JP4035459B2 - Method for producing oxide porous body - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物多孔質体の製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年、機能性材料としての微細構造体への関心が高まっている。
こうした微細構造体の作製手法としては、フォトリソグラフィーなどの微細パターン形成技術を代表される半導体加工技術によって直接的に微細構造体を作製する手法が挙げられる（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、上述の半導体加工技術とは別に、材料の自己組織化（ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）現象あるいは自己形成化現象を利用する手法がある。即ち、自然に形成される規則的な構造をべースに、新規な微細構造体を実現しようというものである。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−５５５４５号公報（第３頁、第１図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この自己組織化現象あるいは自己形成化現象を利用する手法では、ミクロンオーダーは勿論、ナノオーダーの構造体を実現できる可能性があるため、多くの研究が行われているものの、その手法は十分に確立されているとはいえず、新規な微細構造体の提供やその製造方法の確立が求められていた。
そこで、本発明の目的は、新規な酸化物多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化物多孔質体の製造方法であって、基板を用意する工程、該基板上に分散して配置されている柱状構造体と、該柱状構造体を取り囲む領域とを含み構成される膜をスパッタリング法により形成する工程、前記膜から前記柱状構造体を除去して多孔質体を形成する除去工程、及び前記除去工程後、前記多孔質体を酸化して酸化物多孔質体とする工程を有し、且つ前記柱状構造体は多結晶アルミニウムであり、前記領域は非晶質Ｓｉ _x Ｇｅ _1-x （０＜ｘ＜１）で構成され、且つ前記膜には、前記Ｓｉ _x Ｇｅ _1-x が３０ａｔｏｍｉｃ％以上６０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれるように該膜が形成されていることを特徴とする酸化物多孔質体の製造方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、はじめに本発明に適用できる、基板上に分散して配置されている柱状構造体と、該柱状構造体を取り囲む領域とを含み構成される膜からなる構造体について説明する。
【００２４】
（１）本発明に適用できる構造体
本発明に適用できる構造体は、第１の材料と第２の材料を含み構成される構造体であって、該第１の材料を含み構成される柱状の部材が、該第２の材料を含み構成される領域に取り囲まれており、且つ該構造体には該第２の材料が、該第１の材料と第２の材料の全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれていることを特徴とする。本発明に係る多孔質体は、上記構造体から前記柱状の部材を除去する除去処理、及び酸化処理工程を含むことにより得られる。これら二つの処理は、除去処理と同時に酸化処理を行ってもよいし、除去処理後に酸化処理を行なっても良いし、酸化処理後に除去処理を行なってもよい。ここでいう同時とは、時間的に厳密に同時である必要は無く、例えばエッチングによる除去工程を行った基体が結果として酸化されている場合等を含むものである。
【００２５】
上記割合は、構造体を構成する前記第１の材料と第２の材料の全量に対する前記第２の材料の割合のことであり、好ましくは２５ａｔｏｍｉｃ％以上６５ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは３０ａｔｏｍｉｃ％以上６０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００２６】
なお、実質的に柱状形状が実現していればよく、例えば柱状に部材の成分として第２の材料が含まれていてもよいし、前記領域に第１の材料が含まれていてもよい。また、上記柱状の部材やその周囲の領域に酸素、アルゴンなどが含まれていてもよい。
【００２７】
上記割合は例えば誘導結合型プラズマ発光分析法で定量分析することにより得られる。ａｔｏｍｉｃ％を単位として用いているが、ｗｔ％を単位として用いる場合には、２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０Ａｔｏｍｉｃ％以下とは、２０．６５ｗｔ％以上７０．８４ｗｔ％以下となる（Ａｌの原子量を２６．９８２、Ｓｉの原子量を２８．０８６として換算している）。
【００２８】
第１の材料としては、ＡｌやＡｕやＭｇやＡｇなどが挙げられる。第２の材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｉ_x Ｇｅ_1-x などが挙げられる。特に第２の材料としては、非晶質となり得る材料であることが望ましい。第１及び第２の材料としては、両者の成分系相平衡図において、共晶点を有する材料（いわゆる共晶系の材料）であることが好ましい。特に共晶点が３００℃以上好ましくは４００℃以上であるのがよい。また、第１及び第２の材料として共析系を用いることもできる。なお、第１の材料と第２の材料として好ましい組み合わせとしては、第１の材料としてＡｌを用い、第２の材料としてＳｉを用いる形態、第１の材料としてＡｌを用い、第２の材料としてＧｅを用いる形態、あるいは第１の材料としてＡｌを用い、第２の材料としてＳｉ_x Ｇｅ_1-x （０＜ｘ＜１）を用いるのが好ましい。なお、前記多孔質体を構成する前記領域に含まれる第１の材料（例えばアルミニウム）の割合としては、１％ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。ここで、上記割合には、多孔質体中に含まれる含有酸素量は考慮していない。
【００２９】
前記柱状の部材を取り囲む領域は、非晶質であることが望ましい。
前記柱状の部材の平面形状としては円形あるいは楕円形状である。
【００３０】
前記構造体には、前記第２の材料を含み構成されるマトリックス中に複数の前記柱状の部材が分散していることになる。柱状の部材の径（平面形状が円の場合は直径）は、主として前記構造体の組成（即ち、前記第２の材料の割合）に応じて制御可能であるが、その平均径は、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。ここでいう径とは図１（ｂ）における２ｒである。なお、楕円等の場合は、最も長い外径部が、上記範囲内であればよい。ここで平均径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真（約１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲）で観察される柱状の部分を、その写真から直接、あるいはコンピュータで画像処理して、導出される値である。なお、上記構造体をどのようなデバイスに用いるか、あるいはどのような処理を行うかにもよるが、平均径の下限としては１ｎｍ以上、あるいは数ｎｍ以上であることが実用的な下限値である。
【００３１】
また、複数の柱状の部材間の中心間距離２Ｒ（図１（ｂ））は、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。勿論、中心間距離の下限として上記２Ｒは柱状の部材どうしが接触しない間隔は最低限備えている必要がある。
【００３２】
孔径の平均として２０ｎｍ以下、平均中心間距離として３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３３】
前記構造体は、膜状の構造体であることが好ましく、かかる場合、前記柱状の部材は膜の面内方向に対して略垂直になるように前記第２の材料を含み構成されるマトリックス中に分散していることになる。膜状構造体の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１００μｍの範囲で適用できる。プロセス時間等を考慮してより現実的な膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度である。特に３００ｎｍ以上の膜厚でも柱状構造が維持されていることが好ましい。また、柱状の部材は厚さ方向に対して実質的に分岐を持たない柱状構造である。
【００３４】
前記構造体は膜状の構造体であることが好ましく、基板上に当該構造体が設けられていてもよい。基板としては、特に限定されるものではないが、石英ガラスなどの絶縁性基板、シリコン基板、ガリウム砒素、あるいはインジウム燐などの半導体基板、アルミニウムなどの金属基板あるいは支持部材としての基板上に上記構造体が形成できるのであれば、フレキシブル基板（例えばポリイミド樹脂など）も用いることができる。前記柱状の部材は基板に対して略垂直に形成されている。なお、カーボン基板も用いることができる。シリコン基板を用いる場合には、Ｐ型、Ｎ型、高抵抗あるいは低抵抗基板を用いることができる。
【００３５】
前記構造体は、非平衡状態で成膜する方法を利用して作製することができる。当該成膜方法としては、スパッタリング法が好ましいが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）、イオンプレーティング法をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。スパッタリング法で行う場合には、マグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、ＤＣスパッタリング法を用いることができる。スパッタリング法で行う場合は、アルゴンガス雰囲気中で反応装置内の圧力を０．２から１Ｐａ程度、あるいは０．１から１Ｐａ程度にして成膜を行う。スパッタリングの際には、ターゲット原料として前記第１の材料と第２の材料をそれぞれ別途用意しても良いが、予め所望の割合で第１の材料と第２の材料が焼成されたターゲット材料を用いてもよい。なお、スパッタリング法の中でも、前記構造体が成長する基板に、プラズマが実質的に接しない状態でスパッタリングを行うことも好ましい。
【００３６】
基板上に形成される前記構造体は、基板温度を２０℃以上３００℃以下、好ましくは２０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１５０℃以下で形成されることが好ましい。
【００３７】
前記構造体から前記柱状の部材を除去（ウェットエッチングあるいはドライエッチングなど）することにより複数の柱状の孔を有する多孔質体が形成される。エッチングには、柱状の部材を選択的に除去できればよく、エッチング液としては例えば、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸が好適である。当該除去により形成される多孔質体の孔は、互いに連結せず独立していることが好適である。多孔質体を酸化等する場合には、細孔を有する構造体を完全に酸化してもよいし、主としてその孔壁を酸化し、孔壁内部に非酸化処理部を残存させていてもよい。
【００３８】
（２）次に、本発明に適用できる構造体における第１の材料（第１の材料は、柱状の部材を構成する。）と第２の材料（第２の材料は、柱状の部材を取り囲む領域を構成する。）の割合について説明する。
【００３９】
本発明に記載の多孔質体が提供できるようになったのは、本発明者らの鋭意努力により以下に説明する構造体が得られたからである。
ガラス基板１１上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して５５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜（即ち、本発明に適用できる構造体）を約２００ｎｍ形成する。
【００４０】
ターゲットには、図７に示すように、４インチのアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップ１３を８枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。
【００４１】
なお、ここではターゲット１２として、アルミニウムターゲット上にシリコンチップ１３を８枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコン混合膜の組成が約５５ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いても良い。
【００４２】
次に、このようにして得られたアルミニウムシリコン混合膜をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析）にて、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量（ａｔｏｍｉｃ％）を分析した。その結果、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量は約５５ａｔｏｍｉｃ％であった。なお、ここでは測定の都合上、基板として、カーボン基板上に堆積したアルミニウムシリコン混合膜を用いた。
【００４３】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン混合膜を観察した。シリコンに囲まれた円形のアルミニウムナノ構造体が二次元的に配列していた。アルミニウムナノ構造体部分の孔径は３ｎｍであり、その平均中心間間隔は７ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウムナノ構造体部分はお互いに独立していた。
【００４４】
また、Ｘ線回折法でこの試料を観察した所、結晶性を示すシリコンのピークは確認できず、シリコンは非晶質であった。なお、アルミニウムの結晶性を示すピークが複数確認でき、少なくともアルミニウムの一部は多結晶であることが示された。
【００４５】
従って、シリコンに周囲を囲まれた間隔２Ｒが７ｎｍ、径２ｒが３ｎｍ、高さＬが２００ｎｍのアルミニウム細線を含んだアルミニウムシリコンナノ構造体を作製することができた。
【００４６】
このように、アルミニウムシリコン混合膜をスパッタ法などの非平衡状態で物質を形成する成膜法で形成することで、基板表面上のシリコンマトリックス内に数ｎｍスケールのアルミニウム量子ドットあるいはアルミニウム量子細線などのアルミニウムナノ構造体を有するアルミニウムシリコンナノ構造体を形成することを、本発明者らは見出した。
【００４７】
（比較例）
また、比較試料Ａとして、ガラス基板上に、スパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して１５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍ形成した。ターゲットには、４インチのアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップ１３を２枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。
【００４８】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、比較試料Ａを観察した。基板真上方向から見た表面の形状は、アルミニウム部分は円形状にはなっておらず、アルミニウムが連続的に繋がった形状になっていた。即ち、アルミニウムの柱状構造体がシリコン領域内に均質に分散した微細構造体となっていなかった。さらに、その大きさは１０ｎｍを遥かに超えていた。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、アルミニウム部分の幅は１５ｎｍを超えていた。なお、このようにして得られたアルミニウムシリコン混合膜をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析）にて、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量（ａｔｏｍｉｃ％）を分析した。その結果、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量は約１５ａｔｏｍｉｃ％であった。
【００４９】
さらに、比較試料Ｂとして、ガラス基板上に、スパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して７５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍ形成した。ターゲットには、４インチのアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップ１３を１４枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。
【００５０】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、比較試料Ｂを観察した。基板真上方向から見た試料表面には、アルミニウム部分を観察することができなかった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察しても、明確にアルミニウム部分を観察することができなかった。なお、このようにして得られたアルミニウムシリコン混合膜をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析）にて、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量（ａｔｏｍｉｃ％）を分析した。その結果、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量は約７５ａｔｏｍｉｃ％であった。
【００５１】
また、比較試料Ａを作製した場合と、シリコンチップの枚数の条件のみを変え、アルミニウムシリコン混合体の全量に対するシリコンの割合が、２０ａｔｏｍｉｃ％、３５ａｔｏｍｉｃ％、５０ａｔｏｍｉｃ％、６０ａｔｏｍｉｃ％、７０ａｔｏｍｉｃ％である試料を作製した。アルミニウムの柱状構造体がシリコン領域内に分散した微細構造体となっている場合を○、なっていない場合を×としたものを以下に示す。なお、柱状構造体の均一性という点では、シリコンの割合が３０以上６０ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましい。また、シリコンの割合が６５や７０ａｔｏｍｉｃ％の場合は、アルミニウムの結晶性が低く、アモルファス状態に近くなっていた。
【００５２】
【表１】

【００５３】
このように、アルミニウムとシリコンの全量に対するシリコン含有量を、２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下に調整することで、アルミニウムの柱状構造体がシリコン領域内に分散した構造体が実現できる。アルミニウムとシリコンの組成を変化させることで、柱状構造体の孔径の制御が可能であり、また、直線性に優れたアルミニウム細線の作製が可能になる。なお、構造の確認には、ＳＥＭの他にもＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を利用するのがよい。
【００５４】
さらに、比較試料Ｃとして、ガラス基板上に、スパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して５５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍ形成した。ターゲットには、４インチのアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップ１３を８枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は３５０℃とした。
【００５５】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、比較試料Ｃを観察した。基板真上方向から見た試料表面には、大きなアルミニウムの塊が確認できた。また、エックス線回折測定により、シリコンが結晶化していることが確認された。つまり、柱状構造を有するアルミニウムナノ構造体を確認することができず、シリコン領域も非晶質ではなく結晶化していた。即ち、基板温度が高すぎると、より安定な状態に変化してしまうため、このようなアルミニウムナノ構造体を形成する膜成長ができていないと思われる。
【００５６】
なお、柱状の部材が分散した構造体を得る為に、ターゲットの組成をＡｌ：Ｓｉ＝５５：４５などに設定することも好ましい形態である。
第１の材料としてアルミニウムを、第２の材料としてシリコンを用いた場合を説明したが、第１あるいは第２の材料として適用できる既述の材料を用いた場合も同様であった。
【００５７】
以下、上記した構造体を利用した本発明の多孔質体及びその製造方法に関して説明する。
（３）本発明に係る多孔質体
本発明に係る多孔質体は、複数の柱状の孔とそれを取り囲む領域を備え、該領域はＳｉ、Ｇｅあるいはこれらの組み合わせ材料を含み構成される酸化物非晶質領域であることを特徴とする。
【００５８】
図１（ａ）において、１は複数の柱状の孔を、２はそれを取り囲む酸化物領域（例えば、Ｓｉ、Ｇｅあるいはこれらの組み合わせ材料により形成される。）である。３は基板である。
【００５９】
図１（ｂ）は、図１（ａ）の破線ＡＡ’に沿って多孔質体を切断したときの模式的断面図である。
図１（ｂ）に示すように、本発明によれば、実質的に分岐していない孔を有する多孔質体が得られる。同図からも明らかなように、細孔がお互いに独立し、かつ膜面（あるいは基板）に対して垂直又はほぼ垂直な細孔が得られる。
【００６０】
本発明によれば、前記複数の孔同士の平均中心間距離（図１中の２Ｒ）が３０ｎｍ以下にしたり、前記柱状の孔の平均径が２０ｎｍ以下（図１中の２ｒ）にすることができる。
