JP3436219B2 - カーボン材料とその製造方法、及びそれを用いた電界放出型冷陰極 - Google Patents

カーボン材料とその製造方法、及びそれを用いた電界放出型冷陰極

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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、カーボン材料及
び電界放出型冷陰極に関し、詳しくは、特に電子を放出
するエミッタを有する電界放出型冷陰極に関し、さらに
はカーボン膜を用いたエミッタを有する電界放出型冷陰
極において針状構造を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電界放出型冷陰極はエミッタに電界をか
けることにより、真空中に電子を放出することができる
熱カソードに代わる電子銃として、近年ディスプレイ応
用等で注目されている。特に微小な形状を有するコーン
形状のエミッタやエミッタとしてダイヤモンドを用いる
方法が注目されている。微小なコーン形状を有するエミ
ッタは半導体素子の微細加工技術の進展によりミクロン
以下の加工が可能になったことにより、容易に微小電子
源を形成することが可能となったことによる。また、ダ
イヤモンドは硬度が高いこと、化学的に安定で有るこ
と、さらには伝導体表面のエネルギー準位が真空のエネ
ルギー準位よりも低くなる負の電子親和力といった電子
放出素子としては有利な特性も有している。負の電子親
和力の特性を有しているとダイヤモンドの伝導体に電子
が供給され、ダイヤモンド表面に電子が到達すると電子
が真空中に放出させることが可能となる利点が発生す
る。
【０００３】そこで、これまでにもエミッタ材料として
ダイヤモンドを利用する技術が提案されてきている。例
えばコーン型に形成された微小電子源の表面にダイヤモ
ンドやダイヤモンドライクカーボンといったカーボン膜
を薄くコーティングする方法がある。これはコーン型の
電界放出型冷陰極にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐ
ｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等によりコーン先端にダ
イヤモンド薄膜を堆積する工程を追加するだけで形成で
きる利点がある。また、ダイヤモンド膜自体をエッチン
グする手法も報告されており、これは例えば特開平６−
１３２２５４号公報に開示されている。
【０００４】この方法はダイヤモンド膜の表面にアルミ
ニウム等のマスク材を形成しアルゴンガスと酸素ガスと
の混合ガスを用いてダイヤモンド膜を選択的にプラズマ
エッチングする手法である。この方法によると、マスク
材とダイヤモンドとの選択比を多くとることが可能とな
りダイヤモンドの微細加工性が高くなる利点がある。な
お、この手法においてダイヤモンドを酸素ガスでプラズ
マエッチングを行うと、マスク材との選択比はさらに大
きくなるがダイヤモンド表面の平坦性が悪くなり１０〜
５０ｎｍの柱状構造が形成されることが報告されてい
る。
【０００５】さらには、特開平９−２６５８９２号公報
に開示されている突起状のエミッタ先端にダイヤモンド
を形成する方法がある。
【０００６】図９は従来例の電界放出型冷陰極及びその
製造工程を示す模式的断面図である。図９（ｅ）に示す
ように、例えばシリコン基板よりなる基板電極２１上に
例えばシリコンよりなる突起状の導電性材料２８が形成
され、その先端にダイヤモンド２６が形成された構造と
なっている。作成方法を工程順に説明する。まず、図９
（ａ）に示すように、シリコンよりなる基板電極２１に
気相成長法によりダイヤモンド膜２６を形成する。次に
図９（ｂ）に示すように、ダイヤモンドを加工するマス
クとなるアルミニウム層２７を真空蒸着法で形成する。
次に図９（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィ法に
よりレジストを例えば５ミクロンの径で２０ミクロン間
隔の所望のパターンに加工し、それをマスクとしてアル
ミニウム層２７をパターニングする。次に図９（ｄ）に
示すように、アルミニウム層２７をマスクとして、酸素
ガスを用いた反応性イオンエッチングによりダイヤモン
ド２６をパターニングする。次に図９（ｅ）に示すよう
に、アルミニウム層２７を除去した後、ダイヤモンド２
６をマスクとして、基板電極２１を反応性イオンエッチ
ングによりエッチングし突起構造の導電性材料２８を形
成する。以上により、突起構造の導電性材料２８上にダ
イヤモンド２６が形成されたエミッタを有する電界放出
型冷陰極が形成できる。この方法ではダイヤモンド２６
をエミッタの先端にのみ形成し突起構造はエッチングの
容易な導電性材料２８で形成するために加工が容易であ
る。
【０００７】また、他の方法としてはアプライド・フィ
ジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｖｏｌｕｍｅ７３、Ｎｕｍｂｅｒ１
５、１９９８年、２１１９〜２１２１頁に開示されてい
る、選択成長したグラファイトのナノファイバーを形成
するものがある。これはニッケルよりなる基板に窒素と
アセチレンガス中でプラズマアシストＣＶＤ法を行うこ
とにより基板よりファイバー状のグラファイトが成長す
るものである。この方法では、３０から１００ｎｍのナ
ノファイバーが形成されることが報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】図９に示した従来技術
の第１の問題点は、コーン型のエミッタを形成した後に
ダイヤモンド等のカーボン膜をコーティングする方法で
はエミッタ先端の曲率半径が大きくなり電子放出に不利
になることである。一般に電界放出特性はエミッタ材料
の先端曲率半径と仕事関数に大きく依存する。従って、
ダイヤモンド等エミッションしやすい材料をコーン形状
のエミッタ表面にコーティングしたとしても先端曲率半
径はコーティング膜厚分だけ大きくなる。その結果、コ
ーティング材料によりエミッションしやすくなったとし
ても、先端曲率半径が大きくなり必ずしも特性が大きく
向上しない可能性があった。
【０００９】図９に示した従来技術の第２の問題点は、
ダイヤモンドのエッチングガスに酸素ガスを主に用いて
