KR20170042245A - Photosensitive resin composition for light-shielding film with the role of spacer, light-shielding film thereof, lcd with that film, and manufacturing process for them - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 스페이서 기능을 갖는 차광막용 감광성 수지 조성물, 및 이것을 경화한 스페이서 기능을 갖는 차광막에 관한 것으로, 상세하게는 액정 표시 장치에 있어서 스페이서 기능과 블랙 매트릭스 기능을 겸비한 블랙 컬럼 스페이서를 포토리소그래피법에 의해 형성하는 것이 가능한, 감광성 수지 조성물 및 그 경화막에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 경화시켜서 얻은 블랙 컬럼 스페이서를 사용하는 액정 표시 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물, 차광막 및 액정 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition for a light-shielding film having a spacer function and a light-shielding film having a spacer function of hardening the same. More particularly, the present invention relates to a light-shielding film having a spacer function and a black matrix function in a liquid crystal display device by photolithography To a photosensitive resin composition and a cured film thereof. The present invention also relates to a liquid crystal display device using the black column spacer obtained by the curing. The present invention further relates to the photosensitive resin composition, the light-shielding film, and the method of manufacturing the liquid crystal display device.
최근 몇년, 액정 텔레비전, 액정 모니터, 컬러 액정 휴대 전화 등 모든 분야에서 컬러 액정 표시 장치(LCD)가 사용되어 왔다. 이 중에서, LCD의 고성능화를 위해서 시야각, 콘트라스트, 응답 속도 등의 특성향상을 목표로 하는 개선이 활발하게 행해지고 있으며, 현재 많이 사용되고 있는 박막 트랜지스터(TFT)-LCD에 있어서도 여러가지 패널구조가 개발되고 있다. TFT-LCD에 대해서는 종래의 TFT를 형성한 어레이 기판과 컬러 필터 기판을 각각 제조하여 양 기판을 스페이서로 일정 간격으로 유지한 상태에서 첩합하는 방법이 주로 채용되어 왔지만, 저코스트화, 수율 향상을 목표로 하는 LCD 제조 프로세스도 개발되어 오고 있다. 예를 들면 어레이 기판의 TFT 상에 직접 컬러 필터를 형성해서 대향의 기판으로서는 유리 기판을 첩합하는 제조 프로세스가 개발되고 있다. 이렇게 해서 형성되는 구조는 컬러 필터 온 TFT(COT) 등으로 부르고 있다. 이 COT에 있어서도 TFT 상에 형성하는 컬러 필터층의 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 각 화소의 경계가 되는 블랙 매트릭스를 RGB 형성전에 형성하는 방법이나, RGB 화소를 형성한 후에 형성하는 방법, 또는 대향의 유리 기판 상에 형성하는 방법 등 여러가지 LCD 패널 구조가 검토되고 있다.In recent years, color liquid crystal display (LCD) has been used in all fields such as liquid crystal televisions, liquid crystal monitors, and color liquid crystal cellular phones. Of these, improvements aimed at improving characteristics such as a viewing angle, a contrast, and a response speed have been actively performed for improving the performance of an LCD, and various panel structures are being developed for a thin film transistor (TFT) -LCD that is widely used at present. For TFT-LCDs, a method of manufacturing an array substrate on which a conventional TFT is formed and a color filter substrate are manufactured, and both substrates are held in a state of being spaced from each other by spacers. However, A liquid crystal display (LCD) manufacturing process has been developed. For example, a manufacturing process in which a color filter is formed directly on a TFT of an array substrate and a glass substrate is bonded as an opposing substrate has been developed. The structure thus formed is called a color filter on TFT (COT) or the like. In this COT, there is also a method of forming a black matrix which is a boundary of each color pixel such as red (R), green (G) and blue (B) of the color filter layer formed on the TFTs before RGB formation, A method of forming the liquid crystal display panel later, or a method of forming the liquid crystal display panel on an opposing glass substrate.
LCD의 성능에 영향을 주는 1개의 인자인 액정층의 두께(종래법이면, 어레이 기판과 컬러 필터 기판의 간격)을 일정하게 유지하는 기능을 하는 스페이서에 대해서는 종래, 일정 입경의 볼 스페이서를 끼운다는 방법이 취해지고 있었다. 그러나, 이 방법에서는 볼 스페이서의 분산 상태가 불균일해짐으로써 화소마다의 광의 투과량이 일정하지 않게 된다고 하는 문제가 있다. 이 문제에 대해서 포토리소그래피법에 의해 컬럼 스페이서를 형성하는 방법이 채용되고 있다. 그러나, 포토리소그래피법으로 형성되는 컬럼 스페이서는 투명한 것이 많고, 이러한 컬럼 스페이서에는 경사 방향으로부터 입사하는 광이 TFT의 전기 특성에 영향을 끼쳐서 표시 품질을 열화시킨다고 하는 문제가 있다. 이러한 문제에 대해서 포토리소그래피법에 의해 형성한 스페이서 기능을 갖는 차광막인 차광성 컬럼 스페이서를 적용한 LCD 패널 구조가 제안되어 있다(특허문헌 1). COT에 있어서도, 컬럼 스페이서를 블랙 매트릭스와 동일한 재료로 형성한다고 하는, 소위 블랙 컬럼 스페이서(BCS)를 형성하는 방법도 검토되어오고 있다(예를 들면 특허문헌 2).Conventionally, for a spacer functioning to keep the thickness of the liquid crystal layer (the interval between the array substrate and the color filter substrate in the conventional method) constant, which affects the performance of the LCD, conventionally, The method was being taken. However, in this method, there is a problem that the dispersion state of the ball spacer becomes non-uniform, whereby the light transmission amount per pixel becomes uneven. To solve this problem, a method of forming a column spacer by photolithography is employed. However, many column spacers formed by photolithography are transparent, and there is a problem that the light incident from the oblique direction affects the electrical characteristics of the TFT, thereby deteriorating the display quality. To solve such a problem, there has been proposed an LCD panel structure in which a light-shielding column spacer, which is a light-shielding film having a spacer function, formed by photolithography, is applied (Patent Document 1). Also in the COT, a method of forming a so-called black column spacer (BCS) in which the column spacer is made of the same material as the black matrix has been studied (for example, Patent Document 2).
이 차광성 컬럼 스페이서는 스페이서로서 기능하기 위해서 2∼7㎛ 정도의 막두께가 필요하다. 또한 TFT가 형성되어 있는 개소와 그 밖의 개소에서 높이가 다른 차광성 컬럼 스페이서가 동시에 형성될 수 있는 것이 필요하다. 또한 차광성 컬럼 스페이서에는 스페이서 기능으로서 탄성율, 변형량, 탄성 복원율 등이 적정한 범위인 것도 요구되고 있다(특허문헌3). 또한, 차광성 컬럼 스페이서에는 스페이서에 차광성 성분(착색제)을 첨가하는 것에 의한 경화성 성분의 감소나, 착색제중의 불순물 등의 영향에 의한 전기 특성의 손실 등을 개선하는 것도 요구되고 있다(특허문헌4).This light-shielding column spacer requires a film thickness of about 2 to 7 mu m in order to function as a spacer. It is also necessary that the light-shielding column spacer having a different height at the portion where the TFT is formed and the other portion can be simultaneously formed. Also, the light-shielding column spacer is required to have a suitable range of elasticity, deformation, elastic recovery, etc. as a spacer function (Patent Document 3). It is also required to improve curability of the light-shielding column spacer by decreasing the curing component by adding a light-shielding component (coloring agent) to the spacer, and loss of electrical characteristics due to influence of impurities in the coloring agent 4).
특허문헌 4에서는 혼색 유기안료가 사용되고 있지만, 차광성 컬럼 스페이서의 광학농도는 나타내어져 있지 않다. 혼색 유기안료는 카본블랙 등의 무기안료에 비해서 저유전율화에 효과적이지만, 차광성이 낮은 것이 많다. 또한 스페이서는 높이가 다른 스페이서를 동시에 형성하는 것이 필요하기 때문에 차광성 컬럼 스페이서에는 또한 탄성율, 변형량, 탄성복원율 등의 기계특성도 요구된다. 이러한 스페이서의 형상이나 기계특성은 차광 성분의 영향을 크게 받기 때문에 차광막용 감광성 수지 조성물의 설계를 곤란하게 하고 있다. 그 때문에 카본블랙이나 혼색 유기안료 등을 사용한 스페이서의 형상이나 기계특성은 아직 충분하다고는 할 수 없고, 새로운 개량이 필요하다.In Patent Document 4, a mixed color organic pigment is used, but the optical density of the light-shielding column spacer is not shown. The color mixture organic pigments are effective for lowering the dielectric constant as compared with inorganic pigments such as carbon black, but are often low in light shielding properties. Further, since it is necessary to form spacers having different heights at the same time, light-shielding column spacers are also required to have mechanical properties such as elasticity, deformation, and elastic recovery. Since the shape and mechanical properties of such a spacer are greatly affected by the light shielding component, it is difficult to design the photosensitive resin composition for the light shielding film. Therefore, the shape and mechanical properties of the spacer using carbon black, a mixed color organic pigment or the like are not yet sufficient, and a new modification is necessary.
또한 상기한 바와 같이, 차광성 컬럼 스페이서는 2∼7㎛ 정도의 막두께로 제조된다. 최근의 액정 표시 소자의 소형화에 따라 차광성 컬럼 스페이서에도 막두께가 2∼7㎛ 정도이어도 미세한 스페이서 형상을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다.Further, as described above, the light-shielding column spacer is made to have a film thickness of about 2 to 7 mu m. With the recent miniaturization of the liquid crystal display element, it is required that the light-shielding column spacer can form a fine spacer shape even if the film thickness is about 2 to 7 mu m.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 차광성 및 절연성이 높고, 또한 탄성율, 변형량, 탄성복원율이 우수한 스페이서 기능을 갖는 차광막용 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용하여 형성되는 스페이서 기능을 갖는 차광막 및 상기 차광막을 구성요소로 하는 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition for a light-shielding film having a spacer function that is excellent in light shielding property and insulation property and excellent in elastic modulus, deformation amount and elastic restoration ratio, and a light-shielding film having a spacer function, And a liquid crystal display device using the same.
본 발명자들은 상기와 같은 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서의 과제를 해결하기 위해 검토를 행한 결과, 특정 착색제가 목적의 차광막용 감광성 수지 조성물의 차광 성분으로서 적합한 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted studies to solve the problems in the above photosensitive resin composition for a light-shielding film and found that a specific coloring agent is suitable as a light-shielding component of a photosensitive resin composition for a light-shielding film.
(1)본 발명은 하기 (A)∼(E)성분, (A)비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대해서 (a)테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물, 및 (b)디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물을 반응시켜서 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, (B)적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (C)광중합 개시제, (D)흑색 유기안료, 혼색 유기안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 차광 성분, 및 (E)용제를 필수성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 스페이서 기능을 갖는 차광막용 감광성 수지 조성물이다.(1) The present invention relates to the following components (A) to (E): (A) a reaction product of an epoxy compound having two glycidyl ether groups derived from bisphenols and an unsaturated group- (B) at least one ethylenically unsaturated bond, which is obtained by reacting a carboxylic acid or its acid dianhydride, and (b) a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof, (C) a photopolymerization initiator, (D) a black organic pigment, a mixed color organic pigment and a light shielding material, and (E) a solvent as essential components Which is a photosensitive resin composition for a light-shielding film.
(2)본 발명은 또한 (D)차광 성분으로서 티타늄 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 감광성 수지 조성물이다.(2) The present invention is also the photosensitive resin composition according to (1), further comprising (D) titanium black as a light shielding component.
(3)본 발명은 또한 상기 티타늄 블랙의 평균 2차 입경이 100∼300nm인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 감광성 수지 조성물이다.(3) The present invention is also the photosensitive resin composition according to (2), wherein the titanium black has an average secondary particle diameter of 100 to 300 nm.
(4)본 발명은 또한 (D)차광 성분으로서 흑색 유기안료 및/또는 혼색 유기안료를 포함하고, 상기 흑색 유기안료 및/또는 혼색 유기안료의 평균 2차 입경이 20∼500nm인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물이다.(4) The present invention also relates to (D) a black organic pigment and / or a mixed color organic pigment as a light shielding component, wherein the black organic pigment and / or the mixed color organic pigment have an average secondary particle size of 20 to 500 nm Sensitive resin composition according to any one of (1) to (3).
(5)본 발명은 또한 (B)성분을 (A)성분 100질량부에 대해서 5∼400질량부, (C)성분을 (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 대해서 0.1∼30질량부, 광경화후에 고형분이 되는 (B)성분을 포함하는 (E)성분을 제외한 성분을 고형분으로 할 때, (D)성분을 고형분의 합계량중 5∼80질량% 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물이다.(5) The present invention also provides a process for producing a polyester resin composition, which comprises blending 5 to 400 parts by mass of the component (B) based on 100 parts by mass of the component (A), 0.1 to 100 parts by mass of the component (C) (D) is contained in an amount of 5 to 80% by mass based on the total amount of solids, when the solid component is the component excluding the component (E) containing the component (B) Is a photosensitive resin composition according to any one of (1) to (4).
(6)본 발명은 또한 광학농도 OD가 0.5/㎛이상 3/㎛이하인 차광막으로서, 전압 10V 인가시의 체적저항율이 1×109Ω·cm이상, 또한 유전율이 2∼10인 차광막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물이다.(6) The present invention also provides a light-shielding film having an optical density OD of 0.5 / 탆 or more and 3 / 탆 or less as a light-shielding film having a volume resistivity of 1 × 10 9 Ω · cm or more and a dielectric constant of 2 to 10 when a voltage of 10 V is applied (1) to (5), wherein the photosensitive resin composition is a photosensitive resin composition.
