JP4441948B2 - Resin composition for spacer, substrate for liquid crystal display device and liquid crystal display device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置用基板上に形成されるスペーサー用樹脂組成物、スペーサーを有する液晶表示装置用基板、および該基板からなる液晶表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来使用されている液晶表示装置は、液晶層の厚み（セルギャップ）を保持するため、一般に２枚の液晶表示装置用基板間にスペーサーとしてプラスチックビーズ、ガラスビーズ、またはガラス繊維を挟んで使用されている。
【０００３】
図３は、従来のビーズ状スペーサーを用いた液晶表示装置の概略図であり、ブラックマトリックス４と青画素１、赤画素２、緑画素３が形成された上に、さらに電極層６ａ、および配向膜７が形成されたガラス基板５ａと、電極層６ｂ、および薄膜トランジスター９を形成したガラス基板５ｂに配向膜７を形成し、対向して張り合わせ、液晶１０を注入したもので、注入口はシール剤８によりシールされ、ガラス基板間の距離はビーズ状スペーサー１１により維持されている。このようなプラスチックビーズ等のビーズ状スペーサーを用いた液晶表示装置においては、スペーサーは散布によって配置されるため、スペーサーの位置を任意に定めることができず、液晶表示装置用基板上の表示領域（遮光部を除く画面内の光透過部）にもスペーサーが存在してしまう。その場合にはスペーサーによる光の散乱や透過によって、液晶表示装置の表示品位が低下するという問題がある。さらにスペーサーが液晶表示装置内に均一に散布されず、一部に偏るという現象が生じることがある。このような現象が生じると、スペーサーが集まった部分の表示品位が悪化し、またセルギャップの正確な保持の面でも問題があった。そこで、スペーサーを均一に散布する工程が必要となり、かつスペーサーの粒度分布を高精度に管理することが必要となることから、簡便で安定したスペーサーの作製方法が望まれている。
【０００４】
これらの問題点に対して、特開昭５６−１４０３２４号公報、特開昭６３−８２４０５号公報、特開平４−９３９２４号公報、特開平５−１９６９４６号公報では、カラーフィルターの２色あるいは３色の色画素を積層した構造を形成し、スペーサーとして用いることが提案されている。
【０００５】
また、特開平４−３１８８１６号公報には紫外線硬化樹脂からなる単一層をカラーフィルター上に別途形成し、スペーサーとして用いた液晶表示装置も提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、液晶表示装置の高開口率化やスペーサーと対向する基板の高集積化により、スペーサーサイズを小さくしたいという要望が高まっている。また、スペーサー近傍の液晶配向が乱れやすいことから、スペーサーの数を少なくしたいという要望も高い。しかしながら、上述の開示技術を用いて得られた液晶表示装置においては、特にスペーサーサイズが小さい場合や、スペーサーの数が少ない場合、スペーサー自身が潰れてしまい、スペーサーとして有効に機能しないことから表示品位が低下するという問題がある。
【０００７】
また、通常、スペーサーは紫外線硬化樹脂をスペーサーの厚みに塗布した後に、スペーサー形成部分以外には光が照射されないフォトマスクを設けて露光し、現像する、いわゆるフォトリソグラフィーによって形成される。しかしながら、スペーサーが樹脂からのみ構成されていると、現像液に対する溶解性が著しく大きいため、現像速度をコントロールすることが困難であった。このため、微細なスペーサーを寸法精度よく、かつ安定して形成しにくいという問題があった。
【０００８】
さらに、スペーサーをフォトリソグラフィーによって形成する際に、現像不良や残渣などによって、不必要な部分にもスペーサー材料が残る場合がある。特に表示領域に残る場合には、表示の色調変化を生じ、表示品位が低下するという問題があった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、寸法精度よく、かつ安定してスペーサーを形成し、さらに、形成されたスペーサーが潰れにくく、液晶表示装置の表示品位を向上するとともに、生産性を向上することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成から成る。
液晶表示装置用基板上に形成される少なくともフィラーを含有したスペーサー用樹脂組成物であって、３５０〜６５０ｎｍの範囲にある波長λｎｍにおけるフィラー、および樹脂の屈折率をそれぞれｎｆ(λ）、ｎｒ（λ） としたとき、｜ｎｆ(λ）−ｎｒ（λ）｜≦０．２ であり、フィラーがバライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、アスベスト、クレー、シリカ粉、微粉ケイ酸、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、およびサチン白の群から選ばれた少なくとも一種であり、かつ樹脂がアクリル系樹脂またはポリイミド系樹脂を含むことを特徴とするスペーサー用樹脂組成物。
【００１１】
液晶表示装置用基板上に形成される少なくともフィラーを含有したスペーサー用樹脂組成物であって、３５０〜６５０ｎｍの範囲にある波長λｎｍにおけるフィラー、および樹脂の屈折率をそれぞれｎf(λ）、ｎr（λ）としたとき、｜ｎf(λ）−ｎr（λ）｜≦０．２であることを特徴とするスペーサー用樹脂組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明のスペーサー用樹脂組成物は、寸法精度よく、かつ安定してスペーサーを形成し、さらに、スペーサーの潰れを防止するためにフィラーを含むものである。
【００１３】
本発明におけるフィラーとは、本発明の樹脂、およびその溶剤、および現像液に対して不溶性の性質を有する無機、および有機の粒子であって、３５０〜６５０ｎｍの範囲にある波長λｎｍにおけるフィラー、および樹脂の屈折率をそれぞれｎf(λ）、ｎr（λ）としたとき、｜ｎf(λ）−ｎr（λ）｜≦０．２である粒子を指す。一般に、スペーサーはフォトリソグラフィーによって形成されるが、現像不良や残渣などによって、不必要な部分にもスペーサーが残る場合がある。特に、表示領域に残る場合には、表示の色調変化を生じることから、スペーサーは３５０〜６５０ｎｍの可視光波長領域で吸収が無く、透明であることが好ましい。したがって、フィラーと樹脂の屈折率を近づけ、｜ｎf(λ）−ｎr（λ）｜≦０．２以下とすることにより、着色のない透明なスペーサーを形成することができる。一方、｜ｎf(λ）−ｎr（λ）｜が０．２よりも大きく、スペーサー形成時に残渣が生じた場合、形成されたスペーサー自身が着色しているため、表示の色調変化が生じる。
【００１４】
さらに、スペーサー用樹脂組成物を構成する樹脂として感光性の樹脂を用い、フォトリソグラフィー法によりスペーサーを形成する場合、｜ｎf（λ）−ｎr（λ）｜ が０．２よりも大きいと、フィラーと樹脂との界面で生じる光散乱が大きくなるため、所望のマスクパターン形状を有するスペーサーを形成することが困難となる。また、散乱によってスペーサー底部の樹脂が十分に硬化しないため、所望の高さを有するスペーサーを形成することが困難となる。この点からも｜ｎf(λ）−ｎr（λ）｜≦０．２であることが好ましい。
【００１５】
また、上述のようにスペーサーの着色防止、およびフォトリソグラフィー法によるスペーサー形成時の光散乱低減の点から、フィラーと樹脂の屈折率差は小さいほど好ましく、｜ｎf(λ）−ｎr（λ）｜≦０．１であることがさらに好ましい。
【００１６】
また、粒子、および／またはスペーサー用樹脂組成物が白色などに着色していても、形成されたスペーサーが可視光波長領域で吸収が無いものであれば、本発明のフィラーとして用いることができる。一方、赤、青、緑、黒などの着色粒子は、得られたスペーサーが可視光波長領域で吸収を有し、着色していることから本発明におけるフィラーには含まれない。
【００１７】
本発明におけるフィラーの具体例としては、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、アスベスト、クレー、シリカ粉、微粉ケイ酸、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、およびサチン白などの体質顔料を好ましく用いることができるがこれらに限定されない。
【００１８】
フィラーは、本発明の樹脂組成物中にも含有されるとともに、基板上に形成された後もフィラーとして含有される。
【００１９】
フィラーの粒子径は平均１次粒子径が５〜４０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６〜３５ｎｍ、さらに好ましくは８〜３０ｎｍである。
【００２０】
フィラーはスペーサー用樹脂組成物中で、凝集してフィラーの２次粒子を形成する場合があり、この粒子径の平均を平均２次粒子径とすると、平均２次粒子径が小さくなるよう微分散させることが好ましく、２次粒子を形成せず１次粒子で安定性よく分散せしめるのがより好ましい。平均２次粒子径としては、５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは６〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは８〜１００ｎｍである。これより大きければスペーサー表面に凹凸が生じ、液晶配向の乱れにより表示不良を引き起こすため好ましくない。平均１次粒子径、平均２次粒子径の求め方としては、例えば透過型もしくは走査型電子顕微鏡等でフィラーを観察し、ＪＩＳ−Ｒ６００２に準じて平均粒子径を求める。
【００２１】
本発明のスペーサー用樹脂組成物を構成する樹脂としては特に制限はないが、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を含む感光性、または非感光性の材料が好ましく挙げられる。
【００２２】
感光性の樹脂としては、光分解型樹脂、光架橋型樹脂、光重合型樹脂などのタイプがあり、特に、エチレン性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーと紫外線照射によりラジカルを発生する開始剤とを含む感光性組成物、感光性ポリアミック酸組成物等が好適に用いられる。
【００２３】
非感光性の樹脂としては、上記の各種樹脂などのうち、現像処理が可能なものが好ましく用いられるが、導電層の成膜工程や液晶表示装置の製造工程でかかる熱に耐えられるような耐熱性を有する樹脂が好ましく、また、液晶表示装置の製造工程で使用される有機溶剤への耐性を持つ樹脂が好ましく、中でもポリイミド系樹脂が特に好ましい。
【００２４】
ここで、ポリイミド系樹脂としては、特に限定されるものではないが、通常次の一般式で表される構造単位を主成分とするポリイミド前駆体を、加熱、または適当な触媒によってイミド化したものが好適に用いられる。
【００２５】
【化１】
上記一般式においてｎは０あるいは１〜４の数である。Ｒ1 は酸成分残基であり、Ｒ1 は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または４価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ1 は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の３価、または４価の基が好ましい。Ｒ1 の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基などから誘導された基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
Ｒ2 は少なくなくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ2 は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の２価の基が好ましい。Ｒ2 の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基などから誘導された基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記一般式で表される構造単位を主成分とするポリマーはＲ1 、Ｒ2 がこれらのうち、各々１個から構成されていても良いし、各々２種以上から構成される共重合体であっても良い。
【００２８】
また、アクリル系樹脂を含むスペーサーも好ましく使用される。このとき用いられるアクリル系樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、環状のアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、またはメタクリレートなどの内から３〜５種類程度のモノマーを用いて、分子量５０００〜２０００００程度に重合した樹脂を用いるのが好ましい。アクリル系樹脂を含む場合、スペーサー用樹脂組成物が感光性か非感光性は制限されないが、スペーサーの微細加工のしやすさの点から感光性の材料が好ましく用いられる。感光性樹脂の場合には、アクリル系樹脂と光重合性モノマー、光重合開始剤とを配合した組成物が好ましく用いられる。
【００２９】
光重合性モノマーとしては、２官能、３官能、多官能モノマーがあり、２官能モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールアクリレートなどがあり、３官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートなどがあり、多官能モノマーとしてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ、およびヘキサアクリレートなどがある。また、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、イミダゾール、トリアジン系などが単独もしくは混合で用いられる。
【００３０】
また、エポキシ樹脂も好ましく用いることができ、具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテルなどを硬化剤により硬化したものを用いることができる。
【００３１】
スペーサー用樹脂組成物に使用される溶剤としては水、エタノール、メタノール、イソブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類などが挙げられる。
【００３２】
本発明において、スペーサー用樹脂組成物中のフィラーの含有率は、樹脂１００重量部に対し、１０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは３０〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部である。フィラーの含有量がこれより少ないとスペーサーの潰れ防止効果が不十分となり、またスペーサーをパターニングする際に現像速度が速くなり、生産性が低下するので好ましくない。また、フィラーの含有量がこれより多いと、スペーサー用樹脂組成物の塗布性が低下し、またフィラーの凝集が起こるため好ましくない。
【００３３】
また、スペーサー用樹脂組成物の塗布性、およびスペーサー高さの均一性を良好にするため、スペーサー用樹脂組成物に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の添加量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０３〜１重量部がより好ましい。添加量が少なすぎると、塗布性、膜表面の平滑性が低下するため好ましくない。また、添加量が多すぎると、塗膜の強靱性が低下したり、フィラーが凝集するため好ましくない。
【００３４】
界面活性剤の具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類、アルキル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フェノール、カルボキシ、メルカプト変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル類、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤などが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記のような界面活性剤を１種、または２種以上組み合わせて用いることができる。界面活性剤の添加は、フィラーの添加前後のどの時点でも行うことができる。しかし添加のタイミングによっては、フィラーの分散性が変わる場合があるので、適宜添加の手順を設定する必要がある。
【００３５】
上記スペーサー用樹脂組成物には、必要に応じて別途添加剤を加えてもよい。添加剤としては紫外線吸収剤、分散剤、レベリング剤などの種々の添加剤がある。