いることによりダイヤモンド表面が酸素終端されやすく
なることである。酸素ガスはダイヤモンドに対してエッ
チングレートは高く、アルミニウム等のマスク材に対し
て選択比が高い利点がある。しかしながら、ダイヤモン
ドのエッチングに酸素ガスを使用すると、ダイヤモンド
表面が酸素により終端された構造とすることにより、水
素終端されたときに得られる負の電子親和力の特性が得
られなくなりエミッションが劣化する課題があった。さ
らには、水素終端されているとダイヤモンドの表面電導
性が高くなりエミッションに寄与する電子をエミッタ先
端に供給することが容易であったが、酸素終端されてい
ると導電性の低いダイヤモンドのバルクを通して電子を
エミッタ先端に供給することになり、ダイヤモンドだけ
でエミッタを形成した場合、高エミッション電流を得る
には不利であった。
【００１０】図９に示した従来技術の第３の問題点は、
主なエッチングガスとして酸素ガスを用いダイヤモンド
を加工する場合マスク材との選択比が高く得られる反
面、柱状の構造になり突起状のエミッタ先端に電界がか
かりにくくなることである。前述のようにエミッション
特性はエミッタ先端の曲率半径に大きく依存するために
先鋭な先端曲率半径の小さい形状とすることがエミッシ
ョン特性向上には有利である。しかし、酸素を用いたエ
ッチングの場合は柱状構造となるため、先端は平坦な形
状となりエミッションには不利な形状となっていた。
【００１１】図９に示した従来技術の第４の問題点は、
エミッタ形状を比較的容易に形成できる材料で突起状の
エミッタを形成し先端にダイヤモンドを形成する方法
は、先端のダイヤモンドの形状がダイヤモンドを形成す
るフォトリソグラフィで決まり、先端の微細化とエミッ
タ間距離の縮小が困難なことである。一般にフォトリソ
グラフィを用いた場合、サブミクロン程度の径とパター
ニング間距離が限界と考えられる。従って、先端曲率半
径はコーン型の微小エミッタで形成されている１０ｎｍ
程度よりも１０倍以上大きい曲率半径しか得られずエミ
ッションには不利である。さらに、エミッタ数が多いほ
どエミッションは得られやすいが、エミッタ間距離も限
界があるため、エミッタ数を増やすことによるエミッシ
ョン向上にも限界がある。
【００１２】さらに、前記文献に示されている従来技術
の第５の問題点は、ナノファイバーを形成する方法では
形成された針状のエミッタはグラファイトのファイバー
になるために、膜質がグラファイト的な膜に限定される
こととなり、ダイヤモンドで得られる負の電子親和力の
特性が得られないことがあることである。また形状がフ
ァイバー構造に限定されるために先端の直径も最低では
３０ｎｍ程度が得られているものの、６０〜７０ｎｍの
直径が主であり先端の微細化に限界がある。
【００１３】この発明の目的はダイヤモンド等のカーボ
ン膜よりなるエミッタを先鋭に多数個形成できエミッシ
ョンポイント、エミッション特性を向上させ低電圧で高
電流のエミッションが得られる電界放出冷陰極を提供す
ることにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この発明は、カーボン膜
の表面が炭素よりなる針状の突起構造で覆われているこ
とを特徴とするカーボン材料及びそれを用いた電界放出
型冷陰極である。
【００１５】また、このようなカーボン材料は、カーボ
ン膜を水素ガス中でプラズマ処理することによりカーボ
ン膜表面に針状のカーボン膜を形成することによって得
られる。ここで、プラズマ処理で前記カーボン膜をエッ
チングすることにより針状のカーボン膜を形成してもよ
く、その際、カーボン膜中あるいは表面にエッチング速
度の異なる材料を形成することで所望の形状を得ること
ができる。エッチング速度の異なる材料としてはｓｐ２
構造とｓｐ３構造が混在するカーボン膜が考えられる。
【００１６】この発明によれば、カーボン膜よりなるエ
ミッタを複数の先端が先鋭な針状形状とすることによ
り、エミッタ先端への電界強度が高くなり、かつ、エミ
ッションポイントが多く形成することができるために、
エミッション電流が低電圧で高電流値が得られる高性能
な電界放出型冷陰極を提供できる。
【００１７】また、この発明の構成において、エミッシ
ョン性の高いダイヤモンド膜つまりｓｐ３構造のカーボ
ン膜と導電性の高いグラファイト膜つまりｓｐ２構造の
カーボン膜が複合化されたカーボン膜をエミッタ材料と
して用いることにより導電性が高くかつエミッション特
性も高い電界放出型冷陰極を提供できる。この構成にお
いてエミッタ先端をｓｐ３構造のカーボン膜を配置する
ことにより、エミッション特性はさらに高くすることが
できる。
【００１８】また、この発明によればカーボン膜を水素
中でプラズマ処理を行うことにより、容易に先鋭な針状
のエミッタを同時に複数個形成することが可能となる電
界放出型冷陰極の製造方法を提供できる。
【００１９】また、この発明の製造方法において、カー
ボン膜中あるいは表面に水素プラズマの際にエッチング
速度の異なる材料を混在させることにより、カーボン膜
がエッチングされる際に、エッチング速度の遅い材料が
マスクとなり自己整合的に針状のエミッタを形成するこ
とが可能となる。
【００２０】そこで、カーボン膜成膜時に水素プラズマ
処理でエッチングされる速度の速いｓｐ２構造のカーボ
ンとエッチング速度の遅いカーボン膜を同時に形成する
ことにより同じ成膜装置でカーボン膜の形成とエミッタ
形成のマスク材を形成することが可能となる。さらには
エミッション特性の高いｓｐ３構造のカーボンがエミッ
タ先端に自己整合的に形成できるために、エミッション
特性の向上も同時に実現することが可能となる。
【００２１】また、水素プラズマ処理をＥＣＲ（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ ＣｙｃｌｏｔｒｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ）
プラズマで行うことにより高いプラズマ性を得ることが
可能となり、容易に先鋭な針状のエミッタを形成するこ
とが可能となる。
【００２２】また、水素プラズマ処理により、針状のエ
ミッタ表面をアモルファスカーボン膜、あるいは好まし
くはｓｐ２構造のカーボンよりなる導電性膜で覆うこと
により、導電性の高い電界放出型冷陰極を形成できる。