(7)본 발명은 또한 미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서, 하기 (i)∼(iii) 중 적어도 하나를 만족시키는 차광막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물이다.(7) The present invention also provides a light-shielding film satisfying at least one of the following (1) to (6), which is capable of forming a light-shielding film satisfying at least one of the following (i) to (iii) Is a photosensitive resin composition described in any one of the above.
(i)파괴강도가 200mN이상인 것(i) The breaking strength is 200 mN or more
(ii)탄성복원율이 30%이상인 것(ii) Elasticity restoration rate of 30% or more
(iii)압축율이 40%이하인 것(iii) Compression ratio of 40% or less
(8)본 발명은 또한 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 형성한 것을 특징으로 하는 스페이서 기능을 갖는 차광막이다.(8) The present invention is also a light-shielding film having a spacer function, which is formed by curing the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (7).
(9)본 발명은 또한 (8)에 기재된 차광막을 블랙 컬럼 스페이서(BCS)로서 갖는 액정 표시 장치이다.(9) The present invention is also a liquid crystal display device having the light-shielding film described in (8) as a black column spacer (BCS).
(10)본 발명은 또한 박막 트랜지스터(TFT)를 더 갖는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 액정 표시 장치이다.(10) The present invention is also the liquid crystal display device described in (9), further comprising a thin film transistor (TFT).
(11)본 발명은 또한 (D)차광 성분을 (E)용제중에 분산시킨 분산체를 조제한 후, 상기 분산체에 (A)알칼리 가용성 수지, (B)적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머, (C)광중합 개시제, 및 (E)용제를 더 첨가해서 혼합하는 스페이서 기능을 갖는 차광막용 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 (A)알칼리 가용성 수지는 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대해서 (a)테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물, 및 (b)디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물을 반응시켜서 얻어진 알칼리 가용성 수지이며, (D)차광 성분은 흑색 유기안료, 혼색 유기안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상의 성분인 방법이다.(11) The present invention also provides a method for producing a light-sensitive resin composition, which comprises preparing a dispersion in which (D) a light-shielding component is dispersed in a solvent (E) A photosensitive resin composition for a light-shielding film having a spacer function to further add and mix a synthetic monomer, (C) a photopolymerization initiator and (E) a solvent, wherein the alkali-soluble resin (A) (A) a tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, and (b) a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof with respect to a reaction product of an epoxide compound having a cydyl ether group and a monocarboxylic acid containing an unsaturated group (D) the light-shielding component is one or more components selected from the group consisting of a black organic pigment, a mixed color organic pigment and a light shielding material.
(12)본 발명은 또한 (D)차광 성분은 티타늄 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 (11)에 기재된 방법이다.(12) The present invention is also the method according to (11), wherein (D) the light shielding component comprises titanium black.
(13)본 발명은 또한 상기 분산체에 있어서 상기 티타늄 블랙의 평균 2차 입자가 100∼300nm인 것을 특징으로 하는 (12)에 기재된 방법이다.(13) The present invention is also the method according to (12), wherein the average secondary particle of the titanium black in the dispersion is 100 to 300 nm.
(14)본 발명은 또한 (D)차광 성분은 흑색 유기안료 및/또는 혼색 유기안료를 포함하고, 상기 분산체에 있어서 상기 흑색 유기안료 및/또는 혼색 유기안료의 평균 2차 입경이 20∼500nm인 것을 특징으로 하는 (11)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 방법이다.(14) The present invention also relates to the above-mentioned dispersion (D), wherein the light-shielding component comprises a black organic pigment and / or a mixed color organic pigment, wherein the black organic pigment and / or the mixed color organic pigment have an average secondary particle diameter of 20 to 500 nm (11) to (13).
(15)본 발명은 또한 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 광조사에 의해 상기 감광성 수지 조성물을 경화시키는 기판 상에 형성된 차광막의 제조 방법이다.(15) The present invention also relates to a method for producing a light-shielding film formed on a substrate on which a photosensitive resin composition according to any one of (1) to (7) is applied to a substrate and which cures the photosensitive resin composition by light irradiation.
(16)본 발명은 또한 (15)에 기재된 차광막의 제조 방법이며, 차광막으로서의 광학농도를 0.5/㎛이상 3/㎛미만으로 하기 위한 막두께 H1과, 스페이서 기능을 담당하는 차광막의 막두께 H2에 대해서 H2가 2∼7㎛일 때, ΔH=H2-H1이 0.1∼2.9인 막두께 H1과 막두께 H2의 차광막을 동시에 형성하는 것을 특징으로 하는 차광막의 제조 방법이다.(16) The present invention also provides a method for producing a light-shielding film according to (15), wherein the film thickness H1 for making the optical density of the light-shielding film 0.5 / 탆 or more and less than 3 / 탆 and the film thickness H2 of the light- Shielding film having a film thickness H1 and a film thickness H2 of DELTA H = H2-H1 of 0.1 to 2.9 when H2 is 2 to 7 mu m.
(17)본 발명은 또한 (16)에 기재된 방법으로 제조된 차광막을 블랙 컬럼 스페이서로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법이다.(17) The present invention also provides a method for manufacturing a liquid crystal display device, wherein the light-shielding film produced by the method described in (16) is a black column spacer.
(18)본 발명은 또한 상기 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터(TFT)를 갖는 것을 특징으로 하는 (17)에 기재된 제조 방법이다.(18) The present invention is also the manufacturing method described in (17), wherein the liquid crystal display device has a thin film transistor (TFT).
(발명의 효과)(Effects of the Invention)
본 발명에 따른 차광막용 감광성 수지 조성물은 특정 착색제를 포함하므로, 종래의 감광성 수지 조성물에 비해서 차광성, 절연성을 유지한 채 탄성율, 변형량, 탄성복원율이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 따른 차광막용 감광성 수지 조성물은 막두께가 2∼7㎛정도이어도 미세한 스페이서 형상을 형성할 수 있다.Since the photosensitive resin composition for a light-shielding film according to the present invention contains a specific colorant, a cured product excellent in elastic modulus, deformation amount and elastic restoration ratio can be obtained while maintaining the light shielding property and insulating property as compared with the conventional photosensitive resin composition. Further, the photosensitive resin composition for a light-shielding film according to the present invention can form a fine spacer shape even if the film thickness is about 2 to 7 mu m.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A)성분의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물, 바람직하게는 일반식(I)으로 나타내어지는 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산(이것은 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」의 의미이다)을 반응시켜서 얻어지는 중합성 불포화기를 함유하는 히드록실기 함유 화합물(c)에 (a)테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물, 및 (b)디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 1분자내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. (A)성분은 중합성 불포화 이중결합과 카르복실기를 아울러 가지므로 감광성 수지 조성물에 우수한 광경화성, 양현상성, 패터닝 특성을 부여하여 차광막의 물성 향상을 초래한다.The alkali-soluble resin containing the polymerizable unsaturated group as the component (A) is preferably an epoxy compound having two glycidyl ether groups derived from bisphenols, preferably an epoxy compound represented by the general formula (I) with (meth) acrylic acid (A) a tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, and (b) a dicarboxylic acid or a dianhydride thereof, to the hydroxyl group-containing compound (c) containing a polymerizable unsaturated group obtained by reacting Is an alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in one molecule obtained by reacting a carboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof. Since the component (A) has both a polymerizable unsaturated double bond and a carboxyl group, it imparts excellent photosensitivity, positivity, and patterning properties to the photosensitive resin composition, thereby improving the properties of the light-shielding film.
단, 일반식(I)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 또는 플루오렌-9,9-디일기 또는 단결합을 나타내고, m의 평균값이 0∼10, 바람직하게는 0∼3의 범위이다.In the formula (I), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, X is -CO-, -SO 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -Si (CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -O- or a fluorene- And the average value of m is in the range of 0 to 10, preferably 0 to 3.
일반식(I)의 에폭시 화합물을 부여하는 비스페놀류로서는 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9- 비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등을 들 수 있다. 이들의 비스페놀류는 1종류의 화합물만을 이용해도 좋고, 복수를 조합해서 이용해도 좋다. 이 중에서도, 일반식(I)에 있어서의 X가 플루오렌-9,9-디일기인 비스페놀류를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of the bisphenols for imparting the epoxy compound of the general formula (I) include bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone, bis Bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, bis Bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether, 9,9- (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9- Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9- 3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9,9- -Dibromophenyl) fluorene, 4,4'-biphenol, 3,3'-biphenol and the like. These bisphenols may be used alone or in combination of two or more. Among them, bisphenols in which X in the general formula (I) is a fluorene-9,9-diyl group can be particularly preferably used.
(A)의 알칼리 가용성 수지로 유도하기 위한 일반식(I)의 화합물은 상기 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이다. 이 반응시에는 일반적으로 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하고, m은 개개의 분자에 있어서는 0∼10의 정수이며, 통상은 복수의 값의 분자가 혼재하므로 평균값 0∼10(정수인것만은 아니다)이 되지만, 바람직한 m의 평균값은 0∼3이다. m의 평균값이 상한값을 초과하면, 해당 에폭시 화합물을 사용해서 합성한 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물로 했을 때에 조성물의 점도가 지나치게 커져서 도포가 잘 되지 않게 되거나, 알칼리 가용성을 충분히 부여할 수 없어 알칼리 현상성이 매우 나빠지거나 한다.(I) for deriving the epoxy resin (A) as an alkali-soluble resin is an epoxy compound having two glycidyl ether groups obtained by reacting the bisphenols with epichlorohydrin. In this reaction, oligomerization of a diglycidyl ether compound is generally carried out, and m is an integer of 0 to 10 in each molecule, and normally, molecules having a plurality of values are mixed, so that the average value is 0 to 10 , But the average value of m is preferably 0 to 3. When the average value of m exceeds the upper limit value, when the photosensitive resin composition is used as an alkali-soluble resin synthesized using the epoxy compound, the viscosity of the composition becomes excessively large and the application becomes difficult or the alkali- The developing property is very bad.
다음에 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응으로 얻어지는 중합성 불포화기를 함유하는 히드록실기 함유 화합물(c)과, 산성분을 반응시켜서 1분자내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다. 산성분으로서는 히드록실기 함유 화합물과 반응할 수 있는 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물(a)과, 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 1무수물(b)을 사용하는 것이 좋다. 이 산성분의 카르복실산 잔기는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 중 어느 것을 갖고 있어도 좋다. 또한 이들 카르복실산 잔기에는 -O-, -S-, 카르보닐기 등의 헤테로 원소를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 좋다.Next, an alkali-soluble resin having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in one molecule is obtained by reacting an acid component with a hydroxyl group-containing compound (c) containing a polymerizable unsaturated group obtained by the reaction of an epoxy compound and (meth) acrylic acid have. As the acid component, it is preferable to use a tetracarboxylic acid or its acid dianhydride (a) capable of reacting with a hydroxyl group-containing compound and a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride (b) thereof. The carboxylic acid residue of the acid may have either a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon. These carboxylic acid residues may contain a bond including a hetero element such as -O-, -S- or carbonyl group.
이하에 산성분의 구체적인 예를 나타내지만, 예시하는 다가 카르복실산의 2무수물 및 1무수물도 사용할 수 있다.Specific examples of the acid component are shown below, but the dianhydrides and monohydrides of the polyvalent carboxylic acids exemplified can also be used.
우선, (a)테트라카르복실산으로서는 쇄식 탄화수소 테트라카르복실산, 지환식 테트라카르복실산 또는 방향족 다가 카르복실산을 들 수 있다. 여기에서, 쇄식 탄화수소 테트라카르복실산으로서는 예를 들면 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등이 있고, 또한 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산이어도 좋다. 또한 지환식 테트라카르복실산으로서는 예를 들면 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산 등이 있고, 또한, 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산이어도 좋다. 또한 방향족 테트라카르복실산으로서는 예를 들면 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등을 들 수 있고, 또한, 임의의 치환기가 도입된 테트라카르복실산이어도 좋다. 이들 (a)테트라카르복실산은 1종류의 화합물만을 사용해도 좋고, 복수를 조합해서 사용해도 좋다.First, as the tetracarboxylic acid (a), there can be mentioned a chain hydrocarbon tetracarboxylic acid, an alicyclic tetracarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid. Examples of the chain hydrocarbon tetracarboxylic acid include butanetetracarboxylic acid, pentanetetracarboxylic acid, hexanetetracarboxylic acid, and tetracarboxylic acid to which an arbitrary substituent has been introduced. Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid include cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, cycloheptanetetracarboxylic acid, norbornanetetracarboxylic acid and the like, Further, tetracarboxylic acid into which an arbitrary substituent has been introduced may be used. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid include pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid, and the like. In addition, Carboxylic acid. These (a) tetracarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
또한 (b)디카르복실산 또는 트리카르복실산으로서는 쇄식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산이 사용된다. 여기에서, 쇄식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로서는 예를 들면 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라인산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 주석산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바신산, 수베르산, 디글리콜산 등이 있고, 또한, 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산이어도 좋다. 또한 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로서는 예를 들면 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 노르보르난디카르복실산 등이 있고, 또한, 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산이어도 좋다. 또한 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로서는 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등이 있고, 또한, 임의의 치환기가 도입된 디카르복실산 또는 트리카르복실산이어도 좋다. 이들 (b)디카르복실산 또는 트리카르복실산은 1종류의 화합물만을 사용해도 좋고, 복수를 조합해서 사용해도 좋다.As the dicarboxylic acid or tricarboxylic acid (b), a chain hydrocarbon dicarboxylic acid or tricarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid or tricarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid or tricarboxylic acid is used . Examples of the chain hydrocarbon dicarboxylic acid or tricarboxylic acid include succinic acid, acetylsuccinic acid, maleic acid, adipic acid, itaconic acid, azelaic acid, citramelic acid, malonic acid, glutaric acid, , Oxoglutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, suberic acid, diglycolic acid and the like, and may be a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid to which an arbitrary substituent is introduced. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid or tricarboxylic acid include cyclobutanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, norbornanedicarboxylic acid, and the like. Or a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid into which an arbitrary substituent has been introduced. The aromatic dicarboxylic acid or tricarboxylic acid may be, for example, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid or the like, and may be a dicarboxylic acid or tricarboxylic acid to which an arbitrary substituent is introduced. As the dicarboxylic acid or tricarboxylic acid (b), only one type of compound may be used, or a plurality of compounds may be used in combination.
