JP2000026513A - 微小封入されたポリマ―の製造方法 - Google Patents
微小封入されたポリマ―の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 微小封入されたポリマーの製造方法に関す
る。 【解決手段】 水相に懸濁された微小封入されたモノマ
ー小滴の重合において、モノマーが開始剤として脂肪族
ペルオキシエステルを含有し、そして水相が重合抑制剤
としてヒドロキシ芳香族化合物を含有する場合には、高
表面品質、可溶性画分6%未満および膨潤指数1.3〜
9をもつポリマーが得られる。
る。 【解決手段】 水相に懸濁された微小封入されたモノマ
ー小滴の重合において、モノマーが開始剤として脂肪族
ペルオキシエステルを含有し、そして水相が重合抑制剤
としてヒドロキシ芳香族化合物を含有する場合には、高
表面品質、可溶性画分6%未満および膨潤指数1.3〜
9をもつポリマーが得られる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、可溶性画分6%未
満および膨潤指数1.3〜9をもつポリマーをもたら
す、マイクロカプセル内に封入されたモノマーの重合に
よる、高表面品質の微小封入されたポリマーの製造方法
に関する。
満および膨潤指数1.3〜9をもつポリマーをもたら
す、マイクロカプセル内に封入されたモノマーの重合に
よる、高表面品質の微小封入されたポリマーの製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、できるだけ均一な粒度(以下、単
分散として言及される)をもつイオン交換体は、単分散
イオン交換体の交換体ベッドの一層有利な流動力学的性
質のために多くの用途において経済的利点が得られるの
で、ますます、重要になってきた。単分散イオン交換体
は、単分散球状(bead)ポリマーを官能化すること
によって得ることができる。単分散球状ポリマーを製造
するための1つの可能性を有するものは、連続相中にモ
ノマーを吹付けることによって単分散モノマー小滴を製
造し、次いで、該小滴を重合によって硬化することを含
む。均一な小滴サイズの形成は、振動の励起によって促
進できる;かくして、欧州特許出願公開第0 51 210号
は、モノマー層流(laminar monomer
stream)における振動の励起による、均一な粒度
をもつ球形モノマー小滴の製造方法を記述している。重
合に際して、モノマー小滴の単分散性を保持しようとす
るのであれば、凝集と新たな小滴の形成が排除されねば
ならない。凝集と新たな小滴の形成を防ぐための特に効
果的な方法は、欧州特許出願公開第0 046 535号記載の
小滴の微小封入化を含む。
分散として言及される)をもつイオン交換体は、単分散
イオン交換体の交換体ベッドの一層有利な流動力学的性
質のために多くの用途において経済的利点が得られるの
で、ますます、重要になってきた。単分散イオン交換体
は、単分散球状(bead)ポリマーを官能化すること
によって得ることができる。単分散球状ポリマーを製造
するための1つの可能性を有するものは、連続相中にモ
ノマーを吹付けることによって単分散モノマー小滴を製
造し、次いで、該小滴を重合によって硬化することを含
む。均一な小滴サイズの形成は、振動の励起によって促
進できる;かくして、欧州特許出願公開第0 51 210号
は、モノマー層流(laminar monomer
stream)における振動の励起による、均一な粒度
をもつ球形モノマー小滴の製造方法を記述している。重
合に際して、モノマー小滴の単分散性を保持しようとす
るのであれば、凝集と新たな小滴の形成が排除されねば
ならない。凝集と新たな小滴の形成を防ぐための特に効
果的な方法は、欧州特許出願公開第0 046 535号記載の
小滴の微小封入化を含む。
【0003】単分散球状ポリマー製造のさらなる可能性
を有するものは、いわゆるシード/フィード(seed
/feed)法であり、その方法では、単分散されたポ
リマー(シード)が、モノマー中で膨潤され、次いで、
モノマーが重合される。シード/フィード法は、例え
ば、欧州特許出願公開第0 098 130号および同第0 101 9
43号に記述されている。シードポリマー粒度分布の、球
状ポリマーへの特に正確な移行のための1つの可能性を
有するものは、ドイツ特許第19 634 393号に記述されて
いる。ここでは、微小封入されたポリマーが、シードと
して使用されている。
を有するものは、いわゆるシード/フィード(seed
/feed)法であり、その方法では、単分散されたポ
リマー(シード)が、モノマー中で膨潤され、次いで、
モノマーが重合される。シード/フィード法は、例え
ば、欧州特許出願公開第0 098 130号および同第0 101 9
43号に記述されている。シードポリマー粒度分布の、球
状ポリマーへの特に正確な移行のための1つの可能性を
有するものは、ドイツ特許第19 634 393号に記述されて
いる。ここでは、微小封入されたポリマーが、シードと
して使用されている。
【0004】微小封入されたシードポリマーは、それら
が、シード/フィード法において添加される多量のモノ
マーを吸収できるように、高い膨潤指数をもつ必要があ
る。膨潤指数(SI)は、膨潤されたポリマーの体積お
よび膨潤してないポリマーの体積の商として定義され
る。膨潤指数は、既知の方式では架橋剤の含量によって
調節できる。すなわち、低含量の架橋剤は、高い膨潤指
数をもたらし、そしてその逆も起きる。かくして、例え
ば、ジビニルベンゼン0.2〜2.0重量%により架橋
されるスチレンポリマーは、トルエン中で膨潤指数2.
5〜10をもつ。しかしながら、低い架橋度をもつシー
ドポリマーは、未架橋の可溶性ポリマーの非常に高い画
分をもつ。シードポリマーにおけるこの未架橋の可溶性
ポリマーの画分は、下記の多くの点により望ましくな
い。
が、シード/フィード法において添加される多量のモノ
マーを吸収できるように、高い膨潤指数をもつ必要があ
る。膨潤指数(SI)は、膨潤されたポリマーの体積お
よび膨潤してないポリマーの体積の商として定義され
る。膨潤指数は、既知の方式では架橋剤の含量によって
調節できる。すなわち、低含量の架橋剤は、高い膨潤指
数をもたらし、そしてその逆も起きる。かくして、例え
ば、ジビニルベンゼン0.2〜2.0重量%により架橋
されるスチレンポリマーは、トルエン中で膨潤指数2.
