JP2005075965A - Black coating film composition, resin black matrix, color filter, and liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、黒色被膜組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a black coating composition, a resin black matrix, a color filter, and a liquid crystal display device.
従来のカラーフィルターのブラックマトリクスとしては、金属以外に樹脂と遮光材からなる樹脂ブラックマトリクスが用いられている。樹脂とカーボンブラックからなる組成物を適当な溶剤に分散してペーストを作成し、該ペーストを液晶基板に塗布しパターニングすることによって樹脂ブラックマトリクスが形成される（例えば、特許文献１参照。） 特許文献１では、遮光剤と樹脂に加えて、補色顔料として青色、紫色等の顔料を加えた樹脂ブラックマトリクスにおいて、全波長領域に渡って反射率が低く、また、反射率の波長依存性も極めて小さい、いわゆるニュートラルブラックが形成されている。しかし、このニュートラルな樹脂ブラックマトリクスにおいては、透過率の高い補色顔料の含有率が増加するほど遮光剤の含有率が低下するために、ＯＤ値が低下するという問題がある。
（膜厚１μｍあたりのＯＤ値は３．１〜３．４）
また、特許文献２には、黒色有機顔料および／または赤、青、緑、紫、黄、シアニン、マゼンダから選ばれる少なくとも２種類以上の有機顔料を混合し、疑似黒色化した混合有機顔料からなる有機顔料系と、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラックから選ばれる少なくとも一種類以上の遮光剤と感光性樹脂とからなる樹脂ブラックマトリックスが提案されている。該樹脂ブラックマトリクスは、遮光性の低い有機顔料を使用していることや遮光剤の樹脂に対する割合が２０〜５５重量％と低いために、膜厚あたりのＯＤ値が低いという問題がある。
As a black matrix of a conventional color filter, a resin black matrix made of a resin and a light shielding material in addition to metal is used. A resin black matrix is formed by dispersing a composition composed of a resin and carbon black in a suitable solvent to prepare a paste, applying the paste to a liquid crystal substrate, and patterning (see, for example, Patent Document 1). In Document 1, in a resin black matrix in which a pigment such as blue or purple is added as a complementary color pigment in addition to a light-shielding agent and a resin, the reflectance is low over the entire wavelength region, and the wavelength dependence of the reflectance is extremely high. A small, so-called neutral black is formed. However, the neutral resin black matrix has a problem that the OD value decreases because the content of the light-shielding agent decreases as the content of the complementary pigment having a high transmittance increases.
(OD value per 1 μm thickness is 3.1-3.4)
Patent Document 2 includes a mixed organic pigment obtained by mixing a black organic pigment and / or at least two kinds of organic pigments selected from red, blue, green, purple, yellow, cyanine, and magenta, and making them pseudo black. There has been proposed a resin black matrix comprising an organic pigment system and at least one light-shielding agent selected from carbon black, chromium oxide, iron oxide, titanium black and aniline black and a photosensitive resin. The resin black matrix has a problem that the OD value per film thickness is low because an organic pigment having a low light shielding property is used and the ratio of the light shielding agent to the resin is as low as 20 to 55% by weight.
また、特許文献３は、光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、黒色顔料を含むブラックマトリクス形成材料において、前記黒色顔料が、樹脂で被覆されたカーボンブラック及び金属酸化物を含む少なくとも２種類の混合物であることを特徴とするものであり、金属酸化物としてチタンブラック（ＴｉＯ2）が使用されているが、チタンブラック（ＴｉＯ2）を添加することによりＯＤ値が低下する結果が得られており、カーボンブラックと金属酸化物の混合系ではＯＤ値が低くなるという問題がある。（膜厚１μｍあたりのＯＤ値は３．１）
一方、特許文献４には、チタン酸窒化物と樹脂からなる樹脂ブラックマトリクスが記載されている。ここでは、チタン酸窒化物のＣｕＫα線をＸ線源としたＸ線回折スペクトルのピーク強度から下記式により得られるＲ値が０．２４以上であるチタン酸窒化物を使用することにより、樹脂ブラックマトリクスのＯＤ値向上を達成している。（膜厚１μｍあたりのＯＤ値は４．０）
Ｒ＝Ｉ3／（Ｉ3＋１．８×（Ｉ1＋１．８×Ｉ2 ）
Ｉ1： ２θ＝２５°〜２６°での最大回折線強度
Ｉ2： ２θ＝２７°〜２８°での最大回折線強度
Ｉ3： ２θ＝３６°〜３８°での最大回折線強度
また、特許文献５には、絶縁性膜で表面が被覆されたチタン酸窒化物粒子と樹脂からなる樹脂ブラックマトリクスが記載されている。ここでは、Ｒ値が０．２８以上とすることで、ＯＤ値向上を達成している。（膜厚１μｍあたりのＯＤ値は２．５）
また、特許文献６には、チタン酸窒化物と樹脂からなる樹脂ブラックマトリクスが記載されている。ここでは、ハンターの色差式における明度指数Ｌ値が１２．０以下であるチタン酸窒化物を使用することにより、樹脂ブラックマトリクスの
ＯＤ値向上を達成している。（膜厚１μｍあたりのＯＤ値は４．０）
しかしながら、特許文献４〜６においては、いずれも遮光材としてチタン酸窒化物を使用しているために、遮光性薄膜の透過光が青く着色するとともに、遮光性薄膜の反射光が赤く着色するという問題がある。
On the other hand, Patent Document 4 describes a resin black matrix made of titanium oxynitride and a resin. Here, by using a titanium oxynitride having an R value of 0.24 or more obtained from the peak intensity of an X-ray diffraction spectrum using CuKα rays of titanium oxynitride as an X-ray source, resin black is obtained. The OD value of the matrix has been improved. (OD value per 1 μm thickness is 4.0)
R = I 3 / (I 3 + 1.8 × (I 1 + 1.8 × I 2 )
I 1 : Maximum diffraction line intensity at 2θ = 25 ° to 26 ° I 2 : Maximum diffraction line intensity at 2θ = 27 ° to 28 ° I 3 : Maximum diffraction line intensity at 2θ = 36 ° to 38 ° Patent Document 5 describes a resin black matrix made of titan oxynitride particles whose surface is coated with an insulating film and a resin. Here, the OD value is improved by setting the R value to 0.28 or more. (OD value per 1 μm thickness is 2.5)
Patent Document 6 describes a resin black matrix made of titanium oxynitride and a resin. Here, the OD value of the resin black matrix is improved by using a titanium oxynitride having a brightness index L value of 12.0 or less in Hunter's color difference formula. (OD value per 1 μm thickness is 4.0)
However, in Patent Documents 4 to 6, since titanium oxynitride is used as the light shielding material, the transmitted light of the light shielding thin film is colored blue and the reflected light of the light shielding thin film is colored red. There's a problem.
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、ニュートラルで高ＯＤ化に優れた黒色被膜組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置を得ることをその課題とする。 In view of the above-described problems of the prior art, an object of the present invention is to obtain a black coating composition, a resin black matrix, a color filter and a liquid crystal display device which are neutral and excellent in high OD.
上記課題を解決するために本発明は下記の構成からなる。
（１）２種類以上の遮光材と１種類以上の樹脂を必須成分として含有する黒色被膜組成物において、該黒色被膜組成物によって形成された黒色被膜の光学濃度（ＯＤ値）が、膜厚１μｍあたり３．５以上であり、かつ、Ｃ光源による透過光のＸＹＺ表示系における色度座標（ｘ、ｙ）が以下の式（１ａ）および（１ｂ）を満たし、
(1a) ０．２００≦ｘ≦０．４７２
(1b) ０．５７１４ｘ＋０．０１４３≦ｙ≦０．５７１４ｘ＋０．１６４３
、かつ、Ｃ光源による反射光のＸＹＺ表示系における色度座標（ｘ、ｙ）が以下の式（２ａ）および（２ｂ）を満たす
(2a) ０．３００≦ｘ≦０．４００
(2b) ０．５７１４ｘ＋０．０１４３≦ｙ≦０．５７１４ｘ＋０．１６４３
黒色被膜を与えることを特徴とする黒色被膜組成物。
（２）遮光材としてカーボンブラックを含有することを特徴とする（１）に記載の黒色被膜組成物。
（３）遮光材として金属酸化物を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の黒色被膜組成物。
（４）金属酸化物がチタン酸窒化物であることを特徴とする（３）に記載の黒色被膜組成物。
（５）チタン酸窒化物の体積当たりの遮光性が、カーボンブラックの体積当たりの遮光性よりも大きいことを特徴とする（４）に記載の黒色被膜組成物。
（６）樹脂がポリイミド樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の黒色被膜組成物。
（７）樹脂がアクリル樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の黒色被膜組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の黒色被膜組成物を硬化させてなることを特徴とする樹脂ブラックマトリクス。
（９）（８）に記載の樹脂ブラックマトリクスを用いたことを特徴とする液晶表示用カラーフィルター。
（１０）（９）に記載の液晶表示用カラーフィルターを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
(1) In a black coating composition containing two or more types of light shielding materials and one or more types of resins as essential components, the optical density (OD value) of the black coating formed by the black coating composition is 1 μm in film thickness. And the chromaticity coordinates (x, y) in the XYZ display system of the transmitted light from the C light source satisfy the following expressions (1a) and (1b):
(1a) 0.200 ≦ x ≦ 0.472
(1b) 0.5714x + 0.0143 ≦ y ≦ 0.5714x + 0.1643
In addition, the chromaticity coordinates (x, y) of the reflected light from the C light source in the XYZ display system satisfy the following expressions (2a) and (2b):
(2a) 0.300 ≦ x ≦ 0.400
(2b) 0.5714x + 0.0143 ≦ y ≦ 0.5714x + 0.1643
A black coating composition characterized by providing a black coating.
(2) The black coating composition according to (1), which contains carbon black as a light shielding material.
(3) The black film composition as described in (1) or (2), which contains a metal oxide as a light shielding material.
(4) The black coating composition as described in (3), wherein the metal oxide is a titanium oxynitride.
(5) The black coating composition according to (4), wherein the light shielding property per volume of the titanium oxynitride is larger than the light shielding property per volume of the carbon black.
(6) The black coating composition according to any one of (1) to (5), wherein the resin is a polyimide resin.
(7) The black coating composition according to any one of (1) to (5), wherein the resin is an acrylic resin.
(8) A resin black matrix obtained by curing the black film composition according to any one of (1) to (7).
