JP2005281386A - Black resin composition, resin black matrix, color filter and liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、黒色樹脂組成物、およびそれを用いた樹脂ブラックマトリクス、その樹脂ブラックマトリクスを用いた液晶表示装置用カラーフィルター、ならびに、そのカラーフィルターを用いた液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a black resin composition, a resin black matrix using the black resin composition, a color filter for a liquid crystal display device using the resin black matrix, and a liquid crystal display device using the color filter.
液晶表示装置は、液晶の電気光学応答を用いることにより、画像や文字の表示や、情報処理などを行うものであり、具体的には、パソコン、ナビゲーションシステム、液晶テレビ、液晶プロジェクター、液晶空間変調素子などに用いられている。 A liquid crystal display device uses a liquid crystal electro-optic response to display images, characters, and information processing. Specifically, a personal computer, a navigation system, a liquid crystal television, a liquid crystal projector, a liquid crystal spatial modulation. Used in devices and the like.
このような液晶表示装置は、通常、２枚の基板間に液晶層が挟み込まれた構造を採っており、液晶層が外場印加に伴って示す電気光学応答を利用することにより明暗を表現できる。色選択性を有する画素からなるカラーフィルターなどを用いることによりカラー表示も可能である。 Such a liquid crystal display device usually has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates, and can express light and dark by utilizing an electro-optical response that the liquid crystal layer exhibits with application of an external field. . Color display is also possible by using a color filter composed of pixels having color selectivity.
従来のカラーフィルターのブラックマトリクスとしては、金属以外にも樹脂と遮光材からなる樹脂ブラックマトリクスが用いられている。樹脂とカーボンブラックからなる組成物を適当な溶剤に分散してペーストを作成し、該ペーストを液晶基板に塗布しパターニングすることによって樹脂ブラックマトリクスが形成される。例えば、特許文献１には、非感光性ポリイミド樹脂にカーボンブラックを分散した樹脂ブラックマトリクスが記載されている。この特許文献１では、表面の官能基濃度を規定したカーボンブラックを使用することにより分散安定性を向上し、膜厚１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）は３．１〜３．４となっている。 As a black matrix of a conventional color filter, a resin black matrix made of a resin and a light shielding material is used in addition to a metal. A resin black matrix is formed by dispersing a composition comprising a resin and carbon black in an appropriate solvent to prepare a paste, applying the paste to a liquid crystal substrate, and patterning. For example, Patent Document 1 describes a resin black matrix in which carbon black is dispersed in a non-photosensitive polyimide resin. In Patent Document 1, the dispersion stability is improved by using carbon black having a defined functional group concentration on the surface, and the optical density (OD value) per 1 μm film thickness is 3.1 to 3.4. Yes.
また、近年注目されているＩＰＳ液晶モードでは、カラーフィルターのブラックマトリクスには高い体積抵抗が要求されているため、遮光剤として樹脂被覆カーボンブラックやグラフトカーボンブラックを用いた樹脂ブラックマトリクスがある。例えば、特許文献２では、カーボンブラック３０ｇに対してブロックポリマー９ｇを反応させることで、ブラックマトリクスの高抵抗化を達成しているが、ブロックポリマー添加分だけ樹脂ブラックマトリクスのＯＤ値は低下すると考えられる。このように、遮光剤としてカーボンブラックを用いると、薄膜での高抵抗、高遮光性となる樹脂ブラックマトリクスを達成するのには限界がある。 Further, in the IPS liquid crystal mode which has been attracting attention in recent years, since a high volume resistance is required for the black matrix of the color filter, there are resin black matrices using resin-coated carbon black or graft carbon black as a light shielding agent. For example, in Patent Document 2, the resistance of the black matrix is increased by reacting 9 g of the block polymer with 30 g of carbon black, but the OD value of the resin black matrix is considered to decrease by the amount of addition of the block polymer. It is done. As described above, when carbon black is used as a light shielding agent, there is a limit in achieving a resin black matrix having high resistance and high light shielding properties in a thin film.
一方、カーボンブラック以外の体積抵抗の高い遮光剤としては、酸化鉄、酸化マンガン、チタンブラックがある。例えば、特許文献３には、顔料としてチタンブラック粒子表面にＳｉＯ2等の金属薄膜を形成させたものを用いた黒色樹脂組成物が記載されている。ここでは、ＳiＯ2表面処理することで黒色被膜組成物の経時安定性が良好で、黒色被膜の高抵抗化を達成しているが、遮光性の低いＳiＯ2表面処理を行っているために、ＯＤ値はそれほど高くない（膜厚１μｍあたりのＯＤ値は最大３．０、抵抗は１×１０10Ω・ｃｍ）。 On the other hand, there are iron oxide, manganese oxide, and titanium black as a light shielding agent having a high volume resistance other than carbon black. For example, Patent Document 3 describes a black resin composition using a pigment in which a metal thin film such as SiO 2 is formed on the surface of titanium black particles. Here, a temporal stability of the black coating composition by SiO 2 surface treatment is satisfactory, but have achieved high resistance of black coating, for doing low light-shielding SiO 2 surface treatment, The OD value is not so high (the maximum OD value per 1 μm film thickness is 3.0, and the resistance is 1 × 10 10 Ω · cm).
また、特許文献４には、チタン酸窒化物と樹脂からなる樹脂ブラックマトリクスが記載されている。ここでは、チタン酸窒化物のＣｕＫα線をＸ線源としたＸ線回折スペクトルのピーク強度から下記式により得られるＲ値が０．２４以上であるチタン酸窒化物を使用することにより、樹脂ブラックマトリクスの高ＯＤ化、高抵抗化を達成している（膜厚１μｍあたりのＯＤ値は最大３．５８、抵抗は１×１０10Ω・ｃｍ）。
Ｒ1＝Ｉ3／｛Ｉ3＋１．８（Ｉ1＋１．８Ｉ2）｝
Ｉ1：２θ＝２５°〜２６°での最大回折線強度
Ｉ2：２θ＝２７°〜２８°での最大回折線強度
Ｉ3：２θ＝３６°〜３８°での最大回折線強度
しかしながら、この特許文献４には、黒色被膜組成物の貯蔵安定性に関する記載はなされていない。
Patent Document 4 describes a resin black matrix made of titanium oxynitride and a resin. Here, by using a titanium oxynitride having an R value of 0.24 or more obtained from the peak intensity of an X-ray diffraction spectrum using CuKα rays of titanium oxynitride as an X-ray source, resin black is obtained. The matrix has achieved high OD and high resistance (maximum OD value per 1 μm film thickness is 3.58, resistance is 1 × 10 10 Ω · cm).
R 1 = I 3 / {I 3 +1.8 (I 1 + 1.8I 2 )}
I 1 : Maximum diffraction line intensity at 2θ = 25 ° to 26 ° I 2 : Maximum diffraction line intensity at 2θ = 27 ° to 28 ° I 3 : Maximum diffraction line intensity at 2θ = 36 ° to 38 ° However, Patent Document 4 does not describe the storage stability of the black coating composition.
このように、遮光剤としてチタンブラックなどの金属酸化物を用いた場合には、高抵抗化、高ＯＤ化はカーボンブラックを使用した場合と比較して達成しやすいものの、遮光剤と溶剤の比重差が大きいために遮光剤が沈降し、結果として貯蔵安定性が良好な組成物を得ることが難しいという問題があった。すなわち、黒色被膜組成物作製直後から組成物塗布の間に遮光剤が徐々に沈降するために、樹脂ブラックマトリクスおよび液晶表示装置の品位が低下するという問題がある。
本発明の課題は、上記のような現状に鑑み、比重の大きい金属酸化物を遮光剤として用いた場合でも、遮光剤の沈降が無く貯蔵安定性の良好な黒色樹脂組成物を提供するとともに、そのような黒色樹脂組成物を用いた樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルター、さらには液晶表示装置を提供することにある。 In view of the present situation as described above, the object of the present invention is to provide a black resin composition having good storage stability without precipitation of a light shielding agent even when a metal oxide having a large specific gravity is used as the light shielding agent. It is an object of the present invention to provide a resin black matrix, a color filter, and a liquid crystal display device using such a black resin composition.
