JP4984402B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池の負極の改良に関し、高い電気容量を有し、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。 The present invention relates to an improvement in the negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery, and provides a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high electric capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics.
非水電解質二次電池の負極として、高電圧で高エネルギー密度を実現可能な金属リチウムを用いる研究開発が多く行われてきた。そして現在、リチウムを可逆的に吸蔵・放出し、サイクル寿命、安全性に優れた黒鉛系の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。 Many researches and developments have been made using metallic lithium capable of realizing a high energy density at a high voltage as a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery. Currently, lithium ion batteries that use graphite-based carbon materials that reversibly occlude and release lithium and have excellent cycle life and safety as negative electrodes have been put into practical use.
しかしながら、黒鉛材料を負極に用いた電池では、約３５０ｍＡｈ／ｇと理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い状態ですでに実用化されており、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として、さらなる高容量化を実現するためには黒鉛以上の容量を示す負極材料が必要である。 However, a battery using a graphite material as a negative electrode has already been put to practical use in a state close to a theoretical capacity (372 mAh / g) of about 350 mAh / g. In order to realize this, a negative electrode material having a capacity higher than that of graphite is required.
そこで現在、注目されているのがケイ素やスズなどの元素を含む合金系負極材料である。ケイ素やスズなどある種の金属元素はリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能であり、さらに黒鉛材料に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。例えばケイ素であれば、その理論放電容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと黒鉛の１１倍もの高容量を示すことが知られている。しかし、これらの合金材料はリチウムを吸蔵する際に、リチウム−ケイ素、リチウム−スズといった合金を形成し、元々の結晶構造から変化するため大きな膨張を伴う。例えばケイ素においては最大容量充電した場合に理論的に４．１倍の膨張が生じる。なお、現在幅広く用いられている黒鉛負極においてはリチウムが黒鉛層間に挿入されるインターカレーション反応を利用するため１．１倍の膨張となる。 In view of this, alloy-based negative electrode materials containing elements such as silicon and tin are currently attracting attention. Certain metal elements such as silicon and tin can occlude and release lithium ions electrochemically, and can charge and discharge a very large capacity compared to graphite materials. For example, silicon is known to have a theoretical discharge capacity of 4199 mAh / g, 11 times as high as that of graphite. However, when these alloy materials occlude lithium, they form an alloy such as lithium-silicon and lithium-tin, and change from the original crystal structure, resulting in large expansion. For example, in silicon, when the maximum capacity is charged, the theoretical expansion is 4.1 times. Note that the graphite negative electrode that is widely used now has an expansion of 1.1 times due to the use of an intercalation reaction in which lithium is inserted between graphite layers.
合金系負極の場合には、この大きな膨張現象が原因となって、負極中の電気的な導通が悪い状態となり易く、サイクル劣化の大きい負極となる。 In the case of an alloy-based negative electrode, due to this large expansion phenomenon, electrical conduction in the negative electrode tends to be poor, and the negative electrode has a large cycle deterioration.
特許文献１においては、膨張が起こるが、合金材料自身の破壊などが起こらず、この効果によって充放電中の負極の集電性の確保がされやすくなり、サイクル性は大幅に改良できる。 In Patent Document 1, although expansion occurs, destruction of the alloy material itself does not occur, and this effect makes it easy to ensure the current collecting property of the negative electrode during charge and discharge, and the cycle performance can be greatly improved.
しかしながら、膨張による合金材料の表面積の増加のために、電解液と合金材料表面の副反応が増加し、その反応過程で生じる成分が合金表面近傍に存在することとなって、充放電反応を阻害する要因となり、負極インピーダンスを増加させ、充放電サイクルが悪化する課題は解決されていない。 However, due to the increase in the surface area of the alloy material due to expansion, side reactions between the electrolyte and the alloy material surface increase, and the components generated in the reaction process exist near the alloy surface, hindering the charge / discharge reaction. The problem of increasing the negative electrode impedance and deteriorating the charge / discharge cycle has not been solved.
また、特許文献２および特許文献３においては、負極体に有機酸を含有させるという観点では、負極活物質材料は異なるが、カルコゲン化合物や酸化物にカルボン酸や塩が含有した負極構成層であり、たとえば、シュウ酸を含んだ塗布液を負極板とすることによってサイクル性を改良することが提案されているが、サイクル性を改良するに至るメカニズムや考察の記載がなく、技術的に詳細な検討が十分になされているとは言い難い。
上述のように、高容量な合金材料を使用する場合には、充電時の合金材料の膨張にともなう合金材料の表面積の増加のために、電解液と合金材料表面の副反応が増加し、その反応過程で生じる成分が合金表面近傍に存在することとなって、充放電反応を阻害する要因となり、負極インピーダンスを増加させ、充放電サイクルが悪化する。 As described above, when a high-capacity alloy material is used, a side reaction between the electrolytic solution and the surface of the alloy material increases due to an increase in the surface area of the alloy material due to the expansion of the alloy material during charging. The components generated in the reaction process exist in the vicinity of the alloy surface, which becomes a factor that inhibits the charge / discharge reaction, increases the negative electrode impedance, and deteriorates the charge / discharge cycle.
本発明はこれらの欠点を鑑みて、Ｓｉを含むＬｉを電気化学的に吸蔵・放出可能な合金材料を負極活物質として用いた負極であって、かつ、負極に二重結合を一つ以上持つ脂肪酸あるいはそれらの塩あるいはそれらの無水物から選ばれる少なくとも一つを含有することにより、上述のような電池のサイクル特性の低下を抑制するものである。 In view of these drawbacks, the present invention is a negative electrode using an alloy material capable of electrochemically inserting and extracting Li containing Si as a negative electrode active material, and the negative electrode has one or more double bonds. By containing at least one selected from fatty acids, salts thereof, or anhydrides thereof, the deterioration of the cycle characteristics of the battery as described above is suppressed.