【００６１】
好ましくは、細孔の径２ｒは０．５〜１５ｎｍであり、その中心間距離の間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは０．５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５μｍの範囲である。ここで平均孔径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真（約１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲）で観察される細孔部分をコンピュータで画像処理（抽出）して、その穴を楕円と仮定し画像解析して得られた長軸の平均のことを指している。
【００６２】
また、本発明に係る多孔質体内の細孔は、図１（ｂ）に示されるように、細孔と基板を直接つなげることができるが、これに限定されるものではなく、基板と細孔をつなげなくても良い。
【００６３】
また、本発明に係る多孔質体を構成している領域２の組成は、第２の材料の酸化物を主成分とするが、数から数十ａｔｏｍｉｃ％程度の他の元素、例えばアルミニウム（Ａｌ）、アルゴン（Ａｒ）などの各種の元素を含有してもよい。特に、柱状の細孔が存在する位置にアルミニウムなどの上述した第１の材料を含み構成される柱状の部材が存在していた場合は、多孔質体内にアルミニウム等が存在する。柱状の部材を構成していた第１の材料は、多孔質の孔壁面付近でその濃度は高く、孔壁内部では低くなる。即ち、多孔質体内の第１の材料は、面内方向に濃度分布を持つことになる。勿論、熱処理等によりアルミニウムなどの上記第１の材料の拡散を促せば、その濃度分布は減少する。
【００６４】
なお、多孔質体は、孔壁面付近、その内部ともに非晶質構造をとる。
第２の材料とは、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅあるいはこれらの組み合わせ材料などである。
【００６５】
また、本発明に係る多孔質体を構成している領域２の構造は、非晶質構造であり、細孔部分の基板上面からみた形状は、図１（ａ）のように、ほぼ円形のものでも良いし、また楕円形など任意の形状のものでもよい。
【００６６】
また、本発明のシリコン多孔質体を構成している細孔部分の基板断面からみた形状は、図１（ｂ）のように長方形形状でも良いし、正方形や台形など任意の形状のものでもよい。
また、前記複数の孔の深さ方向が実質的に同一であることが好ましい。なお、前記領域２には、アルミニウムが含まれていてもよい。
なお、本発明によれば、前記細孔の長さと孔径の比であるアスペクト比（長さ／孔径）を０．１〜１００００にすることができる。
【００６７】
また、本発明に係る多孔質体は、第１の材料と第２の材料を含み構成される構造体から該第１の材料を除去して得られる酸化物多孔質体であって、該構造体は、該第１の材料を含み構成される柱状の部材が、該第２の材料を含み構成される非晶質領域に取り囲まれている構造を有し、且つ該構造体には該第２の材料が、該第１の材料と第２の材料の全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれていることを特徴とする。
【００６８】
前記第１の材料は、例えばアルミニウムであり、前記第２の材料は、例えばＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅあるいは、これらの組み合わせ材料である。
また、本発明に係る酸化物多孔質体は、柱状形状の細孔と酸化物領域を有する膜状の構造体であって、前記細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直に設けられ、細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下で、平均間隔が３０ｎｍ以下であり、かつ前記細孔が前記酸化物領域で隔てられていることを特徴とする。
【００６９】
前記細孔は、図１（ｂ）に示されているようにシリコン酸化物領域により、お互いに分離されており、互に連結しないで独立しており、また、基板に対して垂直またはほぼ垂直に形成されている。
【００７０】
また、本発明に係る酸化物多孔質体を構成している細孔の形状は、図１（ｂ）に示されているように柱状形状である。また、細孔の孔径（平均孔径を示す）２ｒは２０ｎｍ以下であり、細孔の間隔（平均間隔を示す）２Ｒは３０ｎｍ以下である。好ましくは、細孔の径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは５ｎｍ〜数μｍ、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。ここで平均孔径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真（約１００ｎｍ×１００ｎｍの範囲）で観察される細孔部分をコンピュータで画像処理（抽出）して、その穴を楕円と仮定し画像解析して得られた長軸の平均のことを指している。
【００７１】
また、本発明の酸化物多孔質体内の細孔は、図１（ｂ）に示されるように、細孔と基板を直接つなげることができるが、これに限定されるものではなく、基板と細孔をつなげなくてもよい。
【００７２】
また、本発明に係る酸化物多孔質体シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）を主成分とする場合、アルミニウム酸化物（ＡｌＯｘ）などの酸化物の他、アルゴン（Ａｒ）、などの各種の元素を含有してもよい。シリコン酸化物領域におけるシリコン（Ｓｉ）の含有量は酸素を除くすべての元素に対して８０ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは８５〜９９ａｔｏｍｉｃ％の範囲である。
【００７３】
なお、第１の材料としてアルミニウムを用いた場合は、得られる多孔質体に含まれるアルミニウムの含有量は酸素を除くすべての元素に対して、０．０１〜２０ａｔｏｍｉｃ％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０ａｔｏｍｉｃ％の範囲である。
【００７４】
なお、細孔の柱状形状とは上記サイズを満足するものであれば、任意のアスペクト比（長さＬ／孔径２ｒ）を有する形状を含むものである。なお、好ましくはアスペクト比（長さＬ／孔径２ｒ）は０．５〜１０００の範囲である。
以下、具体的に材料を特定し本発明を説明するが、本発明は、以下で説明する材料に限定されるものではない。
【００７５】
（３−１）シリコン酸化物多孔質体
本発明に係るシリコン酸化物多孔質体は、柱状形状の細孔とそれを取り囲むシリコン酸化物領域を有するシリコン酸化物多孔質体であって、該細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下であり、且つ該細孔同士の平均間隔が３０ｎｍ以下であることを特徴とする酸化物多孔質体である。
【００７６】
柱状形状の細孔とシリコン酸化物を主成分とするシリコン酸化物領域を有する膜状のシリコン酸化物多孔質体であって、前記細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直に設けられ、細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下で、平均間隔が３０ｎｍ以下であり、かつ前記細孔が前記シリコン酸化物を主成分とするシリコン酸化物領域で隔てられているのが好ましい。
【００７７】
前記細孔の平均孔径が１〜１５ｎｍであり、かつ細孔の平均間隔が５〜２０ｎｍであるのが好ましい。
前記シリコン酸化物領域が酸素を除くすべての元素の総量に対してシリコンを８０ａｔｏｍｉｃ％以上含有するのが好ましい。
前記シリコン酸化物領域がシリコン酸化物とアルミニウム酸化物を含有するのが好ましい。
前記シリコン酸化物が非晶質であるのが好ましい。
【００７８】
（３−２）ゲルマニウム酸化物多孔質体
本発明に係るゲルマニウム酸化物多孔質体は、柱状形状の細孔とそれを取り囲むゲルマニウム酸化物領域を有するゲルマニウム酸化物多孔質体であって、該細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下であり、且つ該細孔同士の平均間隔が３０ｎｍ以下であることを特徴とする酸化物多孔質体である。
【００７９】
柱状形状の細孔とゲルマニウム酸化物を主成分とするゲルマニウム酸化物領域を有する膜状のゲルマニウム酸化物多孔質体であって、前記細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直に設けられ、細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下で、平均間隔が３０ｎｍ以下であり、かつ前記細孔が前記ゲルマニウム酸化物を主成分とするゲルマニウム酸化物領域で隔てられているのが好ましい。
【００８０】
前記細孔の平均孔径が１〜１５ｎｍであり、かつ細孔の平均間隔が５〜２０ｎｍであるのが好ましい。
前記ゲルマニウム酸化物領域が酸素を除くすべての元素の総量に対してゲルマニウムを８０ａｔｏｍｉｃ％以上含有するのが好ましい。
前記ゲルマニウム酸化物領域がゲルマニウム酸化物とアルミニウム酸化物を含有するのが好ましい。
前記ゲルマニウム酸化物が非晶質であるのが好ましい。
【００８１】
（３−３）シリコンゲルマニウム酸化物多孔質体
次に、本発明の第１−３の発明のシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体は、柱状形状の細孔とそれを取り囲むシリコンゲルマニウム酸化物領域を有するシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体であって、該細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下であり、且つ該細孔同士の平均間隔が３０ｎｍ以下であることを特徴とする酸化物多孔質体である。
【００８２】
柱状形状の細孔とシリコンゲルマニウム酸化物を主成分とするシリコンゲルマニウム酸化物領域を有する膜状のシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体であって、前記細孔が膜面に対して垂直またはほぼ垂直に設けられ、細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下で、平均間隔が３０ｎｍ以下であり、かつ前記細孔が前記シリコンゲルマニウム酸化物を主成分とするシリコンゲルマニウム酸化物領域で隔てられているのが好ましい。
【００８３】
前記細孔の平均孔径が１〜１５ｎｍであり、かつ細孔の平均間隔が５〜２０ｎｍであるのが好ましい。
前記シリコンゲルマニウム酸化物領域が酸素を除くすべての元素の総量に対してシリコンとゲルマニウムの合計を８０ａｔｏｍｉｃ％以上含有するのが好ましい。
前記シリコンゲルマニウム酸化物領域のシリコン元素（Ｓｉ）とゲルマニウム元素（Ｇｅ）の組成の割合をＳｉ_x Ｇｅ_1-x としたとき、０＜ｘ＜１の範囲であるのが好ましい。
前記シリコンゲルマニウム酸化物が非晶質であるのが好ましい。
【００８４】
（４）本発明に係る酸化物多孔質体の製造方法
以下、本発明にかかる酸化物多孔質体の製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る多孔質体の製造方法は、第１の材料と第２の材料を含み構成される構造体であって、該第１の材料を含み構成される柱状の部材が、該第２の材料を含み構成される領域に取り囲まれている構造体を用意する工程（図２（ａ））、該構造体から該柱状の部材を除去する除去工程（図２（ｂ））、及び前記領域を酸化する工程（図２（ｃ））を有することを特徴とする。図２において、２１は柱状部材、２２は基板、２３は構造体、２４は柱状の部材を取り囲む領域である。
【００８５】
ここで、前記構造体には該第２の材料が、該第１の材料と第２の材料の全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれているのがよい。但し、基板に垂直方向に並んだ柱状構造体が、前記領域中に分散している構造体が得られているのであれば上記割合に限定されるものではない。本発明においては、前記構造体が、当該構造体から選択的に前記柱状構造体を除去できる材料の組み合わせにより得られている点が重要である。
【００８６】
なお、前記除去工程後、必要に応じて、多孔質体の孔径を拡大する孔径拡大工程を行うこともできる（図２（ｄ））。勿論、除去工程後、酸化工程を行わずに、孔径拡大工程を行った後、酸化工程を行なってもよい。
【００８７】
前記第１の材料としては、例えばアルミニウムや金を、前記第２の材料としては、例えばＳｉ、ＳｉＧｅ，Ｇｅあるいはこれらの組み合わせ材料を用いることができる。勿論、複数種類の材料を組み合わせてもよい。以下の説明においても同様である。
【００８８】
図２は、本発明に係る酸化物多孔質体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。図２において、本発明に係る酸化物多孔質体の製造方法は、下記の（ａ）工程〜（ｄ）工程を有することを特徴とする。
【００８９】
（ａ）工程：まず第１の材料（例えばアルミニウム）と第２の材料（例えばシリコン）を用意する（図３（ａ））。
（ｂ）工程：次に、該第１の材料と第２の材料を非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、基板上に構造体を形成する（図３（ｂ））。成膜されて得られる構造体は、第１の材料を含む柱状の部材と、前記第２の材料により形成され、該柱状の部材を取り囲む領域とを有する。第１の材料と第２の材料の全量に対して第２の材料を２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するように成膜することで、柱状の部材が分散した構造体が得られる。
【００９０】
（ｃ）工程：次に、該構造体から柱状の部材をエッチング等により除去して細孔を形成する（図３（ｃ））。構造体に酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングを施すと、柱状の部材が選択的に除去されて細孔を有する多孔質体が形成される。
【００９１】
（ｄ）工程：次に、該細孔を有する多孔質体を酸化して酸化物多孔質体を得る（図３（ｄ））。
上記、（ｄ）工程に引き続き、酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングを行なって、酸化物多孔質体の孔径を拡大する工程（ｅ）を行なってもよい。
【００９２】
図４は、本発明に係る酸化物多孔質体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
図４において、本発明のシリコン酸化物多孔質体の製造方法は、下記の（ａ）〜（ｃ），（ｅ’）および（ｄ）工程を有することを特徴とする。
【００９３】
（ａ）工程：まず第１の材料（例えばアルミニウム）と第２の材料（例えばシリコン）を用意する。
（ｂ）工程：次に、第１の材料と第２の材料を非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、基板上に構造体を形成する。成膜された構造体は、第１の材料を含む柱状の部材と、第２の材料から構成され該柱状の部材を取り囲む領域とを有し、第１の材料と第２の材料の全量に対して第２の材料を２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有する。
【００９４】
（ｃ）工程：次に、該構造体から柱状の部材を除去して多孔質体を形成する。該構造体に酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングを施すと、第１の材料を含む柱状の部材がエッチングされて細孔を有する多孔質体が形成される。
（ｅ’）工程：次に、酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングを行なって、形成された多孔質体の細孔の孔径を広げる。
（ｄ）工程：さらに、該孔径を広げた細孔を有する多孔質体を酸化して酸化物多孔質体を得る。
【００９５】
次に、本発明に係る酸化物多孔質体の製造方法を図面に基づいて説明する。
図５および図６は本発明に係る酸化物多孔質体の製造方法の一例を示す説明図である。図５および図６の（ａ）〜（ｅ）の順に追って説明する。
【００９６】
以下の工程（ａ）〜（ｅ）は、図５および図６の（ａ）〜（ｅ）に対応する。
（ａ）工程：第１の材料（例えばアルミニウム）と第２の材料（例えばシリコン）を用意する工程
原料としての第２の材料及び第１の材料を、例えば、図７に示すように、第１の材料からなるターゲット１２上に第２の材料からなるチップ１３を配置する。
【００９７】
（ｂ）工程：構造体の形成
次に、基板２２上に構造体２３を形成する。ここでは、非平衡状態で物質を形成する成膜法として、スパッタリング法を用いた例を示す。
基板２２上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、構造体２３を形成する。構造体２３は、第１の材料を主成分とする組成からなる柱状の部材２１と、その周囲に配置される第２の材料を主成分とする領域２４から構成される。
【００９８】
図７を用いて、非平衡状態で成膜する方法として、スパッタリング法を用いて構造体２３を成膜する方法について説明する。なお、図７において、１１が基板、１２が第１の材料からなるスパッタリングターゲットである。スパッタリング法を用いる場合は、第１の材料と第２の材料の割合を簡単に変化させることができる。
図７に示したように、基板１１上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、構造体２３を形成する。
【００９９】
原料としての第２の材料及び第１の材料は、例えば、図７のように第１の材料のターゲット１２上に第２の材料からなるチップ１３を配することで達成される。このチップは、図７では、複数に分けて配置しているが、勿論これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、１つであってもよい。但し、均一な柱状の部材を領域２４内に均一に分散させるには、基板１１に対象（例えば同心円上）に配置しておくのがよい。
【０１００】
また、所定量の第１の材料と第２の材料との粉末を焼成して作製した焼成物を成膜のターゲット材として用いることもできる。
また、第１の材料からなるターゲットと第２の材料からなるターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いてもよい。
【０１０１】
形成される構造体膜中の第２の材料の量は、第１の材料と第２の材料の全量に対して２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％であり、好ましくは２５〜６５ａｔｏｍｉｃ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔｏｍｉｃ％である。第２の材料の量が斯かる範囲内であれば、領域２４内に柱状の部材が分散した構造体２３が得られる。
【０１０２】
本発明において、第２の材料と第１の材料の割合等を示すａｔｏｍｉｃ％とは、例えば、シリコンとアルミニウムなどの単原子の原子の数の割合を示し、ａｔｏｍ％あるいはａｔ％とも記載され、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法で構造体中の第２の材料と第１の材料の量を定量分析したときの値である。
【０１０３】
なお、上記割合においては、ａｔｏｍｉｃ％を単位として用いているが、ｗｔ％を単位として用いる場合は、例えばシリコンが２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の場合は、２０．６５ｗｔ％以上７０．８４ｗｔ％以下となる（ａｔｏｍｉｃ％からｗｔ％への換算は、Ａｌの原子量を２６．９８２、Ｓｉの原子量を２８．０８６としてＡｌとＳｉの重量比を求め、（重量比）×（ａｔｏｍｉｃ％）の値からｗｔ％に換算することができる。
【０１０４】
また、基板温度としては、３００℃以下であり、好ましくは２００℃以下であるのがよい。
【０１０５】
なお、このような方法で構造体を形成すると、第１の材料と第２の材料が準安定状態の共晶型組織となり、第１の材料が第２の材料からなるマトリックス中に数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状の部材）を形成し、第１の材料と第２の材料が自己組織的に分離する。そのときの第１の材料はほぼ円柱状形状であり、その孔径は１〜１０ｎｍであり、間隔は３〜１５ｎｍである。
構造体中の第２の材料の量は、例えば第１の材料からなるターゲット上に置く第２の材料からなるチップの量を変えることで制御できる。
【０１０６】
非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、アルゴンガスを流したときの反応装置内の圧力は、０．２〜１Ｐａ程度、あるいは０．１〜１Ｐａ程度がよく、プラズマを形成するための出力は４インチターゲットの場合は１５０から１０００Ｗ程度が好ましい。しかし、特に、これに限定されるものではなく、アルゴンプラズマが安定に形成される圧力及び出力であればよい。特に、被成膜基板に、プラズマが実質的に接しない状態でスパッタリング法による成膜を行うのがよい。
【０１０７】
基板としては、例えば石英ガラスやプラスチックをはじめとする絶縁体基板やシリコンやガリウム砒素をはじめとする半導体基板、金属基板などの基板や、これらの基板の上に１層以上の膜を形成したものが挙げられる。なお、アルミニウムシリコン構造体の形成に不都合がなければ、基板の材質、厚さ、機械的強度などは特に限定されるものではない。また、基板の形状としては平滑な板状のものに限らず、曲面を有するもの、表面にある程度の凹凸や段差を有するものなどが挙げられるが、アルミニウムシリコン構造体に不都合がなければ、特に限定されるものではない。
【０１０８】
非平衡状態で物質を形成する成膜法は、スパッタリング法が好ましいが抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。