上記課題を解決するために、本発明に係る黒色樹脂組成物は、少なくとも遮光剤と樹脂と溶剤とを含有する黒色樹脂組成物において、遮光剤の最大粒径ｄｓが５０〜１０００ｎｍであり、かつ、遮光剤の比重ρｓが２．０〜６．０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、黒色樹脂組成物の粘度μが４〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするものからなる。 In order to solve the above problems, the black resin composition according to the present invention is a black resin composition containing at least a light-shielding agent, a resin and a solvent, wherein the maximum particle size ds of the light-shielding agent is 50 to 1000 nm, and The specific gravity ρs of the light shielding agent is 2.0 to 6.0 g / cm 3 , and the viscosity μ of the black resin composition is 4 to 100 mPa · s.
この黒色樹脂組成物においては、上記遮光材として例えば金属酸化物を用いることができる。金属酸化物としては、例えばチタン酸窒化物を用いることができる。 In the black resin composition, for example, a metal oxide can be used as the light shielding material. As the metal oxide, for example, titanium oxynitride can be used.
また、黒色樹脂組成物の１０％水溶液での電気伝導度は、２５℃で１０ｍＳ／ｍ以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the electrical conductivity in 10% aqueous solution of a black resin composition is 10 mS / m or less at 25 degreeC.
上記樹脂としては、例えばアクリル樹脂またはポリイミド樹脂を用いることができる。上記溶剤としては、例えばプロピレングリコールターシャリーブチルエーテルまたは３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含有するものを用いることができる。 As the resin, for example, an acrylic resin or a polyimide resin can be used. As the solvent, for example, a solvent containing propylene glycol tertiary butyl ether or 3-methoxy-3-methyl-1-butanol can be used.
また、黒色樹脂組成物の降伏値は、０．０１Ｐａ以下であることが好ましい。さらに、黒色樹脂組成物を被膜に形成した際の光学濃度（ＯＤ値）が、膜厚１μｍあたり３．５以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the yield value of a black resin composition is 0.01 Pa or less. Furthermore, the optical density (OD value) when the black resin composition is formed on the film is preferably 3.5 or more per 1 μm of film thickness.
本発明に係る樹脂ブラックマトリクスは、このような黒色樹脂組成物からなる被膜を硬化させてなるものである。 The resin black matrix according to the present invention is obtained by curing a film made of such a black resin composition.
また、本発明に係る液晶表示用カラーフィルターは、このような樹脂ブラックマトリクスを用いたことを特徴とするものからなる。 The color filter for liquid crystal display according to the present invention comprises such a resin black matrix.
さらに、本発明に係る液晶表示装置は、このような液晶表示用カラーフィルターを用いたことを特徴とするものからなる。 Furthermore, the liquid crystal display device according to the present invention comprises such a color filter for liquid crystal display.
本発明によれば、比重の大きい金属酸化物を遮光剤として用いた場合でも、遮光剤の沈降が無く貯蔵安定性の良好な黒色樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, even when a metal oxide having a large specific gravity is used as a light-shielding agent, it is possible to provide a black resin composition having good storage stability without sedimentation of the light-shielding agent.
また、本発明に係る黒色樹脂組成物を使用すれば、薄膜で高ＯＤ値の樹脂ブラックマトリクスが再現性良く得られるため、これまで金属薄膜ブラックマトリクスでしか実現できなかった保護膜のないカラーフィルターを、樹脂ブラックマトリクスを用いても実現できるようになる。また、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリクスが薄膜で高ＯＤ値であるために、ブラックマトリクスからの光漏れがない、表示のコントラスト比が高いなどの優れた表示特性を示す液晶表示用カラーフィルター、およびそれを用いた液晶表示装置を実現できる。 In addition, if the black resin composition according to the present invention is used, a resin black matrix having a high OD value with a thin film can be obtained with good reproducibility. Can be realized using a resin black matrix. In addition, since the resin black matrix of the color filter is a thin film and has a high OD value, the color filter for liquid crystal display showing excellent display characteristics such as no light leakage from the black matrix and high display contrast ratio, and the like A liquid crystal display device using can be realized.
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明の黒色樹脂組成物とは、少なくとも遮光剤と樹脂と溶剤を含有するものである。本発明者らは鋭意検討した結果、本発明の黒色樹脂組成物において、遮光剤の最大粒径をｄｓ、遮光剤の比重をρｓ、黒色樹脂組成物粘度をμとした場合に、ｄｓが５０〜１０００ｎｍであり、かつ、ρｓが２．０〜６．０ｇ／ｃｍ3であり、かつ、μが２〜１００ｍＰａ・ｓである黒色樹脂組成物とすることにより、遮光剤の沈降速度ｖを０．００００００１ｍ／ｓ以下とできることを見出したものである。ここで、ｖは、ｖ＝ｄｓ2（ρｓーρ）ｇ／（１８μ）で表すことができる。この沈降速度ｖはストークスの沈降速度であり、０．００００００１ｍ／ｓは８．６ｍｍ／ｄａｙに相当する。すなわち、本発明は、ｖが０．００００００１ｍ／ｓ以下であれば、５℃で１ヶ月間保存後も遮光剤の沈降や凝集のない黒色樹脂組成物が得られることを見出したものである。本発明ではこの沈降速度ｖを０．００００００１ｍ／ｓ以下とできるが、好ましくは０．０００００００１ｍ／ｓ以下である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail together with preferred embodiments.
The black resin composition of the present invention contains at least a light shielding agent, a resin and a solvent. As a result of intensive studies, the present inventors have determined that, in the black resin composition of the present invention, ds is 50 when the maximum particle diameter of the light-shielding agent is ds, the specific gravity of the light-shielding agent is ρs, and the viscosity of the black resin composition is μ. By setting the black resin composition to have a thickness of ˜1000 nm, ρs of 2.0 to 6.0 g / cm 3 , and μ of 2 to 100 mPa · s, the sedimentation rate v of the light shielding agent is reduced to 0. It has been found that the speed can be 0.000000001 m / s or less. Here, v can be represented by v = ds 2 (ρs−ρ) g / (18 μ). This settling velocity v is Stokes settling velocity, and 0.0000001 m / s corresponds to 8.6 mm / day. That is, the present invention has been found that when v is 0.0000001 m / s or less, a black resin composition free from sedimentation or aggregation of the light-shielding agent can be obtained even after storage at 5 ° C. for 1 month. In the present invention, the sedimentation velocity v can be 0.0000001 m / s or less, preferably 0.00000001 m / s or less.
