JP2005075666A - カーボンナノチューブの選択合成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 カーボンナノチューブの損傷なしにこれをパターニングすることができる方法を提供する。
【解決手段】 基板表面に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜の触媒粒子を核として薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させるに当たり、基板と上記薄膜の間に、カーボンナノチューブの成長を阻止するクロム層を所要パターンで介在させることにより、薄膜のクロム層非介在部のみにカーボンナノチューブを成長させる。

【選択図】 なし

Description

本発明は、基板上の所望の位置においてカーボンナノチューブを選択的に合成・成長させる方法に関するものである。

カーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた穴径ナノ（１ナノは１０億分の１）メートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質である。通常の電解液の電解質イオン直径は約０．４〜０．６ｎｍであるので、穴径１〜２ｎｍのカーボンナノチューブがイオンの吸脱着に好ましい。

カーボンナノチューブは、シリコンやモリブデンで作られたスピント型エミッターやダイヤモンド薄膜などの従来の電子放出素材に比べて、電流密度、駆動電圧、頑健さ、寿命などの特性において総合的に優れており、ＦＥＤ用電子源として現在最も有望視されている。これは、カーボンナノチューブが大きなアスペクト比（長さと直径の比）と鋭い先端とを持ち、化学的に安定で機械的にも強靱であり、しかも、高温での安定性に優れているなど、電界放出素子の材料として有利な物理化学的性質を備えているからである。

カーボンナノチューブフィルムを所定パターンに形成する方法として、粘着テープを所定パターンに被着された銅板を、カーボンナノチューブを分散した溶液に入れ、溶液を蒸発させることにより、銅板上にカーボンナノチューブを堆積させ、その後銅板から粘着テープを剥離する方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、転写法、スプレー法、印刷法などで基板上にカーボンナノチューブを形成し、同基板上にマスクを配し、基板の非マスク部におけるカーボンナノチューブを布状物質によって擦り落とす方法も提案されている（特許文献２参照）。
特開２０００−２０３８２１号公報 特開２００２−２３４０００号公報

カーボンナノチューブは、アスペクト比が非常に大きい管状物質が複雑に絡み合っているものであるため、特許文献１のように、粘着テープを用いたカーボンナノチューブのパターニング方法では、粘着テープの剥離の際に同テープにカーボンナノチューブの端部が絡んだりカーボンナノチューブが傷付いたりする恐れがある。また、マスクを用いる特許文献２の方法では、粘着テープを用いる方法よりはカーボンナノチューブのパターニングを確実に行うことができるが、マスク部と非マスク部の境界においてカーボンナノチューブに損傷を生じさせずにパターニングを行うには限界がある。

本発明は、この点に鑑み、カーボンナノチューブの損傷なしにこれをパターニングすることができる方法を提供することを課題とする。

本発明の第１のものは、基板表面に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜の触媒粒子を核として薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させるに当たり、基板と上記薄膜の間に、カーボンナノチューブの成長を阻止するクロム層を所要パターンで介在させることにより、薄膜のクロム層非介在部のみにカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの選択合成方法である。クロム層の介在によりカーボンナノチューブの成長が阻止される理由は、明確ではないが、クロムと基板を構成するシリコンとの表面エネルギーの相異により、上記薄膜のクロム層介在部と非介在部とで薄膜を構成する触媒金属粒子の粒径が異なるためであると考えられる。

本発明の第２のものは、基板表面に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜の触媒粒子を核として薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させるに当たり、基板の上に絶縁層を形成し、絶縁層の上に、カーボンナノチューブの成長を阻止するクロム層を所要マスクパターンで形成し、絶縁層の被マスク部をエッチングして貫通孔を形成することにより基板を露出させ、基板の露出部およびクロム層上に上記薄膜を形成し、上記化学蒸着法により基板露出部における薄膜にのみカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの選択合成方法である。第２発明の方法により得られる製造物は、基板の露出部に成長させたカーボンナノチューブとクロム層上の触媒金属粒子薄膜（ゲート電極として働くことができる）とを一体化したものであり、しかも、絶縁層の貫通孔をサブミクロンレベルに微細化することも難しくないので、低電圧で駆動する高性能なフィールドエミッタとして有用である。