(9) A color filter for liquid crystal display using the resin black matrix according to (8).
(10) A liquid crystal display device using the color filter for liquid crystal display according to (9).
本構成によれば、高遮光性でニュートラルな黒色被膜組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターを得ることができ、そのカラーフィルターを使用した液晶表示装置では黒が黒らしいため表示品位を高くすることが可能となった。 According to this configuration, it is possible to obtain a neutral black film composition, resin black matrix, and color filter with high light-shielding properties, and in a liquid crystal display device using the color filter, black is black and the display quality is improved. Became possible.
本発明の黒色被膜組成物は、その光学濃度（ＯＤ値）が、膜厚１μｍあたり３．５以上である。より好ましくは３．７（更に好ましくは４）以上である。前記数値範囲を満たすことにより、薄膜でＯＤ値の高い樹脂ブラックマトリクスを得ることが可能となる。なお、前記パラメータにおいて特に上限値はないが、実用的には５が限界であると判断される。 The black coating composition of the present invention has an optical density (OD value) of 3.5 or more per 1 μm of film thickness. More preferably, it is 3.7 (more preferably 4) or more. By satisfying the numerical range, it is possible to obtain a resin black matrix having a high OD value with a thin film. Note that although there is no particular upper limit in the parameters, it is practically determined that 5 is the limit.
本発明の黒色被膜組成物は、Ｃ光源による透過光のＸＹＺ表示系における色度座標（ｘ、ｙ）が以下の式（１ａ）および（１ｂ）を満たし、
(1a) ０．２００≦ｘ≦０．４７２
(1b) ０．５７１４ｘ＋０．０１４３≦ｙ≦０．５７１４ｘ＋０．１６４３
、かつ、Ｃ光源による反射光のＸＹＺ表示系における色度座標（ｘ、ｙ）が以下の式（２ａ）および（２ｂ）を満たす
(2a) ０．３００≦ｘ≦０．４００
(2b) ０．５７１４ｘ＋０．０１４３≦ｙ≦０．５７１４ｘ＋０．１６４３
黒色被膜を与えることを特徴とするものである。透過光、反射光の色度が上記の範囲にあれば、即ち、それぞれの数値範囲にて定義された４つの直線で囲まれた領域内にあれば、黒色被膜はニュートラルブラックであり、該黒色被膜をブラックマトリクスとして使用したＬＣＤは、黒が黒らしくなり、表示品位が向上する。
In the black coating composition of the present invention, the chromaticity coordinates (x, y) of the transmitted light from the C light source in the XYZ display system satisfy the following expressions (1a) and (1b):
(1a) 0.200 ≦ x ≦ 0.472
(1b) 0.5714x + 0.0143 ≦ y ≦ 0.5714x + 0.1643
In addition, the chromaticity coordinates (x, y) of the reflected light from the C light source in the XYZ display system satisfy the following expressions (2a) and (2b):
(2a) 0.300 ≦ x ≦ 0.400
(2b) 0.5714x + 0.0143 ≦ y ≦ 0.5714x + 0.1643
A black film is provided. If the chromaticity of transmitted light and reflected light is in the above range, that is, within the area surrounded by four straight lines defined by the respective numerical ranges, the black coating is neutral black, An LCD using a coating as a black matrix makes black appear black and improves display quality.
透過光において、ｘが式（１ａ）に示される下限値を下回ると、青色となり、上限値を上回ると赤色となり、いずれも好ましくない。また、ｙが式（１ｂ）に示される下限値を下回ると、赤色または青色となり、上限値を上回ると緑色となり、いずれも好ましくない。透過光のｘは、より好ましくは、以下の式（１ａ１）（更に好ましくは、以下の式（１ａ２））を満たすことである。
(1a1) ０．２５０≦ｘ≦０．４５０
(1a2） ０．３００≦ｘ≦０．４２０
透過光のｙは、より好ましくは、以下の式（１ｂ１）（更に好ましくは、以下の式（１ｂ２））を満たすことである。
(1b1) ０．５７１４ｘ＋０．０２００≦ｙ≦０．５７１４ｘ＋０．１６００
(1b2) ０．５７１４ｘ＋０．０３００≦ｙ≦０．５７１４ｘ＋０．１５５０
反射光については、ｘが式（２ａ）に示される下限値を下回ると、青色となり、上限値を上回ると赤色となり、いずれも好ましくない。また、ｙが式（２ｂ）に示される下限値を下回ると、赤色または青色となり、上限値を上回ると緑色となり、いずれも好ましくない。反射光のｘは、より好ましくは、以下の式（２ａ１）（更に好ましくは、以下の式（２ａ２））を満たすことである。
(2a1) ０．３０５≦ｘ≦０．３９０
(2a2) ０．３１０≦ｘ≦０．３８０
反射光のｙは、より好ましくは、以下の式（２ｂ１）（更に好ましくは、以下の式（２ｂ２））を満たすことである。
(2b1) ０．５７１４ｘ＋０．０２００≦ｙ≦０．５７１４ｘ＋０．１６００
(2b2) ０．５７１４ｘ＋０．０３００≦ｙ≦０．５７１４ｘ＋０．１５５０
本発明の黒色被膜組成物は、２種類以上の遮光材を必須成分として含有するものである。
In the transmitted light, when x is below the lower limit shown in the formula (1a), the color is blue, and when it exceeds the upper limit, the color is red. Moreover, when y is less than the lower limit value shown in the formula (1b), the color is red or blue, and when it exceeds the upper limit value, the color is green. More preferably, x of the transmitted light satisfies the following formula (1a1) (more preferably, the following formula (1a2)).
(1a1) 0.250 ≦ x ≦ 0.450
(1a2) 0.300 ≦ x ≦ 0.420
More preferably, y of the transmitted light satisfies the following formula (1b1) (more preferably, the following formula (1b2)).
(1b1) 0.5714x + 0.0200 ≦ y ≦ 0.5714x + 0.1600
(1b2) 0.5714x + 0.0300 ≦ y ≦ 0.5714x + 0.1550
About reflected light, when x is less than the lower limit shown by Formula (2a), it will become blue, and when it exceeds an upper limit, it will become red, and neither is preferable. Moreover, when y is less than the lower limit shown in the formula (2b), the color is red or blue, and when it exceeds the upper limit, the color is green. More preferably, x of the reflected light satisfies the following formula (2a1) (more preferably, the following formula (2a2)).
(2a1) 0.305 ≦ x ≦ 0.390
(2a2) 0.310 ≦ x ≦ 0.380
More preferably, y of the reflected light satisfies the following formula (2b1) (more preferably, the following formula (2b2)).
(2b1) 0.5714x + 0.0200 ≦ y ≦ 0.5714x + 0.1600
(2b2) 0.5714x + 0.0300 ≦ y ≦ 0.5714x + 0.1550
The black coating composition of the present invention contains two or more kinds of light shielding materials as essential components.
本発明は、ニュートラルブラックの黒色被膜を２種類以上の遮光材を混合することでＯＤ値を高く保ったまま得ることができることを見い出したものである。 The present invention has been found that a neutral black film can be obtained with a high OD value by mixing two or more kinds of light shielding materials.
本発明に用いられる２種類以上の遮光材としては、遮光度が高く、環境面で無害である、カーボンブラックや金属酸化物などが好ましく用いられる。 As the two or more types of light shielding materials used in the present invention, carbon black, metal oxide, etc., which have a high light shielding degree and are harmless in terms of environment, are preferably used.
カーボンブラックとしては、例えば樹脂に対する安定性を向上させることを目的としてアクリルグラフトカーボンブラックのように樹脂で表面処理したものを用いることができる。 As the carbon black, for example, acrylic-grafted carbon black that has been surface-treated with a resin for the purpose of improving the stability to the resin can be used.
金属酸化物としては、チタン酸窒化物、酸化チタン等が用いられ、好ましくは遮光性が優れているチタン酸窒化物が用いられる。チタン酸窒化物は一般にＴｉＮｘＯｙ（ただし、０＜ｘ＜２．０、０．１＜ｙ＜２．０）の組成からなり、以下の方法で製造されるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）。
（２）二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）。
As the metal oxide, titanium oxynitride, titanium oxide or the like is used, and preferably, titanium oxynitride having excellent light shielding properties is used. Titanium oxynitride generally has a composition of TiNxOy (where 0 <x <2.0, 0.1 <y <2.0), and is manufactured by the following method, but is not limited to these. Absent.
(1) A method in which titanium dioxide or titanium hydroxide is reduced at high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-65069 and 61-201610).
(2) A method in which a vanadium compound is attached to titanium dioxide or titanium hydroxide and reduced at high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open No. 61-201610).
本発明に用いられる２種類の遮光材の組み合わせとしては、カーボンブラックの透過光が赤く着色しているのに対し、チタン酸窒化物の透過光が青く、反射光が赤く着色していることから、カーボンブラックとチタン酸窒化物の組み合わせが好ましく、さらに、ニュートラルブラックである黒色被膜を得るためには、遮光材中に占めるカーボンブラック／チタン酸窒化物の体積比が、好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲にあることが好ましい。ここで、カーボンブラック／チタン酸窒化物の体積比が１０／９０よりも小さいと透過光が青く着色するとともに反射光が赤く着色し、カーボンブラック／チタン酸窒化物の体積比が９０／１０よりも大きいと透過光が赤く着色するという問題がある。 As a combination of the two kinds of light shielding materials used in the present invention, the transmitted light of carbon black is colored red, whereas the transmitted light of titanium oxynitride is blue and the reflected light is colored red. Further, a combination of carbon black and titanium oxynitride is preferable, and in order to obtain a black film that is neutral black, the volume ratio of carbon black / titanium oxynitride in the light shielding material is preferably 90/10 to 10/10. It is preferably in the range of 10/90. Here, when the volume ratio of carbon black / titanium oxynitride is smaller than 10/90, the transmitted light is colored blue and the reflected light is colored red, and the volume ratio of carbon black / titanium oxynitride is more than 90/10. If it is too large, the transmitted light is colored red.