【００３６】
スペーサーの高さは、本来目的とするセルギャップにあわせて適宜調整するものであり、１〜９μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。スペーサーの高さが１μｍよりも低いと、十分なセルギャップを確保しにくい。一方、９μｍを超えると、液晶表示装置のセルギャップが大きくなりすぎて駆動に要する電圧が高くなり好ましくない。なお、スペーサーの高さとは、１個のスペーサーに着目し、カラーフィルターの開口部着色層と該スペーサーの最上表面との間の距離を意味する。基板上の表示部平坦部の高さにムラがある場合には、スペーサーの最上表面と各表示部平坦部との間の距離のうち、最大のものを指す。
【００３７】
スペーサーの形状、すなわち、スペーサーを基板と平行な面で切断した場合の横断面の形状は、特に限定されないが、円、楕円、角が丸い多角形、十字、Ｔ字またはＬ字形が好ましい。また、積層によりスペーサーを形成する場合においても、それぞれの層のスペーサーの形状は、特に制限されないが、円、楕円、角が丸い多角形、十字、Ｔ字又はＬ字形が好ましく、これらを任意に積層しスペーサーを形成してよい。
【００３８】
スペーサーによって保たれる２枚の液晶表示装置用基板間の間隔の画面内均一性を高める点から、画面内、および画面外の非表示領域にスペーサーを形成することが好ましいが、画面内、または画面外のどちらか一方の非表示領域に形成しても良い。
【００３９】
本発明における、スペーサーの体積抵抗値は１０7 Ωｃｍ以上であることが好ましい。突起の体積抵抗値が１０7 Ωｃｍ未満であると、液晶に十分な電圧が印可されず表示不良を引き起こすので好ましくない。該体積抵抗値は１０9 Ωｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４０】
スペーサー１個当たりの面積や配置場所は液晶表示装置の構造に大きく影響を受ける。固定されたスペーサーを有するカラーフィルターにおいて１画素中の非表示領域の面積の制約から、画面内でのスペーサー１個当たりのスペーサー面積は、１０μｍ2〜１０００μｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは、１０μｍ2〜２５０μｍ2である。ここでいうスペーサー面積とはカラーフィルター上に形成されたスペーサー最頂部であって、液晶表示装置を作製した際に対向基板に接触する部分の面積、もしくは対向基板上に作製されたスペーサーに接触する部分の面積を指す。１個当たりのスペーサーの面積が１０μｍ2 よりも小さい場合は、精密なパターンの形成や積層が難しくなる。１個あたりのスペーサーの面積が１０００μｍ2 よりも大きい場合は、スペーサーパターンの形成や積層は容易になるが、画面内のスペーサーは表示領域に現れてしまい表示不良の原因となる。一方、画面外のスペーサーを設ける場合には、画面外のスペーサーは表示領域に現れることが無いので、面積を、画面内のスペーサーのひとつ当たりの面積と等しいかもしくは大きくすることがスペーサーの形成を容易にする観点から好ましい。
【００４１】
さらに本発明においてスペーサーは、パターンを積層する際には、対向するガラス基板への接触部の面積がスペーサーの底部の面積より小さくなるように設計することが望ましい。
【００４２】
本発明のスペーサーの形成はフォトリソグラフィー法や転写法、印刷法、電着法、インクジェット法などの方法によって行われるのがよい。なかでもスペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるのでフォトリソグラフィー法により形成するのが好ましい。フォトリソグラフィー法はスペーサー用樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥した後にスペーサーパターンを有するマスクを介し露光し、現像しパターニングを行う方法である。スペーサー用樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップ法、ロールコーター法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤバーコーティング法などが好適に用いられ、この後、必要に応じてオーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥（セミキュア）を行う。セミキュア条件は、使用する樹脂、溶媒、樹脂塗布量により異なるが、６０〜２００℃で１〜６０分加熱することが好ましい。このようにして得られたスペーサー用樹脂被膜は、樹脂が非感光性の樹脂である場合は、その上にフォトレジスト膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に、露光、現像を行う。必要に応じて、フォトレジスト膜または酸素遮断膜を除去し、加熱乾燥（本キュア）する。本キュア条件は通常、１５０〜３００℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。以上のプロセスにより、透明基板上にスペーサーが形成される。１回のパターニングで十分な高さを得ることが困難である場合には、スペーサーの形成する工程を複数回実施し、樹脂層を積層して十分な高さを得ることも可能である。
【００４３】
また、転写法はあらかじめ基材上に感光性を付与した樹脂層を形成した転写基板を準備し、これを必要に応じ熱や圧力を加えつつ基板の上に重ね合わせ、露光・現像した後に、基材を剥離してスペーサーを基板上に形成する方法、もしくはあらかじめフォトリソグラフィー等にて転写基板上にスペーサーを形成しておいてから基板上に熱や圧力を加えてスペーサーを転写する方法である。
【００４４】
次に本発明のスペーサーを用いた液晶表示装置用基板および液晶表示装置について説明する。
【００４５】
液晶表示装置用基板は、液晶方式であればよく、必要に応じて基板上に電極や薄膜トランジスターや色画素を有するものであってもよい。具体的には、色画素を有するカラーフィルターやモノクロのフィルターを有するものであってもよいし、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付基板のような、トランジスターを複数個有する基板であってもよい。
【００４６】
図を用いて本発明の液晶表示装置用基板および液晶表示装置についてさらに述べる。
【００４７】
図１は本発明の液晶表示装置用基板の一例の概略図であり、ブラックマトリックス４と青画素１、赤画素２、緑画素３が形成された上に、さらに電極層６ａが形成されたガラス基板５ａであり、電極層６ａ上にパターニングされたスペーサー用樹脂組成物１２が形成されている。
【００４８】
図２は、図１の液晶表示装置用基板を用いた液晶表示装置の一例の概略図であり、図１に示す液晶表示装置用基板上にさらに配向膜７を形成した基板と、電極層６ｂおよび薄膜トランジスター９を形成したガラス基板５ｂに、配向膜７を形成した後、対向して張り合わせ、液晶を注入したもので、注入口はシール剤８によりシールされており、各基板間の距離はパターニングされたスペーサー１２により維持されるものである。
【００４９】
本発明の液晶表示装置用基板には必要に応じスペーサー形成前、またはスペーサー形成後に導電膜を形成してもよい。導電膜を形成する方法としては、ディッピング法、化学気層成長、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。本発明に使用される導電膜としては、抵抗値が低く、透明性が高く、カラー表示特性を損なわれないものが好ましい。代表的な透明導電膜の具体例として、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、およびその合金を用いることができる。このような透明導電膜の厚みは、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．５μｍである。透明導電膜の形成順は特に限定されないが、スペーサー形成前に透明導電膜を形成することが、スペーサー上に形成された透明導電膜と対向電極基板との短絡による表示不良を低減させる点で好ましい。
【００５０】
一方、スペーサー形成後に透明導電膜を形成した場合、研磨や、レーザーアブレーションなどの方法によってスペーサーの頂部の導電層を除去することも、スペーサー頂部に形成された透明導電膜と対向電極基板との短絡による表示不良を低減させる点で好ましい。
【００５１】
液晶表示装置用基板にスペーサー形成前、および／またはスペーサー形成後に、オーバーコート膜を形成しても良い。図４は本発明の液晶表示装置用基板の一例の概略図であり、スペーサー形成前にオーバーコート膜１３を形成したものである。スペーサー形成前にオーバーコート膜を形成すると下地が平坦化されるため、スペーサーの形成が容易になるので好ましい。このようなオーバーコート膜の塗設は、液晶表示装置用基板の構造を複雑にし製造コストが高くなる点では不利であるが、スペーサー高さの制御、液晶表示装置用基板、およびスペーサー表面からの不純物のシミ出し防止、表面平坦化に有利であり、総合的な要求特性に鑑みてその採用の可否を判断すればよい。スペーサー部にオーバーコート膜を形成することで、スペーサーの一部はオーバーコート膜により構成されることになる。材質は特に限定されず、無機ガラス膜や、樹脂膜などが用いられる。具体的には、無機ガラス膜としては、テトラメトキシシランの縮合物やテトラエトキシシランの縮合物など、樹脂膜としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シロキサン系樹脂、ポリイミド系樹脂、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
液晶表示装置の場合、スペーサーの形成のしやすさの点から、色画素を含んだ液晶表示装置用基板であるカラーフィルターが、固定されたスペーサーを有する液晶表示装置用基板として好ましい。
【００５３】
以下、液晶表示装置用基板が色画素を含んだカラーフィルターの場合を例として本発明をさらに詳細に説明する。
【００５４】
本発明のカラーフィルターは、基板上に必要に応じてブラックマトリックスを設け、さらにその上に少なくとも３原色から成る色画素を複数配列したものが好ましい。ここで言うブラックマトリックスは、各画素間に配列された遮光領域を示し、液晶表示装置の表示コントラストを向上させ、またＴＦＴなどの能動素子に光が入射して誤動作することを防ぐために設けられる。
【００５５】
カラーフィルターに用いられる基板としては、特に限定されるものではなく、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどの無機ガラス類、有機プラスチックのフィルムまたはシート等の透明基板が好ましく用いられる。
【００５６】
ブラックマトリックスは、クロムやニッケル等の金属またはそれらの酸化物等や着色膜の重ね塗りで形成してもよいが、樹脂および遮光剤からなる樹脂ブラックマトリックスを形成することが製造コストや廃棄物処理コストの面から好ましい。この場合、ブラックマトリックスに用いられる樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの感光性または非感光性の材料が好ましく用いられる。樹脂ブラックマトリックス用樹脂は、画素や保護膜に用いられる樹脂よりも高い耐熱性を有する樹脂が好ましく、また、ブラックマトリックス形成後の工程で使用される有機溶剤に耐性を持つ樹脂が好ましいことから、ポリイミド系樹脂が特に好ましく用いられる。なお、好ましいポリイミド系樹脂としては、上記したスペーサーを形成するのに適した樹脂を挙げることができる。
【００５７】
ブラックマトリックス用の遮光剤としては、カーボンブラック、チタンブラック（ＴｉＮｘＯｙ：ただし、０≦ｘ１．５、０．１＜ｙ＜１．８）、酸化マンガン、四酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉の他に、赤、青、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。この中でも、カーボンブラックは遮光性が優れており、特に好ましい。分散性の良い粒子径の小さいカーボンブラックは主として茶系統の色調を呈するので、カーボンブラックに対する補色の顔料を混合させて無彩色にするのが好ましい。
【００５８】
ブラックマトリックス用の樹脂がポリイミド系樹脂の場合、黒色ペースト溶媒としては、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系極性溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系極性溶媒等が好適に使用される。
【００５９】
カーボンブラックや、カーボンブラックに対して補色の顔料等の遮光剤を分散させる方法としては、例えば、ポリイミド前駆体溶液中に遮光剤や必要に応じて下記添加剤等を混合させた後、三本ロール、サンドグラインダー、ボールミルなどの分散機中で分散させる方法などがあるが、この方法に特に限定されない。また添加剤は、主にカーボンブラックの分散性向上、あるいは塗布性やレベリング性向上のため加えられる。
【００６０】
樹脂ブラックマトリックスの製法としては、黒色ペーストを透明基板上に塗布、乾燥した後に、パターニングを行う。黒色ペーストを塗布する方法としては、ディップ法、ロールコーター法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤバーコーティング法などが好適に用いられ、この後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥（セミキュア）を行う。セミキュア条件は、使用する樹脂、溶媒、ペースト塗布量により異なるが、通常６０〜２００℃で１〜６０分加熱することが好ましい。
【００６１】
このようにして得られた黒色ペースト被膜は、樹脂が非感光性の樹脂である場合は、その上にフォトレジスト膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に、露光、現像を行う。必要に応じて、ポジ形フォトレジスト膜まは酸素遮断膜を除去し、また、加熱乾燥（本キュア）する。本キュア条件は、前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、塗布量により若干異なるが、通常２００〜３００℃で１〜６０分加熱すればよい。またアクリル系樹脂の場合には、本キュア条件は、通常１５０〜３００℃で１〜６０分加熱すればよい。以上のプロセスにより、基板上にブラックマトリックスが形成される。
【００６２】
また、転写法によって樹脂ブラックマトリックスを形成してもよい。後述する着色層を重ねてブラックマトリックスを形成しても良い。
【００６３】
樹脂ブラックマトリックスの膜厚は、好ましくは０．５〜２．０μｍ、より好しくは０．８〜１．５μｍである。膜厚が０．５μｍよりも薄い場合には、樹脂ブラックマトリックス上に樹脂層をさらに積層してスペーサーを作製する場合、十分な高さのスペーサーを形成することが難しくなり、また、遮光性が不十分になることからも好ましくない。一方、膜厚が２．０μｍよりも厚い場合には、遮光性は確保できるものの、カラーフィルターの平坦性が犠牲になり易く、段差が生じやすい。
【００６４】
樹脂ブラックマトリックスの遮光性は、ＯＤ値（透過率の逆数の常用対数）で表されるが、液晶表示装置の表示品位を向上させるためには、好ましくは１．６以上であり、より好ましくは２．０以上であり、さらに好ましくは３．０以上である。また、樹脂ブラックマトリックスの膜厚の好適な範囲を記したが、ＯＤ値の上限は、これとの関係で定められるべきである。
【００６５】
樹脂ブラックマトリックス間には通常（２０〜２００）μｍ×（２０〜３００）μｍの開口部が設けられるが、この開口部を少なくとも被覆するように３原色のそれぞれの色画素が複数配列される。すなわち、１つの開口部は、３原色のいずれか１つの色画素により被覆され、各色画素が複数配列される。
【００６６】
カラーフィルターの場合、色画素は、少なくとも３原色、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、またはシアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の３層を包含するものであり、各色画素にはこれらの３色のいずれかの１つの着色層が設けられる。
【００６７】
色画素に用いられる着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等を好適に用いることができ、さらには、紫外線吸収剤、分散剤、レベリング剤等の種々の添加剤を添加してもよい。顔料としては、赤（Ｒ）としてPigment Red９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５など、緑（Ｇ）としてPigment Green７、３６など、青（Ｂ）としてはPigment Blue１５、２２、６０、６４などが一般的に用いられる。分散剤としては界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、高分子分散剤などの広範囲のものが使用される。
