JP2005060763A - Porous membrane, and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エレクトロニクス材料等に応用可能な新規な多孔質膜及びその製造方法に関し、特に結晶性の細孔壁を有し、膜方向に垂直な柱状の細孔を有する新規な多孔質膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel porous film applicable to electronic materials and the like and a method for producing the same, and more particularly to a novel porous film having a crystalline pore wall and columnar pores perpendicular to the film direction, and It relates to the manufacturing method.
金属及び半導体の薄膜、細線、ドットなどでは、ある特徴的な長さより小さなサイズにおいて、電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気的、光学的、化学的特性を示すことがある。このような観点から、機能性材料として、数十ｎｍより微細なサイズ（幅や厚さなど）をもつ構造を有する材料（以下、「ナノ構造体」）への関心が高まっている。 Metal and semiconductor thin films, thin wires, dots, and the like may exhibit unique electrical, optical, and chemical properties by confining the movement of electrons in a size smaller than a certain characteristic length. From such a viewpoint, as a functional material, there is an increasing interest in a material (hereinafter, “nanostructure”) having a structure having a size (width, thickness, etc.) smaller than several tens of nm.
こうしたナノ構造体の作製方法としては、例えば、フォトリソグラフィを始め、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術を始めとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。 As a method for producing such a nanostructure, for example, a method for directly producing a nanostructure by a semiconductor processing technique including a fine pattern forming technique such as photolithography, electron beam exposure, and X-ray exposure is given. It is done.
しかし、この半導体加工技術による直接的なナノ構造体の製造は、歩留まりの悪さや装置のコストが高いなどのことがあり、簡易な手法で再現性よく作製できる手法が望まれている。 However, the direct production of nanostructures by this semiconductor processing technique may cause poor yields and high device costs, and a technique that can be easily produced with high reproducibility is desired.
そこで、このような半導体加工技術によるナノ構造体の作製方法のほかに、自然に形成される規則的な構造、すなわち自己規則的に形成される構造あるいは自己形成的に作製される構造をベースに、新規なナノ構造体を実現しようとする試みがある。これらの手法は、ベースとして用いる微細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を作製できる可能性があるため、多くの研究が行われ始めている。 Therefore, in addition to the nanostructure fabrication method based on such semiconductor processing technology, it is based on a naturally formed regular structure, that is, a self-regulated structure or a self-assembled structure. There is an attempt to realize a novel nanostructure. Many of these methods have begun to be studied because there is a possibility that a fine and special structure can be produced that exceeds the conventional method depending on the fine structure used as a base.
このような自己規則的あるいは自己形成的手法として、ナノサイズの細孔を有するナノ構造体を制御よく大面積に形成できる陽極酸化が挙げられる。たとえば、アルミニウムを酸性浴中で陽極酸化することで作製する陽極酸化アルミナが知られている。 As such a self-regular or self-forming method, anodization capable of forming a nanostructure having nano-sized pores in a large area with good control can be mentioned. For example, anodized alumina prepared by anodizing aluminum in an acidic bath is known.
これは、アルミニウム板あるいは基板上に形成されたアルミニウム膜を酸性電解質中で陽極酸化して、多孔質酸化被膜（陽極酸化アルミナ）が形成されるものであり、（下記非特許文献１参照）、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの微細な円柱状細孔（ナノホール）が、数十ｎｍ〜数百ｎｍの間隔（セルサイズ）で平行に配列する構造を有する。この応用として例えば着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサなどが提案されている。さらには、量子細線、ＭＩＭ素子などの量子効果デバイス、ナノホールを化学的反応場として用いる分子センサ、など多方面への応用が期待されている（下記非特許文献２参照）。
This is an anodization of an aluminum film formed on an aluminum plate or substrate in an acidic electrolyte to form a porous oxide film (anodized alumina) (see Non-Patent
また、このような陽極酸化アルミナの他に、ナノサイズの細孔を有するナノ構造体を作製する方法として、シリコンの陽極化成がある。これは結晶シリコンあるいは多結晶シリコンをＨＦ（フッ化水素酸）をベースとした水溶液中で陽極化成を行うと多孔質シリコンが形成される（下記非特許文献３参照）というものであり、１〜数１０ｎｍ程度の微小細孔が無数に存在した構造を持つ。陽極化成シリコンは、例えば、フォトリソグラフィの犠牲層等に用いられている。
しかしながら、アルミニウムの陽極酸化では、平均孔径２０ｎｍ以下の細孔を高密度に形成することは可能であるが、アルミナ自体が絶縁体であるため、アルミナに電気をほとんど流すことができず、その応用範囲が限定される。 However, with anodization of aluminum, it is possible to form pores with an average pore diameter of 20 nm or less with high density, but since alumina itself is an insulator, it is difficult to pass electricity through alumina, and its application The range is limited.
また、シリコンの陽極化成では、マクロ的に見た場合、細孔は膜面に対して垂直に形成されているが、より詳細に観察すると細孔の形状が樹枝状となっており、デバイス応用に必要な構造の制御性という観点で未だ不十分なものであった。 In anodization of silicon, when viewed macroscopically, the pores are formed perpendicular to the membrane surface. However, when observed in more detail, the pore shape is dendritic, which is applied to devices. In view of the controllability of the structure required for this, it was still insufficient.
このような技術的背景により、本発明者らは種々検討を重ねた結果、細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下であり、かつ、細孔の平均間隔が３０ｎｍ以下であり、該細孔が柱状形状で互いに独立し、かつ膜面に対して垂直又はほぼ垂直であり、該細孔を隔てる壁材料が半導体材料（シリコン、ゲルマニウム、シリコンとゲルマニウム）であり、該壁材料が一部もしくは全部が結晶化しているナノ多孔質体を形成できる方法を見出し、本発明に至った。 As a result of such various technical backgrounds, the present inventors have conducted various studies, and as a result, the average pore diameter of the pores is 20 nm or less, and the average interval between the pores is 30 nm or less, and the pores have a columnar shape. And a wall material that is perpendicular or almost perpendicular to the film surface and that separates the pores is a semiconductor material (silicon, germanium, silicon and germanium), and the wall material is partially or entirely crystalline. The present inventors have found a method capable of forming a nanoporous body that has been converted to the present invention.
本発明は、膜面に垂直かつ一定のサイズの細孔を有し、電気伝導性を有する多孔質膜を形成し得たものである。 In the present invention, a porous membrane having pores perpendicular to the membrane surface and having a certain size and having electrical conductivity can be formed.
すなわち、本発明の多孔質膜は、膜面に対して実質的に垂直に配列した複数の微細な細孔を有する多孔体の薄膜であって、前記微細な細孔は、第１の材料を含み構成される微細な柱状の部材が第２の材料を含み構成される領域中に取り囲まれた構造を有する構造体から前記柱状の部材を除去して形成され、前記第２の材料の一部又は全部が結晶質であることを特徴とする。 That is, the porous membrane of the present invention is a porous thin film having a plurality of fine pores arranged substantially perpendicular to the membrane surface, and the fine pores comprise the first material. A part of the second material is formed by removing the columnar member from a structure having a structure in which a fine columnar member including the structure is surrounded in a region including the second material. Alternatively, the whole is crystalline.
特に、前記多孔質膜は、前記第２の材料を含み構成される領域が、第１の材料を含み第２の材料を主成分とし、前記多孔質膜の組成が酸素を除く全ての元素に対して第１の材料が０．１ａｔｏｍｉｃ％以上３０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、第２の材料が７０ａｔｏｍｉｃ％以上９９．９ａｔｏｍｉｃ％以下であり、該細孔の平均孔径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、第１の材料がアルミニウムであり、第２の材料がシリコン、ゲルマニウム、又はシリコンとゲルマニウムの混合物であることが望ましい。 In particular, in the porous film, the region including the second material includes the first material, the second material is the main component, and the composition of the porous film includes all elements except oxygen. On the other hand, the first material is 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less, the second material is 70 atomic% or more and 99.9 atomic% or less, and the average pore diameter of the pores is 1 nm or more and 20 nm or less. Preferably, the first material is aluminum and the second material is silicon, germanium, or a mixture of silicon and germanium.
また、本発明の多孔質膜の製造方法は、膜面に対して実質的に垂直に配列した複数の微細な細孔を有する多孔質膜の製造方法であって、第１の材料を含み構成される微細な柱状の部材が第２の材料を含み構成される領域中に取り囲まれた構造を有する構造体を作製する工程、前記構造体から前記柱状部材を除去して多孔質膜を作製する工程、及び前記多孔質膜の一部又は全部を結晶化する工程、を有することを特徴とする。 The method for producing a porous membrane of the present invention is a method for producing a porous membrane having a plurality of fine pores arranged substantially perpendicular to the membrane surface, and includes the first material. A step of producing a structure having a structure in which a fine columnar member is surrounded by a region including the second material, and removing the columnar member from the structure to produce a porous film And a step of crystallizing a part or all of the porous membrane.
特に、前記多孔質膜の製造方法において、前記構造体を作製する工程は、前記第１の材料及び前記第２の材料を用意し、非平衡状態で成膜する方法により前記構造体を形成する工程であり、前記構造体が、第２の材料が第１の材料と第２の材料の全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれており、前記第１の材料がアルミニウムであり、前記第２の材料がシリコン、ゲルマニウム、又はシリコンとゲルマニウムの混合物であり、前記多孔質膜の一部又は全部を結晶化する工程が加熱処理であることが望ましい。 In particular, in the method for producing a porous film, the step of producing the structure includes forming the structure by a method of preparing the first material and the second material and forming the film in a non-equilibrium state. And the structure includes the second material in a ratio of 20 atomic% to 70 atomic% with respect to the total amount of the first material and the second material, and the first material is aluminum. Preferably, the second material is silicon, germanium, or a mixture of silicon and germanium, and the step of crystallizing part or all of the porous film is preferably heat treatment.
本発明によれば、新規なナノ構造体としての多孔質膜及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the porous membrane as a novel nanostructure and its manufacturing method can be provided.
本発明の多孔質膜によれば、微細な細孔が壁材料により互いに分離されており、前記細孔が膜面に対して垂直又はほぼ垂直に形成されており、前記多孔質膜の一部又は全部が結晶化している多孔質膜を提供することができる。 According to the porous membrane of the present invention, fine pores are separated from each other by a wall material, and the pores are formed perpendicular or substantially perpendicular to the membrane surface, and a part of the porous membrane Alternatively, a porous membrane that is entirely crystallized can be provided.
また、本発明の多孔質膜によれば、平均孔径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下で、平均間隔が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の微細な細孔とすることができる。 Further, according to the porous membrane of the present invention, fine pores having an average pore diameter of 1 nm to 20 nm and an average interval of 3 nm to 30 nm can be obtained.
また、本発明の多孔質膜によれば、シリコン、ゲルマニウム、又はシリコンゲルマニウムとすることができる。 Moreover, according to the porous film of this invention, it can be set as silicon, germanium, or silicon germanium.
さらに、本発明の多孔質膜の製造方法によれば、上記の多孔質膜を容易に製造することができる製造方法を提供することができる。 Furthermore, according to the manufacturing method of the porous membrane of this invention, the manufacturing method which can manufacture said porous membrane easily can be provided.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
始めに本発明に適用できる構造体について説明する。 First, a structure applicable to the present invention will be described.
本発明に適用できる構造体は、第１の材料と第２の材料を含み構成される構造体であって、該第１の材料を含み構成される柱状の部材が、該第２の材料を含み構成される領域に取り囲まれており、且つ該構造体には該第２の材料が、該第１の材料と第２の材料の全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれていることを特徴とする。 A structure applicable to the present invention is a structure including a first material and a second material, and a columnar member including the first material includes the second material. And the structure includes the second material at a ratio of 20 atomic% to 70 atomic% with respect to the total amount of the first material and the second material. It is characterized by.
上記割合は、構造体を構成する前記第１の材料と第２の材料の全量に対する前記第２の材料の割合のことであり、好ましくは２５ａｔｏｍｉｃ％以上６５ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは３０ａｔｏｍｉｃ％以上６０ａｔｏｍｉｃ％以下である。 The above ratio is the ratio of the second material to the total amount of the first material and the second material constituting the structure, and is preferably 25 atomic% or more and 65 atomic% or less, more preferably 30 atomic% or more and 60 atomic%. % Or less.
なお、実質的に柱状形状が実現していればよく、例えば柱状に部材の成分として第２の材料が含まれていてもよいし、前記領域に第１の材料が含まれていてもよい。また、上記柱状の部材やその周囲の領域に酸素、アルゴン、窒素、水素などが含まれていてもよい。 In addition, what is necessary is just to implement | achieve substantially columnar shape, for example, the 2nd material may be contained as a component of the member in the columnar shape, and the 1st material may be contained in the said area | region. Moreover, oxygen, argon, nitrogen, hydrogen, etc. may be contained in the columnar member and the surrounding area.
第１の材料としては、ＡｌやＡｕなどが挙げられる。第２の材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉxＧｅ1-xあるいはＣなどが挙げられる。特に第２の材料としては、非晶質となり得る材料であることが望ましい。第１及び第２の材料としては、両者の成分系相平衡図において、共晶点を有する材料（いわゆる共晶系の材料）であることが好ましい。特に共晶点が３００℃以上好ましくは４００℃以上であるのがよい。なお、第１の材料と第２の材料として好ましい組み合わせとしては、第１の材料としてＡｌを用い、第２の材料としてＳｉを用いる形態、第１の材料としてＡｌを用い、第２の材料としてＧｅを用いる形態、あるいは第１の材料としてＡｌを用い、第２の材料としてＳｉxＧｅ1-x（０＜ｘ＜１）を用いるのが好ましい。 Examples of the first material include Al and Au. Examples of the second material include Si, Ge, Si x Ge 1-x, and C. In particular, the second material is preferably a material that can be amorphous. The first and second materials are preferably materials having eutectic points (so-called eutectic materials) in both component phase equilibrium diagrams. In particular, the eutectic point is 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher. As a preferable combination as the first material and the second material, Al is used as the first material, Si is used as the second material, Al is used as the first material, and the second material is used as the second material. Preferably, Ge is used, or Al is used as the first material, and Si x Ge 1-x (0 <x <1) is used as the second material.
前記柱状の部材を取り囲む領域は、非晶質であることが望ましい。 The region surrounding the columnar member is preferably amorphous.
前記柱状の部材の平面形状としては円形あるいは楕円形状である。 The planar shape of the columnar member is circular or elliptical.
前記構造体には、前記第２の材料を含み構成されるマトリックス中に複数の前記柱状の部材が分散していることになる。柱状の部材の径（平面形状が円の場合は直径）は、主として前記構造体の組成（すなわち、前記第２の材料の割合）に応じて制御可能であるが、その平均径２ｒ（図１（ｂ））は、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。なお、楕円等の場合は、最も長い外径部が、上記範囲内であればよい。ここで平均径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真（約１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲）で観察される柱状の部分を、その写真から直接、あるいはコンピュータで画像処理して、導出される値である。なお、上記構造体をどのようなデバイスに用いるか、あるいはどのような処理を行うかにもよるが、平均径の下限としては１ｎｍ以上、あるいは数ｎｍ以上であることが実用的な下限値である。
In the structure, a plurality of the columnar members are dispersed in a matrix including the second material. The diameter of the columnar member (diameter when the planar shape is a circle) can be controlled mainly depending on the composition of the structure (that is, the ratio of the second material), but the
また、複数の柱状の部材間の中心間距離２Ｒ（図１（ｂ））は、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。勿論、中心間距離の下限として上記２Ｒは柱状の部材どうしが接触しない間隔は最低限備えている必要がある。
Further, the center-to-
前記構造体は、前記柱状の部材が膜の面内方向に対して略垂直になるように前記第２の材料を含み構成されるマトリックス中に分散していることになる。構造体の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１００μｍの範囲で適用できる。プロセス時間等を考慮してより現実的な膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度である。特に３００ｎｍ以上の膜厚でも柱状構造が維持されていることが好ましい。 The structure is dispersed in a matrix including the second material so that the columnar members are substantially perpendicular to the in-plane direction of the film. Although it does not specifically limit as a film thickness of a structure, It can apply in the range of 1 nm-100 micrometers. A more realistic film thickness in consideration of process time and the like is about 1 nm to 1 μm. In particular, the columnar structure is preferably maintained even with a film thickness of 300 nm or more.
