a compound of lithium and silicon (for example, intermetallics compound such as Li<SB>13</SB>Si<SB>4</SB>), is recognized, for example, within the range from 18 to 28°C, then, discharge is carried out up to a discharge depth at which the peak disappears. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、シリコンを含む活物質層を集電体上に設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法及びリチウム二次電池に関するものである。 The present invention relates to a method for using a lithium secondary battery using an electrode in which an active material layer containing silicon is provided on a current collector as a negative electrode, and a lithium secondary battery.

シリコンは、リチウムを合金化することにより吸蔵することができる材料であり、その理論容量が大きいことから高エネルギー密度化が図れるリチウム二次電池の電極材料として注目されている。しかしながら、シリコンを活物質として用いた電極は、サイクル特性において黒鉛などの炭素材料に比べて劣るという問題があった。この原因の１つとして、充放電における活物質の膨張収縮が大きいため、その際に生じる応力により活物質が微粉化したり、あるいは活物質が集電体から脱離するなどにより、集電性が低下することが考えられる。 Silicon is a material that can be occluded by alloying lithium, and because of its large theoretical capacity, silicon is attracting attention as an electrode material for lithium secondary batteries that can achieve high energy density. However, an electrode using silicon as an active material has a problem that the cycle characteristics are inferior to a carbon material such as graphite. One of the causes is that the active material expands and contracts during charge and discharge, and the active material is pulverized due to the stress generated at that time, or the active material is detached from the current collector. It is thought that it falls.

本出願人は、非晶質シリコン薄膜などを銅箔などの集電体上に堆積して形成した電極が、充放電によって薄膜の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって薄膜が柱状に分離することにより、良好なサイクル特性を示すことを見出した（特許文献１など）。 The applicant has formed an electrode formed by depositing an amorphous silicon thin film on a current collector such as a copper foil, and a cut is formed in the thickness direction of the thin film by charging and discharging, and the thin film is separated into a columnar shape by this cut. As a result, it has been found that good cycle characteristics are exhibited (Patent Document 1, etc.).

しかしながら、上記電極の良好なサイクル特性をさらに高めることができる充放電条件の詳細に関しては、未だ提案されていない。
国際公開第０１／３１７２０号パンフレット However, details of the charge / discharge conditions that can further improve the good cycle characteristics of the electrode have not yet been proposed.
International Publication No. 01/31720 Pamphlet

本発明の目的は、シリコンを含む活物質層を集電体上に設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法において、サイクル特性を高めることができる使用方法及びリチウム二次電池を提供することになる。 An object of the present invention is to provide a method of using a lithium secondary battery that can improve cycle characteristics in a method of using a lithium secondary battery using an electrode in which an active material layer containing silicon is provided on a current collector as a negative electrode. Will provide.

本発明は、リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上に、シリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であり、負極のＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電することを特徴としている。 The present invention is a method for using a lithium secondary battery in which an electrode in which an active material layer containing silicon is provided on a current collector made of a metal that does not alloy with lithium is used as a negative electrode. In the line diffraction pattern, after charging to a charging depth at which a peak of a lithium and silicon compound is observed, discharging is performed to a discharge depth at which the peak disappears.

シリコンを含む活物質層を用いた電極を負極として用い、充電深度を深めて充電していくと、多量のリチウムが負極活物質中に吸蔵されることとなり、リチウムとシリコンの化合物が生成するようになる。Ｘ線回折においてピークを示すような、結晶性の化合物が生成する充電深度まで充電すると、サイクル特性が悪くなることがわかっている。しかしながら、本発明に従い、次の放電またはそれ以降の放電において、このピークが消滅する放電深度まで放電することにより、サイクル特性を改善できることがわかった。本発明は、このような知見に基づくものである。 When an electrode using an active material layer containing silicon is used as the negative electrode and charging is performed at a deeper charging depth, a large amount of lithium is occluded in the negative electrode active material, so that a compound of lithium and silicon is generated. become. It has been found that the cycle characteristics deteriorate when charged to a depth of charge at which a crystalline compound is produced that exhibits a peak in X-ray diffraction. However, according to the present invention, it was found that the cycle characteristics can be improved by discharging to the discharge depth at which this peak disappears in the next discharge or subsequent discharge. The present invention is based on such knowledge.