【００６８】
色画素に用いられる樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの感光性又は非感光性の材料が採用できる。色画素を構成する樹脂には上記着色剤を分散させる点から、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂の採用が好ましく、ポリイミド系樹脂がより好ましく用いられる。
【００６９】
色画素を形成する方法としては、ブラックマトリックスを形成した基板上に着色剤を含む着色ペーストを塗布、乾燥した後に、パターニングを行う。着色剤を分散又は溶解させ着色ペーストを得る方法としては、溶媒中に樹脂と着色剤を混合させた後、三本ロール、サンドグラインダー、ボールミルなどの分散機中で分散させる方法などがあるが、この方法に特に限定されない。
【００７０】
着色ペーストを塗布する方法としては、黒色ペーストの場合と同様、ディップ法、ロールコーター法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーコーティング法等が好適に用いられ、この後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥（セミキュア）を行う。セミキュア条件は、使用する樹脂、溶媒、ペースト塗布量により異なるが通常６０〜２００℃で１〜６０分加熱することが好ましい。
【００７１】
このようにして得られた着色ペースト被膜は、樹脂が非感光性の樹脂である場合は、その上にフォトレジスト膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に、露光、現像を行う。必要に応じて、フォトレジスト膜または酸素遮断膜を除去し、加熱乾燥（本キュア）する。
【００７２】
本キュア条件は、前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、塗布量により若干異なるが、通常２００〜３００℃で１〜６０分加熱すればよい。アクリル系樹脂の場合には、本キュア条件は、通常１５０〜３００℃で１〜６０分加熱すればよい。以上のプロセスにより、ブラックマトリックスを形成した基板上にパターニングされた着色層が形成される。また、ブラックマトリックスをいわゆる転写法で着色層を形成してもよい。
【００７３】
ブラックマトリックスを形成した基板上に、上記のように、第１色目の着色層を全面にわたって形成した後に、不必要な部分をフォトリソグラフィ法により除去し、所望の第１色目の着色層の色画素パターンを形成する。同様の操作を繰り返し、第２色目の着色層の色画素パターン、第３色目の着色層の色画素パターンを形成する。
【００７４】
カラーフィルターにスペーサーを形成する際に、十分な高さのスペーサーを実現するために、画素のうち少なくとも２色以上の着色層を積層したスペーサー上に、本発明の少なくともフィラーを含有するスペーサーを別途形成してもよい。着色層をスペーサーの一部とすることによって、本発明の少なくともフィラーを含有するスペーサーの高さを低くすることができ、スペーサの形成が容易になるためである。
【００７５】
例えば、ブラックマトリックスを形成した基板上に第１色目の色画素の着色層で所望の第１色目の色画素のパターンを形成する際に、ブラックマトリックスの開口部を被覆する部分と、着色層の積層によりスペーサーを形成する部分に着色層を残す。第２色目、第３色目も同様な操作を繰り返し、ブラックマトリックスの開口部上には１層の着色層が形成され、スペーサーの一部が形成される。スペーサーとして十分なセルギャップを確保するためには、好ましくは２層から３層の色画素の着色層がスペーサー形成位置に積層されることが好ましい。
【００７６】
また、透明導電膜を形成する場合、色画素の着色層の積層した後、透明導電膜を形成し、さらに本発明のスペーサー用樹脂組成物を用いて積層した層をスペーサーとすることがスペーサー上に形成された電極と対向電極基板との短絡を防ぐことができるため好ましい。
【００７７】
また、オーバーコート膜を形成する場合、色画素の着色層を積層した後、オーバーコート膜を形成し、必要に応じて透明導電膜を形成し、さらに本発明のスペーサー用樹脂組成物を形成することが、駆動電圧の損出を少なくするとともに、スペーサー上に形成された電極と対向電極基板との短絡を防ぐことができるため好ましい。
【００７８】
また、スペーサーの形成とともに、スペーサーとして機能しない高さ、言い換えればスペーサーより高さの低い積層物を形成しても良い。例えば、スペーサーが４層で形成される場合には３層、２層もしくは１層からなる積層物、スペーサーが３層で形成される場合には２層もしくは１層からなる積層物を形成しても良い。これらは、通常時は対向する基板と接することは無いが、液晶表示装置に圧力が加わった際に対向する基板と接することでセルギャップを確保して、液晶表示装置の表示品位の信頼性を高めることができる。
【００７９】
開口部上の着色層とスペーサーを形成する着色層とは連続していても、また、分離されていてもよい。
【００８０】
本発明の液晶表示装置用基板を用いて液晶表示装置を作製する場合には、適当な液晶の配向処理を施すことが好ましい。液晶の配向処理としては、配向膜を塗布する方法、ラビング処理を施す方法、紫外線光等の照射による光配向処理を施す方法等が挙げられる。本発明においては、例えば液晶表示装置用基板に適当な液晶配向処理を施した後、２枚の液晶表示装置用基板をエポキシ接着材等をシール剤として用いて対向して貼り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入する。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせ液晶表示装置を作製することができる。
【００８１】
本発明の液晶表示装置に用いられる液晶としては特に限定されないが、ネマチック液晶や強誘電性液晶や反強誘電性液晶、無しきい値反強誘電性液晶等が好適に用いられる。
【００８２】
本発明の液晶表示装置用基板および液晶表示装置は、パソコン、ワードプロセッサー、エンジニアリング・ワークステーション、ナビゲーションシステム、液晶テレビなどの表示画面に用いられ、また、液晶プロジェクション等にも好適に用いられる。また、光通信や光情報処理の分野において、液晶を用いた空間変調素子としても好適に用いられる。空間変調素子は、素子への入力信号に応じて、素子に入射する光の強度や位相、偏光方向等を変調させるもので、実時間ホログラフィーや空間フィルター、インコヒーレント／コヒーレント変換等に用いられるものである。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例、および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、および比較例で用いたフィラー、および樹脂の特性を表１に示す。なお、本発明においてＯＤ値、膜厚、表面抵抗、セルギャップ、屈折率は次の方法で測定される値とする。
また、フィラー、および樹脂の屈折率の値は波長５８９ｎｍでの値である。
（１）ＯＤ値
遮光性の指標となる光学濃度ＯＤ(optical density)値は顕微分光器（大塚電子（株）製 ＭＣＰＤ−２０００）を用いて、波長４３０〜６４０ｎｍの可視光領域において下記の関係式より求めた。
ＯＤ値 ＝ log10（Ｉ0／Ｉ）：ここでＩ0 は入射光強度、Ｉは透過光強度である。
（２）膜厚測定
膜厚は、表面粗さ測定器（東京精密（株）製 サーフコム１５００Ａ）を用いて求めた。
（３）表面抵抗
表面抵抗は表面抵抗測定機（三菱油化（株）製 “Ｌｏｒｅｓｔａ”または“Ｈｉｒｅｓｔａ”）を用いて、４探針法によって表面抵抗値（シート抵抗）を測定し、膜厚を乗じて体積抵抗値を求めた。
（４）セルギャップ
液晶表示装置のセルギャップはＬＣＤセルギャップ測定装置（大塚電子製、ＲＥＴＳ−２０００）によって求めた。
（５）樹脂の屈折率
樹脂の屈折率は膜のＴＥ方向（膜面と平行な方向）の屈折率をｎxy、膜のＴＭ方向（膜面と垂直な方向）の屈折率をｎzと定義し、（２ｎxy＋ｎz）／３で求められる平均屈折率値を樹脂の屈折率とした。
【００８４】
また、ＴＥ方向の屈折率ｎxyは、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ−２０００）を用いて測定した反射光の干渉波の振幅から計算した。
【００８５】
一方、ＴＭ方向の屈折率ｎzは、エリプソメーター（（株）島津製作所 ＡＥＰ−１００）を用いて透過モードで測定した複屈折率Δｎ（＝ｎxy−ｎz）の値と、上記ｎxyの値から算出した。
【００８６】
【表１】
実施例１
（カラーフィルターの作製）
[ポリイミド前駆体溶液の作製]
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（０．５モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．４９モル当量）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を６０℃３時間反応させ、ポリイミド前駆体溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。
このポリイミド前駆体溶液２００ｇに対し、γ−ブチロラクトン１３６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して得られたものをポリイミド前駆体溶液１（ポリマー濃度１０重量％）とした。
【００８８】
[ブラックマトリックスの作製]
カーボンブラック４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０ｇ、ブチルセロソルブ６ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度８重量％の顔料分散液を得た。
【００８９】
顔料分散液３０ｇにポリイミド前駆体溶液１を２８ｇ添加混合し、黒色ペーストを作製した。この黒色ペーストを無アルカリガラス基板上にスピナーで塗布後、１２５℃２０分セミキュアを行い、ポリイミド前駆体黒色着色膜を形成した。冷却後、ポジ型フォトレジスト（Shipley "Microposit" RC100 30cP)を塗布し、９０℃１０分加熱乾燥してフォトレジスト被膜を形成した。これを紫外線露光機（キヤノン（株）、ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用い、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液（東京応化工業（株）、ＮＭＤ−３）に浸漬し、フォトレジストの現像、およびポリイミド前駆体黒色着色膜のエッチングを同時に行い、開口部を形成した。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をメチルセルソルブアセテートにて剥離した。エッチングされたポリイミド前駆体黒色着色膜を２８０℃３０分キュアし、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリクスを形成した。
【００９０】
樹脂ブラックマトリックスは線幅２０μｍ、開口部面積１００μｍ×３００μｍとなるよう設計されており、膜厚は１μｍ、ＯＤ値は３．０であった。
【００９１】
[画素の作製]
次に、赤、緑、青の顔料として各々 Pigment Red 177で示されるジアントラキノン系顔料、 Pigment Green 36で示されるフタロシアニングリーン系顔料、 Pigment Blue 15-4で示されるフタロシアニンブルー系顔料を用意した。上記ポリイミド前駆体溶液１と上記顔料を各々（ポリイミド前駆体：顔料）の重量比が６：４の割合で混合分散させて、赤、緑、青の３種類の着色ペーストを得た。
【００９２】
この着色ペーストを用い、樹脂ブラックマトリックスと同様に、赤画素、緑画素、および青画素を着色画素部の膜厚がそれぞれ１．５μｍとなるよう形成した。また、このとき、隣り合う着色膜層どうしは樹脂ブラックマトリックス上で重ならないよう形成した。
【００９３】
[オーバーコート膜の形成]
更にポリイミドシロキサン前駆体溶液を基板上に塗布して、ポリイミドシロキサンからなるオーバーコート膜を膜厚１μｍとなるよう形成した。
【００９４】
[スペーサー用樹脂組成物およびスペーサーの作製]
１，４−ブタンジオ−ル−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル１６３．４ｇ（０．８０モル）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１２０．２ｇ（０．６０モル）、３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン１２４．１ｇ（０．５０モル）、および１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２４．９ｇ（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１９４４ｇ、およびγ−ブチロラクトン１９４４ｇとともに仕込み、これを攪拌しながら３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１５．８ｇ（０．９８モル）およびピロメリット酸二無水物２１８．０ｇ（１．００モル）を添加し、８３℃で３時間反応させた後、無水マレイン酸３．９２ｇ（０．０４モル）を加えてさらに８３℃で３時間反応させた。このようにして、ポリマー濃度２０重量％、粘度１．３ポイズのポリイミド前駆体溶液２を得た。
また、ポリイミド前駆体溶液２を無アルカリ基板上に塗布した後、硬化してポリイミド膜を形成した結果、屈折率は１．５８であった。
【００９５】
下記の組成を有するスペーサー用樹脂組成物をホモジナイザーを用いて７０００ｒｐｍで３０分間分散した後、ガラスビーズを濾過した。この様にして得られたものをスペーサー用樹脂組成物１とした。
【００９６】
スペーサー用樹脂組成物１
沈降性硫酸バリウム（屈折率１．６４）：４５．０重量部
ポリイミド前駆体溶液２：１４２．５重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：１１５．０重量部
γ−ブチロラクトン：１１５．０重量部
３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート：６３．８重量部
ガラスビーズ：４８１．３重量部
このスペーサー用樹脂組成物１をオーバーコート膜までが形成されたカラーフィルター上にスピナーで塗布し、１２５℃２０分セミキュアを行い、スペーサー用樹脂組成物膜を形成した。冷却後、ポジ型フォトレジスト（Shipley "Microposit" RC100 30cP)をスピナーで塗布し、９０℃１０分乾燥した。これを紫外線露光機（キヤノン（株）、ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、フォトマスクを介して１２０mj/cm2露光し、アルカリ現像液（ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）でポジ型レジストの現像、およびスペーサー用樹脂組成物膜のエッチングを同時に行い、スペーサー部を形成した。さらに２８０℃３０分加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換してスペーサーを形成した。
スペーサーは画面内ブラックマトリックス上、額縁上、額縁周辺部のシール部上、およびシール部の外側に形成した。
図５は実施例１で作製した本発明の液晶表示装置用基板を示す部分断面図である。スペーサーは、スペーサー用樹脂組成物の単一層であり、高さは４μｍ、１個当たりのスペーサーの面積は１００μｍ2 であった。
【００９７】
また、スペーサー用樹脂組成物１を用い、無アルカリガラス基板上にスペーサーのみを形成したところ、体積抵抗値は１０9Ωｃｍであった。
【００９８】
（カラー液晶表示装置の作製と評価）
このカラーフィルター上にポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、同様に対向する薄膜トランジスタを備えた液晶表示装置用基板についても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。この２枚の基板をエポキシ接着材をシール剤として用いて貼り合わせた後に、シール部に設けられた注入口からネマチック液晶を注入した。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせ液晶表示装置を作製した。実施例１での液晶表示装置は横電界液晶駆動による表示装置である。
このような手法に基づき、１００個の液晶表示装置を作製した。個々の液晶表示装置のセルギャップを測定した結果、平均値は４．０６μｍ、標準偏差は０．０１６μｍであり、セルギャップバラツキの少ないない液晶表示装置を得ることが出来た。
また、これらの液晶表示装置の表示品位を評価した結果、色ムラがなく良好な表示品位は良好であった。