【０１０９】
また、成膜する方法としては、第２の材料と第１の材料を同時に形成する同時成膜プロセスを用いてもよいし、第２の材料と第１の材料を数原子層づつ積層する積層成膜プロセスを用いてもよい。
上記の様にして成膜された構造体２３は、第１の材料を主成分とする組成からなる柱状の部材２１と、その周囲の第２の材料を主成分とする領域２４を備える。
【０１１０】
柱状の部材２１の組成は、第１の材料を主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、シリコン、酸素、アルゴンなどの他の元素を含有していてもよい。なお、主成分とは、柱状の部材部の成分構成比において、例えば第１の材料の割合が８０ａｔｏｍｉｃ％以上、あるいは９０ａｔｏｍｉｃ％以上の場合である。
【０１１１】
また、第１の材料を含む柱状の部材の周囲を取り囲んでいる領域２４の組成は、第２の材料を主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、アルミニウム、酸素、アルゴン、などの各種の元素を含有してもよい。なお、主成分とは、領域２４の成分構成比において第２の材料の割合が、例えば８０ａｔｏｍｉｃ％以上、あるいは９０ａｔｏｍｉｃ％以上である。
【０１１２】
（ｃ）工程：細孔形成工程
上記の構造体２３中の柱状の部材を選択的に除去する。この除去方法としては、第１の材料を選択的に溶解する酸やアルカリを用いたウエットエッチングが好ましい。その結果、構造体には、細孔を有する領域２４が主として残り、多孔質体２５が形成される。なお、多孔質体２５中の細孔は、間隔２Ｒが３０ｎｍ以下、孔径２ｒが２０ｎｍ以下であるが、好ましくは、細孔の孔径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その中心間距離２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは１ｎｍ〜数μｍの範囲である。なお、柱状の部材２１を選択的に除去するとは、実質的に柱状の部分が除去されればよい。
【０１１３】
ウエットエッチングに用いる溶液は、例えば、第１の材料としてアルミニウムを溶かし、第２の材料としてシリコンをほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸が挙げられるが、エッチングによる細孔形成に不都合がなければ水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いることができ、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもよい。またエッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する多孔質体に応じて、適宜設定することができる。
【０１１４】
（ｄ）多孔質体の酸化処理
工程（ｃ）で作製された多孔質体２５の酸化方法としては、酸素雰囲気中で加熱する方法の他、水蒸気中あるいは空気中での加熱、陽極酸化、酸素プラズマにさらすなどの任意の酸化処理方法が適用可能である。多孔質体を構成する第２の材料は酸化されて酸化物領域２９となり、酸化物多孔質体２８が得られる。なお、水分の多い酸あるいはアルカリを使うことで、工程（ｃ）と同時に酸化を行うことも可能である。なお、本発明においては、多孔質体を酸化処理することを主として述べているが、必要に応じて酸化処理に代えて、窒化処理などを行なってもよい。
【０１１５】
また、本発明は、図６の工程（ｅ’）に示す様に、工程（ｃ）で作製された多孔質体２５の細孔の拡大を行なった後に、酸素雰囲気中で加熱し、酸化物多孔質体を得る方法でもよい。また、孔壁全てを酸化物にする必要がない場合には、酸化工程の時間を短くしてもよい。
【０１１６】
（ｅ）および（ｅ’）工程：細孔径の拡大工程：
細孔径の拡大工程は、図５に示す様に、工程（ｄ）で作製された酸化物多孔質体の細孔の拡大（ｅ）工程を行う。または、図６に示す様に、工程（ｃ）で作製された多孔質体２５の細孔の拡大（ｅ’）工程を行う。
【０１１７】
細孔径の拡大は、上記多孔質体または酸化物多孔質体に対して、それらを溶解する酸溶液（例えばフッ化水素を薄めた溶液など）、あるいはアルカリ溶液（水酸化ナトリウムなど）中に浸すポアワイド処理（孔径拡大処理）により、適宜、細孔径を広げることができる。
【０１１８】
この溶液も特に細孔の拡大に問題がなければどのような酸及びアルカリを用いてもよい。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもよい。
【０１１９】
また細孔孔径拡大（ポアワイド処理）条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する細孔の大きさに応じて、適宜設定することができる。
【０１２０】
上記の様に、本発明に係る酸化物多孔質体の製造方法は、細孔の孔径の拡大を多孔質体の作製後に行う方法、またはシリコン酸化物多孔質体を作製した後に、細孔の孔径の拡大処理を行う方法が含まれる。
【０１２１】
（４−１）シリコン酸化物多孔質体の製造方法
本発明に係るシリコン酸化物多孔質体の製造方法は、アルミニウムとシリコンを含み構成される構造体であって、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコン領域とを有し、アルミニウムとシリコンの全量に対してシリコンを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコン構造体を用意する工程、該アルミニウムシリコン構造体から該アルミニウムを含む柱状の部材を除去する除去工程、該除去工程後あるいは同時に該アルミニウムシリコン構造体を酸化する工程を有することを特徴とする。
【０１２２】
前記シリコン酸化物多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとシリコンを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとシリコンを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコン領域とを有し、アルミニウムとシリコンの全量に対してシリコンを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコン構造体を形成する工程、（ｃ）該アルミニウムシリコン構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を有するシリコン多孔質体を形成する工程及び（ｄ）該細孔を有するシリコン多孔質体を酸化する工程を有するのが好ましい。
【０１２３】
前記シリコン酸化物多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとシリコンを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとシリコンを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコン領域とを有し、アルミニウムとシリコンの全量に対してシリコンを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコン構造体を形成する工程、（ｃ）該アルミニウムシリコン構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を有するシリコン多孔質体を形成する工程、（ｄ）該細孔を有するシリコン多孔質体を酸化する工程及び（ｅ）該細孔の孔径を広げる工程を有するのが好ましい。
【０１２４】
前記シリコン酸化物多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとシリコンを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとシリコンを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコン領域とを有し、アルミニウムとシリコンの全量に対してシリコンを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコン構造体を形成する工程、（ｃ）該アルミニウムシリコン構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を有するシリコン多孔質体を形成する工程、（ｅ’）該シリコン多孔質体の細孔の孔径を広げる工程及び（ｄ）該細孔を有するシリコン多孔質体を酸化する工程を有するのが好ましい。
【０１２５】
前記細孔を広げる工程が酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
前記酸化する工程が熱酸化あるいは水溶液を用いた酸化であるのが好ましい。前記非平衡状態で物質を形成する成膜法がスパッタリング法であるのが好ましい。
【０１２６】
（４−２）ゲルマニウム酸化物多孔質体の製造方法
本発明に係るゲルマニウム酸化物多孔質体の製造方法は、アルミニウムとゲルマニウムを含み構成される構造体であって、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとゲルマニウムの全量に対してゲルマニウムを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムゲルマニウム構造体を用意する工程、該アルミニウムゲルマニウム構造体から該アルミニウムを含む柱状の部材を除去する除去工程、該除去工程と同時あるいは後に該アルミニウムゲルマニウム構造体を酸化する工程を有することを特徴とする。
【０１２７】
前記ゲルマニウム酸化物多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとゲルマニウムを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとゲルマニウムを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとゲルマニウムの全量に対してゲルマニウムを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムゲルマニウム構造体を形成する工程、（ｃ）該アルミニウムゲルマニウム構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を有するゲルマニウム多孔質体を形成する工程及び（ｄ）該細孔を有するゲルマニウム多孔質体を酸化する工程を有するのが好ましい。
【０１２８】
前記ゲルマニウム酸化物多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとゲルマニウムを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとゲルマニウムを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとゲルマニウムの全量に対してゲルマニウムを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムゲルマニウム構造体を形成する工程、（ｃ）該アルミニウムゲルマニウム構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を有するゲルマニウム多孔質体を形成する工程、（ｄ）該細孔を有するゲルマニウム多孔質体を酸化する工程及び（ｅ）該細孔の孔径を広げる工程を有するのが好ましい。
【０１２９】
前記ゲルマニウム酸化物多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとゲルマニウムを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとゲルマニウムを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとゲルマニウムの全量に対してゲルマニウムを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムゲルマニウム構造体を形成する工程、（ｃ）該アルミニウムゲルマニウム構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を有するゲルマニウム多孔質体を形成する工程、（ｅ’）該ゲルマニウム多孔質体の細孔の孔径を広げる工程及び（ｄ）該細孔を有するゲルマニウム多孔質体を酸化する工程を有するのが好ましい。
【０１３０】
前記細孔を広げる工程が酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
前記酸化する工程が熱酸化あるいは水溶液を用いた酸化であるのが好ましい。前記非平衡状態で物質を形成する成膜法がスパッタリング法であるのが好ましい。
【０１３１】
（４−３）シリコンゲルマニウム酸化物多孔質体の製造方法
本発明に係る発明のシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体の製造方法は、アルミニウムとシリコンゲルマニウムを含み構成される構造体であって、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコンゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対してシリコンとゲルマニウムの合計量を２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を用意する工程、該アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体から該アルミニウムを含む柱状の部材を除去する除去工程、該除去工程と同時あるいは後に該アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を酸化する工程を有することを特徴とする。
【０１３２】
前記シリコンゲルマニウム酸化物多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコンゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対してシリコンとゲルマニウムの総量を２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を形成する工程、（ｃ）該アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を有するシリコンゲルマニウム多孔質体を形成する工程及び（ｄ）該細孔を有するシリコンゲルマニウム多孔質体を酸化する工程を有するのが好ましい。
【０１３３】
前記シリコンゲルマニウム酸化物多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコンゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対してシリコンとゲルマニウムの総量を２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を形成する工程、（ｃ）該アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を有するシリコンゲルマニウム多孔質体を形成する工程、（ｄ）該細孔を有するシリコンゲルマニウム多孔質体を酸化する工程及び（ｅ）該細孔の孔径を広げる工程を有するのが好ましい。
【０１３４】
前記シリコンゲルマニウム酸化物多孔質体の製造方法は、（ａ）アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとシリコンとゲルマニウムを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状の部材と該柱状の部材を取り囲むシリコンゲルマニウム領域とを有し、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対してシリコンとゲルマニウムの総量を２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を形成する工程、（ｃ）該アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体のアルミニウムをエッチングし、細孔を有するシリコンゲルマニウム多孔質体を形成する工程、（ｅ’）該シリコンゲルマニウム多孔質体の細孔の孔径を広げる工程及び（ｄ）該細孔を有するシリコンゲルマニウムナノ構造体を酸化する工程を有するのが好ましい。
【０１３５】
前記細孔を広げる工程が酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
前記酸化する工程が熱酸化あるいは水溶液中での酸化であるのが好ましい。
前記非平衡状態で物質を形成する成膜法がスパッタリング法であるのが好ましい。
【０１３６】
（５）酸化物多孔質体を作製するための他の方法
なお、酸化物多孔質体を得るには、上述した方法のみではなく、前記構造体２３を陽極酸化することにより、多孔質の形成と酸化処理を実質的に同時に行うこともできる。
【０１３７】
図８は、本発明に用いる陽極酸化装置の一例を示す概略図である。図８中、２３は構造体２３（例えば柱状部材を構成する第１の材料としてアルミニウム、その周囲を取り囲む領域としてシリコンを有する構造体である。）、４１は恒温槽、４２はＰｔ板のカソード、４３は電解液、４４は反応容器、４５は陽極酸化電圧を印加する電源、４６は陽極酸化電流を測定する電流計である。図では省略してあるが、このほか電圧、電流を自動制御したり、測定するコンピュータなどが組み込まれている。
【０１３８】
構造体２３およびカソード４２は、恒温槽４１により温度を一定に保たれた電解液４３中に配置され、電源４５よりアルミニウムシリコン混合膜１、カソード４２間に電圧を印加することで陽極酸化が行われる。
【０１３９】
陽極酸化に用いる電解液は、例えば、シュウ酸、りん酸、硫酸、硝酸、クロム酸溶液などが挙げられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ特に限定されるものではない。また各電解液に応じた陽極酸化電圧、温度などの諸条件は、作製する酸化物ナノ構造体に応じて、適宜設定することができる。
【０１４０】
陽極酸化により、構造体からアルミニウムが除去されて細孔が形成されると同時に、シリコン領域のシリコンの酸化が行われシリコン酸化物領域が形成される。その結果、構造体には、細孔を有するシリコン酸化物領域が残り、シリコン酸化物多孔質体が形成される。なお、シリコン酸化物多孔質体の細孔間隔及び径は、例えば間隔２Ｒが１５ｎｍ以下、孔径２ｒが１０ｎｍ以下である。細孔の孔径２ｒを１〜９ｎｍにし、その中心間距離２Ｒを３〜１０ｎｍにすることもできる。また、長さＬは２ｎｍ〜数μｍの範囲である。
【０１４１】
上記陽極酸化工程後、多孔質層の孔径を拡大する工程を行なってもよい。
例えば、シリコンを溶解する酸溶液（例えばフッ化水素を薄めた溶液など）、あるいはアルカリ溶液（水酸化ナトリウムなど）中に浸すポアワイド処理（孔径拡大処理）により、適宜、細孔径を広げることができる。
【０１４２】
この溶液も特に細孔の拡大に問題がなければどのような酸及びアルカリを用いてもかまわない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。
また細孔孔径拡大（ポアワイド処理）条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する細孔の大きさに応じて、適宜設定することができる。
【０１４３】
（発明の経緯の説明）
本発明者らは、微細構造体に関して研究を進めていたところ、下記のような知見に至った。
【０１４４】
即ち、スパッタリング法などの非平衡状態で材料を形成する成膜方法により、基板上にアルミニウムの膜を形成する際に、シリコンを添加したところ所定条件下では自己形成的に柱状構造のアルミニウムがシリコンマトリックス内に形成される場合があることを見出したのである。そこで、本発明者らは上記知見に基づき鋭意研究を進め、本発明を成すに至ったものである。
【０１４５】
そこで、上記のように、アルミニウムシリコン構造体を形成する工程において、非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いた理由は、このような非平衡状態で物質を形成する成膜法で作製されたアルミニウムシリコン構造体は、アルミニウムとシリコンが準安定状態の共晶型組織となり、アルミニウムが数ｎｍレベル程度の径を持ったナノ構造体（アルミニウムの柱状構造）を形成し、自己組織的に分離するからである。
【０１４６】
また、シリコンの量をアルミニウムとシリコンの全量に対して、２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％含有したアルミニウムシリコン膜を形成する理由は、この範囲のみでアルミニウムが柱状形状をしたナノ構造体を形成するからである。つまり、シリコンの量がアルミニウムとシリコンの全量に対して２０ａｔｏｍｉｃ％未満の場合は、アルミニウムを含む構造体の径あるいは大きさが２０ｎｍをこえて大きくなり、アルミニウムを含む柱状の部材を形成しない。一方、シリコンの量がアルミニウムとシリコンの全量に対して７０ａｔｏｍｉｃ％を越える場合は、通常の電子顕微鏡ではアルミニウムを含む柱状の部材を確認できない。
【０１４７】
また、アルミニウムシリコン構造体において、りん酸や硫酸、塩酸を用いることで柱状構造をしたアルミニウムを含む柱状の部材を選択的に、エッチングすることができ、その結果シリコン内に細孔（ナノホール）を形成することができる。なお、前記エッチングが酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
【０１４８】
また、本発明にかかるシリコン酸化物多孔質体の製造方法は、非平衡状態で物質を形成する成膜法がスパッタリング法であることが望ましい。非平衡状態で物質を形成する成膜法をスパッタリング法で行うことで、真空蒸着法に比べて、アルミニウムとシリコンの組成比を維持しやすい。また、作製された細孔を有するシリコン多孔質体は、酸化処理するその全体を酸化シリコンに変化させることができる。なお、上記酸化処理では、細孔壁表面や膜表面付近のみではなく、孔壁内部も含む多孔質体全体を酸化シリコンに変化させるのがよい。