また、チタン酸窒化物の体積当たりの遮光性（ODT）が、カーボンブラックの体積当たりの遮光性（ODC）より大きいと、両者を混合しても高い遮光性、即ち、ＯＤ値が得られるので好ましい。ODT−ODCは、より好ましくは、０．５（更に好ましくは１）以上である。
ここで、遮光性が優れているチタン酸窒化物の例としては、特開２００１−８３３１５号に記載されたＸ線ピーク強度比Ｒが０．２８以上、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．７０以上のものを使用すれば、体積当たりの遮光性が公知のカーボンブラックより高くなるので好ましい。なお、体積当たりの遮光性が高いということは、遮光材とポリマーを同じ体積分率で混合した膜の１．０μｍあたりのＯＤ値が高いことを意味するものであり、即ち、１．０μｍあたりのＯＤ値／体積分率のことである。
Further, if the light shielding property per volume of titanium oxynitride (OD T ) is larger than the light shielding property per volume of carbon black (OD C ), a high light shielding property, that is, an OD value can be obtained even if both are mixed. This is preferable. OD T -OD C is more preferably 0.5 (more preferably 1) or more.
Here, as an example of the titanium oxynitride having excellent light shielding properties, the X-ray peak intensity ratio R described in JP-A-2001-83315 is 0.28 or more, preferably 0.45 or more, more preferably Use of 0.70 or more is preferable because the light shielding property per volume is higher than that of known carbon black. In addition, that the light shielding property per volume is high means that the OD value per 1.0 μm of the film in which the light shielding material and the polymer are mixed at the same volume fraction is high, that is, per 1.0 μm. OD value / volume fraction.
本発明の黒色被膜組成物は、１種類以上の樹脂を必須成分として含有するものである。本発明に用いられる樹脂としては、感光性、非感光性のいずれも使用され、具体的にはエポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素酸含有ポリイミド樹脂、ポリイミドシロキサン樹脂、ポリマレイミド樹脂等のポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。 The black film composition of the present invention contains one or more kinds of resins as essential components. As the resin used in the present invention, both photosensitive and non-photosensitive are used. Specifically, epoxy resin, acrylic epoxy resin, acrylic resin, siloxane polymer resin, polyimide resin, silicon acid-containing polyimide resin, polyimide Polyimide resins such as siloxane resins and polymaleimide resins are preferably used.
樹脂のうちポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸と、カーボンブラックおよびチタン酸窒化物から製造される塗液が保存安定性に優れること、得られた黒色被膜およびブラックマトリクスが平坦性、塗布性、耐熱性の点ですぐれていること、などの特徴を有するので好ましく用いられる。 Of the resins, polyimide resin is a polyimide resin precursor, polyamic acid, carbon black and titanium oxynitride coating solution is excellent in storage stability, and the resulting black coating and black matrix are flat. It is preferably used because it has characteristics such as excellent applicability and heat resistance.
以下、ポリイミド樹脂を使用した場合について具体的に述べる。 Hereinafter, the case where a polyimide resin is used will be specifically described.
本発明で使用されるポリイミド樹脂は例えば、一般に前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。そのため黒色被膜組成物中では、ポリアミック酸の形で存在している場合が多い。ポリアミック酸は、通常次の一般式（１）で表される構造単位を主成分とする。 The polyimide resin used in the present invention is generally formed, for example, by heat-cyclizing imidization of a polyamic acid as a precursor. Therefore, the black coating composition often exists in the form of polyamic acid. The polyamic acid usually contains a structural unit represented by the following general formula (1) as a main component.
樹脂のうちアクリル系樹脂は、樹脂とカーボンブラックおよびチタン酸窒化物から製造される塗液が保存安定性に優れること、パターン形成が容易であること、などの特徴を有するので好ましく用いられる。 Among the resins, acrylic resins are preferably used because the coating liquid produced from the resin, carbon black, and titanium oxynitride has characteristics such as excellent storage stability and easy pattern formation.
以下、アクリル樹脂を使用した場合について具体的に述べる。 Hereinafter, the case where an acrylic resin is used will be specifically described.
アクリル系樹脂は、感光性を付与して使用することができ、少なくとも、アクリル樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤から構成されるものである。アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレートやメチルメタクリレートなどのアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、または、環状のアクリレート、メタクリレート、あるいは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの官能基を有するアクリレート、メタクリレートなどの中から、複数のものを選択して共重合させた樹脂のことである。なお、アクリル樹脂は、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、イタコン酸エステル、フマル酸エステルなどの他のモノマーを含んだ共重合体であっても良い。分子量は１０００〜２０００００程度のものを使用することが好ましい。光重合性モノマーとしては、２官能、３官能、多官能モノマーを使用することができる。２官能モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどがあり、３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどがあり、多官能モノマーとしては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートなどがある。 The acrylic resin can be used after imparting photosensitivity, and is composed of at least an acrylic resin, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator. Acrylic resins include acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylates such as methyl acrylate and methyl methacrylate, alkyl methacrylates, or cyclic acrylates and methacrylates, or acrylates and methacrylates having functional groups such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate. It is a resin that has been selected and copolymerized from a plurality of such materials. The acrylic resin may be a copolymer containing other monomers such as styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, itaconic acid ester, and fumaric acid ester. The molecular weight is preferably about 1,000 to 200,000. As the photopolymerizable monomer, a bifunctional, trifunctional, or polyfunctional monomer can be used. Examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and triethylene glycol diacrylate. Examples of the trifunctional monomer include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate. Examples of polyfunctional monomers include ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol penta, and hexaacrylate.
また、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、イミダゾール、トリアジン系の化合物が単独もしくは混合で用いることができるが、本発明のカラーフィルター製造方法においては、短タクトを達成するために、感度の高い光重合開始剤を使用することが好ましく、α−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤を使用することが好ましい。 As the photopolymerization initiator, benzophenone, thioxanthone, imidazole, and triazine compounds can be used alone or in combination. However, in the method for producing a color filter of the present invention, in order to achieve short tact, A high photopolymerization initiator is preferably used, and an α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator is preferably used.
本発明のアクリル系樹脂には、エポキシ化合物とエポキシ硬化剤を添加しても良い。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラックエポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシ化合物、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、フルオレン基含有エポキシ化合物などが使用できる。一方、硬化剤としては、アルコール、フェノール、アミン、酸無水物、カルボン酸、活性水素を有する化合物などの通常のものが使用できる。また、オニウム塩などのカチオン系の硬化触媒を使用しても良い。 An epoxy compound and an epoxy curing agent may be added to the acrylic resin of the present invention. Epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, phenol novolac epoxy compounds, cresol novolac epoxy compounds, trishydroxyphenylmethane type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester epoxy compounds, glycidyl amines. Epoxy compounds, heterocyclic epoxy compounds, fluorene group-containing epoxy compounds, and the like can be used. On the other hand, as a hardening | curing agent, normal things, such as a compound which has alcohol, phenol, an amine, an acid anhydride, carboxylic acid, and active hydrogen, can be used. Further, a cationic curing catalyst such as an onium salt may be used.
遮光剤／樹脂の体積組成比は、好ましくは７５／２５〜３０／７０範囲であり、さらに好ましくは５５／４５〜３０／７０である。体積比率が７５／２５より大きくなると、黒色被膜組成物の分散安定性が低下し、また、体積比率が５５／４５を越えると樹脂比率が少なすぎるため、樹脂ブラックマトリックスとガラスの密着強度が低下するという問題がある。一方、体積比率が３０／７０よりも小さくなると、膜厚１μｍにおけるＯＤ値が３．５よりも小さくなる。 The volume composition ratio of the light shielding agent / resin is preferably in the range of 75/25 to 30/70, more preferably 55/45 to 30/70. When the volume ratio is larger than 75/25, the dispersion stability of the black coating composition decreases, and when the volume ratio exceeds 55/45, the resin ratio is too small, so that the adhesion strength between the resin black matrix and the glass decreases. There is a problem of doing. On the other hand, when the volume ratio is smaller than 30/70, the OD value at a film thickness of 1 μm is smaller than 3.5.
なお、チタン酸窒化物／樹脂の体積組成比は、好ましくは７５／２５〜３０／７０（より好ましくは６５／３５〜３０／７０、更に好ましくは５５／４５〜３０／７０）であり、カーボンブラック／樹脂の体積組成比は、好ましくは７５／２５〜３０／７０（より好ましくは６５／３５〜３０／７０、更に好ましくは５５／４５〜３０／７０）である。 The volume composition ratio of titanium oxynitride / resin is preferably 75/25 to 30/70 (more preferably 65/35 to 30/70, still more preferably 55/45 to 30/70), and carbon The volume composition ratio of black / resin is preferably 75/25 to 30/70 (more preferably 65/35 to 30/70, still more preferably 55/45 to 30/70).
本発明の黒色被膜組成物は、２種類以上の遮光剤と１種類以上の樹脂のほかに、遮光度を低下させない程度に少量のレッドグリーン、ブルー、イエロー、マゼンダ、シアン等の補色顔料を含有していてもよい。 The black coating composition of the present invention contains a small amount of complementary color pigments such as red green, blue, yellow, magenta, cyan, etc., in addition to two or more types of light-shielding agents and one or more types of resins. You may do it.
本発明の樹脂ブラックマトリクスは本発明の黒色被膜組成物より得られるものである。本発明の樹脂ブラックマトリクスの製法を以下に示す。一般にこの樹脂ブラックマトリックスの塗液を基板上に、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法などによって塗布し、この後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥および硬化を行う。加熱条件は、使用する樹脂、溶媒、塗布量により異なるが、通常５０〜４００℃で、１〜３００分加熱することが好ましい。 The resin black matrix of the present invention is obtained from the black coating composition of the present invention. The production method of the resin black matrix of the present invention is shown below. Generally, this resin black matrix coating solution is applied onto a substrate by dipping, roll coater, spinner, die coating, wire bar, etc., and then heated and dried and cured using an oven or hot plate. I do. The heating conditions vary depending on the resin, solvent, and coating amount used, but it is usually preferable to heat at 50 to 400 ° C. for 1 to 300 minutes.
こうして得られた塗布膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工される。すなわち、樹脂が非感光性の樹脂である場合には、その上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に露光現像を行い所望のパターンにする。その後、必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、通常、２００〜３５０℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。 The coating film thus obtained is usually patterned using a method such as photolithography. That is, when the resin is a non-photosensitive resin, after forming a photoresist film thereon, and when the resin is a photosensitive resin, the resin is left as it is or after an oxygen blocking film is formed. Exposure development is performed to obtain a desired pattern. Thereafter, if necessary, the photoresist or the oxygen barrier film is removed and then heated and cured. Although thermosetting conditions differ with resin, when obtaining a polyimide-type resin from a precursor, it is common to heat at 200-350 degreeC normally for 1 to 60 minutes.