本発明に用いられる、ρｓが２．０〜６．０ｇ／ｃｍ3となる遮光剤としては、酸化鉄、酸化マンガン、低次酸化チタン、酸窒化チタン等の金属酸化物を使用することができる。金属酸化物の中では、遮光性に優れているチタン酸窒化物を用いることが好ましい。チタン酸窒化物は一般にＴｉＮｘＯｙ（ただし、０＜ｘ＜２．０、０．１＜ｙ＜２．０）の組成からなり、以下の方法で製造されるが、特にこれらに限定されるものではない。（１）二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（例えば、特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）。（２）二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（例えば、特開昭６１−２０１６１０号公報に記載の方法）。 As the light-shielding agent having a ρs of 2.0 to 6.0 g / cm 3 used in the present invention, metal oxides such as iron oxide, manganese oxide, low-order titanium oxide, and titanium oxynitride can be used. . Among the metal oxides, it is preferable to use titan oxynitride having excellent light shielding properties. Titanium oxynitride generally has a composition of TiNxOy (where 0 <x <2.0, 0.1 <y <2.0), and is manufactured by the following method, but is not limited to these. Absent. (1) A method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at a high temperature in the presence of ammonia (for example, methods described in JP-A-60-65069 and JP-A-61-201610). (2) A method in which a vanadium compound is attached to titanium dioxide or titanium hydroxide and reduced at high temperature in the presence of ammonia (for example, a method described in JP-A-61-201610).
本発明において、黒色樹脂組成物の１０％水溶液での電気伝導度としては、２５℃で１０ｍＳ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍＳ／ｍ以下である。黒色樹脂組成物の１０％水溶液での電気伝導度が２５℃で１０ｍＳ／ｍを越えると、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属が多量に含まれていることになり、樹脂によるチタン酸窒化物の分散安定化が困難となり、組成物中の遮光剤の粒径が増大するため、沈降速度ｖが増大する。 In this invention, it is preferable that it is 10 mS / m or less at 25 degreeC as electrical conductivity in 10% aqueous solution of a black resin composition, More preferably, it is 7 mS / m or less. If the electric conductivity of a black resin composition in a 10% aqueous solution exceeds 10 mS / m at 25 ° C., a large amount of alkali metals such as Na, K, Mg, and Ca are contained, and titanic acid due to the resin. Since it becomes difficult to stabilize the dispersion of the nitride and the particle size of the light-shielding agent in the composition increases, the sedimentation speed v increases.
本発明において、黒色樹脂組成物のＫ、Ｎａなどのアルカリ金属を除去する具体的な方法例としては、チタン酸窒化物そのものについてイオン交換樹脂を用いたイオン交換を行う方法や純水洗浄などを行う方法が挙げられる。アルカリ金属を除去するイオン交換樹脂としては、スチレン系、メタクリル酸系、アクリル酸系の高分子に、スルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の官能基を導入した陽イオン交換樹脂が挙げられる。なお、イオン交換の方法は、チタン酸窒化物をイオン交換してもよいし、黒色樹脂組成物をイオン交換してもよい。一方、純水洗浄としては、チタン酸窒化物と純水を混合し撹拌後、濾過によりアルカリ金属を含む水溶液を除去し、さらに純水で洗浄することでアルカリ金属を含む水溶液を除去した後、乾燥することにより、アルカリ金属が除去されたチタン酸窒化物および黒色被膜組成物を得ることができる。 In the present invention, specific examples of methods for removing alkali metals such as K and Na in the black resin composition include a method of ion exchange using an ion exchange resin for pure titanium oxynitride itself, and pure water cleaning. The method of performing is mentioned. Examples of ion exchange resins that remove alkali metals include cation exchange resins in which functional groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, acrylic acid, and methacrylic acid are introduced into styrene, methacrylic acid, and acrylic acid polymers. It is done. As the ion exchange method, the titanium oxynitride may be ion exchanged or the black resin composition may be ion exchanged. On the other hand, as pure water cleaning, after mixing and stirring titanium oxynitride and pure water, removing the aqueous solution containing alkali metal by filtration, and further removing the aqueous solution containing alkali metal by washing with pure water, By drying, a titanium oxynitride and a black coating composition from which alkali metal has been removed can be obtained.
本発明に使用されるチタン酸窒化物の一次粒子径の範囲は５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍから６０ｎｍであることがより好ましい。一次粒子径は、電子顕微鏡による算術平均により求めることができる。一次粒子径が小さいほど、黒色樹脂組成物中の遮光剤の粒径を小さくすることができるため好ましい。一方、一次粒子径が５ｎｍ未満の場合には分散安定化することが困難となり、一次粒子が凝集するため、組成物中の遮光剤の粒径が増大し、沈降速度ｖは増大する。また、一次粒子径が１００ｎｍを越えると、沈降速度ｖが大きくなる。 The range of the primary particle diameter of titanic oxynitride used in the present invention is preferably 5 to 100 nm, and more preferably 10 to 60 nm. The primary particle diameter can be determined by arithmetic average using an electron microscope. A smaller primary particle size is preferable because the particle size of the light-shielding agent in the black resin composition can be reduced. On the other hand, when the primary particle size is less than 5 nm, it becomes difficult to stabilize the dispersion, and the primary particles are aggregated. Therefore, the particle size of the light-shielding agent in the composition increases, and the sedimentation speed v increases. Moreover, when the primary particle diameter exceeds 100 nm, the sedimentation velocity v increases.
本発明に用いられる溶剤としては、アルコール類を含有することが黒色樹脂組成物の遮光剤沈降速度の低下、遮光剤の分散安定性向上、樹脂成分の溶解性向上の点から好ましい。 As the solvent used in the present invention, it is preferable to contain alcohols from the viewpoints of decreasing the sedimentation rate of the light-shielding agent of the black resin composition, improving the dispersion stability of the light-shielding agent, and improving the solubility of the resin component.
本発明の黒色樹脂組成物の粘度は、４〜１００ｃｐであることが好ましい。そのため、本発明の黒色樹脂組成物には粘度の高い溶剤を使用することが好ましい。溶剤の粘度が高いほど、黒色樹脂組成物の粘度が高いほど、遮光剤の沈降を抑制することができるが、粘度が１００ｃＰよりも高くなると、黒色樹脂組成物の塗布性、乾燥性の面から不具合が生じる場合がある。 The viscosity of the black resin composition of the present invention is preferably 4 to 100 cp. Therefore, it is preferable to use a solvent having a high viscosity for the black resin composition of the present invention. The higher the viscosity of the solvent and the higher the viscosity of the black resin composition, the more the settling of the light-shielding agent can be suppressed. However, when the viscosity is higher than 100 cP, the black resin composition is coated and dried. Problems may occur.
本発明に用いられる溶剤の沸点は５０℃〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃である。溶剤の沸点が５０℃より小さいと黒色樹脂組成物の塗布工程で不具合が生じ、３００℃よりも高いとポストベイク後においても塗膜中に残存溶剤が多く存在し、不具合が生じる場合がある。 The boiling point of the solvent used in the present invention is preferably in the range of 50 ° C to 300 ° C, more preferably 100 ° C to 200 ° C. If the boiling point of the solvent is lower than 50 ° C., a problem occurs in the black resin composition coating process, and if it is higher than 300 ° C., there are many residual solvents in the coating film even after post-baking, which may cause a problem.
以上のような観点から本発明の黒色樹脂組成物に使用できる溶剤としては、具体的には、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。とくに、粘度が高いこと、沸点が適切な範囲にあること、遮光剤の分散安定性に優れることからプロピレングリコールターシャリーブチルエーテルまたは３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを使用することが好ましい。 Specific examples of solvents that can be used in the black resin composition of the present invention from the above viewpoints include propanol, butanol, propylene glycol, butanediol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol ethyl ether, and ethylene glycol. Mono n-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl Examples include ether, propylene glycol n-butyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether. In particular, it is preferable to use propylene glycol tertiary butyl ether or 3-methoxy-3-methyl-1-butanol because of its high viscosity, boiling point in an appropriate range, and excellent dispersion stability of the light-shielding agent.