(A)의 알칼리 가용성 수지에 사용되는 (a)테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물과 (b)디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물의 몰비 (b)/(a)는 0.01∼0.5이며, 바람직하게는 0.02이상 0.1미만인 것이 좋다. 몰비 (b)/(a)가 상기 범위를 일탈하면, 본 발명의 고차광이며 또한 고저항이며, 또한 양호한 광 패터닝성을 갖는 감광성 수지 조성물로 하기 위한 최적 분자량이 얻어지지 않으므로 바람직하지 못하다. 또, 몰비 (b)/(a)가 작을수록 알칼리 용해성이 커지고, 분자량이 커지는 경향이 있다.(B) / (a) of (a) tetracarboxylic acid or its acid dianhydride and (b) dicarboxylic acid or tricarboxylic acid or its acid anhydride used in the alkali- To 0.5, preferably 0.02 or more and less than 0.1. If the molar ratio (b) / (a) deviates from the above range, the optimum molecular weight can not be obtained for the photosensitive resin composition having high light-shielding, high resistance and good optical patterning properties of the present invention. Further, the smaller the molar ratio (b) / (a), the larger the alkali solubility and the larger the molecular weight.
상기 중합성 불포화기를 함유하는 히드록실기 함유 화합물(c)과 산성분(b) 및 (a)를 반응시키는 비율에 대해서는 바람직하게는 화합물의 말단이 카르복실기가 되도록 각 성분의 몰비가 (c):(b):(a)=1:0.2∼1.0:0.01∼1.0이 되도록 정량적으로 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합성 불포화기를 함유하는 히드록실기 함유 화합물(c)에 대한 산성분의 총량의 몰비 (c)/〔(b)/2+(a)〕=0.5∼1.0이 되도록 정량적으로 반응시키는 것이 바람직하다. 이 몰비가 0.5미만인 경우에는 알칼리 가용성 수지의 말단이 산 무수물이 되고, 또한 미반응산 2무수물의 함유량이 증대되어 알칼리 가용성 수지 조성물의 경시 안정성 저하가 우려된다. 한편, 몰비가 1.0을 초과하는 경우에는 미반응의 중합성 불포화기를 함유하는 히드록실기 함유 화합물의 함유량이 증대해서 알칼리 가용성 수지 조성물의 경시 안정성 저하가 우려된다. (a), (b) 및 (c)의 각 성분의 몰비는 알칼리 가용성 수지의 산가, 분자량을 조정할 목적으로 상술의 범위에서 임의로 변경할 수 있다.The ratio of reacting the hydroxyl group-containing compound (c) containing the polymerizable unsaturated group with the acidic components (b) and (a) is preferably such that the molar ratio of the respective components is such that the terminal of the compound is a carboxyl group, (b): (a) = 1: 0.2 to 1.0: 0.01 to 1.0. In this case, the reaction is carried out quantitatively so that the molar ratio (c) / (b) / 2 + (a) of the total amount of the acid components to the hydroxyl group-containing compound (c) containing the polymerizable unsaturated group is 0.5 to 1.0 . When the molar ratio is less than 0.5, the ends of the alkali-soluble resin become acid anhydrides and the content of the unreacted acid dianhydride increases, thereby deteriorating the stability with time of the alkali-soluble resin composition. On the other hand, when the molar ratio exceeds 1.0, the content of the hydroxyl group-containing compound containing an unreacted polymerizable unsaturated group is increased, and the stability of the alkali-soluble resin composition with time is deteriorated. The molar ratios of the respective components (a), (b) and (c) can be arbitrarily changed within the above range for the purpose of adjusting the acid value and the molecular weight of the alkali-soluble resin.
(A)의 알칼리 가용성 수지는 상술의 순서에 따라 기지의 방법, 예를 들면 일본 특허공개 평8-278629호 공보나 일본 특허공개 2008-9401호 공보 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, 일반식(I)의 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산을 반응시키는 방법으로서는 예를 들면 에폭시 화합물의 에폭시기와 등몰의 (메타)아크릴산을 용제중에 첨가하고, 촉매(트리에틸벤질암모늄클로라이드, 2,6-디이소부틸페놀 등)의 존재하에 공기를 불어 넣으면서 90∼120℃로 가열·교반해서 반응시킨다고 하는 방법이 있다. 다음에 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트 화합물의 수산기에 산 무수물을 반응시키는 방법으로서는 에폭시아크릴레이트 화합물과 산 2무수물 및 산 1무수물의 소정량을 용제중에 첨가하고, 촉매(브롬화 테트라에틸암모늄, 트리페닐포스핀 등)의 존재하에 90∼140℃에서 가열·교반해서 반응시킨다고 하는 방법이 있다.The alkali-soluble resin of the component (A) can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-8-278629 and JP-A-2008-9401, As a method for reacting (meth) acrylic acid with the epoxy compound of the general formula (I), for example, there is a method in which (meth) acrylic acid equivalent to the epoxy group of the epoxy compound is added in a solvent, and a catalyst (triethylbenzylammonium chloride, 6-diisobutylphenol, or the like), and heating and stirring at 90 to 120 占 폚 while blowing air. Next, as a method of reacting the acid anhydride with the hydroxyl group of the epoxy acrylate compound as the reaction product, a predetermined amount of an epoxy acrylate compound, an acid anhydride and an acid anhydride is added to a solvent, and a catalyst (tetraethylammonium bromide, Pin or the like) at 90 to 140 캜 for reaction.
이렇게 해서 제조된 (A)의 알칼리 가용성 수지는 예를 들면, 일반식(II)으로 나타내어지는 구조를 갖는다.The alkali-soluble resin (A) thus produced has, for example, a structure represented by the general formula (II).
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C (CH3)2-, -O-, 플루오렌-9,9-디일기 또는 직결합을 나타내고, Y는 4가의 카르복실산 잔기를 나타내고, Z는 각각 독립적으로 수소원자 또는 -OC-W-(COOH)l(단, W는 2가 또는 3가 카르복실산 잔기를 나타내고, l은 1∼2의 수를 나타낸다)을 나타내고, n은 1∼20의 수를 나타낸다.Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, , -SO 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -Si (CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -O-, fluorene- Y represents a tetravalent carboxylic acid residue, and each Z independently represents a hydrogen atom or -OC-W- (COOH) 1 (wherein W represents a divalent or trivalent carboxylic acid residue And l represents a number of 1 to 2), and n represents a number of 1 to 20.
(A)의 알칼리 가용성 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 1000∼100000이며, 2000∼20000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000미만인 경우에는 알칼리 현상시의 패턴의 밀착성이 저하될 우려가 있고, 중량 평균 분자량이 100000을 초과하는 경우에는 현상성이 현저하게 저하될 우려가 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (A) in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement is usually 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 20,000. When the weight average molecular weight is less than 1000, the adhesion of the pattern during alkali development may be lowered. When the weight average molecular weight exceeds 100000, the developability may be significantly lowered.
또한 (A)의 알칼리 가용성 수지의 산가의 바람직한 범위는 80∼120mgKOH/g이다. 이 값이 80mgKOH/g보다 작으면 알칼리 현상시에 잔사가 남기 쉬워지며, 120mgKOH/g을 초과하면 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라져서 박리현상이 일어나므로, 어느 쪽이나 바람직하지 못하다. 또, (A)의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는 그 1종만을 사용해도, 2종이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.The acid value of the alkali-soluble resin (A) is preferably 80 to 120 mgKOH / g. If this value is less than 80 mgKOH / g, the residue tends to remain at the time of alkali development, and if it exceeds 120 mgKOH / g, the penetration of the alkaline developer becomes excessively rapid and peeling phenomenon occurs. The polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin (A) may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
본 발명에 있어서, (A)의 중량 평균 분자량은 샘플링한 용액을 테트라히드로푸란에 용해시켜서 토소사제 HＬC-8220GPC로 분자량 분포 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 산출한 값을 사용한다. 또 A성분의 산가는 샘플링한 용액을 디옥산에 용해시켜서 0.1규정의 수산화칼륨 수용액으로 중화 적정하고, 당량점으로부터 샘플 용액의 고형분 환산의 산가를 산출한 값을 사용한다.In the present invention, the weight average molecular weight of (A) is determined by dissolving the sampled solution in tetrahydrofuran, measuring the molecular weight distribution by Topsoy HLC-8220 GPC, and calculating the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene . The acid value of component A is determined by dissolving the sampled solution in dioxane, neutralizing with 0.1 N aqueous potassium hydroxide solution, and calculating the acid value in terms of solid content of the sample solution from the equivalent point.
다음에 (B)적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머로서는 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르류나, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 또는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다가 알콜류, 페놀노볼락 등의 다가 페놀류의 비닐벤질에테르 화합물, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물류의 부가 중합체 등을 들 수 있다. 이들의 (B)적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머는 1종류의 화합물만을 사용해도 좋고, 복수를 조합해서 사용해도 좋다. 또, (B)적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머는 유리의 카르복시기를 갖지 않는다.Examples of the photopolymerizable monomer (B) having at least one ethylenic unsaturated bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as acrylate, ethyleneglycol di (meth) acrylate, diethyleneglycol di (meth) acrylate, triethyleneglycol di (meth) acrylate, tetraethyleneglycol di Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, sorbitol penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, alkylene oxide- (Meth) acrylic acid esters such as lactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyvalent alcohols such as pentaerythritol and dipentaerythritol, vinylbenzyl ether compounds of polyhydric phenols such as phenol novolac, di Addition polymers of vinyl compounds, and the like. The photopolymerizable monomer (B) having at least one ethylenic unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more. The photopolymerizable monomer (B) having at least one ethylenic unsaturated bond does not have a free carboxyl group.
(B)성분의 배합 비율은 (A)성분 100질량부에 대해서 5∼400질량부인 것이 좋고, 바람직하게는 10∼150질량부인 것이 좋다. (B)성분의 배합 비율이 (A)성분 100질량부에 대해서 400질량부보다 많으면 광경화후의 경화물이 물러지고, 또한 미노광부에 있어서 도막의 산가가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되고, 패턴 엣지가 불규칙하여 샤프하게 되지 않는다는 문제가 생긴다. 한편, (B)성분의 배합 비율이 (A)성분 100질량부에 대해서 5질량부보다 적으면 수지에 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 적어 가교구조의 형성이 충분하지 않고, 또한 수지성분에 있어서의 산가가 높기 때문에, 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지는 점에서 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘어지거나, 패턴의 결락이 발생하기 쉬워진다는 문제가 발생할 우려가 있다.(B) is preferably 5 to 400 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the blending ratio of the component (B) is more than 400 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A), the cured product after the photo-curing is decomposed and the acid value of the coating film in the unexposed portion is low, , There arises a problem that the pattern edges are irregular and not sharpened. On the other hand, if the blending ratio of the component (B) is less than 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A), the ratio of the photoreactive functional groups to the resin is insufficient and the formation of the crosslinking structure is insufficient. Since the acid value is high, the solubility of the exposed portion in the alkali developing solution becomes high, which may cause a problem that the formed pattern becomes thinner than the intended line width or the pattern is easily broken.
또한 (C)성분의 광중합 개시제로서는 예를 들면 아세토페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2- 트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물류, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 메탄온,(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]-,O-아세틸옥심, 메탄온,(2-메틸페닐)(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일)-,아세틸옥심, 에탄온,1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디프로필-9H-플루오렌-2-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에탄온,1-(-9,9-디부틸-7-니트로-9H-플루오렌-2-일)-,1-O-아세틸옥심 등의 O-아실옥심계 화합물류, 벤질디메틸케탈, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 등의 황 화합물, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드,쿠멘퍼옥사이드 등의 유기과산화물, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 고감도의 차광막용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있기 쉬운 관점으로부터 O-아실옥심계 화합물류를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 (C)광중합 개시제는 1종류의 화합물만 을 사용해도 좋고, 복수를 조합해서 사용해도 좋다. 또, 본 발명에서 말하는 광중합 개시제란 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.Examples of the photopolymerization initiator of the component (C) include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert Benzophenones such as benzophenone, 2-chlorobenzophenone and p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, benzophenones such as benzoin, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether , And benzoin isobutyl ether; benzoin ethers such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylbimidazole, 2- (o-chlorophenyl) Phenyl) imidazole, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylbimidazole, 2- (o-methoxyphenyl) Imidazole-based compounds such as 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p- Thiir) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p -Methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-tert- (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5 -Triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) Azine and halomethyl-s-triazine compounds such as 2- (4-methylthiostyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, , 1- [4- (phenylthio) phenyl] -, 2- (O-benzoyloxime), 1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane- 1- (4-methylsulfanylphenyl) butane-1,2-dione-2-oxime-O- Acetate, 1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl ] -, 1- (0-acetyloxime), methanone, (9-ethyl-6-nitro-9H-carbazol- -Methylphenyl] -, O-acetyl oxime, methanone, (2-methylphenyl) (7-nitro-9,9-dipropyl-9H- fluoren- 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1 - (- 9,9-dibutyl- O-acyloxime compounds such as 7-nitro-9H-fluoren-2-yl) - and 1-O- acetyloxime, benzyl dimethyl ketal, thioxanthone, 2- Sulfur compounds such as diethyl thioxanthone, 2-methyl thioxanthone and 2-isopropyl thioxanthone, 2-ethyl anthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, Anthraquinones such as anthraquinone, azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide , Thiol compounds such as 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzothiazole, and the like. Among them, it is preferable to use O-acyloxime compounds from the viewpoint of easily obtaining a photosensitive resin composition for a light-shielding film with high sensitivity. As the (C) photopolymerization initiator, only one kind of compound may be used, or a plurality of (C) photopolymerization initiators may be used in combination. The photopolymerization initiator used in the present invention is meant to include a sensitizer.