本発明における非水電解質二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極、負極および非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、負極活物質が少なくとも異なる２相からなり、Ｓｉを主体とするＡ相と、遷移金属元素とＳｉとの金属間化合物からなるＢ相とを有し、かつ前記Ａ相およびＢ相の少なくとも一方が微結晶または非晶質であり、さらに二重結合を一つ以上持つ脂肪酸の無水物と混合されたものであり、前記脂肪酸の無水物がステアリン酸無水物、オレイン酸無水物、リノール酸無水物およびリノレン酸無水物
からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、前記負極活物質量に対する前記脂肪酸の無水物の含有量が、０．００１〜２０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする。
The non-aqueous electrolyte secondary battery in the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode capable of reversibly occluding and releasing lithium, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. and a phase composed mainly of Si, and a B phase comprising an intermetallic compound of a transition metal element and Si, and at least one of the a-phase and B-phase is microcrystalline or amorphous, two more Mixed with an anhydride of a fatty acid having one or more heavy bonds, the fatty acid anhydride is stearic anhydride, oleic anhydride, linoleic anhydride and linolenic anhydride
The content of the fatty acid anhydride with respect to the amount of the negative electrode active material is at least one selected from the group consisting of 0.001 to 20 wt% .
本発明によると、従来合金材料を負極活物質として用いた電池において、充電時の負極活物質の膨張にともなう電池のサイクル特性の低下を抑制した非水電解質二次電池を実現するものである。 According to the present invention, in a battery using a conventional alloy material as a negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte secondary battery in which deterioration of the cycle characteristics of the battery due to expansion of the negative electrode active material during charging is suppressed is realized.
本発明における非水電解質二次電池用負極は、Ｌｉを電気化学的に吸蔵・放出可能なＳｉを含む合金材料と黒鉛とを少なくとも含み、前記合金材料は少なくともＳｉを主体としたＡ相と遷移金属元素とＳｉを含むケイ化物を含むＢ相とを少なくとも有し、かつ前記Ａ相およびＢ相のどちらか、あるいは両方が低結晶または非晶質であり、前記負極に二重結合を一つ以上持つ脂肪酸あるいはそれらの塩あるいはそれらの無水物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする。 The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in the present invention includes at least an alloy material containing Si capable of electrochemically inserting and extracting Li and graphite, and the alloy material transitions from an A phase mainly composed of at least Si. At least a metal element and a B phase containing a silicide containing Si, and either or both of the A phase and the B phase are low crystalline or amorphous, and one double bond is formed in the negative electrode It contains at least one selected from the above-mentioned fatty acids or their salts or their anhydrides.
前記合金材料に含まれるＡ相はＳｉを主体とした相であり、特に好ましくはＳｉ単相である。前記Ａ相はＬｉの吸蔵・放出を行う相であり、電気化学的にＬｉと反応可能な相であることが必要である。Ｓｉ単相である場合、重量あたりおよび体積あたりに非常に多量にＬｉを吸蔵・放出することが可能である。ただしＳｉ自身は半導体であるために電子伝導性に乏しい。その課題を改善するためにＰやＨなどの微量の添加元素、あるいは遷移金属元素などが５重量％程度まで含まれてもよい。 The A phase contained in the alloy material is a phase mainly composed of Si, and particularly preferably a Si single phase. The A phase is a phase that occludes and releases Li, and needs to be a phase that can electrochemically react with Li. In the case of the Si single phase, it is possible to occlude and release Li in a very large amount per weight and per volume. However, since Si itself is a semiconductor, it has poor electron conductivity. In order to improve the problem, a trace amount of additive elements such as P and H, or a transition metal element may be contained up to about 5% by weight.
またＢ相は遷移金属元素とＳｉとのケイ化物を形成していることがよい。これはケイ化物を形成することにより、Ａ相との親和性が高く、結晶界面での割れなどが生じにくい。 The B phase preferably forms a silicide of a transition metal element and Si. By forming a silicide, this has high affinity with the A phase, and cracks at the crystal interface are less likely to occur.
またＳｉ単体に比較して電子伝導性が高く、かつ硬度も高い。そのためＡ相の低い電子伝導度を補い、かつ膨張応力に対して、その形状を維持する保持相としてもＢ相は働く。 Further, it has higher electron conductivity and higher hardness than Si alone. Therefore, the B phase also works as a holding phase that compensates for the low electronic conductivity of the A phase and maintains its shape against expansion stress.
またＢ相は複数存在していても構わない。例えば遷移金属元素ＭとＳｉとの組成比が異なる２相以上（例えばＭＳｉ2とＭＳｉ）が存在していてもよい。 A plurality of B phases may exist. For example, two or more phases (for example, MSi 2 and MSi) having different composition ratios of the transition metal elements M and Si may exist.
また異なる遷移金属元素とのケイ化物によって２相以上存在していてもよい。遷移金属元素として好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくと
も１種であることがよい。特に好ましくはＴｉおよびＺｒである。これらの元素はケイ化物を形成した際に他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有する。
Two or more phases may exist due to silicides with different transition metal elements. The transition metal element is preferably at least one selected from Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Fe, and Cu. Particularly preferred are Ti and Zr. These elements have higher electronic conductivity and higher strength than silicides of other elements when silicides are formed.
上記Ａ相とＢ相との存在比はＡ相が１０重量％以上９５重量％以下であることが望ましい。特に望ましくは１５重量％以上８５重量％以下である。Ａ相が１０重量％より少ないと合金材料自体の容量が低下する。逆に９５重量％より多い場合はＢ相の存在量が圧倒的に少なくなるため、上述の効果が薄くなり電池特性が低下する。 The abundance ratio of the A phase and the B phase is preferably 10% by weight or more and 95% by weight or less for the A phase. It is particularly preferably 15% by weight or more and 85% by weight or less. If the A phase is less than 10% by weight, the capacity of the alloy material itself decreases. On the other hand, when the amount is more than 95% by weight, the amount of the B phase is overwhelmingly reduced, so that the above-described effect is reduced and the battery characteristics are deteriorated.