本発明において、クロム層は、基板上または絶縁層の上に例えば蒸着により形成することができる。クロム層の厚さは好ましくは２〜１００ｎｍである。

第２発明において、基板の上に絶縁層を形成するには、例えばシリコン製の基板の場合、高温の酸素雰囲気中でシリコン基板を酸化させることにより酸化珪素の絶縁膜が得られる。その他の基板の場合は、化学蒸着法（ＣＶＤ）や塗装法により酸化珪素の絶縁膜が得られる。

絶縁層の被マスク部のエッチングは、例えば、反応性イオンエッチングであってよい。絶縁層の被マスク部のエッチングの後、絶縁層のエッチング側面を後退させるようにさらにエッチング処理を施すことが好ましい。後者のエッチングは例えば緩衝フッ酸溶液を用いるエッチングであってよい。

本発明方法において、基板およびクロム層の上に触媒金属粒子からなる薄膜を形成するには、触媒金属の化合物を含む液を超音波振動によりまたは超音波を伴ったスプレーにより基板表面に噴霧し、形成された噴霧層を加熱するのが好ましい。それ以外の方法として、触媒金属の化合物を含む液をスプレーや刷毛で基板に塗布した後、プラズマ照射または加熱する方法、同触媒をクラスター銃で打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱する方法、金属を化学蒸着させる方法、金属を基板に電子ビーム蒸着しその後この塗膜または蒸着膜を加熱方法等が採用できる。触媒金属は、鉄、コバルト、ニッケルなどであり、例えば鉄カルボニル錯体（ペンタカルボニル鉄等）のような錯体の形態、金属アルコキシド（Ｆｅ（ＯＥｔ）_３等）の形態等をとることができる。金属錯体や金属アルコキシドは溶液で供給されてもよい。溶媒はアセトン、アルコール等であってよい。溶液中の金属錯体や金属アルコキシドの濃度は例えば１〜５重量％であってよい。薄膜の厚みは、厚過ぎると加熱による金属粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍである。

次いでこの薄膜を好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中で好ましくは６５０〜８００℃に加熱すると、直径１〜５０ｎｍ程度の金属触媒粒子が形成される。

触媒金属粒子からなる薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる工程では、原料ガスは通常はアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスであるが、メタンガス、エタンガスのような他の脂肪族炭化水素ガスであってもよい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが基板表面にブラシ毛状に形成される。原料ガスはヘリウムやアルゴン、キセノンのような不活性ガスで希釈された状態で原料ガス供給管を経て反応ゾーンに供給してもよい。ガス供給は連続的に行っても断続的に行ってもよい。化学蒸着法の操作条件は、好ましくは、大気圧下で、温度６５０〜８００℃、時間１〜１０分である。

本発明の方法により製造されたカーボンナノチューブを用いた電子放出素子はＦＥＤの素子として特に好適である。

カーボンナノチューブの長さは好ましくは１〜１０μｍ、直径は好ましくは２０〜３０ｎｍ、カーボンナノチューブ相互間の間隔は好ましくは１００〜１５０ｎｍである。

本発明によれば、基板上の所望の位置において選択的に合成・成長させることができるので、カーボンナノチューブの損傷なしにこれをパターニングすることができる。

つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例を挙げる。

実施例１
図１において、シリコン製の基板(1)の上面の右側半体の表面に厚さ約５０ｎｍのクロム層(2) を蒸着法により形成した。基板(1)の上面の左側半体およびクロム層(2) の表面に触媒となるＦｅを電子ビーム蒸着で全面に蒸着し、触媒Ｆｅ粒子からなる薄膜(3) を厚さ約５ｎｍで形成した。こうして基板(1) と薄膜(3) の間にクロム層(2) を所要パターンで介在させた。

次いで、Ｆｅ薄膜(3) 付き基板(1)に大気圧熱ＣＶＤ を施した。キャリアガスであるＨｅの流量は２００ｓｃｃｍ、原料ガスであるアセチレンガスの流量は３０ｓｃｃｍ、成長温度は７１５℃とした。

その結果、図２に示すように、Ｆｅ薄膜(3) の左側半体すなわちクロム層(2) のない部分にはカーボンナノチューブが成長したが、Ｆｅ薄膜(3) の右側半体すなわちクロム層(2) のある部分にはカーボンナノチューブがまったく成長しなかった。

実施例２
図３において、シリコン製の基板(1)上全面に厚さ約１μｍの酸化珪素製の絶縁膜(4)を形成し、同膜(4) の上に厚さ約５０ｎｍのクロム層(2) を蒸着法により、多孔(6) パターンをなすように、形成した（図３ａ参照）。