表示品位確認後、液晶表示装置を解体しスペーサーを光学顕微鏡等を観察したがスペーサーの潰れは確認されなかった。
【００９９】
実施例２
（カラーフィルターの作製）
[ブラックマトリックスの作製]
無アルカリガラス基板上に、クロム、およびその酸化物から成る遮光膜を真空蒸着法により形成した。これにフォトレジストを塗布し、加熱乾燥によりフォトレジストの被膜を形成した。これを紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬し、フォトレジストの現像を行った。その後、酸現像液により遮光膜をエッチングし、エッチング後、不要となったフォトレジスト層を剥離し、ブラックマトリックスを形成した。
【０１００】
また、ブラックマトリックスは線幅２０μｍ、開口部面積１００μｍ×３００μｍ、ＯＤ値３．０となるよう設計した。
【０１０１】
[画素およびオーバーコート膜の作製]
ブラックマトリックスとして、クロム、およびその酸化膜からなる遮光膜を形成した以外は実施例１と全く同様にして、赤画素、緑画素、青画素、およびオーバーコート膜を形成した。また、実施例１と同様、隣り合う着色膜層どうしはブラックマトリックス上で重ならないように形成した。
【０１０２】
[透明導電膜の形成]
次に、スパッタリング法にてＩＴＯの透明電極を形成した。透明電極の膜厚は１５０ｎｍであり、表面抵抗は２０Ω／□であった。
【０１０３】
[スペーサー用樹脂組成物およびスペーサーの作製]
フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１００ｇ仕込み、これをオイルバス中で８０℃に保ち、窒素シール、攪拌を行いなからメタクリル酸メチル１０ｇとステレン４０ｇ、メタクリル酸３０ｇにＮ、Ｎ−アゾビスイソプチロニトリル２ｇを混合して、これを滴下ロートで３０分かけて滴下した。この後、４時間反応を続けた後、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１ｇ添加してから常温に戻し重合を完了した。この様にして得られたものをアクリル１とした。つぎにこのアクリル１にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを添加した後、これを７５℃に保ちながらメタクリル酸グリシジル４０ｇとトリエチルペンジルアンモニウムクロライド３ｇを添加し、３時間反応させた。このようにして得られたものをアクリル２とした。ここでメタクリル酸グリシジルの反応率は、反応前後のポリマ酸価の変化から求めたところ７０％であった。したがって付加量は０．７３当量であった。
【０１０４】
下記の組成を有するスペーサー用樹脂組成物をホモジナイザーを用いて７０００ｒｐｍで３０分間分散し、ガラスビーズを濾過した。このようにして得られたものをスペーサー用樹脂組成物２とした。
【０１０５】
スペーサー用樹脂組成物２
沈降性炭酸カルシウム（屈折率１．６５）：４５重量部
アクリル２：５０重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート：２０重量部
α−アミノアセトフェノン：５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２００重量部
ガラスビーズ：３２０重量部
透明導電膜までが形成されたカラーフィルター上に、このスペーサー用樹脂組成物を塗布し、１００℃１０分セミキュアを行い、スペーサー用樹脂組成物膜を得た。冷却後、紫外線露光機（キヤノン（株）、ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、フォトマスクを介して３００mj/cm2露光した。露光後、炭酸ソーダ１％水溶液で現像した、２００℃、３０分キュアした。
スペーサーは画面内ブラックマトリックス上、額縁上、額縁周辺部のシール部上に形成した。スペーサーはスペーサー用樹脂組成物からなる単一層であり、高さは４．５μｍ、表示画面部の１個当たりのスペーサーの面積は８０μｍ2であった。
また、スペーサー用樹脂組成物２を用い、無アルカリガラス基板上にスペーサーのみを形成したところ、体積抵抗値は１０10Ωｃｍ、屈折率は１．５１であった。
【０１０６】
（カラー液晶表示装置の作製と評価）
このカラーフィルターを用い、実施例１と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例２の液晶表示装置は２枚の液晶表示装置用基板にそれぞれ形成された電極間で駆動する表示方式のものである。
このような手法に基づき、１００個の液晶表示装置を作製した。個々の液晶表示装置のセルギャップを測定した結果、平均値は４．４８μｍ、標準偏差は０．０２５μｍであり、セルギャップバラツキの少ない液晶表示装置を得ることが出来た。
また、これらの液晶表示装置の表示品位を評価した結果、色ムラがなく良好な表示品位は良好であった。
表示品位確認後、液晶表示装置を解体しスペーサーを光学顕微鏡等を観察したがスペーサーの潰れは確認されなかった。
【０１０７】
実施例３
（カラーフィルターの作製）
[ブラックマトリックスの作製]
実施例１で用いた黒色ペーストを用い、実施例１と同様にして無アルカリガラス基板上に樹脂ブラックマトリックスを作製した。樹脂ブラックマトリックスの膜厚は１．２μｍ、ＯＤ値は３．５であった。
【０１０８】
[画素の作製]
実施例１で用いた赤、青、緑の着色ペーストを用意した。
まず、ブラックマトリックス基板上に青ペーストを塗布し、１２０℃２０分セミキュアした。この後、ポジ型レジスト（Shipley ”Microposit” RC100 30cp)を塗布後、８０℃１０分乾燥した。つぎに紫外線露光機（キヤノン（株）、ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、フォトマスクを介して露光し、アルカリ現像液（ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）でポジ型レジストの現像、および青色着色膜のエッチングを同時に行った。その後、ポジ型レジストをメチルセロソルブアセテートで剥離し、さらに３００℃３０分間キュアした。青色画素部の膜厚は２．０μｍであった。このパターニングにより青色画素部の形成とともに樹脂ブラックマトリックス上にスペーサーの１段目を形成した。スペーサーの１段目の面積は約１５０μｍ2 であった。
水洗後、同様にして赤色画素部の形成とともに樹脂ブラックマトリックス上にスペーサの２段目を形成した。スペーサーの２段目の面積は約１３０μｍ2 であり、赤色画素部の膜厚は１．８μｍであった。
さらに水洗後同様にして、緑色画素部の形成した。ただし、緑色着色層ではスペーサー３段目は形成しなかった。緑色画素部の膜厚は１．８μｍであった。
その後、スパッタリング法にてＩＴＯの透明電極を形成した。透明電極の膜厚は１３０ｎｍであり、表面抵抗は２２Ω／□であった。
【０１０９】
[スペーサー用樹脂組成物およびスペーサーの作製]
透明電極までが形成された基板上に、実施例１で用いたスペーサー用樹脂組成物を用いてスペーサーを形成し、カラーフィルターを得た。
図６は実施例３で作製した本発明の液晶表示装置用基板を示す部分断面図である。スペーサーは青色着色層１、赤色着色層２、およびスペーサー用樹脂組成物層１２からなる３層積層体である。スペーサーの高さは４．３μｍ、表示画面部の１個当たりのスペーサーの面積は７０μｍ2 であった。また、ブラックマトリックス上の青色着色層、および赤色着色層はそれぞれ開口部上の着色層と連続している。
【０１１０】
（カラー液晶表示装置の作製と評価）
実施例１と同様な製造工程を経て、１００個の液晶表示装置を作製した。個々の液晶表示装置のセルギャップを測定した結果、平均値は４．３３μｍ、標準偏差は０．０３２μｍであり、セルギャップバラツキの少ない液晶表示装置を得ることが出来た。
また、これらの液晶表示装置の表示品位を評価した結果、色ムラがなく良好な表示品位は良好であった。
表示品位確認後、液晶表示装置を解体しスペーサーを光学顕微鏡等を観察したがスペーサーの潰れは確認されなかった。
【０１１１】
実施例４
（カラーフィルターの作製）
[ブラックマトリックスの作製]
実施例３と全く同様にして樹脂ブラックマトリックスを作製した。
【０１１２】
[画素の作製]
実施例３と同様にして青色画素部の形成とともに樹脂ブラックマトリックス上にスペーサーの１段目を形成した。スペーサーの１段目の面積は約２００μｍ2 であり、青色画素部の膜厚は１．５μｍであった。
水洗後、同様にして赤色画素部の形成とともに樹脂ブラックマトリックス上にスペーサの２段目を形成した。スペーサーの２段目の面積は約１５０μｍ2 であり、赤色画素部の膜厚は１．５μｍであった。
さらに水洗後同様にして、緑色画素部の形成とともに、樹脂ブラックマトリックス上にスペーサーの３段目を形成した。スペーサーの３段目の面積は約１００μｍ2 であり、緑色画素部の膜厚は１．５μｍであった。
【０１１３】
[スペーサー用樹脂組成物およびスペーサーの作製]
緑色画素部までが形成された基板上に、実施例２で用いたスペーサー用樹脂組成物を用いてスペーサーを形成し、カラーフィルターを得た。
その後、スパッタリング法にてＩＴＯの透明電極を形成した。透明電極の膜厚は１３０ｎｍであり、表面抵抗は２２Ω／□であった。
図７は実施例４で作製した本発明の液晶表示装置用基板を示す部分断面図である。スペーサーは青色着色層１、緑色着色層３、赤色着色層２、およびスペーサー用樹脂組成物層１２からなる４層積層体である。スペーサーの高さは５．０μｍ、表示画面部の１個当たりのスペーサーの面積は７０μｍ2 であった。また、ブラックマトリックス上の青色着色層は開口部の青色着色層と連続しており、緑色着色層、および赤色着色層は開口部の着色層と分離している。
【０１１４】
（カラー液晶表示装置の作製と評価）
実施例１と同様な製造工程を経て、１００個の液晶表示装置を作製した。個々の液晶表示装置のセルギャップを測定した結果、平均値は４．３３μｍ、標準偏差は０．０３２μｍであり、セルギャップバラツキの少ない液晶表示装置を得ることが出来た。
また、これらの液晶表示装置の表示品位を評価した結果、色ムラがなく良好な表示品位は良好であった。
表示品位確認後、液晶表示装置を解体しスペーサーを光学顕微鏡等を観察したがスペーサーの潰れは確認されなかった。
【０１１５】
比較例１
（カラーフィルターの作製）
実施例１と全く同様にしてオーバーコート膜までが形成されたカラーフィルターを作製した。
【０１１６】
[スペーサー用樹脂組成物およびスペーサーの作製]
下記の組成を有するスペーサー用樹脂組成物をホモジナイザーを用いて７０００ｒｐｍで３０分間分散した後、ガラスビーズを濾過した。このようにして得られたものをスペーサー用樹脂組成物３とした。
【０１１７】
スペーサー用樹脂組成物３
酸化チタン（屈折率２．７１）：４５．０重量部
ポリイミド前駆体溶液２：１４２．５重量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：１１５．０重量部
γ−ブチロラクトン：１１５．０重量部
３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート：６３．８重量部
ガラスビーズ：４８１．３重量部
実施例１と同様な工程を経て、カラーフィルター上にスペーサーを形成した。スペーサーはスペーサー用樹脂組成物の単一層であり、高さは４μｍ、１個当たりのスペーサー面積は１００μｍ2 であった。
また、スペーサ用樹脂組成物３を用い、無アルカリガラス基板上にスペーサーのみを形成してたところ、体積抵抗値１０8 Ωｃｍであり、白色を呈していた。
【０１１８】
（カラー液晶表示装置の作製と評価）
このカラーフィルターを用い、実施例１と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例２の液晶表示装置は２枚の液晶表示装置用基板にそれぞれ形成された電極間で駆動する表示方式のものである。このような手法に基づき、一定の公知の製造工程を経て、１００個の液晶表示装置を作製した。個々の液晶表示装置のセルギャップを測定した結果、平均値は４．５５μｍ、標準偏差は０．０４０μｍであり、セルギャップバラツキのない液晶表示装置を得ることが出来た。
しかしながら、これらの液晶表示装置の表示品位を評価した結果、開口部にスペーサー用樹脂組成物の白色残渣が生じており、色ズレが生じていた。
表示品位確認後、液晶表示装置を解体しスペーサーを光学顕微鏡等を観察したがスペーサーの潰れは確認されなかった。
【０１１９】
比較例２
（カラーフィルターの作製）
実施例２と全く同様にして、透明導電膜までが形成されたカラーフィルターを作製した。
【０１２０】
[スペーサー用樹脂組成物の作製]
下記の組成を有するスペーサー用樹脂組成物をホモジナイザーを用いて７０００ｒｐｍで３０分間分散し、ガラスビーズを濾過した。この様にして得られたものをスペーサー用樹脂組成物４とした。
【０１２１】
スペーサー用樹脂組成物４
亜鉛華（屈折率：２．０２９）：４５重量部
アクリル２：５０重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート：２０重量部
α−アミノアセトフェノン：５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２００重量部
ガラスビーズ：３２０重量部
透明導電膜までが形成されたカラーフィルター上に、このスペーサー用樹脂組成物４を塗布し、１００℃１０分セミキュアを行い、スペーサー用樹脂組成物膜を得た。冷却後、紫外線露光機（キヤノン（株）、ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、フォトマスクを介して３００mj/cm2露光した。露光後、炭酸ソーダ１％水溶液で現像した、２００℃、３０分キュアした。
スペーサーは画面内ブラックマトリックス上、額縁上、額縁周辺部のシール部上に形成した。スペーサーはスペーサー用樹脂組成物からなる単一層であり、高さは４．５μｍ、表示画面部の１個当たりのスペーサーの面積は８０μｍ2であった。
また、スペーサー用樹脂組成物４を用い、無アルカリガラス基板上にスペーサーのみを形成したところ、体積抵抗値は１０10Ωｃｍであった。
【０１２２】
（カラー液晶表示装置の作製と評価）
このカラーフィルターを用い、実施例２と同様にして液晶表示装置を作製した。実施例２の液晶表示装置は２枚の液晶表示装置用基板にそれぞれ形成された電極間で駆動する表示方式のものである。
このような手法に基づき、１００個の液晶表示装置を作製した。個々の液晶表示装置のセルギャップを測定した結果、平均値は４．４８μｍ、標準偏差は０．１０μｍでり、セルギャップバラツキが大きな液晶表示装置となった。
また、これらの液晶表示装置の表示品位を評価した結果、セルギャップに大きなバラツキがあるため、干渉縞が生じており、表示品位の低下が見られた。
表示品位確認後、液晶表示装置を解体しスペーサーを光学顕微鏡等を観察した結果、セルギャップの大きなスペーサーに潰れが生じていた。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明のスペーサーは、液晶表示装置用基板上に形成されるスペーサーであって、フィラーを含有するスペーサー用樹脂組成物を用いてスペーサーを形成するものであるため、本発明のスペーサーを有する液晶表示装置用基板を用いた液晶表示装置は、十分なセルギャップを実現すると共に、画面内で均一なセルギャップを保持し、外部からの力または衝撃が加わった場合に、パターニングされたスペーサーの潰れによる表示品位の低下が従来よりも発生しにくい。さらに液晶表示装置の生産性を向上させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパターニングされたスペーサーを用いた液晶表示装置用基板の一例の概略図である
【図２】本発明のパターニングされたスペーサーを用いた液晶表示装置の一例の概略図である
【図３】従来のビーズ状スペーサーを用いた液晶表示装置の概略図である
【図４】本発明の液晶表示装置用基板の一例の概略図であり、スペーサー形成前にオーバーコート膜を形成したものである
【図５】実施例１で作製した本発明の液晶表示装置用基板を示す部分断面図
【図６】実施例３で作製した本発明の液晶表示装置用基板を示す部分断面図
【図７】実施例４で作製した本発明の液晶表示装置用基板を示す部分断面図
【符号の説明】
１：青画素
２：赤画素
３：緑画素
４：ブラックマトリックス
５ａ、５ｂ：ガラス基板
６ａ、６ｂ：電極層
７：配向膜
８：シール剤
９：薄膜トランジスター
１０：液晶
１１：ビーズ状スペーサー
１２：パターニングされたスペーサー用樹脂組成物
１３：オーバーコート膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a spacer resin composition formed on a liquid crystal display device substrate, a liquid crystal display device substrate having a spacer, and a liquid crystal display device comprising the substrate.