本発明で用いられる合金材料の結晶状態は低結晶または非晶質であることが望ましい。結晶質な活物質を用いた場合、Ｌｉの吸蔵に伴い粒子割れを引き起こしやすく、急速に集電性が低下し電池特性が低下する。ここで低結晶とはＸ線回折測定を行った際に得られるスペクトルから最も強度の大きなピークの半価幅を用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出された結晶粒径が５０ｎｍ以下である場合を言う。また非晶質とはＸ線回折測定において２θ＝１５〜４０°の範囲においてブロードなピークを有するスペクトルをもつ状態を指す。前記で示した非晶質あるいは低結晶な合金材料を用いることでＬｉの吸蔵にともなう膨張によって引き起こされる粒子割れが発生しにくい。 The crystal state of the alloy material used in the present invention is desirably low crystal or amorphous. When a crystalline active material is used, particle cracking is liable to occur with the occlusion of Li, and the current collecting property is rapidly lowered to deteriorate the battery characteristics. Here, the term “low crystal” refers to a case where the crystal grain size calculated by the Scherrer equation is 50 nm or less using the half-width of the peak having the highest intensity from the spectrum obtained when X-ray diffraction measurement is performed. . Amorphous means a state having a spectrum having a broad peak in the range of 2θ = 15 to 40 ° in the X-ray diffraction measurement. By using the amorphous or low crystalline alloy material shown above, particle cracking caused by expansion due to the occlusion of Li hardly occurs.
また、前記、前記遷移元素はＴｉ，Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。より好ましくはＴｉ、Ｚｒである。 The transition element is preferably at least one selected from Ti, Zr, Ni, Co, Mn, Fe, and Cu. More preferred are Ti and Zr.
本発明で用いられる脂肪酸やそれらの塩あるいはそれらの無水物は、二重結合を１つ以上持つことを特徴とする。上記のように、充電時に膨張したＳｉを含む負極活物質表面では、電解液との副反応が発生しやすいが、負極中に脂肪酸やそれらの塩あるいはそれらの無水物が存在することによって、これらの物質が負極活物質表面に特異的に作用することにより、電解液との副反応を抑制し、負極活物質表面を充放電に適した状態に維持し、さらには、有機物であるが故に、負極活物質が膨張した場合においてもその体積変化にもある程度追随して良好に作用すると考えている。 The fatty acids and their salts used in the present invention or their anhydrides are characterized by having one or more double bonds. As described above, on the surface of the negative electrode active material containing Si that has expanded during charging, side reactions with the electrolytic solution are likely to occur. However, the presence of fatty acids, their salts, or their anhydrides in the negative electrode By specifically acting on the surface of the negative electrode active material, side reactions with the electrolytic solution are suppressed, and the surface of the negative electrode active material is maintained in a state suitable for charge / discharge. Even when the negative electrode active material expands, it is considered that the negative electrode active material works well following its volume change to some extent.
中でも、前記脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。いずれも優れた効果を有し、使用することができるが、これらは、構造中のＨが２個づつ減少し、二重結合が１個ずつ増えた構造を有している。特に好ましくは、オレイン酸を挙げることができる。これについては、物質構造中の二重結合が少なすぎると、負極活物質への作用が不充分なものとなり、一方、過度に二重結合が多い場合には、電解液中や充放電の電気化学状態において不安定な状態が生じ始めることに要因があると考えられる。 Among these, the fatty acid preferably contains at least one selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid and linolenic acid. Both have excellent effects and can be used, but these have a structure in which H in the structure is decreased by 2 and double bonds are increased by one. Particularly preferred is oleic acid. Regarding this, if there are too few double bonds in the material structure, the action on the negative electrode active material will be insufficient, while if there are too many double bonds, It is thought that there is a factor in starting the unstable state in the chemical state.
また、本発明で用いられる前記脂肪酸塩はリチウム塩あるいはナトリウム塩から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。 The fatty acid salt used in the present invention is at least one selected from a lithium salt or a sodium salt.
作用としては上記と同様であるが、負極の製造方法において、有機酸よりもその塩を用いる方が、電極塗布工程での安定性などのメリットが出る場合があり、使用することができる。 Although the action is the same as described above, in the method for producing a negative electrode, the use of a salt thereof rather than an organic acid may have advantages such as stability in the electrode coating step and can be used.
また、本発明で用いられる前記脂肪酸の無水物は、ステアリン酸無水物、オレイン酸無水物、リノール酸無水物およびリノレン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする。負極活物質表面での電解液との副反応の抑制効果は同様であるが、酸無水物の場合には、その作用に加えて、負極活物質や負極中で、酸無水物による加水分解反応による吸水作用が働き、負極活物質や負極中や電池内部で、不要な水分を消費することによって、電解液との水分との副反応などの課題を軽減できる。 The fatty acid anhydride used in the present invention is at least one selected from the group consisting of stearic anhydride, oleic anhydride, linoleic anhydride, and linolenic anhydride. In the case of acid anhydride, in addition to its action, hydrolysis reaction by acid anhydride in the negative electrode active material or the negative electrode is the same as the effect of suppressing side reaction with the electrolyte on the surface of the negative electrode active material. By absorbing unnecessary water in the negative electrode active material, in the negative electrode, or inside the battery, problems such as side reactions with water with the electrolyte can be reduced.
特に、ステアリン酸無水物が好ましい。これについては、物質構造中の二重結合が適度な割合で存在することによると思われる。少なすぎると、負極活物質への作用が不充分なものとなり、一方、過度に二重結合が多い場合には、電解液中や充放電の電気化学状態において不安定な状態が生じ始めることに要因があると考えられる。 In particular, stearic anhydride is preferred. This seems to be due to the presence of an appropriate proportion of double bonds in the material structure. If the amount is too small, the action on the negative electrode active material will be insufficient. On the other hand, if there are too many double bonds, an unstable state will begin to occur in the electrolyte or in the electrochemical state of charge / discharge. There seems to be a factor.