【００２３】また、針状のエミッタを下部基板電極まで
到達する構造とすることにより、より導電性の高い電界
放出型冷陰極を形成できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】次に、この発明の実施の形態につ
いて図面を参照して説明する。図１はこの発明の第１の
実施の形態の電界放出型冷陰極及びその製造方法を示し
た模式的断面図である。この発明の第１の実施の形態は
図１（ｃ）に示すように、導電性のカソード電極となる
基板電極１上に上面が先鋭な針状の突起構造で覆われた
カーボン膜２が形成された構成となっている。針状の突
起構造は数ｎｍから２００ｎｍの底面の幅を有する円錐
状或いは角錐状の形状であり高さは略１０ｎｍから１μ
ｍである、底面の幅と同等のピッチで配置されている。
このように先端が先鋭な針状のカーボン膜よりなるエミ
ッタが緻密に存在する構造とすることにより、エミッタ
の先端の先鋭度が高いことから個々のエミッタから得ら
れる電流量が大きくなり、さらにエミッタが密に配置さ
れ個数が多いいことから得られるエミッション電流量は
大きくなる。さらにカーボン膜としてｓｐ３性の高い膜
を用いることによりダイヤモンドの特性が得られエミッ
ション特性はさらに改善される。個々で表面を水素終端
させた構造とすることにより、ダイヤモンド表面での電
気伝導は向上しエミッション電流はさらに得られ易くな
る。
【００２５】次に、製造方法について説明する。図１
（ａ）において、基板電極１として例えばｎ型のシリコ
ン基板を用意する。この例ではシリコン基板であるが、
これに限ったものではなく例えばディスプレイ応用では
ガラス基板上に形成された金属による基板電極でも良
い。
【００２６】次に、図１（ｂ）に示すように、基板電極
１上にカーボン膜２を略５μｍ熱フィラメントＣＶＤ法
により堆積する。カーボン膜の形成条件の一例は、粒径
略１μｍのダイヤモンドパウダーで基板電極１上にスク
ラッチ処理を行い基板電極表面にダイヤモンドパウダー
を付着させ、その後熱フィラメントＣＶＤのチャンバー
内で略１．３３×１０−４Ｐａ（Ｐａｓｃａｌ）（略略
１０−６Ｔｏｒｒ）まで排気し、例えばメタン／水素を
略５ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃｃｅｎｔ
ｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）／略５００ｓｃ
ｃｍの流量で流し、略２．６６×１０３Ｐａ（略２０Ｔ
ｏｒｒ）で成膜する。このときのフィラメント温度は略
２２００℃で基板温度は略８００℃である。これにより
多結晶のｓｐ３性の高いカーボン膜が形成されているこ
とがラマン評価よりわかっている。なお、本実施例では
成膜前にスクラッチ処理によりダイヤモンドパウダーを
基板電極に付着させたが、他の方法で付着させてもいい
し付着させることなく成膜してもかまわない。さらには
今回熱フィラメントＣＶＤで成膜したが、他の方法、例
えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法や直流アーク法、燃焼
炎法により形成してもかまわない。
【００２７】次に図１（ｃ）に示すように水素を略４０
ｓｃｃｍ導入し略０．０１３３〜０．１３３Ｐａ（略１
０−４〜１０−３Ｔｏｒｒ）の圧力下でＥＣＲイオン源
に略８５０から９００Ｇの磁場と略２．５ＧＨｚのマイ
クロ波を印加したＥＣＲプラズマを略５００Ｗ出力で発
生させた処理を行う。それによりカーボン膜の表面状態
は針状の構造が密に形成される。これはＥＣＲプラズマ
処理によりカーボン膜の構造、あるいは表面のデポジシ
ョン物、あるいはプラズマ処理中の再成長物がプラズマ
処理によりカーボン膜をエッチングする際のマスク材と
なる、あるいはカーボン膜の面方位や多結晶構造のグレ
インでのエッチングレートの差により局所的に形状が変
わる現象が単独或いは複合的に生じることによって針状
構造となっている。
【００２８】なお、この発明では材質によらずエッチン
グレートのあるアルゴンガスが主成分のエッチングでは
ないので、マスク材が急速にエッチング除去されること
はないのでアスペクト比の高い突起が形成できる利点が
ある。また、選択比が高い酸素ガスを主成分としていな
いため、針状ではなく柱状の構造となることもなく、エ
ッチング速度も酸素ほど高くないので針状構造が形成さ
れる前にカーボン膜がエッチング除去されることもな
い。図１０にエッチング後のカーボン膜の写真を示す。
【００２９】次に、この発明の第２の実施の形態につい
て説明する。図２はこの発明の第２の実施の形態の電界
放出型冷陰極及びその製造工程を示す模式的断面図であ
る。この発明の第２の形態は図２（ｃ）に示すように、
導電性のカソード電極となる基板電極１上に上面が突起
構造で覆われたカーボン膜２が形成され、そのカーボン
膜２の先端にｓｐ３構造のカーボン３が先鋭な形状で形
成されている構成となっている。突起構造は数ｎｍから
２００ｎｍの底面の幅を有する円錐状或いは角錐状の形
状であり高さは略１０ｎｍから１μｍである。このよう
に、針状構造の先端をｓｐ３構造のカーボン膜とするこ
とによりダイヤモンド的なエミッション特性を得ること
ができる。このｓｐ３構造のカーボン３の曲率は略１０
０ｎｍ以下、望ましくは略１０ｎｍ程度である。これは
針状のエミッタのエミッション特性は先端曲率半径に大
きく依存するためである。さらにカーボン膜２をｓｐ２
構造とすると低抵抗のグラファイト的な特性が得られ、
ｓｐ３構造のダイヤモンドでカーボン膜全体を形成する
よりもエミッションポイントとなる針状構造先端への電
流供給に有利となる。
【００３０】次に第２の実施の形態の製造工程を説明す
る。図２（ａ）は例えばシリコン基板よりなる基板電極
１上にカーボン膜２を略５μｍ厚に例えば熱フィラメン
トＣＶＤ法により形成する。次に図２（ｂ）に示すよう
に粒状のｓｐ３構造のカーボン３をカーボン膜２表面に
例えばダイヤモンドのスクラッチにより形成する。その
後、図２（ｃ）に示すように、水素ガスを用いたＥＣＲ
プラズマ処理によりｓｐ３構造のカーボン３をマスクと
してカーボン膜２をエッチングする。この工程において
カーボン膜２をｓｐ２構造を有するグラファイト膜とす
ることにより、表面のｓｐ３構造のカーボン膜との選択