[0002]
[Prior art]
In order to maintain the thickness (cell gap) of the liquid crystal layer, conventionally used liquid crystal display devices are generally used by sandwiching plastic beads, glass beads, or glass fibers as spacers between two liquid crystal display device substrates. ing.
[0003]
FIG. 3 is a schematic view of a liquid crystal display device using a conventional bead-shaped spacer, in which a
[0004]
With respect to these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-140324, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-82405, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-93924, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-196946 disclose two or three colors of color filters. It has been proposed to form a structure in which color pixels of colors are stacked and to use as a spacer.
[0005]
JP-A-4-318816 also proposes a liquid crystal display device in which a single layer made of an ultraviolet curable resin is separately formed on a color filter and used as a spacer.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, there is an increasing demand for reducing the spacer size due to the high aperture ratio of liquid crystal display devices and the high integration of substrates facing the spacer. In addition, since the liquid crystal alignment in the vicinity of the spacer is easily disturbed, there is a high demand for reducing the number of spacers. However, in the liquid crystal display device obtained by using the above-described disclosed technology, the display quality is not improved because the spacer itself is crushed when the spacer size is small or the number of spacers is small, and the spacer itself does not function effectively. There is a problem that decreases.
[0007]
In general, the spacer is formed by so-called photolithography, in which an ultraviolet curable resin is applied to the thickness of the spacer, and then a photomask that is not irradiated with light is provided at portions other than the spacer forming portion, and exposure and development are performed. However, when the spacer is composed only of a resin, it is difficult to control the development speed because the solubility in the developer is extremely large. For this reason, there has been a problem that it is difficult to form a fine spacer stably with high dimensional accuracy.
[0008]
Furthermore, when the spacer is formed by photolithography, the spacer material may remain in an unnecessary portion due to a development defect or a residue. In particular, when it remains in the display area, there is a problem that the color tone of the display is changed and the display quality is lowered.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to form a spacer with high dimensional accuracy and stably, and further, the formed spacer is not easily crushed, improving the display quality of a liquid crystal display device and improving productivity.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
A spacer resin composition containing at least a filler formed on a substrate for a liquid crystal display device, wherein the refractive index of the filler and the resin at a wavelength λ nm in the range of 350 to 650 nm is n f (λ), n r Where (λ) f (λ) −n r (Λ) | ≦ 0.2 Barite powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, asbestos, clay, silica powder, finely divided silicic acid, diatomaceous earth, talc, basic magnesium carbonate, alumina white, gloss It is at least one selected from the group of white and satin white, and the resin includes an acrylic resin or a polyimide resin A spacer resin composition characterized by the above.
[0011]
A spacer resin composition containing at least a filler formed on a substrate for a liquid crystal display device, wherein the refractive index of the filler and the resin at a wavelength λ nm in the range of 350 to 650 nm is n f (λ), n r (Λ), | n f (λ) −n r (Λ) | ≦ 0.2 A resin composition for spacers.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
That is, the spacer resin composition of the present invention includes a filler in order to form the spacer stably with high dimensional accuracy and to prevent the spacer from being crushed.
[0013]
The filler in the present invention is inorganic and organic particles that are insoluble in the resin of the present invention, its solvent, and developer, and a filler at a wavelength λ nm in the range of 350 to 650 nm, and The refractive index of the resin is n f (λ), n r (Λ), | n f (λ) −n r (Λ) | In general, the spacer is formed by photolithography, but the spacer may remain in an unnecessary portion due to a development defect or a residue. In particular, when it remains in the display region, the color tone of the display is changed. Therefore, the spacer preferably has no absorption in the visible light wavelength region of 350 to 650 nm and is transparent. Therefore, the refractive indexes of the filler and the resin are made closer to f (λ) −n r By setting (λ) | ≦ 0.2 or less, a transparent spacer without coloring can be formed. On the other hand, | n f (λ) −n r When (λ) | is larger than 0.2 and a residue is generated at the time of forming the spacer, the formed spacer itself is colored, and thus the color tone of the display is changed.
[0014]
Further, when a photosensitive resin is used as the resin constituting the spacer resin composition and the spacer is formed by photolithography, | n f (Λ) −n r When (λ) | is larger than 0.2, light scattering generated at the interface between the filler and the resin increases, and it becomes difficult to form a spacer having a desired mask pattern shape. Further, since the resin at the bottom of the spacer is not sufficiently cured by scattering, it is difficult to form a spacer having a desired height. Also from this point | n f (λ) −n r It is preferable that (λ) | ≦ 0.2.
[0015]
Further, as described above, the smaller the difference in refractive index between the filler and the resin is, the more preferable, from the viewpoint of preventing coloring of the spacer and reducing light scattering during spacer formation by photolithography. f (λ) −n r More preferably, (λ) | ≦ 0.1.
[0016]
Moreover, even if the resin composition for particles and / or spacer is colored white or the like, it can be used as the filler of the present invention as long as the formed spacer does not absorb in the visible light wavelength region. On the other hand, colored particles such as red, blue, green, and black are not included in the filler in the present invention because the obtained spacer has an absorption in the visible light wavelength region and is colored.
[0017]
Specific examples of fillers in the present invention include barite powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, asbestos, clay, silica powder, finely divided silicic acid, diatomaceous earth, talc, basic carbonate Extender pigments such as magnesium, alumina white, gloss white, and satin white can be preferably used, but are not limited thereto.
[0018]
The filler is contained in the resin composition of the present invention, and is also contained as a filler after being formed on the substrate.
[0019]
The average particle size of the filler is preferably 5 to 40 nm, more preferably 6 to 35 nm, and still more preferably 8 to 30 nm.
[0020]
In the spacer resin composition, the filler may agglomerate to form filler secondary particles. If the average of the particle size is the average secondary particle size, the average secondary particle size is finely dispersed. It is preferable to disperse the primary particles in a stable manner without forming secondary particles. As an average secondary particle diameter, 5-200 nm is preferable, More preferably, it is 6-150 nm, More preferably, it is 8-100 nm. If it is larger than this, irregularities are generated on the spacer surface, and display defects are caused by disorder of liquid crystal alignment, which is not preferable. As a method for obtaining the average primary particle size and the average secondary particle size, for example, the filler is observed with a transmission type or scanning electron microscope, and the average particle size is obtained according to JIS-R6002.
[0021]
Although there is no restriction | limiting in particular as resin which comprises the resin composition for spacers of this invention, The photosensitive resin containing an acrylic resin, a polyimide resin, an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, a polyolefin resin, etc., or Non-photosensitive materials are preferred.
[0022]
Photosensitive resins include photodecomposable resins, photocrosslinkable resins, and photopolymerizable resins. In particular, radicals are generated by irradiation with monomers, oligomers, or polymers having ethylenically unsaturated bonds. A photosensitive composition containing an initiator, a photosensitive polyamic acid composition, and the like are preferably used.
[0023]
As the non-photosensitive resin, among the above-mentioned various resins, those that can be developed are preferably used. However, the heat-resistant resin can withstand the heat applied in the conductive layer forming process and the liquid crystal display manufacturing process. Resin which has the property is preferable, Resin which has the tolerance to the organic solvent used in the manufacturing process of a liquid crystal display device is preferable, Especially polyimide-type resin is especially preferable.
[0024]
Here, the polyimide resin is not particularly limited, but a polyimide precursor mainly composed of a structural unit represented by the following general formula is heated or imidized by an appropriate catalyst. Are preferably used.
[0025]
[Chemical 1]
In the above general formula, n is 0 or a number from 1 to 4. R 1 Is an acid component residue and R 1 Represents a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, R 1 Preferably contains a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocycle, and is a trivalent or tetravalent group having 6 to 30 carbon atoms. R 1 Examples of such groups are derived from phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, perylene group, diphenyl ether group, diphenylsulfone group, diphenylpropane group, benzophenone group, biphenyltrifluoropropane group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, etc. Groups, but not limited thereto.
[0027]
R 2 Represents a divalent organic group having at least two carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, R 2 Is preferably a divalent group having 6 to 30 carbon atoms and containing a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring. R 2 For example, it is derived from phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, perylene group, diphenyl ether group, diphenylsulfone group, diphenylpropane group, benzophenone group, biphenyltrifluoropropane group, diphenylmethane group, cyclohexylmethane group, etc. However, it is not limited to these groups. The polymer whose main component is the structural unit represented by the above general formula is R 1 , R 2 May be composed of one each of these, or may be a copolymer composed of two or more of each.
[0028]
A spacer containing an acrylic resin is also preferably used. The acrylic resin used at this time is about 3 to 5 kinds of alkyl acrylate or alkyl methacrylate such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, and methyl methacrylate, cyclic acrylate or methacrylate, hydroxyethyl acrylate, or methacrylate. It is preferable to use a resin polymerized to a molecular weight of about 5,000 to 200,000 using a monomer. When the acrylic resin is included, the spacer resin composition is not limited to be photosensitive or non-photosensitive, but a photosensitive material is preferably used from the viewpoint of ease of microfabrication of the spacer. In the case of a photosensitive resin, a composition containing an acrylic resin, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator is preferably used.
[0029]
Photopolymerizable monomers include bifunctional, trifunctional, and polyfunctional monomers. Examples of bifunctional monomers include 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and triethylene glycol acrylate. Yes Trifunctional monomers include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, etc. Multifunctional monomers include ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol penta, and hexaacrylate is there. As the photopolymerization initiator, benzophenone, thioxanthone, imidazole, triazine or the like is used alone or in combination.
[0030]
Epoxy resins can also be preferably used. Specifically, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, cyclic aliphatic epoxy resins, aliphatic poly What hardened | cured glycidyl ether etc. with the hardening | curing agent can be used.
[0031]
Solvents used in the spacer resin composition include water, ethanol, methanol, isobutanol, alcohols such as 3-methyl-3-methoxybutanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, diethyl ether, isopropyl Ethers such as ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, n-butyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether Acetylates, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as γ-butyrolactone, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2- Examples include pyrrolidones such as pyrrolidone and N-methylpyrrolidone.