また、前記脂肪酸や脂肪酸の塩や脂肪酸の無水物は単一成分に限定するものではなく、混合物であってもよい。 The fatty acid, fatty acid salt and fatty acid anhydride are not limited to a single component, but may be a mixture.
本発明に用いられる脂肪酸、脂肪酸の塩あるいは脂肪酸の無水物の前記負極活物質に対する含有量は０．００１〜２０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、０．０１〜１０ｗｔ％である。 The content of the fatty acid, fatty acid salt or fatty acid anhydride used in the present invention relative to the negative electrode active material is preferably in the range of 0.001 to 20 wt%, particularly preferably 0.01 to 10 wt%. .
この含有量が少なすぎると、負極活物質表面での上記のような作用が十分ではなく、過度に多すぎると負極活物質表面の充放電反応を阻害するような状態となり、容量が低下する。 If the content is too small, the above-described action on the surface of the negative electrode active material is not sufficient, and if it is excessively large, the charge / discharge reaction on the surface of the negative electrode active material is inhibited, resulting in a decrease in capacity.
上記負極中には、黒鉛材料および合金材料、そして導電剤などを一定の形状に保持する結着剤が含まれる。結着剤は負極の使用電位範囲においてＬｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質に影響を及ぼさない材料であればどのような材料であっても構わない。例えばスチレン−ブチレン−共重合ゴム、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが適している。その添加量は多ければ多いほどその電極構造面で、強固な電極状態となる可能性があるが、逆にＬｉと反応しない材料が負極中に増えるため電池容量が低下する欠点を有する。また複数の結着剤を組み合わせて用いてもよい。 The negative electrode includes a binder that holds a graphite material, an alloy material, a conductive agent, and the like in a certain shape. The binder may be any material as long as it is electrochemically inactive with respect to Li in the working potential range of the negative electrode and does not affect other substances. For example, styrene-butylene-copolymer rubber, polyacrylic acid, polyethylene, polyurethane, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, carboxymethylcellulose, methylcellulose and the like are suitable. The greater the amount added, the more likely the electrode structure will be in a strong electrode state, but conversely there is a drawback in that the battery capacity decreases because the material that does not react with Li increases in the negative electrode. A plurality of binders may be used in combination.
集電体は主としてＣｕを含み、その含有率は９０重量％以上であることが好ましい。また集電体の強度あるいは柔軟性を向上させるためにＰ、Ａｇ、Ｃｒなどの元素が含まれていても構わない。 The current collector mainly contains Cu, and the content is preferably 90% by weight or more. Further, in order to improve the strength or flexibility of the current collector, elements such as P, Ag, and Cr may be included.
さらに集電体の厚みは６μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。６μｍより薄い集電体では取り扱いに困難でプロセス上の課題が多く出現する。また、集電体に必要な強度も保ちにくく、充放電反応にともなう活物質層の膨張・収縮によって負極が切れたり、シワがよることで電池特性が低下する。逆に４０μｍより厚い集電体では電池内で集電体が占める体積が大きくなり、容量が低下する。また分厚い集電体となることで逆に曲げにくいなど取り扱いが困難にもなる。 Furthermore, the thickness of the current collector is preferably 6 μm or more and 40 μm or less. Current collectors thinner than 6 μm are difficult to handle and many process problems appear. In addition, the strength required for the current collector is difficult to maintain, and the negative electrode is cut off or wrinkled due to expansion / contraction of the active material layer accompanying the charge / discharge reaction, resulting in deterioration of battery characteristics. Conversely, in a current collector thicker than 40 μm, the volume occupied by the current collector in the battery increases and the capacity decreases. In addition, the thick current collector makes it difficult to handle, such as being difficult to bend.
また負極合剤部分の厚みは集電体表面から合剤表面までの距離において、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍより薄いと集電体の占める体積比率が大きくなり、高容量化に向かない。また１００μｍより厚い合剤厚みでは、集電体近傍まで電解液が浸み渡りにくく、高率放電特性に課題を有する。 In addition, the thickness of the negative electrode mixture portion is preferably 10 μm or more and 100 μm or less in the distance from the current collector surface to the mixture surface. When the thickness is less than 10 μm, the volume ratio occupied by the current collector increases, which is not suitable for high capacity. Moreover, when the thickness of the mixture is thicker than 100 μm, the electrolyte solution hardly penetrates to the vicinity of the current collector, and there is a problem in high rate discharge characteristics.
上述の手法で作製した負極と、正極および非水電解液とを用いてリチウム二次電池を製造する。前記正極を製造する手法は一般的な製造法で構わない。代表的な例としては正極活物質とカーボンブラックなどの導電剤、およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを溶剤中で混合し、Ａｌなどの正極集電体上に塗布・乾燥および圧延することによって得られる。 A lithium secondary battery is manufactured using the negative electrode produced by the above-described method, the positive electrode, and the nonaqueous electrolytic solution. The method for manufacturing the positive electrode may be a general manufacturing method. As a typical example, a positive electrode active material, a conductive agent such as carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride are mixed in a solvent, and coated, dried and rolled on a positive electrode current collector such as Al. Obtained by.
前記正極活物質としては一般的にリチウム二次電池に用いられるリチウム含有遷移金属
化合物であることが好ましく、その代表的な例としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などであり、これら前記の化合物の遷移金属元素を異種の金属元素に置換した化合物であってもいっこうに構わない。例えば代表的な例としてＬｉＣｏ1-xＭｇxＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（ｘ、ｙ、ｚは全て正数）などがあげられる。
The positive electrode active material is preferably a lithium-containing transition metal compound that is generally used in lithium secondary batteries, and representative examples thereof include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , and the like. These compounds may be compounds obtained by substituting transition metal elements of these compounds with different metal elements. For example LiCo 1-x Mg x O 2 as a representative example, LiNi 1-y Co y O 2, LiNi 1-yz Co y Mn z O 2 (x, y, z are all positive numbers), and the like.