比が適度に得られカーボン膜２が深さ方向にエッチング
されると同時にマスクのｓｐ３構造のカーボン膜３もエ
ッチングされ小さくなっていくことにより針状の形状で
かつ先端にｓｐ３構造のカーボン３が残る形状が得られ
る。
【００３１】なお、この方法においてさらにＥＣＲプラ
ズマ処理を長くすることにより先端のｓｐ３構造のカー
ボン３が除去することもできる。これにより第１の実施
の形態の電界放出型冷陰極も形成することができる。以
上述べたように、本実施例では容易に高さが揃った針状
のエミッタの先端をエミッション特性の高いｓｐ３構造
のダイヤモンドを選択的に形成することが可能となる。
なお、本実施例ではスクラッチ処理によりｓｐ３構造の
カーボン膜３を形成した例を示したが、これに限るもの
ではなく、それに代わり、例えば熱フィラメントＣＶＤ
法で基板温度を略６００℃としてカーボン膜２表面にカ
ーボン膜を形成するとｓｐ２とｓｐ３構造の混在したカ
ーボン膜が形成される。この膜中のｓｐ３構造のカーボ
ンをマスクとして用いることもできる。この方法では、
成膜条件によりｓｐ３構造のカーボンの粒径を制御する
ことが可能であり、スクラッチで行うよりも微小な径の
制御が可能である。また、カーボン膜２と連続して形成
することもできるため、工程を簡略化することが可能と
なる利点もある。
【００３２】次に、この発明の第３の実施の形態につい
て説明する。図３はこの発明の第３の実施の形態の電界
放出型冷陰極及びその製造工程を示す模式的断面図であ
る。この発明の第３の形態は図３（ｃ）に示すように、
導電性のカソード電極となる基板電極１上に上面が突起
構造で覆われ膜中にｓｐ３構造のカーボン３を含有する
カーボン膜２が形成されている構成となっている。さら
には図のようにエミッタとなる針状の突起の先端をｓｐ
３構造のカーボン３を配置しても良い。突起構造は数ｎ
ｍから２００ｎｍの底面の幅を有する円錐状或いは角錐
状の形状であり高さは略１０ｎｍから１μｍである、底
面の幅と同等のピッチで配置されている。このカーボン
膜２は電子を放出するカソード材料であり、このカーボ
ン膜２はｓｐ２構造のカーボン２ａとｓｐ３構造のカー
ボン３とから構成されている。カーボン膜２はｓｐ２構
造２ａを主にした構造とした方がよい。このように、ｓ
ｐ２構造を主構造としたカーボン膜２が形成されること
により低抵抗のエミッション電流供給に有利な針状構造
の突起を形成することができる。さらには針状構造の先
端をｓｐ３構造のカーボン膜とすることによりダイヤモ
ンド的なエミッション特性を得ることができる。
【００３３】次に第３の実施の形態の製造工程を説明す
る。図３（ａ）は例えばシリコン基板よりなる基板電極
１上にｓｐ３構造のカーボン３を含有し、ｓｐ３構造の
カーボンよりも水素プラズマ処理工程でのエッチング速
度の速い例えばｓｐ２構造が主成分のカーボン膜２を略
５μｍ厚に例えば熱フィラメントＣＶＤ法により形成す
る。次に図３（ｂ）〜（ｃ）に示すように、水素ガスを
用いたＥＣＲプラズマ処理によりカーボン膜２をエッチ
ングする。ＥＣＲプラズマ処理を行う途中形状は図３
（ｂ）に示すように、カーボン膜２がエッチングされて
行くが、膜中のｓｐ３構造のカーボン３が露出するとエ
ッチング速度が遅いためマスクとなりそこから針状の突
起構造が形成される。選択比が適度に得られるようにＥ
ＣＲプラズマ条件或いは膜特性を設定するとカーボン膜
２が深さ方向にエッチングされると同時にマスクのｓｐ
３構造のカーボン３もエッチングされ小さくなっていく
ことにより針状の形状でかつ先端にｓｐ３構造のカーボ
ン膜３が残る形状が得られる。さらにＥＣＲプラズマ処
理を行うと図３（ｃ）に示すように、カーボン膜２の膜
深くに形成されたｓｐ３構造のカーボン３が露出し、こ
れが新たなマスクとなり針状の突起が形成される。これ
により高さは異なるが針状突起は面内にくまなく形成さ
れるようになる。
【００３４】なお、この方法においてさらにＥＣＲプラ
ズマ処理を長くすることにより先端のｓｐ３構造のカー
ボン膜３を除去することもできる。また、酸素プラズマ
処理を追加することにより、針状の突起構造の高さを調
整することができる。なお、カーボン膜中のｓｐ３構造
のカーボン３の粒径は、エミッタ先端の径を決めるため
に最終的に略１０ｎｍ以下となるようにするのが望まし
い。アスペクト比が略１０以上の針状の突起構造を形成
しようとすると選択比が略１０程度必要となる。この場
合等方的にＥＣＲプラズマ処理でｓｐ３構造のカーボン
３がエッチングされるとすると粒径はエミッタ先端径の
選択比倍必要となる。従って、略１００ｎｍ程度である
ことが望ましい。
【００３５】この方法では、カーボン膜２を成膜する際
に膜中に針状の突起を形成するマスクとなるｓｐ３構造
のカーボン３を同時に形成でき工程が簡略化できる利点
がある。さらには、膜中のｓｐ３構造のカーボン３をマ
スクとして使用するために自己整合的に針状の突起つま
りエミッタの先端にエミッション特性の高いｓｐ３構造
のカーボン膜３を配置することが可能である。さらには
カーボン膜２の深さ方向にに針状の突起を形成するマス
クとなるｓｐ３構造のカーボン３が配置された構造とな
っているために、針状突起の間にも針状突起が形成され
る構造となり針状の突起の面内密度を大きく向上させる
ことが可能となる。
【００３６】次に、この発明の第４の実施の形態につい
て説明する。図４はこの発明の第４の実施の形態の断面
図である。図４に示すように、導電性のカソード電極と
なる基板電極１上に上面が例えば高さが略１μｍ程度の
突起構造で覆われたカーボン膜２が形成され、例えば略
８００ｎｍ厚の酸化膜より成る絶縁膜４を介して、略２
００ｎｍ厚の金属膜より成るゲート電極５が形成された
構成となっている。なお、この例ではエミッタとなる針
状の突起を有するカーボン膜３の構成はこの発明の第１
の実施の形態で示してあるが、これに限ったものではな
くこの発明の第２あるいは第３の実施の形態のエミッタ
を使用してもかまわない。この発明の第４の実施の形態
のエミッタ近傍にゲート電極５を配置した構成となって
おり、低電圧でエミッタ先端に所望の電界をかけること
が可能であり、容易に高エミッション特性を得ることが
可能となる。
【００３７】次に、この発明の第５の実施の形態につい
て説明する。図５（ｄ）はこの発明の第５の実施の形態
を示す電界放出型冷陰極素子の断面図である。基板電極