이들 광중합 개시제나 증감제는 그 1종만을 단독으로 사용할 수 있는 것 외에 2종이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 또한 그 자체로는 광중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 조합해서 사용함으로써, 광중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 그러한 화합물로서는 예를 들면 벤조페논과 조합해서 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민을 들 수 있다.These photopolymerization initiators and sensitizers may be used singly or in combination of two or more. In addition, it does not act as a photopolymerization initiator or a sensitizer in itself, but a compound capable of increasing the photopolymerization initiator and the ability of the sensitizer can also be added by using them in combination. Examples of such compounds include tertiary amines such as triethanolamine and triethylamine which are effective when used in combination with benzophenone.
(C)성분의 광중합 개시제의 사용량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.1∼30질량부인 것이 좋고, 바람직하게는 1∼25질량부인 것이 좋다. (C)성분의 배합 비율이 0.1질량부미만인 경우에는 광중합의 속도가 느려지고, 감도가 저하되고, 한편 30질량부를 초과하는 경우에는 감도가 지나치게 강해서, 패턴 선폭이 패턴 마스크에 대해서 굵은 상태로 되어 마스크에 대해서 충실한 선폭을 재현할 수 없거나, 또는 패턴 엣지가 불규칙하여 샤프하게 되지 않는다는 문제가 발생할 우려가 있다.The amount of the photopolymerization initiator of the component (C) used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and preferably 1 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). When the compounding ratio of the component (C) is less than 0.1 part by mass, the speed of photopolymerization is slowed down and the sensitivity is lowered. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by mass, the sensitivity is too strong, The line width can not be faithfully reproduced, or there is a risk that the pattern edge is irregular and thus is not sharp.
(D)성분은 흑색 유기안료, 혼색 유기안료 및 차광재로부터 선택되는 차광 성분이며, 절연성, 내열성, 내광성 및 내용제성이 우수한 것이 좋다. 여기에서, 흑색 유기안료로서는 예를 들면 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 락탐 블랙 등을 들 수 있다. 혼색 유기안료로서는 적색, 청색, 녹색, 보라색, 황색, 시아닌, 마젠타 등으로부터 선택되는 2종이상의 안료를 혼합해서 유사 흑색화된 것을 들 수 있다. 차광재로서는 카본 블랙, 산화크롬, 산화철, 티타늄 블랙 등을 들 수 있다. 이들 (D)차광 성분은 1종류의 화합물만을 사용해도 좋고, 복수를 조합해서 사용해도 좋다.The component (D) is a light-shielding component selected from a black organic pigment, a mixed color organic pigment and a light shielding material, and is excellent in insulating properties, heat resistance, light resistance and solvent resistance. Examples of the black organic pigment include perylene black, aniline black, cyanine black, and lactam black. As the color-mixing organic pigments, pigments of two or more colors selected from red, blue, green, purple, yellow, cyanine, magenta, and the like are mixed and pigmented. Examples of the light shielding material include carbon black, chromium oxide, iron oxide, and titanium black. As the light-shielding component (D), only one kind of compound may be used, or a plurality of compounds may be used in combination.
차광재로서는 티타늄 블랙이 차광성, 탄성율, 변형량, 탄성복원율이 양호한 점에서 바람직하다. 티타늄 블랙을 사용할 경우에 절연성을 더욱 향상시키는 목적으로 흑색 유기안료 및/또는 혼색 유기안료를 병용할 수도 있다. 이렇게, 무기계의 차광재와 유기안료를 병용하는 경우에는 [차광재/(흑색 유기안료 및/또는 혼색 유기안료)]의 배합비는 질량비로 90/10∼10/90인 것이 좋고, 바람직하게는 70/30∼30/70인 것이 좋다. 이러한 차광재와 유기안료의 조합과 이들의 배합비에 의해 소망의 차광성, 절연성 등의 특성을 지닌 스페이서 기능을 갖는 차광막을 얻을 수 있다. 차광막을 무채색으로 하고 싶다는 차광막의 색도를 제어하는 등의 목적으로는 흑색 이외의 유기안료를 유사혼색에 의한 흑색으로 할 목적이 아닌 단색으로서 첨가할 수도 있다.As the light shielding material, titanium black is preferable in view of good light shielding property, elastic modulus, deformation amount, and elastic restoration ratio. In the case of using titanium black, a black organic pigment and / or a mixed color organic pigment may be used together for the purpose of further improving the insulating property. When the inorganic light-shielding material and the organic pigment are used in combination, the mixing ratio of the [light-shielding material / (black organic pigment and / or the mixed color organic pigment)] is preferably 90/10 to 10/90 in terms of a mass ratio, / 30 to 30/70. By the combination of the light-shielding material and the organic pigment and the blending ratio thereof, it is possible to obtain a light-shielding film having a spacer function with desired light-shielding properties and insulating properties. For the purpose of controlling the chromaticity of the light-shielding film which desires to make the light-shielding film achromatic, an organic pigment other than black may be added as a monochromatic color instead of black for the purpose of coloration by pseudo-color mixing.
본 발명에서 사용하는 티타늄 블랙은 저차 산화티타늄, 산질화 티타늄 등으로 대표되는 함티타늄 흑색 무기안료이며, 이들 중에서도 높은 절연성을 나타내는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 티타늄 블랙의 제작 방법으로서는 2산화티타늄과 금속 티타늄의 혼합체를 환원 분위기하에서 가열해서 환원시키는 방법(일본 특허공개 소49-5432호 공보), 사염화 티타늄의 고온 가수분해로 얻어진 초미세 2산화티타늄을 수소를 포함하는 환원 분위기중에서 환원하는 방법(일본 특허공개 소57-205322호 공보), 2산화티타늄 또는 수산화티타늄을 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허공개 소60-65069호 공보, 일본 특허공개 소61-201610호 공보), 2산화티타늄 또는 수산화티타늄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허공개 소61-201610호 공보) 등이 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.The titanium black used in the present invention is a titanium black inorganic pigment typified by titanium dioxide having a lower particle size and titanium oxynitride. Among these, titanium black exhibiting high insulating properties can be preferably used. As a method of producing these titanium blacks, a method of heating and reducing a mixture of titanium dioxide and titanium metal in a reducing atmosphere (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 49-5432), a method of adding ultrafine titanium dioxide obtained by high temperature hydrolysis of titanium tetrachloride A method of reducing in a reducing atmosphere containing hydrogen (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-205322), a method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Application Laid-open No. 60-65069, JP-A-61-201610), a method in which a vanadium compound is attached to titanium dioxide or titanium hydroxide, and a method in which the mixture is subjected to high-temperature reduction in the presence of ammonia (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-201610), but the present invention is not limited thereto.
또한 이들 함티타늄 흑색 무기안료는 무기입자 표면에 유기 화합물 또는 무기 화합물을 피복한 것이어도 좋다. 피복하는데에 사용하는 유기 화합물의 예로서는 다가 알콜, 알칸올아민 또는 그 유도체, 유기 규소 화합물(폴리실록산류, 실란계 커플링제 등), 고급 지방산 또는 그 금속염, 유기 금속화합물(티타늄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등) 등이 있다. 한편, 피복하는데에 사용하는 무기 화합물의 예로서는 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 지르코늄 화합물, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 안티몬 화합물 등을 들 수 있다. 이 함티타늄 입자의 표면 피복하는 방법으로서는 일본 특허공개 2006-206891에 기재되어 있는 방법 등을 사용할 수 있다.These titanium-titanium black inorganic pigments may be obtained by coating an organic compound or an inorganic compound on the surface of inorganic particles. Examples of the organic compound used for coating include polyhydric alcohols, alkanolamines or their derivatives, organic silicon compounds (polysiloxanes, silane coupling agents, etc.), higher fatty acids or metal salts thereof, organic metal compounds (titanium- Coupling agents, etc.). On the other hand, examples of the inorganic compound used for coating include aluminum compounds, silicon compounds, zirconium compounds, tin compounds, titanium compounds, antimony compounds and the like. As a method for coating the surface of the titanium-containing particles, a method described in JP-A-2006-206891 can be used.
티타늄 블랙의 시판품의 예로서는 미츠비시 마테리알제 티타늄 블랙 12S, 13M-T, 13M-C, UF8, 아코 카세이제 Tilack D(「Tilack D」는 동사의 등록상표) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available titanium black include Mitsubishi Materi Alizeti Black Black 12S, 13M-T, 13M-C, UF8, and Akocase Tilack D ("Tilack D" is a registered trademark of the company).
본 발명에서 사용하는 유기안료로서는 공지의 화합물을 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있지만, 미립화의 가공이 된 BET법에 의한 비표면적이 50㎡/g이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 아조 안료, 축합 아조 안료, 아조메틴 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 디옥사진 안료, 스렌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료 등을 들 수 있고, 구체적으로는 이하와 같은 C.I.명의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.As the organic pigment to be used in the present invention, a known compound can be used without particular limitation, but it is preferable that the specific surface area by the BET method which has been processed into an atomization is 50 m 2 / g or more. Specific examples include azo pigments, condensed azo pigments, azomethine pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindolin pigments, dioxazine pigments, threne pigments, perylene pigments, perinone pigments, Phthalocyanine pigments, talon pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and thioindigo pigments. Specific examples thereof include the following compounds of CI, but are not limited thereto.
C. I. 피그먼트 레드 2, 3, 4, 5, 9, 12, 14, 22, 23, 31, 38, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 166, 168, 170, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 213, 214, 220, 221, 242, 247, 253, 254, 255, 256, 257, 262, 264, 266, 272, 279 등;CI Pigment Red 2, 3, 4, 5, 9, 12, 14, 22, 23, 31, 38, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 166, 168, 170, 175, 176, 177, 254, 255, 256, 257, 262, 264, 266, 267, 268, 272, 279, etc .;
C. I. 피그먼트 오렌지 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 61, 62, 64, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 81 등;C. I. Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 61, 62, 64, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 81, etc .;
C. I. 피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 117, 120, 126, 127, 128, 129, 130, 136, 138, 139, 150, 151, 153, 154, 155, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 185, 191, 194, 199, 213, 214 등;CI Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 117, 120, 126, 129, 130, 136, 138, 139, 150, 151, 153, 154, 155, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 185, 191, 194, 199, 213,
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등;C. I. Pigment Green 7, 36, 58, etc.;
C. I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 80 등;C. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 60, 80, etc .;
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 37 등.C. I. Pigment Violet 19, 23, 37 and the like.
또한 (E)성분의 용제로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 3-메톡시-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-히드록시-2-부타논, 디아세톤알콜 등의 알콜류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들을 이용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다. 이들 용제는 도포성 등의 필요특성으로 하기 위해서 2종류이상을 사용해도 좋다.Examples of the solvent of the component (E) include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, 3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and N-methyl-2-pyrrolidone, alcohols such as toluene, xylene, Methylcellosolve, ethylcellosolve, carbitol, methylcarbitol, ethylcarbitol, butylcarbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, But are not limited to, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-3-butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, And esters such as methyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate. By dissolving and mixing them using these, a uniform solution-like composition can be obtained. Two or more kinds of these solvents may be used in order to provide necessary properties such as coating properties.
그리고, 이들 차광 성분은 바람직하게는 미리 용제에 (F)분산제와 함께 분산시켜서 차광성 분산액으로 한 후에, 차광막용 감광성 수지 조성물로서 배합하는 것이 좋다. 여기에서, 분산시키는 용제는 (E)성분의 일부로 되므로, 상기 (E)성분으로 열거한 것이면 사용할 수 있지만, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등이 적합하게 사용된다. 차광성 분산액을 형성하는 (D)의 차광 성분의 배합 비율에 대해서는 본 발명의 차광막용 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 5∼80질량%의 범위에서 사용할 수 있는 것이 좋다. 또, 상기 고형분이란 조성물 중 (E)성분을 제외한 성분을 의미한다. 상기 고형분에는 광경화후에 고형분이 되는 (B)성분도 포함된다. 5질량%보다 적으면 소망의 차광성으로 설정할 수 없게 된다. 80질량%를 초과하면, 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량이 감소하므로 현상 특성을 손상함과 아울러 막형성능이 손상된다고 하는 바람직하지 못한 문제가 생긴다.These light-shielding components are preferably dispersed in advance in a solvent together with a dispersant (F) to prepare a light-shielding dispersion, and then blended as a photosensitive resin composition for a light-shielding film. Here, the solvent to be dispersed is a part of the component (E), and any of the solvents listed above as the component (E) may be used. For example, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate are suitably used . The compounding ratio of the light-shielding component (D) for forming the light-shielding dispersion is preferably in the range of 5 to 80 mass% relative to the total solid content of the photosensitive resin composition for a light-shielding film of the present invention. The solid content means a component other than the component (E) in the composition. The solid content also includes a component (B) which becomes a solid content after photo-curing. If it is less than 5% by mass, the desired light shielding property can not be set. If the amount exceeds 80% by mass, the content of the photosensitive resin as an original binder is reduced, which results in an undesirable problem of impairing the developing property and impairing the film forming ability.