5〜10をもつ。しかしながら、低い架橋度をもつシー
ドポリマーは、未架橋の可溶性ポリマーの非常に高い画
分をもつ。シードポリマーにおけるこの未架橋の可溶性
ポリマーの画分は、下記の多くの点により望ましくな
い。
【0005】1.膨潤されたシードの重合は、添加され
たモノマーによってシードから溶解されるポリマー画分
が、粒子を互いに接着させることによって、損なわれる
かもしれない。
たモノマーによってシードから溶解されるポリマー画分
が、粒子を互いに接着させることによって、損なわれる
かもしれない。
【0006】2.イオン交換体製造のための官能化は、
溶出されたポリマー画分が、官能化に使用される反応溶
液中に蓄積することによって、複雑になる可能性があ
る。
溶出されたポリマー画分が、官能化に使用される反応溶
液中に蓄積することによって、複雑になる可能性があ
る。
【0007】3.最終生成物(イオン交換体)は、イオ
ン交換体の望ましくない浸出をもたらすであろう大量の
可溶性ポリマーを含有するかもしれない。
ン交換体の望ましくない浸出をもたらすであろう大量の
可溶性ポリマーを含有するかもしれない。
【0008】微小封入されたモノマー小滴の重合は、滑
らかな表面をもつ球状ポリマーを、常にもたらすとは限
らず、粗いおよび/または被膜された表面が形成する可
能性があることを見出した。多くの用途では、表面の粗
さまたは表面の皮膜は、欠点ではない、何故ならば、特
に、表面の皮膜は後処理によって除去することができる
か、またはイオン交換体を生成するための球状ポリマー
の官能化に際してカプセル壁とともに除去することがで
きるからである。しかしながら、一定の用途では、例え
ば、いわゆるシード/フィード法におけるシードとして
の球状ポリマーの使用のためには、滑らかな表面をもつ
球状ポリマーが望ましい。ドイツ特許第19 647 291号で
は、微小封入された小滴の重合中に水溶性抑制剤を添加
することが、滑らかな表面をもつ球状ポリマーをもたら
すと述べられている。しかしながら、滑らかな表面と高
い膨潤指数に加えて、これらの球状ポリマーは、膨潤指
数に呼応して不必要に高い可溶性画分をもっている。
らかな表面をもつ球状ポリマーを、常にもたらすとは限
らず、粗いおよび/または被膜された表面が形成する可
能性があることを見出した。多くの用途では、表面の粗
さまたは表面の皮膜は、欠点ではない、何故ならば、特
に、表面の皮膜は後処理によって除去することができる
か、またはイオン交換体を生成するための球状ポリマー
の官能化に際してカプセル壁とともに除去することがで
きるからである。しかしながら、一定の用途では、例え
ば、いわゆるシード/フィード法におけるシードとして
の球状ポリマーの使用のためには、滑らかな表面をもつ
球状ポリマーが望ましい。ドイツ特許第19 647 291号で
は、微小封入された小滴の重合中に水溶性抑制剤を添加
することが、滑らかな表面をもつ球状ポリマーをもたら
すと述べられている。しかしながら、滑らかな表面と高
い膨潤指数に加えて、これらの球状ポリマーは、膨潤指
数に呼応して不必要に高い可溶性画分をもっている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
表面の滑らかさ、膨潤指数1.3〜9および6%未満で
ある可溶性画分含量をもつ、微小封入され架橋された球
形ポリマーを提供することである。
表面の滑らかさ、膨潤指数1.3〜9および6%未満で
ある可溶性画分含量をもつ、微小封入され架橋された球
形ポリマーを提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】低含量の架橋剤および相
当するように高い膨潤性をもつポリマーは、それらの製
造中に、ヒドロキシ芳香族化合物が、水相中で重合抑制
剤として使用され、そして開始剤としてペルオキシエス
テルが使用される場合に、特に、滑らかな表面と低含量
の可溶性ポリマー画分をもつことが見い出された。
当するように高い膨潤性をもつポリマーは、それらの製
造中に、ヒドロキシ芳香族化合物が、水相中で重合抑制
剤として使用され、そして開始剤としてペルオキシエス
テルが使用される場合に、特に、滑らかな表面と低含量
の可溶性ポリマー画分をもつことが見い出された。
【0011】したがって、本発明は、水相が重合抑制剤
として少なくとも1種のヒドロキシ芳香族化合物を含有
しており、開始剤として少なくとも1種の脂肪族ペルオ
キシエステルを含有しており、水相に懸濁されたマイク
ロカプセル中に含有されているモノマー小滴の重合によ
る、高表面品質の微小封入されたポリマーであって、可
溶性画分が6%未満であり、そして膨潤指数が1.3〜
9であるポリマーの製造方法において、 a)モノマー34〜99.7重量%、好ましくは34〜
99.2重量%、特に好ましくは39〜99.2重量
%、非常に特に好ましくは44〜99.2重量%、顕著
に好ましくは47〜99.2重量%、 b)架橋剤0.1〜15重量%、好ましくは0.6〜1
5重量%、特に好ましくは0.6〜10重量%、非常に
特に好ましくは0.6〜5重量%、顕著に好ましくは
0.6〜2重量%、 c)重合開始剤0.2〜1.0重量%、および d)添加剤0〜50重量%、好ましくは0〜40重量%
で、成分a)〜c)の総量に基づく前記パーセンテージ
が、使用されることを特徴とする方法に関する。
として少なくとも1種のヒドロキシ芳香族化合物を含有
しており、開始剤として少なくとも1種の脂肪族ペルオ
キシエステルを含有しており、水相に懸濁されたマイク
ロカプセル中に含有されているモノマー小滴の重合によ
る、高表面品質の微小封入されたポリマーであって、可
溶性画分が6%未満であり、そして膨潤指数が1.3〜
9であるポリマーの製造方法において、 a)モノマー34〜99.7重量%、好ましくは34〜
99.2重量%、特に好ましくは39〜99.2重量
%、非常に特に好ましくは44〜99.2重量%、顕著
に好ましくは47〜99.2重量%、 b)架橋剤0.1〜15重量%、好ましくは0.6〜1
5重量%、特に好ましくは0.6〜10重量%、非常に
特に好ましくは0.6〜5重量%、顕著に好ましくは
0.6〜2重量%、 c)重合開始剤0.2〜1.0重量%、および d)添加剤0〜50重量%、好ましくは0〜40重量%
で、成分a)〜c)の総量に基づく前記パーセンテージ
が、使用されることを特徴とする方法に関する。
【0012】本発明により製造される微小封入されたポ
リマーは、直接か、または、拡大されたポリマー粒子を
用いるシード/フィード法による中間段階をへて、官能
化によってイオン交換体に変換することができる。