１は冷陰極材料堆積時に基体となる物質であり、下部電
極を兼ねている。この基板電極１は半導体物質、あるい
は導体であれば何でもよく、例としてＳｉ、Ｍｏ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｐｔ等があげられる。またガラスのような絶
縁基板上に金属膜を貼り付けたり、蒸着、堆積させたも
のを基板電極として用いてもよい。冷陰極材料となるカ
ーボン膜２は電子放出を起こす材料である。またこのカ
ーボン膜２の表面は針状の突起構造をしている。表面電
導膜９はｓｐ２を含むカーボン膜であり、カーボン膜２
と比較して電導性が高くその厚みは略１０ｎｍ以下、表
面の抵抗率は略１０５Ωｃｍ以下である。表面電導膜９
は電子供給の経路の一部であるためその抵抗が低い方が
好ましく、略１０５Ωｃｍ以下であることが好ましい。
絶縁膜４はカーボン膜２とゲート電極５を電気的に分離
する絶縁材料であり主に酸化膜等で形成される。ゲート
電極５はカーボン膜２により電子を引き出すための電極
であり、金属薄膜で構成される。
【００３８】図５はこの発明の第５の実施の形態の製造
工程を示す断面図である。図５（ａ）に示すように、基
板電極１にはｎ型シリコン基板電極を用いた。次に図５
（ｂ）に示すように、この基板電極１上にＣＶＤ法にて
カーボン膜２として多結晶ダイヤモンドを基板電極１上
に成膜し、このときの膜厚を略５μｍとした。その後、
図５（ｃ）に示すように、カーボン膜２の表面を水素プ
ラズマにさらした。この水素プラズマ処理はＥＣＲによ
り発生させた。この際ＣＶＤ多結晶ダイヤモンド膜内に
存在する不純物や微小欠陥部分が選択的にエッチングさ
れ針状の突起構造となる。この方法では冷陰極材料自体
を加工するのにリソグラフィ工程は必要としない。また
エッチング過程において水素プラズマ処理がカーボン膜
２にダメージを与えるため、カーボン膜２の表面、及び
針状の突起構造の表面にはアモルファスカーボン膜、あ
るいは好ましくはｓｐ２構造を含む炭素膜からなる表面
電導膜９が形成される。次に、図５（ｄ）に示すよう
に、絶縁膜４とゲート電極５となる金属膜を堆積させた
後、リソグラフィ工程によって、絶縁膜４とゲート電極
５を任意の形状に加工する。本実施例では水素プラズマ
処理のみにより針状の突起構造を形成したが、予め酸素
プラズマ処理を行った後に水素プラズマ処理を行っても
構わない。酸素プラズマ処理を行うことにより、カーボ
ン膜２の膜厚を薄くし針状の突起構造を水素プラズマ処
理により形成できるために、容易に基板電極２から針状
の突起構造を形成することができる利点がある。カーボ
ン膜２を水素プラズマ処理によって針状の突起構造とし
た後、絶縁膜４とゲート電極５を形成したが、先に絶縁
膜４とゲート電極５を形成した後、水素プラズマ処理に
よってカーボン膜９を針状の突起構造に加工しても問題
はない。また、本実施例では絶縁膜４下のカーボン膜２
を針状の形状のまま形成した例を示したが、図４に示す
ように絶縁膜４下のカーボン膜２の針状形状を予め酸素
プラズマエッチング等の方法で除去し平坦化してから絶
縁膜４を形成しても構わない。
【００３９】次に、この発明の第５の実施の形態の電界
放出型冷陰極素子の動作について、図５（ｄ）を用いて
詳細に説明する。本実施例の電界放出型冷陰極素子を動
作させるためには基板電極１に負バイアスあるいはゲー
ト電極５に正バイアスを印加する。すると表面が針状の
突起構造となったカーボン膜２の先端部には電界集中が
発生するため、基板電極１あるいはゲート電極５に印加
する電圧を低くすることが可能となる。以下の表１に、
水素プラズマ処理前のａｓ−ｇｒｏｗｎ状態のダイヤモ
ンド膜（サンプル１）、水素プラズマ処理によって表面
が針状の突起構造を持ちその表面がｓｐ２構造を含むダ
イヤモンド膜で覆われたダイヤモンド膜（サンプル
２）、このｓｐ２構造を含むカーボン膜を酸化剤、ある
いは酸素プラズマ処理で取り去ったダイヤモンド膜（サ
ンプル３）の各閾値電界強度を示す。このときの判定電
流密度は１０μＡ／ｃｍ２である。表１の結果から、サ
ンプル２の閾値電界強度が最も高く、電界電子放出特性
が改善されていることが判明した。
【００４０】
【表１】
【００４１】次に、この発明の第６の実施の形態につい
て説明する。図６（ｄ）はこの発明の第６の実施の形態
を示す電界放出型冷陰極素子の断面図である。基板電極
１は下部電極である。この基板電極１は半導体物質、あ
るいは導体であれば何でもよく、例としてＳｉ、Ｍｏ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ等があげられる。カーボン膜２は電子
を放出するカソード材料であり、好ましくはｓｐ３構造
をしたカーボンを含有している。またこのカーボン膜２
の表面は針状の突起構造をしている。表面電導膜９はア
モルファスカーボン膜、あるいは好ましくはｓｐ２構造
を含むカーボン膜であり、カーボン膜２と比較して電導
性が高くその厚みは略１０ｎｍ以下、表面の抵抗率は略
１０５Ωｃｍ以下である。表面電導膜９は電子供給の経
路の一部であるためその抵抗が低い方が好ましく、略１
０５Ωｃｍ以下であることが好ましい。絶縁膜４はカー
ボン膜２とゲート電極５を電気的に分離する絶縁材料で
あり主に酸化膜等で形成される。ゲート電極５はカーボ
ン膜２により電子を引き出すための電極であり、金属薄
膜で構成される。支持基板１０は電界放出型冷陰極素子
の基体となる部分で、ガラス、プラスチック、セラミッ
ク材料等の絶縁材料で形成される。
【００４２】図６はこの発明の第６の実施の形態の製造
工程を示す断面図である。図６（ａ）は基板電極１にＭ
ｏを使用し、この基板電極１上にＣＶＤ法により冷陰極
材料として例えば多結晶ダイヤモンドを含むカーボン膜
２を成膜する。このときカーボン膜２の膜厚を略５μｍ
とした。次に、絶縁膜４となる酸化膜とゲート電極５と
なる金属膜を堆積させる。次に図６（ｂ）に示すよう
に、リソグラフィ工程によって、絶縁膜４とゲート電極
５を任意の形状に加工する。その後、図６（ｃ）に示す
ように、カーボン膜２の表面を水素プラズマにさらし
た。この際ＣＶＤ多結晶ダイヤモンド膜内に存在する不
純物や微小欠陥部分が選択的にエッチングされ針状の突
起構造となる。このとき針状の突起構造がカーボン膜２
の表面から基板電極１の表面に達するような構造とす