【０１４９】
また、作製された細孔（ナノホール）は、シリコンあるいは表面酸化シリコンを溶かす溶液に浸すことで、ナノホールの孔径を拡大することができる。前記細孔を広げる工程が酸あるいはアルカリを用いたウエットエッチングであるのが好ましい。
なお、本発明において、アルミニウムを含む柱状の部材を「アルミニウム柱状部材」としても表わす。
【０１５０】
また、本発明に係るシリコン多孔質体は、柱状形状の細孔とそれを取り囲むシリコン領域を有するシリコン多孔質体であって、該細孔の平均孔径が０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、且つ該細孔同士の平均間隔が３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
上記平均孔径は、好ましくは０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
また、平均間隔は好ましくは２０ｎｍ以下である。
【０１５１】
なお、本発明に至った経緯について、柱状構造を構成する第１の材料としてアルミニウムを、そして該柱状構造体を取り囲む第２の材料としてシリコンを用いて説明したが、既述の材料、例えば第２の材料として、ＳｉＧｅ、Ｇｅやこれらの組み合わせ材料を用いた場合も同様である。
【０１５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
但し、以下の実施例において、実施例１、２、４、５、７、８は本発明の実施例を示し、実施例３、６、９、１０、１１、１２は参考例を示す。
【０１５３】
（実施例１）
本実施例は図９に示したような平均細孔間隔２Ｒが８ｎｍであり、平均細孔径２ｒが５ｎｍであり、高さＬが２００ｎｍである細孔を有するシリコン酸化物多孔質体を形成した例を示す。
【０１５４】
図５（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを６枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。
【０１５５】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを６枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタリング条件により変化し、アルミニウムシリコン構造体の組成が約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になればよい。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定するものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでもよいし、シリコンとアルミニウムを焼結したターゲットを用いてもよい。
【０１５６】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン構造体を観察したところ、図５（ｂ）のように、シリコン領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。また、アルミニウムを含む柱状の部材の孔径は６ｎｍであり、その平均中心間間隔は８ｎｍであった。また、高さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウムを含む柱状の部材部分はシリコン領域によりお互いに分離されてていた。
【０１５７】
このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を濃硫酸９８％中にて２４時間浸し、アルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、シリコンナノ構造体（シリコン多孔質体）が作製された。
【０１５８】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムシリコン構造体（シリコン多孔質体）を観察した。基板真上方向から見た表面の形状はシリコン領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部の孔径は６ｎｍであり、その平均間隔は約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコン領域により隔たれておりお互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく基板と細孔の底部が直接つながっていた。
【０１５９】
なお、同様な方法でガラス基板上に作製されたシリコンナノ構造体（シリコン多孔質体）をラマン分光法により測定した所、非晶質シリコンであることが確かめられた。
【０１６０】
最後に、作製されたシリコンナノ構造体（シリコン多孔質体）を酸素雰囲気中で加熱した。ここでは、大気圧で酸素を５０ｓｃｃｍ流しながら、８００℃で２時間加熱した。この結果、シリコン酸化物多孔質体が作製された。
【０１６１】
また、広域電子エネルギー損失構造解析（ＥＥＬＳ）により、シリコンナノ構造体（シリコン多孔質体）を酸化した試料を測定した所、この試料は酸素とシリコンが結合しており、この試料が酸化シリコンであることが確認できた。
【０１６２】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、作製したシリコン酸化物多孔質体を観察した。基板真上方向から見た表面の形状はシリコン酸化物に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部の孔径は５ｎｍであり、その平均間隔は約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコン酸化物領域により隔たれておりお互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく直接つながっていた。
【０１６３】
この結果、図９に示されるようなシリコン酸化物多孔質体が作製された。
シリコン酸化物領域中のシリコンの含有量は、酸素を除くすべての原子に対して約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０１６４】
（実施例２）
本実施例は、図９のように平均細孔間隔２Ｒが７ｎｍであり、平均細孔径２ｒが４ｎｍである細孔を有するシリコン酸化物多孔質体を形成した例を示す。
【０１６５】
図５（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して４５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップ１３を８枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。
【０１６６】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを８枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコン構造体の組成が約４５ａｔｏｍｉｃ％近辺になればよい。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでもよいし、シリコンとアルミニウムを焼結したターゲットを用いてもよい。
【０１６７】
また、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン構造体を観察した。基板真上方向から見た表面の形状は図６（ｂ）のように、シリコン領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。アルミニウムを含む柱状の部材部分の平均孔径は約３ｎｍであり、その平均間隔は約７ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウムを含む柱状の部材部分はお互いに独立していた。
【０１６８】
このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して４５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を濃硫酸９８％中にて２４時間浸し、アルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、細孔を有するシリコンナノ構造体（シリコン多孔質体）が作製された。
【０１６９】
また、作製されたシリコンナノ構造体（シリコン多孔質体）をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図５（ｃ）のように、シリコン領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部分の平均孔径は約３ｎｍであり、その平均間隔は約７ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はお互いに独立していた。
次に、細孔の孔径を拡大するために、２５℃に保った水酸化ナトリウム１ｍｏｌ／ｌ中に３０分間浸し、孔径の拡大を行った。
【０１７０】
なお、孔径を拡大処理を行ったシリコンナノ構造体（シリコン多孔質体）をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、基板真上方向から見た表面の形状はシリコン領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。また、そのとき観察した細孔部の孔径は５ｎｍ、その平均間隔は７ｎｍ、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコン領域により隔たれており、お互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく直接つながっていた。なお、Ｘ線回折法で作製した試料を測定した所、シリコンの結晶のピークは確認できず、シリコンは非晶質であった。
【０１７１】
最後に、作製されたシリコンナノ構造体（シリコン多孔質体）を酸素雰囲気中で加熱した。ここでは、大気圧で酸素を５０ｓｃｃｍ流しながら、８００℃で２時間加熱した。この結果、シリコン酸化物多孔質体が作製された。なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、作製したシリコン酸化物多孔質体を観察した。基板真上方向から見た表面の形状はシリコン酸化物領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部の孔径は４ｎｍであり、その平均間隔は約７ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコン酸化物領域により隔たれておりお互いに独立していた。
【０１７２】
この結果、図９に示されるようなシリコン酸化物多孔質体が作製された。
シリコン酸化物領域中のシリコンの含有量は、酸素を除くすべての原子に対して、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０１７３】
（実施例３）
本実施例は図９のように平均細孔間隔２Ｒが８ｎｍであり、平均細孔径２ｒが６ｎｍ、高さＬが１０ｎｍである細孔を有したシリコン酸化物多孔質体を形成した例を示す。
【０１７４】
図５（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体を約１０ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップ１３を６枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。
【０１７５】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを６枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコン構造体の組成が約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になればよい。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定するものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでもよいし、シリコンとアルミニウムを焼結したターゲットを用いてもよい。
【０１７６】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン構造体を観察したところ、基板斜め上方向から見た表面の形状は図５（ｂ）のように、シリコン領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。このとき、アルミニウムナノ構造体部分の孔径２ｒは６ｎｍ、その平均中心間間隔２Ｒは８ｎｍ、高さＬは１０ｎｍであり、また、それぞれのアルミニウムを含む柱状の部材部分はお互いに独立していた。
【０１７７】
このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン構造体をりん酸５ｗｔ％中にて４時間浸し、アルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。このとき、アルミニウムの選択エッチングとシリコンの酸化がリン酸溶液中で進行する為、その結果、シリコン酸化物多孔質体が作製された。
【０１７８】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、りん酸エッチングしたアルミニウムシリコン構造体（シリコン酸化物多孔質体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図５（ｃ）のように、シリコンに囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部の孔径は５ｎｍであり、その平均間隔は約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは１０ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコン酸化物領域により隔たれておりお互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく直接つながっていた。
【０１７９】
最後に、作製されたシリコン酸化物多孔質体中の細孔の孔径を拡大するために、２５℃に保ったＢＨＦ（ＢｕｆｆｅｒｅｄＨＦ）溶液（ＨＦ：ＨＮ₄ Ｆ＝１：５）を純水で１００倍に薄めた溶液を用いて、その溶液中にシリコン酸化物多孔質体を１０分間浸し、孔径の拡大を行った。なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、作製したシリコン酸化物多孔質体を観察したところ、基板真上方向から見た表面の形状はシリコン酸化物領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部の孔径は６ｎｍであり、その平均間隔は約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは１０ｎｍであった。
【０１８０】
この結果、図９に示されるようなシリコン酸化物多孔質体が作製された。
シリコン酸化物領域中のシリコンの含有量は、酸素を除くすべての原子に対して、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０１８１】
上記の各実施例に示した様に、本発明は、非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムに対してシリコンを２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下混合したアルミニウムシリコン構造体を形成し、アルミニウムシリコン構造体中のアルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングし、さらにそれを酸化することにより、平均間隔が１５ｎｍ以下、平均孔径が１０ｎｍ以下のシリコン酸化物により互いに分離された細孔を有するシリコン酸化物多孔質体を形成できる。
【０１８２】
また、アルミニウムとシリコンの全量に対するシリコン含有量を調整することで、細孔の大きさ、間隔の制御が可能であり、基板に対して垂直またはほぼ垂直な細孔を大面積に配置したシリコン酸化物多孔質体を作製することが可能になる。
【０１８３】
また、本発明のシリコン酸化物多孔質体は、孔径の拡大処理を行うことで、細孔の大きさ、つまり細孔と細孔を隔てている壁の厚さを制御することが可能である。
また、本発明のシリコン酸化物多孔質体は、細孔下部に絶縁体などの膜が形成されないため、基板と細孔が直接つながることが可能である。
【０１８４】
（実施例４）
本実施例は図９に示したような平均細孔間隔２Ｒが１５ｎｍであり、平均細孔径２ｒが１１ｎｍであり、高さＬが２００ｎｍである細孔を有するゲルマニウム酸化物多孔質体を形成した例を示す。
【０１８５】
図５（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、ゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３０ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のゲルマニウムチップを３枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。
【０１８６】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを３枚置いたものを用いたが、ゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタリング条件により変化し、アルミニウムゲルマニウム構造体の組成が約３０ａｔｏｍｉｃ％近辺になればよい。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを置いたものに限定するものではなく、ゲルマニウムターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでもよいし、ゲルマニウムとアルミニウムを焼結したターゲットを用いてもよい。
【０１８７】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムゲルマニウム構造体を観察したところ、図５（ｂ）のように、ゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。また、アルミニウムを含む柱状の部材の孔径は１２ｎｍであり、その平均中心間間隔は１５ｎｍであった。また、高さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウムを含む柱状の部材部分はゲルマニウム領域によりお互いに分離されていた。
【０１８８】
このようなゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３０ａｔｏｍｉｃ％アルミニウムゲルマニウム構造体を濃硫酸９８％中にて２４時間浸し、アルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、ゲルマニウムナノ構造体が作製された。
【０１８９】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムゲルマニウム構造体（ゲルマニウム多孔質体）を観察した。基板真上方向から見た表面の形状はゲルマニウム領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部の孔径は１２ｎｍであり、その平均間隔は約１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はゲルマニウム領域により隔たれておりお互いに独立していた。
【０１９０】
最後に、作製されたゲルマニウムナノ構造体（ゲルマニウム多孔質体）を酸素雰囲気中で加熱した。ここでは、大気圧で酸素を５０ｓｃｃｍ流しながら、８００℃で２時間加熱した。この結果、ゲルマニウム酸化物多孔質体が作製された。
【０１９１】
また、広域電子エネルギー損失構造解析（ＥＥＬＳ）により、ゲルマニウムナノ構造体（ゲルマニウム多孔質体）を酸化した試料を測定した所、この試料は酸素とゲルマニウムが結合しており、この試料がゲルマニウム酸化物であることが確認できた。
【０１９２】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、作製したゲルマニウム酸化物多孔質体を観察した。基板真上方向から見た表面の形状はゲルマニウム酸化物に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部の孔径は１１ｎｍであり、その平均間隔は約１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はゲルマニウム酸化物領域により隔たれておりお互いに独立していた。
【０１９３】
この結果、図９に示されるようなゲルマニウム酸化物多孔質体が作製された。ゲルマニウム酸化物領域中のゲルマニウムの含有量は、酸素を除くすべての原子に対して約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０１９４】
（実施例５）
本実施例は、図９のように平均細孔間隔２Ｒが１５ｎｍであり、平均細孔径２ｒが１２ｎｍである細孔を有するゲルマニウム酸化物多孔質体を形成した例を示す。
【０１９５】
図５（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、ゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のゲルマニウムチップ１３を４枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。