本発明においては、樹脂ブラックマトリクスの膜厚あたりの遮光性をできるだけ高くするために、バインダーポリマー以外の樹脂を添加しないことが好ましい。すなわち、遮光剤の分散条件を最適化することにより、アミン系の高分子系分散剤やシナジストなどの低分子分散剤を添加することなしに、分散安定性の良好な黒色樹脂組成物を提供するものである。 In the present invention, it is preferable not to add a resin other than the binder polymer in order to make the light shielding property per film thickness of the resin black matrix as high as possible. That is, by optimizing the dispersion conditions of the light-shielding agent, a black resin composition having good dispersion stability can be provided without adding a low molecular dispersant such as an amine-based polymer dispersant or a synergist. Is.
本発明に用いられる分散機としては、ボールミル、アトライター、ビーズミル、ニーダー、３本ロールなどのメディアミルを用いることができ、分散効率と微分散力からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コポールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのローター外周の周速としては、５〜１４ｍ／ｓが好ましい。周速が５ｍ／ｓより小さいと遮光剤に与えられる分散エネルギーが小さすぎて、遮光剤の粒径を十分に細かくすることが難しくなる。周速が１４ｍ／ｓより大きいと分散エネルギーが大きすぎて、遮光剤が凝集してしまい分散安定な黒色樹脂組成物を得るのが難しくなる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。ビーズの粒径は０．１〜２ｍｍφが好ましい。０．１ｍｍφより小さいとビーズと分散体との分離が困難となり、２ｍｍφより大きいと分散効率が低下するためである。ビーズの充填量（分散機のベッセルの体積に対するビーズのかさ体積の割合）は、５０％〜１００％であることが好ましい。１００％より高いとビーズはベッセル内に入らない。また、５０％より低いと分散効率が低下するためである。分散体の分散時間は、０．１ｈ／ｋｇ〜１０ｈ／ｋｇであることが好ましい。０．１ｈ／ｋｇより短いと、遮光剤の粒径を十分に細かくすることが難しくなる。１０ｈ／ｋｇより長いと生産性が悪くなる。 As a disperser used in the present invention, a media mill such as a ball mill, an attritor, a bead mill, a kneader, or a three roll can be used, and a bead mill is preferable from the viewpoint of dispersion efficiency and fine dispersion force. As the bead mill, a copol mill, a basket mill, a pin mill, a dyno mill or the like can be used. The peripheral speed on the outer periphery of the rotor of the bead mill is preferably 5 to 14 m / s. When the peripheral speed is less than 5 m / s, the dispersion energy given to the light shielding agent is too small, and it becomes difficult to make the particle size of the light shielding agent sufficiently fine. When the peripheral speed is higher than 14 m / s, the dispersion energy is too large, and the light shielding agent aggregates, making it difficult to obtain a dispersion-stable black resin composition. As the beads of the bead mill, titania beads, zirconia beads, zircon beads and the like are preferably used. The particle diameter of the beads is preferably 0.1 to 2 mmφ. If the diameter is smaller than 0.1 mmφ, it is difficult to separate the beads from the dispersion. If the diameter is larger than 2 mmφ, the dispersion efficiency is lowered. The bead filling amount (ratio of the bulk volume of the beads to the volume of the vessel of the disperser) is preferably 50% to 100%. If it is higher than 100%, the beads do not enter the vessel. Moreover, it is because dispersion efficiency will fall when it is lower than 50%. The dispersion time of the dispersion is preferably 0.1 h / kg to 10 h / kg. If it is shorter than 0.1 h / kg, it is difficult to make the particle size of the light-shielding agent sufficiently fine. When it is longer than 10 h / kg, the productivity is deteriorated.
本発明に用いられる樹脂としては、感光性、非感光性のいずれも使用でき、具体的にはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましく用いられる。とくに、アクリル樹脂またはポリイミド樹脂が塗膜の耐熱性、黒色樹脂組成物の貯蔵安定性などの面で優れており、好適に用いられる。 As the resin used in the present invention, either photosensitive or non-photosensitive can be used. Specifically, an epoxy resin, an acrylic resin, a siloxane polymer resin, a polyimide resin, or the like is preferably used. In particular, acrylic resin or polyimide resin is excellent in terms of heat resistance of the coating film and storage stability of the black resin composition, and is preferably used.
アクリル樹脂は感光性樹脂として使用される場合が多く、少なくとも、アクリル樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤から構成されるものである。アクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレートやメチルメタクリレートなどのアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、または、環状のアクリレート、メタクリレート、あるいは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの官能基を有するアクリレート、メタクリレートなどの中から、複数のものを選択して共重合させた樹脂のことである。なお、アクリル樹脂は、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、イタコン酸エステル、フマル酸エステルなどの他のモノマーを含んだ共重合体であってもよい。分子量は１０００〜２０００００程度のものを使用することが好ましい。光重合性モノマーとしては、２官能、３官能、多官能モノマーを使用することができる。２官能モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどがあり、脂環構造を含むアクリレートや、多環式芳香族を含むアクリレートなども使用できる。３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどがあり、多官能モノマーとしては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレートなどがある。また、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、イミダゾール、トリアジン系の化合物が単独もしくは混合で用いることができる。 An acrylic resin is often used as a photosensitive resin, and is composed of at least an acrylic resin, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator. Acrylic resins include acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylates such as methyl acrylate and methyl methacrylate, alkyl methacrylates, or cyclic acrylates and methacrylates, or acrylates and methacrylates having functional groups such as hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate. It is a resin that has been selected and copolymerized from a plurality of such materials. The acrylic resin may be a copolymer containing other monomers such as styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, itaconic acid ester, and fumaric acid ester. The molecular weight is preferably about 1,000 to 200,000. As the photopolymerizable monomer, a bifunctional, trifunctional, or polyfunctional monomer can be used. Examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and the like, including acrylates having an alicyclic structure and polycyclic aromatics. Acrylate can also be used. Examples of the trifunctional monomer include trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol triacrylate. Examples of the polyfunctional monomer include ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and hexaacrylate. As the photopolymerization initiator, benzophenone, thioxanthone, imidazole, and triazine compounds can be used alone or in combination.
また、本発明で使用されるアクリル樹脂には、エポキシ化合物とエポキシ硬化剤を添加してもよい。また、アクリル樹脂にエポキシ基が含まれていてもよい。これらの添加により、ブラックマトリクスの耐溶剤性や、耐熱性を向上することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラックエポキシ化合物、クレゾールノボラックエポキシ化合物、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、フルオレン基含有エポキシ化合物などが使用できる。一方、硬化剤としては、アルコール、フェノール、アミン、酸無水物、カルボン酸、活性水素を有する化合物などの通常のものが使用できる。また、オニウム塩などのカチオン系の硬化触媒を使用してもよい。 Moreover, you may add an epoxy compound and an epoxy hardening | curing agent to the acrylic resin used by this invention. Moreover, the epoxy group may be contained in the acrylic resin. By adding these, the solvent resistance and heat resistance of the black matrix can be improved. Epoxy compounds include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, phenol novolac epoxy compounds, cresol novolac epoxy compounds, trishydroxyphenylmethane type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester epoxy compounds, glycidyl amines. Epoxy compounds, heterocyclic epoxy compounds, fluorene group-containing epoxy compounds, and the like can be used. On the other hand, as a hardening | curing agent, normal things, such as a compound which has alcohol, phenol, an amine, an acid anhydride, carboxylic acid, and active hydrogen, can be used. Further, a cationic curing catalyst such as an onium salt may be used.
ポリイミド樹脂は非感光性樹脂として使用される場合が多く、前駆体としてのポリアミック酸を加熱開環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、通常次の化１で表される構造単位を主成分とする。 A polyimide resin is often used as a non-photosensitive resin, and is formed by heat-opening imidization of a polyamic acid as a precursor. The polyamic acid usually has a structural unit represented by the following chemical formula 1 as a main component.