リマーは、直接か、または、拡大されたポリマー粒子を
用いるシード/フィード法による中間段階をへて、官能
化によってイオン交換体に変換することができる。
【0013】「モノマー」は、重合可能なC=C二重結
合1個をもつ化合物、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、クロロメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミドおよびこれらの化合物の混合物として理解されて
いる。
合1個をもつ化合物、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、クロロメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミドおよびこれらの化合物の混合物として理解されて
いる。
【0014】スチレンおよびスチレンと前記モノマーの
混合物が好適である。
混合物が好適である。
【0015】重合可能なC=C二重結合を少なくとも2
個、好ましくは2または3個をもつ化合物は、架橋剤と
して使用できる。好適な架橋剤は、ジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフ
タリン、トリビニルナフタリン、ジエチレングリコール
ジビニルエーテル、1,7−オクタジエン、1,5−ヘ
キサジエン、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート
およびメチレン−N,N’−ビスアクリルアミドを包含
する。架橋剤の種類は、その後のポリマーの使用を考慮
して選択することができる。かくして、例えば、アクリ
レートもしくはメタクリレート架橋剤は、そのエステル
結合がスルホン化条件下で開裂されるので、もし、カチ
オン交換体が、ポリマーからスルホン化によって製造さ
れる場合は、あまり適しているとは言えない。ジビニル
ベンゼンは、多くの場合、特に、強酸性カチオン交換体
の製造には適している。ほとんどの用途では、ジビニル
ベンゼンの異性体に加えて、エチルビニルベンゼンも含
有する市販のジビニルベンゼンの品質で十分である。モ
ノマーは、水相において実質的に不溶でなければならな
い。したがって、水に部分的に可溶なモノマー、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリロニトリル
は、好ましくは、水不溶性モノマーとの混合物として使
用される。また、水相におけるモノマーの溶解度を、塩
の添加によって低下することも可能である。
個、好ましくは2または3個をもつ化合物は、架橋剤と
して使用できる。好適な架橋剤は、ジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフ
タリン、トリビニルナフタリン、ジエチレングリコール
ジビニルエーテル、1,7−オクタジエン、1,5−ヘ
キサジエン、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート
およびメチレン−N,N’−ビスアクリルアミドを包含
する。架橋剤の種類は、その後のポリマーの使用を考慮
して選択することができる。かくして、例えば、アクリ
レートもしくはメタクリレート架橋剤は、そのエステル
結合がスルホン化条件下で開裂されるので、もし、カチ
オン交換体が、ポリマーからスルホン化によって製造さ
れる場合は、あまり適しているとは言えない。ジビニル
ベンゼンは、多くの場合、特に、強酸性カチオン交換体
の製造には適している。ほとんどの用途では、ジビニル
ベンゼンの異性体に加えて、エチルビニルベンゼンも含
有する市販のジビニルベンゼンの品質で十分である。モ
ノマーは、水相において実質的に不溶でなければならな
い。したがって、水に部分的に可溶なモノマー、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリロニトリル
は、好ましくは、水不溶性モノマーとの混合物として使
用される。また、水相におけるモノマーの溶解度を、塩
の添加によって低下することも可能である。
【0016】この意図された使用のための既知材料は、
特にポリエステル、天然および合成ポリアミド、ポリウ
レタンおよびポリ尿素が、モノマー小滴の微小封入化の
ために適している。ゼラチンは、特に天然のポリアミド
として適当である。これは、特に、コアセルベートおよ
び複合コアセルベートとして使用される。本発明の目的
のためのゼラチン含有の複合コアセルベートは、特に、
ゼラチンと合成高分子電解質の組み合わせ物を意味する
と理解される。適当な合成高分子電解質は、例えばマレ
イン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドお
よびメタクリルアミドが組み入れられた単位を有するコ
ポリマーである。ゼラチン含有カプセル壁は、慣用の補
助剤、例えばホルムアルデヒドもしくはグルタルジアル
デヒドによって硬化することができる。ゼラチン含有カ
プセル材料は、本発明の目的のために好適である。
特にポリエステル、天然および合成ポリアミド、ポリウ
レタンおよびポリ尿素が、モノマー小滴の微小封入化の
ために適している。ゼラチンは、特に天然のポリアミド
として適当である。これは、特に、コアセルベートおよ
び複合コアセルベートとして使用される。本発明の目的
のためのゼラチン含有の複合コアセルベートは、特に、
ゼラチンと合成高分子電解質の組み合わせ物を意味する
と理解される。適当な合成高分子電解質は、例えばマレ
イン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドお
よびメタクリルアミドが組み入れられた単位を有するコ
ポリマーである。ゼラチン含有カプセル壁は、慣用の補
助剤、例えばホルムアルデヒドもしくはグルタルジアル
デヒドによって硬化することができる。ゼラチン含有カ
プセル材料は、本発明の目的のために好適である。
【0017】ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベートお
よびゼラチン含有複合コアセルベートによるモノマー小
滴の封入化(encapsulation)は、例え
ば、欧州特許出願公開第0 046 535号に記述されてい
る。合成ポリマーによる封入化法は既知である。例え
ば、モノマー小滴中に溶解された反応成分(例えばイソ
シアネートもしくは酸塩化物)が、水相に溶解された第
2の反応成分(例えばアミド)と反応される界面縮合