前記構造体は、基板上に当該構造体が設けられていてもよい。基板としては、特に限定されるものではないが、石英ガラスなどの絶縁性基板、シリコン基板、ガリウム砒素、あるいはインジウム燐などの半導体基板、アルミニウムなどの金属基板あるいは支持部材としての基板上に上記構造体が形成できるのであれば、フレキシブル基板（例えばポリイミド樹脂など）も用いることができる。 The structure body may be provided on a substrate. The substrate is not particularly limited, but the above structure is formed on an insulating substrate such as quartz glass, a silicon substrate, a semiconductor substrate such as gallium arsenide or indium phosphorus, a metal substrate such as aluminum, or a substrate as a supporting member. If a body can be formed, a flexible substrate (for example, polyimide resin) can also be used.
前記構造体は、非平衡状態で成膜する方法を利用して作製することができる。当該成膜方法としては、スパッタリング法が好ましいが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）、イオンプレーティング法を始めとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。スパッタリング法で行う場合には、マグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、ＤＣスパッタリング法を用いることができる。スパッタリング法で行う場合は、アルゴンガス雰囲気中で反応装置内の圧力を０．２から１Ｐａ程度にして成膜を行うことが可能である。スパッタリングの際には、ターゲット原料として前記第１の材料と第２の材料をそれぞれ別途用意してもよいが、予め所望の割合で第１の材料と第２の材料が焼成されたターゲット材料を用いてもよい。 The structure can be manufactured using a method of forming a film in a non-equilibrium state. As the film forming method, a sputtering method is preferable, but a film forming method for forming a material in any non-equilibrium state such as resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition (EB vapor deposition), or ion plating method is applicable. is there. When the sputtering method is used, magnetron sputtering, RF sputtering, ECR sputtering, or DC sputtering can be used. When the sputtering method is used, it is possible to form a film in an argon gas atmosphere at a pressure in the reaction apparatus of about 0.2 to 1 Pa. In the sputtering, the first material and the second material may be separately prepared as target raw materials, but a target material obtained by firing the first material and the second material at a desired ratio in advance is used. It may be used.
基板上に形成される前記構造体は、基板温度を２０℃以上３００℃以下、好ましくは２０℃以上２００℃以下で形成されることが好ましい。 The structure formed on the substrate is preferably formed at a substrate temperature of 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
前記構造体から前記柱状の部材を除去（ウェットエッチングあるいはドライエッチングなど）することにより複数の柱状の孔を有する非晶質の多孔質膜が形成される。エッチングには、柱状の部材を選択的に除去できればよく、エッチング液としては例えば、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸が好適であり、さらには膜の酸化を防ぎつつ該柱状の部材を選択的に除去できることが好ましく、例えば濃硫酸が好適である。当該除去により形成される多孔質膜の孔は、互いに連結せず独立していることが好適である。そして、当該多孔質膜の細孔内に種々の材料を充填することで様々な機能素子、装置が提供可能である。なお、柱状の部材を除去後に得られる多孔質膜を化学あるいは熱処理（例えば、酸化処理、窒化処理など）を行った後に、機能材料の充填を行ってもよい。 By removing the columnar member from the structure (wet etching or dry etching), an amorphous porous film having a plurality of columnar holes is formed. For the etching, it is only necessary to selectively remove the columnar member. For example, an acid such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid is suitable as the etching solution, and the columnar member is selected while preventing oxidation of the film. For example, concentrated sulfuric acid is preferred. It is preferable that the pores of the porous film formed by the removal are independent without being connected to each other. Various functional elements and devices can be provided by filling various materials into the pores of the porous membrane. The porous film obtained after removing the columnar member may be filled with a functional material after chemical or heat treatment (for example, oxidation treatment, nitridation treatment, etc.).
前記多孔質膜を熱処理等の結晶化処理により該非晶質多孔質膜の一部あるいは全部を結晶質にすることができる。その際、熱処理は還元雰囲気で行うのが好ましく、さらには水素雰囲気中で６００℃以上で熱処理を行うのが好ましい。 A part or all of the amorphous porous film can be made crystalline by crystallization treatment such as heat treatment. At that time, the heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere, and further, the heat treatment is preferably performed in a hydrogen atmosphere at 600 ° C. or higher.
以下、上記構造体を利用した本発明の多孔質膜及びその製造方法を詳細に説明する。 Hereinafter, the porous membrane of the present invention using the above structure and the production method thereof will be described in detail.
（１）本発明のシリコン多孔質膜及びその製造方法
本発明のシリコン多孔質膜及びその製造方法について説明する。
(1) Silicon porous membrane of the present invention and method for producing the same The silicon porous membrane of the present invention and the method for producing the same will be described.
本発明のシリコン多孔質膜は、平均孔径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、平均間隔が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である膜面に対して垂直又はほぼ垂直な細孔を有し、また、前記細孔は柱状径状をなしており、さらに、前記細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）が０．１〜１００００であり、かつ前記細孔が酸素を除く主成分がシリコンである結晶質シリコンを含む非晶質シリコン領域で隔てられていることを特徴とする。 The porous silicon membrane of the present invention has pores perpendicular or nearly perpendicular to the membrane surface having an average pore diameter of 1 nm or more and 20 nm or less and an average interval of 3 nm or more and 30 nm or less. It has a columnar diameter, and the aspect ratio (length / pore diameter), which is the ratio of the pore length to the pore diameter, is 0.1 to 10,000, and the pores excluding oxygen are the main components. It is characterized by being separated by an amorphous silicon region containing crystalline silicon.
＜シリコン多孔質膜の構成＞
図１は、本発明のシリコン多孔質膜の一例を示す概略図である。
<Configuration of silicon porous membrane>
FIG. 1 is a schematic view showing an example of the silicon porous membrane of the present invention.
図１（ａ）は、細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下であり、かつ互いに隣接する該細孔の平均間隔が３０ｎｍ以下であり、該細孔が互いに独立し、かつ膜面に対して垂直又はほぼ垂直であり、該細孔を隔てる壁材のシリコン領域がシリコンを主成分とする材料から成るシリコン多孔質膜の模式的平面図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の破線ＡＡに沿ってシリコン多孔質膜を切ったときの模式的断面図である。図１において、１は細孔（ナノホール）、２は結晶質シリコン領域を含む非晶質シリコン領域、３は基板である。 FIG. 1 (a) shows that the average pore diameter of pores is 20 nm or less, and the average interval between adjacent pores is 30 nm or less, the pores are independent from each other, and perpendicular to the membrane surface. FIG. 3 is a schematic plan view of a porous silicon film that is substantially vertical and in which the silicon region of the wall material separating the pores is made of a material mainly composed of silicon. Moreover, FIG.1 (b) is typical sectional drawing when a silicon porous membrane is cut along the broken line AA of Fig.1 (a). In FIG. 1, 1 is a pore (nanohole), 2 is an amorphous silicon region including a crystalline silicon region, and 3 is a substrate.
本発明のシリコン多孔質膜は、細孔１と酸素を除く主成分がシリコンである結晶質シリコンを含む非晶質シリコン領域２により構成されていることを特徴とする。また、前記細孔は、図１（ｂ）に示されているように非晶質シリコン領域及び結晶質シリコン領域により、互いに分離されており、互に連結しないで独立しており、また、基板に対して垂直又はほぼ垂直に形成されている。
The porous silicon film of the present invention is characterized by comprising an amorphous silicon region 2 containing crystalline silicon whose main
また、本発明のシリコン多孔体膜を構成している細孔の形状は、図１（ｂ）に示されているように柱状形状である。また、細孔の孔径（膜面から見た細孔の平均孔径を示す）２ｒは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、細孔の間隔（膜面から見た細孔の平均中心間間隔を示す）２Ｒは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。好ましくは、細孔の径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その中心間距離の間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５μｍの範囲である。ここで平均孔径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真（約１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲）で観察される細孔部分をコンピュータで画像処理（抽出）して、その穴を楕円と仮定し画像解析して得られた長軸の平均のことを指している。
Further, the shape of the pores constituting the silicon porous body film of the present invention is a columnar shape as shown in FIG. The pore diameter (indicating the average pore diameter as viewed from the membrane surface) 2r is 1 to 20 nm, and the pore spacing (indicating the average center-to-center spacing of the pores as viewed from the membrane surface) 2R Is 3 nm or more and 30 nm or less. Preferably, the
また、本発明のシリコン多孔質膜内の細孔は、図１（ｂ）に示されるように、細孔と基板を直接つなげることができるが、これに限定されるものではなく、基板と細孔をつなげなくてもよい。 In addition, as shown in FIG. 1B, the pores in the silicon porous membrane of the present invention can directly connect the pores and the substrate, but the present invention is not limited to this. It is not necessary to connect the holes.
また、本発明のシリコン多孔質膜を構成している結晶質シリコンを含む非晶質シリコン領域の酸素を除く主成分はシリコンであるが、数から数十ａｔｏｍｉｃ％程度の他の元素、例えばアルミニウム（Ａｌ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）などの各種の元素を含有してもよい。 In addition, the main component excluding oxygen in the amorphous silicon region containing crystalline silicon constituting the silicon porous film of the present invention is silicon, but other elements such as aluminum to several tens to several tens atomic%, for example, aluminum You may contain various elements, such as (Al), argon (Ar), nitrogen (N), and hydrogen (H).
なお、通常のシリコンウエハと同じように前記シリコン多孔質膜の表面は酸化されていてもかまわない。 Note that the surface of the silicon porous film may be oxidized as in the case of a normal silicon wafer.
また、本発明のシリコン多孔質膜を構成している細孔部分の基板上面からみた形状は、図１（ａ）のように、ほぼ円形のものでもよいし、また楕円形など任意の形状のものでもよい。 In addition, the shape of the pore portion constituting the silicon porous film of the present invention viewed from the upper surface of the substrate may be substantially circular as shown in FIG. 1A, or may have an arbitrary shape such as an ellipse. It may be a thing.
また、本発明のシリコン多孔質膜を構成している細孔部分の基板断面からみた形状は、図１（ｂ）のように長方形形状でもよいし、正方形や台形など任意の形状のものでもよい。 In addition, the shape of the pore portion constituting the silicon porous film of the present invention viewed from the cross section of the substrate may be a rectangular shape as shown in FIG. 1B, or an arbitrary shape such as a square or a trapezoid. .
また、細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）が０．１〜１００００、好ましくは０．５〜１０００の範囲である形状のものが望ましい。 Further, it is desirable that the aspect ratio (length / pore diameter), which is the ratio of the pore length to the pore diameter, is 0.1 to 10,000, preferably 0.5 to 1,000.
＜シリコン多孔質膜の製造方法＞
以下、本発明にかかるシリコン多孔質膜の製造方法について詳細に説明する。
<Method for producing porous silicon membrane>
Hereinafter, the manufacturing method of the silicon porous membrane concerning the present invention is explained in detail.
図２は、本発明のシリコン多孔質膜の製造方法の一実施態様を示す工程図である。 FIG. 2 is a process diagram showing one embodiment of the method for producing a silicon porous membrane of the present invention.
図２において、本発明のシリコン多孔質膜の製造方法は、下記の（ａ）工程〜（ｄ）工程を有することを特徴とする。 In FIG. 2, the method for producing a silicon porous film of the present invention is characterized by having the following steps (a) to (d).
（ａ）工程：まずアルミニウムとシリコンを用意する。 (A) Process: First, aluminum and silicon are prepared.
（ｂ）工程：次に、該アルミニウムとシリコンを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、基板上にアルミニウムシリコン構造体を形成する。成膜されたアルミニウムシリコン構造体は、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲む非晶質シリコン領域とを有し、アルミニウムとシリコンの全量に対してシリコンを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有する構造体から成る。 Step (b): Next, an aluminum silicon structure is formed on the substrate by using a film forming method in which a material is formed in a non-equilibrium state between the aluminum and silicon. The formed aluminum silicon structure has a columnar member containing aluminum and an amorphous silicon region surrounding the columnar member, and silicon is in a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon. Consists of the containing structure.
（ｃ）工程：次に、該アルミニウムシリコン構造体のアルミニウムのみを選択的にエッチングして細孔を形成する。アルミニウムシリコン構造体にシリコンに比べてアルミニウムを溶かし易い酸あるいはアルカリを用いたウェットエッチングを施すと、アルミニウムを含む柱状の部材からアルミニウムがエッチングされて細孔が形成され、該細孔と非晶質シリコン領域から成る非晶質シリコン多孔質膜が形成される。 Step (c): Next, only aluminum of the aluminum silicon structure is selectively etched to form pores. When wet etching is performed on an aluminum silicon structure using an acid or alkali that dissolves aluminum more easily than silicon, aluminum is etched from a columnar member containing aluminum to form pores. An amorphous silicon porous film made of a silicon region is formed.
なお、上記アルミニウムのみを選択的にエッチングとは、実質的にアルミニウムが除去されればよい。
（ｄ）工程：さらに、上記非晶質シリコン多孔質膜に加熱処理を施すと非晶質シリコン領域中に結晶質シリコンが形成される。
Note that the selective etching of only the aluminum described above only requires that the aluminum be substantially removed.
Step (d): Further, when the amorphous silicon porous film is subjected to heat treatment, crystalline silicon is formed in the amorphous silicon region.
次に、本発明のシリコン多孔質膜の製造方法を図面に基づいて説明する。 Next, the manufacturing method of the silicon porous membrane of this invention is demonstrated based on drawing.
図３は、本発明のシリコン多孔質膜の製造方法の一例を示す説明図である。 FIG. 3 is an explanatory view showing an example of a method for producing a silicon porous membrane of the present invention.
図４は、本発明におけるアルミニウムシリコン構造体の成膜方法の一例を示す概略図である。 FIG. 4 is a schematic view showing an example of a method for forming an aluminum silicon structure in the present invention.
図３の（ａ）〜（ｄ）の順に追って説明する。 A description will be given in the order of (a) to (d) in FIG.
以下の工程（ａ）〜（ｄ）は、図３の（ａ）〜（ｄ）に対応する。 The following steps (a) to (d) correspond to (a) to (d) in FIG.
（ａ）工程：アルミニウムとシリコンを用意する工程 (A) Step: Step of preparing aluminum and silicon
原料としてのシリコン及びアルミニウムを、例えば、図４に示すように、アルミニウムとシリコンを焼成したアルミニウムシリコン焼成ターゲット１２を用意する。 For example, as shown in FIG. 4, an aluminum silicon fired target 12 obtained by firing aluminum and silicon is prepared using silicon and aluminum as raw materials.