【０１９６】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを４枚置いたものを用いたが、ゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムゲルマニウム構造体の組成が約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になればよい。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを置いたものに限定したものではなく、ゲルマニウムターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでもよいし、ゲルマニウムとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いてもよい。
【０１９７】
また、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムゲルマニウム構造体を観察した。基板真上方向から見た表面の形状は図５（ｂ）のように、ゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。アルミニウムを含む柱状の部材部分の平均孔径は約１０ｎｍであり、その平均間隔は約１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウムを含む柱状の部材部分はお互いに独立していた。
【０１９８】
このようなゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含むアルミニウムゲルマニウム構造体を濃硫酸９８％中にて２４時間浸し、アルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、細孔を有するゲルマニウムナノ構造体（ゲルマニウム多孔質体）が作製された。
【０１９９】
また、作製されたゲルマニウムナノ構造体（ゲルマニウム多孔質体）をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図１６（ｃ）のように、ゲルマニウム領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部分の平均孔径は約１０ｎｍであり、その平均間隔は約１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はお互いに独立していた。
次に、細孔の孔径を拡大するために、２５℃に保った水酸化ナトリウム１ｍｏｌ／ｌ中に３０分間浸し、孔径の拡大を行った。
【０２００】
なお、孔径を拡大処理を行ったゲルマニウムナノ構造体をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、基板真上方向から見た表面の形状は図１６（ｅ’）のように、ゲルマニウム領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。また、そのとき観察した細孔部の孔径は１３ｎｍ、その平均間隔は１５ｎｍ、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はゲルマニウム領域により隔たれており、お互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく直接つながっていた。なお、Ｘ線回折法で作製した試料を測定した所、ゲルマニウムの結晶のピークは確認できず、ゲルマニウムは非晶質であった。
【０２０１】
最後に、作製されたゲルマニウムナノ構造体（ゲルマニウム多孔質体）を酸素雰囲気中で加熱した。ここでは、大気圧で酸素を５０ｓｃｃｍ流しながら、８００℃で２時間加熱した。この結果、ゲルマニウム酸化物多孔質体が作製された。なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、作製したゲルマニウム酸化物多孔質体を観察した。基板真上方向から見た表面の形状はゲルマニウム酸化物領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部の孔径は１２ｎｍであり、その平均間隔は約１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はゲルマニウム酸化物領域により隔たれておりお互いに独立していた。
【０２０２】
この結果、図９に示されるようなゲルマニウム酸化物多孔質体が作製された。ゲルマニウム酸化物領域中のゲルマニウムの含有量は、酸素を除くすべての原子に対して、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０２０３】
（実施例６）
本実施例は図９のように平均細孔間隔２Ｒが１５ｎｍであり、平均細孔径２ｒが１２ｎｍ、高さＬが１０ｎｍである細孔を有したゲルマニウム酸化物多孔質体を形成した例を示す。
【０２０４】
図５（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、ゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム構造体を約１０ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のゲルマニウムチップ１３を４枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。
【０２０５】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを４枚置いたものを用いたが、ゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムゲルマニウム構造体の組成が約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になればよい。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にゲルマニウムチップを置いたものに限定するものではなく、ゲルマニウムターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでもよいし、ゲルマニウムとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いてもよい。
【０２０６】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムゲルマニウム構造体を観察したところ、基板斜め上方向から見た表面の形状は図５（ｂ）のように、ゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。このとき、アルミニウムナノ構造体部分の孔径２ｒは１０ｎｍ、その平均中心間間隔２Ｒは１５ｎｍ、高さＬは１０ｎｍであり、また、それぞれのアルミニウムを含む柱状の部材部分はお互いに独立していた。
【０２０７】
このようなゲルマニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％アルミニウムゲルマニウム構造体をりん酸５ｗｔ％中にて１時間浸し、アルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。このとき、アルミニウムの選択エッチングと同時に、ゲルマニウムの酸化がリン酸溶液中で進行する。その結果、ゲルマニウム酸化物多孔質体が作製された。
【０２０８】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、りん酸エッチングしたアルミニウムゲルマニウム構造体（ゲルマニウム酸化物多孔質体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図５（ｃ）のように、ゲルマニウムに囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部の孔径は９ｎｍであり、その平均間隔は約１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは１０ｎｍであり、それぞれの細孔部分はゲルマニウム領域により隔たれておりお互いに独立していた。
【０２０９】
最後に、作製されたゲルマニウム酸化物多孔質体中の細孔の孔径を拡大するために、２５℃に保ったＢＨＦ（ＢｕｆｆｅｒｅｄＨＦ）溶液（ＨＦ：ＨＮ₄ Ｆ＝１：５）を純水で１００倍に薄めた溶液を用いて、その溶液中にゲルマニウム酸化物多孔質体を５分間浸し、孔径の拡大を行った。なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、作製したゲルマニウム酸化物多孔質体を観察したところ、基板真上方向から見た表面の形状はゲルマニウム酸化物領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部の孔径は１２ｎｍであり、その平均間隔は約１５ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは１０ｎｍであった。
【０２１０】
この結果、図９に示されるようなゲルマニウム酸化物多孔質体が作製された。ゲルマニウム酸化物領域中のゲルマニウムの含有量は、酸素を除くすべての原子に対して、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０２１１】
上記の各実施例に示した様に、本発明は、非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムに対してゲルマニウムを２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下混合したアルミニウムゲルマニウム構造体を形成し、アルミニウムゲルマニウム構造体中のアルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングし、さらにそれを酸化することにより、平均間隔が３０ｎｍ以下、平均孔径が２０ｎｍ以下のゲルマニウム酸化物により互いに分離された細孔を有するゲルマニウム酸化物多孔質体を形成できる。
【０２１２】
また、アルミニウムとゲルマニウムの全量に対するゲルマニウム含有量を調整することで、細孔の大きさ、間隔の制御が可能であり、基板に対して垂直またはほぼ垂直な細孔を大面積に配置したゲルマニウム酸化物多孔質体を作製することが可能になる。
【０２１３】
また、本発明のゲルマニウム酸化物多孔質体は、孔径の拡大処理を行うことで、細孔の大きさ、つまり細孔と細孔を隔てている壁の厚さを制御することが可能である。
また、本発明のゲルマニウム酸化物多孔質体は、細孔下部に絶縁体などの膜が形成されないため、基板と細孔が直接つながることが可能である。
【０２１４】
（実施例７）
本実施例は図９に示したような平均細孔間隔２Ｒが１０ｎｍであり、平均細孔径２ｒが７ｎｍであり、高さＬが２００ｎｍである細孔を有するシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体を形成した例を示す。
【０２１５】
図５（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、シリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３８ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップとゲルマニウムチップを各々２枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。
【０２１６】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップとゲルマニウムチップを各々２枚置いたものを用いたが、シリコン及びゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタリング条件により変化し、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体の組成が約３０ａｔｏｍｉｃ％近辺になればよい。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコン及びゲルマニウムチップを置いたものに限定するものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップ及びゲルマニウムチップを置いたものでもよいし、ゲルマニウムターゲット上にアルミニウムチップ及びシリコンチップを置いたものでもよいし、シリコンとゲルマニウムとアルミニウムを焼結したターゲットを用いてもよい。
【０２１７】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を観察したところ、図５（ｂ）のように、シリコンゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。また、アルミニウムを含む柱状の部材の孔径は７ｎｍであり、その平均中心間間隔は１０ｎｍであった。また、高さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウムを含む柱状の部材部分はシリコンゲルマニウム領域によりお互いに分離されていた。
【０２１８】
このようなシリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３８ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を濃硫酸９８％中にて２４時間浸し、アルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、シリコンゲルマニウム（シリコンゲルマニウム多孔質体）ナノ構造体が作製された。
【０２１９】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、濃硫酸エッチングしたアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体（シリコンゲルマニウム多孔質体）を観察した。基板真上方向から見た表面の形状はシリコンゲルマニウム領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部の孔径は７ｎｍであり、その平均間隔は約１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンゲルマニウム領域により隔たれておりお互いに独立していた。
【０２２０】
最後に、作製されたシリコンゲルマニウムナノ構造体（シリコンゲルマニウム多孔質体）を酸素雰囲気中で加熱した。ここでは、大気圧で酸素を５０ｓｃｃｍ流しながら、８００℃で２時間加熱した。この結果、シリコンゲルマニウム酸化物多孔質体が作製された。
【０２２１】
また、広域電子エネルギー損失構造解析（ＥＥＬＳ）により、シリコンゲルマニウムナノ構造体（シリコンゲルマニウム多孔質体）を酸化した試料を測定した所、この試料は酸素とシリコンあるいはゲルマニウムが結合しており、この試料がシリコン酸化物とゲルマニウム酸化物の複合体であることが確認できた。
【０２２２】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、作製したシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体を観察した。基板真上方向から見た表面の形状はシリコンゲルマニウム酸化物に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部の孔径は６ｎｍであり、その平均間隔は約１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンゲルマニウム酸化物領域により隔たれておりお互いに独立していた。
【０２２３】
この結果、図９に示されるようなシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体が作製された。
シリコンゲルマニウム酸化物領域中のシリコンゲルマニウムの含有量は、酸素を除くすべての原子に対して約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０２２４】
（実施例８）
本実施例は、図９のように平均細孔間隔２Ｒが８ｎｍであり、平均細孔径２ｒが６ｎｍである細孔を有するシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体を形成した例を示す。
【０２２５】
図５（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３３ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを３枚、ゲルマニウムチップを１枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。
【０２２６】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを３枚、ゲルマニウムチップを１枚置いたものを用いたが、シリコンチップ及びゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体におけるシリコンとゲルマニウムの総量の組成割合が約３３ａｔｏｍｉｃ％近辺になればよい。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップ及びゲルマニウムチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にゲルマニウムチップ及びアルミニウムチップを置いたものでもよいし、ゲルマニウムターゲット上にシリコンチップ及びアルミニウムチップを置いたものでもよいし、シリコンとゲルマニウムとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いてもよい。
【０２２７】
また、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を観察した。基板真上方向から見た表面の形状は、シリコンゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。アルミニウムを含む柱状の部材部分の平均孔径は約６ｎｍであり、その平均間隔は約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウムを含む柱状の部材部分はお互いに独立していた。
【０２２８】
このようなシリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３３ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を濃硫酸９８％中にて２４時間浸し、アルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。この結果、細孔を有するシリコンゲルマニウムナノ構造体（シリコンゲルマニウム多孔質体）が作製された。
【０２２９】
また、作製されたシリコンゲルマニウムナノ構造体（シリコンゲルマニウム多孔質体）をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図２６（ｃ）のように、シリコンゲルマニウム領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部分の平均孔径は約６ｎｍであり、その平均間隔は約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はお互いに独立していた。
【０２３０】
次に、細孔の孔径を拡大するために、２５℃に保った水酸化ナトリウム１ｍｏｌ／ｌ中に３０分間浸し、孔径の拡大を行った。
【０２３１】
なお、孔径を拡大処理を行ったシリコンゲルマニウムナノ構造体（シリコンゲルマニウム多孔質体）をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、基板真上方向から見た表面の形状は、シリコンゲルマニウム領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。また、そのとき観察した細孔部の孔径は７ｎｍ、その平均間隔は８ｎｍ、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンゲルマニウム領域により隔たれており、お互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく直接つながっていた。なお、Ｘ線回折法で作製した試料を測定した所、シリコン及びゲルマニウムに関する結晶のピークは確認できず、シリコン及びゲルマニウムは非晶質であった。
【０２３２】
最後に、作製されたシリコンゲルマニウムナノ構造体（シリコンゲルマニウム多孔質体）を酸素雰囲気中で加熱した。ここでは、大気圧で酸素を５０ｓｃｃｍ流しながら、８００℃で２時間加熱した。この結果、シリコンゲルマニウム酸化物多孔質体が作製された。なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、作製したシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体を観察した。基板真上方向から見た表面の形状はシリコンゲルマニウム酸化物領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部の孔径は６ｎｍであり、その平均間隔は約１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンゲルマニウム酸化物領域により隔たれておりお互いに独立していた。
【０２３３】
この結果、図９に示されるようなシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体が作製された。