[0032]
In the present invention, the filler content in the spacer resin composition is preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 30 to 300 parts by weight, and still more preferably 50 to 200 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the resin. is there. If the content of the filler is less than this, the effect of preventing the spacer from being crushed becomes insufficient, and the patterning of the spacer increases the development speed and decreases the productivity, which is not preferable. Moreover, when there is more filler content than this, since the applicability | paintability of the resin composition for spacers will fall and aggregation of a filler will occur, it is unpreferable.
[0033]
In order to improve the coating property of the spacer resin composition and the uniformity of the spacer height, a surfactant may be added to the spacer resin composition. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 10 parts by weight and more preferably 0.03 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. If the addition amount is too small, the coating property and the smoothness of the film surface are lowered, which is not preferable. Moreover, when there are too many addition amounts, since the toughness of a coating film falls or a filler aggregates, it is unpreferable.
[0034]
Specific examples of the surfactant include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, alkyl, fluorine-modified silicone oil, polyether, alcohol-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, phenol, Modified silicone oils such as carboxy and mercapto-modified silicone oils, anionic surfactants such as ammonium lauryl sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, cationic surfactants such as lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylamine oxide, Amphoteric surfactants such as lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolium betaine, polyoxyethylene lauryl ether, Polyoxyethylene stearyl ethers, such as non-ionic surfactants such as sorbitan monostearate and the like, without limitation. Moreover, the above surfactants can be used alone or in combination of two or more. The addition of the surfactant can be performed at any time before and after the addition of the filler. However, since the dispersibility of the filler may change depending on the timing of addition, it is necessary to set an addition procedure as appropriate.
[0035]
An additional additive may be added to the spacer resin composition as necessary. Examples of the additive include various additives such as an ultraviolet absorber, a dispersant, and a leveling agent.
[0036]
The height of the spacer is appropriately adjusted according to the originally intended cell gap, and is preferably 1 to 9 μm, more preferably 2 to 8 μm. If the height of the spacer is lower than 1 μm, it is difficult to secure a sufficient cell gap. On the other hand, if it exceeds 9 μm, the cell gap of the liquid crystal display device becomes too large, and the voltage required for driving becomes high, which is not preferable. The height of the spacer means a distance between the colored layer of the color filter opening and the uppermost surface of the spacer, focusing on one spacer. When there is unevenness in the height of the flat portion of the display portion on the substrate, it indicates the maximum distance among the distances between the uppermost surface of the spacer and the flat portion of each display portion.
[0037]
The shape of the spacer, that is, the shape of the cross section when the spacer is cut in a plane parallel to the substrate is not particularly limited, but is preferably a circle, an ellipse, a polygon with rounded corners, a cross, a T shape, or an L shape. Also, in the case of forming the spacers by lamination, the shape of the spacer of each layer is not particularly limited, but is preferably a circle, an ellipse, a polygon with rounded corners, a cross, a T-shape or an L-shape, and these can be arbitrarily selected. They may be laminated to form a spacer.
[0038]
It is preferable to form spacers in the non-display area inside the screen and outside the screen from the viewpoint of improving the uniformity in the screen between the two substrates for the liquid crystal display device held by the spacer. It may be formed in one of the non-display areas outside the screen.
[0039]
In the present invention, the volume resistance value of the spacer is 10 7 It is preferable that it is Ωcm or more. The volume resistance value of the protrusion is 10 7 If it is less than Ωcm, a sufficient voltage is not applied to the liquid crystal, which causes display defects. The volume resistance value is 10 9 More preferably, it is Ωcm or more.
[0040]
The area and arrangement location per spacer are greatly affected by the structure of the liquid crystal display device. In the color filter having a fixed spacer, the spacer area per spacer in the screen is 10 μm due to the limitation of the area of the non-display area in one pixel. 2 ~ 1000μm 2 It is preferable that More preferably, 10 μm 2 ~ 250μm 2 It is. The spacer area referred to here is the topmost part of the spacer formed on the color filter, and the area of the portion that contacts the counter substrate when the liquid crystal display device is manufactured, or the spacer manufactured on the counter substrate Refers to the area of the part. Spacer area per piece is 10μm 2 If it is smaller than that, it becomes difficult to form and laminate a precise pattern. Spacer area per piece is 1000μm 2 If it is larger than this, the formation and lamination of the spacer pattern is facilitated, but the spacer in the screen appears in the display area, causing a display defect. On the other hand, when a spacer outside the screen is provided, the spacer outside the screen does not appear in the display area. Therefore, it is necessary to increase the area to be equal to or larger than the area per spacer in the screen. It is preferable from the viewpoint of facilitating.
[0041]
Furthermore, in the present invention, it is desirable that the spacer is designed so that the area of the contact portion to the opposing glass substrate is smaller than the area of the bottom portion of the spacer when the patterns are laminated.
[0042]
The spacer of the present invention is preferably formed by a method such as a photolithography method, a transfer method, a printing method, an electrodeposition method, or an ink jet method. Among them, the spacer can be easily formed at the designed position, and is preferably formed by a photolithography method. The photolithographic method is a method in which a spacer resin composition is applied on a substrate and dried, then exposed through a mask having a spacer pattern, developed, and patterned. As a method for applying the spacer resin composition, a dip method, a roll coater method, a spinner method, a die coating method, a wire bar coating method, or the like is preferably used, and thereafter an oven or a hot plate is used as necessary. Heat drying (semi-cure). Semi-cure conditions vary depending on the resin, solvent, and resin coating amount used, but it is preferable to heat at 60 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes. When the resin is a non-photosensitive resin, the spacer resin film obtained as described above is used after forming a photoresist film on the resin film, and when the resin is a photosensitive resin. Alternatively, after the oxygen blocking film is formed, exposure and development are performed. If necessary, the photoresist film or the oxygen blocking film is removed and heat-dried (main cure). As for this curing condition, it is common to heat at 150-300 degreeC for 1 to 60 minutes. Through the above process, a spacer is formed on the transparent substrate. In the case where it is difficult to obtain a sufficient height by one patterning, it is possible to carry out the step of forming the spacer a plurality of times and to laminate the resin layer to obtain a sufficient height.
[0043]
In addition, the transfer method is to prepare a transfer substrate on which a resin layer having photosensitivity is formed on a base material in advance, superimpose it on the substrate while applying heat and pressure as necessary, and after exposure and development, A method of peeling the base material to form a spacer on the substrate, or a method of transferring the spacer by applying heat or pressure on the substrate after forming the spacer on the transfer substrate in advance by photolithography or the like. .
[0044]
Next, a substrate for a liquid crystal display device and a liquid crystal display device using the spacer of the present invention will be described.
[0045]
The liquid crystal display substrate may be a liquid crystal type, and may have electrodes, thin film transistors, and color pixels on the substrate as necessary. Specifically, it may have a color filter having color pixels or a monochrome filter, or may be a substrate having a plurality of transistors such as a substrate with a thin film transistor (TFT).
[0046]
The substrate for a liquid crystal display device and the liquid crystal display device of the present invention will be further described with reference to the drawings.
[0047]
FIG. 1 is a schematic view of an example of a substrate for a liquid crystal display device according to the present invention, in which a
[0048]
2 is a schematic view of an example of a liquid crystal display device using the liquid crystal display device substrate of FIG. 1, and a substrate in which an
[0049]
A conductive film may be formed on the substrate for a liquid crystal display device of the present invention, if necessary, before forming the spacer or after forming the spacer. Examples of the method for forming the conductive film include dipping, chemical vapor deposition, vacuum deposition, sputtering, and ion plating. As the conductive film used in the present invention, one having a low resistance value, high transparency and not impairing color display characteristics is preferable. As specific examples of typical transparent conductive films, indium tin oxide (ITO), zinc oxide, tin oxide, and alloys thereof can be used. The thickness of such a transparent conductive film is 0.01 to 1 μm, preferably 0.03 to 0.5 μm. The order of formation of the transparent conductive film is not particularly limited, but it is preferable to form the transparent conductive film before forming the spacer in terms of reducing display defects due to a short circuit between the transparent conductive film formed on the spacer and the counter electrode substrate. .
[0050]
On the other hand, when the transparent conductive film is formed after the spacer is formed, the conductive layer on the top of the spacer can be removed by a method such as polishing or laser ablation, or the transparent conductive film formed on the top of the spacer can be short-circuited with the counter electrode substrate. This is preferable in terms of reducing display defects due to.
[0051]
An overcoat film may be formed on the liquid crystal display device substrate before and / or after the spacer formation. FIG. 4 is a schematic view of an example of the substrate for a liquid crystal display device of the present invention, in which an
[0052]
In the case of a liquid crystal display device, a color filter that is a substrate for a liquid crystal display device including color pixels is preferable as a substrate for a liquid crystal display device having a fixed spacer from the viewpoint of ease of forming a spacer.
[0053]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by taking as an example the case where the substrate for a liquid crystal display device is a color filter including color pixels.
[0054]
The color filter of the present invention is preferably one in which a black matrix is provided on a substrate as necessary, and a plurality of color pixels composed of at least three primary colors are further arranged thereon. The black matrix here indicates a light shielding region arranged between the pixels, is provided to improve display contrast of the liquid crystal display device, and to prevent malfunction due to light incident on an active element such as a TFT.
[0055]
The substrate used for the color filter is not particularly limited, and includes inorganic glass such as quartz glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, soda lime glass whose surface is silica-coated, organic plastic film or sheet, etc. The transparent substrate is preferably used.
[0056]
The black matrix may be formed by recoating a colored film, such as a metal such as chromium or nickel, or their oxides, but forming a resin black matrix made of a resin and a light-shielding agent can reduce manufacturing costs and waste disposal. It is preferable from the viewpoint of cost. In this case, the resin used for the black matrix is not particularly limited, but a photosensitive or non-photosensitive material such as an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a polyimide resin, or a polyolefin resin. Is preferably used. Since the resin black matrix resin is preferably a resin having higher heat resistance than the resin used for the pixel and the protective film, and a resin resistant to the organic solvent used in the step after the black matrix formation is preferable, A polyimide resin is particularly preferably used. In addition, as a preferable polyimide-type resin, resin suitable for forming the above-mentioned spacer can be mentioned.
[0057]
As a black matrix shading agent, carbon black, titanium black (TiNxOy: where 0 ≦ x1.5, 0.1 <y <1.8), metal oxide powder such as manganese oxide and iron tetroxide, metal In addition to sulfide powder and metal powder, a mixture of pigments such as red, blue, and green can be used. Among these, carbon black is particularly preferable because of its excellent light shielding properties. Since carbon black having a good dispersibility and a small particle diameter mainly exhibits a brown color tone, it is preferable to mix a complementary color pigment with respect to carbon black to make it achromatic.
[0058]
When the black matrix resin is a polyimide resin, the black paste solvent is usually an amide polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, or γ- A lactone polar solvent such as butyrolactone is preferably used.
[0059]
Examples of a method for dispersing a light-shielding agent such as carbon black and a complementary color pigment with respect to carbon black include, for example, mixing a light-shielding agent and the following additives as necessary into a polyimide precursor solution, Although there is a method of dispersing in a dispersing machine such as a roll, a sand grinder, a ball mill, etc., there is no particular limitation to this method. Additives are added mainly to improve the dispersibility of carbon black, or to improve coating properties and leveling properties.
[0060]
As a method for producing the resin black matrix, a black paste is applied on a transparent substrate and dried, followed by patterning. As a method for applying the black paste, a dip method, a roll coater method, a spinner method, a die coating method, a wire bar coating method, etc. are preferably used, and thereafter, heat drying (semi-cure) is performed using an oven or a hot plate. Do. Semi-cure conditions vary depending on the resin, solvent, and paste application amount to be used, but it is usually preferable to heat at 60 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes.
[0061]
If the resin is a non-photosensitive resin, the black paste film obtained in this way can be used as it is after a photoresist film is formed thereon, and when the resin is a photosensitive resin. Alternatively, exposure and development are performed after the oxygen blocking film is formed. If necessary, the positive photoresist film or the oxygen blocking film is removed and heat-dried (main cure). In the case of obtaining a polyimide resin from a precursor, the present curing conditions may be slightly different depending on the coating amount, but are usually heated at 200 to 300 ° C. for 1 to 60 minutes. In the case of an acrylic resin, the curing condition may be usually heated at 150 to 300 ° C. for 1 to 60 minutes. Through the above process, a black matrix is formed on the substrate.
[0062]
Further, a resin black matrix may be formed by a transfer method. A black matrix may be formed by overlapping colored layers described later.
[0063]
The film thickness of the resin black matrix is preferably 0.5 to 2.0 μm, more preferably 0.8 to 1.5 μm. When the film thickness is thinner than 0.5 μm, it is difficult to form a sufficiently high spacer when a spacer is prepared by further laminating a resin layer on a resin black matrix, and the light shielding property is reduced. It is not preferable because it becomes insufficient. On the other hand, when the film thickness is thicker than 2.0 μm, the light shielding property can be ensured, but the flatness of the color filter tends to be sacrificed and a step is likely to occur.
[0064]
The light-shielding property of the resin black matrix is represented by an OD value (common logarithm of the reciprocal of the transmittance), and is preferably 1.6 or more in order to improve the display quality of the liquid crystal display device, more preferably It is 2.0 or more, More preferably, it is 3.0 or more. Moreover, although the suitable range of the film thickness of resin black matrix was described, the upper limit of OD value should be defined in relation to this.
[0065]
An opening of (20 to 200) μm × (20 to 300) μm is usually provided between the resin black matrices. A plurality of color pixels of the three primary colors are arranged so as to cover at least the opening. That is, one opening is covered with any one color pixel of the three primary colors, and a plurality of each color pixel is arranged.