すなわち、本発明によれば、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電することにより、サイクル特性を向上させることができる。 That is, according to the present invention, cycle characteristics can be improved by charging to a depth of charge at which a peak of a lithium and silicon compound is observed and then discharging to a depth of discharge at which the peak disappears.

本発明のさらに限定された局面は、リチウムを合金化しない金属からなる集電体の上に、非晶質シリコン薄膜を堆積して設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であり、負極のＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電することを特徴としている。 A further limited aspect of the present invention is a method of using a lithium secondary battery in which an electrode provided by depositing an amorphous silicon thin film on a current collector made of a metal that does not alloy lithium is used as a negative electrode. In addition, in the X-ray diffraction pattern of the CuKα ray of the negative electrode, after charging to a charging depth at which a peak of lithium and silicon is observed, discharging is performed to a discharging depth at which the peak disappears.

上記局面に従い、ピークが消滅する放電深度まで放電することにより、サイクル特性を向上させることができる。 According to the above aspect, the cycle characteristics can be improved by discharging to a discharge depth at which the peak disappears.

本発明の使用方法では、上記ピークが認められる充電深度まで充電した場合、次の放電工程またはそれより後の放電工程において、該ピークが消滅する放電深度まで放電する。このような放電によって、サイクル特性を改善することができる。 In the method of use of the present invention, when the battery is charged to a charge depth at which the peak is recognized, the battery is discharged to the discharge depth at which the peak disappears in the next discharge step or a discharge step after that. Such discharge can improve the cycle characteristics.

Ｘ線回折パターンにおいてピークを示すリチウムとシリコンの化合物としては、リチウムとシリコンの金属間化合物が挙げられる。結晶性を示さない固溶体の状態でシリコン中にリチウムが吸蔵されている間は、サイクル特性を高めることができるが、結晶性を示す金属間化合物が生成すると、リチウムの吸蔵と放出における可逆性が失われ、サイクル特性が劣化するものと思われる。 Examples of the compound of lithium and silicon that show a peak in the X-ray diffraction pattern include an intermetallic compound of lithium and silicon. While lithium is occluded in silicon in a solid solution state that does not exhibit crystallinity, cycle characteristics can be improved. However, when an intermetallic compound that exhibits crystallinity is formed, reversibility in lithium occlusion and release is reduced. Loss and cycle characteristics are considered to deteriorate.

上記金属間化合物と考えられるものとしては、例えば、Ｌｉ₁₃Ｓｉ₄が挙げられる。上記金属間化合物は、ＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、１８〜２８度の範囲内に３つのピークを有している。この金属間化合物が形成される途中の段階では、１８〜２８度の範囲内でハローパターンとしてピークが認められる。後述するように、ハローパターンとしてピークが認められる段階から、サイクル特性が悪くなることがわかっている。 As what is considered as the intermetallic compound, for example, Li ₁₃ Si ₄ can be mentioned. The intermetallic compound has three peaks in the range of 18 to 28 degrees in the X-ray diffraction pattern of CuKα rays. In the middle of the formation of this intermetallic compound, a peak is recognized as a halo pattern within a range of 18 to 28 degrees. As will be described later, it is known that the cycle characteristics deteriorate from the stage where a peak is recognized as a halo pattern.

本発明において、シリコンを含む活物質層は、例えば、シリコンを薄膜状に堆積して形成された層である。薄膜の形成方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、及び溶射法などが挙げられる。また、本発明においてシリコンを含む活物質層は、シリコン粒子とバインダーを含むスラリーを集電体上に塗布することにより形成された層であってもよい。すなわち、活物質層は、シリコン粒子とバインダーから形成された層であってもよい。シリコンを含む合金としては、例えば、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｃｏなどが挙げられる。 In the present invention, the active material layer containing silicon is, for example, a layer formed by depositing silicon in a thin film shape. Examples of the method for forming a thin film include a CVD method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, and a thermal spraying method. In the present invention, the active material layer containing silicon may be a layer formed by applying a slurry containing silicon particles and a binder onto a current collector. That is, the active material layer may be a layer formed of silicon particles and a binder. Examples of the alloy containing silicon include Si—Cu and Si—Co.