シリコンゲルマニウム酸化物領域中のシリコンとゲルマニウムの合計含有量は、酸素を除くすべての原子に対して、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０２３４】
（実施例９）
本実施例は図９のように平均細孔間隔２Ｒが１０ｎｍであり、平均細孔径２ｒが８ｎｍ、高さＬが１０ｎｍである細孔を有したシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体を形成した例を示す。
【０２３５】
図５（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンとゲルマニウムの総量をアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して３８ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を約１０ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップ及びゲルマニウムチップ１３を各々２枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。
【０２３６】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップ及びゲルマニウムチップを各々２枚置いたものを用いたが、シリコンチップ及びゲルマニウムチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体の組成が約３８ａｔｏｍｉｃ％近辺になればよい。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコン及びゲルマニウムチップを置いたものに限定するものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップやゲルマニウムチップを置いたものでもよいし、ゲルマニウムターゲット上にアルミニウムチップやシリコンチップを置いたものでもよいし、シリコンとゲルマニウムとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いてもよい。
【０２３７】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を観察したところ、基板斜め上方向から見た表面の形状は図５（ｂ）のように、シリコンゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウムを含む柱状の部材が二次元的に配列していた。このとき、アルミニウムナノ構造体部分の孔径２ｒは７ｎｍ、その平均中心間間隔２Ｒは１０ｎｍ、高さＬは１０ｎｍであり、また、それぞれのアルミニウムを含む柱状の部材部分はお互いに独立していた。
【０２３８】
このようなシリコンゲルマニウムをアルミニウムとシリコンゲルマニウムの全量に対して３８ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体をりん酸５ｗｔ％中にて１時間浸し、アルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。このとき、アルミニウムの選択エッチングとともにシリコン及びゲルマニウムの酸化が水溶液中で進行する。その結果、シリコンゲルマニウム酸化物多孔質体が作製された。
【０２３９】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、りん酸エッチングしたアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体（シリコンゲルマニウム酸化物多孔質体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図５（ｃ）のように、シリコンゲルマニウムに囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部の孔径は６ｎｍであり、その平均間隔は約１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは１０ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコンゲルマニウム領域により隔たれておりお互いに独立していた。
【０２４０】
最後に、作製されたシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体中の細孔の孔径を拡大するために、２５℃に保ったＢＨＦ（ＢｕｆｆｅｒｅｄＨＦ）溶液（ＨＦ：ＨＮ₄ Ｆ＝１：５）を純水で１００倍に薄めた溶液を用いて、その溶液中にシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体を１０分間浸し、孔径の拡大を行った。なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、作製したシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体を観察したところ、基板真上方向から見た表面の形状はシリコンゲルマニウム酸化物領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部の孔径は８ｎｍであり、その平均間隔は約１０ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは１０ｎｍであった。
【０２４１】
この結果、図９に示されるようなシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体が作製された。シリコンとゲルマニウム酸化物領域中のシリコンとゲルマニウムの総含有量は、酸素を除くすべての原子に対して、約９０ａｔｏｍｉｃ％であった。
【０２４２】
上記の各実施例に示した様に、本発明は、非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムに対してシリコンゲルマニウムを２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下混合したアルミニウムシリコンゲルマニウム構造体を形成し、アルミニウムシリコンゲルマニウム構造体中のアルミニウムを含む柱状の部材部分のみを選択的にエッチングし、さらにそれを酸化することにより、平均間隔が３０ｎｍ以下、平均孔径が２０ｎｍ以下のシリコンゲルマニウム酸化物により互いに分離された細孔を有するシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体を形成できる。
【０２４３】
また、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対するシリコンとゲルマニウム総含有量を調整することで、細孔の大きさ、細孔間隔の制御が可能であり、基板に対して垂直またはほぼ垂直な細孔を大面積に配置したシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体を作製することが可能になる。
【０２４４】
また、本発明のシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体は、孔径の拡大処理を行うことで、細孔の大きさ、つまり細孔と細孔を隔てている壁の厚さを制御することが可能である。
また、本発明のシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体は、細孔下部に絶縁体などの膜が形成されないため、基板と細孔が直接つながることが可能である。
【０２４５】
また、本発明は、シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物およびシリコンゲルマニウム酸化物中の細孔をさまざまな形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げるものである。例えば、本発明のシリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物およびシリコンゲルマニウム酸化物多孔質体は、それ自体発光デバイス、光デバイス、マイクロデバイスなどの機能材料として使用可能である。さらなる新規なナノ構造体の母材、鋳型などとして用いることもできる。さらに、フィルター、エッチング用マスクなどとしても利用できる。
【０２４６】
（実施例１０）
本実施例は図９に示すような平均細孔間隔２Ｒが８ｎｍであり、平均細孔径２ｒが５ｎｍであり、高さＬが２００ｎｍである細孔を有するシリコン酸化物ナノ構造体を形成する方法の一例を示す。
【０２４７】
図５（ｂ）に示すように、ガラス基板上に、マグネトロンスパッタリング法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを６枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。
【０２４８】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを６枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタリング条件により変化し、アルミニウムシリコン混合膜中のシリコン原子の組成が約３７ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。
【０２４９】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン混合膜を観察したところ、図５（ｂ）のように、シリコンに囲まれた円形のアルミニウム柱状構造体が二次元的に配列していた。また、アルミニウム柱状構造体部分の平均孔径は６ｎｍであり、その平均中心間間隔は８ｎｍであった。また、高さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウム柱状構造体部分はシリコン領域によりお互いに分離されてていた。
【０２５０】
このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を陽極酸化装置を用いて、陽極酸化処理を施し、細孔を形成した。電解液は７ｍｏｌ／ｌに調節した硫酸水溶液を用い、恒温槽により溶液を２０℃に保持し、陽極酸化電圧は５Ｖとした。この結果、シリコン酸化物ナノ構造体が作製された。
【０２５１】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、陽極酸化したアルミニウムシリコン混合膜（シリコン酸化物ナノ構造体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は、図９のようにシリコン酸化物領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔部の平均孔径は約５ｎｍであり、その平均間隔は約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコン酸化物領域により隔たれておりお互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく基板と細孔の底部が直接つながっていた。
【０２５２】
なお、広域電子エネルギー損失構造解析（ＥＥＬＳ）により、シリコン酸化物ナノ構造体を酸化した試料を測定した所、この試料は酸素とシリコンが結合しており、この試料が酸化シリコンであることが確認できた。
【０２５３】
また、誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により、シリコン酸化物ナノ構造体を酸化した試料中のアルミニウムとシリコンの量を測定した所、アルミニウムとシリコンの全量に対するアルミニウムの量は５ａｔｏｍｉｃ％、シリコンの量は９５ａｔｏｍｉｃ％であった。
この結果、図９に示されるようなシリコン酸化物ナノ構造体が作製されたことが確認された。
【０２５４】
（実施例１１）
本実施例は図９のように平均細孔間隔２Ｒが７ｎｍであり、平均細孔径２ｒが５ｎｍである細孔を有するシリコン酸化物ナノ構造体を形成する方法の一例を示す。
【０２５５】
図５（ｂ）に示すように、石英基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して４５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを８枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。
【０２５６】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを８枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコン混合膜のシリコン原子の組成が約４５ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。
【０２５７】
また、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン混合膜を観察した。基板真上方向から見た表面の形状は図５（ｂ）のように、シリコン領域に囲まれた円形のアルミニウム柱状構造体が二次元的に配列していた。アルミニウム柱状構造体部分の平均孔径は約３ｎｍであり、その平均間隔は約７ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウム柱状構造体部分はお互いに独立していた。
【０２５８】
このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して４５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を陽極酸化装置を用いて、陽極酸化処理を施し、細孔３２を形成した。電解液は７ｍｏｌ／ｌに調節した硫酸水溶液を用い、恒温槽により溶液を１０℃に保持し、陽極酸化電圧は５Ｖとした。この結果、シリコン酸化物ナノ構造体が作製された。
【０２５９】
また、作製されてシリコン酸化物ナノ構造体をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は図５（ｃ）のように、シリコン酸化物領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部分の平均孔径は約２ｎｍであり、その平均間隔は約７ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はお互いに独立していた。
【０２６０】
次に、細孔の孔径を拡大するために、６５℃に保った水酸化ナトリウム１ｍｏｌ／ｌ中に２分間浸し、孔径の拡大を行った。
【０２６１】
なお、孔径を拡大処理を行ったシリコン酸化物ナノ構造体をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、基板斜め上方向から見た表面の形状は図９のように、シリコン酸化物領域３３に囲まれた細孔５２が二次元的に配列していた。また、そのとき観察した細孔部の孔径は５ｎｍ、その平均間隔は７ｎｍ、高さは２００ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコン酸化物領域により隔たれており、お互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく直接つながっていた。
この結果、図９に示されるようなシリコン酸化物ナノ構造体が作製された。
【０２６２】
（実施例１２）
本実施例は図９のように平均細孔間隔２Ｒが８ｎｍであり、平均細孔径２ｒが６ｎｍ、高さＬが１０ｎｍである細孔を有するシリコン酸化物ナノ構造体を形成した例を示す。
【０２６３】
図５（ｂ）に示すように、シリコン基板上に、マグネトロンスパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約１０ｎｍの厚さに形成した。ここではシリコンの粉末とアルミニウムの粉末を６３ａｔｏｍｉｃ％：３７ａｔｏｍｉｃ％で混合して、焼結したアルミニウム・シリコン混合焼結体ターゲットを用いた。スパッタリング条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：３００Ｗとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。
【０２６４】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン混合膜を観察したところ、基板斜め上方向から見た表面の形状は図５（ｂ）のように、シリコンに囲まれた円形のアルミニウム柱状構造体が二次元的に配列していた。このとき、アルミニウム柱状構造体体部分の平均孔径２ｒは６ｎｍ、その平均中心間間隔２Ｒは８ｎｍ、高さＬは１０ｎｍであり、また、それぞれのアルミニウム柱状構造体部分はお互いに独立していた。
【０２６５】
このようなシリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して３７ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を図５に示した陽極酸化装置を用いて、陽極酸化処理を施し、細孔を形成した。電解液は７ｍｏｌ／ｌに調節した硫酸水溶液を用い、恒温槽により溶液を２０℃に保持し、陽極酸化電圧は３Ｖとした。この結果、シリコン酸化物ナノ構造体が作製された。
【０２６６】
次に、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、陽極酸化したアルミニウムシリコン混合膜（シリコン酸化物ナノ構造体）を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状はシリコン酸化物領域に囲まれた細孔が二次元的に配列していた。細孔部の孔径は５ｎｍであり、その平均間隔は約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは１０ｎｍであり、それぞれの細孔部分はシリコン酸化物領域により隔たれておりお互いに独立していた。また、細孔と基板の間には被膜の形成はなく直接つながっていた。
【０２６７】
最後に、作製されたシリコン酸化物ナノ構造体中の細孔の孔径を拡大するために、２５℃に保ったＢＨＦ（Ｂｕｆｆｅｒｅｄ ＨＦ）溶液（ＨＦ：ＨＮ₄ Ｆ＝１：５）を純水で１００倍に薄めた溶液を用いて、その溶液中にシリコン酸化物ナノ構造体を１０分間浸し、孔径の拡大を行った。なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、作製したシリコン酸化物ナノ構造体を観察したところ、基板真上方向から見た表面の形状は、図９に示すように、シリコン酸化物領域３３に囲まれた細孔３２が二次元的に配列していた。細孔の平均孔径は６ｎｍであり、その平均間隔は約８ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは１０ｎｍであった。
この結果、図９に示されるようなシリコン酸化物ナノ構造体が作製された。
【０２６８】
上記の各実施例に示したように、本発明は、非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムとシリコンの全量に対してシリコンを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％混合したアルミニウムシリコン混合膜を形成し、その混合膜を陽極酸化することで、平均間隔が１５ｎｍ以下、平均孔径が１０ｎｍ以下のシリコン酸化物領域により互いに分離された細孔を有するシリコン酸化物ナノ構造体を半導体加工技術に比べて安価でかつ簡単に形成することができる。
【０２６９】
また、すべて室温程度の温度でのプロセスが可能な為、高い温度に弱い有機物基板等を使用することも可能となり、シリコン酸化物ナノ構造体の応用範囲を拡大することができる。
【０２７０】
また、本発明は、シリコン酸化物中の細孔をさまざまな形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げるものである。例えば、本発明のシリコン酸化物ナノ構造体は、それ自体発光デバイス、光デバイス、マイクロデバイスなどの機能材料として使用可能であるが、さらなる新規なナノ構造体の母材、鋳型などとして用いることもできる。また、フィルターとしても使用できる。
【０２７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、新規な酸化物多孔質体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酸化物多孔質体の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る酸化物多孔質体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図３】本発明に係る酸化物多孔質体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
【図４】本発明に係る酸化物多孔質体の製造方法の他の実施態様を示す工程図である。
【図５】本発明に係る酸化物多孔質体の製造方法の一例を示す説明図である。
【図６】本発明に係る酸化物多孔質体の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図７】本発明における構造体の成膜方法の一例を示す概略図である。
【図８】本発明に係る酸化物多孔質体の一例を示す概略図である。
【図９】本発明に係る陽極酸化方法の概略を示す図である。
【符号の説明】
１ 孔
２ 酸化物領域
３ 基板
１１ 基板
１２ スパッタリングターゲット
１３ チップ
１４ Ａｒプラズマ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionPorous oxideIt relates to the manufacturing method.