ここで上記化１中のｎは１〜４の数である。Ｒ1は酸成分残基であり、Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または４価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ1は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環含有し、かつ炭素数６から３０の３価または４価の基が好ましい。Ｒ1の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基などから誘導された基が挙げられるがこれに限定されるものではない。Ｒ2は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ2は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の２価の基が好ましい。Ｒ2の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基などから誘導された基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記化１で表される構造単位を主成分とするポリマーは、Ｒ1、Ｒ2がこれらの内各々が１個から構成されていてもよいし、各々２種以上から構成される共重合体であってもよい。 Here, n in the chemical formula 1 is a number from 1 to 4. R 1 is an acid component residue, and R 1 represents a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, R 1 is preferably a trivalent or tetravalent group containing a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring and having 6 to 30 carbon atoms. Examples of R 1 are derived from phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, perylene group, diphenyl ether group, diphenylsulfone group, diphenylpropane group, benzophenone group, biphenyltrifluoropropane group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, etc. However, it is not limited to this. R 2 represents a divalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, R 2 is preferably a divalent group containing a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring and having 6 to 30 carbon atoms. Examples of R 2 include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, perylene group, diphenyl ether group, diphenylsulfone group, diphenylpropane group, benzophenone group, biphenyltrifluoropropane group, diphenylmethane group, cyclohexylmethane group, etc. Examples include, but are not limited to, derived groups. In the polymer having the structural unit represented by the chemical formula 1 as a main component, each of R 1 and R 2 may be composed of one of these, or a copolymer composed of two or more of each. It may be.
アクリル樹脂、ポリイミド樹脂のいずれの樹脂を用いた場合でも、密着性改良剤を加えることができる。密着性改良剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を使用することができる。 Even when any of an acrylic resin and a polyimide resin is used, an adhesion improver can be added. As the adhesion improving agent, a silane coupling agent or a titanium coupling agent can be used.
本発明の黒色樹脂組成物においては、黒色樹脂組成物の粘度および遮光剤の平均粒径が凝集等により変化せず、分散安定性と貯蔵安定性が良好なことが好ましい。黒色樹脂組成物の分散安定性は、降伏値を測定することにより評価することができる。降伏値は異なるずり速度で黒色樹脂組成物の粘度を測定し、CASSONの式を用いることにより求められる。本発明の黒色樹脂組成物の降伏値は０．０１Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１Ｐａ以下である。降伏値がこの範囲にあれば組成物作製直後の粘度と平均粒径が数ヶ月後も変化しない。 In the black resin composition of the present invention, it is preferable that the viscosity of the black resin composition and the average particle size of the light-shielding agent do not change due to aggregation or the like, and that the dispersion stability and storage stability are good. The dispersion stability of the black resin composition can be evaluated by measuring the yield value. The yield value is obtained by measuring the viscosity of the black resin composition at different shear rates and using the CASSON equation. The yield value of the black resin composition of the present invention is preferably 0.01 Pa or less, more preferably 0.001 Pa or less. If the yield value is within this range, the viscosity and average particle size immediately after the preparation of the composition will not change even after several months.
本発明においては、この黒色樹脂組成物を樹脂ブラックマトリクスとして使用する。一般に樹脂ブラックマトリクスの塗液を、基板上に、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法などによって塗布し、この後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥および硬化を行う。加熱条件は、使用する樹脂、溶媒、塗布量により異なるが、通常５０〜４００℃で、１〜３００分加熱することが好ましい。 In the present invention, this black resin composition is used as a resin black matrix. In general, a resin black matrix coating solution is applied onto a substrate by dipping, roll coater, spinner, die coating, wire bar, etc., followed by heating and drying using an oven or hot plate. I do. The heating conditions vary depending on the resin, solvent, and coating amount used, but it is usually preferable to heat at 50 to 400 ° C. for 1 to 300 minutes.
こうして得られた被膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工される。すなわち、樹脂が非感光性の樹脂である場合には、その上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に露光現像を行い所望のパターンにする。その後、必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、アクリル樹脂の場合には２００〜２５０℃で１〜６０分間、ポリイミド樹脂の場合には２００〜３５０℃で１〜６０分間加熱するのが一般的である。 The film thus obtained is usually patterned using a method such as photolithography. That is, when the resin is a non-photosensitive resin, after forming a photoresist film thereon, and when the resin is a photosensitive resin, the resin is left as it is or after an oxygen blocking film is formed. Exposure development is performed to obtain a desired pattern. Thereafter, if necessary, the photoresist or the oxygen barrier film is removed and then heated and cured. The thermosetting conditions vary depending on the resin, but in the case of an acrylic resin, heating is generally performed at 200 to 250 ° C. for 1 to 60 minutes, and in the case of a polyimide resin, heating is generally performed at 200 to 350 ° C. for 1 to 60 minutes.
本発明においては、この樹脂ブラックマトリクスを使用して液晶表示用カラーフィルターを製造することができる。本発明の樹脂ブラックマトリクスを液晶表示用カラーフィルターに用いる場合、通常の製造工程としては、例えば特公平２−１３１１号公報に示されているように、まず透明基板上にブラックマトリクス、次いで赤、緑、青の色選択性を有する画素を形成せしめ、この上に必要に応じてオーバーコート膜を形成させるものである。なお、画素の具体的な材質としては、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜や、染色、染料分散あるいは顔料分散された着色樹脂膜などがある。また、画素の形成順は必要に応じて任意に変更可能である。 In the present invention, a color filter for liquid crystal display can be produced using this resin black matrix. When the resin black matrix of the present invention is used for a color filter for liquid crystal display, as a normal manufacturing process, for example, as shown in Japanese Patent Publication No. 2-1311, first, a black matrix on a transparent substrate, then red, Pixels having green and blue color selectivity are formed, and an overcoat film is formed thereon as necessary. Specific materials of the pixel include an inorganic film whose film thickness is controlled so as to transmit only arbitrary light, and a colored resin film in which dyeing, dye dispersion, or pigment dispersion is performed. Further, the pixel formation order can be arbitrarily changed as necessary.
本発明のカラーフィルターの画素に用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例としては、ピグメントレッド（ＰＲ−）、２、３、２２、３８、１４９，１６６、１６８、１７７，２０６、２０７、２０９、２２４、２４２，２５４、ピグメントオレンジ（ＰＯ−）５、１３、１７、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、ピグメントイエロー（ＰＹ−）１２、１３、１４、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０，１５３、１５４、１６６、１７３、１８５、ピグメントブルー（ＰＢ−）１５（１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６）、２１、２２、６０、６４、ピグメントバイオレット（ＰＶ−）１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８、４０、５０などが挙げられる。本発明ではこれらに限定されずに種々の顔料を使用することができる。 The pigment used for the pixel of the color filter of the present invention is not particularly limited, but a pigment excellent in light resistance, heat resistance and chemical resistance is desirable. Specific examples of typical pigments include Pigment Red (PR-), 2, 3, 22, 38, 149, 166, 168, 177, 206, 207, 209, 224, 242, 254, Pigment Orange ( PO-) 5, 13, 17, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, Pigment Yellow (PY-) 12, 13, 14, 17, 20 24, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, Pigment Blue (PB-) 15 (15 : 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6), 21, 22, 60, 64, pigment violet (PV-) 19, 23, 29, 32, 33, 36 37,38,40,50, and the like. In the present invention, various pigments can be used without being limited thereto.
上記顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理、顔料誘導体処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。 The above pigment may be subjected to surface treatment such as rosin treatment, acidic group treatment, basic treatment, pigment derivative treatment and the like, if necessary.