前記非水電解液としては、一般的にリチウム二次電池に用いられる有機溶媒と、この有機溶媒に可溶なリチウム塩で構成された電解液を使用することが望ましい。前記有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。さらにはγ−ブチルラクトンやジメトキシエタンなどが混合されていても構わない。また前記リチウム塩としては無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などがあげられる。前者としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4があげられ、後者としてはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）3などがあげられる。さらにはＬｉＣｌＯ4やＬｉＣＦ3ＳＯ3などが混入してもよい。また、ゲルなどの固体電解質を用いてもよい。 As the non-aqueous electrolyte, it is desirable to use an organic solvent generally composed of an organic solvent used in a lithium secondary battery and a lithium salt soluble in the organic solvent. As the organic solvent, a mixed solvent of cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is generally used. Furthermore, γ-butyl lactone, dimethoxyethane or the like may be mixed. Examples of the lithium salt include inorganic lithium fluoride and lithium imide compound. The former includes LiPF 6 and LiBF 4 , and the latter includes LiN (CF 3 SO 2 ) 3 . Furthermore, LiClO 4 or LiCF 3 SO 3 may be mixed. Further, a solid electrolyte such as a gel may be used.
さらに正極および負極の内部短絡を防ぐため、その間にはセパレータが設置される。セパレータの材質としては非水電解液を適度に通過させ、かつ正極・負極が接触しないようなものであればどのようなものでも構わない。一般的に用いられるものとしては多孔性のポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子フィルムであり、その厚みは１０μｍ以上３０μｍ以下のものが望ましい。 Furthermore, in order to prevent an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode, a separator is installed between them. As the material of the separator, any material can be used as long as it allows a non-aqueous electrolyte to pass through appropriately and the positive electrode and the negative electrode do not contact each other. Generally used is a polymer film such as porous polyethylene or polypropylene, and the thickness is desirably 10 μm or more and 30 μm or less.
また本発明で述べるリチウム二次電池は、その形状として円筒型、扁平型、コイン型、角形などがあげられるが、その形状については特に限定しない。またその外装についても金属製の缶中に封止させるもの、あるいはラミネートフィルムで封止させるものであってもいっこうに構わない。 The lithium secondary battery described in the present invention includes a cylindrical shape, a flat shape, a coin shape, a square shape, and the like, but the shape is not particularly limited. Moreover, it does not matter whether the exterior is sealed in a metal can or sealed with a laminate film.
以下、本発明の好ましい実施例について記載する。しかし下記の実施例は本発明の好ましい一実施例であり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following embodiment is a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiment.
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。まず、以下の実施例において、負極の作製方法、サイクル寿命の測定に用いた円筒型電池、ならびに放電容量とサイクル寿命の測定方法について説明する。 The present invention will be specifically described below based on examples. First, in the following examples, a method for producing a negative electrode, a cylindrical battery used for measurement of cycle life, and a method for measuring discharge capacity and cycle life will be described.
（負極の作製方法）
負極活物質としての合金材料は、以下の方法で合成した。まず、金属Ｔｉ（純度９９．９９％ 高純度化学製 −２０μｍ品）と金属Ｓｉ（純度９９．９９９％ 関東化学製 −２０μｍ品）をそれぞれ混合比がＴｉ：Ｓｉ＝９．２：９０．８（重量比）になるように秤量して混合した。このときさらに、本発明で示した脂肪酸やそれらの塩あるいはそれらの無水物を、負極活物質に対して、０．０００５〜３０ｗｔ％の範囲でそれぞれ混合した。
(Production method of negative electrode)
The alloy material as the negative electrode active material was synthesized by the following method. First, the mixing ratio of metal Ti (purity 99.99% made by high purity chemical -20 μm product) and metal Si (purity 99.999% made by Kanto Chemical -20 μm product) is Ti: Si = 9.2: 90.8, respectively. (Weight ratio) Weighed and mixed. At this time, the fatty acids and their salts shown in the present invention or their anhydrides were further mixed in the range of 0.0005 to 30 wt% with respect to the negative electrode active material.
この混合物を振動ミル装置（中央化工機（株）製 ＦＶ−２０）に３．５ｋｇ投入し、さらにステンレス製ボール（直径２ｃｍ）をミル装置内容量の７０体積％を占めるように投入した。 3.5 kg of this mixture was charged into a vibration mill device (FV-20 manufactured by Chuo Kako Koki Co., Ltd.), and a stainless steel ball (diameter 2 cm) was further charged so as to occupy 70% by volume of the content of the mill device.
次に、容器内部を真空にした後、Ａｒ（純度 ９９．９９９％ 日本酸素）を置換して１気圧になるようにした。これらの条件で、メカニカルアロイング操作を行った。条件は
１３００ｒｐｍ、６０時間で行った。
Next, after the inside of the container was evacuated, Ar (purity 99.999% Japanese oxygen) was substituted so that the pressure became 1 atm. Under these conditions, a mechanical alloying operation was performed. The conditions were 1300 rpm and 60 hours.
この操作によって作製したＴｉ−Ｓｉ合金を回収し、粒度分布を調べたところ、０．５μｍ〜８０μｍまで広く粒度を有することが判明した。 When the Ti—Si alloy produced by this operation was collected and the particle size distribution was examined, it was found that it had a wide particle size from 0.5 μm to 80 μm.
また、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で調べたところ、投入した脂肪酸やそれらの塩あるいはそれらの無水物が含有されていることを確認した。 Moreover, when it investigated with the Fourier-transform infrared spectrophotometer (FTIR), it confirmed that the input fatty acid, those salts, or those anhydrides contained.
また、熱重量分析で調べたところ、脂肪酸やそれらの塩あるいはそれらの無水物が投入した重量比率と同量であることを確認した。 Moreover, when it investigated by thermogravimetric analysis, it confirmed that it was the same amount as the weight ratio in which the fatty acid, those salts, or those anhydrides were thrown.