樹脂ブラックマトリックスの膜厚としては、ブラックマトリクスとして使用可能な範囲であれば特に限定されない。 The film thickness of the resin black matrix is not particularly limited as long as it can be used as a black matrix.
本発明においては、この樹脂ブラックマトリクスを使用して液晶表示用カラーフィルターを製造することができる。本発明の樹脂ブラックマトリクスを液晶表示用カラーフィルターに用いる場合、通常の製造工程としては、例えば、まず透明基板上にブラックマトリクス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の色選択性を有する画素を形成し、この上に必要に応じてオーバーコート膜を形成させるものである。なお、画素の具体的な材質としては、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜や、染色、染料分散あるいは顔料分散された着色樹脂膜などがある。また、画素の形成順は必要に応じて任意に変更可能である。 In the present invention, a color filter for liquid crystal display can be produced using this resin black matrix. When the resin black matrix of the present invention is used for a color filter for liquid crystal display, the normal manufacturing process includes, for example, a black matrix on a transparent substrate, then red (R), green (G), and blue (B) colors. A pixel having selectivity is formed, and an overcoat film is formed thereon if necessary. Specific materials of the pixel include an inorganic film whose film thickness is controlled so as to transmit only arbitrary light, and a colored resin film in which dyeing, dye dispersion, or pigment dispersion is performed. Further, the pixel formation order can be arbitrarily changed as necessary.
また、オーバーコート膜の形成は樹脂ブラックマトリクス形成後、あるいは画素形成後、あるいは固定されたスペーサー配置後のいずれであっても良い。 The overcoat film may be formed either after the resin black matrix is formed, after the pixels are formed, or after a fixed spacer is arranged.
加熱硬化後の該オーバーコートの厚みは、凹凸のある基板上に塗布された場合、オーバーコート剤のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向がある。本発明においてのオーバーコートの厚みには、特に制限がないが、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜４μｍ、さらに好ましくは０．０４〜３μｍである。 The thickness of the overcoat after heat-curing, when applied on an uneven substrate, is thicker at the concave portion (lower portion than the surroundings) and thinner at the convex portion (higher than the surrounding portion) due to the leveling property of the overcoat agent. Tend to be. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the overcoat in this invention, 0.01-5 micrometers, Preferably it is 0.03-4 micrometers, More preferably, it is 0.04-3 micrometers.
本発明のカラーフィルターの画素に用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例としてはピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１８０、１８５などが挙げられる。橙色顔料の例としてはピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５などが挙げられる。赤色顔料の例としてはピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１９０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４などが挙げられる。紫色顔料の例としてはピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７などが挙げられる。なお、顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されている物を使用してもよい。
本発明の液晶表示装置用基板カラーフィルターでは、画素間に該遮光膜からなるブラックマトリックスが配置される。また、画素の額縁部にもブラックマトリクスが配置される。ブラックマトリクスの配置により、液晶表示装置のコントラストを向上させることができることに加え、光による液晶表示装置の駆動素子の誤作動を防止することができる。
The pigment used for the pixel of the color filter of the present invention is not particularly limited, but a pigment excellent in light resistance, heat resistance and chemical resistance is desirable. Specific examples of typical pigments are indicated by color index (CI) numbers. Examples of yellow pigments include Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180, 185 and the like. Examples of orange pigments include CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, and the like. Examples of the red pigment include Pigment Red 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 190, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, and the like. Examples of purple pigments include pigment violet 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38, and the like. Examples of blue pigments include Pigment Blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 22, 60, 64, and the like. Examples of the green pigment include Pigment Green 7, 10, 36, 47 and the like. In addition, as for a pigment, you may use the thing to which surface treatments, such as a rosin process, an acidic group process, a basic group process, are given as needed.
In the substrate color filter for a liquid crystal display device of the present invention, a black matrix made of the light shielding film is disposed between the pixels. A black matrix is also arranged in the frame portion of the pixel. The arrangement of the black matrix can improve the contrast of the liquid crystal display device and can prevent malfunction of the drive element of the liquid crystal display device due to light.
本発明の液晶表示装置用カラーフィルター上に固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する行程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする行程を省略することができる。 A spacer fixed on the color filter for a liquid crystal display device of the present invention may be formed. The fixed spacer is fixed to a specific location of a substrate for a liquid crystal display device as disclosed in JP-A-4-318816, and is in contact with a counter substrate when the liquid crystal display device is manufactured. As a result, a constant gap is maintained between the counter substrate and liquid crystal is injected between the gaps. By arranging the fixed spacer, the process of spraying the spherical spacer in the manufacturing process of the liquid crystal display device and the process of kneading the rod-shaped spacer in the sealing agent can be omitted.
固定されたスペーサーの形成は、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法でよって行われる。スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるので、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。また、該スペーサーはＲ、Ｇ、Ｂ画素の作製時に積層構造で形成してもＲ、Ｇ、Ｂ画素作製後に形成しても良い。 The fixed spacer is formed by a method such as photolithography, printing, or electrodeposition. Since the spacer can be easily formed at the designed position, it is preferable to form the spacer by photolithography. In addition, the spacer may be formed in a laminated structure when the R, G, and B pixels are manufactured, or may be formed after the R, G, and B pixels are manufactured.
本発明においては、このカラーフィルターを使用して液晶表示装置を製造することができる。液晶表示装置の製造方法の一例について述べる。上記カラーフィルター上に、透明保護膜を形成し、さらにその上にＩＴＯ膜などの透明電極を製膜する。次に、このカラーフィルター基板と、透明電極や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、および走査線、信号線などを設け基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜、およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼りあわせ、ＴＦＴ液晶表示装置や、ＴＦＤ液晶表示装置を作成することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。つぎに、ＩＣドライバー等を実装することによりモジュールが完成する。 In the present invention, a liquid crystal display device can be manufactured using this color filter. An example of a method for manufacturing a liquid crystal display device will be described. A transparent protective film is formed on the color filter, and a transparent electrode such as an ITO film is formed thereon. Next, this color filter substrate, a transparent electrode, a thin film transistor (TFT) element, a thin film diode (TFD) element, a substrate provided with scanning lines, signal lines, etc. For example, a TFT liquid crystal display device or a TFD liquid crystal display device can be manufactured by attaching the liquid crystal alignment film subjected to the rubbing treatment and the spacer for holding the cell gap to face each other. Next, after injecting liquid crystal from the injection port provided in the seal portion, the injection port is sealed. Next, a module is completed by mounting an IC driver or the like.
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例１〜４と比較例１、２の結果得られた黒色被膜の透過光、反射光色度を図１、２に示した。また、実施例中に記載された測定法は以下に示すとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples. The transmitted light and reflected light chromaticity of the black coating obtained as a result of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIGS. Moreover, the measuring methods described in the examples are as follows.
（測定法）
＜ＯＤ値＞
顕微分光器（大塚電子製“ＭＣＰＤ２０００”）を用いて下記の関係式より求めたものである。
ＯＤ値 ＝ log10（I0/I）
ここで、I0は入射光強度、Iは透過光強度である。なお、ＯＤ値は膜厚に比例するので、本発明では遮光性の大きさを１．０μｍあたりのＯＤ値として示している。
＜色度座標（ｘ、ｙ）＞
大塚電子製の顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”において、透過光または反射光のスペクトルからＣ光源における原刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを計算し、（ｘ、ｙ）を求めたものである。
＜体積比＞
仕込み重量比から、以下の比重から算出した。
(Measurement method)
<OD value>
Using a microspectroscope (“MCPD2000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), it is obtained from the following relational expression.
OD value = log 10 (I 0 / I)
Here, I 0 is the incident light intensity, and I is the transmitted light intensity. Since the OD value is proportional to the film thickness, in the present invention, the light shielding property is shown as the OD value per 1.0 μm.
<Chromaticity coordinates (x, y)>
In the microspectrophotometer “MCPD-2000” manufactured by Otsuka Electronics, the original stimulus values X, Y, and Z in the C light source are calculated from the spectrum of transmitted light or reflected light, and (x, y) is obtained.
<Volume ratio>
It calculated from the following specific gravity from the preparation weight ratio.
カーボンブラック比重：１．７４（ｇ/ｃｍ3）
チタンブラック比重 ：４．２ （ｇ/ｃｍ3）
ポリマー比重 ：１．６ （ｇ/ｃｍ3）
＜粘度＞
東機産業（株）製、ビスコメーター、モデルＲＥ１００Ｌにて測定した。
Carbon black specific gravity: 1.74 (g / cm 3 )
Titanium black specific gravity: 4.2 (g / cm 3 )
Polymer specific gravity: 1.6 (g / cm 3 )
<Viscosity>
Measured with a viscometer, model RE100L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
参考例１
（チタン酸窒化物Ａの作製）
平均一次粒径が４０ｎｍの二酸化チタン粉末（４．０ｋｇ）を反応炉に投入し後、アンモニアガスを炉内線速度３ｃｍ/ｓｅｃで流し、炉内温度７５０℃で６時間の反応を行い、チタン酸窒化物Ａ（３．２ｋｇ）を得た。
（ポリアミック酸溶液Ａの作製）
γ−ブチロラクトン（２０８２．６ｇ）とＮ−メチル−２ーピロリドン（２０８２．６ｇ）の混合溶媒中で、パラフェニレンジアミン（１６１．７ｇ）、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（１３８．２ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（２８．６ｇ）、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（７１１．７ｇ）を８０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（１．１ｇ）を添加し、更に８０℃、１時間反応させることによって、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液Ａ（ポリマー濃度２０重量％）を得た。
（カーボンブラック分散液Ａの作製）
カーボンブラックＡ（三菱化学製 ＭＡ１００）（１９．８ｇ）に、ポリアミック酸溶液（１１．０ｇ）、γ−ブチロラクトン（１０７．６ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（９８．６ｇ）、３−メチル−３ーメトキシブチルアセテート（３４．０ｇ）をガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、全固形分濃度８重量％、カーボンブラック／ポリマー（重量比）＝９０／１０のカーボンブラック分散液Ａを得た。
（チタン酸窒化物分散液Ａの作製）
チタン酸窒化物Ａ（１６．０ｇ）に、ポリアミック酸溶液Ａ（２０．０ｇ）、γ−ブチロラクトン（１８．６ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１６．４ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（９．０ｇ）をガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、全固形分濃度２５重量％、チタン酸窒化物／ポリマー（重量比）＝８０／２０のチタン酸窒化物分散液Ａを得た。
（カーボンブラックＡとチタンブラックＡの体積当たりの遮光性の比較）
ポリアミック酸溶液Ａ（６．２ｇ）に、γ−ブチロラクトン（２．５ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１．０ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（５．５ｇ）を加え希釈ワニスＡを作製した。カーボンブラック分散液Ａ（２４．４ｇ）に希釈ワニスＡ（１５．６ｇ）を添加することで黒色被膜組成物Ａを得た。この黒色被膜組成物Ａの全固形分濃度は、８重量％であり、カーボンブラック／ポリマー（体積比）＝４７／５３であった。
Reference example 1
(Preparation of titanium oxynitride A)
Titanium dioxide powder (4.0 kg) with an average primary particle size of 40 nm was put into the reactor, then ammonia gas was flowed at a furnace linear velocity of 3 cm / sec, and the reaction was conducted at a furnace temperature of 750 ° C. for 6 hours. Nitride A (3.2 kg) was obtained.