なお、ＰＲ（ピグメントレッド）、ＰＹ（ピグメントイエロー）、ＰＶ（ピグメントバイオレット）、ＰＯ（ピグメントオレンジ）等は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；The Society of Dyers and Colourists社発行）の記号であり、正式には頭にＣ．Ｉ．を付するもの（例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４など）である。これは顔料や染色の標準を規定したものであり、それぞれの記号は特定の標準となる顔料とその色を指定するものである。なお、以下の本発明の説明においては、原則として、前記Ｃ．Ｉ．の表記は省略する（例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４ならば、ＰＲ２５４）。 In addition, PR (Pigment Red), PY (Pigment Yellow), PV (Pigment Violet), PO (Pigment Orange), etc. are symbols of the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists) Formally C.I. I. (For example, CI PR254 etc.). This defines a standard for pigments and dyeings, and each symbol designates a specific standard pigment and its color. In the following description of the present invention, in principle, the C.I. I. Is omitted (for example, PR254 is CI PR254).
着色樹脂膜として用いられる樹脂に特に制限はなく、感光性、非感光性のいずれも使用され、具体的にはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂などが好ましく用いられる。製造プロセスの簡便さや、耐熱性、耐光性などの面から、画素としては顔料分散された樹脂膜を用いることが好ましい。パターン形成の容易さの点からは、顔料分散された感光性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。また、耐熱性、耐薬品性の面からは、顔料分散されたポリイミド膜を用いることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in resin used as a colored resin film, Both photosensitive and non-photosensitive are used, Specifically, an epoxy resin, an acrylic resin, a siloxane polymer resin, a polyimide resin etc. are used preferably. From the standpoint of simplicity of the manufacturing process, heat resistance, light resistance, etc., it is preferable to use a pigment-dispersed resin film as the pixel. From the viewpoint of ease of pattern formation, it is preferable to use a photosensitive acrylic resin in which a pigment is dispersed. From the viewpoint of heat resistance and chemical resistance, it is preferable to use a pigment-dispersed polyimide film.
本発明のカラーフィルターにおいては、３原色の着色層を形成後に必要に応じて透明導電膜を形成することができる。透明導電膜としてはＩＴＯなどの酸化物薄膜が採用され、通常０．１μｍ程度のＩＴＯ膜がスパッタリング法や真空蒸着法などで作成される。 In the color filter of the present invention, a transparent conductive film can be formed as necessary after forming the colored layers of the three primary colors. An oxide thin film such as ITO is employed as the transparent conductive film, and an ITO film of about 0.1 μm is usually formed by sputtering or vacuum deposition.
次に、本発明のカラーフィルター作製方法の一例について述べる。無アルカリガラスの上にポリアミック酸とチタン酸窒化物を含む黒色ペーストを用いて、ブラックマトリクスを形成する。ブラックマトリクスの開口部を埋めるように青着色層を形成する。同様にして、赤着色層をブラックマトリクスの開口部に、次いで、緑着色層をブラックマトリクスの開口部に形成する。次に、透明導電膜を積層することにより、本発明のカラーフィルターが完成する。 Next, an example of the color filter manufacturing method of the present invention will be described. A black matrix is formed on a non-alkali glass using a black paste containing polyamic acid and titanium oxynitride. A blue colored layer is formed so as to fill the opening of the black matrix. Similarly, the red colored layer is formed in the opening of the black matrix, and then the green colored layer is formed in the opening of the black matrix. Next, the color filter of the present invention is completed by laminating a transparent conductive film.
次に、このカラーフィルターを用いて作成した液晶表示装置の一例について述べる。上記カラーフィルターと電極基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜、およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼りあわせる。なお、電極基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、および走査線、信号線などを設け、ＴＦＴ液晶表示装置や、ＴＦＤ液晶表示装置を作成することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。つぎに、ＩＣドライバー等を実装することにより液晶表示装置が完成する。 Next, an example of a liquid crystal display device created using this color filter will be described. The color filter and the electrode substrate are bonded to each other through a liquid crystal alignment film that has been subjected to a rubbing treatment for liquid crystal alignment provided on the substrate and a spacer for maintaining a cell gap. Note that a thin film transistor (TFT) element, a thin film diode (TFD) element, a scanning line, a signal line, or the like is provided over the electrode substrate, whereby a TFT liquid crystal display device or a TFD liquid crystal display device can be manufactured. Next, after injecting liquid crystal from the injection port provided in the seal portion, the injection port is sealed. Next, a liquid crystal display device is completed by mounting an IC driver or the like.
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these.
〔測定法〕
最大粒径：動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＢ５００）を用いて２５℃で測定したものである。最大とは、粒度分布を小さい方から積算したときに１００％になる粒径のことである。
[Measurement method]
Maximum particle size: measured at 25 ° C. using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd., LB500). The maximum is a particle size that becomes 100% when the particle size distribution is integrated from the smaller one.
粘度：円錐平板方式の粘度計（東機産業社製、ＲＥ１１０Ｌ）を用いて、２５℃で測定したものである。 Viscosity: Measured at 25 ° C. using a cone-plate viscometer (RE110L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
沈降速度：ストークスの式より以下のように求めたものである。
ｖ＝ｄｓ2（ρｓーρ）ｇ／（１８μ）
ｖ ：沈降速度
ｄｓ：遮光剤の最大粒径
ρｓ：遮光剤比重
ρ ：溶剤比重
ｇ ：重力加速度
μ ：黒色樹脂組成物の粘度
Sedimentation velocity: determined from the Stokes equation as follows.
v = ds 2 (ρs−ρ) g / (18 μ)
v: sedimentation velocity ds: maximum particle size of the light shielding agent ρs: specific gravity of the light shielding agent ρ: specific gravity of the solvent g: acceleration of gravity μ: viscosity of the black resin composition
降伏値：粘度計（東機産業社製、ＲＥ１１０Ｌ）を用いて、円錐の回転速度を変化させ、異なるずり速度における粘度を２５℃で測定し、以下に示すＣａｓｓｏｎの式より求めたものである。
σ0.5＝σc 0.5＋（ｎc γ）0.5
σ ：ずり応力
σc ：降伏値
ｎc ：粘度
γ ：ずり速度
Yield value: Viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., RE110L) was used to change the rotational speed of the cone, and the viscosity at different shear rates was measured at 25 ° C., and was obtained from the Casson equation shown below. .
σ 0.5 = σ c 0.5 + (n c γ) 0.5
sigma: shear stress sigma c: yield value n c: Viscosity gamma: shear rate
光学濃度（ＯＤ値）：顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて下記の関係式より求めたものである。
ＯＤ値 ＝ log10 （I0/I）
ここで、I0は入射光強度、I は透過光強度である。なお、ＯＤ値は膜厚に比例するので、遮光性の大きさを本発明では１．０μｍあたりのＯＤ値として示している。
Optical density (OD value): obtained from the following relational expression using a microspectroscope (MCPD2000 manufactured by Otsuka Electronics).
OD value = log 10 (I 0 / I)
Here, I 0 is the incident light intensity, and I is the transmitted light intensity. Since the OD value is proportional to the film thickness, the magnitude of the light shielding property is shown as the OD value per 1.0 μm in the present invention.
〔合成例１〕
平均一次粒子径が４０ｎｍの二酸化チタン粉末（４．０ｋｇ）を反応炉に投入し後、アンモニアガスを炉内線速度３ｃｍ/ｓｅｃで流し、炉内温度７５０℃で６時間の反応を行い、チタン酸窒化物Ａ（３．２ｋｇ）を得た。
[Synthesis Example 1]
Titanium dioxide powder (4.0 kg) with an average primary particle size of 40 nm was charged into the reactor, then ammonia gas was flowed at a furnace linear velocity of 3 cm / sec, and the reaction was conducted at a furnace temperature of 750 ° C. for 6 hours. Nitride A (3.2 kg) was obtained.