このように得られた合金粉体を１０μｍアンダーのフルイで分級することによって最大粒径８μｍ、平均粒径５μｍの合金材料を得た。 The alloy powder thus obtained was classified with a sieve under 10 μm to obtain an alloy material having a maximum particle size of 8 μm and an average particle size of 5 μm.
この合金材料をＸ線回折によって測定すると、低結晶な合金材料であり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて最もピーク強度と大きなピークの半価幅から結晶粒径を算出すると１０ｎｍと得られた。またＸ線回折の結果から構造を推定するとＳｉ単相とＴｉＳｉ2と推定される相とが存在しており、この合金中にこの２相のみが存在すると仮定して混合比から計算すると、Ｓｉ：ＴｉＳｉ2＝８０：２０（重量比）ということが判明した。この合金材料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、非晶質または１０ｎｍ前後の結晶を有するＳｉ相と１５〜２０ｎｍ程度の結晶を有するＴｉＳｉ2相がそれぞれ存在していることが判明した。 When this alloy material was measured by X-ray diffraction, it was a low crystal alloy material, and the crystal grain size was calculated to be 10 nm from the peak intensity and the half-value width of the largest peak based on the Scherrer equation. Further, when the structure is estimated from the result of X-ray diffraction, there is a Si single phase and a phase presumed to be TiSi 2, and it is calculated from the mixture ratio on the assumption that only the two phases exist in this alloy. : TiSi 2 = 80: 20 (weight ratio). When this alloy material was observed with a transmission electron microscope (TEM), it was found that a Si phase having amorphous or crystals of about 10 nm and a TiSi 2 phase having crystals of about 15 to 20 nm existed.
上記で作製した合金材料と黒鉛材料と結着剤を用いて負極を作製した。黒鉛材料としては、ＫＳ−４４（ティムカル社製）を用い、この黒鉛は平均粒径２０μｍの鱗片状黒鉛である。また、結着剤としては、ポリアクリル酸（分子量 １５万 和光純薬工業製）を用いて充分に混練することで、負極合剤ペーストを得た。このときの混合比率は、合金材料：黒鉛材料：結着剤＝２０：８０：５とした。また、混合方法としては、まずＴｉ−Ｓｉ合金とポリアクリル酸を２．５ｇで混練を行い、その後、黒鉛と残りのポリアクリル酸を添加して混練することで行った。 A negative electrode was produced using the alloy material produced above, a graphite material, and a binder. As the graphite material, KS-44 (manufactured by Timcal) is used, and this graphite is flaky graphite having an average particle diameter of 20 μm. Moreover, as a binder, the negative mix paste was obtained by fully kneading | mixing using polyacrylic acid (Molecular weight 150,000 Wako Pure Chemical Industries make). The mixing ratio at this time was alloy material: graphite material: binder = 20: 80: 5. As a mixing method, the Ti—Si alloy and polyacrylic acid were first kneaded at 2.5 g, and then graphite and the remaining polyacrylic acid were added and kneaded.
このペーストを厚み１０μｍの電解Ｃｕ箔（古河サーキットフォイル製）上の両面に塗布し、乾燥、圧延することで負極を得た。この負極の合剤密度は１．３〜１．４ｇ／ｃｃであり、その空孔率は４０〜４５％であった。 This paste was applied to both surfaces of an electrolytic Cu foil (made by Furukawa Circuit Foil) having a thickness of 10 μm, dried and rolled to obtain a negative electrode. The mixture density of the negative electrode was 1.3 to 1.4 g / cc, and the porosity was 40 to 45%.
本発明の負極の比較例として上記黒鉛のみで作製した負極、および上記合金材料と導電剤としてアセチレンブラック（商品名：デンカブラック 電気化学工業製）を混合比１００：１０（重量比）で作製した負極を用いた。どちらも結着剤は活物質１００重量％に対して上述のポリアクリル酸を５重量％添加して用いた。 As a comparative example of the negative electrode of the present invention, a negative electrode produced only from the above graphite, and the above alloy material and acetylene black (trade name: Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) as a conductive agent were produced at a mixing ratio of 100: 10 (weight ratio). A negative electrode was used. In both cases, the binder was used by adding 5% by weight of the above polyacrylic acid to 100% by weight of the active material.
（正極の作製方法）
まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2は、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱することによって合成した。さらに、これを４５μｍ以下の大きさに分級したものを用いた。正極活物質１００ｇに対して、導電剤としてアセチレンブラックを５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４ｇ（樹脂成分、Ｎ―メチル−２−ピロリドン溶液として使用）を加え、充分に混合し、正極合剤ペーストを得た。このペーストをＡｌ芯材上に任意の量で塗布し、乾燥し、圧延して正極を得た。
(Production method of positive electrode)
First, LiCoO 2 as a positive electrode active material was synthesized by mixing Li 2 CO 3 and CoCO 3 at a predetermined molar ratio and heating at 950 ° C. Furthermore, what classified this in the magnitude | size of 45 micrometers or less was used. To 100 g of the positive electrode active material, 5 g of acetylene black as a conductive agent and 4 g of polyvinylidene fluoride as a binder (resin component, used as an N-methyl-2-pyrrolidone solution) are added and mixed thoroughly. A paste was obtained. This paste was applied in an arbitrary amount on an Al core material, dried and rolled to obtain a positive electrode.