る。オーバーエッチングにより基板電極１の表面の一部
をエッチングされたような構造としても差し支えない。
またエッチング過程において水素プラズマ処理条件をカ
ーボン膜２にダメージを与える条件とすることにより、
カーボン膜２の表面、及び針状の突起構造の表面にはア
モルファスカーボン膜、あるいは好ましくはｓｐ２構造
を含む炭素膜からなる表面電導膜９が形成される。本実
施例ではカーボン膜２上に絶縁膜４とゲート電極５とを
形成した後、カーボン膜２を水素プラズマ処理によって
針状の突起構造を形成したが、予めカーボン膜２を水素
プラズマ処理によって針状の突起構造とした後に、絶縁
膜４とゲート電極５とを形成しても問題はない。最後
に、図６（ｄ）に示すように、支持基体となる支持基板
１０を、基板電極１の裏面に張り合わせて形成する。
【００４３】次に、この発明の第６の実施の形態の電界
放出型冷陰極素子の動作について、図６（ｄ）を用いて
詳細に説明する。本実施例の電界放出型冷陰極素子を動
作させるためには基板電極１に負バイアスあるいはゲー
ト電極５に正バイアスを印加する。すると表面が針状の
突起構造となったカーボン膜２の先端部には電界集中が
発生し、かつ針状突起部分が基板電極１に到達している
ため、基板からの電子の供給が容易となり、基板電極１
あるいはゲート電極５に印加する電圧を低くすることが
可能となる。
【００４４】次に、この発明の第７の実施の形態につい
て説明する。図７（ｄ）はこの発明の第７の実施の形態
を示す電界放出型冷陰極素子の断面図である。基板電極
１は冷陰極材料堆積時に基体となる物質であり、下部電
極を兼ねている。この基板電極１は半導体物質、あるい
は導体であれば何でもよく、例としてＳｉ、Ｍｏ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｐｔ等があげられる。またガラスのような絶
縁基板上に金属膜を貼り付けたり、蒸着、堆積させたも
のを基板電極として用いてもよい。冷陰極材料となるカ
ーボン膜２は電子放出を起こす材料である。このカーボ
ン膜２は電子を放出するカソード材料であり、このカー
ボン膜２はｓｐ２構造のカーボン２ａとｓｐ３構造のカ
ーボンとから構成されている。またこのカーボン膜２の
表面は針状の突起構造をしている。表面電導膜９はアモ
ルファスカーボン膜、あるいは好ましくはｓｐ２構造を
含むカーボン膜であり、カーボン膜２と比較して電導性
が高くその厚みは略１０ｎｍ以下、表面の抵抗率は略１
０５Ωｃｍ以下である。表面電導膜９は電子供給の経路
の一部であるためその抵抗が低い方が好ましく、略１０
５Ωｃｍ以下であることが好ましい。絶縁膜４はカーボ
ン膜２とゲート電極５を電気的に分離する絶縁材料であ
り主に酸化膜等で形成される。ゲート電極５はカーボン
膜２により電子を引き出すための電極であり、金属薄膜
で構成される。
【００４５】図７はこの発明の第７の実施の形態の製造
工程を示す断面図である。図７（ａ）に示すように、基
板電極１にはｎ型シリコン基板を用いた。次に、図７
（ｂ）に示すように、この基板電極１上にＣＶＤ法、又
はスパッタ法によりカーボン膜２を成膜する。本実施例
ではダイヤモンドライクカーボン膜を基板電極１上に冷
陰極材料のカーボン膜２として成膜し、このときの膜厚
を略３μｍとした。このカーボン膜２はｓｐ２構造のカ
ーボン２ａ中にｓｐ３構造のカーボン３が点在する膜を
している。その後、図７（ｃ）に示すように、カーボン
膜２の表面を水素プラズマ処理にさらした。この際ｓｐ
３構造のカーボン３がマスクとなり、ｓｐ２構造のカー
ボン２ａが選択的にエッチングされ針状の突起構造とな
る。これはｓｐ３構造がｓｐ２構造と比較して、結合力
が強いために選択エッチングが発生するからである。エ
ッチング過程において水素プラズマがカーボン膜２にダ
メージを与える条件となるように設定することにより、
カーボン膜２の表面、及び針状の突起構造の表面にはア
モルファスカーボン膜、あるいはｓｐ２構造を含むカー
ボン膜からなる表面電導膜９が形成される。次に、図７
（ｄ）に示すように、絶縁膜４とゲート電極５とを選択
的に形成する。絶縁膜４はカーボン膜２とゲート電極５
とを電気的に分離する絶縁材料であり主に酸化膜等で形
成される。ゲート電極５はカーボン膜２より電子を引き
出すための電極であり、金属薄膜で構成される。この実
施例ではカーボン膜２の針状の突起構造はカーボン膜２
を土台に残した形状を示しているが、図６（ｄ）に示す
ように基板電極１から直接に針状の突起構造を形成して
も構わない。
【００４６】次に、この発明の第７の実施の形態の電界
放出型冷陰極素子の動作について、図７（ｄ）を用いて
詳細に説明する。本実施例の電界放出型冷陰極素子を動
作させるためには基板電極１に負バイアスあるいはゲー
ト電極５に正バイアスを印加する。すると表面が針状の
突起構造となったカーボン膜２の先端部には電界集中が
発生し、かつ針状突起部分表面が上面電導膜９で覆われ
ているため、基板からの電子の供給が容易となり、基板
電極１あるいはゲート電極５に印加する電圧を低くする
ことが可能となる。
【００４７】次に、この発明の第８の実施の形態につい
て説明する。図８（ｄ）はこの発明の第８の実施の形態
を示す電界放出型冷陰極素子の断面図である。基板電極
１は下部電極で半導体物質、あるいは導体であれば何で
もよく、例としてＳｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ等があ
げられる。このカーボン膜２は電子を放出するカソード
材料であり、このカーボン膜２はｓｐ２構造のカーボン
２ａとｓｐ３構造のカーボンとから構成されている。ま
たこのカーボン膜２の表面は針状の突起構造をしてい
る。表面電導膜９はｓｐ２構造を含むカーボン膜であ
り、カーボン膜２と比較して電導性が高くその厚みは略
１０ｎｍ以下、表面の抵抗率は略１０５Ωｃｍ以下であ
る。表面電導膜９は電子供給の経路の一部であるためそ
の抵抗が低い方が好ましく、略１０５Ωｃｍ以下である
ことが好ましい。したがって、ｓｐ３構造のカーボン膜
よりもアモルファスカーボン膜の方が望ましく、さらに
は低抵抗のｓｐ２構造のカーボン膜の方が望ましい。絶
縁膜４はカーボン膜２とゲート電極５を電気的に分離す
る絶縁材料であり主に酸化膜等で形成される。ゲート電
極５はカーボン膜２により電子を引き出すための電極で