次いで、得られた３層構造物を、クロム層(2) をマスクにして反応性イオンエッチング処理に付し、クロム層(2) の孔(6) の位置にて絶縁膜(4) に貫通孔(5)を開けることにより露出させた。さらに緩衝フッ酸溶液で貫通孔(5)の側部をエッチングし貫通孔(5)を拡大した（図３ｂ参照）。側部エッチングは、つぎのＦｅ薄膜形成工程において、貫通孔の側面にもＦｅが蒸着するのを避けるためである。

つぎに、貫通孔(5) の形成により同孔内に露出させられた基板(1)上およびクロム層(2) 上に触媒となるＦｅを電子ビーム蒸着で全面に蒸着し、触媒Ｆｅ粒子からなる薄膜(3) を厚さ約３ｎｍで形成した（図３ｃ参照）。

次いで、Ｆｅ薄膜(3) 付き基板(1)に大気圧熱ＣＶＤ を施した。キャリアガスであるＨｅの流量は２００ｓｃｃｍ、原料ガスであるアセチレンガスの流量は３０ｓｃｃｍ、操作温度は７１５℃ 、操作時間は１５分とした。

その結果、図３ｄおよび図４に示すように、Ｆｅ薄膜(3) のうち、多数の貫通孔(5) 内に露出した基板(1)上にある部分、すなわちクロム層のない部分にはカーボンナノチューブ(7) が成長したが、クロム層(2) のある部分にはカーボンナノチューブがまったく成長しなかった。カーボンナノチューブは約２０μｍの長さを有し、クロム層の孔から大きく出ており、クロム層の孔から２μｍ程度出る部分は基板に対しほぼ垂直であった（図４ｂ参照）。

実施例３
実施例２において、に緩衝フッ酸溶液で貫通孔(5)の側部をエッチングし貫通孔(5)を拡大する工程（図３ｂ参照）を省いた以外、実施例２と同じ操作を行った。

その結果、図５に示すように、Ｆｅ薄膜のうち、貫通孔底部に露出した基板上ある部分に成長したカーボンナノチューブは１〜２μｍの長さを有し、クロム層の孔から僅かに出る程度であった。これは、貫通孔の側面にもＦｅ薄膜が形成され、この部分にもカーボンナノチューブが成長しているためであると考えられる。Ｆｅ薄膜(3) のうち、クロム層のある部分にはカーボンナノチューブがまったく成長しなかった。

比較例１
図６は従来のフィールドエミッタを示すもので、これは、シリコン製の基板(51)上に厚さ約１μｍの酸化珪素製の絶縁膜(54)が設けられ、絶縁膜(54)には多数の貫通孔(55)が形成され、貫通孔(3)の内部にて基板(51) 面上にカーボンナノチューブ(57)が成長させられ、カーボンナノチューブ(57)の外側にて絶縁膜(54)上にゲート電極(52)が設けられたものである。

実施例１において基板と金属触媒薄膜の間にクロム層を所要パターンで介在させた層構造を示す断面図である。 実施例１においてカーボンナノチューブの成長状態を示す写真である。 実施例２における各工程を示す断面図である。 実施例２においてカーボンナノチューブの成長状態を示す写真である。 実施例３においてカーボンナノチューブの成長状態を示す写真である。 比較例１において従来のフィールドエミッタを示す断面図である。

符号の説明

(1) ：基板
(2) ：クロム層
(3) ：触媒Ｆｅ粒子からなる薄膜
(4) ：絶縁膜
(5) ：貫通孔
(6) ：孔
(7) ：カーボンナノチューブ

Claims (2)

1. 基板表面に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜の触媒粒子を核として薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させるに当たり、基板と上記薄膜の間に、カーボンナノチューブの成長を阻止するクロム層を所要パターンで介在させることにより、薄膜のクロム層非介在部のみにカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの選択合成方法。
2. 基板表面に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜の触媒粒子を核として薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させるに当たり、基板の上に絶縁層を形成し、絶縁層の上に、カーボンナノチューブの成長を阻止するクロム層を所要マスクパターンで形成し、絶縁層の被マスク部をエッチングして貫通孔を形成することにより基板を露出させ、基板の露出部およびクロム層上に上記薄膜を形成し、上記化学蒸着報により基板露出部における薄膜にのみカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの選択合成方法。
   

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