（円筒型電池の作製方法）
図１に示す円筒型電池を作製した。帯状の電極体は電極体端部にスポット溶接にて取り
付けたＡｌからなる正極リード１４を有する正極板１１と同様にスポット溶接にて取り付けたＮｉからなる負極リード１５を有する負極板１２間に両極板より幅の広い帯状のポリエチレン製セパレータ１３を介して全体を渦巻状に捲回して構成する。さらに、上記電極体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板１６、１７を配して電槽１８に挿入し、電槽１８の上部に段部を形成させた後、非水電解液として、１モル／ｌの六フッ化リン酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等比体積混合溶液を注入し、封口板１９で密閉して電池とした。
(Cylindrical battery manufacturing method)
A cylindrical battery shown in FIG. 1 was produced. The strip-shaped electrode body is provided between the
（放電容量・サイクル寿命の測定方法）
円筒型電池の充放電サイクル試験を２０℃に設定した恒温槽の中で以下のように行った。まず、円筒型電池の定電流充電を、充電電流０．２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で電池電圧が４．０５Ｖになるまで行い、次いで、定電圧充電を４．０５Ｖとし、電流値が０．０１Ｃになるまで行った。その後、円筒型電池の放電を、０．２Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。このときの放電容量を初回の放電容量とした。次の回から充電電流を１Ｃで電池電圧が４．０５Ｖになるまで行い、次いで定電圧充電を４．０５Ｖ、電流値が０．０５Ｃになるまで行った。その後、円筒型電池の放電を、１Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。この充放電サイクルを繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を求め、その値に１００をかけて容量維持率（％）とした。容量維持率が１００に近いほどサイクル寿命が良好であることを示す。
(Measurement method of discharge capacity and cycle life)
The charge / discharge cycle test of the cylindrical battery was performed as follows in a thermostat set at 20 ° C. First, constant current charging of the cylindrical battery is performed at a charging current of 0.2 C (1 C is a one hour rate current) until the battery voltage reaches 4.05 V, then the constant voltage charging is set to 4.05 V, and the current value is It went until it became 0.01C. Thereafter, the cylindrical battery was discharged at a current of 0.2 C until the battery voltage reached 2.5V. The discharge capacity at this time was defined as the initial discharge capacity. From the next time, the charging current was 1 C until the battery voltage reached 4.05 V, and then the constant voltage charging was performed until 4.05 V and the current value reached 0.05 C. Thereafter, the cylindrical battery was discharged at a current of 1 C until the battery voltage reached 2.5V. This charge / discharge cycle was repeated, the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the second cycle was determined, and the value was multiplied by 100 to obtain the capacity retention rate (%). The closer the capacity retention rate is to 100, the better the cycle life.
まず、負極活物質に含有される脂肪酸の種類について検討した。 First, the type of fatty acid contained in the negative electrode active material was examined.
検討した脂肪酸の種類を表１に示す。すなわち、負極活物質に対する重量比を１ｗｔ％に固定し、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸のそれぞれの場合、および、負極活物質に対する重量比を０．５ｗｔ％ずつに固定したときの、オレイン酸＋ステアリン酸、リノール酸＋ステアリン酸、リノレン酸＋ステアリン酸、オレイン酸＋ステアリン酸の場合を検討した。また、脂肪酸を含有しない場合について、同様の評価を行った結果も合わせて表１に示す。 Table 1 shows the types of fatty acids examined. That is, oleic acid when the weight ratio with respect to the negative electrode active material is fixed at 1 wt%, and when the weight ratio with respect to the negative electrode active material is fixed at 0.5 wt% in each case of oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid The case of + stearic acid, linoleic acid + stearic acid, linolenic acid + stearic acid, oleic acid + stearic acid was examined. Table 1 also shows the results of similar evaluations for the case where no fatty acid was contained.
本実施例における負極は、いずれの脂肪酸を含有した場合にも、比較例１に比べてサイクル寿命が大幅に向上することが明らかとなった。 It was revealed that the cycle life of the negative electrode in this example was significantly improved as compared with Comparative Example 1 when any fatty acid was contained.
本発明で用いられる脂肪酸やそれらの塩あるいはそれらの無水物は、二重結合を１つ以上持つことを特徴とする。上記のように、充電時に膨張したＳｉを含む負極活物質表面では、電解液との副反応が発生しやすいが、負極中に脂肪酸やそれらの塩あるいはそれらの無水物が存在することによって、これらの物質が負極活物質表面に特異的に作用することにより、電解液との副反応を抑制し、負極活物質表面を充放電に適した状態に維持し、さ
らには、有機物であるが故に、負極活物質が膨張した場合においてもその体積変化にもある程度追随して良好に作用すると考えている。
The fatty acids and their salts used in the present invention or their anhydrides are characterized by having one or more double bonds. As described above, on the surface of the negative electrode active material containing Si that has expanded during charging, side reactions with the electrolytic solution are likely to occur. However, the presence of fatty acids, their salts, or their anhydrides in the negative electrode By specifically acting on the surface of the negative electrode active material, side reactions with the electrolytic solution are suppressed, and the surface of the negative electrode active material is maintained in a state suitable for charge / discharge. Even when the negative electrode active material expands, it is considered that the negative electrode active material works well following its volume change to some extent.
中でも、前記脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましく、いずれも優れた効果を有し、使用することができるが、これらは、構造中のＨが２個づつ減少し、二重結合が１個ずつ増えた構造を有している。特に好ましくは、オレイン酸を挙げることができる。これについては、物質構造中の二重結合が少なすぎると、負極活物質への作用が不充分なものとなり、一方、過度に二重結合が多い場合には、電解液中や充放電の電気化学状態において不安定な状態が生じ始めることに要因があると考えられる。 Among them, as the fatty acid, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid and linolenic acid, both of which have excellent effects and can be used. The structure has a structure in which H in the structure decreases by two and double bonds increase by one. Particularly preferred is oleic acid. Regarding this, if there are too few double bonds in the material structure, the action on the negative electrode active material will be insufficient, while if there are too many double bonds, It is thought that there is a factor in starting the unstable state in the chemical state.
次に、負極活物質に含有する脂肪酸塩の種類について検討した。 Next, the type of fatty acid salt contained in the negative electrode active material was examined.