〔合成例２〕
１０００ｃｃの４つ口フラスコに３−メトキシ−３−メチルを１２２０ｇ仕込み、これをオイルバス中で８０℃に保ち窒素シール、攪拌を行いながらにスチレン３００ｇ、メチルメタクリレート３００ｇ、メタクリル酸４００ｇを混合し、さらに重合開始剤としてＮ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを混合して、滴下ロートで３０分かけて滴下し、さらに４時間反応を続けた後、常温に戻すことでアクリル樹脂溶液Ａ（ポリマー濃度４５重量％）を合成した。
[Synthesis Example 2]
A 1000 cc four-necked flask was charged with 1220 g of 3-methoxy-3-methyl, kept at 80 ° C. in an oil bath, nitrogen sealed, and stirred while mixing 300 g of styrene, 300 g of methyl methacrylate, and 400 g of methacrylic acid. Furthermore, 4 g of N, N-azobisisobutyronitrile (AIBN) was mixed as a polymerization initiator, dropped over 30 minutes with a dropping funnel, and further reacted for 4 hours. Solution A (polymer concentration 45% by weight) was synthesized.
〔合成例３〕
γ−ブチロラクトン（２０８２．６ｇ）とＮ−メチル−２ピロリドン（２０８２．６ｇ）の混合溶媒中で、パラフェニレンジアミン（１６１．７ｇ）、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（１３８．２ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（２８．６ｇ）、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（７１１．７ｇ）を８０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（１．１ｇ）を添加し、更に８０℃、１時間反応させることによって、前駆体であるポリアミック酸溶液Ａ（ポリマー濃度２０重量％）を得た。
[Synthesis Example 3]
In a mixed solvent of γ-butyrolactone (2082.6 g) and N-methyl-2pyrrolidone (2082.6 g), paraphenylenediamine (161.7 g), 4,4′-diaminodiphenyl ether (138.2 g), bis- After 3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane (28.6 g) and 3,3 ′, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (711.7 g) were reacted at 80 ° C. for 3 hours, maleic anhydride ( 1.1 g) was added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 1 hour to obtain a precursor polyamic acid solution A (polymer concentration 20% by weight).
実施例１
合成例１で作製したチタン酸窒化物Ａ（３００ｇ）に、合成例２で作製したアクリル樹脂溶液Ａ（１５０ｇ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１０５０ｇ）を混合し予備分散液Ａを作製した。０．４ｍｍφ−ジルコニアビーズを８５％充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）に、予備分散液Ａを投入し、ディスク周速７ｍ／ｓで４ｈ／ｋｇ分散を行うことで、全固形分濃度２４重量％、チタン酸窒化物／ポリマー（重量比）＝８２／１８のチタンブラック分散液Ａを得た。
Example 1
The titanium oxynitride A (300 g) prepared in Synthesis Example 1 is mixed with the acrylic resin solution A (150 g) prepared in Synthesis Example 2 and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (1050 g) to prepare a preliminary dispersion. A was produced. The pre-dispersion liquid A is put into a dyno mill (manufactured by Shinmaru Enterprises) filled with 85% 0.4 mmφ-zirconia beads, and dispersed for 4 h / kg at a disk peripheral speed of 7 m / s, so that the total solid concentration 24 A titanium black dispersion A having a weight percent of titanium oxynitride / polymer (weight ratio) = 82/18 was obtained.
（黒色樹脂組成物の作製）
チタンブラック分散液Ａ（１６．４ｇ）に、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（１．７ｇ）、光開始剤イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）（０．８ｇ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１０．０ｇ）を加え、黒色樹脂組成物Ａを得た。
(Preparation of black resin composition)
To titanium black dispersion A (16.4 g), pentaerythritol tetramethacrylate (1.7 g), photoinitiator Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) (0.8 g), 3-methoxy-3-methyl-1 -Butanol (10.0g) was added and the black resin composition A was obtained.
実施例２
溶剤として、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテルを用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物Ｂを得た。
Example 2
A black resin composition B was obtained in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol tertiary butyl ether was used as the solvent.
比較例１
溶剤として、酢酸ブチルを用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物Ｃを得た。
Comparative Example 1
A black resin composition C was obtained in the same manner as in Example 1 except that butyl acetate was used as the solvent.
比較例２
溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物Ｄを得た。
Comparative Example 2
A black resin composition D was obtained in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol monomethyl ether acetate was used as the solvent.
比較例３
分散条件として、ディスク周速を１４．５ｍ／ｓとした以外は実施例２と小津用にして黒色樹脂組成物Ｅを得た。
Comparative Example 3
As a dispersion condition, a black resin composition E was obtained for Example 2 and Ozu except that the disk peripheral speed was 14.5 m / s.
比較例４
分散条件として、ディスク周速を４ｍ／ｓとした以外は実施例２と同様にして黒色樹脂組成物Ｆを得た。
Comparative Example 4
As a dispersion condition, a black resin composition F was obtained in the same manner as in Example 2 except that the disk peripheral speed was 4 m / s.
実施例３
溶剤として、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比）＝５０／５０とした以外は実施例１と同様にして、黒色樹脂組成物Ｇを得た。
Example 3
A black resin composition G was obtained in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol tertiary butyl ether / propylene glycol monomethyl ether acetate (weight ratio) = 50/50 was used as the solvent.
実施例４
合成例１で作製したチタン酸窒化物Ａ（１７０ｇ）に、合成例２で作製したポリアミック酸溶液Ａ（１５０ｇ）、γ−ブチロラクトン（２０６ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１８４ｇ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（９０ｇ）を混合し予備分散液Ｂを作製した。０．４ｍｍφ−ジルコニアビーズを８５％充填したダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）に、予備分散液Ｂを投入し、ディスク周速７ｍ／ｓで４ｈ／ｋｇ分散を行うことで、全固形分濃度２４重量％、チタン酸窒化物／ポリマー（重量比）＝８２／１８のチタンブラック分散液Ｂを得た。
Example 4
To the titanium oxynitride A (170 g) prepared in Synthesis Example 1, the polyamic acid solution A (150 g), γ-butyrolactone (206 g), N-methyl-2-pyrrolidone (184 g), 3- Methoxy-3-methyl-1-butanol (90 g) was mixed to prepare Preliminary Dispersion B. Preliminary dispersion B is introduced into a dyno mill (manufactured by Shinmaru Enterprises) filled with 85% of 0.4 mmφ-zirconia beads, and dispersed for 4 h / kg at a disk peripheral speed of 7 m / s. A titanium black dispersion B having a weight% of titanium oxynitride / polymer (weight ratio) = 82/18 was obtained.
チタンブラック分散液Ｂ（１８．０ｇ）に、ポリアミック酸溶液Ａ（２．７ｇ）、γ−ブチロラクトン（１４．７ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（１２．６ｇ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（４．８ｇ）を添加し、黒色樹脂組成物Ｈを得た。 To the titanium black dispersion B (18.0 g), polyamic acid solution A (2.7 g), γ-butyrolactone (14.7 g), N-methyl-2-pyrrolidone (12.6 g), 3-methoxy-3-methyl -1-Butanol (4.8 g) was added to obtain a black resin composition H.