本発明において、集電体は、リチウムと合金化しない金属から形成される。このような金属としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、モリブデン、タングステン、タンタル等の金属及びこれらの合金などが挙げられ、特に好ましくは、銅、銅合金が用いられる。また活物質層を設ける面に凹凸が形成されている集電体が好ましく用いられる。このような観点からは、電解銅箔及び電解銅合金箔などが好ましく用いられる。 In the present invention, the current collector is formed from a metal that does not alloy with lithium. Examples of such metals include metals such as copper, nickel, iron, titanium, cobalt, molybdenum, tungsten, and tantalum, and alloys thereof, and copper, copper alloys are particularly preferably used. Further, a current collector in which irregularities are formed on the surface on which the active material layer is provided is preferably used. From such a viewpoint, electrolytic copper foil, electrolytic copper alloy foil, and the like are preferably used.

本発明において、活物質層がシリコン薄膜である場合には、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状にシリコン薄膜が分離されており、該柱状部分の底部が集電体と密着していることが好ましい。このような柱状構造を有することにより、柱状部分の周囲に形成された隙間によって、充放電反応の際の薄膜の体積の膨張・収縮を吸収することができ、体積膨張によって生じる応力を緩和させることができる。このため、活物質の微粉化や集電体からの脱離を防止することができ、サイクル特性を高めることができる。 In the present invention, when the active material layer is a silicon thin film, the silicon thin film is separated in a columnar shape by a cut formed in the thickness direction, and the bottom of the columnar portion is in close contact with the current collector. Is preferred. By having such a columnar structure, the gap formed around the columnar part can absorb the expansion / contraction of the volume of the thin film during the charge / discharge reaction, and relieve the stress caused by the volume expansion. Can do. For this reason, pulverization of the active material and desorption from the current collector can be prevented, and cycle characteristics can be improved.

集電体の表面には、上述のように凹凸が形成されていることが好ましい。薄膜が形成されている面に凹凸を設けることにより、初回以降の充放電によって活物質薄膜が柱状に分離され、上記の柱状構造が形成される。集電体表面の表面粗さＲａは、０．０１〜２μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２μｍ程度である。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）に定められている。例えば、表面粗さ計により表面粗さを測定することができる。 The surface of the current collector is preferably formed with irregularities as described above. By providing irregularities on the surface on which the thin film is formed, the active material thin film is separated into columns by charge and discharge after the first time, and the columnar structure is formed. The surface roughness Ra of the current collector surface is preferably about 0.01 to 2 μm, and more preferably about 0.1 to 2 μm. The surface roughness Ra is defined in Japanese Industrial Standard (JIS B 0601-1994). For example, the surface roughness can be measured with a surface roughness meter.

本発明のリチウム二次電池は、リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上にシリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池であり、負極のＣｕＫα線のＸ回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電したことを特徴としている。 The lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery using, as a negative electrode, an electrode in which an active material layer containing silicon is provided on a current collector made of a metal that is not alloyed with lithium. The X diffraction pattern is characterized in that after charging to a charging depth at which a peak of a lithium and silicon compound is observed, discharging was performed to a discharge depth at which the peak disappeared.

本発明のさらに限定された局面のリチウム二次電池は、リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上に非晶質シリコン薄膜を堆積して設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池であり、負極のＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電したことを特徴としている。 A lithium secondary battery of a more limited aspect of the present invention is a lithium secondary battery using an electrode provided by depositing an amorphous silicon thin film on a current collector made of a metal not alloyed with lithium as a negative electrode. In the X-ray diffraction pattern of the CuKα ray of the negative electrode, after charging to a charging depth at which peaks of lithium and silicon compounds are observed, discharging was performed to a discharging depth at which the peaks disappear.

本発明に従えば、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。 According to this invention, it can be set as the lithium secondary battery excellent in cycling characteristics.

本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、従来より正極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。 The positive electrode active material of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as the positive electrode active material of a lithium secondary battery. For example, it has been conventionally used as a positive electrode active material. Does not contain lithium-containing transition metal oxides such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ , LiCo _0.5 Ni _0.5 O ₂ , LiNi _0.7 Co _0.2 Mn _0.1 O _2, and lithium such as MnO ₂ Metal oxide is exemplified. In addition, any substance that electrochemically inserts and desorbs lithium can be used without limitation.