（ｂ）工程：アルミニウムシリコン構造体の形成
次に、基板上にアルミニウムシリコン構造体を形成する。ここでは、非平衡状態で物質を形成する成膜法として、スパッタリング法を用いた例を示す。
(B) Step: Formation of Aluminum Silicon Structure Next, an aluminum silicon structure is formed on the substrate. Here, an example in which a sputtering method is used as a film formation method for forming a substance in a non-equilibrium state is shown.
基板２２上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、アルミニウムシリコン構造体２３を形成する。アルミニウムシリコン構造体２３は、アルミニウムを主成分とする組成から成るアルミニウムを含む柱状の部材２１と、その周囲のシリコンを主成分とする非晶質シリコン領域２４から構成される。 An aluminum silicon structure 23 is formed on the substrate 22 by magnetron sputtering, which is a film forming method for forming a material in a non-equilibrium state. The aluminum silicon structure 23 includes a columnar member 21 containing aluminum having a composition containing aluminum as a main component, and an amorphous silicon region 24 having silicon as a main component around it.
非平衡状態で成膜する方法として、スパッタリング法を用いてアルミニウムシリコン混合体を成膜する方法について説明する。 As a method for forming a film in a non-equilibrium state, a method for forming an aluminum silicon mixture by sputtering will be described.
図４において、１１が基板、１２がアルミニウムのスパッタリングターゲットである。１３はアルゴンプラズマである。スパッタリング法を用いる場合は、アルミニウムとシリコンの割合を簡単に変化させることができる。基板１１上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、アルミニウムシリコン構造体を形成する。 In FIG. 4, 11 is a substrate and 12 is an aluminum sputtering target. Reference numeral 13 denotes argon plasma. When the sputtering method is used, the ratio of aluminum and silicon can be easily changed. An aluminum silicon structure is formed on the substrate 11 by magnetron sputtering, which is a film forming method for forming a material in a non-equilibrium state.
原料としてのシリコン及びアルミニウムは、図４のように所定量のアルミニウムとシリコンを焼成したターゲット１２を用いることで達成される。 Silicon and aluminum as raw materials can be achieved by using a target 12 obtained by firing a predetermined amount of aluminum and silicon as shown in FIG.
また、アルミニウムターゲットとシリコンターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いてもよい。 Alternatively, a method of separately preparing an aluminum target and a silicon target and simultaneously sputtering both targets may be used.
また、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを配置し、それをスパッタリングするという方法を用いてもよい。 Moreover, you may use the method of arrange | positioning a silicon chip on an aluminum target and sputtering it.
形成される膜中のシリコンの量は、アルミニウムとシリコンの全量に対して２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％であり、好ましくは２５〜６５ａｔｏｍｉｃ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔｏｍｉｃ％である。シリコン量がかかる範囲内であれば、シリコン領域内にアルミニウムの柱状の部材が分散したアルミニウムシリコン構造体が得られる。 The amount of silicon in the formed film is 20 to 70 atomic%, preferably 25 to 65 atomic%, more preferably 30 to 60 atomic%, based on the total amount of aluminum and silicon. If the amount of silicon is within such a range, an aluminum silicon structure in which aluminum columnar members are dispersed in the silicon region can be obtained.
上記のアルミニウムとシリコンの割合を示すａｔｏｍｉｃ％とは、シリコンとアルミニウムの原子の数の割合を示し、ａｔｏｍ％あるいはａｔ％とも記載され、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）でアルミニウムシリコン構造体中のシリコンとアルミニウムの量を定量分析したときの値である。 The atomic% indicating the ratio of aluminum to silicon indicates the ratio of the number of atoms of silicon and aluminum, and is also described as atom% or at%. For example, aluminum silicon by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP method) is used. It is a value when the amount of silicon and aluminum in the structure is quantitatively analyzed.
また、基板温度としては、３００℃以下であり、好ましくは２００℃以下であるのがよい。 Further, the substrate temperature is 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
なお、このような方法でアルミニウムシリコン構造体を形成すると、アルミニウムとシリコンが準安定状態の共晶型組織となり、アルミニウムがシリコンマトリックス内に数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状の部材）を形成し、自己組織的に分離する。そのときのアルミニウムはほぼ円柱状形状であり、その孔径は１〜２０ｎｍであり、間隔は５〜３０ｎｍである。 When an aluminum silicon structure is formed by such a method, aluminum and silicon form a metastable eutectic structure, and aluminum forms a nanostructure (columnar member) of several nanometers in the silicon matrix. Segregate, self-organized. The aluminum at that time has a substantially cylindrical shape, the pore diameter is 1 to 20 nm, and the interval is 5 to 30 nm.
アルミニウムシリコン構造体のシリコンの量は、例えばターゲットを焼成する際のアルミニウムとシリコンの混合比を調節することで制御できる。 The amount of silicon in the aluminum silicon structure can be controlled, for example, by adjusting the mixing ratio of aluminum and silicon when firing the target.
また、非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、アルゴンガスを流したときの反応装置内の圧力は、０．２〜１Ｐａ程度が好ましい。また、プラズマを形成するための出力は４インチターゲットでは、１５０〜１０００Ｗ程度が好ましい。しかし、特に、これに限定されるものではなく、アルゴンプラズマが安定に形成される圧力及び出力であればよい。 Further, when film formation is performed in a non-equilibrium state, particularly in the case of sputtering, the pressure in the reaction apparatus when argon gas is flowed is preferably about 0.2 to 1 Pa. The output for forming plasma is preferably about 150 to 1000 W for a 4-inch target. However, the present invention is not particularly limited to this, and any pressure and output may be used as long as argon plasma is stably formed.
基板としては、例えば石英ガラスやプラスチックを始めとする絶縁体基板やシリコンやガリウム砒素を始めとする半導体基板などの基板、金属基板や、これらの基板の上に１層以上の膜を形成したものが挙げられる。なお、アルミニウムシリコン構造体の形成に不都合がなければ、基板の材質、厚さ、機械的強度などは特に限定されるものではない。また、基板の形状としては平滑な板状のものに限らず、曲面を有するもの、表面にある程度の凹凸や段差を有するものなどが挙げられるが、アルミニウムシリコン構造体に不都合がなければ、特に限定されるものではない。 As the substrate, for example, an insulating substrate such as quartz glass or plastic, a semiconductor substrate such as silicon or gallium arsenide, a metal substrate, or one or more layers formed on these substrates Is mentioned. If there is no problem in forming the aluminum silicon structure, the material, thickness, mechanical strength, etc. of the substrate are not particularly limited. Further, the shape of the substrate is not limited to a flat plate shape, but may include a curved surface, a surface having a certain degree of unevenness or a step, and the like. Is not to be done.
非平衡状態で物質を形成する成膜法は、スパッタリング法が好ましいが抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）を始めとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。 A sputtering method is preferable as a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state, but a film forming method for forming a substance in an arbitrary non-equilibrium state such as resistance heating vapor deposition and electron beam vapor deposition (EB vapor deposition) can be applied. is there.
上記のようにして成膜されたアルミニウムシリコン構造体２３は、アルミニウムを主成分とする組成から成るアルミニウムを含む柱状の部材２１と、その周囲の酸素を除く主成分がシリコンである非晶質シリコン領域２４を備える。 The aluminum silicon structure 23 formed as described above is composed of a columnar member 21 containing aluminum having a composition containing aluminum as a main component, and amorphous silicon whose main component excluding surrounding oxygen is silicon. A region 24 is provided.
アルミニウムを含有する柱状の部材部２１の組成は、アルミニウムを主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、シリコン、水素、酸素、アルゴン、窒素などの他の元素を含有していてもよい。なお、主成分とは、柱状の部材部の成分構成比においてアルミニウムの割合が８０ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは９０ａｔｏｍｉｃ％以上が望ましい。 The composition of the columnar member portion 21 containing aluminum is mainly composed of aluminum, but contains other elements such as silicon, hydrogen, oxygen, argon, and nitrogen if a microstructure having a columnar structure is obtained. You may do it. Note that the main component means that the ratio of aluminum in the component composition ratio of the columnar member is 80 atomic% or more, preferably 90 atomic% or more.
また、アルミニウムを含む柱状の部材の周囲を取り囲んでいる非晶質シリコン領域２４の組成は、酸素を除く主成分はシリコンであるが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、アルミニウム、アルゴン、窒素、水素などの各種の元素を含有してもよい。前記組成が酸素を除く全ての元素に対してアルミニウムが０．１ａｔｏｍｉｃ％以上３０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、シリコンが７０ａｔｏｍｉｃ％以上９９．９ａｔｏｍｉｃ％以下である。なお、主成分とは、シリコン領域の成分構成比においてシリコンの割合が８０ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは９０ａｔｏｍｉｃ％以上が望ましい。 The composition of the amorphous silicon region 24 surrounding the columnar member containing aluminum is silicon as a main component excluding oxygen, but if a microstructure having a columnar structure is obtained, aluminum, You may contain various elements, such as argon, nitrogen, and hydrogen. The composition of aluminum is 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less and silicon is 70 atomic% or more and 99.9 atomic% or less with respect to all elements except oxygen. Note that the main component is preferably a silicon ratio of 80 atomic% or more, and preferably 90 atomic% or more in the component composition ratio of the silicon region.
（ｃ）工程：細孔形成工程
上記のアルミニウムシリコン構造体中のアルミニウム領域（アルミニウムを含む柱状の部材領域）のみを選択的にエッチングを行う。その結果、アルミニウムシリコン構造体２３には、細孔２６を有する非晶質シリコン領域２４のみが残り、非晶質シリコン多孔質膜２５が形成される。なお、該非晶質シリコン多孔質膜中の細孔は、間隔２Ｒが３０ｎｍ以下、孔径２ｒが２０ｎｍ以下であるが、好ましくは、細孔の孔径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。
(C) Process: Pore formation process Only the aluminum area | region (columnar member area | region containing aluminum) in said aluminum silicon structure is selectively etched. As a result, only the amorphous silicon region 24 having the pores 26 remains in the aluminum silicon structure 23, and the amorphous silicon porous film 25 is formed. The pores in the amorphous silicon porous film have an
エッチングに用いる溶液は、例えばアルミニウムを溶かしシリコンをほとんど溶解しない、燐酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸が挙げられるが、その中でもアルミニウムのエッチング時に非晶質シリコン領域を酸化しない、あるいは酸化の進行が遅いエッチング溶液を使用することが好ましく、例えば濃硫酸を使用することが望ましい。しかしエッチングによる細孔形成及びその後の工程に不都合がなければ、エッチング溶液は特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。またエッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する非晶質シリコン多孔質体に応じて、適宜設定することができる。 Examples of the solution used for etching include acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and chromic acid solution that dissolve aluminum and hardly dissolve silicon. Among them, amorphous silicon regions are not oxidized or oxidized during aluminum etching. It is preferable to use an etching solution that progresses slowly, for example, using concentrated sulfuric acid. However, the etching solution is not particularly limited to the type of acid or the type of alkali as long as there is no problem in the formation of pores by etching and the subsequent steps. Also, a mixture of several types of acid solutions or several types of alkali solutions may be used. Etching conditions can be set as appropriate according to the amorphous silicon porous body to be produced, for example, the solution temperature, concentration, time, and the like.
（ｄ）工程：非晶質シリコン領域の結晶化工程
上記非晶質シリコン多孔体膜２５に対して、非晶質シリコンが結晶化する条件、例えば加熱処理やレーザ照射を行うことにより該非晶質シリコンの一部もしくは全部が結晶化する。その結果非晶質シリコン領域中に結晶シリコンが形成され、結晶質シリコンを含む非晶質シリコン領域２７が形成される。この際、高還元雰囲気中での加熱処理が好ましく、さらに好ましくは高還元雰囲気下で８００℃以上１０００℃以下での加熱処理を行うことが望ましい。しかし該非晶質シリコン領域の結晶化及び該シリコン多孔質膜の構造に問題がなければどのような方法、条件を用いてもよく、加熱処理とレーザ照射を同時に行うというような、数種類の方法を複合して用いてもよい。このように基板２２上にシリコン多孔質膜２８が形成される。
Step (d): Crystallizing Step of Amorphous Silicon Region The amorphous silicon porous film 25 is subjected to conditions for crystallizing amorphous silicon, such as heat treatment or laser irradiation, so that the amorphous silicon region is crystallized. Part or all of the silicon crystallizes. As a result, crystalline silicon is formed in the amorphous silicon region, and an amorphous silicon region 27 containing crystalline silicon is formed. At this time, heat treatment in a highly reducing atmosphere is preferable, and it is more preferable to perform heat treatment at 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in a highly reducing atmosphere. However, any method and conditions may be used as long as there is no problem in the crystallization of the amorphous silicon region and the structure of the silicon porous film, and several methods such as heat treatment and laser irradiation are performed simultaneously. They may be used in combination. Thus, the silicon porous film 28 is formed on the substrate 22.
（２）本発明のゲルマニウム多孔質膜及びその製造方法
次に、本発明のゲルマニウム多孔質膜及びその製造方法について説明する。
(2) Germanium porous membrane of the present invention and method for producing the same Next, the germanium porous membrane of the present invention and the method for producing the same will be described.
本発明のゲルマニウム多孔質膜は、平均孔径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、平均間隔が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である膜面に対して垂直又はほぼ垂直な細孔を有し、また、前記細孔は柱状径状をなしており、さらに、前記細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）が０．１〜１００００であり、かつ前記細孔が酸素を除く主成分がゲルマニウムである結晶質ゲルマニウムを含む非晶質ゲルマニウム領域で隔てられていることを特徴とする。 The germanium porous membrane of the present invention has pores perpendicular or almost perpendicular to the membrane surface having an average pore diameter of 1 nm to 20 nm and an average interval of 3 nm to 30 nm. It has a columnar diameter, and the aspect ratio (length / pore diameter), which is the ratio of the pore length to the pore diameter, is 0.1 to 10,000, and the main component excluding oxygen is germanium. It is characterized by being separated by an amorphous germanium region containing crystalline germanium.
＜ゲルマニウム多孔質膜の構成＞
図５は、本発明のゲルマニウム多孔質膜の一例を示す概略図である。
<Configuration of germanium porous membrane>
FIG. 5 is a schematic view showing an example of the germanium porous membrane of the present invention.
図５（ａ）は、細孔の平均孔径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ互いに隣接する該細孔の平均間隔が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、該細孔が互いに独立し、かつ膜面に対して垂直又はほぼ垂直であり、該細孔を隔てる壁材のゲルマニウム領域がゲルマニウムを主成分とする材料から成るゲルマニウム多孔質膜の模式的平面図である。また、図５（ｂ）は、図５（ａ）の破線ＢＢに沿ってゲルマニウム多孔質膜を切ったときの模式的断面図である。図５において、１０１は細孔（ナノホール）、１０２は結晶質ゲルマニウムを含む非晶質ゲルマニウム領域、１０３は基板である。 FIG. 5 (a) shows that the average pore diameter of pores is 1 nm or more and 20 nm or less, and the average interval between adjacent pores is 3 nm or more and 30 nm or less, the pores are independent from each other, and FIG. 3 is a schematic plan view of a germanium porous film made of a material whose main component is germanium in which the germanium region of the wall material that is perpendicular or nearly perpendicular to the pores and that separates the pores. Moreover, FIG.5 (b) is typical sectional drawing when a germanium porous membrane is cut along the broken line BB of Fig.5 (a). In FIG. 5, 101 is a pore (nanohole), 102 is an amorphous germanium region containing crystalline germanium, and 103 is a substrate.