あり、金属薄膜で構成される。支持基板１０は電界放出
型冷陰極素子の基体となる部分で、ガラス、プラスチッ
ク、セラミック材料等の絶縁材料で形成される。
【００４８】図８はこの発明の第８の実施の形態の製造
工程を示す断面図である。図８（ａ）に示すように、支
持基板１０にはガラスを用いてこの上に、スパッタ法に
より基板電極１となるＭｏを堆積させた。次に図８
（ｂ）に示すように、この基板電極１上にＣＶＤ法、又
はスパッタ法によりカーボン膜２を成膜する。本実施例
ではダイヤモンドライクカーボン膜を基板電極１上に冷
陰極材料として成膜し、このときの膜厚を略３μｍとし
た。このカーボン膜２はｓｐ２構造のカーボン２ａ中に
ｓｐ３構造のカーボン３が点在する膜をしている。その
後、図８（ｃ）に示すように、絶縁膜４となる酸化膜と
ゲート電極５となる金属膜を堆積させた後、リソグラフ
ィ工程によって、絶縁膜４とゲート電極５を任意の形状
に加工する。その後、図８（ｄ）に示すように、冷陰極
材料２の表面を水素プラズマにさらした。この際ｓｐ３
構造のカーボン３がマスクとなり、ｓｐ２構造のカーボ
ン２ａが選択的にエッチングされ針状の突起構造とな
る。またエッチング過程において水素プラズマがカーボ
ン膜２にダメージを与える条件となるように設定するこ
とにより、カーボン膜２の表面、及び針状の突起構造の
表面にはｓｐ２構造を含むカーボン膜からなる表面電導
膜９が形成される。
【００４９】次に、この発明の第８の実施の形態の電界
放出型冷陰極素子の動作について、図８（ｄ）を用いて
詳細に説明する。本実施例の電界放出型冷陰極素子を動
作させるためには基板電極１に負バイアスあるいはゲー
ト電極５に正バイアスを印加する。すると表面が針状の
突起構造となったカーボン膜２の先端部には電界集中が
発生し、かつ針状突起部分が基板電極１に到達している
ため、基板からの電子の供給が容易となり、基板電極１
あるいはゲート電極４に印加する電圧を低くすることが
可能となる。
【００５０】
【発明の効果】以上説明したようにこの発明の電界放出
型冷陰極は、低電圧で高エミッション電流特性を容易に
実現できる効果がある。
【００５１】これは、カーボン膜よりなるエミッタを複
数の先端が先鋭な針状形状とすることにより、エミッタ
先端への電界強度が高くなり、かつ、エミッションポイ
ントが多く形成することができるからである。
【００５２】さらには、エミッション性の高いダイヤモ
ンド膜つまりｓｐ３構造のカーボンと導電性の高いグラ
ファイト膜つまりｓｐ２構造のカーボン膜が複合化され
たカーボン膜をエミッタ材料として用いることにより、
導電性が高くかつエミッション特性も高くなる。
【００５３】さらに、エミッタ先端をｓｐ３構造のカー
ボン膜を配置することにより、エミッション特性はさら
に高くすることができる効果がある。
【００５４】また、この発明によれば、高エミッション
電流特性を容易に実現できる電界放出型冷陰極の製造方
法を提供できる。これはカーボン膜を水素中でプラズマ
処理を行うことにより、容易に先鋭な針状のエミッタを
同時に複数個形成することが可能となるからである。
【００５５】特に、カーボン膜中あるいは表面に水素プ
ラズマの際にエッチング速度の異なる材料を混在させる
ことにより、カーボン膜がエッチングされる際に、エッ
チング速度の遅い材料がマスクとなり自己整合的に針状
のエミッタを形成することが可能となる効果がある。
【００５６】また、カーボン膜成膜時に水素プラズマ処
理でエッチングされる速度の速いｓｐ２構造のカーボン
とエッチング速度の遅いカーボン膜を同時に形成するこ
とにより同じ成膜装置でカーボン膜の形成とエミッタ形
成のマスク材を形成することも可能となる。
【００５７】特に、ｓｐ３構造、あるいはｓｐ３を含む
カーボン膜を、水素プラズマによって処理を行うことに
より、冷陰極材料の表面をリソグラフィ技術を用いるこ
となる微細加工できる効果がある。その理由は、微小欠
陥や不純物あるいはｓｐ２構造部分が選択的にエッチン
グされ、ｓｐ３構造の部分がマスクとなり針状の突起構
造を形成するからである。
【００５８】さらには、エミッション特性の高いｓｐ３
構造のカーボンがエミッタ先端に自己整合的に形成でき
るために、エミッション特性の向上も同時に実現できる
効果もある。
【００５９】特に、ｓｐ３あるいはｓｐ３構造を含むカ
ーボン膜の表面形状を針状の突起構造とすることによ
り、低電界で高電流特性を実現できる効果がある。その
理由は、冷陰極材料表面と針状の突起構造とすることに
より、電界集中の効果が高まるためである。
【００６０】また、水素プラズマ処理をＥＣＲプラズマ
で行うことにより高いプラズマ性を得ることが可能とな
り、容易に先鋭な針状のエミッタを形成することが可能
となる。
【００６１】さらには、針状の突起構造の形成時、水素
プラズマによるダメージによって針状構造表面がアモル
ファスカーボン膜、あるいはｓｐ２構造の膜で覆うこと
により、高電流の電子放出を実現できる効果がある。そ
の理由は、ｓｐ２構造の膜の針状構造先端への電子供給
が容易になるためである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施の形態の電界放出型冷陰
極及びその製造工程の実施例を示す模式的断面図であ
る。
【図２】この発明の第２の実施の形態の電界放出型冷陰
極及びその製造工程の実施例を示す模式的断面図であ
る。
【図３】この発明の第３の実施の形態の電界放出型冷陰
極及びその製造工程の実施例を示す模式的断面図であ
る。
【図４】この発明の第４の実施の形態の電界放出型冷陰
極の模式的断面図である。
【図５】この発明の第５の実施の形態の電界放出型冷陰
極及びその製造工程の実施例を示す模式的断面図であ
る。
【図６】この発明の第６の実施の形態の電界放出型冷陰
極及びその製造工程の実施例を示す模式的断面図であ
る。
【図７】この発明の第７の実施の形態の電界放出型冷陰
極及びその製造工程の実施例を示す模式的断面図であ
る。
【図８】この発明の第８の実施の形態の電界放出型冷陰
極の模式的断面図である。
【図９】従来の電界放出型冷陰極及びその製造工程を示
す模式的断面図である。
【図１０】この発明の第１の実施の形態により得られた
ＥＣＲプラズマ処理によって針状の突起構造が形成され
たカーボン膜の写真である。
【符号の説明】