実施例１〜４、比較例１〜４で調製した黒色樹脂組成物の各種評価結果を表１に示す。実施例１〜４では沈降速度は０．００００００１であり、５℃で一ヶ月保存後もボトルの底に沈降物は見られなかったのに対し、比較例１〜４では５℃で一ヶ月保存後にボトルの底に沈降物が見られた。 Table 1 shows various evaluation results of the black resin compositions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. In Examples 1 to 4, the sedimentation rate was 0.0000001, and no sediment was observed at the bottom of the bottle even after storage at 5 ° C. for 1 month, whereas in Comparative Examples 1 to 4, the sediment was stored at 5 ° C. for 1 month. Later, sediment was seen at the bottom of the bottle.
実施例５
（樹脂ブラックマトリクスの作製）
実施例４と同様の方法でポリイミド前駆体黒色被膜を形成後、冷却し、ポジ型フォトレジストを塗布して、９０℃で加熱乾燥してフォトレジスト被膜を形成した。これを紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体黒色着色膜のエッチングを同時に行い、開口部を形成した。エッチング後、不要となったフォトリソグラフィーレジスト層をメチルセルソルブアセテートにて剥離した。エッチングされたポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリクスＡを形成した。この樹脂ブラックマトリクスＡの膜厚１．０μｍでのＯＤ値を測定したところ４．２と高かった。
Example 5
(Production of resin black matrix)
After forming a polyimide precursor black film by the same method as in Example 4, it was cooled, a positive photoresist was applied, and heat drying at 90 ° C. to form a photoresist film. This was exposed through a photomask using an ultraviolet exposure machine. After the exposure, the film was immersed in an alkali developer, and the photoresist was developed and the polyimide precursor black colored film was simultaneously etched to form an opening. After etching, the photolithographic resist layer that was no longer needed was stripped with methyl cellosolve acetate. The etched polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. and thermally cured, and converted to polyimide to form a resin black matrix A. When the OD value of this resin black matrix A at a film thickness of 1.0 μm was measured, it was as high as 4.2.
（画素の作製）
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（０．５モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．４９モル当量）、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。このポリアミック酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液を得た。ピグメントレッド１７７（アントラキノンレッド）４ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、ブチルセロソルブ６ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度８重量％の分散液を得た。顔料分散液３０ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、赤色ペーストを得た。
(Production of pixels)
In a mixed solvent of γ-butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone, pyromellitic dianhydride (0.5 molar equivalent), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (0.49 molar equivalent), 4,4 ′ -Diaminodiphenyl ether (0.95 molar equivalent) and bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane (0.05 molar equivalent) were reacted to obtain a polyamic acid solution (polymer concentration 20% by weight). 200 g of this polyamic acid solution was taken out, and 186 g of γ-butyrolactone and 64 g of butyl cellosolve were added thereto to obtain a polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight. Pigment Red 177 (anthraquinone red) 4 g, γ-butyrolactone 40 g, and butyl cellosolve 6 g were dispersed together with glass beads 100 g using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, and then the glass beads were removed by filtration to obtain a dispersion having a pigment concentration of 8% by weight. Got. To 30 g of the pigment dispersion, 30 g of the above polyamic acid solution for pixels having a polymer concentration of 10% by weight was added and mixed to obtain a red paste.
樹脂ブラックマトリクス上に赤色ペーストを塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。フォトリソグラフィーレジストを用い、前記と同様な手段により、赤色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）３．６ｇ、ピグメントイエロー８３（ベンジンイエロー）０．４ｇ、γ−ブチロラクトン３２ｇ、ブチルセロソルブ４ｇをガラスビーズ１２０ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１０重量％の分散液を得た。顔料分散液３２ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、緑色カラーペーストを得た。 A red paste was applied onto the resin black matrix and prebaked to form a polyimide precursor red colored film. Using a photolithographic resist, red pixels were formed by the same means as described above, and heated to 290 ° C. to perform thermosetting. Pigment Green 7 (phthalocyanine green) 3.6 g, Pigment Yellow 83 (Benzine Yellow) 0.4 g, γ-butyrolactone 32 g, and butyl cellosolve 4 g were dispersed with glass beads 120 g at 7000 rpm for 30 minutes using a homogenizer. Removal by filtration gave a dispersion having a pigment concentration of 10% by weight. 30 g of the above polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight was added to and mixed with 32 g of the pigment dispersion to obtain a green color paste.
赤色ペーストを用いた時と同様にして、緑色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。 In the same manner as when the red paste was used, a green pixel was formed and heated to 290 ° C. for thermosetting.
前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液６０ｇと、ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー）２．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇをガラスビーズ１５０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青色カラーペーストを得た。前記と同様の手順により、青色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。 60 g of the above polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight, 2.8 g of Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue), 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 10 g of butyl cellosolve together with 150 g of glass beads and 30 minutes at 7000 rpm using a homogenizer. After the dispersion treatment for minutes, the glass beads were removed by filtration to obtain a blue color paste. A blue pixel was formed by the same procedure as described above, and heat curing was performed by heating to 290 ° C.
（オーバーコートの作製）
ビニルトリメトキシシラン：５６２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：７００ｇ、水：２０４．９８ｇおよびシュウ酸：０．０５ｇを混合した溶液を加熱することで加水分解反応を進行させた後、セロキサイド２０２１Ｐ：９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２１０ｇ、およびアルミニウムトリスアセチルアセテート：０．６ｇを加えて、熱硬化性樹脂溶液を得た。この熱硬化性樹脂溶液を前記カラーフィルターにスピンコートし、１００℃で５分、２６０℃で３０分加熱することにより、厚さ１．０μｍのオーバーコートを作製し、カラーフィルターを作製した
(Preparation of overcoat)
After the hydrolysis reaction was advanced by heating a mixed solution of vinyltrimethoxysilane: 562.3 g, propylene glycol monomethyl ether acetate: 700 g, water: 204.98 g and oxalic acid: 0.05 g, then Celoxide 2021P: 90 g, propylene glycol monomethyl ether acetate: 210 g, and aluminum trisacetyl acetate: 0.6 g were added to obtain a thermosetting resin solution. The thermosetting resin solution was spin-coated on the color filter and heated at 100 ° C. for 5 minutes and at 260 ° C. for 30 minutes to produce an overcoat having a thickness of 1.0 μm, thereby producing a color filter.
（カラー液晶表示素子の作製）
このカラーフィルター上にポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、同様に、ＴＦＴ素子および対向する櫛形電極群からなる液晶表示素子用基板についても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。この２枚の基板を額縁の樹脂ブラックマトリクスにかかるようにシール剤を塗布し貼り合わせた。次にシール部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせることによってＩＰＳ方式の液晶表示装置を作製した。
(Production of color liquid crystal display element)
A polyimide-based alignment film was provided on the color filter and subjected to rubbing treatment. Similarly, a liquid crystal display element substrate composed of a TFT element and an opposing comb electrode group was provided with a polyimide-based alignment film and subjected to a rubbing treatment. A sealant was applied and bonded to the two substrates so as to cover the resin black matrix of the frame. Next, liquid crystal was injected from an injection port provided in the seal portion. After injecting the liquid crystal, the injection port was sealed, and a polarizing plate was bonded to the outside of the substrate to produce an IPS liquid crystal display device.
得られた液晶表示装置は、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリクスが薄膜（１．０μｍ）で高ＯＤ値（４．２）であるために、カラーフィルターの平坦性不良による表示ムラが全く認められたかった。また、ブラックマトリクスからの光漏れがないため、表示のコントラスト比が高いなどの特徴を持つ優れた表示特性を示した。 In the obtained liquid crystal display device, since the resin black matrix of the color filter was a thin film (1.0 μm) and a high OD value (4.2), display unevenness due to poor flatness of the color filter was not recognized at all. . In addition, since there was no light leakage from the black matrix, it showed excellent display characteristics such as a high display contrast ratio.
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