(phase boundary condensat
ion)は、この目的のために適当である。
よびゼラチン含有複合コアセルベートによるモノマー小
滴の封入化(encapsulation)は、例え
ば、欧州特許出願公開第0 046 535号に記述されてい
る。合成ポリマーによる封入化法は既知である。例え
ば、モノマー小滴中に溶解された反応成分(例えばイソ
シアネートもしくは酸塩化物)が、水相に溶解された第
2の反応成分(例えばアミド)と反応される界面縮合
(phase boundary condensat
ion)は、この目的のために適当である。
【0018】封入されるべきモノマーは、架橋剤に加え
て、また、重合を開始するための少なくとも1種の開始
剤を含有する。本発明による方法のために適当な重合開
始剤c)は、式(I),(II)もしくは(III)に
対応する脂肪族ペルオキシエステルである。
て、また、重合を開始するための少なくとも1種の開始
剤を含有する。本発明による方法のために適当な重合開
始剤c)は、式(I),(II)もしくは(III)に
対応する脂肪族ペルオキシエステルである。
【0019】
【化1】 [式中、R1は、C原子2〜20個をもつアルキル基も
しくはC原子20個までをもつシクロアルキル基を表
し、R2は、C原子4〜12個をもつ分枝アルキル基を
表し、そしてLは、C原子2〜20個をもつアルキル基
もしくはC原子20個までをもつシクロアルキレン基を
表す]。
しくはC原子20個までをもつシクロアルキル基を表
し、R2は、C原子4〜12個をもつ分枝アルキル基を
表し、そしてLは、C原子2〜20個をもつアルキル基
もしくはC原子20個までをもつシクロアルキレン基を
表す]。
【0020】式(I)による好適な脂肪族ペルオキシエ
ステルは、例えば、ペルオキシ酢酸tert−ブチル、
ペルオキシイソ酪酸tert−ブチル、ペルオキシピバ
ル酸tert−ブチル、ペルオキシオクタン酸tert
−ブチル、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸tert
−ブチル、ペルオキシネオデカン酸tert−ブチル、
ペルオキシネオデカン酸tert−アミル、ペルオキシ
ピバル酸tert−アミル、ペルオキシオクタン酸te
rt−アミル、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸te
rt−アミルおよびペルオキシネオデカン酸tert−
アミルである。
ステルは、例えば、ペルオキシ酢酸tert−ブチル、
ペルオキシイソ酪酸tert−ブチル、ペルオキシピバ
ル酸tert−ブチル、ペルオキシオクタン酸tert
−ブチル、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸tert
−ブチル、ペルオキシネオデカン酸tert−ブチル、
ペルオキシネオデカン酸tert−アミル、ペルオキシ
ピバル酸tert−アミル、ペルオキシオクタン酸te
rt−アミル、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸te
rt−アミルおよびペルオキシネオデカン酸tert−
アミルである。
【0021】式(II)による好適な脂肪族ペルオキシ
エステルは、例えば、2,5−ビス(2−エチルヘキサ
ノイルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、2,
5−ジピバロイル−2,5−ジメチルヘキサンおよび
2,5−ビス(2−ネオデカノイルペルオキシ)−2,
5−ジメチルヘキサンである。
エステルは、例えば、2,5−ビス(2−エチルヘキサ
ノイルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、2,
5−ジピバロイル−2,5−ジメチルヘキサンおよび
2,5−ビス(2−ネオデカノイルペルオキシ)−2,
5−ジメチルヘキサンである。
【0022】式(III)による好適な脂肪族ペルオキ
シエステルは、例えば、ペルオキシアゼライン酸ジ−t
ert−ブチルおよびペルオキシアゼライン酸ジ−te
rt−アミルである。
シエステルは、例えば、ペルオキシアゼライン酸ジ−t
ert−ブチルおよびペルオキシアゼライン酸ジ−te
rt−アミルである。
【0023】特に好適な脂肪族開始剤は、式(I)に対
応する。開始剤は、モノマー+架橋剤の総量に基づい
て、一般に、0.05〜2.5重量%、好ましくは0.
2〜1.0重量%、特に好ましくは0.3〜0.8重量
%量において使用される。
応する。開始剤は、モノマー+架橋剤の総量に基づい
て、一般に、0.05〜2.5重量%、好ましくは0.
2〜1.0重量%、特に好ましくは0.3〜0.8重量
%量において使用される。
【0024】また、封入されるモノマーは、添加剤を含
有してもよい。適当な添加剤は、例えば、ポリマー中に
マクロ細孔構造を生成するポロゲン(porogen)
である。得られるポリマーを、ほとんど溶解または膨潤
しない有機溶媒が、この目的のために適している。ヘキ
サン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチル
エチルケトンおよびオクタノールを、例として挙げるこ
とができる。
有してもよい。適当な添加剤は、例えば、ポリマー中に
マクロ細孔構造を生成するポロゲン(porogen)
である。得られるポリマーを、ほとんど溶解または膨潤
しない有機溶媒が、この目的のために適している。ヘキ
サン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチル
エチルケトンおよびオクタノールを、例として挙げるこ
とができる。
【0025】さらなる適当な添加剤はポリマーである。
【0026】好適なポリマーは、前記モノマーによるポ
リマー、特に好ましくはスチレンのポリマーである。
リマー、特に好ましくはスチレンのポリマーである。
【0027】封入されたモノマー小滴の平均粒径は、好
ましくは10〜1000μm、特に100〜1000μ
mである。本発明による方法は、単分散ポリマー、特に
欧州特許出願公開第0 046 535号に記述されるそれの製
造に適している。
ましくは10〜1000μm、特に100〜1000μ
mである。本発明による方法は、単分散ポリマー、特に
欧州特許出願公開第0 046 535号に記述されるそれの製
造に適している。
【0028】本発明の目的のための重合抑制剤は、重合
可能なC=C二重結合をもつ化合物のフリーラジカル重