이 차광성 분산액에 있어서의 차광 성분의 레이저 회절·산란식 입경 분포계로 측정한 평균 입경(이하 「평균 2차 입경」이라고 한다)은 이하와 같이 되도록 하는 것이 바람직하다. 티타늄 블랙을 사용하는 경우의 티타늄 블랙의 평균 2차 입경은 100∼300nm인 것이 좋고, 흑색 유기안료 및/또는 혼색 유기안료, 및/또는 단색의 유기안료를 사용할 경우에는 분산입자의 평균 2차 입경이 20∼500nm인 것이 좋다. 또, 이들 차광성 분산액을 배합해서 조제한 차광막용 감광성 수지 조성물에 있어서도 이들의 차광 성분은 같은 평균 2차 입경을 갖는 것이 바람직하다.The average particle diameter (hereinafter referred to as " average secondary particle size ") of the light-shielding component in the light-shielding dispersion measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution meter is preferably as follows. In the case of using titanium black, the average secondary particle diameter of the titanium black is preferably 100 to 300 nm, and when using the black organic pigment and / or the mixed color organic pigment and / or the monochromatic organic pigment, Is preferably 20 to 500 nm. In the photosensitive resin composition for a light-shielding film prepared by blending these light-shielding dispersions, it is also preferable that these light-shielding components have the same average secondary particle size.
또한 차광성 분산액에는 차광 성분을 안정적으로 분산시키기 위해서 (F)분산제를 사용하지만, 이 목적으로는 각종 고분자 분산제 등의 공지의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제의 예로서는 종래 안료 분산에 사용되고 있는 공지의 화합물(분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되고 있는 화합물 등)을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면 양이온성 고분자계 분산제, 음이온성 고분자계 분산제, 비이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제(분산 조제) 등을 들 수 있다. 특히, 안료에의 흡착점으로서 이미다졸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 1급, 2급 또는 3급의 아미노기 등의 양이온성의 관능기를 갖고, 아민가가 1∼100mgKOH/g, 수평균 분자량이 1000∼10만의 범위에 있는 양이온성 고분자계 분산제는 바람직하다. 이 분산제의 배합량은 차광 성분에 대해서 1∼30질량%, 바람직하게는 2∼25질량%인 것이 바람직하다.Further, in the light-shielding dispersion liquid, a dispersing agent (F) is used in order to stably disperse the light-shielding component. For this purpose, a known dispersing agent such as various polymer dispersing agents can be used. As examples of the dispersing agent, conventionally known compounds (such as a compound which is commercially available as a dispersant, a dispersing wetting agent, a dispersion promoter, etc.) conventionally used for pigment dispersion can be used without particular limitation. For example, Based dispersant, a nonionic polymeric dispersant, and a pigment derivative dispersant (dispersion aid). Particularly, it is preferable that the compound has a cationic functional group such as an imidazolyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, a primary, secondary or tertiary amino group as an adsorption point to the pigment, an amine value of 1 to 100 mgKOH / g, Cationic polymeric dispersants in the range of from 10 to 100,000 are preferable. The blending amount of the dispersant is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 25% by mass with respect to the light shielding component.
또한, 차광성 분산액을 조제할 때에, 상기 분산제에 추가해서 (A)성분의 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 일부를 공분산시킴으로써, 차광막용 감광성 수지 조성물로 했을 때, 노광 감도를 고감도로 유지하기 쉽게 하고, 현상시의 밀착성이 양호해서 잔사의 문제도 발생하기 어려운 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. (A)성분의 배합량은 차광성 분산액중 2∼20질량%인 것이 바람직하고, 5∼15질량%인 것이 보다 바람직하다. (A)성분이 2질량% 미만이면, 감도 향상, 밀착성 향상, 잔사 저감이라는 공분산시킨 효과를 얻을 수 없다. 또한 20질량%이상이면 특히 차광재의 함유량이 클 때에, 차광성 분산액의 점도가 높고, 균일하게 분산시키는 것이 곤란하거나 또는 매우 시간을 요하게 되어 균일하게 차광 성분이 분산된 도막을 얻기 위한 감광성 수지 조성물을 얻는 것이 어렵게 된다.Further, when the light-shielding dispersion liquid is prepared, a part of the alkali-soluble resin containing the polymerizable unsaturated group of the component (A) is covaried in addition to the above-mentioned dispersing agent to maintain the exposure sensitivity at a high sensitivity It is possible to obtain a photosensitive resin composition which is easy to form, has good adhesion at the time of development, and is free from the problem of residues. The blending amount of the component (A) is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass in the light-shielding dispersion. If the content of the component (A) is less than 2% by mass, it is impossible to obtain a covalent effect of improving the sensitivity, improving the adhesion, and reducing the residue. When the content of the light-shielding material is too large, the photosensitive resin composition for obtaining a coating film in which the light-shielding dispersion has a high viscosity and is difficult to uniformly disperse or requires a long time to uniformly disperse the light- It becomes difficult to obtain.
이렇게 해서 얻어진 차광성 분산액은 (A)성분(차광성 분산액을 조제할 때에 (A)성분을 공분산시킨 경우에는 나머지 (A)성분), (B)성분, (C)성분, 및 나머지 (E)성분과 혼합함으로써 차광막용 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.The light-shielding dispersion thus obtained contains the component (A), the component (B), the component (C), and the remainder (E) when the component (A) is covari Component to form a photosensitive resin composition for a light-shielding film.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 경화촉진제, 열중합금지제 및 산화방지제, 가소제, 충전재, 용제, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 열중합금지제 및 산화방지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌다드페놀계 화합물 등을 들 수 있고, 가소제로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산 트리크레실 등을 들 수 있고, 충전재로서는 유리 섬유, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있고, 소포제나 레벨링제로서는 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다. 또한 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있고, 커플링제로서는 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 실란커플링제를 들 수 있다.In the photosensitive resin composition of the present invention, additives such as a curing accelerator, a thermally caking agent and an antioxidant, a plasticizer, a filler, a solvent, a leveling agent, a defoaming agent, a coupling agent and a surfactant may be added as needed. Examples of the thermosetting agent and the antioxidant include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butyl catechol, phenothiazine and hindered phenol compounds. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, Tricresyl phosphate, and the like. Examples of the filler include glass fiber, silica, mica, and alumina. Examples of the defoaming agent and leveling agent include silicone, fluorine, and acrylic compounds. Examples of the surfactant include a fluorine surfactant and a silicone surfactant. Examples of the coupling agent include 3- (glycidyloxy) propyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyl And silane coupling agents such as triethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 열에 의해 중합 또는 경화하는 그 밖의 수지성분을 병용해도 좋다. 그 밖의 수지성분으로서는 (G)2개이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 또는 에폭시 화합물이 바람직하고, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 에폭시 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 추가의 성분은 1종류의 화합물만을 사용해도 좋고, 복수를 조합해서 사용해도 좋다.The photosensitive resin composition of the present invention may be used in combination with other resin components which are polymerized or cured by heat. As other resin components, (G) epoxy resins or epoxy compounds having two or more epoxy groups are preferable, and 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol type epoxy resin, bisphenol A type Epoxy resin, bisphenol fluorene epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate, 2,2-bis (hydroxymethyl) 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 1-butanol, and epoxy silicone resin. As these additional components, only one kind of compound may be used, or a plurality of compounds may be used in combination.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (A)∼(E)성분을 주성분으로서 함유한다. 상기 고형분중에 (A)∼(D)성분이 합계로 70질량%, 바람직하게는 80질량%이상 포함되는 것이 바람직하다. (E)용제의 양은 목표로 하는 점도에 의해 변화되지만, 감광성 수지 조성물중에 60∼90질량%의 범위에서 포함되도록 하는 것이 좋다.The photosensitive resin composition of the present invention contains the above components (A) to (E) as a main component. (A) to (D) are contained in a total amount of 70 mass%, preferably 80 mass% or more, of the solid content. The amount of the solvent (E) varies depending on the target viscosity, but it is preferable that the amount of the solvent is within a range of 60 to 90 mass% in the photosensitive resin composition.
본 발명에 있어서의 차광막용 감광성 수지 조성물은 예를 들면 스페이서 기능을 갖는 차광막을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서 우수한 것이다. 스페이서 기능을 갖는 차광막의 형성 방법으로서는 이하와 같은 포토리소그래피법이 있다. 우선, 본 발명에 있어서의 차광막용 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨(프리베이크) 후, 이렇게 해서 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대고, 자외선을 조사해서 노광부를 경화시키고, 또한 알카리 수용액 을 이용하여 미노광부를 용출시키는 현상을 행해서 패턴을 형성하고, 또한 후건조로서 포스트베이킹(열소성)을 행하는 방법을 들 수 있다.The photosensitive resin composition for a light-shielding film in the present invention is excellent as a photosensitive resin composition for forming a light-shielding film having, for example, a spacer function. As a method of forming the light-shielding film having a spacer function, there is the following photolithography method. First, the photosensitive resin composition for a light-shielding film according to the present invention is coated on a substrate, and then the solvent is dried (prebaked). Thereafter, a photomask is placed on the thus obtained coating film to cure the exposed portion by irradiating ultraviolet light A method in which development is carried out by eluting the unexposed portion using an aqueous alkali solution to form a pattern, and post baking (thermo-plasticizing) is performed as post-drying.
상기 기재는 투명기판이어도 좋고, RGB 등의 화소를 형성한 후에, 화소 상, 또는 화소 상의 평탄화막 상, 또는 화소 상의 평탄막 상에 제막한 배향막 등의 투명 기판 이외의 기재이어도 좋다. 어떠한 기재 상에 스페이서 기능을 갖는 차광막을 형성할지는 액정 표시 장치의 설계에 따라 달라진다.The substrate may be a transparent substrate, or may be a substrate other than a transparent substrate such as an alignment film formed on a planarizing film on a pixel, a pixel, or a flat film on a pixel after forming pixels such as RGB. How to form a light-shielding film having a spacer function on any substrate depends on the design of the liquid crystal display device.
감광성 수지 조성물을 도포하는 투명기판으로서는 유리 기판 외에 투명 필름(예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 상에 ITO나 금 등의 투명전극이 증착 또는 패터닝된 것 등을 예시할 수 있다. 투명기판 상에 감광성 수지 조성물의 용액을 도포하는 방법으로서는 공지의 용액 침지법, 스프레이법 외에 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코터기나 스피너기를 사용하는 방법 등 어느 방법이나 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해, 소망의 두께로 도포한 후, 용제를 제거(프리베이크)함으로써, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적당하게 선택되고, 예를 들면 60∼110℃의 온도에서 1∼3분간 행해진다.As the transparent substrate to which the photosensitive resin composition is applied, a transparent electrode such as ITO or gold is deposited or patterned on a transparent film (for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethersulfone or the like) in addition to a glass substrate have. As the method of applying the solution of the photosensitive resin composition on the transparent substrate, any known method such as a roller coating method, a land coater method, a slit coater method, or a method using a spinner may be employed in addition to the known solution immersion method and spraying method. By these methods, a coating is formed by applying the coating to a desired thickness and then removing (prebaking) the solvent. Prebaking is performed by heating with an oven, a hot plate or the like. The heating temperature and the heating time in the pre-baking are appropriately selected according to the solvent to be used, and are, for example, carried out at a temperature of 60 to 110 占 폚 for 1 to 3 minutes.
프리베이크후에 행해지는 노광은 자외선 노광 장치에 의해 행해지며, 포토마스크를 통해 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광 장치 및 그 노광 조사 조건은 적당하게 선택되며, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈할라이드램프, 원자외선등 등의 광원을 이용하여 노광을 행하고, 도막중의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨다.Exposure performed after pre-baking is performed by an ultraviolet ray exposure apparatus, and exposure through a photomask exposes only the resist corresponding to the pattern. The exposure apparatus and its exposure conditions are suitably selected and exposure is performed using a light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a deep ultraviolet ray to cure the photosensitive resin composition in the coating film.
노광후의 알칼리 현상은 노광되지 않는 부분의 레지스트를 제거할 목적으로 행해지며, 이 현상에 의해 소망의 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05∼3질량% 함유하는 약 알칼리성 수용액을 이용하여 23∼28℃의 온도에서 현상하는 것이 좋고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 이용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.The alkali development after the exposure is performed for the purpose of removing the resist in the unexposed portion, and a desired pattern is formed by this development. As the developer suitable for the alkali development, for example, an aqueous solution of a carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal, an aqueous solution of a hydroxide of an alkali metal and the like can be mentioned. In particular, 0.05 to 3% by mass of a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate, It is preferable to perform development at a temperature of 23 to 28 占 폚 by using a weakly alkaline aqueous solution containing a small amount of water, and a fine image can be precisely formed using a commercially available developing machine or an ultrasonic cleaner.