本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質が例示される。 The solvent of the non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl A mixed solvent with a chain carbonate such as carbonate is exemplified. Further, mixed solvents of the above cyclic carbonate and ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane are also exemplified. The solutes of the nonaqueous electrolyte include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C _{_{_{4 F 9 SO 2), LiC}}} (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, LiAsF 6, LiClO 4, Li 2 B 10 Cl 10, Li 2 B 12 Cl 12 and the like and their Mixtures are exemplified. Further, examples of the electrolyte include gel polymer electrolytes in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile is impregnated with an electrolytic solution, and inorganic solid electrolytes such as LiI and Li ₃ N.

本発明によれば、シリコンを含む活物質層を集電体上に設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池のサイクル特性を高めることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cycling characteristics of the lithium secondary battery using the electrode which provided the active material layer containing silicon on the electrical power collector as a negative electrode can be improved.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with appropriate modifications within a range not changing the gist thereof. Is.

＜参考実験＞
以下、Ｘ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められる充電深度まで充電することにより、サイクル特性が悪くなることについて説明する。 <Reference experiment>
Hereinafter, it will be described that, in the X-ray diffraction pattern, the cycle characteristics are deteriorated by charging to a charging depth at which a peak of a lithium and silicon compound is observed.

〔電極の作製〕
圧延銅箔（厚み１８μｍ）の表面に電解法で銅を析出することにより、表面に凹凸を形成した銅箔（厚み２６μｍ、表面粗さＲａ＝０．６μｍ）を集電体として用いた。この集電体の上に、厚み５μｍの非晶質シリコン薄膜を堆積し、電極を作製した。スパッタリングの条件は、直流パルス周波数：１００ｋＨｚ、直流パルス幅：１８５６ｎｓ、直流パルス電力：２０００Ｗ、アルゴン流量：６０ｓｃｃｍ、ガス圧力：２〜２．５×１０^-1Ｐａ、形成時間：１４６分とした。なお、ここでは、スパッタリング用電力として直流パルスを供給しているが、直流や高周波でも同様の条件でスパッタリングすることが可能である。 [Production of electrodes]
A copper foil (thickness 26 μm, surface roughness Ra = 0.6 μm) having irregularities formed on the surface by depositing copper on the surface of the rolled copper foil (thickness 18 μm) was used as a current collector. On this current collector, an amorphous silicon thin film having a thickness of 5 μm was deposited to produce an electrode. The sputtering conditions were DC pulse frequency: 100 kHz, DC pulse width: 1856 ns, DC pulse power: 2000 W, argon flow rate: 60 sccm, gas pressure: 2 to 2.5 × 10 ⁻¹ Pa, and formation time: 146 minutes. Note that although a DC pulse is supplied as sputtering power here, sputtering can be performed under the same conditions even at DC or high frequency.

〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解させて、電解液を作製した。 (Preparation of electrolyte)
LiPF ₆ was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 so as to be 1 mol / liter to prepare an electrolytic solution.

〔ビーカーセルの作製〕
上記電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取ったものを作用極として用い、図２に示すようなビーカーセルを作製した。図２に示すように、ビーカーセルは、容器１内に入れられた電解液２中に、対極３、作用極４、及び参照極５を浸漬することにより構成されている。電解液２としては、上記電解液を用い、対極３及び参照極５としてはリチウム金属を用いた。 [Preparation of beaker cell]
A beaker cell as shown in FIG. 2 was produced by using the electrode cut into a size of 2 cm × 2 cm as a working electrode. As shown in FIG. 2, the beaker cell is configured by immersing a counter electrode 3, a working electrode 4, and a reference electrode 5 in an electrolytic solution 2 placed in a container 1. As the electrolytic solution 2, the above electrolytic solution was used, and as the counter electrode 3 and the reference electrode 5, lithium metal was used.