合を遅くするか、または完全に抑制するヒドロキシ芳香
族化合物である。
可能なC=C二重結合をもつ化合物のフリーラジカル重
合を遅くするか、または完全に抑制するヒドロキシ芳香
族化合物である。
【0029】ヒドロキシ芳香族化合物は、非置換のヒド
ロキシ芳香族化合物、例えばレゾルシノール、ヒドロキ
ノン、ピロカテコールおよびピロガロール、また置換ヒ
ドロキシ芳香族化合物、例えばヒドロキノンモノメチル
エーテル、tert−ブチルピロカテコール、p−ニト
ロソフェノールおよびフェノールとアルデヒドとの縮合
物を含む。レゾルシノールが、特に好適である。
ロキシ芳香族化合物、例えばレゾルシノール、ヒドロキ
ノン、ピロカテコールおよびピロガロール、また置換ヒ
ドロキシ芳香族化合物、例えばヒドロキノンモノメチル
エーテル、tert−ブチルピロカテコール、p−ニト
ロソフェノールおよびフェノールとアルデヒドとの縮合
物を含む。レゾルシノールが、特に好適である。
【0030】もし、本発明により使用される重合抑制剤
が水相に可溶であれば、多くの場合に、有利であること
が証明されている。本文脈上、「可溶」とは、少なくと
も1000ppmが、残渣を残すことなく70℃におい
て水相に溶解できることを意味する。これは、しばし
ば、適当な条件の選択によって影響される。例えば、フ
ェノール系抑制剤の溶解度は、高いpHによって改善で
きる。
が水相に可溶であれば、多くの場合に、有利であること
が証明されている。本文脈上、「可溶」とは、少なくと
も1000ppmが、残渣を残すことなく70℃におい
て水相に溶解できることを意味する。これは、しばし
ば、適当な条件の選択によって影響される。例えば、フ
ェノール系抑制剤の溶解度は、高いpHによって改善で
きる。
【0031】重合抑制剤の量は、カプセル壁の外のモノ
マー、またはモノマーと架橋剤の重合が阻止されるよう
に選ばれる。重合抑制剤の必要量は、使用される重合抑
制剤の量のみならず、また実質的に、抑制剤活性および
水相中の抑制剤の溶解度にも依存する。最適量は、実験
によって決定できる。架橋剤に基づいて、一般に0.0
01〜0.01重量%である市販架橋剤の抑制剤含量
は、本発明の目的には十分ではない;しかしながら、追
加して添加される抑制剤と一緒になって、それは、所望
の効果に寄与する。重合抑制剤の慣用的な量は、総量
(水相+抑制剤)に基づいて範囲10〜1000pp
m、好ましくは10〜500ppm、特に10〜250
ppm、非常に特に好ましくは20〜200ppmであ
る。
マー、またはモノマーと架橋剤の重合が阻止されるよう
に選ばれる。重合抑制剤の必要量は、使用される重合抑
制剤の量のみならず、また実質的に、抑制剤活性および
水相中の抑制剤の溶解度にも依存する。最適量は、実験
によって決定できる。架橋剤に基づいて、一般に0.0
01〜0.01重量%である市販架橋剤の抑制剤含量
は、本発明の目的には十分ではない;しかしながら、追
加して添加される抑制剤と一緒になって、それは、所望
の効果に寄与する。重合抑制剤の慣用的な量は、総量
(水相+抑制剤)に基づいて範囲10〜1000pp
m、好ましくは10〜500ppm、特に10〜250
ppm、非常に特に好ましくは20〜200ppmであ
る。
【0032】市販のモノマーおよび架橋剤は、安定化の
ための抑制剤を含有してもよい。しかしながら、その濃
度は、本発明のために必要な濃度が水相において到達さ
れず、そして本発明による効果が起きないような低さで
ある。
ための抑制剤を含有してもよい。しかしながら、その濃
度は、本発明のために必要な濃度が水相において到達さ
れず、そして本発明による効果が起きないような低さで
ある。
【0033】球形ポリマーを生成するための封入された
モノマー小滴の重合は、水相中1種以上の保護コロイド
の存在そして場合によってはバッファー系の存在下で、
都合よく実施することができる。保護コロイドは、天然
および合成の水溶性ポリマー、例えばゼラチン、澱粉、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、およびアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリレートおよびメタクリレートのコポリ
マーを含む。セルロース誘導体、特にセルロースエステ
ルおよびセルロースエーテル、例えばカルボキシメチル
セルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチ
ルセルロースは、また、非常に適当である。ゼラチンま
たはゼラチン含有複合コアセルベートにより封入された
モノマー小滴の重合の場合には、ゼラチンが、保護コロ
イドとして特に適当である。保護コロイドの量は、水相
に基づいて、一般に0.025〜1.5重量%、好まし
くは0.05〜0.75重量%である。
モノマー小滴の重合は、水相中1種以上の保護コロイド
の存在そして場合によってはバッファー系の存在下で、
都合よく実施することができる。保護コロイドは、天然
および合成の水溶性ポリマー、例えばゼラチン、澱粉、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、およびアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリレートおよびメタクリレートのコポリ
マーを含む。セルロース誘導体、特にセルロースエステ
ルおよびセルロースエーテル、例えばカルボキシメチル
セルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチ
ルセルロースは、また、非常に適当である。ゼラチンま
たはゼラチン含有複合コアセルベートにより封入された
モノマー小滴の重合の場合には、ゼラチンが、保護コロ
イドとして特に適当である。保護コロイドの量は、水相
に基づいて、一般に0.025〜1.5重量%、好まし
くは0.05〜0.75重量%である。
【0034】重合は、バッファー系の存在下で実施でき
る。重合開始時における水相のpHを、値14〜6、好
ましくは12〜8に調節するバッファー系が好適であ
る。これらの条件下で、カルボキシル基をもつ保護コロ
イドは、全部または部分的に塩として存在している。保
護コロイドの作用は、有利には、この様式で影響を受け
る。特に適当なバッファー系は、燐酸塩もしくはホウ酸
塩を含有する。本発明の目的のために、用語燐酸塩およ
びホウ酸塩は、また、対応する酸および塩のオルト型の
縮合物を包含する。水相中の燐酸塩もしくはホウ酸塩の
濃度は、0.5〜500mmol/l、好ましくは2.