検討した脂肪酸塩の種類を表２に示す。すなわち、負極活物質に対する重量比を１ｗｔ％に固定し、オレイン酸リチウム塩、リノール酸リチウム塩、リノレン酸リチウム塩、オレイン酸リチウム塩のそれぞれの場合、およびオレイン酸ナトリウム塩、リノール酸ナトリウム塩、リノレン酸ナトリウム塩、オレイン酸ナトリウム塩のそれぞれの場合を検討した。 Table 2 shows the types of fatty acid salts examined. That is, the weight ratio to the negative electrode active material is fixed to 1 wt%, and in each case of lithium oleate, lithium linoleate, lithium linolenate, lithium oleate, and sodium oleate, sodium linoleate, Each case of linolenic acid sodium salt and oleic acid sodium salt was examined.
また、脂肪酸塩を含有しない場合について、同様の評価を行った結果をあわせて表２に示す。 Moreover, about the case where it does not contain a fatty acid salt, the result of having performed the same evaluation is shown together in Table 2.
本実施例における負極は、いずれの脂肪酸塩を含有した場合にも、比較例２に比べてサイクル寿命が大幅に向上することが明らかとなった。 It became clear that the cycle life of the negative electrode in this example was significantly improved as compared with Comparative Example 2 when any fatty acid salt was contained.
次に、負極活物質に含有する脂肪酸無水物の種類について検討した。 Next, the type of fatty acid anhydride contained in the negative electrode active material was examined.
検討した脂肪酸塩の種類を表３に示す。すなわち、負極活物質に対する重量比を１ｗｔ％に固定し、ステアリン酸無水物、オレイン酸無水物、リノール酸無水物、リノレン酸無水物のそれぞれの場合を検討した。また、脂肪酸無水物を含有しない場合について、同様の評価を行った結果を合わせて表３に示す。 Table 3 shows the types of fatty acid salts examined. That is, the weight ratio with respect to the negative electrode active material was fixed to 1 wt%, and each case of stearic anhydride, oleic anhydride, linoleic anhydride, and linolenic anhydride was examined. Moreover, about the case where a fatty acid anhydride is not contained, it shows in Table 3 together with the result of having performed the same evaluation.
本実施例における負極は、いずれの脂肪酸塩を含有した場合にも、比較例３に比べてサイクル寿命が大幅に向上することが明らかとなった。 It was revealed that the cycle life of the negative electrode in this example was significantly improved compared to Comparative Example 3 when any of the fatty acid salts was contained.
次に、オレイン酸とステアリン酸無水物のそれぞれの場合に固定し、負極活物質に対するそれぞれの含有量について検討した。表４に示すとおり、検討した含有量の範囲は０．０００５ｗｔ％〜３０ｗｔ％とした。 Next, it fixed in each case of oleic acid and a stearic anhydride, and examined each content with respect to a negative electrode active material. As shown in Table 4, the examined content range was 0.0005 wt% to 30 wt%.
負極活物質に対する含有量としては、表４に示すとおり、０．００１ｗｔ％〜２０ｔ％の範囲で、高容量でサイクル容量維持率が高いことがが明らかとなった。充分に高容量なものという点を考慮すると、特に好ましくは、０．０１〜１０ｗｔ％である。これについては、０．０００１ｗｔ％より小さい場合には、脂肪酸の負極活物質に対する作用が不充分で、サイクル特性に対する効果が十分ではないと考えられる。また、２０ｗｔ％よりも多い場合には、過剰な状態となり、負極活物質表面に必要以上に存在し、その結果、充放電反応を阻害することとなり、容量が低下したと考えられる。 As shown in Table 4, the content of the negative electrode active material was found to be in the range of 0.001 wt% to 20 t%, with a high capacity and a high cycle capacity retention rate. Considering that the capacity is sufficiently high, it is particularly preferably 0.01 to 10 wt%. About this, when less than 0.0001 wt%, the effect | action with respect to the negative electrode active material of a fatty acid is inadequate, and it is thought that the effect with respect to cycling characteristics is not enough. Moreover, when more than 20 wt%, it will be in an excessive state and will exist more than necessary on the surface of a negative electrode active material, As a result, charging / discharging reaction will be inhibited and it will be thought that the capacity | capacitance fell.
次に、上記は合金材料の前記遷移元素がＴｉの場合について説明したが、本実施例では、表５に示すとおり Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕのそれぞれの場合について検討した。 Next, the case where the transition element of the alloy material is Ti has been described above, but in this example, each case of Zr, Ni, Co, Mn, Fe, and Cu was examined as shown in Table 5.
合金材料の合成方法は上記の遷移金属がＴｉの場合と同様にして行い、原料としてＴｉ粉末のかわりに、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕのそれぞれの粉末（いずれも、純度９９．９９％ 高純度化学製 −２０μｍ品）を用いて作製した。 The alloy material was synthesized in the same manner as in the case where the transition metal was Ti. Instead of Ti powder as a raw material, each powder of Zr, Ni, Co, Mn, Fe, Cu (purity 99. 99% high-purity chemical (-20 μm product).
本実施例における負極は、いずれの遷移金属元素を用いた場合にも、サイクル寿命が大幅に向上することが明らかとなった。 It was found that the cycle life of the negative electrode in this example was significantly improved when any transition metal element was used.
本発明の非水電解質二次電池は、高容量および良好な充放電サイクル特性を両立する優れた非水電解質二次電池を与えるものである。本発明は全ての形態の非水電解質二次電池に適用可能であり、例えば実施例であげた円筒型のみでなく、コイン型、角型、扁平型などの形状を有し、かつ捲回型、積層型などの電極体構造を有する電池にも適用可能である。本発明の非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention provides an excellent nonaqueous electrolyte secondary battery that achieves both high capacity and good charge / discharge cycle characteristics. The present invention can be applied to all forms of non-aqueous electrolyte secondary batteries. For example, the present invention has not only the cylindrical shape described in the embodiment but also a coin shape, a square shape, a flat shape, and the like, and a wound type. The present invention is also applicable to a battery having an electrode body structure such as a stacked type. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices and the like.
１１ 正極板
１２ 負極板
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ 絶縁板
１７ 絶縁板
１８ 電槽
１９ 封口板
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