[0066]
In the case of a color filter, a color pixel includes at least three layers of primary colors, red (R), green (G), blue (B), or cyan (C), magenta (M), and yellow (Y). Each color pixel is provided with one colored layer of any of these three colors.
[0067]
As the colorant used in the color pixel, organic pigments, inorganic pigments, dyes, and the like can be suitably used, and various additives such as ultraviolet absorbers, dispersants, and leveling agents may be added. . Examples of pigments include
[0068]
Although it does not specifically limit as resin used for a color pixel, Photosensitive or non-photosensitive materials, such as an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, are employable. . From the viewpoint of dispersing the colorant in the resin constituting the color pixel, it is preferable to use an acrylic resin or a polyimide resin, and a polyimide resin is more preferably used.
[0069]
As a method for forming a color pixel, a color paste containing a colorant is applied on a substrate on which a black matrix is formed and dried, followed by patterning. Examples of a method for obtaining a colored paste by dispersing or dissolving a colorant include a method in which a resin and a colorant are mixed in a solvent and then dispersed in a dispersing machine such as a three roll, sand grinder, or ball mill. The method is not particularly limited.
[0070]
As a method of applying the colored paste, as in the case of the black paste, a dip method, a roll coater method, a spinner method, a die coating method, a wire bar coating method, and the like are preferably used, and thereafter an oven or a hot plate is used. Heat drying (semi-cure). Semi-cure conditions vary depending on the resin, solvent, and paste application amount to be used, but it is usually preferable to heat at 60 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes.
[0071]
If the resin is a non-photosensitive resin, the colored paste film obtained in this way can be used as it is after a photoresist film is formed thereon or when the resin is a photosensitive resin. Alternatively, exposure and development are performed after the oxygen blocking film is formed. If necessary, the photoresist film or the oxygen blocking film is removed and heat-dried (main cure).
[0072]
In the case of obtaining a polyimide resin from a precursor, the present curing conditions may be slightly different depending on the coating amount, but are usually heated at 200 to 300 ° C. for 1 to 60 minutes. In the case of an acrylic resin, this curing condition is usually 150 to 300 ° C. for 1 to 60 minutes. Through the above process, a patterned colored layer is formed on the substrate on which the black matrix is formed. In addition, a colored layer may be formed from the black matrix by a so-called transfer method.
[0073]
As described above, the first color layer is formed over the entire surface of the substrate on which the black matrix is formed, and then unnecessary portions are removed by a photolithography method to obtain a color pixel of a desired first color layer. Form a pattern. The same operation is repeated to form a color pixel pattern of the second color layer and a color pixel pattern of the third color layer.
[0074]
When forming a spacer in the color filter, in order to realize a sufficiently high spacer, a spacer containing at least a filler of the present invention is separately provided on a spacer obtained by laminating at least two colored layers of pixels. It may be formed. By making the colored layer a part of the spacer, the height of the spacer containing at least the filler of the present invention can be lowered, and the formation of the spacer is facilitated.
[0075]
For example, when a desired first color pixel pattern is formed with a colored layer of a first color pixel on a substrate on which a black matrix is formed, a portion covering the opening of the black matrix, A colored layer is left in a portion where a spacer is formed by lamination. The same operation is repeated for the second color and the third color, so that one colored layer is formed on the opening of the black matrix, and a part of the spacer is formed. In order to ensure a sufficient cell gap as a spacer, it is preferable that a colored layer of two to three color pixels is preferably laminated at the spacer formation position.
[0076]
In addition, when forming a transparent conductive film, it is preferable to form a transparent conductive film after laminating colored layers of color pixels and further use the layer laminated with the spacer resin composition of the present invention as a spacer. Since the short circuit with the electrode formed in this and the counter electrode substrate can be prevented, it is preferable.
[0077]
When forming an overcoat film, after laminating the colored layers of color pixels, the overcoat film is formed, a transparent conductive film is formed if necessary, and the spacer resin composition of the present invention is further formed. It is preferable because loss of the driving voltage can be reduced and a short circuit between the electrode formed on the spacer and the counter electrode substrate can be prevented.
[0078]
In addition to the formation of the spacer, a laminate that does not function as a spacer, in other words, a laminate having a height lower than that of the spacer may be formed. For example, when the spacer is formed of four layers, a laminate composed of three layers, two layers or one layer is formed. When the spacer is formed of three layers, a laminate composed of two layers or one layer is formed. Also good. These do not normally contact the opposing substrate, but when the pressure is applied to the liquid crystal display device, the cell gap is ensured by contacting the opposing substrate and the reliability of the display quality of the liquid crystal display device is improved. Can be increased.
[0079]
The colored layer on the opening and the colored layer forming the spacer may be continuous or separated.
[0080]
When producing a liquid crystal display device using the substrate for a liquid crystal display device of the present invention, it is preferable to perform an appropriate liquid crystal alignment treatment. Examples of the liquid crystal alignment treatment include a method of applying an alignment film, a method of performing a rubbing treatment, a method of performing a photo alignment treatment by irradiation with ultraviolet light, and the like. In the present invention, for example, an appropriate liquid crystal alignment treatment is applied to the liquid crystal display device substrate, and then the two liquid crystal display device substrates are bonded to each other using an epoxy adhesive or the like as a sealant to form a seal portion. Liquid crystal is injected from the provided inlet. After injecting the liquid crystal, the injection port is sealed, and a polarizing plate is bonded to the outside of the substrate to produce a liquid crystal display device.
[0081]
Although it does not specifically limit as a liquid crystal used for the liquid crystal display device of this invention, A nematic liquid crystal, a ferroelectric liquid crystal, an antiferroelectric liquid crystal, a thresholdless antiferroelectric liquid crystal, etc. are used suitably.
[0082]
The substrate for a liquid crystal display device and the liquid crystal display device of the present invention are used for a display screen of a personal computer, a word processor, an engineering workstation, a navigation system, a liquid crystal television, etc., and also suitably used for a liquid crystal projection. Further, in the field of optical communication and optical information processing, it is also suitably used as a spatial modulation element using liquid crystal. A spatial modulation element modulates the intensity, phase, polarization direction, etc. of light incident on the element according to the input signal to the element, and is used for real-time holography, spatial filter, incoherent / coherent conversion, etc. It is.
[0083]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these. Table 1 shows the properties of the fillers and resins used in the examples and comparative examples. In the present invention, the OD value, film thickness, surface resistance, cell gap, and refractive index are values measured by the following methods.
Further, the refractive index values of the filler and the resin are values at a wavelength of 589 nm.
(1) OD value
The optical density OD (optical density) value serving as a light shielding index was determined from the following relational expression in a visible light region having a wavelength of 430 to 640 nm using a microspectroscope (MCPD-2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
OD value = log Ten (I 0 / I): where I 0 Is the incident light intensity, and I is the transmitted light intensity.
(2) Film thickness measurement
The film thickness was determined using a surface roughness measuring instrument (Surfcom 1500A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
(3) Surface resistance
For surface resistance, surface resistance value (sheet resistance) is measured by a four-probe method using a surface resistance measuring instrument (“Loresta” or “Hiresta” manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.), and multiplied by the film thickness. The value was determined.
(4) Cell gap
The cell gap of the liquid crystal display device was determined by an LCD cell gap measuring device (Otsuka Electronics, RETS-2000).
(5) Refractive index of resin
The refractive index of the resin is the refractive index of the film in the TE direction (direction parallel to the film surface). xy , The refractive index in the TM direction (direction perpendicular to the film surface) of the film is n z And (2n xy + N z ) / 3 was used as the refractive index of the resin.
[0084]
Also, the refractive index n in the TE direction xy Was calculated from the amplitude of the interference wave of the reflected light measured using a microspectroscope (MCPD-2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0085]
On the other hand, the refractive index n in the TM direction z Is the birefringence Δn (= n) measured in transmission mode using an ellipsometer (Shimadzu Corporation AEP-100) xy -N z ) And n above xy It was calculated from the value of
[0086]
[Table 1]
Example 1
(Production of color filter)
[Preparation of polyimide precursor solution]
In a mixed solvent of γ-butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone, pyromellitic dianhydride (0.5 molar equivalent), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (0.49 molar equivalent), 4,4 ′ -Diaminodiphenyl ether (0.95 molar equivalent) and bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane (0.05 molar equivalent) were reacted at 60 ° C for 3 hours to obtain a polyimide precursor solution (polymer concentration 20 wt%). It was.
A solution obtained by adding 136 g of γ-butyrolactone and 64 g of butyl cellosolve to 200 g of this polyimide precursor solution was designated as polyimide precursor solution 1 (
[0088]
[Preparation of black matrix]
4 g of carbon black, 40 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 6 g of butyl cellosolve were dispersed together with glass beads 100 g using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, and then the glass beads were removed by filtration to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 8% by weight. Obtained.
[0089]
28 g of the polyimide precursor solution 1 was added to 30 g of the pigment dispersion and mixed to prepare a black paste. This black paste was applied onto an alkali-free glass substrate with a spinner and then semi-cured at 125 ° C. for 20 minutes to form a polyimide precursor black colored film. After cooling, a positive photoresist (Shipley “Microposit” RC100 30cP) was applied and dried by heating at 90 ° C. for 10 minutes to form a photoresist film. This was exposed through a photomask using an ultraviolet exposure machine (Canon, PLA-501F). After the exposure, the film was immersed in an alkali developer (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., NMD-3), and the photoresist was developed and the polyimide precursor black colored film was etched simultaneously to form openings. After etching, the unnecessary photoresist layer was peeled off with methyl cellosolve acetate. The etched polyimide precursor black colored film was cured at 280 ° C. for 30 minutes and converted to polyimide to form a resin black matrix.
[0090]
The resin black matrix was designed to have a line width of 20 μm, an opening area of 100 μm × 300 μm, a film thickness of 1 μm, and an OD value of 3.0.
[0091]
[Production of pixels]
Next, a dianthraquinone pigment represented by Pigment Red 177, a phthalocyanine green pigment represented by Pigment Green 36, and a phthalocyanine blue pigment represented by Pigment Blue 15-4 were prepared as red, green and blue pigments. The polyimide precursor solution 1 and the pigment were mixed and dispersed at a weight ratio of 6: 4 (polyimide precursor: pigment) to obtain three types of colored pastes of red, green, and blue.
[0092]
Using this colored paste, similarly to the resin black matrix, red pixels, green pixels, and blue pixels were formed so that the thickness of the colored pixel portion was 1.5 μm, respectively. At this time, the adjacent colored film layers were formed so as not to overlap each other on the resin black matrix.
[0093]
[Formation of overcoat film]
Further, a polyimidesiloxane precursor solution was applied onto the substrate to form an overcoat film made of polyimidesiloxane so as to have a film thickness of 1 μm.
[0094]
[Resin composition for spacer and production of spacer]
1,4-butanediol-bis (3-aminopropyl) ether 163.4 g (0.80 mol), 4,4'-diaminodiphenyl ether 120.2 g (0.60 mol), 3,3'- 124.1 g (0.50 mol) of diaminodiphenyl sulfone, 24.9 g (0.10 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1944 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and γ -Charged together with 1944 g of butyrolactone, 315.8 g (0.98 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 218.0 g of pyromellitic dianhydride (1. 00 mol) and reacted at 83 ° C. for 3 hours. Then, 3.92 g (0.04 mol) of maleic anhydride was added and further reacted at 83 ° C. for 3 hours. I adapted it. In this way, a
Moreover, after apply | coating the
[0095]
After dispersing the resin composition for spacers having the following composition at 7000 rpm for 30 minutes using a homogenizer, the glass beads were filtered. Thus, what was obtained was used as the resin composition 1 for spacers.
[0096]
Resin composition 1 for spacer
Precipitated barium sulfate (refractive index 1.64): 45.0 parts by weight
Polyimide precursor solution 2: 142.5 parts by weight
N-methyl-2-pyrrolidone: 115.0 parts by weight
γ-butyrolactone: 115.0 parts by weight
3-methyl-3-methoxybutanol acetate: 63.8 parts by weight
Glass beads: 481.3 parts by weight
The spacer resin composition 1 was applied onto a color filter on which an overcoat film was formed with a spinner, and semi-cured at 125 ° C. for 20 minutes to form a spacer resin composition film. After cooling, a positive photoresist (Shipley “Microposit” RC100 30cP) was applied with a spinner and dried at 90 ° C. for 10 minutes. This is 120 mj / cm through a photomask using an ultraviolet exposure machine (Canon, PLA-501F). 2 Exposure was performed, and development of the positive resist and etching of the spacer resin composition film were simultaneously performed with an alkali developer (NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to form a spacer portion. Further, it was heated at 280 ° C. for 30 minutes to perform thermosetting, and converted to polyimide to form a spacer.
The spacers were formed on the black matrix in the screen, on the frame, on the seal portion around the frame, and outside the seal portion.
FIG. 5 is a partial cross-sectional view showing the substrate for a liquid crystal display device of the present invention produced in Example 1. The spacer is a single layer of the resin composition for spacer, the height is 4 μm, the area of the spacer per piece is 100 μm. 2 Met.
[0097]
Moreover, when the spacer resin composition 1 was used and only the spacer was formed on the alkali-free glass substrate, the volume resistance value was 10 9 It was Ωcm.
[0098]
(Production and evaluation of color liquid crystal display device)
A polyimide-based alignment film was provided on the color filter and subjected to rubbing treatment. Similarly, a substrate for a liquid crystal display device provided with opposing thin film transistors was provided with a polyimide-based alignment film and subjected to a rubbing treatment. The two substrates were bonded together using an epoxy adhesive as a sealant, and then nematic liquid crystal was injected from an injection port provided in the seal portion. After injecting the liquid crystal, the injection port was sealed, and a polarizing plate was bonded to the outside of the substrate to produce a liquid crystal display device. The liquid crystal display device in Example 1 is a display device driven by a horizontal electric field liquid crystal.