〔サイクル試験〕
上記のようにして作製したビーカーセルを、２５℃にて、２ｍＡ及び１ｍＡの２段階の電流で０．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで定電流充電を行い、その後０．４ｍＡの電流で表１に示す所定の電位まで定電流充電を行った。表１には、充電終止電位と充電深度を示している。ここで、充電深度は、上記電流条件に基づいて、０．００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を完了したときの容量を１００％として計算した。放電は、２ｍＡ、１ｍＡ、及び０．４ｍＡの３段階の電流密度で、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで定電流放電を行った。この充電と放電を１サイクルとして、１８サイクル充放電を行った。１８サイクル目の容量維持率（＝１８サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を表１に示す。なお、ここでは作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。 [Cycle test]
The beaker cell produced as described above was charged at a constant current to 0.20 V (vs. Li / Li ⁺ ) at 25 ° C. with a two-step current of 2 mA and 1 mA, and then with a current of 0.4 mA. Constant current charging was performed up to a predetermined potential shown in Table 1. Table 1 shows the charge end potential and the charge depth. Here, the charging depth was calculated based on the above current condition, assuming that the capacity when charging was completed up to 0.00 V (vs. Li / Li ⁺ ) was 100%. The discharge was a constant current discharge up to 2 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ) at a current density of 3 steps of 2 mA, 1 mA, and 0.4 mA. This charge and discharge was taken as one cycle, and 18 cycles of charge / discharge were performed. Table 1 shows the capacity retention rate at the 18th cycle (= discharge capacity at the 18th cycle / discharge capacity at the 1st cycle). Here, reduction of the working electrode is charging, and oxidation of the working electrode is discharging.

また、表１に示す試料（１）〜（５）の各電極のＸ線回折測定（ＣｕＫα）を行い、各電極のＸ線回折チャートを図１に示す。試料（２）〜（５）の電極については、１サイクル目の充電状態の電極についてＸ線回折測定を行っている。

Moreover, the X-ray-diffraction measurement (CuK (alpha)) of each electrode of sample (1)-(5) shown in Table 1 is performed, and the X-ray-diffraction chart of each electrode is shown in FIG. For the electrodes of Samples (2) to (5), X-ray diffraction measurement is performed on the charged electrode in the first cycle.

図１において、○のピークは集電体である銅に帰属されるピークであり、●はリチウムとシリコンの金属間化合物であるＬｉ₁₃Ｓｉ₄に類似したパターンのピークである。従って、●のピークは、Ｌｉ−Ｓｉの金属間化合物に帰属するピークであると考えられる。●のピークの内、１８〜２８度におけるピークは、他のピークと比べて大きい。また、試料（４）においても、１８〜２８度の領域でハローパターンが見られている。 In FIG. 1, the ◯ peak is a peak attributed to copper, which is a current collector, and the ● is a peak having a pattern similar to Li ₁₃ Si ₄ , which is an intermetallic compound of lithium and silicon. Therefore, the peak ● is considered to be a peak attributed to the Li—Si intermetallic compound. Among the peaks marked with ●, the peak at 18 to 28 degrees is larger than the other peaks. Also in the sample (4), a halo pattern is observed in the region of 18 to 28 degrees.

表１及び図１より、Ｘ線回折パターンにおいて、１８〜２８度の範囲に明確な結晶ピークまたはハローパターンが認められるまで充電深度を深くして充電した試料（４）及び（５）は、これらのピークが認められない充電深度で充電した試料（２）及び（３）に比べ、サイクル特性が悪くなることがわかる。 From Table 1 and FIG. 1, in the X-ray diffraction pattern, the samples (4) and (5) charged at a deeper charging depth until a clear crystal peak or halo pattern is observed in the range of 18 to 28 degrees are these It can be seen that the cycle characteristics are worse than those of the samples (2) and (3) charged at a charging depth at which no peak is observed.

＜実験１＞
〔電極及び電解液の作製〕
参考実験１と同様にして、電極及び電解液を作製した。 <Experiment 1>
[Preparation of electrode and electrolyte]
In the same manner as in Reference Experiment 1, an electrode and an electrolytic solution were produced.

〔ビーカーセルの作製〕
対極として、作用極に対し大過剰量のＬｉＣｏＯ₂を用いる以外は、参考実験１と同様にして３つのビーカーセルを作製した。 [Preparation of beaker cell]
Three beaker cells were produced in the same manner as in Reference Experiment 1, except that a large excess of LiCoO ₂ was used as the counter electrode.

〔サイクル試験〕
上記のようにして作製したビーカーセル（実施例１、参考例及び比較例１）を、２５℃にて、１１ｍＡで作用極が表２に示す充電終止電位になるまで定電流充電を行い、さらにその電位を保持したまま０．６ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、１１ｍＡで、作用極が表２に示す放電終止電位になるまで定電流放電を行い、これを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。充放電の際、リチウム金属の析出は認められなかった。なお、ここでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。結果を表２に示す。１００サイクル目の容量維持率は、以下の式により計算した。 [Cycle test]
The beaker cell (Example 1, Reference Example and Comparative Example 1) produced as described above was charged at a constant current at 25 ° C. until the working electrode reached the end-of-charge potential shown in Table 2 at 11 mA. While maintaining the potential, constant voltage charging was performed until the current became 0.6 mA. Thereafter, constant current discharge was performed at 11 mA until the working electrode reached the discharge end potential shown in Table 2, and this was regarded as one cycle, and 100 cycles of charge / discharge were performed. During charging and discharging, no lithium metal deposition was observed. Here, the reduction of the working electrode is charging, and the oxidation of the working electrode is discharging. The results are shown in Table 2. The capacity retention rate at the 100th cycle was calculated by the following formula.