本発明のゲルマニウム多孔質体は、細孔１０１と酸素を除く主成分がゲルマニウムである結晶質ゲルマニウムを含む非晶質ゲルマニウム領域１０２により構成されていることを特徴とする。また、前記細孔は、図５（ｂ）に示されているように非晶質ゲルマニウム領域及び結晶質ゲルマニウム領域により、互いに分離されており、互に連結しないで独立しており、また、基板に対して垂直又はほぼ垂直に形成されている。 The porous germanium of the present invention is characterized in that it is composed of an amorphous germanium region 102 containing crystalline germanium whose main component excluding oxygen is germanium. Further, as shown in FIG. 5B, the pores are separated from each other by an amorphous germanium region and a crystalline germanium region, and are independent without being connected to each other. It is formed perpendicularly or substantially perpendicular to.
また、本発明のゲルマニウム多孔質膜を構成している細孔の形状は、図５（ｂ）に示されているように柱状形状である。また、細孔の孔径（膜面から見た細孔の平均孔径を示す）２ｒは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、細孔の間隔（膜面から見た細孔の平均中心間間隔を示す）２Ｒは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。好ましくは、細孔の径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その中心間距離の間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５μｍの範囲である。ここで平均孔径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真（約１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲）で観察される細孔部分をコンピュータで画像処理（抽出）して、その穴を楕円と仮定し画像解析して得られた長軸の平均のことを指している。
The shape of the pores constituting the germanium porous membrane of the present invention is a columnar shape as shown in FIG. The pore diameter (indicating the average pore diameter as viewed from the membrane surface) 2r is 1 to 20 nm, and the pore spacing (indicating the average center-to-center spacing of the pores as viewed from the membrane surface) 2R Is 3 nm or more and 30 nm or less. Preferably, the
また、本発明のゲルマニウム多孔質膜内の細孔は、図５（ｂ）に示されるように、細孔と基板を直接つなげることができるが、これに限定されるものではなく、基板と細孔がつながっていなくてもかまわない。 In addition, as shown in FIG. 5B, the pores in the germanium porous membrane of the present invention can directly connect the pores and the substrate, but the present invention is not limited to this. It does not matter if the holes are not connected.
また、本発明のゲルマニウム多孔質膜を構成している結晶質ゲルマニウムを含む非晶質ゲルマニウム領域の酸素を除く主成分はゲルマニウムであるが、数から数十ａｔｏｍｉｃ％程度のアルミニウム（Ａｌ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）などの各種の元素を含有してもよい。 The main component excluding oxygen in the amorphous germanium region containing crystalline germanium constituting the germanium porous film of the present invention is germanium, but aluminum (Al) or argon of several to several tens of atomic%. Various elements such as (Ar), nitrogen (N), and hydrogen (H) may be contained.
なお、前記ゲルマニウム多孔質膜の表面は酸化されていてもかまわない。 Note that the surface of the germanium porous film may be oxidized.
また、本発明のゲルマニウム多孔質膜を構成している細孔部分の基板上面からみた形状は、図５（ａ）のように、ほぼ円形のものでもよいし、また楕円形など任意の形状のものでもよい。 Further, the shape of the pore portion constituting the germanium porous membrane of the present invention viewed from the upper surface of the substrate may be substantially circular as shown in FIG. 5A, or may be of an arbitrary shape such as an ellipse. It may be a thing.
また、本発明のゲルマニウム多孔質膜を構成している細孔部分の基板断面からみた形状は、図５（ｂ）のように長方形形状でもよいし、正方形や台形など任意の形状のものでもよい。 Further, the shape of the pore portion constituting the germanium porous membrane of the present invention viewed from the cross section of the substrate may be a rectangular shape as shown in FIG. 5B, or may be an arbitrary shape such as a square or a trapezoid. .
また、細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）が０．１〜１００００、好ましくは０．５〜１０００の範囲である形状のものが望ましい。 Further, it is desirable that the aspect ratio (length / pore diameter), which is the ratio of the pore length to the pore diameter, is 0.1 to 10,000, preferably 0.5 to 1,000.
＜ゲルマニウム多孔質膜の製造方法＞
以下、本発明にかかるゲルマニウム多孔質膜の製造方法について詳細に説明する。
<Method for producing germanium porous membrane>
Hereinafter, the manufacturing method of the germanium porous membrane concerning this invention is demonstrated in detail.
図６は、本発明のゲルマニウム多孔質膜の製造方法の一実施態様を示す工程図である。 FIG. 6 is a process diagram showing one embodiment of the method for producing a germanium porous membrane of the present invention.
図６において、本発明のゲルマニウム多孔質膜の製造方法は、下記の（ａ）工程〜（ｄ）工程を有することを特徴とする。 In FIG. 6, the manufacturing method of the germanium porous membrane of this invention has the following (a) process-(d) process, It is characterized by the above-mentioned.
（ａ）工程：まずアルミニウムとゲルマニウムを用意する。 (A) Process: First, aluminum and germanium are prepared.
（ｂ）工程：次に、該アルミニウムとゲルマニウムを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、基板上にアルミニウムゲルマニウム構造体を形成する。成膜されたアルミニウムゲルマニウム構造体は、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとゲルマニウムの全量に対してゲルマニウムを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有する構造体から成る。 (B) Step: Next, an aluminum germanium structure is formed on the substrate by using a film forming method in which the aluminum and germanium are formed in a non-equilibrium state. The formed aluminum germanium structure has a columnar member containing aluminum and a germanium region surrounding the columnar member, and contains germanium in a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum and germanium. Consists of the body.
（ｃ）工程：次に、該アルミニウムゲルマニウム構造体のアルミニウムのみを選択的にエッチングして細孔を形成する。アルミニウムゲルマニウム構造体にゲルマニウムに比べてアルミニウムを溶かし易い酸あるいはアルカリを用いたウェットエッチングを施すと、アルミニウムを含む柱状の部材からアルミニウムがエッチングされて細孔が形成され、該細孔と非晶質ゲルマニウム領域から成る非晶質ゲルマニウム多孔質膜が形成される。 Step (c): Next, only aluminum of the aluminum germanium structure is selectively etched to form pores. When wet etching using an acid or alkali that dissolves aluminum more easily than germanium is performed on an aluminum germanium structure, aluminum is etched from a columnar member containing aluminum to form pores. An amorphous germanium porous film composed of a germanium region is formed.
なお、上記アルミニウムのみを選択的にエッチングとは、実質的にアルミニウムが除去されればよい。 Note that the selective etching of only the aluminum described above only requires that the aluminum be substantially removed.
（ｄ）工程：さらに、上記非晶質ゲルマニウム多孔質膜に加熱処理を施すと非晶質ゲルマニウム領域中に結晶質ゲルマニウムが形成される。 Step (d): Furthermore, when the amorphous germanium porous film is subjected to a heat treatment, crystalline germanium is formed in the amorphous germanium region.
次に、本発明のゲルマニウム多孔質膜の製造方法を図面に基づいて説明する。 Next, the manufacturing method of the germanium porous membrane of this invention is demonstrated based on drawing.
図７は、本発明のゲルマニウム多孔質膜の製造方法の一例を示す説明図である。 FIG. 7 is an explanatory view showing an example of a method for producing a germanium porous membrane of the present invention.
図７の（ａ）〜（ｄ）の順に追って説明する。 Description will be made in the order of (a) to (d) in FIG.
以下の工程（ａ）〜（ｄ）は、図７の（ａ）〜（ｄ）に対応する。 The following steps (a) to (d) correspond to (a) to (d) in FIG.
（ａ）工程：アルミニウムとゲルマニウムを用意する工程
原料としてのゲルマニウム及びアルミニウムを焼成したアルミニウムゲルマニウム焼成ターゲットを用意する。
(A) Process: The process of preparing aluminum and germanium The aluminum germanium baking target which baked germanium and aluminum as a raw material is prepared.
（ｂ）工程：アルミニウムゲルマニウム構造体の形成
次に、基板上にアルミニウムゲルマニウム構造体を形成する。ここでは、非平衡状態で物質を形成する成膜法として、スパッタリング法を用いた例を示す。
(B) Process: Formation of an aluminum germanium structure Next, an aluminum germanium structure is formed on a substrate. Here, an example in which a sputtering method is used as a film formation method for forming a substance in a non-equilibrium state is shown.
基板１２２上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、アルミニウムゲルマニウム構造体１２３を形成する。アルミニウムゲルマニウム構造体１２３は、アルミニウムを主成分とする組成から成るアルミニウムを含む柱状の部材１２１と、その周囲のゲルマニウムを主成分とする非晶質ゲルマニウム領域１２４から構成される。 An aluminum germanium structure 123 is formed on the substrate 122 by a magnetron sputtering method which is a film forming method for forming a material in a non-equilibrium state. The aluminum germanium structure 123 includes a columnar member 121 containing aluminum having a composition containing aluminum as a main component, and an amorphous germanium region 124 containing germanium as a main component around it.
非平衡状態で成膜する方法として、スパッタリング法を用いてアルミニウムゲルマニウム混合体を成膜する方法について説明する。 As a method for forming a film in a non-equilibrium state, a method for forming an aluminum germanium mixture by sputtering will be described.
基板上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、アルミニウムゲルマニウム構造体を形成する。 An aluminum germanium structure is formed on a substrate by magnetron sputtering, which is a film forming method for forming a material in a non-equilibrium state.
原料としてのゲルマニウム及びアルミニウムは、所定量のアルミニウムとゲルマニウムを焼成したターゲットを用いることで達成される。 Germanium and aluminum as raw materials can be achieved by using a target obtained by firing a predetermined amount of aluminum and germanium.
また、アルミニウムターゲットとゲルマニウムターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いてもよい。
また、アルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを配置し、それをスパッタリングするという方法を用いてもよい。
Alternatively, a method of separately preparing an aluminum target and a germanium target and simultaneously sputtering both targets may be used.
Moreover, you may use the method of arrange | positioning a germanium chip | tip on an aluminum target and sputtering it.
形成される膜中のゲルマニウムの量は、アルミニウムとゲルマニウムの全量に対して２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％であり、好ましくは２５〜６５ａｔｏｍｉｃ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔｏｍｉｃ％である。ゲルマニウム量がかかる範囲内であれば、ゲルマニウム領域内にアルミニウムの柱状の部材が分散したアルミニウムゲルマニウム構造体が得られる。 The amount of germanium in the formed film is 20 to 70 atomic%, preferably 25 to 65 atomic%, more preferably 30 to 60 atomic%, based on the total amount of aluminum and germanium. If the amount of germanium is within such a range, an aluminum germanium structure in which aluminum columnar members are dispersed in the germanium region is obtained.
上記のアルミニウムとゲルマニウムの割合を示すａｔｏｍｉｃ％とは、ゲルマニウムとアルミニウムの原子の数の割合を示し、ａｔｏｍ％あるいはａｔ．％とも記載され、例えばＩＣＰ法でアルミニウムゲルマニウム構造体中のゲルマニウムとアルミニウムの量を定量分析したときの値である。 The atomic% indicating the ratio of aluminum and germanium indicates the ratio of the number of atoms of germanium and aluminum. %, Which is a value when the amounts of germanium and aluminum in the aluminum germanium structure are quantitatively analyzed by the ICP method, for example.
また、基板温度としては、３００℃以下であり、好ましくは２００℃以下であるのがよい。 Further, the substrate temperature is 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
なお、このような方法でアルミニウムゲルマニウム構造体を形成すると、アルミニウムとゲルマニウムが準安定状態の共晶型組織となり、アルミニウムがゲルマニウムマトリックス内に数から数十ｎｍレベルのナノ構造体（柱状の部材）を形成し、自己組織的に分離する。そのときのアルミニウムはほぼ円柱状形状であり、その孔径は１〜２０ｎｍであり、間隔は５〜３０ｎｍである。 When an aluminum germanium structure is formed by such a method, aluminum and germanium have a metastable eutectic structure, and aluminum is a nanostructure (columnar member) of several to several tens of nanometers in a germanium matrix. And self-organizing. The aluminum at that time has a substantially cylindrical shape, the pore diameter is 1 to 20 nm, and the interval is 5 to 30 nm.
アルミニウムゲルマニウム構造体のゲルマニウムの量は、例えばターゲットを焼成する際のアルミニウムとゲルマニウムの混合比を調節することで制御できる。 The amount of germanium in the aluminum germanium structure can be controlled, for example, by adjusting the mixing ratio of aluminum and germanium when firing the target.
また、非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、アルゴンガスを流したときの反応装置内の圧力は、０．２〜１Ｐａ程度が好ましい。また、プラズマを形成するための出力は４インチターゲットでは、１５０〜１０００Ｗ程度が好ましい。しかし、特に、これに限定されるものではなく、アルゴンプラズマが安定に形成される圧力及び出力であればよい。 Further, when film formation is performed in a non-equilibrium state, particularly in the case of sputtering, the pressure in the reaction apparatus when argon gas is flowed is preferably about 0.2 to 1 Pa. The output for forming plasma is preferably about 150 to 1000 W for a 4-inch target. However, the present invention is not particularly limited to this, and any pressure and output may be used as long as argon plasma is stably formed.
基板としては、例えば石英ガラスやプラスチックを始めとする絶縁体基板やゲルマニウムやガリウム砒素を始めとする半導体基板などの基板、金属基板や、これらの基板の上に１層以上の膜を形成したものが挙げられる。なお、アルミニウムゲルマニウム構造体の形成に不都合がなければ、基板の材質、厚さ、機械的強度などは特に限定されるものではない。また、基板の形状としては平滑な板状のものに限らず、曲面を有するもの、表面にある程度の凹凸や段差を有するものなどが挙げられるが、アルミニウムゲルマニウム構造体に不都合がなければ、特に限定されるものではない。 As the substrate, for example, an insulating substrate such as quartz glass or plastic, a substrate such as a semiconductor substrate such as germanium or gallium arsenide, a metal substrate, or one or more layers formed on these substrates Is mentioned. Note that the material, thickness, mechanical strength, and the like of the substrate are not particularly limited as long as there is no problem in forming the aluminum germanium structure. Further, the shape of the substrate is not limited to a flat plate shape, but may include a curved surface, a surface having a certain degree of unevenness or a step, and the like. Is not to be done.
非平衡状態で物質を形成する成膜法は、スパッタリング法が好ましいが抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）を始めとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。 A sputtering method is preferable as a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state, but a film forming method for forming a substance in an arbitrary non-equilibrium state such as resistance heating vapor deposition and electron beam vapor deposition (EB vapor deposition) can be applied. is there.
また、成膜する方法としては、ゲルマニウムとアルミニウムを同時に形成する同時成膜プロセスを用いてもよいし、ゲルマニウムとアルミニウムを数原子層づつ積層する積層成膜プロセスを用いてもよい。 As a method for forming a film, a simultaneous film forming process in which germanium and aluminum are simultaneously formed may be used, or a stacked film forming process in which several atomic layers of germanium and aluminum are stacked may be used.
上記の様にして成膜されたアルミニウムゲルマニウム構造体１２３は、アルミニウムを主成分とする組成から成るアルミニウムを含む柱状の部材１２１と、その周囲のゲルマニウムを主成分とする非晶質ゲルマニウム領域１２４を備える。 The aluminum germanium structure 123 formed as described above includes a columnar member 121 containing aluminum having a composition mainly containing aluminum, and an amorphous germanium region 124 mainly containing germanium around it. Prepare.