5〜100mmol/lである。 重合の際の撹拌速度
は、非常に臨界的というものではなく、そして慣用の粒
状重合とは反対に、粒度には影響を与えない。懸濁液中
にマイクロカプセルを維持し、そして重合の除去(re
moval)を助けるのに十分である低い撹拌速度が使
用される。種々の型の撹拌機が、この作業のために使用
できる。軸動作をもつゲート(gate)撹拌機が特に
適当である。
る。重合開始時における水相のpHを、値14〜6、好
ましくは12〜8に調節するバッファー系が好適であ
る。これらの条件下で、カルボキシル基をもつ保護コロ
イドは、全部または部分的に塩として存在している。保
護コロイドの作用は、有利には、この様式で影響を受け
る。特に適当なバッファー系は、燐酸塩もしくはホウ酸
塩を含有する。本発明の目的のために、用語燐酸塩およ
びホウ酸塩は、また、対応する酸および塩のオルト型の
縮合物を包含する。水相中の燐酸塩もしくはホウ酸塩の
濃度は、0.5〜500mmol/l、好ましくは2.
5〜100mmol/lである。 重合の際の撹拌速度
は、非常に臨界的というものではなく、そして慣用の粒
状重合とは反対に、粒度には影響を与えない。懸濁液中
にマイクロカプセルを維持し、そして重合の除去(re
moval)を助けるのに十分である低い撹拌速度が使
用される。種々の型の撹拌機が、この作業のために使用
できる。軸動作をもつゲート(gate)撹拌機が特に
適当である。
【0035】封入されたモノマー小滴対水相の体積比
は、一般に、1:0.75〜1:20、好ましくは1:
1〜1:6である。
は、一般に、1:0.75〜1:20、好ましくは1:
1〜1:6である。
【0036】重合温度は、使用される開始剤の分解温度
に依存する。それは、一般に、50〜150℃、好まし
くは55〜100℃である。重合は、0.5時間〜数時
間かかる。重合が、低温、例えば60℃において開始さ
れ、そして反応温度が、重合における転化の進行ととも
に上昇する、温度プログラムを用いることが有用である
ことが分かっている。例えば、反応の安全な経過および
重合における高い転化のための要件は、この様式におい
て非常に容易に合致されるであろう。重合後、ポリマー
は、慣用の手段、例えば濾過またはデカントによって単
離でき、そして場合によっては1回以上の洗浄の後、乾
燥されてもよい。
に依存する。それは、一般に、50〜150℃、好まし
くは55〜100℃である。重合は、0.5時間〜数時
間かかる。重合が、低温、例えば60℃において開始さ
れ、そして反応温度が、重合における転化の進行ととも
に上昇する、温度プログラムを用いることが有用である
ことが分かっている。例えば、反応の安全な経過および
重合における高い転化のための要件は、この様式におい
て非常に容易に合致されるであろう。重合後、ポリマー
は、慣用の手段、例えば濾過またはデカントによって単
離でき、そして場合によっては1回以上の洗浄の後、乾
燥されてもよい。
【0037】カプセル壁の材料は、本質的に、球状ポリ
マーの表面に存在している。所望ならば、この材料は、
後処理により除去されてもよい。ゼラチンまたはゼラチ
ン含有複合コアセルベートは、酸もしくはアルカリによ
って、容易に洗い落とすことができる。
マーの表面に存在している。所望ならば、この材料は、
後処理により除去されてもよい。ゼラチンまたはゼラチ
ン含有複合コアセルベートは、酸もしくはアルカリによ
って、容易に洗い落とすことができる。
【0038】しかしながら、カプセル壁材料は、いずれ
にせよ、イオン交換体を生成するためのポリマーの官能
化の条件下で除去されるので、ほとんどの場合、カプセ
ル壁材料を、別に洗い落とすことは必要ではない。
にせよ、イオン交換体を生成するためのポリマーの官能
化の条件下で除去されるので、ほとんどの場合、カプセ
ル壁材料を、別に洗い落とすことは必要ではない。
【0039】本発明による方法によって製造される球状
ポリマーは、膨潤指数に相当するように、滑らかな表面
と少い可溶性画分を特徴とする。
ポリマーは、膨潤指数に相当するように、滑らかな表面
と少い可溶性画分を特徴とする。
【0040】
【実施例】可溶性画分 可溶性画分を測定するために、球状ポリマー5〜7g
を、抽出円筒濾紙中に計量し、そして一夜、ソックスレ
ー装置においてトルエン800mlで抽出した(浴温:
140℃)。抽出液を、Schwarzband濾紙を
用いて吸引フィルター上で濾過し、ロータリーエバポレ
ーターで約1mlまで蒸発させた。続いて、メタノール
300mlを添加し、そして乾燥を、ロータリーエバポ
レーターにおいて恒量まで真空下で実施した。各サンプ
ルについて、2並列の定量を実施した。
を、抽出円筒濾紙中に計量し、そして一夜、ソックスレ
ー装置においてトルエン800mlで抽出した(浴温:
140℃)。抽出液を、Schwarzband濾紙を
用いて吸引フィルター上で濾過し、ロータリーエバポレ
ーターで約1mlまで蒸発させた。続いて、メタノール
300mlを添加し、そして乾燥を、ロータリーエバポ
レーターにおいて恒量まで真空下で実施した。各サンプ
ルについて、2並列の定量を実施した。
【0041】膨潤 球状ポリマーの膨潤は、室温においてトルエン中で検査
した。この目的のために、乾燥し、篩分けした球状ポリ
マー10mlを、100ml容ガラスシリンダー中に計
量した。ベッドの体積(V0)と計量された量の商
(m)が、バルクボリューム(Vbulk)を表す。ガラス
シリンダーに、膨潤剤を100mlまで満たし、10〜
20時間放置した。しばしば振盪を実施し、そして発生
するすべての気泡を確実に逃がした。膨潤したベッドの
体積を読み、そしてV1とした。定義によって、V1とV
0の商が、膨潤指数の体積(SI/v/v)である。
した。この目的のために、乾燥し、篩分けした球状ポリ
マー10mlを、100ml容ガラスシリンダー中に計
量した。ベッドの体積(V0)と計量された量の商
(m)が、バルクボリューム(Vbulk)を表す。ガラス
シリンダーに、膨潤剤を100mlまで満たし、10〜
20時間放置した。しばしば振盪を実施し、そして発生
するすべての気泡を確実に逃がした。膨潤したベッドの
体積を読み、そしてV1とした。定義によって、V1とV
0の商が、膨潤指数の体積(SI/v/v)である。
【0042】次の実施例において示されたパーセンテー