(Preparation of polyamic acid solution A)
In a mixed solvent of γ-butyrolactone (2082.6 g) and N-methyl-2-pyrrolidone (2082.6 g), paraphenylenediamine (161.7 g), 4,4′-diaminodiphenyl ether (138.2 g), bis- After 3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane (28.6 g) and 3,3 ′, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (711.7 g) were reacted at 80 ° C. for 3 hours, maleic anhydride ( 1.1 g) was added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polyamic acid solution A (polymer concentration 20% by weight) as a polyimide precursor.
(Preparation of carbon black dispersion A)
Carbon black A (MA100 manufactured by Mitsubishi Chemical) (19.8 g), polyamic acid solution (11.0 g), γ-butyrolactone (107.6 g), N-methyl-2-pyrrolidone (98.6 g), 3-methyl -3-Methoxybutyl acetate (34.0 g) was dispersed together with 100 g of glass beads using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, and then the glass beads were removed by filtration to give a total solid concentration of 8% by weight, carbon black / polymer ( A carbon black dispersion A having a weight ratio of 90/10 was obtained.
(Preparation of titanium oxynitride dispersion A)
Titanium oxynitride A (16.0 g) was added to polyamic acid solution A (20.0 g), γ-butyrolactone (18.6 g), N-methyl-2-pyrrolidone (16.4 g), 3-methyl-3- Methoxybutyl acetate (9.0 g) was dispersed together with 100 g of glass beads using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, and then the glass beads were removed by filtration. The total solid content was 25% by weight, titanic acid nitride / polymer (weight). Ratio) = 80/20 titan oxynitride dispersion A was obtained.
(Comparison of light shielding properties per volume of carbon black A and titanium black A)
Diluted to polyamic acid solution A (6.2 g) by adding γ-butyrolactone (2.5 g), N-methyl-2-pyrrolidone (1.0 g), and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (5.5 g) Varnish A was prepared. Black coating composition A was obtained by adding diluted varnish A (15.6 g) to carbon black dispersion A (24.4 g). The total solid content concentration of the black coating composition A was 8% by weight, and carbon black / polymer (volume ratio) = 47/53.
ポリアミック酸溶液Ａ（１．０ｇ）に、γ−ブチロラクトン（１０．８ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１１．７ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（４．２ｇ）を加え希釈ワニスＢを作製した。チタン酸窒化物分散液Ａ（１２．０ｇ）に希釈ワニスＢ（２８．０ｇ）を添加することで黒色被膜組成物Ｂを得た。この黒色被膜組成物Ｂの全固形分濃度は、８重量％であり、チタン酸窒化物／ポリマー（体積比）＝４７／５３であった。 Diluted to polyamic acid solution A (1.0 g) by adding γ-butyrolactone (10.8 g), N-methyl-2-pyrrolidone (11.7 g) and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (4.2 g) Varnish B was prepared. Black coating composition B was obtained by adding diluted varnish B (28.0 g) to titan oxynitride dispersion A (12.0 g). The total solid concentration of the black coating composition B was 8% by weight, and titanic acid nitride / polymer (volume ratio) = 47/53.
この黒色被膜組成物Ａと黒色被膜組成物Ｂを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色被膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して黒色被膜Ａと黒色被膜Ｂを形成した。膜厚１．０μｍのときの黒色被膜ＡのＯＤ値は３．４であったのに対し、黒色被膜ＢのＯＤ値は４．５であったことから、チタン酸窒化物の体積当たりの遮光性が、カーボンブラックの体積当たりの遮光性よりも大きいことが確認された。 The black coating composition A and the black coating composition B were applied on a non-alkali glass substrate and then pre-baked at 145 ° C. to form a polyimide precursor black coating. Next, the polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. to perform thermosetting, and converted to polyimide to form a black coating A and a black coating B. The black film A had an OD value of 3.4 when the film thickness was 1.0 μm, whereas the black film B had an OD value of 4.5. It was confirmed that the property is larger than the light shielding property per volume of carbon black.
（黒色被膜組成物Ｃの作製）
作製したポリアミック酸溶液Ａ（５．５ｇ）に、γ−ブチロラクトン（３．９ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３．０ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（５．３ｇ）を加え希釈ワニスＣを作製した。カーボンブラック分散液Ａ（１２０．１ｇ）およびチタン酸窒化物分散液Ａ（２．０ｇ）を混合し、この混合溶液に希釈ワニスＣを添加することで黒色被膜組成物Ｃを得た。この黒色被膜組成物の全固形分濃度は、８重量％であり、遮光材（カーボンブラック＋チタン酸窒化物）／ポリマー（体積比）＝４７／５３であり、カーボンブラック／チタン酸窒化物（体積比）＝９０／１０であった。
（黒色被膜組成物Ｃの粘度測定）
黒色被膜組成物Ｃの作製直後の粘度を測定したところ１５．５ｍＰａ・ｓであった。また、黒色被膜組成物Ｃを２５℃で３日間保存後の粘度を測定したところ１４．５ｍＰａ・ｓであり、黒色被膜組成物Ｃの分散安定性は良好であった。
（樹脂ブラックマトリックス用黒色被膜Ｃの作製）
この黒色被膜組成物Ｃを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色被膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して黒色被膜Ｄを形成した。得られた黒色被膜の厚み１．０μｍのときのＯＤ値は３．５と高く、透過色度（ｘ、ｙ）は、（０．４７２、０．４０６）であり、反射色度（ｘ、ｙ）は、（０．３３４、０．３３７）であった。実施例および比較例の透過色度を図１に、実施例および比較例の反射色度を図２に示す。透過色度、反射色度はともに４つの直線に囲まれる範囲にあり、ニュートラルであった。
(Preparation of black coating composition C)
To the prepared polyamic acid solution A (5.5 g), γ-butyrolactone (3.9 g), N-methyl-2-pyrrolidone (3.0 g), and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (5.3 g) were added. In addition, diluted varnish C was prepared. Carbon black dispersion A (120.1 g) and titanium oxynitride dispersion A (2.0 g) were mixed, and diluted varnish C was added to this mixed solution to obtain black coating composition C. The total solid content concentration of this black coating composition is 8% by weight, the light shielding material (carbon black + titanium oxynitride) / polymer (volume ratio) = 47/53, and carbon black / titanium oxynitride ( Volume ratio) = 90/10.
(Measurement of viscosity of black coating composition C)
It was 15.5 mPa * s when the viscosity immediately after preparation of the black coating composition C was measured. Further, the viscosity of the black coating composition C measured at 25 ° C. for 3 days was 14.5 mPa · s, and the dispersion stability of the black coating composition C was good.
(Preparation of black coating C for resin black matrix)
The black coating composition C was applied on an alkali-free glass substrate and then prebaked at 145 ° C. to form a polyimide precursor black coating. Next, the polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. to perform thermosetting, and converted to polyimide to form a black coating D. When the obtained black coating has a thickness of 1.0 μm, the OD value is as high as 3.5, the transmission chromaticity (x, y) is (0.472, 0.406), and the reflection chromaticity (x, y) was (0.334, 0.337). FIG. 1 shows the transmission chromaticity of the example and the comparative example, and FIG. 2 shows the reflection chromaticity of the example and the comparative example. Both the transmission chromaticity and the reflection chromaticity are in a range surrounded by four straight lines and are neutral.
［比較例１］
（黒色被膜組成物Ｄの作製）
ポリアミック酸Ａ（５．５ｇ）に、γ−ブチロラクトン（３．８ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２．９ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（５．３ｇ）を加え希釈ワニスＤを作製した。カーボンブラック分散液Ａ（２０．５ｇ）およびチタン酸窒化物分散液Ａ（１．８ｇ）を混合し、この混合溶液に希釈ワニスＢ（１７．７ｇ）を添加することでに黒色被膜組成物Ｄを得た。この黒色被膜組成物の全固形分濃度は、８重量％であり、遮光材（カーボンブラック＋チタン酸窒化物）／ポリマー（体積比）＝４７／５３あり、カーボンブラック／チタン酸窒化物（体積比）＝９１／９であった。
（黒色被膜組成物Ｄの粘度測定）
黒色被膜組成物Ｄの作製直後の粘度を測定したところ１５．５ｍＰａ・ｓであった。また、黒色被膜組成物Ｂを２５℃で３日間保存後の粘度を測定したところ１５．０ｍＰａ・ｓであり、黒色被膜組成物Ｄの分散安定性は良好であった。
（樹脂ブラックマトリクス用黒色被膜Ｄの作製）
この黒色被膜組成物Ｄを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色被膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して黒色被膜を形成した。得られた黒色被膜の厚み１．０μｍのときのＯＤ値は３．５と高く、透過色度（ｘ、ｙ）は（０．４７７、０．４０８）であり、反射色度（ｘ、ｙ）は、（０．３３２、０．３３６）であった。反射色度は４つの直線に囲まれる範囲にあったが、透過色度は４つの直線に囲まれる範囲に入らず、透過光が青く着色し、得られた黒色被膜はニュートラルではなかった。
[Comparative Example 1]
(Preparation of black coating composition D)
Diamic varnish by adding γ-butyrolactone (3.8 g), N-methyl-2-pyrrolidone (2.9 g), 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (5.3 g) to polyamic acid A (5.5 g) D was produced. Carbon black dispersion A (20.5 g) and titanium oxynitride dispersion A (1.8 g) were mixed, and diluted varnish B (17.7 g) was added to this mixed solution, whereby black coating composition D Got. This black coating composition has a total solid content concentration of 8% by weight, a light shielding material (carbon black + titanium oxynitride) / polymer (volume ratio) = 47/53, and carbon black / titanium oxynitride (volume). Ratio) = 91/9.