アルミニウムを含有する柱状の部材１２１の組成は、アルミニウムを主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、ゲルマニウム、水素、酸素、アルゴン、窒素などの他の元素を含有していてもよい。なお、主成分とは、柱状の部材部の成分構成比においてアルミニウムの割合が８０ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは９０ａｔｏｍｉｃ％以上が望ましい。 The composition of the columnar member 121 containing aluminum is mainly composed of aluminum. However, if a microstructure having a columnar structure is obtained, it contains other elements such as germanium, hydrogen, oxygen, argon, and nitrogen. It may be. Note that the main component means that the ratio of aluminum in the component composition ratio of the columnar member is 80 atomic% or more, preferably 90 atomic% or more.
また、アルミニウムを含む柱状の部材の周囲を取り囲んでいる非晶質ゲルマニウム領域１２４の組成は、酸素を除いては主成分はゲルマニウムであるが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、アルミニウム、アルゴン、窒素、水素、炭素などの各種の元素を含有してもよい。前記組成が酸素を除く全ての元素に対してアルミニウムが０．１ａｔｏｍｉｃ％以上３０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、ゲルマニウムが７０ａｔｏｍｉｃ％以上９９．９ａｔｏｍｉｃ％以下である。なお、主成分とは、ゲルマニウム領域の成分構成比においてゲルマニウムの割合が８０ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは９０ａｔｏｍｉｃ％以上が望ましい。 Further, the composition of the amorphous germanium region 124 surrounding the periphery of the columnar member containing aluminum is germanium as a main component except for oxygen, but if a microstructure having a columnar structure is obtained, Various elements such as aluminum, argon, nitrogen, hydrogen, and carbon may be contained. The composition is 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less, and germanium is 70 atomic% or more and 99.9 atomic% or less with respect to all elements except oxygen. Note that the main component is preferably a germanium ratio of 80 atomic% or more, preferably 90 atomic% or more in the component composition ratio of the germanium region.
（ｃ）工程：細孔形成工程
上記のアルミニウムゲルマニウム構造体中のアルミニウム領域（アルミニウムを含む柱状の部材領域）のみを選択的にエッチングを行う。その結果、アルミニウムゲルマニウム構造体１２３には、細孔１２６を有する非晶質ゲルマニウム領域１２４のみが残り、非晶質ゲルマニウム多孔質膜１２５が形成される。なお、非晶質ゲルマニウム多孔質膜中の細孔は、間隔２Ｒが２０ｎｍ以下、孔径２ｒが３０ｎｍ以下であるが、好ましくは、細孔の孔径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。
(C) Process: Pore formation process Only the aluminum area | region (columnar member area | region containing aluminum) in said aluminum germanium structure is selectively etched. As a result, only the amorphous germanium region 124 having the pores 126 remains in the aluminum germanium structure 123, and the amorphous germanium porous film 125 is formed. The pores in the amorphous germanium porous membrane have an
エッチングに用いる溶液は、例えばアルミニウムを溶かしゲルマニウムをほとんど溶解しない、燐酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸が挙げられるが、その中でもアルミニウムのエッチング時に非晶質ゲルマニウム領域を酸化しない、あるいは酸化の進行が遅いエッチング溶液を使用することが好ましく、例えば濃硫酸を使用することが望ましい。しかしエッチングによる細孔形成に不都合がなければ水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いることができ、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。またエッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製するゲルマニウム多孔質体に応じて、適宜設定することができる。 Examples of the solution used for etching include acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and chromic acid solution that dissolve aluminum and hardly dissolve germanium. Among them, amorphous germanium regions are not oxidized or oxidized when aluminum is etched. It is preferable to use an etching solution that progresses slowly, for example, using concentrated sulfuric acid. However, an alkali such as sodium hydroxide can be used if there is no inconvenience in the formation of pores by etching, and is not particularly limited to the type of acid or the type of alkali. Also, a mixture of several types of acid solutions or several types of alkali solutions may be used. Etching conditions can be appropriately set according to the germanium porous material to be produced, for example, the solution temperature, concentration, time, and the like.
（ｄ）工程：非晶質ゲルマニウム領域の結晶化工程
上記非晶質ゲルマニウム多孔質膜１２５に対して、非晶質ゲルマニウムが結晶化する条件、例えば加熱処理やレーザ照射により該非晶質ゲルマニウムの一部もしくは全部が結晶化する。その結果非晶質ゲルマニウム領域中に結晶ゲルマニウムが形成され、結晶質ゲルマニウムを含む非晶質ゲルマニウム領域１２７が形成される。この際、高還元雰囲気中での加熱処理が好ましく、さらに好ましくは高還元雰囲気下で８００℃以上１０００℃以下での加熱処理を行うことが望ましい。しかし該非晶質ゲルマニウム領域の結晶化及び該ゲルマニウム多孔質膜の構造に問題がなければどのような方法、条件を用いてもよく、加熱処理とレーザ照射を同時に行うというような、数種類の方法を複合して用いてもよい。このように基板１２２上にゲルマニウム多孔質膜１２８が形成される。
(D) Step: Crystallization Step of Amorphous Germanium Region The amorphous germanium porous film 125 is subjected to a condition for crystallizing amorphous germanium, such as heat treatment or laser irradiation. Part or all crystallizes. As a result, crystalline germanium is formed in the amorphous germanium region, and an amorphous germanium region 127 containing crystalline germanium is formed. At this time, heat treatment in a highly reducing atmosphere is preferable, and it is more preferable to perform heat treatment at 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in a highly reducing atmosphere. However, any method and conditions may be used as long as there is no problem in the crystallization of the amorphous germanium region and the structure of the germanium porous film, and several types of methods such as simultaneous heat treatment and laser irradiation are used. They may be used in combination. Thus, the germanium porous film 128 is formed on the substrate 122.
（３）本発明のシリコンゲルマニウム多孔質膜及びその製造方法
次に、本発明のシリコンゲルマニウム多孔質膜及びその製造方法について説明する。
(3) Silicon germanium porous membrane of the present invention and manufacturing method thereof Next, the silicon germanium porous membrane of the present invention and the manufacturing method thereof will be described.
本発明のシリコンゲルマニウム多孔質膜は、平均孔径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、平均間隔が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である膜面に対して垂直又はほぼ垂直な細孔を有し、また、前記細孔は柱状形状をなしており、さらに、前記細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）が０．１〜１００００であり、かつ前記細孔がシリコンゲルマニウムを主成分とする非晶質シリコンゲルマニウム領域及び結晶質シリコンゲルマニウム領域で隔てられていることを特徴とする。 The silicon germanium porous membrane of the present invention has pores perpendicular or substantially perpendicular to the membrane surface having an average pore diameter of 1 nm to 20 nm and an average interval of 3 nm to 30 nm. Has a columnar shape, and the aspect ratio (length / pore diameter), which is the ratio of the pore length to the pore diameter, is 0.1 to 10,000, and the pores are mainly composed of silicon germanium. It is characterized by being separated by an amorphous silicon germanium region and a crystalline silicon germanium region.
＜シリコンゲルマニウム多孔質膜の構成＞
図８は、本発明のシリコンゲルマニウム多孔質膜の一例を示す概略図である。
<Configuration of porous silicon germanium film>
FIG. 8 is a schematic view showing an example of the silicon germanium porous film of the present invention.
図８（ａ）は、細孔の平均孔径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、かつ互いに隣接する該細孔の平均間隔が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、該細孔が互いに独立し、かつ膜面に対して垂直又はほぼ垂直であり、該細孔を隔てる壁材のシリコンゲルマニウム領域がシリコンゲルマニウムを主成分とする材料から成るシリコンゲルマニウム多孔質膜の模式的平面図である。また、図８（ｂ）は、図８（ａ）の破線ＡＡに沿ってシリコンゲルマニウム多孔質膜を切ったときの模式的断面図である。図８において、２０１は細孔（ナノホール）、２０２は結晶質シリコンゲルマニウムを含む非晶質シリコンゲルマニウム領域、２０３は基板である。 FIG. 8A shows that the average pore diameter of pores is 1 nm or more and 20 nm or less, and the average interval between adjacent pores is 3 nm or more and 30 nm or less, the pores are independent from each other, and are on the membrane surface. FIG. 5 is a schematic plan view of a silicon germanium porous film made of a material whose main component is silicon germanium, in which the silicon germanium region of the wall material separating the pores is perpendicular or substantially perpendicular to the surface. FIG. 8B is a schematic cross-sectional view when the porous silicon germanium film is cut along the broken line AA in FIG. In FIG. 8, 201 is a pore (nanohole), 202 is an amorphous silicon germanium region containing crystalline silicon germanium, and 203 is a substrate.
本発明のシリコンゲルマニウム多孔質膜は、細孔２０１と酸素を除く主成分はシリコン及びゲルマニウムである結晶質シリコンゲルマニウムを含む非晶質シリコンゲルマニウム領域２０２により構成されていることを特徴とする。また、前記細孔は、図８（ｂ）に示されているようにシリコンゲルマニウム領域により、互いに分離されており、互に連結しないで独立しており、また、基板に対して垂直又はほぼ垂直に形成されている。
The porous silicon germanium film of the present invention is characterized by comprising an amorphous silicon germanium region 202 containing crystalline silicon germanium whose main components excluding the
また、本発明のシリコンゲルマニウム多孔質膜を構成している細孔の形状は、図８（ｂ）に示されているように柱状形状である。また、細孔の孔径（膜面から見た細孔の平均孔径を示す）２ｒは１ｎｍ〜２０ｎｍ以下であり、細孔の間隔（膜面から見た細孔の平均中心間間隔を示す）２Ｒは３ｎｍ〜３０ｎｍ以下である。好ましくは、細孔の径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その中心間距離の間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５μｍの範囲である。ここで平均孔径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真（約１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲）で観察される細孔部分をコンピュータで画像処理（抽出）して、その穴を楕円と仮定し画像解析して得られた長軸の平均のことを指している。
Moreover, the shape of the pores constituting the silicon germanium porous membrane of the present invention is a columnar shape as shown in FIG. Further, the pore diameter (indicating the average pore diameter as viewed from the membrane surface) 2r is 1 nm to 20 nm or less, and the pore spacing (indicating the average center-to-center spacing of the pores as viewed from the membrane surface) 2R Is 3 nm to 30 nm or less. Preferably, the
また、本発明のシリコンゲルマニウム多孔質膜内の細孔は、図８（ｂ）に示されるように、細孔と基板を直接つなげることができるが、これに限定されるものではなく、基板と細孔がつながっていなくてもかまわない。 Further, as shown in FIG. 8B, the pores in the silicon germanium porous film of the present invention can directly connect the pores and the substrate, but the present invention is not limited to this. It does not matter if the pores are not connected.
また、本発明のシリコンゲルマニウム多孔質膜を構成している結晶質シリコンゲルマニウムを含む非晶質シリコンゲルマニウム領域の組成は、酸素を除いてはシリコンとゲルマニウムを主成分とするが、数から数十ａｔｏｍｉｃ％程度の他元素、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）などの元素を含有してもよい。 The composition of the amorphous silicon germanium region containing crystalline silicon germanium constituting the silicon germanium porous film of the present invention is mainly composed of silicon and germanium except for oxygen, but it is several to several tens. Other elements of about atomic%, for example, elements such as aluminum (Al), argon (Ar), nitrogen (N), and hydrogen (H) may be contained.
また、本発明のシリコンゲルマニウム多孔質膜を構成している結晶質シリコンゲルマニウムを含む非晶質シリコンゲルマニウム領域のシリコンとゲルマニウムの組成比は、特に限定されるものではなく、少なくともシリコン元素とゲルマニウム元素の両方が含まれてればよい。つまり、シリコン（Ｓｉ）とゲルマニウム（Ｇｅ）の組成割合をＳｉxＧｅ1-xとしたとき、０＜ｘ＜１の範囲で有ればよい。組成がこの範囲であれば、アルミニウムシリコン多孔質膜やアルミニウムゲルマニウム多孔質膜で可能なアルミニウムナノ柱状の部材の間隔制御よりも、広範囲にアルミニウムナノ柱状の部材の間隔を制御することが可能となる。 Further, the composition ratio of silicon and germanium in the amorphous silicon germanium region containing crystalline silicon germanium constituting the silicon germanium porous film of the present invention is not particularly limited, and at least silicon element and germanium element As long as both are included. That is, when the composition ratio of silicon (Si) and germanium (Ge) is Si x Ge 1-x , it is sufficient that the range is 0 <x <1. If the composition is within this range, it is possible to control the distance between the aluminum nanopillar-shaped members over a wider range than the aluminum nanocolumn-shaped member spacing control possible with the aluminum silicon porous film or the aluminum germanium porous film. .
なお、前記シリコンゲルマニウム多孔質体の表面は酸化されていてもかまわない。 The surface of the silicon germanium porous body may be oxidized.
また、本発明のシリコンゲルマニウム多孔質膜を構成している細孔部分の基板上面からみた形状は、図８（ａ）のように、ほぼ円形のものでもよいし、また楕円形など任意の形状のものでもよい。 Further, the shape of the pore portion constituting the silicon germanium porous film of the present invention viewed from the top surface of the substrate may be substantially circular as shown in FIG. 8A, or may be an arbitrary shape such as an ellipse. It may be.
また、本発明のシリコンゲルマニウム多孔質膜を構成している細孔部分の基板断面からみた形状は、図８（ｂ）のように長方形形状でもよいし、正方形や台形など任意の形状のものでもよい。 Further, the shape of the pore portion constituting the silicon germanium porous film of the present invention viewed from the cross section of the substrate may be a rectangular shape as shown in FIG. 8B, or may be an arbitrary shape such as a square or a trapezoid. Good.
また、細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）が０．１〜１００００、好ましくは０．５〜１０００の範囲である形状のものが望ましい。 Further, it is desirable that the aspect ratio (length / pore diameter), which is the ratio of the pore length to the pore diameter, is 0.1 to 10,000, preferably 0.5 to 1,000.
＜シリコンゲルマニウム多孔質膜の製造方法＞
以下、本発明にかかるシリコンゲルマニウム多孔質膜の製造方法について詳細に説明する。
<Method for producing porous silicon germanium film>
Hereinafter, the manufacturing method of the silicon germanium porous membrane concerning this invention is demonstrated in detail.
図９は、本発明のシリコンゲルマニウム多孔質膜の製造方法の一実施態様を示す工程図である。 FIG. 9 is a process diagram showing one embodiment of the method for producing a silicon germanium porous membrane of the present invention.
図９において、本発明のシリコンゲルマニウム多質膜の製造方法は、下記の（ａ）工程〜（ｄ）工程を有することを特徴とする。 In FIG. 9, the method for producing a silicon germanium porous film of the present invention includes the following steps (a) to (d).
（ａ）工程：まずアルミニウムとシリコンとゲルマニウムを用意する。 (A) Process: First, aluminum, silicon, and germanium are prepared.
（ｂ）工程：次に、該アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、基板上にアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を形成する。成膜されたアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体は、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコンゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対してシリコンとゲルマニウムの総量を２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有する構造体から成る。 (B) Step: Next, an aluminum silicon germanium structure is formed on the substrate by using a film forming method in which a substance is formed in a non-equilibrium state between the aluminum, silicon, and germanium. The formed aluminum silicon germanium structure has a columnar member containing aluminum and a silicon germanium region surrounding the columnar member, and the total amount of silicon and germanium is 20 to 20 with respect to the total amount of aluminum, silicon, and germanium. It consists of a structure containing 70 atomic%.