현상후, 바람직하게는 180∼250℃의 온도 및 20∼60분의 조건으로 열처리(포스트베이킹)가 행해진다. 이 포스트베이킹은 패터닝된 차광막과 기판의 밀착성을 높이기 위해서 등의 목적으로 행해진다. 이것은 프리베이크와 마찬가지로 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 본 발명의 패터닝된 차광막은 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.After the development, heat treatment (post baking) is performed at a temperature of preferably 180 to 250 캜 and for 20 to 60 minutes. This post-baking is performed for the purpose of, for example, increasing the adhesion between the patterned light-shielding film and the substrate. This is done by heating in an oven, hot plate or the like as in prebaking. The patterned light-shielding film of the present invention is formed through each step of the above photolithography method.
상기 방법에 의하면, 광학농도가 0.5/㎛∼3/㎛, 바람직하게는 1.5/㎛∼2.5/㎛의 차광막을 형성할 수 있다. 또한 상기 방법에 의하면, 전압 10V 인가시의 체적 저항율이 1×109Ω·cm이상, 바람직하게는 1×1012Ω·cm이상의 차광막을 형성할 수 있다. 또한 상기 방법에 의하면, 유전율이 2∼10, 바람직하게는 2∼8, 더욱 바람직하게는 3∼6의 차광막을 형성할 수 있다. 또한 상기 방법에 의하면, 기계적 특성시험에 있어서 파괴강도가 200mN이상, 및/또는 탄성복원율이 30%이상, 및/또는 압축율이 40%이하를 충족시키는 차광막을 형성할 수 있다. 상기 방법으로 형성된 차광막은 액정 표시 장치의 컬럼 스페이서로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 블랙 컬럼 스페이서로서 사용할 수 있다.According to the above method, a light-shielding film having an optical density of 0.5 / 탆 to 3 / 탆, preferably 1.5 / 탆 to 2.5 / 탆 can be formed. Further, according to the above method, a light shielding film having a volume resistivity of 1 x 10 9 ? · Cm or more, preferably 1 x 10 12 ? · Cm or more at a voltage of 10 V can be formed. According to the above method, a light-shielding film having a dielectric constant of 2 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 3 to 6 can be formed. Further, according to the above method, it is possible to form a light-shielding film satisfying a breaking strength of not less than 200 mN and / or an elastic restoration ratio of not less than 30% and / or a compression ratio of not more than 40% in a mechanical property test. The light-shielding film formed by the above method can be used as a column spacer of a liquid crystal display device, and preferably as a black column spacer.
또한 상기 방법에 의하면, 차광막으로서의 광학농도를 0.5/㎛이상 3/㎛미만으로 하기 위한 막두께 H1과, 스페이서 기능을 담당하는 차광막의 막두께 H2에 대해서 H2가 2∼7㎛일 때, ΔH=H2-H1이 0.1∼2.9인 막두께 H1의 차광막과 막두께 H2의 차광막을 동시에 형성할 수 있다. 상기 방법으로 형성된 경화막은 액정 표시 장치의 컬럼 스페이서로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 블랙 컬럼 스페이서로서 사용할 수 있다. 상기 ΔH가 상기 범위인 경화막에 의하면, 높이에 차가 있는 블랙 컬럼 스페이서를 동일한 재료로 한번에 형성할 수 있으므로 액정 표시 장치의 제조를 보다 효율적으로 행할 수 있다. 이 때, 예를 들면, 막두께 H2의 경화막을 스페이서로서 기능시키고, 막두께 H1의 경화막을 블랙 매트릭스로서 기능시킬 수도 있다. 또, ΔH가 필요한 이유는 블랙 매트릭스 기능의 막을 스페이서 기능의 막과 동일한 막두께로 하면, 액정층이 각 화소마다 구획되어 버려 액정층이 자유롭게 유동하는 것을 방해할 수 있음과 아울러, 액정층을 충전해서 액정 표시 장치로 할 때의 수율을 저하시키는 것이 우려되기 때문이다.According to the above method, when H2 is in the range of 2 to 7 占 퐉, with respect to the film thickness H1 for making the optical density as the light-shielding film 0.5 / 占 퐉 or more and less than 3 占 퐉 or less and the film thickness H2 of the light- It is possible to simultaneously form the light-shielding film having the film thickness H1 of H2-H1 of 0.1 to 2.9 and the light-shielding film of the film thickness H2. The cured film formed by the above method can be used as a column spacer of a liquid crystal display device, preferably as a black column spacer. According to the cured film having the above-mentioned range of DELTA H, the black column spacer having a height difference can be formed at one time using the same material, so that the manufacture of the liquid crystal display device can be performed more efficiently. At this time, for example, a cured film having a film thickness H2 may function as a spacer, and a cured film having a film thickness H1 may function as a black matrix. The reason why? H is necessary is that if the film of the black matrix function is made to have the same film thickness as the film of the spacer function, the liquid crystal layer is divided for each pixel and the liquid crystal layer can be prevented from flowing freely, And it is feared that the yield of the liquid crystal display device is lowered.
상기 차광막 또는 경화막을 갖는 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터가 설치된 TFT-LCD인 것이 바람직하다.The liquid crystal display device having the light-shielding film or the cured film is preferably a TFT-LCD provided with a thin film transistor.
상기 차광막 또는 경화막을 갖는 액정 표시 장치는 차광성 및 절연성이 높고, 또한 탄성율, 변형량, 탄성복원율이 우수한 스페이서 기능을 갖고, 또한, 막두께가 2∼7㎛ 정도이어도 미세한 스페이서 형상을 형성할 수 있다.The liquid crystal display device having the light-shielding film or the cured film has a function of a spacer having a high light shielding property and insulation property, an excellent elasticity rate, a deformation rate and an elastic restoration ratio, and a fine spacer shape can be formed even if the film thickness is about 2 to 7 탆 .
실시예Example
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
우선, 본 발명의 (A)중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예를 나타낸다. 합성예에 있어서의 수지의 평가는 이하와 같이 행했다.First, synthesis examples of the (A) alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group of the present invention are shown. The evaluation of the resin in the synthesis examples was carried out as follows.
[고형분 농도][Solid content concentration]
합성예중에서 얻어진 수지용액 1g을 유리 필터〔중량:W0(g)〕에 함침시켜서 칭량하고〔W1(g)〕, 160℃에서 2시간 가열한 후의 중량〔W2(g)〕으로부터 다음식으로 구했다.A resin solution 1g obtained in Synthesis Example Glass filter [weight: W 0 (g)] is from weighed immersed in the [W 1 (g)] and the weight [W 2 (g)] after being heated for 2 hours at 160 ℃ I got it for food.
고형분 농도(중량%)=100×(W2-W0)/(W1-W0).Solid content concentration (% by weight) = 100 x (W 2 -W 0 ) / (W 1 -W 0 ).
[산가][Mountain]
수지용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치〔히라누마 산교 가부시키가이샤제, 상품명 COM-1600〕를 이용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정해서 구했다.The resin solution was dissolved in dioxane and titrated with a 1/10 N-KOH aqueous solution using a potentiometric titration apparatus (manufactured by Hiranuma Sangyo K.K., trade name: COM-1600).
[분자량][Molecular Weight]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)[토소 가부시키가이샤제 상품명 HLC-8220GPC, 용매:테트라히드로푸란, 컬럼:TSKgelSuperH-2000(2개)+TSKgelSuperH-3000(1개)+TSKgelSuperH-4000(1개)+TSKgelSuper-H5000(1개)〔토소 가부시키가이샤제〕, 온도:40℃, 속도:0.6ml/min]으로 측정하고, 표준 폴리스티렌〔토소 가부시키가이샤제 PS-올리고머 키트〕환산값으로서 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.(1) + TSKgelSuperH-3000 (1) + TSKgelSuperH-4000 (1), and the gel permeation chromatography (GPC) (trade name: HLC-8220GPC manufactured by TOSOH CORPORATION, solvent: tetrahydrofuran, column: TSKgelSuperH- (TSKgelSuper-H5000, manufactured by TOSO CORPORATION, temperature: 40 占 폚, speed: 0.6 ml / min) The molecular weight (Mw) was determined.
[평균 2차 입경 측정][Average secondary particle diameter measurement]
차광성 분산액을 용제(본 실시예에서는 PGMEA)로 희석해서 차광 성분의 농도가 0.1질량% 정도인 용액에 대해서 레이저 회절·산란법의 입도 분포계(니키소 가부시키가이샤제, 마이크로 트랙 MT-3000)을 사용하고, 평균 2차 입경을 측정했다.The light-shielding dispersion liquid was diluted with a solvent (PGMEA in this embodiment), and a particle size distribution meter (Microtrack MT-3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) of the laser diffraction / scattering method was applied to a solution having a light- ) Was used, and the average secondary particle size was measured.
또한 합성예 및 비교 합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.The abbreviations used in the synthesis examples and comparative synthesis examples are as follows.
BPFE:9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥실란의 반응물. 일반식(I)의 화합물에 있어서, X가 플루오렌-9,9-디일, R1, R2가 수소인 화합물.BPFE: Reaction product of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and chloromethyloxysilane. In the compound of formula (I), X is fluorene-9,9-diyl, and R 1 and R 2 are hydrogen.
BPDA:3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
BTDA:3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물BTDA: 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride
THPA:1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물THPA: 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride
TPP:트리페닐포스핀TPP: triphenylphosphine
PGMEA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
[합성예 1][Synthesis Example 1]
환류 냉각기가 부착된 1L의 4구 플라스크내에 BPFE 116.7g(0.23mol), 아크릴산 33.1g(0.46mol), TPP 0.60g, 및 PGMEA 161.0을 투입하고, 100∼105℃의 가열하에서 12시간 교반하고, 반응 생성물을 얻었다.116.7 g (0.23 mol) of BPFE, 33.1 g (0.46 mol) of acrylic acid, 0.60 g of TPP and PGMEA 161.0 were charged into a 1 L four-necked flask equipped with a reflux condenser and stirred for 12 hours under heating at 100 to 105 캜, The reaction product was obtained.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 BPDA 33.8g(0.12mol) 및 THPA 17.5g(0.12mol)을 투입하고, 115∼120℃의 가열하에서 6시간 교반하고, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지용액 (A)-1을 얻었다. 얻어진 수지용액의 고형분 농도는 56.5wt%이며, 산가(고형분 환산)는 102mgKOH/g이며, GPC분석에 의한 Mw는 3600이었다.Subsequently, 33.8 g (0.12 mol) of BPDA and 17.5 g (0.12 mol) of THPA were added to the obtained reaction product and the mixture was stirred for 6 hours under heating at 115 to 120 캜 to obtain an alkali-soluble resin solution (A) 1. The solid content concentration of the obtained resin solution was 56.5 wt%, the acid value (in terms of solid content) was 102 mgKOH / g, and the Mw by GPC analysis was 3600.
[합성예 2][Synthesis Example 2]
환류 냉각기가 부착된 1L의 4구 플라스크중에 BPFE 116.7g(0.23mol), 아크릴산 33.1g(0.46mol), TPP 0.60g, 및 PGMEA 161.0을 투입하고, 100∼105℃의 가열하에서 12시간 교반하고, 반응 생성물을 얻었다.116.7 g (0.23 mol) of BPFE, 33.1 g (0.46 mol) of acrylic acid, 0.60 g of TPP and PGMEA 161.0 were charged into a 1 L four-necked flask equipped with a reflux condenser and stirred for 12 hours under heating at 100 to 105 캜, The reaction product was obtained.
이어서, 얻어진 반응 생성물에 BTDA 37.1g(0.12mol) 및 THPA 17.5g(0.12mol)을 투입하고, 115∼120℃의 가열하에서 6시간 교반하고, 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지용액 (A)-2를 얻었다. 얻어진 수지용액의 고형분 농도는 56.6wt%이며, 산가(고형분 환산)는 102mgKOH/g이며, GPC분석에 의한 Mw는 3700이었다.Subsequently, 37.1 g (0.12 mol) of BTDA and 17.5 g (0.12 mol) of THPA were added to the obtained reaction product and the mixture was stirred for 6 hours under heating at 115 to 120 캜 to obtain an alkali-soluble resin solution (A) 2. The solid concentration of the obtained resin solution was 56.6 wt%, the acid value (in terms of solid content) was 102 mgKOH / g, and the Mw by GPC analysis was 3700.
[비교 합성예 1][Comparative Synthesis Example 1]
질소 도입관 및 환류관이 부착된 1000ml 4구 플라스크중에 메타크릴산 51.65g(0.60mol), 메타크릴산 메틸 38.44g(0.38mol), 메타크릴산 벤질 38.77g(0.22mol), 아조비스이소부틸로니트릴 5.91g, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 370g을 투입하고, 80∼85℃에서 질소기류하에 8시간 교반해서 중합시켰다. 또한 플라스크내에 메타크릴산 글리시딜 39.23g(0.28mol), TPP 1.44g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.055g을 투입하고, 80∼85℃에서 16시간 교반하고, 알칼리 가용성 수지용액 (A)-3을 얻었다. 얻어진 수지용액의 고형분 농도는 32질량%, 산가(고형분 환산)는 110mgKOH/g, GPC분석에 의한 Mw는 18100이었다.51.65 g (0.60 mol) of methacrylic acid, 38.44 g (0.38 mol) of methyl methacrylate, 38.77 g (0.22 mol) of benzyl methacrylate, 0.5 g of azobisisobutyl 5.91 g of ronitryl and 370 g of diethylene glycol dimethyl ether were charged and stirred at 80 to 85 캜 for 8 hours under a nitrogen stream to polymerize. Into the flask, 39.23 g (0.28 mol) of glycidyl methacrylate, 1.44 g of TPP and 0.055 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were added and stirred at 80 to 85 ° C for 16 hours, To obtain a soluble resin solution (A) -3. The solid concentration of the obtained resin solution was 32 mass%, the acid value (in terms of solid content) was 110 mgKOH / g, and the Mw by GPC analysis was 18100.