Based on such a method, 100 liquid crystal display devices were manufactured. As a result of measuring the cell gap of each liquid crystal display device, the average value was 4.06 μm and the standard deviation was 0.016 μm, and a liquid crystal display device with little cell gap variation could be obtained.
Further, as a result of evaluating the display quality of these liquid crystal display devices, there was no color unevenness and good display quality was good.
After confirming the display quality, the liquid crystal display device was disassembled and the spacer was observed with an optical microscope or the like, but the spacer was not crushed.
[0099]
Example 2
(Production of color filter)
[Preparation of black matrix]
A light shielding film made of chromium and its oxide was formed on an alkali-free glass substrate by a vacuum deposition method. A photoresist was applied to this, and a photoresist film was formed by heating and drying. This was exposed through a photomask using an ultraviolet exposure machine. After exposure, the photoresist was developed by dipping in an alkali developer. Thereafter, the light-shielding film was etched with an acid developer, and after the etching, the photoresist layer that became unnecessary was peeled off to form a black matrix.
[0100]
The black matrix was designed to have a line width of 20 μm, an opening area of 100 μm × 300 μm, and an OD value of 3.0.
[0101]
[Preparation of pixel and overcoat film]
A red pixel, a green pixel, a blue pixel, and an overcoat film were formed in the same manner as in Example 1 except that a light shielding film made of chromium and its oxide film was formed as a black matrix. Further, as in Example 1, adjacent colored film layers were formed so as not to overlap each other on the black matrix.
[0102]
[Formation of transparent conductive film]
Next, an ITO transparent electrode was formed by sputtering. The film thickness of the transparent electrode was 150 nm, and the surface resistance was 20Ω / □.
[0103]
[Resin composition for spacer and production of spacer]
The flask was charged with 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, kept at 80 ° C. in an oil bath, sealed with nitrogen, and stirred. Nitrile 2g was mixed and this was dripped over 30 minutes with the dropping funnel. Thereafter, the reaction was continued for 4 hours, 1 g of hydroquinone monomethyl ether was added, and the temperature was returned to room temperature to complete the polymerization. The product thus obtained was named Acrylic 1. Next, after adding 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to this acrylic 1, 40 g of glycidyl methacrylate and 3 g of triethyl pendyl ammonium chloride were added and reacted for 3 hours while maintaining this at 75 ° C. The product thus obtained was named
[0104]
The spacer resin composition having the following composition was dispersed at 7000 rpm for 30 minutes using a homogenizer, and the glass beads were filtered. The product thus obtained was designated as
[0105]
Precipitated calcium carbonate (refractive index 1.65): 45 parts by weight
Acrylic 2: 50 parts by weight
Trimethylolpropane triacrylate: 20 parts by weight
α-aminoacetophenone: 5 parts by weight
Propylene glycol monomethyl ether acetate: 200 parts by weight
Glass beads: 320 parts by weight
The spacer resin composition was applied onto a color filter having a transparent conductive film formed thereon, and semi-cured at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a spacer resin composition film. After cooling, 300 mj / cm through a photomask using an ultraviolet exposure machine (Canon, PLA-501F). 2 Exposed. After the exposure, it was developed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate and cured at 200 ° C. for 30 minutes.
The spacer was formed on the black matrix in the screen, on the frame, and on the seal portion around the frame. The spacer is a single layer made of a resin composition for spacers, the height is 4.5 μm, and the area of the spacer per piece of the display screen is 80 μm. 2 Met.
When the
[0106]
(Production and evaluation of color liquid crystal display device)
Using this color filter, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1. The liquid crystal display device of Example 2 is of a display system that is driven between electrodes formed on two liquid crystal display device substrates.
Based on such a method, 100 liquid crystal display devices were manufactured. As a result of measuring the cell gap of each liquid crystal display device, the average value was 4.48 μm and the standard deviation was 0.025 μm, and a liquid crystal display device with little cell gap variation could be obtained.
Further, as a result of evaluating the display quality of these liquid crystal display devices, there was no color unevenness and good display quality was good.
After confirming the display quality, the liquid crystal display device was disassembled and the spacer was observed with an optical microscope or the like, but the spacer was not crushed.
[0107]
Example 3
(Production of color filter)
[Preparation of black matrix]
Using the black paste used in Example 1, a resin black matrix was produced on an alkali-free glass substrate in the same manner as in Example 1. The resin black matrix had a film thickness of 1.2 μm and an OD value of 3.5.
[0108]
[Production of pixels]
The red, blue and green colored pastes used in Example 1 were prepared.
First, a blue paste was applied on a black matrix substrate and semi-cured at 120 ° C. for 20 minutes. Thereafter, a positive resist (Shipley “Microposit” RC100 30 cp) was applied and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Next, using a UV exposure machine (Canon, PLA-501F), exposure through a photomask, development of a positive resist with an alkali developer (NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), And the blue colored film were simultaneously etched. Thereafter, the positive resist was peeled off with methyl cellosolve acetate and further cured at 300 ° C. for 30 minutes. The film thickness of the blue pixel portion was 2.0 μm. By this patterning, the blue pixel portion was formed and the first stage of the spacer was formed on the resin black matrix. The area of the first step of the spacer is about 150μm 2 Met.
After washing with water, the second stage of the spacer was formed on the resin black matrix together with the formation of the red pixel portion. The area of the second stage of the spacer is about 130μm 2 The film thickness of the red pixel portion was 1.8 μm.
Further, the green pixel portion was formed in the same manner after washing with water. However, the third stage of the spacer was not formed in the green colored layer. The film thickness of the green pixel portion was 1.8 μm.
Thereafter, an ITO transparent electrode was formed by a sputtering method. The film thickness of the transparent electrode was 130 nm, and the surface resistance was 22Ω / □.
[0109]
[Resin composition for spacer and production of spacer]
Spacers were formed on the substrate on which the transparent electrodes were formed using the spacer resin composition used in Example 1 to obtain a color filter.
6 is a partial cross-sectional view showing a substrate for a liquid crystal display device of the present invention produced in Example 3. FIG. The spacer is a three-layer laminate comprising a blue colored layer 1, a red
[0110]
(Production and evaluation of color liquid crystal display device)
Through the same manufacturing process as in Example 1, 100 liquid crystal display devices were manufactured. As a result of measuring the cell gap of each liquid crystal display device, the average value was 4.33 μm and the standard deviation was 0.032 μm, and a liquid crystal display device with little cell gap variation could be obtained.
Further, as a result of evaluating the display quality of these liquid crystal display devices, there was no color unevenness and good display quality was good.
After confirming the display quality, the liquid crystal display device was disassembled and the spacer was observed with an optical microscope or the like, but the spacer was not crushed.
[0111]
Example 4
(Production of color filter)
[Preparation of black matrix]
A resin black matrix was produced in exactly the same manner as in Example 3.
[0112]
[Production of pixels]
In the same manner as in Example 3, the blue pixel portion was formed and the first stage of the spacer was formed on the resin black matrix. The area of the first step of the spacer is about 200μm 2 The film thickness of the blue pixel portion was 1.5 μm.
After washing with water, the second stage of the spacer was formed on the resin black matrix together with the formation of the red pixel portion. The area of the second stage of the spacer is about 150μm 2 The film thickness of the red pixel portion was 1.5 μm.
Further, after washing with water, the third stage of the spacer was formed on the resin black matrix together with the formation of the green pixel portion. The area of the third stage of the spacer is about 100μm 2 The film thickness of the green pixel portion was 1.5 μm.
[0113]
[Resin composition for spacer and production of spacer]
Spacers were formed on the substrate on which up to the green pixel portion was formed using the spacer resin composition used in Example 2 to obtain a color filter.
Thereafter, an ITO transparent electrode was formed by a sputtering method. The film thickness of the transparent electrode was 130 nm, and the surface resistance was 22Ω / □.
FIG. 7 is a partial cross-sectional view showing the substrate for a liquid crystal display device of the present invention produced in Example 4. The spacer is a four-layer laminate comprising a blue colored layer 1, a green
[0114]
(Production and evaluation of color liquid crystal display device)
Through the same manufacturing process as in Example 1, 100 liquid crystal display devices were manufactured. As a result of measuring the cell gap of each liquid crystal display device, the average value was 4.33 μm and the standard deviation was 0.032 μm, and a liquid crystal display device with little cell gap variation could be obtained.
Further, as a result of evaluating the display quality of these liquid crystal display devices, there was no color unevenness and good display quality was good.
After confirming the display quality, the liquid crystal display device was disassembled and the spacer was observed with an optical microscope or the like, but the spacer was not crushed.
[0115]
Comparative Example 1
(Production of color filter)
A color filter having an overcoat film formed in exactly the same manner as in Example 1 was produced.
[0116]
[Resin composition for spacer and production of spacer]
After dispersing the resin composition for spacers having the following composition at 7000 rpm for 30 minutes using a homogenizer, the glass beads were filtered. Thus, what was obtained was used as the
[0117]
Titanium oxide (refractive index 2.71): 45.0 parts by weight
Polyimide precursor solution 2: 142.5 parts by weight
N-methyl-2-pyrrolidone: 115.0 parts by weight
γ-butyrolactone: 115.0 parts by weight
3-methyl-3-methoxybutanol acetate: 63.8 parts by weight
Glass beads: 481.3 parts by weight
Through the same steps as in Example 1, spacers were formed on the color filter. The spacer is a single layer of the spacer resin composition, the height is 4 μm, the spacer area per piece is 100 μm. 2 Met.
Further, when the
[0118]
(Production and evaluation of color liquid crystal display device)
Using this color filter, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1. The liquid crystal display device of Example 2 is of a display system that is driven between electrodes formed on two liquid crystal display device substrates. Based on such a method, 100 liquid crystal display devices were manufactured through certain known manufacturing processes. As a result of measuring the cell gap of each liquid crystal display device, the average value was 4.55 μm and the standard deviation was 0.040 μm, and a liquid crystal display device without cell gap variation could be obtained.
However, as a result of evaluating the display quality of these liquid crystal display devices, a white residue of the resin composition for spacers was generated in the opening, and color misregistration occurred.
After confirming the display quality, the liquid crystal display device was disassembled and the spacer was observed with an optical microscope or the like, but the spacer was not crushed.
[0119]
Comparative Example 2
(Production of color filter)
A color filter in which up to a transparent conductive film was formed was produced in exactly the same manner as in Example 2.
[0120]
[Production of spacer resin composition]
The spacer resin composition having the following composition was dispersed at 7000 rpm for 30 minutes using a homogenizer, and the glass beads were filtered. Thus, what was obtained was used as the
[0121]
Zinc flower (refractive index: 2.029): 45 parts by weight
Acrylic 2: 50 parts by weight
Trimethylolpropane triacrylate: 20 parts by weight
α-aminoacetophenone: 5 parts by weight
Propylene glycol monomethyl ether acetate: 200 parts by weight
Glass beads: 320 parts by weight
This
The spacer was formed on the black matrix in the screen, on the frame, and on the seal portion around the frame. The spacer is a single layer made of a resin composition for spacers, the height is 4.5 μm, and the area of the spacer per piece of the display screen is 80 μm. 2 Met.
Further, when the
[0122]
(Production and evaluation of color liquid crystal display device)
Using this color filter, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 2. The liquid crystal display device of Example 2 is of a display system that is driven between electrodes formed on two liquid crystal display device substrates.
Based on such a method, 100 liquid crystal display devices were manufactured. As a result of measuring the cell gap of each liquid crystal display device, the average value was 4.48 μm, the standard deviation was 0.10 μm, and the liquid crystal display device had a large cell gap variation.
Further, as a result of evaluating the display quality of these liquid crystal display devices, there was a large variation in the cell gap, so that interference fringes were generated, and the display quality was lowered.
After confirming the display quality, the liquid crystal display device was disassembled and the spacer was observed with an optical microscope or the like. As a result, the spacer with a large cell gap was crushed.
[0123]
【The invention's effect】
The spacer of the present invention is a spacer formed on a substrate for a liquid crystal display device, and is formed by using a spacer resin composition containing a filler. Therefore, the liquid crystal display having the spacer of the present invention The liquid crystal display device using the device substrate realizes a sufficient cell gap and maintains a uniform cell gap in the screen, and when an external force or impact is applied, the patterned spacer is crushed. Deterioration of display quality is less likely to occur than before. Further, the productivity of the liquid crystal display device can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of a substrate for a liquid crystal display device using a patterned spacer of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an example of a liquid crystal display device using the patterned spacer of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of a liquid crystal display device using a conventional bead-shaped spacer.
FIG. 4 is a schematic view of an example of a substrate for a liquid crystal display device of the present invention, in which an overcoat film is formed before spacer formation.
5 is a partial cross-sectional view showing a substrate for a liquid crystal display device of the present invention manufactured in Example 1. FIG.
6 is a partial cross-sectional view showing a substrate for a liquid crystal display device of the present invention produced in Example 3. FIG.
7 is a partial cross-sectional view showing a substrate for a liquid crystal display device of the present invention produced in Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
1: Blue pixel
2: Red pixel
3: Green pixel
4: Black matrix
5a, 5b: Glass substrate
6a, 6b: electrode layer
7: Alignment film
8: Sealing agent
9: Thin film transistor
10: Liquid crystal
11: Beaded spacer
12: Patterned resin composition for spacer
13: Overcoat film
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