（ｃ）工程：次に、該アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体のアルミニウムのみを選択的にエッチングして細孔を形成する。アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体にシリコンゲルマニウムに比べてアルミニウムを溶かし易い酸あるいはアルカリを用いたウェットエッチングを施すと、アルミニウムを含む柱状の部材からアルミニウムがエッチングされて該細孔と非晶質シリコンゲルマニウム領域から成る非晶質シリコンゲルマニウム多孔質膜が形成される。 Step (c): Next, only the aluminum of the aluminum silicon germanium structure is selectively etched to form pores. When wet etching using an acid or alkali that dissolves aluminum more easily than silicon germanium is performed on the aluminum silicon germanium structure, aluminum is etched from the columnar member containing aluminum, and the pores and the amorphous silicon germanium region are removed. An amorphous silicon germanium porous film is formed.
なお、上記アルミニウムのみを選択的にエッチングとは、実質的にアルミニウムが除去されればよい。 Note that the selective etching of only the aluminum described above only requires that the aluminum be substantially removed.
（ｄ）工程：さらに、上記非晶質シリコンゲルマニウム多孔質膜に加熱処理を施すと非晶質シリコンゲルマニウム領域中に結晶質シリコンゲルマニウムが形成される。 Step (d): Further, when the amorphous silicon germanium porous film is heated, crystalline silicon germanium is formed in the amorphous silicon germanium region.
次に、本発明のシリコンゲルマニウム多孔質膜の製造方法を図面に基づいて説明する。 Next, the manufacturing method of the silicon germanium porous membrane of this invention is demonstrated based on drawing.
図１０は、本発明のシリコンゲルマニウム多孔質膜の製造方法の一例を示す説明図である。 FIG. 10 is an explanatory view showing an example of a method for producing a silicon germanium porous film of the present invention.
図１０の（ａ）〜（ｄ）の順に追って説明する。 Description will be made in the order of (a) to (d) in FIG.
以下の工程（ａ）〜（ｄ）は、図１０の（ａ）〜（ｄ）に対応する。 The following steps (a) to (d) correspond to (a) to (d) in FIG.
（ａ）工程：アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを用意する工程
原料としてのシリコンとゲルマニウム及びアルミニウムの焼成ターゲットを用意する。
(A) Process: The process which prepares aluminum, silicon, and germanium The baking target of silicon, germanium, and aluminum as a raw material is prepared.
（ｂ）工程：アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体の形成
次に、基板上にアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を形成する。ここでは、非平衡状態で物質を形成する成膜法として、スパッタリング法を用いた例を示す。
(B) Process: Formation of aluminum silicon germanium structure Next, an aluminum silicon germanium structure is formed on a substrate. Here, an example in which a sputtering method is used as a film formation method for forming a substance in a non-equilibrium state is shown.
基板２２２上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体２２３を形成する。アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体２２３は、アルミニウムを主成分とする組成から成るアルミニウムを含む柱状の部材２２１と、その周囲のシリコンとゲルマニウムを主成分とする非晶質シリコンゲルマニウム領域２２４から構成される。 An aluminum silicon germanium structure 223 is formed on the substrate 222 by a magnetron sputtering method which is a film forming method for forming a material in a non-equilibrium state. The aluminum silicon germanium structure 223 includes a columnar member 221 containing aluminum having a composition containing aluminum as a main component, and an amorphous silicon germanium region 224 having silicon and germanium as its main components.
基板２２２上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を形成する。 An aluminum silicon germanium structure is formed on the substrate 222 by a magnetron sputtering method which is a film forming method for forming a material in a non-equilibrium state.
原料としてのシリコン及びゲルマニウム及びアルミニウムは、所定量のアルミニウムとゲルマニウムとシリコンを焼成したターゲットを用いることで達成される。 Silicon, germanium, and aluminum as raw materials can be achieved by using a target obtained by firing a predetermined amount of aluminum, germanium, and silicon.
また、アルミニウムターゲットとゲルマニウムターゲットとシリコンターゲットを別々に用意し、同時に３つのターゲットをスパッタリングする方法を用いてもよい。 Alternatively, a method of separately preparing an aluminum target, a germanium target, and a silicon target and simultaneously sputtering three targets may be used.
形成される膜中のシリコンとゲルマニウムの総量は、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％であり、好ましくは２５〜６５ａｔｏｍｉｃ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔｏｍｉｃ％である。シリコンとゲルマニウムの総量がかかる範囲内であれば、シリコンゲルマニウム領域内にアルミニウムの柱状の部材が分散したアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体が得られる。 The total amount of silicon and germanium in the formed film is 20 to 70 atomic%, preferably 25 to 65 atomic%, and more preferably 30 to 60 atomic% with respect to the total amount of aluminum, silicon, and germanium. If the total amount of silicon and germanium is within such a range, an aluminum silicon germanium structure in which aluminum columnar members are dispersed in the silicon germanium region can be obtained.
上記のアルミニウムとシリコンゲルマニウムの割合を示すａｔｏｍｉｃ％とは、シリコンゲルマニウムとアルミニウムの原子の数の割合を示し、ａｔｏｍ％あるいはａｔ．％とも記載され、例えばＩＣＰ法でアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体中のシリコンゲルマニウムとアルミニウムの量を定量分析したときの値である。 The atomic% indicating the ratio of aluminum to silicon germanium indicates the ratio of the number of atoms of silicon germanium and aluminum. %, Which is a value when the amounts of silicon germanium and aluminum in the aluminum silicon germanium structure are quantitatively analyzed by the ICP method, for example.
なお、上記のシリコンとアルミニウムとゲルマニウムの全量に対するシリコンとゲルマニウムの総量の割合とは、シリコンの量をＳｉ、ゲルマニウムの量をＧｅ、アルミニウムの量をＡｌとしたときに、（Ｓｉ＋Ｇｅ）／（Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌ）×１００で表される値のことである。つまり、Ｓｉ＋Ｇｅ＋Ａｌの合計を１００ａｔｏｍｉｃ％としたときに、その中のＳｉ＋Ｇｅの割合である。 The ratio of the total amount of silicon and germanium to the total amount of silicon, aluminum, and germanium is as follows. When the amount of silicon is Si, the amount of germanium is Ge, and the amount of aluminum is Al, (Si + Ge) / (Si + Ge + Al ) X100. That is, when the total of Si + Ge + Al is 100 atomic%, the ratio is Si + Ge.
また、基板温度としては、３００℃以下であり、好ましくは２００℃以下であるのがよい。 Further, the substrate temperature is 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
なお、このような方法でアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を形成すると、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの混合物が準安定状態の共晶型組織となり、アルミニウムがシリコンゲルマニウムマトリックス内に数から数十ｎｍレベルのナノ構造体（柱状の部材）を形成し、自己組織的に分離する。そのときのアルミニウムはほぼ円柱状形状であり、その孔径は１〜２０ｎｍであり、間隔は５〜３０ｎｍである。 In addition, when an aluminum silicon germanium structure is formed by such a method, a mixture of aluminum, silicon, and germanium becomes a metastable eutectic structure, and the aluminum has a nanostructure with a level of several to several tens of nanometers in the silicon germanium matrix. A body (columnar member) is formed and separated in a self-organizing manner. The aluminum at that time has a substantially cylindrical shape, the pore diameter is 1 to 20 nm, and the interval is 5 to 30 nm.
アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体のシリコンゲルマニウムの総量は、例えばアルミニウムターゲット上に置くシリコンチップ及びゲルマニウムチップの量を変えることで制御できる。 The total amount of silicon germanium in the aluminum silicon germanium structure can be controlled, for example, by changing the amount of silicon and germanium chips placed on the aluminum target.
また、非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、アルゴンガスを流したときの反応装置内の圧力は、０．２〜１Ｐａ程度が好ましい。また、プラズマを形成するための出力は４インチターゲットでは、１５０〜１０００Ｗ程度が好ましい。しかし、特に、これに限定されるものではなく、アルゴンプラズマが安定に形成される圧力及び出力であればよい。 Further, when film formation is performed in a non-equilibrium state, particularly in the case of sputtering, the pressure in the reaction apparatus when argon gas is flowed is preferably about 0.2 to 1 Pa. The output for forming plasma is preferably about 150 to 1000 W for a 4-inch target. However, the present invention is not particularly limited to this, and any pressure and output may be used as long as argon plasma is stably formed.
基板としては、例えば石英ガラスやプラスチックを始めとする絶縁体基板やシリコンやガリウム砒素を始めとする半導体基板などの基板、金属基板や、これらの基板の上に１層以上の膜を形成したものが挙げられる。なお、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体の形成に不都合がなければ、基板の材質、厚さ、機械的強度などは特に限定されるものではない。また、基板の形状としては平滑な板状のものに限らず、曲面を有するもの、表面にある程度の凹凸や段差を有するものなどが挙げられるが、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体に不都合がなければ、特に限定されるものではない。 As the substrate, for example, an insulating substrate such as quartz glass or plastic, a semiconductor substrate such as silicon or gallium arsenide, a metal substrate, or one or more layers formed on these substrates Is mentioned. Note that the material, thickness, mechanical strength, and the like of the substrate are not particularly limited as long as there is no problem in forming the aluminum silicon germanium structure. In addition, the shape of the substrate is not limited to a flat plate shape, but includes a curved surface, a surface having a certain degree of unevenness or a step, etc., especially if there is no problem with the aluminum silicon germanium structure. It is not limited.
非平衡状態で物質を形成する成膜法は、スパッタリング法が好ましいが抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）を始めとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。 A sputtering method is preferable as a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state, but a film forming method for forming a substance in an arbitrary non-equilibrium state such as resistance heating vapor deposition and electron beam vapor deposition (EB vapor deposition) can be applied. is there.
また、成膜する方法としては、シリコンとゲルマニウムとアルミニウムを同時に形成する同時成膜プロセスを用いてもよいし、シリコンとゲルマニウムとアルミニウムを数原子層づつ積層する積層成膜プロセスを用いてもよい。 As a method for forming a film, a simultaneous film forming process in which silicon, germanium, and aluminum are simultaneously formed may be used, or a stacked film forming process in which silicon, germanium, and aluminum are stacked in several atomic layers may be used. .
上記の様にして成膜されたアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体２２３は、アルミニウムを主成分とする組成から成るアルミニウムを含む柱状の部材２２１と、その周囲のシリコンとゲルマニウムを主成分とするシリコンゲルマニウム領域２２４を備える。 The aluminum silicon germanium structure 223 formed as described above has a columnar member 221 containing aluminum having a composition mainly composed of aluminum, and a silicon germanium region 224 mainly composed of silicon and germanium around it. Is provided.
アルミニウムを含有する柱状の部材２２１の組成は、アルミニウムを主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、シリコン、ゲルマニウム、水素、酸素、アルゴン、窒素などの他の元素を含有していてもよい。なお、主成分とは、柱状の部材の成分構成比においてアルミニウムの割合が８０ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは９０ａｔｏｍｉｃ％以上が望ましい。 The composition of the columnar member 221 containing aluminum is mainly composed of aluminum. However, if a microstructure having a columnar structure is obtained, other elements such as silicon, germanium, hydrogen, oxygen, argon, and nitrogen are used. You may contain. Note that the main component means that the proportion of aluminum in the component composition ratio of the columnar member is 80 atomic% or more, preferably 90 atomic% or more.
また、アルミニウムを含む柱状の部材の周囲を取り囲んでいる非晶質シリコンゲルマニウム領域２２４の組成は、酸素を除いてはシリコンとゲルマニウムを主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、アルミニウム、アルゴン、窒素、水素、炭素などの各種の元素を含有してもよい。前記組成が酸素を除く全ての元素に対してアルミニウムが０．１ａｔｏｍｉｃ％以上３０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、シリコンとゲルマニウムが７０ａｔｏｍｉｃ％以上９９．９ａｔｏｍｉｃ％以下である。なお、主成分とは、シリコンゲルマニウム領域の成分構成比においてシリコンとゲルマニウムの総量の割合が８０ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは９０ａｔｏｍｉｃ％以上が望ましい。 The composition of the amorphous silicon germanium region 224 surrounding the periphery of the columnar member containing aluminum is mainly composed of silicon and germanium except for oxygen, but a microstructure having a columnar structure is obtained. If necessary, various elements such as aluminum, argon, nitrogen, hydrogen, and carbon may be contained. The composition is 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less, and silicon and germanium are 70 atomic% or more and 99.9 atomic% or less with respect to all elements except oxygen. The main component means that the ratio of the total amount of silicon and germanium in the component composition ratio of the silicon germanium region is 80 atomic% or more, preferably 90 atomic% or more.
（ｃ）工程：細孔形成工程
上記のアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体中のアルミニウム領域（アルミニウムを含む柱状の部材領域）のみを選択的にエッチングを行う。その結果、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体２２３には、細孔２２６を有する非晶質シリコンゲルマニウム領域２２４のみが残り、非晶質シリコンゲルマニウム多孔質膜２２５が形成される。なお、非晶質シリコンゲルマニウム多孔質膜中の細孔は、間隔２Ｒが２０ｎｍ以下、孔径２ｒが３０ｎｍ以下であるが、好ましくは、細孔の孔径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。
(C) Process: Pore formation process Only the aluminum area | region (columnar member area | region containing aluminum) in said aluminum silicon germanium structure is selectively etched. As a result, only the amorphous silicon germanium region 224 having the pores 226 remains in the aluminum silicon germanium structure 223, and the amorphous silicon germanium porous film 225 is formed. The pores in the amorphous silicon germanium porous film have an
エッチングに用いる溶液は、例えばアルミニウムを溶かしシリコンとゲルマニウムの混合物をほとんど溶解しない、燐酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸が挙げられるが、その中でもアルミニウムのエッチング時に非晶質シリコンゲルマニウム領域を酸化しない、あるいは酸化の進行が遅いエッチング溶液を使用することが好ましく、例えば濃硫酸を使用することが望ましい。しかしエッチングによる細孔形成に不都合がなければ水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いることができ、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。またエッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製するシリコンゲルマニウム多孔質体に応じて、適宜設定することができる。 Examples of the solution used for etching include acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and chromic acid solution that dissolve aluminum and hardly dissolve a mixture of silicon and germanium. Among them, an amorphous silicon germanium region is formed when aluminum is etched. It is preferable to use an etching solution that does not oxidize or that progresses slowly. For example, concentrated sulfuric acid is preferably used. However, an alkali such as sodium hydroxide can be used if there is no inconvenience in the formation of pores by etching, and is not particularly limited to the type of acid or the type of alkali. Also, a mixture of several types of acid solutions or several types of alkali solutions may be used. In addition, for example, the etching conditions, solution temperature, concentration, time, etc. can be appropriately set according to the silicon germanium porous material to be produced.