１００サイクル目の容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００ Capacity maintenance ratio (%) at 100th cycle = (discharge capacity at 100th cycle) / (discharge capacity at the first cycle) × 100

また、実施例１、参考例及び比較例１の各電極のＸ線回折測定（ＣｕＫα）を行った。各電極のＸ線回折チャートを図３に示す。図３に示す試料（６）〜（１１）は、以下の通りである。

Moreover, the X-ray-diffraction measurement (CuK (alpha)) of each electrode of Example 1, the reference example, and the comparative example 1 was performed. The X-ray diffraction chart of each electrode is shown in FIG. Samples (6) to (11) shown in FIG. 3 are as follows.

試料（６）：１サイクル目の放電後の比較例１の電極のＸ線回折パターン
試料（７）：１サイクル目の放電後の参考例の電極のＸ線回折パターン
試料（８）：１サイクル目の放電後の実施例１の電極のＸ線回折パターン
試料（９）：１００サイクル目の放電後の比較例１の電極のＸ線回折パターン
試料（１０）：１００サイクル目の放電後の参考例の電極のＸ線回折パターン
試料（１１）：１００サイクル目の放電後の実施例１の電極のＸ線回折パターン
図３から明らかなように、放電終止電位を０．４２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とした比較例１の電極においては、放電後の状態において、結晶ピークが認められている。これに対し、放電終止電位を０．６５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とした実施例１の電極においては、放電後の状態においてピークが認められていない。 Sample (6): X-ray diffraction pattern of the electrode of Comparative Example 1 after the first cycle discharge Sample (7): X-ray diffraction pattern of the electrode of the reference example after the first cycle discharge Sample (8): One cycle Sample (9): X-ray diffraction pattern of electrode of Comparative Example 1 after 100th cycle discharge Sample (10): Reference after discharge of 100th cycle X-Ray Diffraction Pattern of Example Electrode Sample (11): X-ray Diffraction Pattern of Electrode of Example 1 after Discharge at 100th Cycle As is clear from FIG. 3, the discharge end potential was 0.42 V (vs. Li / In the electrode of Comparative Example 1 which is Li ⁺ ), a crystal peak is observed in the state after discharge. In contrast, in the electrode of Example 1 in which the discharge end potential was 0.65 V (vs. Li ^/ Li ⁺ ), no peak was observed in the state after discharge.

表２に示す結果から明らかなように、比較例１の電極は、結晶ピークが認められる充電深度まで充電しているため、参考例の電極に比べ、サイクル特性が悪くなっている。しかしながら、実施例１に示すように、結晶ピークが認められる充電深度まで充電した場合であっても、そのピークが認められなくなる放電深度まで放電することにより、サイクル特性を向上させることができる。これは、ピークが認められなくなるまで放電することにより、次のサイクルの充電においてリチウムと活物質の反応がスムーズに行われ、サイクル特性の劣化が低減されるためであると考えられる。 As is apparent from the results shown in Table 2, since the electrode of Comparative Example 1 is charged to a charging depth where a crystal peak is observed, the cycle characteristics are worse than those of the reference example. However, as shown in Example 1, even when the battery is charged to a charge depth at which a crystal peak is observed, the cycle characteristics can be improved by discharging to a discharge depth at which the peak is not recognized. This is considered to be because, by discharging until no peak is recognized, the reaction between lithium and the active material is smoothly performed in the next cycle charge, and deterioration of cycle characteristics is reduced.

参考実験１における１サイクル目の充電状態における負極のＸ線回折パターンを示す図。The figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the negative electrode in the charge condition of the 1st cycle in the reference experiment 1. FIG. 単極試験に用いたビーカーセルを示す模式図。The schematic diagram which shows the beaker cell used for the monopolar test. 実験１における１サイクル目及び１００サイクル目の放電後の負極のＸ線回折パターンを示す図。The figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the negative electrode after the discharge of the 1st cycle in Experiment 1, and the 100th cycle.