１ 基板電極 ２ カーボン膜 ２ａ ｓｐ２構造のカーボン ３ ｓｐ３構造のカーボン ４ 絶縁膜 ５ ゲート電極 ６ ダイヤモンド ７ アルミニウム層 ８ 導電性材料 ９ 表面電導膜 １０ 支持基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉木 政行 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−45215（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−239192（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−236010（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01J 1/304 C01B 31/00 - 31/36 C23C 16/00 - 16/56 C30B 1/00 - 35/00 H01J 9/02

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カーボン膜の表面が炭素よりなる針状の
    突起構造で覆われ、かつその針状の突起構造表面がｓｐ
    ２構造を含む導電性膜で覆われていることを特徴とする
    カーボン材料。
  2. 【請求項２】 前記カーボン膜がダイヤモンドであるこ
    とを特徴とする請求項１記載のカーボン材料。
  3. 【請求項３】 前記カーボン膜がダイヤモンドライクカ
    ーボンであることを特徴とする請求項１記載のカーボン
    材料。
  4. 【請求項４】 前記カーボン膜がｓｐ２構造とｓｐ３構
    造とが複合された構造であることを特徴とする請求項１
    記載のカーボン材料。
  5. 【請求項５】 前記針状の突起構造表面を覆う導電性膜
    がアモルファスカーボンであることを特徴とする請求項
    １記載のカーボン材料。
  6. 【請求項６】 前記針状の突起構造表面を覆う導電性膜
    の厚さが略１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項
    １記載のカーボン材料。
  7. 【請求項７】 前記針状の突起構造表面を覆う導電性膜
    の抵抗率が略１０5Ωcm以下であることを特徴とする請
    求項１記載のカーボン材料。
  8. 【請求項８】 前記針状の突起構造の少なくとも先端部
    がｓｐ３構造であることを特徴とする請求項１記載のカ
    ーボン材料。
  9. 【請求項９】 前記針状の突起構造の先端部の曲率が１
    〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のカ
    ーボン材料。
  10. 【請求項１０】 前記針状の突起構造が円錐状あるいは
    角錐状の形状で、高さが１０ｎｍ〜１μｍであることを
    特徴とする請求項１記載のカーボン材料。
  11. 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれか１に記載
    のカーボン材料をエミッタとして有することを特徴とす
    る電界放出型冷陰極。
  12. 【請求項１２】 前記カーボン材料の少なくとも下層に
    ｓｐ３構造を有することを特徴とする請求項１１記載の
    電界放出型冷陰極。
  13. 【請求項１３】 前記カーボン材料の前記針状の突起構
    造が、下部基板電極まで到達していることを特徴とする
    請求項１２記載の電界放出型冷陰極。
  14. 【請求項１４】 カーボン膜を水素ガス中でプラズマ処
    理することによりカーボン膜表面に針状のカーボン膜を
    形成する工程を有することを特徴とするカーボン材料の
    製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記水素ガス中でプラズマ処理する工
    程の前あるいは後に酸素ガス中でプラズマ処理を行う工
    程を有することを特徴とするカーボン材料の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記プラズマ処理で前記カーボン膜を
    エッチングすることにより針状のカーボン膜を形成する
    工程を有することを特徴とする請求項１４又は１５記載
    のカーボン材料の製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記カーボン膜中あるいは表面にエッ
    チング速度の異なる材料を形成する工程を有することを
    特徴とする請求項１６記載のカーボン材料の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記カーボン膜をｓｐ２構造とｓｐ３
    構造とが混在するように形成する工程を有することを特
    徴とする請求項１７記載のカーボン材料の製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記プラズマ処理をＥＣＲプラズマで
    行うことを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１に
    記載のカーボン材料の製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記ＥＣＲプラズマ処理をＥＣＲ装置
    基板にバイアスを印加して行うことを特徴とする請求項
    １９記載のカーボン材料の製造方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１４〜１８のいずれか１に記載
    のカーボン材料の製造方法によってエミッタとなる針状
    の突起構造を形成する工程を有することを特徴とする電
    界放出型冷陰極の製造方法。
  22. 【請求項２２】 基板電極上にカーボン膜を設け、前記
    カーボン膜を水素ガス中でプラズマ処理することにより
    基板電極表面に針状のカーボン膜を形成する工程を有す
    ることを特徴とする電界放出型冷陰極の製造方法。
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