（ｄ）工程：非晶質シリコンゲルマニウム領域の結晶化工程
上記非晶質シリコンゲルマニウム多孔質膜に対して、非晶質シリコンゲルマニウムが結晶化する条件、例えば加熱処理やレーザ照射により該非晶質シリコンゲルマニウムの一部もしくは全部が結晶化する。その結果非晶質シリコンゲルマニウム領域中に結晶シリコンゲルマニウムが形成され、結晶質シリコンゲルマニウムを含む非晶質シリコンゲルマニウム領域２２７が形成される。この際、高還元雰囲気中での加熱処理が好ましく、さらに好ましくは高還元雰囲気下で８００℃以上１０００℃以下での加熱処理を行うことが望ましい。しかし該非晶質シリコンゲルマニウム領域の結晶化及び該シリコンゲルマニウム多孔質膜の構造に問題がなければどのような方法、条件を用いてもよく、加熱処理とレーザ照射を同時に行うというような、数種類の方法を複合して用いてもよい。このように基板２２２上にゲルマニウム多孔質膜２２８が形成される。
(D) Step: Crystallization Step of Amorphous Silicon Germanium Region The amorphous silicon germanium porous film is crystallized by amorphous silicon germanium under conditions such as heat treatment or laser irradiation. Part or all of germanium crystallizes. As a result, crystalline silicon germanium is formed in the amorphous silicon germanium region, and an amorphous silicon germanium region 227 containing crystalline silicon germanium is formed. At this time, heat treatment in a highly reducing atmosphere is preferable, and it is more preferable to perform heat treatment at 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in a highly reducing atmosphere. However, as long as there is no problem in the crystallization of the amorphous silicon germanium region and the structure of the porous silicon germanium film, any method and conditions may be used, and several types of heat treatment and laser irradiation are performed simultaneously. A combination of methods may be used. In this way, the germanium porous film 228 is formed on the substrate 222.
以下に説明する実施例について、第１，２の実施例は実施形態の（１）に、第３，４の実施例は実施形態の（２）に、第５，６の実施例は実施形態の（３）に対応する。 In the examples described below, the first and second examples are in (1) of the embodiment, the third and fourth examples are in (2) of the embodiment, and the fifth and sixth examples are in the embodiment. This corresponds to (3).
（第１の実施例）
本実施例は、平均細孔間隔Ｒが８ｎｍであり、平均細孔径２ｒが５ｎｍであり、高さＬが１６０ｎｍである細孔を有した結晶質シリコンを含む非晶質シリコン多孔質膜を形成した例を示す。
(First embodiment)
This example forms an amorphous silicon porous film containing crystalline silicon having pores having an average pore interval R of 8 nm, an
ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して４４ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を約１６０ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムとシリコンを焼結したターゲットを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１５０Ｗとした。また、基板温度は１００℃とした。 An aluminum silicon structure containing 44 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed to a thickness of about 160 nm on a glass substrate by magnetron sputtering. As the target, a target obtained by sintering circular aluminum and silicon having a diameter of 4 inches (101.6 mm) was used. Sputtering conditions were as follows: using an RF power source, Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 150 W. The substrate temperature was 100 ° C.
このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して４４ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を、濃硫酸中にて２４時間浸してアルミニウム柱状部分を除去した。この結果、非晶質シリコン多孔質膜が作製された。 An aluminum silicon structure containing 44 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was immersed in concentrated sulfuric acid for 24 hours to remove aluminum columnar portions. As a result, an amorphous silicon porous film was produced.
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムシリコン構造体（非晶質シリコン多孔質膜）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図１に示すように、非晶質シリコン領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは５ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、長さＬは１６０ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンにより隔たれており互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく、観察できず、直接つながっていた。
Next, an aluminum silicon structure (amorphous silicon porous film) etched with concentrated sulfuric acid was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 1, the shape of the surface viewed from the obliquely upward direction of the substrate was such that the pores surrounded by the amorphous silicon region were two-dimensionally arranged. The
この試料をＲａｍａｎ分光法により測定したところ、そのスペクトル形状により非晶質シリコンであることが確認できた。またこの時点でアルミニウムとシリコンの全量に対するシリコンの含有量は、ＥＤＸ(エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置)測定より９０％程度であった。 When this sample was measured by Raman spectroscopy, it was confirmed that the sample was amorphous silicon by its spectral shape. At this time, the silicon content relative to the total amount of aluminum and silicon was about 90% based on the EDX (energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer) measurement.
この試料を水素濃度１００％、大気圧の雰囲気中で６００℃で５時間加熱した。その結果、非晶質シリコン中に結晶質シリコンを含む多孔質膜が形成された。 This sample was heated at 600 ° C. for 5 hours in an atmosphere of 100% hydrogen concentration and atmospheric pressure. As a result, a porous film containing crystalline silicon in amorphous silicon was formed.
この加熱した試料をＦＥ−ＳＥＭにて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は、細孔が２次元的に配列しており、その平均間隔、細孔の孔径はともに加熱前と大きな変化は観察されなかった。 This heated sample was observed with FE-SEM. The shape of the surface seen from the diagonally upward direction of the substrate was that the pores were two-dimensionally arranged, and neither the average spacing nor the pore diameter was significantly changed from that before heating.
また、ラマン（Ｒａｍａｎ）分光法による測定により、アモルファスシリコンのスペクトル形状と合わせて５２０ｃｍ-1付近に結晶質シリコンのピークが観察され、非晶質シリコンと結晶質シリコンが同時に存在していることが確認された。またＸ線回折法により結晶質シリコンの存在を確認した。 In addition, a peak of crystalline silicon is observed in the vicinity of 520 cm −1 together with the spectrum shape of amorphous silicon by measurement by Raman spectroscopy, and it is confirmed that amorphous silicon and crystalline silicon exist simultaneously. confirmed. The presence of crystalline silicon was confirmed by X-ray diffraction.
この試料の表面に、蒸着法によりアルミニウム電極を２箇所作製し、基板に水平な方向の電気伝導度を測定したところ、室温において約５×１０-4Ｓ・ｃｍ-1の電気伝導度を示し、加熱処理前の非晶質シリコン多孔質膜と比較して電気伝導度が向上していることを確認した。 Two aluminum electrodes were prepared on the surface of this sample by vapor deposition, and the electric conductivity in the direction horizontal to the substrate was measured. As a result, it showed an electric conductivity of about 5 × 10 −4 S · cm −1 at room temperature. It was confirmed that the electrical conductivity was improved as compared with the amorphous silicon porous film before the heat treatment.
（第２の実施例）
本実施例は、平均細孔間隔Ｒが１０ｎｍであり、平均細孔径２ｒが７ｎｍであり、高さＬが２００ｎｍである細孔を有した結晶質シリコンを含む非晶質シリコン多孔質膜を形成した例を示す。
(Second embodiment)
This example forms an amorphous silicon porous film containing crystalline silicon having pores having an average pore spacing R of 10 nm, an
ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して４４ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を約１６０ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムとシリコンを焼結したターゲットを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１５０Ｗとした。また、基板温度は１００℃とした。 An aluminum silicon structure containing 44 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed to a thickness of about 160 nm on a glass substrate by magnetron sputtering. As the target, a target obtained by sintering circular aluminum and silicon having a diameter of 4 inches (101.6 mm) was used. Sputtering conditions were as follows: using an RF power source, Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 150 W. The substrate temperature was 100 ° C.
このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して４４ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を、濃硫酸中にて２４時間浸してアルミニウム柱状部分を除去した。この結果、非晶質シリコン多孔質膜が作製された。 An aluminum silicon structure containing 44 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was immersed in concentrated sulfuric acid for 24 hours to remove aluminum columnar portions. As a result, an amorphous silicon porous film was produced.
次に、ＦＥ−ＳＥＭにて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムシリコン構造体（非晶質シリコン多孔質膜）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図１に示すように、非晶質シリコン領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは７ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは約１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、長さＬは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンにより隔たれており互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく、観察できず、直接つながっていた。
Next, an aluminum silicon structure (amorphous silicon porous film) etched with concentrated sulfuric acid was observed with FE-SEM. As shown in FIG. 1, the shape of the surface viewed from the obliquely upward direction of the substrate was such that the pores surrounded by the amorphous silicon region were two-dimensionally arranged. The
この試料をＲａｍａｎ分光法により測定したところ、そのスペクトル形状により非晶質シリコンであることが確認できた。またこの時点でアルミニウムとシリコンの全量に対するシリコンの含有量は、ＥＤＸ測定より９０％程度であった。 When this sample was measured by Raman spectroscopy, it was confirmed that the sample was amorphous silicon by its spectral shape. At this time, the silicon content relative to the total amount of aluminum and silicon was about 90% from the EDX measurement.
この試料を水素濃度１００％、大気圧の雰囲気中で６００℃で５時間加熱した。その結果、非晶質シリコン中に結晶質シリコンを含む多孔質膜が形成された。 This sample was heated at 600 ° C. for 5 hours in an atmosphere of 100% hydrogen concentration and atmospheric pressure. As a result, a porous film containing crystalline silicon in amorphous silicon was formed.
この加熱した試料をＦＥ−ＳＥＭにて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は、細孔が２次元的に配列しており、その平均間隔、細孔の孔径ともに加熱前と大きな変化は観察されなかった。 This heated sample was observed with FE-SEM. As for the shape of the surface seen from the diagonally upward direction of the substrate, the pores were two-dimensionally arranged, and the average interval and the pore diameter of the pores were not significantly changed from those before heating.
また、ラマン分光法による測定により、アモルファスシリコンのスペクトル形状と合わせて５２０ｃｍ-1付近に結晶質シリコンのピークが観察され、非晶質シリコンと結晶質シリコンが同時に存在していることが確認された。またＸ線回折法により結晶質シリコンの存在を確認した。 In addition, the peak of crystalline silicon was observed in the vicinity of 520 cm −1 together with the spectrum shape of amorphous silicon by the measurement by Raman spectroscopy, and it was confirmed that amorphous silicon and crystalline silicon existed simultaneously. . The presence of crystalline silicon was confirmed by X-ray diffraction.
この試料の表面に、蒸着法によりアルミニウム電極を２箇所作製し、基板に水平な方向の電気伝導度を測定したところ、室温において約５×１０-4Ｓ・ｃｍ-1の電気伝導度を示し、加熱処理前の非晶質シリコン多孔質膜と比較して電気伝導度が向上していることを確認した。 Two aluminum electrodes were prepared on the surface of this sample by vapor deposition, and the electric conductivity in the direction horizontal to the substrate was measured. As a result, it showed an electric conductivity of about 5 × 10 −4 S · cm −1 at room temperature. It was confirmed that the electrical conductivity was improved as compared with the amorphous silicon porous film before the heat treatment.
（第３の実施例）
本実施例は、平均細孔間隔Ｒが８ｎｍであり、平均細孔径２ｒが５ｎｍであり、高さＬが１６０ｎｍである細孔を有した結晶質ゲルマニウムを含む非晶質ゲルマニウム多孔質膜を形成した例を示す。
(Third embodiment)
In this example, an amorphous germanium porous film containing crystalline germanium having pores having an average pore interval R of 8 nm, an
ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、ゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して４４ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を約１６０ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムとゲルマニウムを焼結したターゲットを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１５０Ｗとした。また、基板温度は１００℃とした。 An aluminum germanium structure containing 44 atomic% of germanium with respect to the total amount of aluminum and germanium was formed to a thickness of about 160 nm on a glass substrate by magnetron sputtering. As the target, a target obtained by sintering circular aluminum and germanium having a diameter of 4 inches (101.6 mm) was used. Sputtering conditions were as follows: using an RF power source, Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 150 W. The substrate temperature was 100 ° C.
このようなゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して４４ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を、濃硫酸中にて２４時間浸してアルミニウム柱状部分を除去した。この結果、非晶質ゲルマニウム多孔質膜が作製された。 An aluminum germanium structure containing 44 atomic% of germanium with respect to the total amount of aluminum and germanium was immersed in concentrated sulfuric acid for 24 hours to remove the aluminum columnar portion. As a result, an amorphous germanium porous film was produced.
次に、ＦＥ−ＳＥＭにて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムゲルマニウム構造体（非晶質ゲルマニウム多孔質膜）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図５に示すように、非晶質ゲルマニウム領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは５ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、長さＬは１６０ｎｍであり、それぞれの細孔部分はゲルマニウムにより隔たれており互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく、観察できず、直接つながっていた。
Next, an aluminum germanium structure (amorphous germanium porous film) etched with concentrated sulfuric acid was observed with FE-SEM. As shown in FIG. 5, the shape of the surface viewed from the obliquely upward direction of the substrate was such that the pores surrounded by the amorphous germanium region were two-dimensionally arranged. The
この試料をラマン分光法により測定したところ、そのスペクトル形状により非晶質ゲルマニウムであることが確認できた。またこの時点でアルミニウムとゲルマニウムの全量に対するゲルマニウムの含有量は、ＥＤＸ測定より９０％程度であった。 When this sample was measured by Raman spectroscopy, it was confirmed that the sample was amorphous germanium by its spectral shape. At this time, the germanium content with respect to the total amount of aluminum and germanium was about 90% from the EDX measurement.
この試料を水素濃度１００％、大気圧の雰囲気中で６００℃で５時間加熱した。その結果、非晶質ゲルマニウム中に結晶質ゲルマニウムを含む多孔質膜が形成された。 This sample was heated at 600 ° C. for 5 hours in an atmosphere of 100% hydrogen concentration and atmospheric pressure. As a result, a porous film containing crystalline germanium in amorphous germanium was formed.
この加熱した試料をＦＥ−ＳＥＭにて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は、細孔が２次元的に配列しており、その平均間隔、細孔の孔径ともに加熱前と大きな変化は観察されなかった。 This heated sample was observed with FE-SEM. As for the shape of the surface seen from the diagonally upward direction of the substrate, the pores were two-dimensionally arranged, and the average interval and the pore diameter of the pores were not significantly changed from those before heating.
また、ラマン分光法による測定により、非晶質ゲルマニウムのスペクトル形状と合わせて結晶質ゲルマニウムのピークが観察され、非晶質ゲルマニウムと結晶質ゲルマニウムが同時に存在していることが確認された。またＸ線回折法により結晶質ゲルマニウムの存在を確認した。 In addition, by measurement using Raman spectroscopy, a crystalline germanium peak was observed together with the spectral shape of amorphous germanium, and it was confirmed that amorphous germanium and crystalline germanium existed simultaneously. The presence of crystalline germanium was confirmed by X-ray diffraction.
この試料の表面に、蒸着法によりアルミニウム電極を２箇所作製し、基板に水平な方向の電気伝導度を測定したところ、室温において約５×１０-4Ｓ・ｃｍ-1の電気伝導度を示し、加熱処理前の非晶質ゲルマニウム多孔質膜と比較して電気伝導度が向上していることを確認した。 Two aluminum electrodes were prepared on the surface of this sample by vapor deposition, and the electric conductivity in the direction horizontal to the substrate was measured. As a result, it showed an electric conductivity of about 5 × 10 −4 S · cm −1 at room temperature. It was confirmed that the electrical conductivity was improved as compared with the amorphous germanium porous film before the heat treatment.
（第４の実施例）
本実施例は、平均細孔間隔Ｒが１０ｎｍであり、平均細孔径２ｒが７ｎｍであり、高さＬが２００ｎｍである細孔を有した結晶質ゲルマニウムを含む非晶質ゲルマニウム多孔質膜を形成した例を示す。
(Fourth embodiment)
In this example, an amorphous germanium porous film containing crystalline germanium having pores having an average pore interval R of 10 nm, an
ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、ゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して４４ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を約１６０ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムとゲルマニウムを焼結したターゲットを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１５０Ｗとした。また、基板温度は１００℃とした。 An aluminum germanium structure containing 44 atomic% of germanium with respect to the total amount of aluminum and germanium was formed to a thickness of about 160 nm on a glass substrate by magnetron sputtering. As the target, a target obtained by sintering circular aluminum and germanium having a diameter of 4 inches (101.6 mm) was used. Sputtering conditions were as follows: using an RF power source, Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 150 W. The substrate temperature was 100 ° C.
このようなゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して４４ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を、濃硫酸中にて２４時間浸してアルミニウム柱状部分を除去した。この結果、非晶質ゲルマニウム多孔質膜が作製された。 An aluminum germanium structure containing 44 atomic% of germanium with respect to the total amount of aluminum and germanium was immersed in concentrated sulfuric acid for 24 hours to remove the aluminum columnar portion. As a result, an amorphous germanium porous film was produced.
次に、ＦＥ−ＳＥＭにて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムゲルマニウム構造体（非晶質ゲルマニウム多孔質膜）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図５に示すように、非晶質シリコン領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは７ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは約１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、長さＬは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はゲルマニウムにより隔たれており互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく、観察できず、直接つながっていた。
Next, an aluminum germanium structure (amorphous germanium porous film) etched with concentrated sulfuric acid was observed with FE-SEM. As shown in FIG. 5, the surface shape viewed obliquely from above the substrate was such that the pores surrounded by the amorphous silicon region were two-dimensionally arranged. The
この試料をラマン分光法により測定したところ、そのスペクトル形状により非晶質ゲルマニウムであることが確認できた。またこの時点でアルミニウムとゲルマニウムの全量に対するゲルマニウムの含有量は、ＥＤＸ測定より９０％程度であった。 When this sample was measured by Raman spectroscopy, it was confirmed that the sample was amorphous germanium by its spectral shape. At this time, the germanium content with respect to the total amount of aluminum and germanium was about 90% from the EDX measurement.
この試料を水素濃度１００％、大気圧の雰囲気中で６００℃で５時間加熱した。その結果、非晶質ゲルマニウム中に結晶質ゲルマニウムを含む多孔質膜が形成された。 This sample was heated at 600 ° C. for 5 hours in an atmosphere of 100% hydrogen concentration and atmospheric pressure. As a result, a porous film containing crystalline germanium in amorphous germanium was formed.
この加熱した試料をＦＥ−ＳＥＭにて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は、細孔が２次元的に配列しており、その平均間隔、細孔の孔径ともに加熱前と大きな変化は観察されなかった。 This heated sample was observed with FE-SEM. As for the shape of the surface seen from the diagonally upward direction of the substrate, the pores were two-dimensionally arranged, and the average interval and the pore diameter of the pores were not significantly changed from those before heating.
また、ラマン分光法による測定により、非晶質ゲルマニウムのスペクトル形状と合わせて結晶質ゲルマニウムのピークが観察され、非晶質ゲルマニウムと結晶質ゲルマニウムが同時に存在していることが確認された。またＸ線回折法により結晶質ゲルマニウムの存在を確認した。 In addition, by measurement using Raman spectroscopy, a crystalline germanium peak was observed together with the spectral shape of amorphous germanium, and it was confirmed that amorphous germanium and crystalline germanium existed simultaneously. The presence of crystalline germanium was confirmed by X-ray diffraction.
この試料の表面に、蒸着法によりアルミニウム電極を２箇所作製し、基板に水平な方向の電気伝導度を測定したところ、室温において約５×１０-4Ｓ・ｃｍ-1の電気伝導度を示し、加熱処理前の非晶質ゲルマニウム多孔質膜と比較して電気伝導度が向上していることを確認した。 Two aluminum electrodes were prepared on the surface of this sample by vapor deposition, and the electric conductivity in the direction horizontal to the substrate was measured. As a result, it showed an electric conductivity of about 5 × 10 −4 S · cm −1 at room temperature. It was confirmed that the electrical conductivity was improved as compared with the amorphous germanium porous film before the heat treatment.
（第５の実施例）
本実施例は、平均細孔間隔Ｒが８ｎｍであり、平均細孔径２ｒが５ｎｍであり、高さＬが１６０ｎｍである細孔を有した結晶質シリコンゲルマニウムを含む非晶質シリコンゲルマニウム多孔質膜を形成した例を示す。
(Fifth embodiment)
This example is an amorphous silicon germanium porous film containing crystalline silicon germanium having pores having an average pore interval R of 8 nm, an
ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンとゲルマニウムの混合物をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して４４ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を約１６０ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムとシリコンとゲルマニウムを焼結したターゲットを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１５０Ｗとした。また、基板温度は１００℃とした。 An aluminum silicon germanium structure containing 44 atomic% of a mixture of silicon and germanium with respect to the total amount of aluminum, silicon, and germanium was formed to a thickness of about 160 nm on a glass substrate by magnetron sputtering. As the target, a target obtained by sintering circular aluminum, silicon, and germanium having a diameter of 4 inches (101.6 mm) was used. Sputtering conditions were as follows: using an RF power source, Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 150 W. The substrate temperature was 100 ° C.
このようなシリコンとゲルマニウムの混合物(以下シリコンゲルマニウムと呼ぶ)をアルミニウムとシリコンゲルマニウムの全量に対して４４ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を、濃硫酸中にて２４時間浸してアルミニウム柱状部分を除去した。この結果、非晶質シリコンゲルマニウム多孔質膜が作製された。 An aluminum silicon germanium structure containing 44 atomic% of a mixture of silicon and germanium (hereinafter referred to as silicon germanium) with respect to the total amount of aluminum and silicon germanium is immersed in concentrated sulfuric acid for 24 hours to remove aluminum columnar portions. did. As a result, an amorphous silicon germanium porous film was produced.
次に、ＦＥ−ＳＥＭにて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体（非晶質シリコンゲルマニウム多孔質膜）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図８に示すように、非晶質シリコンゲルマニウム領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは５ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、長さＬは１６０ｎｍであり、それぞれの細孔部分は非晶質シリコンゲルマニウム領域により隔たれており互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく、観察できず、直接つながっていた。
Next, an aluminum silicon germanium structure (amorphous silicon germanium porous film) etched with concentrated sulfuric acid was observed with FE-SEM. As shown in FIG. 8, the surface shape viewed obliquely from above the substrate was such that the pores surrounded by the amorphous silicon germanium region were two-dimensionally arranged. The
この試料は非晶質シリコンゲルマニウムであり、またこの時点でアルミニウムとシリコンゲルマニウムの全量に対するシリコンゲルマニウムの含有量は、ＥＤＸ測定より９０％程度であった。 This sample was amorphous silicon germanium, and at this time, the content of silicon germanium with respect to the total amount of aluminum and silicon germanium was about 90% from the EDX measurement.
この試料を水素濃度１００％、大気圧の雰囲気中で６００℃で５時間加熱した。その結果、非晶質シリコンゲルマニウム中に結晶質シリコンゲルマニウムを含む多孔質膜が形成された。 This sample was heated at 600 ° C. for 5 hours in an atmosphere of 100% hydrogen concentration and atmospheric pressure. As a result, a porous film containing crystalline silicon germanium in amorphous silicon germanium was formed.
この加熱した試料をＦＥ−ＳＥＭにて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は、細孔が２次元的に配列しており、その平均間隔、細孔の孔径ともに加熱前と大きな変化は観察されなかった。 This heated sample was observed with FE-SEM. As for the shape of the surface seen from the diagonally upward direction of the substrate, the pores were two-dimensionally arranged, and the average interval and the pore diameter of the pores were not significantly changed from those before heating.
また、ラマン分光法による測定により、非晶質シリコンゲルマニウムと結晶質シリコンゲルマニウムが同時に存在していることが確認された。またＸ線回折法により結晶質シリコンゲルマニウムの存在を確認した。 In addition, the measurement by Raman spectroscopy confirmed that amorphous silicon germanium and crystalline silicon germanium existed simultaneously. The presence of crystalline silicon germanium was confirmed by X-ray diffraction.
この試料の表面に、蒸着法によりアルミニウム電極を２箇所作製し、基板に水平な方向の電気伝導度を測定したところ、室温において約５×１０-4Ｓ・ｃｍ-1の電気伝導度を示し、加熱処理前の非晶質シリコンゲルマニウム多孔質膜と比較して電気伝導度が向上していることを確認した。 Two aluminum electrodes were prepared on the surface of this sample by vapor deposition, and the electric conductivity in the direction horizontal to the substrate was measured. As a result, it showed an electric conductivity of about 5 × 10 −4 S · cm −1 at room temperature. It was confirmed that the electrical conductivity was improved as compared with the amorphous silicon germanium porous film before the heat treatment.
（第６の実施例）
本実施例は、平均細孔間隔Ｒが１０ｎｍであり、平均細孔径２ｒが７ｎｍであり、高さＬが２００ｎｍである細孔を有した結晶質シリコンゲルマニウムを含む非晶質シリコンゲルマニウム多孔質膜を形成した例を示す。
(Sixth embodiment)
This example is an amorphous silicon germanium porous film containing crystalline silicon germanium having pores having an average pore interval R of 10 nm, an
ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンとゲルマニウムの混合物をアルミニウムとシリコンゲルマニウムの全量に対して ４４ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を約１６０ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムとシリコンとゲルマニウムを焼結したターゲットを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１５０Ｗとした。また、基板温度は１００℃とした。 An aluminum silicon germanium structure containing 44 atomic% of a mixture of silicon and germanium with respect to the total amount of aluminum and silicon germanium was formed to a thickness of about 160 nm on a glass substrate by magnetron sputtering. As the target, a target obtained by sintering circular aluminum, silicon, and germanium having a diameter of 4 inches (101.6 mm) was used. Sputtering conditions were as follows: using an RF power source, Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 150 W. The substrate temperature was 100 ° C.
このようなシリコンとゲルマニウムの混合物（以下シリコンゲルマニウムと呼ぶ）をアルミニウムとシリコンゲルマニウムの全量に対して４４ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を、濃硫酸中にて２４時間浸してアルミニウム柱状部分を除去した。この結果、非晶質シリコンゲルマニウム多孔質膜が作製された。 An aluminum silicon germanium structure containing 44 atomic% of a mixture of silicon and germanium (hereinafter referred to as silicon germanium) with respect to the total amount of aluminum and silicon germanium is immersed in concentrated sulfuric acid for 24 hours to remove aluminum columnar portions. did. As a result, an amorphous silicon germanium porous film was produced.
次に、ＦＥ−ＳＥＭにて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体（非晶質シリコンゲルマニウム多孔質膜）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図８に示すように、非晶質シリコンゲルマニウム領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔の孔径２ｒは７ｎｍであり、その平均間隔２Ｒは約１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、長さＬは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンゲルマニウムにより隔たれており互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく、観察できず、直接つながっていた。
Next, an aluminum silicon germanium structure (amorphous silicon germanium porous film) etched with concentrated sulfuric acid was observed with FE-SEM. As shown in FIG. 8, the surface shape viewed obliquely from above the substrate was such that the pores surrounded by the amorphous silicon germanium region were two-dimensionally arranged. The
この試料は非晶質シリコンゲルマニウムであり、またこの時点でアルミニウムとシリコンゲルマニウムの全量に対するシリコンゲルマニウムの含有量は、ＥＤＸ測定より９０％程度であった。 This sample was amorphous silicon germanium, and at this time, the content of silicon germanium with respect to the total amount of aluminum and silicon germanium was about 90% from the EDX measurement.
この試料を水素濃度１００％、大気圧の雰囲気中で６００℃で５時間加熱した。その結果、非晶質シリコンゲルマニウム中に結晶質シリコンゲルマニウムを含む多孔質膜が形成された。 This sample was heated at 600 ° C. for 5 hours in an atmosphere of 100% hydrogen concentration and atmospheric pressure. As a result, a porous film containing crystalline silicon germanium in amorphous silicon germanium was formed.
この加熱した試料をＦＥ−ＳＥＭにて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は、細孔が２次元的に配列しており、その平均間隔、細孔の孔径ともに加熱前と大きな変化は観察されなかった。 This heated sample was observed with FE-SEM. As for the shape of the surface seen from the diagonally upward direction of the substrate, the pores were two-dimensionally arranged, and the average interval and the pore diameter of the pores were not significantly changed from those before heating.
また、ラマン分光法による測定により、非晶質シリコンゲルマニウムと結晶質シリコンゲルマニウムが同時に存在していることが確認された。またＸ線回折法により結晶質シリコンゲルマニウムの存在を確認した。 In addition, the measurement by Raman spectroscopy confirmed that amorphous silicon germanium and crystalline silicon germanium existed simultaneously. The presence of crystalline silicon germanium was confirmed by X-ray diffraction.
この試料の表面に、蒸着法によりアルミニウム電極を２箇所作製し、基板に水平な方向の電気伝導度を測定したところ、室温において約５×１０-4Ｓ・ｃｍ-1の電気伝導度を示し、加熱処理前の非晶質シリコンゲルマニウム多孔質膜と比較して電気伝導度が向上していることを確認した。 Two aluminum electrodes were prepared on the surface of this sample by vapor deposition, and the electric conductivity in the direction horizontal to the substrate was measured. As a result, it showed an electric conductivity of about 5 × 10 −4 S · cm −1 at room temperature. It was confirmed that the electrical conductivity was improved as compared with the amorphous silicon germanium porous film before the heat treatment.
１，２６ 細孔
２，２７ 結晶質シリコンを含む非晶質シリコン領域
３，１１，２２ 基板
２１ アルミニウム柱状部材
２３ アルミニウムシリコン構造体
２４ 非晶質シリコン領域
２５ 非晶質シリコン多孔質膜
２８ シリコン多孔質膜
１２ アルミニウムシリコン焼成ターゲット
１３ アルゴンプラズマ
１０１，１２６ 細孔
１０２，１２７ 結晶質ゲルマニウムを含む非晶質ゲルマニウム領域
１０３，１２２ 基板
１２１ アルミニウム柱状部材
１２３ アルミニウムゲルマニウム構造体
１２４ 非晶質ゲルマニウム領域
１２５ 非晶質ゲルマニウム多孔質膜
１２８ ゲルマニウム多孔質膜
２０１，２２６ 細孔
２０２，２２７ 結晶質シリコンゲルマニウムを含む非晶質シリコンゲ
ルマニウム領域
２０３，２２２ 基板
２２１ アルミニウム柱状部材
２２３ アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体
２２４ 非晶質シリコンゲルマニウム領域
２２５ 非晶質シリコンゲルマニウム多孔質膜
２２８ シリコンゲルマニウム多孔質膜
1,26 Pore 2,27 Amorphous silicon region containing
Rumanium region 203, 222 Substrate 221 Aluminum columnar member 223 Aluminum silicon germanium structure 224 Amorphous silicon germanium region 225 Amorphous silicon germanium porous film 228 Silicon germanium porous film
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003291525A JP2005060763A (en) | 2003-08-11 | 2003-08-11 | Porous membrane, and manufacturing method therefor |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2003291525A JP2005060763A (en) | 2003-08-11 | 2003-08-11 | Porous membrane, and manufacturing method therefor |
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ID=34369182
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Cited By (1)
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| CN116288374A (en) * | 2022-12-30 | 2023-06-23 | 东莞赛诺高德蚀刻科技有限公司 | Metal surface secondary processing method based on etching and electrodeposition |
-
2003
- 2003-08-11 JP JP2003291525A patent/JP2005060763A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN116288374A (en) * | 2022-12-30 | 2023-06-23 | 东莞赛诺高德蚀刻科技有限公司 | Metal surface secondary processing method based on etching and electrodeposition |
| CN116288374B (en) * | 2022-12-30 | 2023-10-13 | 东莞赛诺高德蚀刻科技有限公司 | Metal surface secondary processing method based on etching and electrodeposition |
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