符号の説明Explanation of symbols

１…容器
２…電解液
３…対極
４…作用極
５…参照極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container 2 ... Electrolyte 3 ... Counter electrode 4 ... Working electrode 5 ... Reference electrode

Claims

リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上にシリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であって、
前記負極のＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電することを特徴とするリチウム二次電池の使用方法。 A method for using a lithium secondary battery in which an electrode provided with an active material layer containing silicon on a current collector made of a metal that is not alloyed with lithium is used as a negative electrode,
Use of a lithium secondary battery characterized in that, in the X-ray diffraction pattern of CuKα ray of the negative electrode, after charging to a charging depth at which a peak of lithium and silicon compound is observed, discharging is performed to a discharging depth at which the peak disappears Method.

リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上に非晶質シリコン薄膜を堆積して設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であって、
前記負極のＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電することを特徴とするリチウム二次電池の使用方法。 A method for using a lithium secondary battery in which an electrode provided by depositing an amorphous silicon thin film on a current collector made of a metal not alloyed with lithium is used as a negative electrode,
Use of a lithium secondary battery characterized in that, in the X-ray diffraction pattern of CuKα ray of the negative electrode, after charging to a charging depth at which a peak of lithium and silicon compound is observed, discharging is performed to a discharging depth at which the peak disappears Method.

前記ピークが、リチウムとシリコンの金属間化合物のピークであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池の使用方法。 3. The method of using a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the peak is a peak of an intermetallic compound of lithium and silicon.

前記金属間化合物がＬｉ₁₃Ｓｉ₄であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池の使用方法。 The method for using a lithium secondary battery according to claim 3, wherein the intermetallic compound is Li ₁₃ Si ₄ .

前記ピークが、１８〜２８度の範囲内で認められるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の使用方法。 The method for using a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the peak is observed within a range of 18 to 28 degrees.

前記ピークが、１８〜２８度の範囲内でハローパターンとして認められるものであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の使用方法。 6. The method of using a lithium secondary battery according to claim 5, wherein the peak is recognized as a halo pattern within a range of 18 to 28 degrees.

前記ピークが、１８〜２８度の範囲内で認められる３つのピークであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の使用方法。 6. The method of using a lithium secondary battery according to claim 5, wherein the peaks are three peaks recognized within a range of 18 to 28 degrees.

前記活物質層が、シリコン粒子とバインダーから形成された層であることを特徴とする請求項１及び３〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の使用方法。 The method for using a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the active material layer is a layer formed of silicon particles and a binder.

前記活物質層が、シリコンを薄膜状に堆積して形成された層であることを特徴とする請求項１及び３〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の使用方法。 The method of using a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the active material layer is a layer formed by depositing silicon in a thin film shape.

前記集電体が銅からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の使用方法。 The method of using a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the current collector is made of copper.

前記シリコン薄膜が、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着していることを特徴とする請求項２、９または１０に記載のリチウム二次電池の使用方法。 The said silicon thin film is isolate | separated by the column shape by the cut | interruption formed in the thickness direction, The bottom part of this columnar part is closely_contact | adhered with the said electrical power collector, The Claim 9, 9 or 10 characterized by the above-mentioned. To use the lithium secondary battery.

リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上にシリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池であって、
前記負極のＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコン化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電したことを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery using, as a negative electrode, an electrode provided with an active material layer containing silicon on a current collector made of a metal that does not alloy with lithium,
In the X-ray diffraction pattern of the CuKα ray of the negative electrode, the lithium secondary battery is charged to a depth of charge at which peaks of lithium and silicon compounds are observed, and then discharged to a depth of discharge at which the peaks disappear.

リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上に非晶質シリコン薄膜を堆積して設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池であって、
前記負極のＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコン化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電したことを特徴とするリチウム二次電池。
A lithium secondary battery using, as a negative electrode, an electrode provided by depositing an amorphous silicon thin film on a current collector made of a metal not alloyed with lithium,
In the X-ray diffraction pattern of the CuKα ray of the negative electrode, the lithium secondary battery is charged to a depth of charge at which peaks of lithium and silicon compounds are observed, and then discharged to a depth of discharge at which the peaks disappear.