(Measurement of viscosity of black coating composition D)
It was 15.5 mPa * s when the viscosity immediately after preparation of the black coating composition D was measured. The viscosity of the black coating composition B measured after storage at 25 ° C. for 3 days was 15.0 mPa · s, and the dispersion stability of the black coating composition D was good.
(Preparation of black coating D for resin black matrix)
The black coating composition D was applied on an alkali-free glass substrate and then prebaked at 145 ° C. to form a polyimide precursor black coating. Next, the polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. to perform thermosetting, and converted to polyimide to form a black film. When the obtained black coating has a thickness of 1.0 μm, the OD value is as high as 3.5, the transmission chromaticity (x, y) is (0.477, 0.408), and the reflection chromaticity (x, y ) Was (0.332, 0.336). The reflected chromaticity was in the range surrounded by the four straight lines, but the transmitted chromaticity was not in the range surrounded by the four straight lines, the transmitted light was colored blue, and the resulting black film was not neutral.
（黒色被膜組成物Ｅの作製）
ポリアミック酸Ａ（３．５ｇ）に、γ−ブチロラクトン（７．１ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７．１ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（４．８ｇ）を加え希釈ワニスＥを作製した。カーボンブラック分散液Ａ（１０．９ｇ）およびチタン酸窒化物分散液Ａ（６．５ｇ）を混合し、この混合溶液に希釈ワニスＥ（２２．５ｇ）を添加することでに黒色被膜組成物Ｅを得た。この黒色被膜組成物の全固形分濃度は、８重量％であり、遮光材（カーボンブラック＋チタン酸窒化物）／ポリマー（体積比）＝４７／５３あり、カーボンブラック／チタン酸窒化物（体積比）＝６０／４０であった。
（黒色被膜組成物Ｅの粘度測定）
黒色被膜組成物Ｅの作製直後の粘度を測定したところ９．３ｍＰａ・ｓであった。また、黒色被膜組成物Ｅを２５℃で３日間保存後の粘度を測定したところ８．６ｍＰａ・ｓであり、黒色被膜組成物Ｅの分散安定性は良好であった。
（樹脂ブラックマトリクス用黒色被膜Ｅの作製）
この黒色被膜組成物Ｅを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色被膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して黒色被膜を形成した。得られた黒色被膜の厚み１．０μｍのときのＯＤ値は３．８と高く、透過色度（ｘ、ｙ）は（０．３９９、０．３４１）であり、反射色度（ｘ、ｙ）は、（０．３６４、０．３４４）であった。透過色度、反射色度はとも４つの直線に囲まれる範囲にあり、得られた黒色被膜はニュートラルであった。
(Preparation of black coating composition E)
Diluted varnish by adding γ-butyrolactone (7.1 g), N-methyl-2-pyrrolidone (7.1 g) and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (4.8 g) to polyamic acid A (3.5 g) E was produced. Carbon black dispersion A (10.9 g) and titanium oxynitride dispersion A (6.5 g) were mixed, and diluted varnish E (22.5 g) was added to this mixed solution, whereby black coating composition E Got. This black coating composition has a total solid content concentration of 8% by weight, a light shielding material (carbon black + titanium oxynitride) / polymer (volume ratio) = 47/53, and carbon black / titanium oxynitride (volume). Ratio) = 60/40.
(Measurement of viscosity of black coating composition E)
It was 9.3 mPa * s when the viscosity immediately after preparation of the black coating composition E was measured. Further, the viscosity of the black coating composition E measured after storage at 25 ° C. for 3 days was 8.6 mPa · s, and the dispersion stability of the black coating composition E was good.
(Preparation of black coating E for resin black matrix)
The black coating composition E was applied on an alkali-free glass substrate and then prebaked at 145 ° C. to form a polyimide precursor black coating. Next, the polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. to perform thermosetting, and converted to polyimide to form a black film. When the obtained black coating has a thickness of 1.0 μm, the OD value is as high as 3.8, the transmission chromaticity (x, y) is (0.399, 0.341), and the reflection chromaticity (x, y ) Was (0.364, 0.344). Both the transmission chromaticity and the reflection chromaticity were in a range surrounded by four straight lines, and the obtained black film was neutral.
（黒色被膜組成物Ｆの作製）
ポリアミック酸Ａ（２．８ｇ）に、γ−ブチロラクトン（８．４ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．５ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（１０．６ｇ）を加え希釈ワニスＦを作製した。カーボンブラック分散液Ａ（１．４ｇ）およびチタン酸窒化物分散液Ａ（１１．３ｇ）を混合し、この混合溶液に希釈ワニスＦ（２７．３ｇ）を添加することでに黒色被膜組成物Ｆを得た。この黒色被膜組成物Ｆの全固形分濃度は、８重量％であり、遮光材（カーボンブラック＋チタン酸窒化物）／ポリマー（体積比）＝４７／５３あり、カーボンブラック／チタン酸窒化物（体積比）＝１０／９０であった。
（黒色被膜組成物Ｆの粘度測定）
黒色被膜組成物Ｆの作製直後の粘度を測定したところ５．９ｍＰａ・ｓであった。また、黒色被膜組成物Ｆを２５℃で３日間保存後の粘度を測定したところ５．３ｍＰａ・ｓであり、黒色被膜組成物Ｆの分散安定性は良好であった。
（樹脂ブラックマトリクス用黒色被膜Ｆの作製）
この黒色被膜組成物Ｆを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色被膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して黒色被膜を形成した。得られた黒色被膜の厚み１．０μｍのときのＯＤ値は４．３と高く、透過色度（ｘ、ｙ）は（０．２０２、０．２２６）であり、反射色度（ｘ、ｙ）は、（０．３９９、０．３５８）であった。透過色度、反射色度はともに４つの直線に囲まれる範囲にあり、得られた黒色被膜はニュートラルであった。
(Preparation of black coating composition F)
Diluted varnish by adding γ-butyrolactone (8.4 g), N-methyl-2-pyrrolidone (32.5 g) and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (10.6 g) to polyamic acid A (2.8 g) F was produced. The carbon black dispersion A (1.4 g) and the titanium oxynitride dispersion A (11.3 g) were mixed, and the diluted varnish F (27.3 g) was added to the mixed solution, whereby the black coating composition F Got. This black coating composition F has a total solid content concentration of 8% by weight, a light shielding material (carbon black + titanium oxynitride) / polymer (volume ratio) = 47/53, and carbon black / titanium oxynitride ( Volume ratio) = 10/90.
(Measurement of viscosity of black coating composition F)
It was 5.9 mPa * s when the viscosity immediately after preparation of the black coating composition F was measured. The viscosity of the black coating composition F measured after storage at 25 ° C. for 3 days was 5.3 mPa · s, and the dispersion stability of the black coating composition F was good.
(Preparation of black coating F for resin black matrix)
The black coating composition F was applied on an alkali-free glass substrate and then pre-baked at 145 ° C. to form a polyimide precursor black coating. Next, the polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. to perform thermosetting, and converted to polyimide to form a black film. When the thickness of the obtained black coating is 1.0 μm, the OD value is as high as 4.3, the transmission chromaticity (x, y) is (0.202, 0.226), and the reflection chromaticity (x, y ) Was (0.399, 0.358). Both the transmission chromaticity and the reflection chromaticity were in a range surrounded by four straight lines, and the obtained black film was neutral.
［比較例２］
（黒色被膜組成物Ｇの作製）
ポリアミック酸Ａ（２．６ｇ）に、γ−ブチロラクトン（８．２ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．７ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（１０．７ｇ）を加え希釈ワニスＧを作製した。カーボンブラック分散液Ａ（１．２ｇ）およびチタン酸窒化物Ａ（１１．３３ｇ）を混合し、この混合溶液に希釈ワニスＤ（２７．４ｇ）を添加することでに黒色被膜組成物Ｇを得た。この黒色被膜組成物の全固形分濃度は、８重量％であり、遮光材（カーボンブラック＋チタン酸窒化物）／ポリマー（体積比）＝４７／５３あり、カーボンブラック／チタン酸窒化物（体積比）＝９／９１であった。
（黒色被膜組成物Ｇの粘度測定）
黒色被膜組成物Ｇの作製直後の粘度を測定したところ５．７ｍＰａ・ｓであった。また、黒色被膜組成物Ｇを２５℃で３日間保存後の粘度を測定したところ５．２ｍＰａ・ｓであり、黒色被膜組成物Ｇの分散安定性は良好であった。
（樹脂ブラックマトリクス用黒色被膜Ｇの作製）
この黒色被膜組成物Ｇを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色被膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して黒色被膜を形成した。得られた黒色被膜の厚み１．０μｍのときのＯＤ値は４．３と高く、透過色度（ｘ、ｙ）は（０．１９５、０．２２０）であり、反射色度（ｘ、ｙ）は、（０．４０４、０．３５９）であった。透過色度、反射色度はともに４つの直線に囲まれる範囲に入らず、透過光は青く着色し、反射光は赤く着色し、得られた黒色被膜はニュートラルではなかった。
[Comparative Example 2]
(Preparation of black coating composition G)
Diamic acid varnish by adding γ-butyrolactone (8.2 g), N-methyl-2-pyrrolidone (32.7 g), 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (10.7 g) to polyamic acid A (2.6 g) G was produced. Carbon black dispersion A (1.2 g) and titanium oxynitride A (11.33 g) are mixed, and diluted varnish D (27.4 g) is added to this mixed solution to obtain black coating composition G. It was. This black coating composition has a total solid content concentration of 8% by weight, a light shielding material (carbon black + titanium oxynitride) / polymer (volume ratio) = 47/53, and carbon black / titanium oxynitride (volume). Ratio) = 9/91.
(Measurement of viscosity of black coating composition G)
It was 5.7 mPa * s when the viscosity immediately after preparation of the black coating composition G was measured. The viscosity of the black coating composition G measured after storage at 25 ° C. for 3 days was 5.2 mPa · s, and the dispersion stability of the black coating composition G was good.
(Preparation of black coating G for resin black matrix)
The black coating composition G was applied on an alkali-free glass substrate and then prebaked at 145 ° C. to form a polyimide precursor black coating. Next, the polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. to perform thermosetting, and converted to polyimide to form a black film. When the obtained black coating has a thickness of 1.0 μm, the OD value is as high as 4.3, the transmission chromaticity (x, y) is (0.195, 0.220), and the reflection chromaticity (x, y ) Was (0.404, 0.359). Both the transmission chromaticity and the reflection chromaticity did not fall within the range surrounded by the four straight lines, the transmitted light was colored blue, the reflected light was colored red, and the resulting black film was not neutral.