[0002]
[Background]
In recent years, interest in fine structures as functional materials has increased.
As a method for manufacturing such a fine structure, a method for directly manufacturing a fine structure by a semiconductor processing technique typified by a fine pattern formation technique such as photolithography (see, for example, Patent Document 1) can be given.
[0003]
In addition to the semiconductor processing technology described above, there is a method that utilizes a self-organization phenomenon or a self-formation phenomenon of a material. In other words, a new fine structure is to be realized based on a regularly formed regular structure.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-5-55545 (page 3, FIG. 1)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  Although there is a possibility that a nano-order structure as well as a micron order can be realized with this self-organization phenomenon or self-organization phenomenon, a lot of research has been done. Although it has not been established, provision of a novel fine structure and establishment of a manufacturing method thereof have been demanded.
  Accordingly, the object of the present invention is to provide a novelPorous oxideIt aims at providing the manufacturing method of.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is a method for producing an oxide porous body, and includes a step of preparing a substrate, a columnar structure that is dispersedly disposed on the substrate, and a region that surrounds the columnar structure. Forming a film by sputtering, removing the columnar structure from the film to form a porous body, and after the removing process, oxidizing the porous body to form an oxide porous body And the columnar structure is polycrystalline aluminum, and the region is amorphous Si. _x Ge _1-x (0 <x <1), and the film includes the Si _x Ge _1-x Is a method for producing a porous oxide body, wherein the film is formed so as to be contained at a ratio of 30 atomic% to 60 atomic%.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  First, it can be applied to the present invention first.And a film including a columnar structure distributed on the substrate and a region surrounding the columnar structure.The structure will be described.
[0024]
(1) Structure applicable to the present invention
A structure applicable to the present invention is a structure including a first material and a second material, and a columnar member including the first material includes the second material. And the structure includes the second material at a ratio of 20 atomic% to 70 atomic% with respect to the total amount of the first material and the second material. It is characterized by. The porous body according to the present invention is obtained by including a removal treatment for removing the columnar member from the structure and an oxidation treatment step. These two processes may be performed simultaneously with the removal process, may be performed after the removal process, or may be performed after the oxidation process. The term “simultaneous” here does not need to be strictly coincident in terms of time, and includes, for example, a case where the substrate subjected to the removal step by etching is oxidized as a result.
[0025]
The above ratio is the ratio of the second material to the total amount of the first material and the second material constituting the structure, and is preferably 25 atomic% or more and 65 atomic% or less, more preferably 30 atomic% or more and 60 atomic%. % Or less.
[0026]
In addition, what is necessary is just to implement | achieve substantially columnar shape, for example, the 2nd material may be contained as a component of the member in the columnar shape, and the 1st material may be contained in the said area | region. Moreover, oxygen, argon, etc. may be contained in the columnar member and the surrounding area.
[0027]
The above ratio can be obtained, for example, by quantitative analysis by inductively coupled plasma emission spectrometry. Atomic% is used as a unit. However, when wt% is used as a unit, 20 atomic% or more and 70 Atomic% or less is 20.65 wt% or more and 70.84 wt% or less (the atomic weight of Al is 26.982, The atomic weight of Si is converted to 28.086).
[0028]
Examples of the first material include Al, Au, Mg, and Ag. As the second material, Si, Ge, Si_x Ge_1-x Etc. In particular, the second material is preferably a material that can be amorphous. The first and second materials are preferably materials having eutectic points (so-called eutectic materials) in both component phase equilibrium diagrams. In particular, the eutectic point is 300 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher. A eutectoid system can also be used as the first and second materials. As a preferable combination as the first material and the second material, Al is used as the first material, Si is used as the second material, Al is used as the first material, and the second material is used as the second material. Form using Ge or using Al as the first material and Si as the second material_x Ge_1-x It is preferable to use (0 <x <1). The ratio of the first material (for example, aluminum) contained in the region constituting the porous body is preferably 1% atomic% or more and 20 atomic% or less. Here, the oxygen content contained in the porous body is not considered in the above ratio.
[0029]
The region surrounding the columnar member is preferably amorphous.
The planar shape of the columnar member is circular or elliptical.
[0030]
In the structure, a plurality of the columnar members are dispersed in a matrix including the second material. The diameter of the columnar member (the diameter when the planar shape is a circle) can be controlled mainly in accordance with the composition of the structure (that is, the ratio of the second material). It is 5 nm or more and 50 nm or less, preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, more preferably 0.5 nm or more and 10 nm or less. The diameter here is 2r in FIG. In the case of an ellipse or the like, the longest outer diameter portion may be within the above range. Here, the average diameter is a value derived, for example, from a columnar portion observed in an actual SEM photograph (in the range of about 100 nm × 100 nm) directly from the photograph or by image processing with a computer. Note that the lower limit of the average diameter is 1 nm or more, or several nm or more is a practical lower limit, depending on what device the structure is used for or what kind of processing is performed. is there.
[0031]
The center-to-center distance 2R (FIG. 1B) between the plurality of columnar members is 2 nm to 30 nm, preferably 5 nm to 20 nm, and more preferably 5 nm to 15 nm. Of course, as a lower limit of the center-to-center distance, the above-mentioned 2R needs to have at least an interval at which the columnar members do not contact each other.
[0032]
The average pore diameter is particularly preferably 20 nm or less, and the average center distance is preferably 30 nm or less.
[0033]
The structure is preferably a film-like structure, and in such a case, the columnar member is included in a matrix including the second material so as to be substantially perpendicular to the in-plane direction of the film. Will be dispersed. Although it does not specifically limit as a film thickness of a film-like structure, It can apply in the range of 1 nm-100 micrometers. A more realistic film thickness in consideration of process time and the like is about 1 nm to 1 μm. In particular, the columnar structure is preferably maintained even with a film thickness of 300 nm or more. Further, the columnar member has a columnar structure that does not substantially branch in the thickness direction.
[0034]
The structure is preferably a film-like structure, and the structure may be provided on a substrate. The substrate is not particularly limited, but the above structure is formed on an insulating substrate such as quartz glass, a silicon substrate, a semiconductor substrate such as gallium arsenide or indium phosphorus, a metal substrate such as aluminum, or a substrate as a supporting member. If a body can be formed, a flexible substrate (for example, polyimide resin) can also be used. The columnar member is formed substantially perpendicular to the substrate. A carbon substrate can also be used. When a silicon substrate is used, a P-type, N-type, high resistance or low resistance substrate can be used.
[0035]
The structure can be manufactured using a method of forming a film in a non-equilibrium state. As the film forming method, a sputtering method is preferable, but a film forming method for forming a substance in any non-equilibrium state such as resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition (EB vapor deposition), or ion plating method can be applied. is there. When the sputtering method is used, magnetron sputtering, RF sputtering, ECR sputtering, or DC sputtering can be used. When the sputtering method is used, the film is formed in an argon gas atmosphere at a pressure in the reactor of about 0.2 to 1 Pa, or about 0.1 to 1 Pa. In the sputtering, the first material and the second material may be separately prepared as target raw materials, but a target material obtained by firing the first material and the second material at a desired ratio in advance is used. It may be used. Note that, among the sputtering methods, it is also preferable to perform sputtering in a state where plasma is not substantially in contact with the substrate on which the structure is grown.
[0036]
The structure formed on the substrate is preferably formed at a substrate temperature of 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
[0037]
By removing the columnar member from the structure (wet etching or dry etching), a porous body having a plurality of columnar holes is formed. For the etching, it is sufficient that the columnar member can be selectively removed, and as the etchant, for example, acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid are suitable. The pores of the porous body formed by the removal are preferably independent from each other without being connected to each other. In the case of oxidizing the porous body, the structure having pores may be completely oxidized, or the pore wall may be mainly oxidized to leave the non-oxidized portion inside the pore wall. .
[0038]
(2) Next, in the structure applicable to the present invention, the first material (the first material constitutes a columnar member) and the second material (the second material surrounds the columnar member). The ratio of the area) will be described.
[0039]
The reason why the porous body described in the present invention can be provided is that the structure described below has been obtained by the diligent efforts of the present inventors.
An aluminum silicon mixed film (that is, a structure applicable to the present invention) containing silicon at 55 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon is formed on the glass substrate 11 by using an RF magnetron sputtering method.
[0040]
As shown in FIG. 7, a target having eight 15 mm square silicon chips 13 on a 4-inch aluminum target was used. Sputtering conditions were as follows: using an RF power source, Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 1 kW. The substrate temperature was room temperature.
[0041]
Here, as the target 12, a silicon chip 13 placed on an aluminum target was used. However, the number of silicon chips is not limited to this, and the aluminum silicon mixed film varies depending on sputtering conditions. The composition should be about 55 atomic%. The target is not limited to a silicon chip placed on an aluminum target, and an aluminum chip placed on a silicon target may be used, or a target obtained by sintering silicon and aluminum powder may be used. .
[0042]
Next, the amount (atomic%) of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was analyzed by ICP (inductively coupled plasma emission analysis) for the aluminum silicon mixed film thus obtained. As a result, the amount of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was about 55 atomic%. Here, for convenience of measurement, an aluminum silicon mixed film deposited on a carbon substrate was used as the substrate.
[0043]
The aluminum silicon mixed film was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). Circular aluminum nanostructures surrounded by silicon were two-dimensionally arranged. The pore diameter of the aluminum nanostructure part was 3 nm, and the average center-to-center spacing was 7 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm and each aluminum nanostructure part was mutually independent.
[0044]
Further, when this sample was observed by an X-ray diffraction method, a silicon peak showing crystallinity could not be confirmed, and the silicon was amorphous. Note that a plurality of peaks indicating the crystallinity of aluminum were confirmed, indicating that at least a part of aluminum was polycrystalline.
[0045]
Therefore, an aluminum silicon nanostructure including an aluminum fine wire surrounded by silicon and having an interval 2R of 7 nm, a diameter 2r of 3 nm, and a height L of 200 nm could be produced.
[0046]
In this way, an aluminum silicon mixed film is formed by a film forming method that forms a material in a non-equilibrium state such as sputtering, so that a few nanometers of aluminum quantum dots or aluminum quantum wires are formed in a silicon matrix on the substrate surface. The present inventors have found that an aluminum silicon nanostructure having an aluminum nanostructure is formed.
[0047]
(Comparative example)
Further, as a comparative sample A, an aluminum silicon mixed film containing silicon at 15 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed on a glass substrate by a sputtering method with a thickness of about 200 nm. The target used was two 15 mm square silicon chips 13 on a 4-inch aluminum target. Sputtering conditions were as follows: using an RF power source, Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 1 kW. The substrate temperature was room temperature.
[0048]
Comparative sample A was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). The shape of the surface viewed from directly above the substrate was such that the aluminum portion was not circular, and aluminum was continuously connected. That is, the aluminum columnar structure was not a fine structure uniformly dispersed in the silicon region. Furthermore, its size was far over 10 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the width | variety of the aluminum part exceeded 15 nm. The aluminum silicon mixed film thus obtained was analyzed by ICP (inductively coupled plasma emission analysis) for the amount of silicon (atomic%) relative to the total amount of aluminum and silicon. As a result, the amount of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was about 15 atomic%.
[0049]
Further, as a comparative sample B, an aluminum silicon mixed film containing 75 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed on a glass substrate by sputtering to a thickness of about 200 nm. The target used was 14 pieces of 15 mm square silicon chips 13 on a 4-inch aluminum target. Sputtering conditions were as follows: using an RF power source, Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 1 kW. The substrate temperature was room temperature.
[0050]
Comparative sample B was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). An aluminum portion could not be observed on the sample surface viewed from directly above the substrate. Further, even when the cross section was observed with FE-SEM, the aluminum portion could not be clearly observed. The aluminum silicon mixed film thus obtained was analyzed by ICP (inductively coupled plasma emission analysis) for the amount of silicon (atomic%) relative to the total amount of aluminum and silicon. As a result, the amount of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was about 75 atomic%.