ジは、各場合、重量に基づいている。
ジは、各場合、重量に基づいている。
【0043】例1(本発明による) 微小封入されたポリマーの製造 脱塩水1960mlを、最初に、4 l容ガラス反応器
中に導入する。ジビニルベンゼン0.5重量%とエチル
スチレン0.3重量%(エチルスチレン中濃度63%の
市販ジビニルベンゼン異性体混合物として、一緒に使用
される)、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸tert
−ブチル0.5%およびスチレン98.7%のマイクロ
カプセル化される混合物630gを、添加し、そしてマ
イクロカプセルは、フォルムアルデヒドにより硬化され
る複合コアセルベートからなり、ゼラチンとアクリルア
ミド/アクリル酸コポリマーを含有する。平均粒径は2
31μmであった。脱塩水80ml中ゼラチン2.4
g、リン酸水素ナトリウム12水和物4gおよびレゾル
シノール100mg(水相に基づいて49ppmに相当
する)の溶液を、混合物に添加し、ゆっくりした撹拌を
実施し、そして重合を、撹拌しながら75℃で10時間
実施した。次いで、重合を、温度を95℃まで増大する
ことによって完了させる。そのバッチを、32μm篩上
で洗浄し、乾燥させる。滑らかな表面をもつ球形の微小
封入されたポリマー605gを得た。ポリマーは、光学
的に透明に見える;平均粒径は220μmである。ポリ
マーは、膨潤指数6.0および可溶性画分1.8%をも
つ。
中に導入する。ジビニルベンゼン0.5重量%とエチル
スチレン0.3重量%(エチルスチレン中濃度63%の
市販ジビニルベンゼン異性体混合物として、一緒に使用
される)、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸tert
−ブチル0.5%およびスチレン98.7%のマイクロ
カプセル化される混合物630gを、添加し、そしてマ
イクロカプセルは、フォルムアルデヒドにより硬化され
る複合コアセルベートからなり、ゼラチンとアクリルア
ミド/アクリル酸コポリマーを含有する。平均粒径は2
31μmであった。脱塩水80ml中ゼラチン2.4
g、リン酸水素ナトリウム12水和物4gおよびレゾル
シノール100mg(水相に基づいて49ppmに相当
する)の溶液を、混合物に添加し、ゆっくりした撹拌を
実施し、そして重合を、撹拌しながら75℃で10時間
実施した。次いで、重合を、温度を95℃まで増大する
ことによって完了させる。そのバッチを、32μm篩上
で洗浄し、乾燥させる。滑らかな表面をもつ球形の微小
封入されたポリマー605gを得た。ポリマーは、光学
的に透明に見える;平均粒径は220μmである。ポリ
マーは、膨潤指数6.0および可溶性画分1.8%をも
つ。
【0044】例2(本発明による) 表面皮膜のない微小封入されたポリマーの製造 ジビニルベンゼン0.43重量%とエチルスチレン0.
25重量%(濃度63%、市販のジビニルベンゼンの異
性体混合物とエチルスチレンとして、一緒に使用され
る)、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸tert−ブ
チル0.5重量%およびスチレン98.82重量%の混
合物を、モノマーとして使用する以外は、例1と同様に
して実験を実施した。微小封入されたモノマー小滴の平
均粒径は231μmであった。表面皮膜のない球形の微
小封入されたポリマー605gを得る。ポリマーは、光
学的に透明に見える;平均粒径は220μmである。ポ
リマーは、膨潤指数6.6および可溶性画分2.4%を
もつ。
25重量%(濃度63%、市販のジビニルベンゼンの異
性体混合物とエチルスチレンとして、一緒に使用され
る)、ペルオキシ−2−エチルヘキサン酸tert−ブ
チル0.5重量%およびスチレン98.82重量%の混
合物を、モノマーとして使用する以外は、例1と同様に
して実験を実施した。微小封入されたモノマー小滴の平
均粒径は231μmであった。表面皮膜のない球形の微
小封入されたポリマー605gを得る。ポリマーは、光
学的に透明に見える;平均粒径は220μmである。ポ
リマーは、膨潤指数6.6および可溶性画分2.4%を
もつ。
【0045】例3(本発明による) 表面皮膜のない微小封入されたポリマーの製造 ジビニルベンゼン1.5重量%とエチルスチレン0.9
重量%(濃度63%、市販のジビニルベンゼンの異性体
混合物とエチルスチレン)、ペルオキシ−2−エチルヘ
キサン酸tert−ブチル0.5重量%およびスチレン
97.1重量%の混合物を、モノマーとして使用する以
外は、例1と同様にして実験を実施した。微小封入され
たモノマー小滴の平均粒径は275μmであった。表面
皮膜のない球形の微小封入されたポリマー605gを得
る。ポリマーは、光学的に透明に見える;平均粒径は2
60μmである。ポリマーは、膨潤指数3.9および可
溶性画分0.35%をもつ。
重量%(濃度63%、市販のジビニルベンゼンの異性体
混合物とエチルスチレン)、ペルオキシ−2−エチルヘ
キサン酸tert−ブチル0.5重量%およびスチレン
97.1重量%の混合物を、モノマーとして使用する以
外は、例1と同様にして実験を実施した。微小封入され
たモノマー小滴の平均粒径は275μmであった。表面
皮膜のない球形の微小封入されたポリマー605gを得
る。ポリマーは、光学的に透明に見える;平均粒径は2
60μmである。ポリマーは、膨潤指数3.9および可
溶性画分0.35%をもつ。
【0046】例4(本発明による) 表面皮膜のない微小封入されたポリマーの製造 ジビニルベンゼン5重量%とエチルベンゼン3重量%
(濃度63%、市販のジビニルベンゼンの異性体混合物
とエチルスチレンとして、一緒に使用される)、ペルオ
キシ−2−エチルヘキサン酸tert−ブチル0.5重
量%およびスチレン91.5重量%の混合物を、モノマ
ーとして使用する以外は、例1と同様にして実験を実施
した。微小封入されたモノマー小滴の平均粒径は350
μmであった。表面皮膜のない球形の微小封入されたポ
リマー605gを得る。ポリマーは、光学的に透明に見
える;平均粒径は332μmであった。ポリマーは、膨
潤指数2.1および可溶性画分0.1%をもつ。
(濃度63%、市販のジビニルベンゼンの異性体混合物
とエチルスチレンとして、一緒に使用される)、ペルオ