（カーボンブラック分散液Ｂの作製）
カーボンブラックＡ（１９．８ｇ）に、アクリル共重合体溶液Ａ（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０）（４．４ｇ）、高分子分散剤ソルスパース２４０００ＳＣ（アビシア製）（４．０ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（２０６ｇ）をガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、全固形分濃度１２重量％、カーボンブラック／ポリマー（重量比）＝７０／３０のカーボンブラック分散液Ｂを得た。
（チタン酸窒化物分散液Ｂの作製）
チタン酸窒化物Ａ（１６．０ｇ）に、アクリル共重合体溶液Ａ（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０）（８．０ｇ）、高分子分散剤ソルスパース２４０００ＳＣ（アビシア製）（０．８ｇ）、３メチル−３−メトキシブチルアセテート（５６．０ｇ）をガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、全固形分濃度２５重量％、チタン酸窒化物／ポリマー（重量比）＝８０／２０のチタン酸窒化物分散液Ｂを得た。
（黒色被膜組成物Ｈの作製）
アクリル共重合体溶液Ａ（１．０ｇ）に、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（０．９ｇ）、光開始剤イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）（０．５ｇ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（３７．８ｇ）を加え希釈ワニスＨを作製した。カーボンブラック分散液Ｂ（１０．２ｇ）およびチタン酸窒化物Ｂ（８．３ｇ）を混合し、この混合溶液に希釈ワニスＦ（３１．５ｇ）を添加することで黒色被膜組成物Ｈを得た。この黒色被膜組成物の全固形分濃度は、８重量％であり、遮光材（カーボンブラック＋チタン酸窒化物）／ポリマー（体積比）＝４０／６０であり、カーボンブラック／チタン酸窒化物（体積比）＝７５／２５であった。
（黒色被膜組成物Ｈの粘度測定）
黒色被膜組成物Ｈの作製直後の粘度を測定したところ１４．２ｍＰａ・ｓであった。また、黒色被膜組成物Ｈを２５℃で３日間保存後の粘度を測定したところ１４．１ｍＰａ・ｓであり、黒色被膜組成物Ｈの分散安定性は良好であった。
（樹脂ブラックマトリクス用黒色被膜Ｈ作製）
この黒色被膜組成物Ｈを無アルカリガラス基板上に塗布後、９０℃で１０分間加熱し、さらに、２２０℃で１時間加熱することによりアクリル樹脂黒色被膜Ｈを形成した。得られた黒色被膜の厚み１．０μｍのときのＯＤ値は３．７と高く、透過色度（ｘ、ｙ）は、（０．４２２、０．３６０）であり、反射色度（ｘ、ｙ）は、（０．３４４、０．３３８）であった。透過色度、反射色度はともに４つの直線に囲まれる範囲にあり、ニュートラルであった。
(Preparation of carbon black dispersion B)
Carbon black A (19.8 g), acrylic copolymer solution A (Daicel Chemical Industries, Ltd., Cyclomer P, ACA-250) (4.4 g), polymer dispersant Solsperse 24000SC (Avisia) (4. 0 g), 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (206 g) was dispersed together with 100 g of glass beads using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, the glass beads were removed by filtration, and the total solid content concentration was 12% by weight. A carbon black dispersion B of black / polymer (weight ratio) = 70/30 was obtained.
(Preparation of titanium oxynitride dispersion B)
Titanium oxynitride A (16.0 g), acrylic copolymer solution A (Daicel Chemical Industries, Ltd., Cyclomer P, ACA-250) (8.0 g), polymer dispersant Solsperse 24000SC (Avisia) ( 0.8 g) 3 methyl-3-methoxybutyl acetate (56.0 g) was dispersed together with 100 g of glass beads using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, the glass beads were removed by filtration, and the total solid concentration was 25 wt. %, Titanic acid nitride / polymer (weight ratio) = 80/20.
(Preparation of black coating composition H)
To acrylic copolymer solution A (1.0 g), pentaerythritol tetramethacrylate (0.9 g), photoinitiator Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) (0.5 g), 3-methyl-3-methoxybutyl Acetate (37.8 g) was added to prepare diluted varnish H. Carbon black dispersion B (10.2 g) and titanium oxynitride B (8.3 g) were mixed, and diluted varnish F (31.5 g) was added to this mixed solution to obtain black coating composition H. . The total solid concentration of the black coating composition is 8% by weight, the light shielding material (carbon black + titanium oxynitride) / polymer (volume ratio) = 40/60, and carbon black / titanium oxynitride ( Volume ratio) = 75/25.
(Measurement of viscosity of black coating composition H)
It was 14.2 mPa * s when the viscosity immediately after preparation of the black coating composition H was measured. Further, the viscosity of the black coating composition H measured at 25 ° C. for 3 days was 14.1 mPa · s, and the dispersion stability of the black coating composition H was good.
(Preparation of black coating H for resin black matrix)
The black coating composition H was applied on a non-alkali glass substrate, then heated at 90 ° C. for 10 minutes, and further heated at 220 ° C. for 1 hour to form an acrylic resin black coating H. When the obtained black coating has a thickness of 1.0 μm, the OD value is as high as 3.7, the transmission chromaticity (x, y) is (0.422, 0.360), and the reflection chromaticity (x, y) was (0.344, 0.338). Both the transmission chromaticity and the reflection chromaticity are in a range surrounded by four straight lines and are neutral.
（ポリイミド樹脂ブラックマトリクスの作製）
実施例１と同様の方法でポリイミド前駆体黒色被膜を形成後、冷却し、ポジ型フォトレジストを塗布して、９０℃で加熱乾燥してフォトレジスト被膜を形成した。これを紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体黒色着色膜のエッチングを同時に行い、開口部を形成した。エッチング後、不要となったフォトリソグラフィーレジスト層をメチルセルソルブアセテートにて剥離した。エッチングされたポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリクスＡを形成した。
(Preparation of polyimide resin black matrix)
After forming a polyimide precursor black film by the same method as in Example 1, it was cooled, a positive photoresist was applied, and it was dried by heating at 90 ° C. to form a photoresist film. This was exposed through a photomask using an ultraviolet exposure machine. After the exposure, the film was immersed in an alkali developer, and the photoresist was developed and the polyimide precursor black colored film was simultaneously etched to form an opening. After etching, the photolithographic resist layer that was no longer needed was stripped with methyl cellosolve acetate. The etched polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. and thermally cured, and converted to polyimide to form a resin black matrix A.
（アクリル樹脂ブラックマトリクスの作製）
実施例４と同様の方法で、アクリル樹脂からなる黒色着色膜を形成後、冷却した。これを紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬して現像することにより、開口部を形成した。その後、２１０℃に加熱して熱硬化を行い、樹脂ブラックマトリックスＢを形成した。
(Production of acrylic resin black matrix)
In the same manner as in Example 4, a black colored film made of an acrylic resin was formed and then cooled. This was exposed through a photomask using an ultraviolet exposure machine. After the exposure, an opening was formed by immersing in an alkali developer and developing. Thereafter, the resin black matrix B was formed by heating to 210 ° C. and thermosetting.
（ポリイミドＢＭ＋ポリイミドＲＧＢカラーフィルターの作製）
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（０．５モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．４９モル当量）、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。このポリアミック酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液を得た。ピグメントレッド１７７（アントラキノンレッド）４ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、ブチルセロソルブ６ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度８重量％の分散液を得た。顔料分散液３０ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、赤色ペーストＡを得た。実施例５と同様の方法で、ポリイミド樹脂ブラックマトリクスを形成後、に赤色ペーストＡを塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。フォトリソグラフィーレジストを用い、前記と同様な手段により、赤色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
(Preparation of polyimide BM + polyimide RGB color filter)
In a mixed solvent of γ-butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone, pyromellitic dianhydride (0.5 molar equivalent), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (0.49 molar equivalent), 4,4 ′ -Diaminodiphenyl ether (0.95 molar equivalent) and bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane (0.05 molar equivalent) were reacted to obtain a polyamic acid solution (polymer concentration 20% by weight). 200 g of this polyamic acid solution was taken out, and 186 g of γ-butyrolactone and 64 g of butyl cellosolve were added thereto to obtain a polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight. Pigment Red 177 (anthraquinone red) 4 g, γ-butyrolactone 40 g, and butyl cellosolve 6 g were dispersed together with glass beads 100 g using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, and then the glass beads were removed by filtration to obtain a dispersion having a pigment concentration of 8% by weight. Got. 30 g of the above-mentioned polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight was added to and mixed with 30 g of the pigment dispersion to obtain a red paste A. In the same manner as in Example 5, after forming the polyimide resin black matrix, the red paste A was applied and prebaked to form a polyimide precursor red colored film. Using a photolithographic resist, red pixels were formed by the same means as described above, and heated to 290 ° C. to perform thermosetting.
ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）３．６ｇ、ピグメントイエロー８３（ベンジンイエロー）０．４ｇ、γ−ブチロラクトン３２ｇ、ブチルセロソルブ４ｇをガラスビーズ１２０ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１０重量％の分散液を得た。顔料分散液３２ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、緑色カラーペーストＢを得た。 Pigment Green 7 (phthalocyanine green) 3.6 g, Pigment Yellow 83 (Benzine Yellow) 0.4 g, γ-butyrolactone 32 g, and butyl cellosolve 4 g were dispersed with glass beads 120 g at 7000 rpm for 30 minutes using a homogenizer. Removal by filtration gave a dispersion having a pigment concentration of 10% by weight. 30 g of the above polyamic acid solution for pixels having a polymer concentration of 10% by weight was added to and mixed with 32 g of the pigment dispersion to obtain a green color paste B.
赤色画素を形成したときと同様の手順により、緑色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。 A green pixel was formed by the same procedure as when the red pixel was formed, and was heated to 290 ° C. to perform thermosetting.
前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液６０ｇと、ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー）２．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇをガラスビーズ１５０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青色カラーペーストＡを得た。 60 g of the above polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight, 2.8 g of Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue), 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 10 g of butyl cellosolve together with 150 g of glass beads and 30 minutes at 7000 rpm at 7000 rpm. After the dispersion treatment for minutes, the glass beads were removed by filtration to obtain a blue color paste A.