(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)(Polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin)
(A)-1성분:상기 합성예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지용액(A) -1 Component: The alkali-soluble resin solution obtained in Synthesis Example 1
(A)-2성분:상기 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지용액(A) -2 Component: The alkali-soluble resin solution obtained in Synthesis Example 2
(A)-3성분:상기 비교 합성예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지용액(A) -3 component: The alkali-soluble resin solution obtained in Comparative Synthesis Example 1
(광중합성 모노머)(Photopolymerizable monomer)
(B):디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(니폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명 DPHA)(B): A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (trade name: DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)
(C):에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심)(BASF 재팬사제, 제품명 일가큐어 OXE02)(C): ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol- OXE02)
(차광성 분산 안료)(Light-shielding dispersed pigment)
(D)-1:티타늄 블랙(미츠비시 마테리알 가부시키가이샤제, 제품명 13M-C) 농 20.0질량%, 분산제 농도 5.0질량%의 PGMEA 분산액(고형분 25.0%, 티타늄 블랙의 평균 2차 입경 188nm)(Solid content: 25.0%, average secondary particle size of titanium black: 188 nm) having a concentration of 20.0% by mass of titanium black (product name: 13M-C, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) and a dispersant concentration of 5.0%
(D)-2:흑색안료(락탐 블랙 BASF사제 IrgaphorS100CF) 15.0질량%, 고분자 분산제 4.5질량%의 PGMEA 분산액(고형분 19.5%, 흑색안료의 평균 2차 입경 241nm)(Solid content: 19.5%, average secondary particle diameter of black pigment: 241 nm) of 15.0% by mass of a black pigment (IrgaphorS100CF manufactured by BASF Lactam Black) and 4.5% by mass of a polymer dispersant (D)
(D)-3:C. I. 피그먼트 오렌지 64(BASF사제) 7.0질량%, C. I. 피그먼트 바이올렛 23(쿠라리안트사제) 3.0질량%, C. I. 피그먼트 블루 15:6(쿠라리안트사제) 7.0질량%, 고분자 분산제 농도 4.0질량%, 술폰화 아조계 분산 조제 2.0질량%, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 2.0질량%의 PGMEA 분산액(고형분 25.0%)(D) -3: C. 7.0 mass% of Pigment Orange 64 (BASF), 3.0 mass% of CI Pigment Violet 23 (Clariant), 7.0 mass% of CI Pigment Blue 15: 6 (Kurariant Co.), 4.0 mass% of polymer dispersant 4.0 , A PGMEA dispersion (solid content 25.0%) of benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer of 2.0% by mass,
(D)-4:카본블랙 20.0질량%, 고분자 분산제 농도 5.0질량%의 PGMEA 분산액(고형분 25.0%, 카본블랙의 평균 2차 입경 162nm)(Solid content: 25.0%, average secondary particle size of carbon black: 162 nm) of carbon black (20.0% by mass) and polymer dispersant concentration of 5.0% by mass
(용제)(solvent)
(E)-1:PGMEA(E) -1: PGMEA
(E)-2:3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(E) -2: 3-Methoxy-3-methyl-1-butyl acetate
(계면활성제)(Surfactants)
(H):BYK-330(빅케미사제)의 PGMEA용액(고형분 1.0%)(H): PGMEA solution (solid content: 1.0%) of BYK-330 (manufactured by Big Chemie)
상기 배합 성분을 표 1에 나타내는 비율로 배합하고, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼2의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 1중의 수치는 전부 질량부를 나타낸다. 또한 용제의 란중의 (E)-1은 불포화기 함유 수지용액(중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지용액)중의 PGMEA((E)-1과 동일), 및 차광성 분산액중의 PGMEA((E)-1과 동일)를 포함하지 않는 양이다.The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by blending the above-mentioned ingredients in the ratios shown in Table 1. The values in Table 1 are all parts by mass. (E) -1 in the column of the solvent was the same as PGMEA ((E) -1) in the unsaturated group-containing resin solution (polymerizable unsaturated group-containing alkali-soluble resin solution) and PGMEA ) -1). ≪ / RTI >
[평가][evaluation]
실시예 1∼6 및 비교예 1∼2의 차광막용 감광성 수지 조성물을 이용하여 이하에 기재하는 평가를 행했다. 이들 평가 결과를 표 2에 나타낸다.The following evaluations were carried out using the photosensitive resin compositions for the light-shielding films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2. The evaluation results are shown in Table 2.
<현상 특성><Development Characteristic>
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을 두께 1.2mm의 유리 기판 상에 스핀코터를 이용하여 열경화 처리후의 막두께가 3.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 1분간 프리베이크했다. 그 후에 포토마스크를 밀착시키고, 500W의 고압 수은 램프를 이용하여 파장 365nm의 조도 30mW/c㎡의 초고압 수은 램프로 100mJ/c㎡의 자외선을 조사하고, 감광 부분의 광경화 반응을 행했다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was coated on a glass substrate having a thickness of 1.2 mm using a spin coater so that the film thickness after the heat curing treatment became 3.0 占 퐉 and prebaked at 90 占 폚 for 1 minute. Thereafter, the photomask was closely contacted, and ultraviolet rays of 100 mJ / cm 2 were irradiated using a high-pressure mercury lamp of 500 W with an ultrahigh-pressure mercury lamp of 30 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm and light curing reaction of the photosensitive portion was carried out.
다음에 이 노광후의 유리 기판을 0.05% 수산화칼륨 수용액을 이용하여 24℃, 0.1MPa의 압력으로 60초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거했다. 그 후에 열풍 건조기를 이용하여 230℃에서 30분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다. Subsequently, the exposed glass substrate was developed with a 0.05% aqueous solution of potassium hydroxide at a temperature of 24 DEG C and a pressure of 0.1 MPa for 60 seconds to remove the unexposed portion of the coated film. Thereafter, the film was heated and cured at 230 DEG C for 30 minutes using a hot-air dryer to obtain a cured film of the photosensitive resin composition.
얻어진 경화막 패턴의 세선 형성을 광학현미경으로 확인하고, 이하의 3단계로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.Fine line formation of the obtained cured film pattern was confirmed by an optical microscope and evaluated in the following three steps. The results are shown in Table 2.
○:L/S가 10㎛/10㎛이상의 패턴이 잔사없이 형성되어 있는 것?: A pattern in which L / S of 10 占 퐉 / 10 占 퐉 or more was formed without residue
△:L/S가 30㎛/30㎛이상의 패턴이 잔사없이 형성되어 있는 것DELTA: pattern in which L / S of 30 mu m / 30 mu m or more is formed without residue
×:L/S가 50㎛/50㎛미만의 패턴이 형성되어 있지 않거나, 패턴의 하단당김이나 잔사가 두드러지는 것X: A pattern in which L / S is less than 50 占 퐉 / 50 占 퐉 is not formed, or the lower end of the pattern or residues are prominent
<광학농도><Optical Concentration>
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을 두께 1.2mm의 유리 기판 상에 스핀코터를 이용하여 열경화 처리후의 막두께가 1.1㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 1분간 프리베이크했다. 그 후에 열풍건조기를 이용하여 230℃에서 30분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다. 다음에 얻어진 경화막의 광학농도는 맥베스 투과 농도계를 이용하여 측정하고, 단위막 두께당 광학농도로 평가했다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was coated on a glass substrate having a thickness of 1.2 mm using a spin coater so that the film thickness after heat curing became 1.1 탆 and prebaked at 90 캜 for 1 minute. Thereafter, the film was heated and cured at 230 DEG C for 30 minutes using a hot-air dryer to obtain a cured film of the photosensitive resin composition. Next, the optical density of the cured film obtained was measured using a Macbeth permeation densitometer, and the optical density was evaluated per unit film thickness.
<체적저항율><Volume resistivity>
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을 Cr 증착된 두께 1.2mm의 유리 기판 상의 전극을 제외한 부분에 스핀코터를 이용하여 열경화 처리후의 막두께가 3.5㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 1분간 프리베이크했다. 그 후에 열풍건조기를 이용하여 230℃, 30분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다. 그 후에 경화막 상에 알루미늄 전극을 형성해서 체적저항율 측정용 기판을 작성했다. 다음에 엘렉트로미터(케이스레이사제, 「6517A 형」)를 이용하여 인가전압 1V로부터 10V에 있어서의 체적저항율을 측정했다. 1V 스텝에서 각 인가전압으로 60초씩 전압 유지하는 조건으로 측정하고, 10V 인가시의 체적저항율을 표 2에 나타냈다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was coated on the portions except for the electrodes on the Cr-deposited glass substrate having a thickness of 1.2 mm so as to have a film thickness after heat curing of 3.5 mu m using a spin coater and prebaked at 90 DEG C for 1 minute . Thereafter, a heat curing treatment was conducted at 230 캜 for 30 minutes using a hot-air dryer to obtain a cured film of the photosensitive resin composition. Thereafter, an aluminum electrode was formed on the cured film to prepare a substrate for measuring the volume resistivity. Next, the volume resistivity at an applied voltage of 1 V to 10 V was measured using an electrometer ("6517A type" manufactured by CASEYRAY CO., LTD.). And the voltage was maintained for 60 seconds at each applied voltage in the step of 1 V, and the volume resistivity at the time of applying 10 V was shown in Table 2.
<유전율><Permittivity>
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을 Cr 증착된 두께 1.2mm의 유리 기판 상의 전극을 제외한 부분에 스핀코터를 이용하여 열경화 처리후의 막두께가 3.5㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 1분간 프리베이크했다. 그 후에 열풍건조기를 이용하여 230℃, 30분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다. 그 후에 경화막 상에 알루미늄 전극을 형성해서 유전율 측정용 기판을 작성했다. 다음에 엘렉트로미터(케이스레이사제, 「6517A 형」)를 이용하여 주파수 1Hz로부터 100000Hz에 있어서의 전기 용량을 측정하고, 전기 용량으로부터 유전율을 산출했다. 산출한 유전율을 표 2에 나타냈다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was coated on the portions except for the electrodes on the Cr-deposited glass substrate having a thickness of 1.2 mm so as to have a film thickness after heat curing of 3.5 mu m using a spin coater and prebaked at 90 DEG C for 1 minute . Thereafter, a heat curing treatment was conducted at 230 캜 for 30 minutes using a hot-air dryer to obtain a cured film of the photosensitive resin composition. Thereafter, an aluminum electrode was formed on the cured film to prepare a substrate for dielectric constant measurement. Next, the electric capacity at a frequency of 1 Hz to 100000 Hz was measured using an electrometer ("6517A type" manufactured by CASEYRAY CO., LTD.), And the dielectric constant was calculated from the electric capacity. The calculated dielectric constants are shown in Table 2.
<스페이서의 하프톤(HT) 특성>≪ Halftone (HT) characteristics of spacers >
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을 두께 1.2mm의 유리 기판 상에 스핀코터를 이용하여 열경화 처리후의 막두께가 3.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 1분간 프리베이크했다. 그 후에 도트 패턴을 갖는 포토마스크를 밀착시키고, 500W의 고압 수은 램프를 이용하여 파장 365nm의 조도 30mW/c㎡의 초고압 수은 램프로 5mJ/c㎡ 또는 100mJ/c㎡의 자외선을 조사하고, 감광 부분의 광경화 반응을 행했다. Each of the photosensitive resin compositions obtained above was coated on a glass substrate having a thickness of 1.2 mm using a spin coater so that the film thickness after the heat curing treatment became 3.0 占 퐉 and prebaked at 90 占 폚 for 1 minute. Thereafter, a photomask having a dot pattern was closely contacted, and ultraviolet rays of 5 mJ / cm 2 or 100 mJ / cm 2 were irradiated using a high-pressure mercury lamp of 500 W with an ultrahigh-pressure mercury lamp of a wavelength of 365 nm and an illuminance of 30 mW / Curing reaction was carried out.
다음에 이 노광후의 유리 기판을 0.05% 수산화칼륨 수용액을 이용하여 24℃, 0.1MPa의 압력으로 60초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거했다. 그 후에 열풍건조기를 이용하여 230℃에서 30분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다.Subsequently, the exposed glass substrate was developed with a 0.05% aqueous solution of potassium hydroxide at a temperature of 24 DEG C and a pressure of 0.1 MPa for 60 seconds to remove the unexposed portion of the coated film. Thereafter, the film was heated and cured at 230 DEG C for 30 minutes using a hot-air dryer to obtain a cured film of the photosensitive resin composition.
스페이서의 하프톤 특성은 노광량이 5mJ/c㎡에 있어서의 차광막의 막두께(H1) 및 100mJ/c㎡에 있어서의 스페이서의 막두께(H2)의 차(ΔH)를 산출하고, 이하의 4단계로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.The halftone characteristic of the spacer was calculated by calculating the difference between the film thickness H1 of the light-shielding film at the exposure amount of 5 mJ / cm2 and the film thickness H2 of the spacer at 100 mJ / cm2, Respectively. The results are shown in Table 2.