キシ−2−エチルヘキサン酸tert−ブチル0.5重
量%およびスチレン91.5重量%の混合物を、モノマ
ーとして使用する以外は、例1と同様にして実験を実施
した。微小封入されたモノマー小滴の平均粒径は350
μmであった。表面皮膜のない球形の微小封入されたポ
リマー605gを得る。ポリマーは、光学的に透明に見
える;平均粒径は332μmであった。ポリマーは、膨
潤指数2.1および可溶性画分0.1%をもつ。
【0047】例5(比較実施例) 厚い表面皮膜、高い膨潤指数および少量の可溶性画分を
もつ微小封入されたポリマーの製造 レゾルシノールを使用しないことを除き、例1と同様に
して実験を実施した。厚い生皮様表面皮膜をもつ球形の
微小封入されたポリマー605gを得た。ポリマーは、
白色かつ不透明に見える;ポリマーは、膨潤指数6.0
および可溶性画分1.8%をもつ。
もつ微小封入されたポリマーの製造 レゾルシノールを使用しないことを除き、例1と同様に
して実験を実施した。厚い生皮様表面皮膜をもつ球形の
微小封入されたポリマー605gを得た。ポリマーは、
白色かつ不透明に見える;ポリマーは、膨潤指数6.0
および可溶性画分1.8%をもつ。
【0048】例6(ドイツ特許第19 647 291号、実施例
7による比較実施例) 表面皮膜はないが、高い膨潤指数および多量の可溶性画
分をもつ微小封入されたポリマーの製造 脱塩水1580mlを、最初に、4 l容ガラス反応器
中に導入する。ジビニルベンゼン0.5重量%とエチル
スチレン0.3重量%(濃度63%の市販のジビニルベ
ンゼン異性体混合物およびエチルスチレンとして、一緒
に使用される)、過酸化ジベンゾイル0.75%および
スチレン98.45%の微小封入される混合物790g
を、添加し、そしてマイクロカプセルは、フォルムアル
デヒドにより硬化される複合コアセルベートからなり、
ゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸のコポリマ
ーを含有する。平均粒径は231μmである。脱塩水8
0ml中ゼラチン2.4g、リン酸水素ナトリウム12
水和物4gおよびレソルシノール350mgの溶液を、
混合物に添加し、ゆっくりした撹拌を実施し、そして重
合を、撹拌しながら温度を増大することによって完了さ
せた。そのバッチを、32μm篩上で洗浄し、乾燥し
た。滑らかな表面をもつ球形の微小封入されたポリマー
760gを得た。ポリマーは、光学的に透明に見え、そ
して平均粒径は220μmであった。ポリマーは、膨潤
指数6.6および可溶性画分8.5%をもつ。
7による比較実施例) 表面皮膜はないが、高い膨潤指数および多量の可溶性画
分をもつ微小封入されたポリマーの製造 脱塩水1580mlを、最初に、4 l容ガラス反応器
中に導入する。ジビニルベンゼン0.5重量%とエチル
スチレン0.3重量%(濃度63%の市販のジビニルベ
ンゼン異性体混合物およびエチルスチレンとして、一緒
に使用される)、過酸化ジベンゾイル0.75%および
スチレン98.45%の微小封入される混合物790g
を、添加し、そしてマイクロカプセルは、フォルムアル
デヒドにより硬化される複合コアセルベートからなり、
ゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸のコポリマ
ーを含有する。平均粒径は231μmである。脱塩水8
0ml中ゼラチン2.4g、リン酸水素ナトリウム12
水和物4gおよびレソルシノール350mgの溶液を、
混合物に添加し、ゆっくりした撹拌を実施し、そして重
合を、撹拌しながら温度を増大することによって完了さ
せた。そのバッチを、32μm篩上で洗浄し、乾燥し
た。滑らかな表面をもつ球形の微小封入されたポリマー
760gを得た。ポリマーは、光学的に透明に見え、そ
して平均粒径は220μmであった。ポリマーは、膨潤
指数6.6および可溶性画分8.5%をもつ。
フロントページの続き (72)発明者 デイビツド・ブライアン・ハリソン ドイツ51373レーフエルクーゼン・ハイマ ンシユトラーセ38 (72)発明者 ボルフガング・ポズツン ドイツ51061ケルン・ロゲンドルフシユト ラーセ55
Claims (5)
- 【請求項1】 水相が重合抑制剤として少なくとも1種
のヒドロキシ芳香族化合物を含有しており、開始剤とし
て少なくとも1種の脂肪族ペルオキシエステルを含有し
ており、水相に懸濁されたマイクロカプセル中に含有さ
れているモノマー小滴の重合による、高表面品質の微小
封入されたポリマーであって、可溶性画分が6%未満で
あり、そして膨潤指数が1.3〜9であるポリマーの製
造方法において、 a)モノマー34〜99.7重量%、 b)架橋剤0.1〜15重量%、 c)ペルオキシエステル0.2〜1.0重量%、および d)添加剤0〜50重量%が使用され、そして前記パー
センテージが、成分a)〜c)の総量に基づいているこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項2】a)モノマー34〜99.2重量%、 b)架橋剤0.6〜15重量%、 c)ペルオキシエステル0.2〜1.0重量%、および d)添加剤0〜50重量%、が使用されることを特徴と
する、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 スチレンが、モノマーとして使用される
ことを特徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 重合抑制剤が、非置換ヒドロキシ芳香族
化合物であることを特徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 重合抑制剤の量が、総量(水相+抑制
剤)に基づいて、10〜1000ppmであることを特
徴とする、請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19826048 | 1998-06-12 | ||
DE19826048.2 | 1998-07-29 | ||
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Cited By (3)
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