前記と同様の手順により、青色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
（オーバーコートの作製）
ビニルトリメトキシシラン：５６２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：７００ｇ、水：２０４．９８ｇおよびシュウ酸：０．０５ｇを混合した溶液を加熱することで加水分解反応を進行させた後、セロキサイド２０２１Ｐ：９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２１０ｇ、およびアルミニウムトリス：０．６ｇを加えて、熱硬化性樹脂溶液Ａを得た。この熱硬化性樹脂溶液を前記カラーフィルターにスピンコートし、１００℃で５分、２６０℃で３０分加熱することにより、厚さ１．０μｍのオーバーコートとした。
A blue pixel was formed by the same procedure as described above, and heat curing was performed by heating to 290 ° C.
(Preparation of overcoat)
After the hydrolysis reaction was progressed by heating a mixed solution of vinyltrimethoxysilane: 562.3 g, propylene glycol monomethyl ether acetate: 700 g, water: 204.98 g and oxalic acid: 0.05 g, then Celoxide 2021P: 90 g, propylene glycol monomethyl ether acetate: 210 g, and aluminum tris: 0.6 g were added to obtain a thermosetting resin solution A. The thermosetting resin solution was spin-coated on the color filter and heated at 100 ° C. for 5 minutes and at 260 ° C. for 30 minutes to form an overcoat having a thickness of 1.0 μm.
（ポリイミドＢＭ＋アクリルＲＧＢカラーフィルターの作製）
ピグメントレッド１７７（アントラキノンレッド）（１２ｇ）に、アクリル共重合体溶液Ａ（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０）（８．０ｇ）、高分子分散剤ソルスパース２４０００ＳＣ（アビシア製）（３．６ｇ）、３メチル−３−メトキシブチルアセテート（７６．４ｇ）をガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１２％の分散液を得た。この分散液（１３．６ｇ）に希釈ワニスＨ（１６．４ｇ）を加え、Ｒカラーレジストを得た。
(Preparation of polyimide BM + acrylic RGB color filter)
Pigment Red 177 (anthraquinone red) (12 g), acrylic copolymer solution A (Daicel Chemical Industries, Ltd., Cyclomer P, ACA-250) (8.0 g), polymer dispersant Solsperse 24000SC (Avisia) ( 3.6 g) Disperse 3 methyl-3-methoxybutyl acetate (76.4 g) together with 100 g of glass beads using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, remove the glass beads by filtration, and disperse with a pigment concentration of 12%. A liquid was obtained. Dilution varnish H (16.4 g) was added to this dispersion (13.6 g) to obtain an R color resist.
ピグメントグリーン７（アントラキノンレッド）（１０．８ｇ）、ピグメントイエロー８３（ベンジンイエロー）（１．２ｇ）に、アクリル共重合体溶液Ａ（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０）（８．０ｇ）、高分子分散剤ソルスパース２４０００ＳＣ（アビシア製）（３．６ｇ）、３メチル−３−メトキシブチルアセテート（７６．４ｇ）をガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１２％の分散液を得た。この分散液（１３．６ｇ）に希釈ワニスＨ（１６．４ｇ）を加え、Ｇカラーレジストを得た。 Pigment Green 7 (Anthraquinone Red) (10.8 g), Pigment Yellow 83 (Benzine Yellow) (1.2 g), and Acrylic Copolymer Solution A (Daicel Chemical Industries, Ltd. Cyclomer P, ACA-250) (8 0.0 g), a polymer dispersant Solsperse 24000SC (manufactured by Avicia) (3.6 g), and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate (76.4 g) after dispersion treatment at 7000 rpm for 30 minutes using 100 g of glass beads and a homogenizer. The glass beads were removed by filtration to obtain a dispersion having a pigment concentration of 12%. Dilution varnish H (16.4 g) was added to this dispersion (13.6 g) to obtain a G color resist.
ピグメントグリーン１５（フタロシアニンブルー）（１２．０ｇ）に、アクリル共重合体溶液Ａ（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０）（８．０ｇ）、高分子分散剤ソルスパース２４０００ＳＣ（アビシア製）（３．６ｇ）、３メチル−３−メトキシブチルアセテート（７６．４ｇ）をガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１２％の分散液を得た。この分散液（１３．６ｇ）に希釈ワニスＨ（１６．４ｇ）を加え、Ｂカラーレジストを得た。 Pigment Green 15 (phthalocyanine blue) (12.0 g), acrylic copolymer solution A (Daicel Chemical Industries, Ltd., Cyclomer P, ACA-250) (8.0 g), polymer dispersant Solsperse 24000SC (Avisia) ) (3.6 g) 3 methyl-3-methoxybutyl acetate (76.4 g) was dispersed together with 100 g of glass beads using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, and then the glass beads were removed by filtration to obtain a pigment concentration of 12%. A dispersion was obtained. Dilution varnish H (16.4 g) was added to this dispersion (13.6 g) to obtain a B color resist.
実施例５と同様の方法でポリイミド樹脂ブラックマトリクスを形成後、に赤色カラーレジストＡを塗布し、冷却した。これを紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬して現像することにより、開口部を形成した。その後、２１０℃に加熱して熱硬化を行い、赤色画素を形成した。Ｒ画素と同様の方法で、Ｇ画素、Ｂ画素を形成した。オーバーコート層は作製しなかった。 After forming a polyimide resin black matrix by the same method as in Example 5, red color resist A was applied to the solution and cooled. This was exposed through a photomask using an ultraviolet exposure machine. After the exposure, an opening was formed by immersing in an alkali developer and developing. Then, it heated at 210 degreeC and thermosetting was performed and the red pixel was formed. G pixels and B pixels were formed in the same manner as the R pixels. An overcoat layer was not prepared.
（アクリルＢＭ＋ポリイミドＲＧＢカラーフィルターの作製）
ポリイミド樹脂をアクリル樹脂に代えてブラックマトリクスを作製した以外は、実施例７と同様の方法でアクリルＢＭ＋ポリイミドＲＧＢカラーフィルターを作製した。アクリル樹脂ブラックマトリクスは、実施例６と同様の方法で作成した。
(Production of acrylic BM + polyimide RGB color filter)
An acrylic BM + polyimide RGB color filter was produced in the same manner as in Example 7 except that the black resin was produced by replacing the polyimide resin with an acrylic resin. The acrylic resin black matrix was prepared in the same manner as in Example 6.
（アクリルＢＭ＋アクリルＲＧＢカラーフィルターの作製）
ポリイミド樹脂をアクリル樹脂に代えてブラックマトリクスを作製した以外は、実施例８と同様の方法でアクリルＢＭ＋アクリルＲＧＢカラーフィルターを作製した。アクリル樹脂ブラックマトリクスは、実施例６と同様の方法で作成した。
(Production of acrylic BM + acrylic RGB color filter)
An acrylic BM + acrylic RGB color filter was produced in the same manner as in Example 8 except that a black matrix was produced by replacing the polyimide resin with an acrylic resin. The acrylic resin black matrix was prepared in the same manner as in Example 6.
（カラー液晶表示素子の作製）
実施例７、８、９、１０のカラーフィルター上にポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、同様に、ＴＦＴ素子および対向する櫛形電極群からなる液晶表示素子用基板についても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。この２枚の基板を額縁の樹脂ブラックマトリックスにかかるようにシール剤を塗布し貼り合わせた。次にシール部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせることによって液晶表示装置を作製した。このように作製した液晶表示装置はいずれも、樹脂ブラックマトリクスがニュートラルブラックであるため、黒表示が黒らしくなり表示品位が高かった。また、実施例８、実施例１０はＯＣレスでも表示不良は発生しなかった。
(Production of color liquid crystal display element)
A polyimide-based alignment film was provided on the color filters of Examples 7, 8, 9, and 10, and a rubbing treatment was performed. Similarly, a liquid crystal display element substrate composed of a TFT element and an opposing comb electrode group was provided with a polyimide-based alignment film and subjected to a rubbing treatment. A sealant was applied and bonded to the two substrates so as to cover the resin black matrix of the frame. Next, liquid crystal was injected from an injection port provided in the seal portion. After injecting the liquid crystal, the injection port was sealed, and a polarizing plate was bonded to the outside of the substrate to produce a liquid crystal display device. In any of the liquid crystal display devices manufactured in this way, the resin black matrix is neutral black, so that the black display becomes black and the display quality is high. In Examples 8 and 10, display failure did not occur even without OC.
［比較例３］
樹脂ブラックマトリクスを比較例１のものに変更した以外は実施例１２と同様にしてＩＰＳ方式の液晶表示装置を作製したが、樹脂ブラックマトリクスがニュートラルブラックではないため、黒表示が黒らしくなく表示品位は低かった。
[Comparative Example 3]
An IPS liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 12 except that the resin black matrix was changed to that of Comparative Example 1. However, since the resin black matrix is not neutral black, the black display is not black and the display quality is high. Was low.
本発明は、黒色被膜組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置について利用が可能である。 The present invention can be used for a black coating composition, a resin black matrix, a color filter, and a liquid crystal display device.
Claims (10)
(1a) ０．２００≦ｘ≦０．４７２
(1b) ０．５７１４ｘ＋０．０１４３≦ｙ≦０．５７１４ｘ＋０．１６４３
、かつ、Ｃ光源による反射光のＸＹＺ表示系における色度座標（ｘ、ｙ）が以下の式（２ａ）および（２ｂ）を満たす
(2a) ０．３００≦ｘ≦０．４００
(2b) ０．５７１４ｘ＋０．０１４３≦ｙ≦０．５７１４ｘ＋０．１６４３
黒色被膜を与えることを特徴とする黒色被膜組成物。 In a black coating composition containing two or more types of light shielding materials and one or more types of resins as essential components, the optical density (OD value) of the black coating formed by the black coating composition is 3. And chromaticity coordinates (x, y) in the XYZ display system of the transmitted light from the C light source satisfy the following expressions (1a) and (1b):
(1a) 0.200 ≦ x ≦ 0.472
(1b) 0.5714x + 0.0143 ≦ y ≦ 0.5714x + 0.1643
In addition, the chromaticity coordinates (x, y) of the reflected light from the C light source in the XYZ display system satisfy the following expressions (2a) and (2b):
(2a) 0.300 ≦ x ≦ 0.400
(2b) 0.5714x + 0.0143 ≦ y ≦ 0.5714x + 0.1643
A black coating composition characterized by providing a black coating.
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