○:ΔH가 1.0㎛∼2.0㎛의 경우?: When? H is 1.0 m to 2.0 m
△:ΔH가 0.1㎛∼2.9㎛의 경우?: When? H is 0.1 m to 2.9 m
×:ΔH가 0.1㎛미만 또는 2.9㎛보다 큰 경우X: when? H is less than 0.1 占 퐉 or greater than 2.9 占 퐉
<스페이서의 압축율, 탄성회복율, 파괴강도>≪ Compressibility of spacers, elastic recovery rate, fracture strength >
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을 두께 1.2mm의 유리 기판 상에 스핀코터를 이용하여 열경화 처리후의 막두께가 3.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 1분간 프리베이크했다. 그 후에 도트 패턴을 갖는 포토마스크를 밀착시키고, 500W의 고압 수은 램프를 이용하여 파장 365nm의 조도 30mW/c㎡의 초고압 수은 램프로 100mJ/c㎡의 자외선을 조사하고, 감광 부분의 광경화 반응을 행했다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was coated on a glass substrate having a thickness of 1.2 mm using a spin coater so that the film thickness after the heat curing treatment became 3.0 占 퐉 and prebaked at 90 占 폚 for 1 minute. Thereafter, a photomask having a dot pattern was closely contacted, and ultraviolet rays of 100 mJ / cm 2 were irradiated using a high-pressure mercury lamp of 500 W with an ultrahigh-pressure mercury lamp having an intensity of 30 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm, I did.
다음에 이 노광후의 유리 기판을 0.05% 수산화칼륨 수용액을 이용하여 24℃, 0.1MPa의 압력으로 60초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거했다. 그 후에 열풍건조기를 이용하여 230℃에서 30분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다. Subsequently, the exposed glass substrate was developed with a 0.05% aqueous solution of potassium hydroxide at a temperature of 24 DEG C and a pressure of 0.1 MPa for 60 seconds to remove the unexposed portion of the coated film. Thereafter, the film was heated and cured at 230 DEG C for 30 minutes using a hot-air dryer to obtain a cured film of the photosensitive resin composition.
얻어진 경화막 패턴의 스페이서 특성은 초미소 경도계(피셔 인스트루먼트사제, 피셔스코프 HM2000Xyp)를 이용하여 평가했다. 부하 속도 5.0mN/초로 100㎛×100㎛의 평면압자를 밀어넣고, 50mN까지의 하중을 부하한 후, 제하 속도 5.0mN/초로 제하해서 변위량 곡선을 작성했다. The spacer properties of the obtained cured film pattern were evaluated using a micro-hardness tester (Fisher Scope HM2000Xyp, manufactured by Fisher Instruments). A plane indenter having a size of 100 mu m x 100 mu m was pushed in at a load speed of 5.0 mN / sec. After a load of up to 50 mN was applied, the removal rate was reduced to 5.0 mN / sec.
압축율은 부하시의 하중 50mN에서의 변위량을 L1로 하고 하기 식으로부터 산출했다.The compressibility was calculated from the following equation by setting the amount of displacement at a load of 50 mN under load to be L1.
압축율(%)=L1/스페이서의 높이×100Compression ratio (%) = L1 / height of spacer x 100
탄성회복율은 부하시의 하중 50mN에서의 변위량을 L1로 하고, 제하시의 변위량을 L2로 해서 하기 식으로부터 산출했다.The elastic recovery rate was calculated from the following equation using the displacement at load 50 mN as L1 and the displacement as displacement L2.
탄성회복율(%)=(L1-L2)/L1×100Elastic recovery rate (%) = (L1-L2) / L1 100
파괴강도는 초미소 경도계(피셔인스트루먼트사제, 피셔스코프 HM2000Xyp)를 이용하여 평가했다. 부하 속도 5.0mN/초로 100㎛×100㎛의 평면압자를 밀어넣고, 300mN까지의 하중을 부하해서 스페이서가 파괴되었 때의 하중을 측정하고, 이하의 4단계로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.The fracture strength was evaluated using a micro-hardness tester (Fisher Scope HM2000Xyp, manufactured by Fisher Instruments). A plane indenter having a size of 100 mu m x 100 mu m was pushed in at a load speed of 5.0 mN / sec and a load of 300 mN was applied to measure the load when the spacer was broken. The results are shown in Table 2.
○:파괴강도가 300mN이상인 경우○: When the breaking strength is 300 mN or more
△:파괴강도가 200mN이하인 경우?: When the breaking strength is 200 mN or less
×:파괴강도가 100mN이하인 경우X: When the breaking strength is 100 mN or less
<스페이서의 형상><Shape of Spacer>
상기에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을 두께 1.2mm의 유리 기판 상에 스핀코터를 이용하여 열경화 처리후의 막두께가 3.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 1분간 프리베이크했다. 그 후에 도트 패턴을 갖는 포토마스크를 밀착시키고, 500W의 고압 수은 램프를 이용하여 파장 365nm의 조도 30mW/c㎡의 초고압 수은 램프로 100mJ/c㎡의 자외선을 조사하고, 감광 부분의 광경화 반응을 행했다.Each of the photosensitive resin compositions obtained above was coated on a glass substrate having a thickness of 1.2 mm using a spin coater so that the film thickness after the heat curing treatment became 3.0 占 퐉 and prebaked at 90 占 폚 for 1 minute. Thereafter, a photomask having a dot pattern was closely contacted, and ultraviolet rays of 100 mJ / cm 2 were irradiated using a high-pressure mercury lamp of 500 W with an ultrahigh-pressure mercury lamp having an intensity of 30 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm, I did.
다음에 이 노광후의 유리 기판을 0.05% 수산화칼륨 수용액을 이용하여 24℃, 0.1MPa의 압력으로 60초간 현상하고, 도막의 미노광부를 제거했다. 그 후에 열풍건조기를 이용하여 230℃에서 30분간 가열 경화 처리를 행하고, 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다. Subsequently, the exposed glass substrate was developed with a 0.05% aqueous solution of potassium hydroxide at a temperature of 24 DEG C and a pressure of 0.1 MPa for 60 seconds to remove the unexposed portion of the coated film. Thereafter, the film was heated and cured at 230 DEG C for 30 minutes using a hot-air dryer to obtain a cured film of the photosensitive resin composition.
스페이서의 형상은 주사형 전자현미경을 이용하여 스페이서 단부의 내각(테이퍼각)으로 평가했다. 테이퍼각이 70°이상 90°이하인 경우에는 ◎, 50°이상 70°미만인 경우에는 ○, 50°이하인 경우에는 △, 90°이상인 경우에는 ×로 했다.The shape of the spacer was evaluated by an internal angle (taper angle) of the spacer end using a scanning electron microscope. When the taper angle was 70 ° or more and 90 ° or less,?, 50 ° or more and less than 70 ° were?, 50 ° or less, and 90 ° or more.
실시예 1∼6과 비교예 1∼2의 결과로부터 (D)차광재에 티타늄 블랙을 사용함으로써, 체적저항율을 유지한 채 차광성, 유전율 및 탄성회복율 등의 스페이서 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 특히 티타늄 블랙과 흑색 유기안료 또는 혼색 유기안료를 병용함으로써, 탄성회복율 등의 스페이서 특성을 저하시키지 않고, 각각의 차광재의 결점을 보완할 수 있어 차광성, 체적저항율, 유전율의 양립에 효과적인 것을 알 수 있다.From the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, it was found that by using titanium black as the light shielding material (D), the spacer properties such as light shielding property, dielectric constant and elastic recovery ratio can be improved while maintaining the volume resistivity . Particularly, by using titanium black in combination with a black organic pigment or a mixed color organic pigment, defects of each light shielding material can be compensated without deteriorating the spacer properties such as elastic recovery ratio, and it is found that these effects are effective in achieving both light shielding property, volume resistivity and permittivity have.
Claims (18)
(A)비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대해서 (a)테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물, 및 (b)디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물을 반응시켜서 얻어진 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지,
(B)적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 모노머,
(C)광중합 개시제,
(D)흑색 유기안료, 혼색 유기안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 차광 성분, 및
(E)용제를 필수성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 스페이서 기능을 갖는 차광막용 감광성 수지 조성물.The following components (A) to (E)
(A) a reaction product of an epoxy compound having two glycidyl ether groups derived from bisphenols with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, (a) a tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, and (b) a dicarboxylic acid An alkali-soluble resin containing a polymerizable unsaturated group obtained by reacting an acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof,
(B) a photopolymerizable monomer having at least one ethylenic unsaturated bond,
(C) a photopolymerization initiator,
(D) at least one light-shielding component selected from the group consisting of a black organic pigment, a mixed color organic pigment and a light shielding material, and
And (E) a solvent as an essential component.
(D)차광 성분으로서 티타늄 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
(D) a titanium black as a light shielding component.
상기 티타늄 블랙의 평균 2차 입경이 100∼300nm인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the titanium black has an average secondary particle diameter of 100 to 300 nm.
(D)차광 성분으로서 흑색 유기안료 및/또는 혼색 유기안료를 포함하고, 상기 흑색 유기안료 및/또는 혼색 유기안료의 평균 2차 입경이 20∼500nm인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
(D) a black organic pigment and / or a mixed color organic pigment as a light shielding component, wherein the black organic pigment and / or the mixed color organic pigment have an average secondary particle diameter of 20 to 500 nm.
(B)성분을 (A)성분 100질량부에 대해서 5∼400질량부,
(C)성분을 (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 대해서 0.1∼30질량부,
광경화후에 고형분이 되는 (B)성분을 포함하는 (E)성분을 제외한 성분을 고형분으로 할 때,
(D)성분을 고형분의 합계량중 5∼80질량% 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
(B) in an amount of 5 to 400 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A)
(C) in an amount of 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B)
When the component other than the component (E) containing the component (B), which becomes a solid component after photo-curing, is a solid component,
And the component (D) in an amount of 5 to 80 mass% of the total amount of the solid components.
광학농도 OD가 0.5/㎛이상 3/㎛이하인 차광막으로서, 전압 10V 인가시의 체적저항율이 1×109Ω·cm이상이며, 또한 유전율이 2∼10인 차광막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
A light shielding film having an optical density OD of 0.5 / 탆 or more and 3 / 탆 or less as a light shielding film having a volume resistivity of 1 × 10 9 Ω · cm or more when a voltage of 10 V is applied and a dielectric constant of 2 to 10 can be formed Sensitive resin composition.
미소 경도계에 의한 부하-제하 시험에 있어서 하기 (i)∼(iii) 중 적어도 하나를 만족시키는 차광막을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(i)파괴강도가 200mN이상인 것
(ii)탄성 복원율이 30%이상인 것
(iii)압축율이 40%이하인 것7. The method according to any one of claims 1 to 6,
A light-shielding film which satisfies at least one of the following (i) to (iii) in a load-unloading test by a microhardness tester can be formed.
(i) The breaking strength is 200 mN or more
(ii) Elasticity restoration rate of 30% or more
(iii) Compression ratio of 40% or less
박막 트랜지스터(TFT)를 더 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.10. The method of claim 9,
A liquid crystal display device comprising a thin film transistor (TFT).
상기 (A)알칼리 가용성 수지는 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물에 대해서 (a)테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물, 및 (b)디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 그 산 무수물을 반응시켜서 얻어진 알칼리 가용성 수지이며,
(D)차광 성분은 흑색 유기안료, 혼색 유기안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상의 성분인, 방법.(A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer having at least one ethylenic unsaturated bond, (C) a photopolymerizable monomer having at least one ethylenic unsaturated bond, A method for producing a photosensitive resin composition for a light-shielding film having a spacer function for further adding and mixing an initiator and (E)
The alkali-soluble resin (A) is obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound having two glycidyl ether groups derived from bisphenols and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with (a) a tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, and b) an alkali-soluble resin obtained by reacting a dicarboxylic acid or a tricarboxylic acid or an acid anhydride thereof,
(D) the light shielding component is one or more components selected from the group consisting of a black organic pigment, a mixed color organic pigment and a light shielding material.
(D)차광 성분은 티타늄 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.12. The method of claim 11,
(D) the light shielding component comprises titanium black.
상기 분산체에 있어서 상기 티타늄 블랙의 평균 2차 입자가 100∼300nm인 것을 특징으로 하는 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the average secondary particle of the titanium black in the dispersion is 100 to 300 nm.
(D)차광 성분은 흑색 유기안료 및/또는 혼색 유기안료를 포함하고, 상기 분산체에 있어서 상기 흑색 유기안료 및/또는 혼색 유기안료의 평균 2차 입경이 20∼500nm인 것을 특징으로 하는 방법.14. The method according to any one of claims 11 to 13,
(D) the light-shielding component comprises a black organic pigment and / or a mixed color organic pigment, and the average secondary particle diameter of the black organic pigment and / or the mixed color organic pigment in the dispersion is 20 to 500 nm.
차광막으로서의 광학농도를 0.5/㎛이상 3/㎛미만으로 하기 위한 막두께 H1과, 스페이서 기능을 담당하는 차광막의 막두께 H2에 대해서 H2가 2∼7㎛일 때, ΔH=H2-H1이 0.1∼2.9인 막두께 H1과 막두께 H2의 차광막을 동시에 형성하는 것을 특징으로 하는 차광막의 제조 방법.16. The method of claim 15,
When H2 is 2 to 7 占 퐉 with respect to the film thickness H1 for making the optical density as the light-shielding film 0.5 / 占 퐉 or more and less than 3 占 퐉 or less and the film thickness H2 of the light-shielding film serving as the spacer function,? H = H2- Shielding film having a film thickness H1 of 2.9 and a film thickness H2 is formed at the same time.
상기 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터(TFT)를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.18. The method of claim 17,
Wherein the liquid crystal display device has a thin film transistor (TFT).
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