[0051]
Further, the sample in which the comparative sample A is manufactured and the condition of the number of silicon chips is changed, and the ratio of silicon to the total amount of the aluminum silicon mixture is 20 atomic%, 35 atomic%, 50 atomic%, 60 atomic%, and 70 atomic%. Was made. A case in which the aluminum columnar structure is a fine structure dispersed in the silicon region is indicated by ◯, and a case in which the aluminum columnar structure is not formed is indicated by ×. In terms of the uniformity of the columnar structure, the silicon ratio is preferably 30 or more and 60 atomic%. When the ratio of silicon was 65 or 70 atomic%, the crystallinity of aluminum was low, and it was close to an amorphous state.
[0052]
[Table 1]

[0053]
As described above, by adjusting the silicon content with respect to the total amount of aluminum and silicon to 20 atomic% or more and 70 atomic% or less, a structure in which the aluminum columnar structure is dispersed in the silicon region can be realized. By changing the composition of aluminum and silicon, the hole diameter of the columnar structure can be controlled, and an aluminum thin wire excellent in linearity can be produced. For confirmation of the structure, a TEM (transmission electron microscope) or the like may be used in addition to the SEM.
[0054]
Further, as a comparative sample C, an aluminum-silicon mixed film containing silicon at 55 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed on a glass substrate by sputtering using a sputtering method. The target used was 8 pieces of 15 mm square silicon chips 13 on a 4-inch aluminum target. Sputtering conditions were as follows: using an RF power source, Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 1 kW. The substrate temperature was 350 ° C.
[0055]
Comparative sample C was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). A large lump of aluminum was observed on the sample surface viewed from directly above the substrate. Further, X-ray diffraction measurement confirmed that silicon was crystallized. That is, an aluminum nanostructure having a columnar structure could not be confirmed, and the silicon region was not crystallized but crystallized. That is, if the substrate temperature is too high, the state changes to a more stable state, so that it is considered that film growth for forming such an aluminum nanostructure cannot be performed.
[0056]
In order to obtain a structure in which columnar members are dispersed, it is also preferable to set the target composition to Al: Si = 55: 45 or the like.
Although the case where aluminum is used as the first material and silicon is used as the second material has been described, the same applies to the case where the above-described materials applicable as the first or second material are used.
[0057]
Hereinafter, the porous body of the present invention using the above-described structure and the manufacturing method thereof will be described.
(3) Porous material according to the present invention
The porous body according to the present invention includes a plurality of columnar holes and a region surrounding the hole, and the region is an oxide amorphous region including Si, Ge, or a combination thereof. To do.
[0058]
In FIG. 1A, 1 is a plurality of columnar holes, and 2 is an oxide region (for example, formed of Si, Ge, or a combination thereof) that surrounds the holes. 3 is a substrate.
[0059]
FIG. 1B is a schematic cross-sectional view when the porous body is cut along the broken line AA ′ in FIG.
As shown in FIG.1 (b), according to this invention, the porous body which has the hole which is not branched substantially is obtained. As is clear from the figure, the pores are independent of each other, and the pores are perpendicular or almost perpendicular to the film surface (or substrate).
[0060]
According to the present invention, the average center-to-center distance (2R in FIG. 1) between the plurality of holes may be 30 nm or less, or the average diameter of the columnar holes may be 20 nm or less (2r in FIG. 1). it can.
[0061]
Preferably, the pore diameter 2r is 0.5 to 15 nm, and the center-to-center distance 2R is 5 to 20 nm. The length L is in the range of 0.5 nm to several μm, preferably 2 nm to 5 μm. Here, the average pore diameter is, for example, image processing (extraction) of a pore portion observed in an actual SEM photograph (a range of about 100 nm × 100 nm) by a computer, and image analysis assuming that the hole is an ellipse. It refers to the average of the long axes obtained.
[0062]
In addition, as shown in FIG. 1B, the pores in the porous body according to the present invention can directly connect the pores and the substrate, but the present invention is not limited to this. It is not necessary to connect.
[0063]
The composition of the region 2 constituting the porous body according to the present invention is mainly composed of the oxide of the second material, but other elements such as aluminum (Al) of about several to several tens atomic%. ), And various elements such as argon (Ar). In particular, when a columnar member including the above-described first material such as aluminum is present at a position where columnar pores are present, aluminum or the like is present in the porous body. The concentration of the first material constituting the columnar member is high in the vicinity of the porous hole wall surface, and is low in the hole wall. That is, the first material in the porous body has a concentration distribution in the in-plane direction. Of course, if the diffusion of the first material such as aluminum is promoted by heat treatment or the like, the concentration distribution decreases.
[0064]
The porous body has an amorphous structure both near and inside the pore wall surface.
The second material is Si, SiGe, Ge, or a combination material thereof.
[0065]
Further, the structure of the region 2 constituting the porous body according to the present invention is an amorphous structure, and the shape of the pore portion viewed from the upper surface of the substrate is substantially circular as shown in FIG. It may be a thing, or may be of an arbitrary shape such as an ellipse.
[0066]
In addition, the shape of the pore portion constituting the silicon porous body of the present invention viewed from the cross section of the substrate may be a rectangular shape as shown in FIG. 1B, or an arbitrary shape such as a square or a trapezoid. .
The depth direction of the plurality of holes is preferably substantially the same. The region 2 may contain aluminum.
According to the present invention, the aspect ratio (length / pore diameter), which is the ratio of the pore length to the pore diameter, can be 0.1 to 10,000.
[0067]
The porous body according to the present invention is an oxide porous body obtained by removing the first material from a structure including the first material and the second material, and the structure The body has a structure in which a columnar member including the first material is surrounded by an amorphous region including the second material, and the structure includes the first member. 2 material is contained in a ratio of 20 atomic% to 70 atomic% with respect to the total amount of the first material and the second material.
[0068]
The first material is, for example, aluminum, and the second material is, for example, Si, Ge, SiGe, or a combination material thereof.
Further, the porous oxide body according to the present invention is a film-like structure having columnar pores and oxide regions, and the pores are provided perpendicular or substantially perpendicular to the membrane surface, The average pore diameter of the pores is 20 nm or less, the average interval is 30 nm or less, and the pores are separated by the oxide region.
[0069]
The pores are separated from each other by silicon oxide regions, as shown in FIG. 1 (b), are independent of each other, and are perpendicular to or substantially perpendicular to the substrate. Is formed.
[0070]
Moreover, the shape of the pores constituting the oxide porous body according to the present invention is a columnar shape as shown in FIG. The pore diameter (indicating average pore diameter) 2r of the pores is 20 nm or less, and the pore spacing (indicating average spacing) 2R is 30 nm or less. Preferably, the pore diameter 2r is 1 to 15 nm, and the interval 2R is 5 to 20 nm. The length L is in the range of 5 nm to several μm, preferably 2 nm to 1000 nm. Here, the average pore diameter is, for example, image processing (extraction) of a pore portion observed in an actual SEM photograph (a range of about 100 nm × 100 nm) by a computer, and image analysis assuming that the hole is an ellipse. It refers to the average of the long axes obtained.
[0071]
In addition, as shown in FIG. 1B, the pores in the porous oxide body of the present invention can directly connect the pores and the substrate, but the present invention is not limited to this. It is not necessary to connect the holes.
[0072]
In addition, when the porous oxide silicon oxide (SiOx) according to the present invention is a main component, it contains various elements such as argon (Ar) in addition to oxides such as aluminum oxide (AlOx). May be. The silicon (Si) content in the silicon oxide region is 80 atomic% or more, preferably 85 to 99 atomic%, with respect to all elements except oxygen.
[0073]
When aluminum is used as the first material, the content of aluminum contained in the obtained porous body is in the range of 0.01 to 20 atomic% with respect to all elements except oxygen, preferably It is in the range of 0.1 to 10 atomic%.
[0074]
The columnar shape of the pore includes a shape having an arbitrary aspect ratio (length L / pore diameter 2r) as long as the size is satisfied. The aspect ratio (length L / hole diameter 2r) is preferably in the range of 0.5 to 1000.
Hereinafter, the present invention will be described with specific materials specified, but the present invention is not limited to the materials described below.
[0075]
(3-1) Silicon oxide porous body
The silicon oxide porous body according to the present invention is a silicon oxide porous body having columnar pores and a silicon oxide region surrounding the pores, and the average pore diameter of the pores is 20 nm or less, and The porous oxide is characterized in that the average interval between the pores is 30 nm or less.
[0076]
A film-like silicon oxide porous body having columnar pores and a silicon oxide region mainly composed of silicon oxide, wherein the pores are provided perpendicular or substantially perpendicular to the membrane surface, It is preferable that the average pore diameter of the pores is 20 nm or less, the average interval is 30 nm or less, and the pores are separated by a silicon oxide region mainly composed of the silicon oxide.
[0077]
The average pore diameter of the pores is preferably 1 to 15 nm, and the average interval between the pores is preferably 5 to 20 nm.
The silicon oxide region preferably contains 80 atomic% or more of silicon with respect to the total amount of all elements except oxygen.
The silicon oxide region preferably contains silicon oxide and aluminum oxide.
The silicon oxide is preferably amorphous.
[0078]
(3-2) Germanium oxide porous body
A germanium oxide porous body according to the present invention is a germanium oxide porous body having columnar pores and a germanium oxide region surrounding the pores, and the average pore diameter of the pores is 20 nm or less, and The porous oxide is characterized in that the average interval between the pores is 30 nm or less.
[0079]
A porous film-like germanium oxide having a columnar-shaped pore and a germanium oxide region mainly composed of germanium oxide, wherein the pore is provided perpendicularly or substantially perpendicular to the membrane surface, It is preferable that the average pore diameter of the pores is 20 nm or less, the average interval is 30 nm or less, and the pores are separated by a germanium oxide region mainly composed of the germanium oxide.
[0080]
The average pore diameter of the pores is preferably 1 to 15 nm, and the average interval between the pores is preferably 5 to 20 nm.
The germanium oxide region preferably contains 80 atomic% or more of germanium with respect to the total amount of all elements except oxygen.
The germanium oxide region preferably contains germanium oxide and aluminum oxide.
The germanium oxide is preferably amorphous.
[0081]
(3-3) Silicon germanium oxide porous body
Next, the silicon germanium oxide porous body according to the first to third aspects of the present invention is a silicon germanium oxide porous body having columnar pores and a silicon germanium oxide region surrounding the pores, The porous oxide body is characterized in that the average pore diameter of the pores is 20 nm or less, and the average interval between the pores is 30 nm or less.
[0082]
A film-like silicon germanium oxide porous body having columnar pores and a silicon germanium oxide region mainly composed of silicon germanium oxide, wherein the pores are perpendicular or almost perpendicular to the membrane surface. Preferably, the pores have an average pore diameter of 20 nm or less, an average interval of 30 nm or less, and the pores separated by a silicon germanium oxide region mainly composed of the silicon germanium oxide.
[0083]
The average pore diameter of the pores is preferably 1 to 15 nm, and the average interval between the pores is preferably 5 to 20 nm.
The silicon germanium oxide region preferably contains 80 atomic% or more of the total of silicon and germanium with respect to the total amount of all elements except oxygen.
The composition ratio of silicon element (Si) and germanium element (Ge) in the silicon germanium oxide region is defined as Si._x Ge_1-x , It is preferable that 0 <x <1.
The silicon germanium oxide is preferably amorphous.
[0084]
(4) Production method of porous oxide according to the present invention
Hereinafter, the manufacturing method of the oxide porous body concerning this invention is demonstrated in detail.
The method for producing a porous body according to the present invention is a structure including a first material and a second material, and a columnar member including the first material includes the second material. A step of preparing a structure surrounded by a region including the material (FIG. 2A), a removal step of removing the columnar member from the structure (FIG. 2B), and It has the process (FIG.2 (c)) which oxidizes an area | region. In FIG. 2, 21 is a columnar member, 22 is a substrate, 23 is a structure, and 24 is an area surrounding the columnar member.
[0085]
Here, it is preferable that the structure includes the second material at a ratio of 20 atomic% to 70 atomic% with respect to the total amount of the first material and the second material. However, the ratio is not limited to the above as long as a structure in which columnar structures arranged in the direction perpendicular to the substrate are dispersed in the region is obtained. In the present invention, it is important that the structure is obtained by a combination of materials that can selectively remove the columnar structure from the structure.
[0086]
In addition, after the said removal process, the hole diameter expansion process which expands the hole diameter of a porous body can also be performed as needed (FIG.2 (d)). Of course, after the removing step, the oxidizing step may be performed after the pore diameter expanding step without performing the oxidizing step.
[0087]
As the first material, for example, aluminum or gold can be used, and as the second material, for example, Si, SiGe, Ge, or a combination thereof can be used. Of course, a plurality of types of materials may be combined. The same applies to the following description.
[0088]
FIG. 2 is a process diagram showing one embodiment of a method for producing an oxide porous body according to the present invention. In FIG. 2, the manufacturing method of the oxide porous body which concerns on this invention has the following (a) process-(d) process, It is characterized by the above-mentioned.
[0089]
Step (a): First, a first material (for example, aluminum) and a second material (for example, silicon) are prepared (FIG. 3A).
(B) Step: Next, a structure is formed on the substrate by using a film forming method in which the first material and the second material are formed in a non-equilibrium state (FIG. 3B). The structure obtained by film formation includes a columnar member including a first material and a region that is formed of the second material and surrounds the columnar member. By forming a film so as to contain the second material at a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of the first material and the second material, a structure in which columnar members are dispersed is obtained.
[0090]
Step (c): Next, columnar members are removed from the structure by etching or the like to form pores (FIG. 3C). When wet etching using acid or alkali is performed on the structure, the columnar member is selectively removed to form a porous body having pores.
[0091]
Step (d): Next, the porous body having the pores is oxidized to obtain an oxide porous body (FIG. 3 (d)).
Subsequent to the step (d), the step (e) of expanding the pore diameter of the oxide porous body by performing wet etching using an acid or alkali may be performed.
[0092]
FIG. 4 is a process diagram showing another embodiment of the method for producing an oxide porous body according to the present invention.
In FIG. 4, the method for producing a silicon oxide porous body of the present invention is characterized by having the following steps (a) to (c), (e ') and (d).
[0093]
Step (a): First, a first material (for example, aluminum) and a second material (for example, silicon) are prepared.
(B) Step: Next, a structure is formed on the substrate by using a film forming method in which the first material and the second material are formed in a non-equilibrium state. The formed structure includes a columnar member including the first material and a region that is formed of the second material and surrounds the columnar member, and the total amount of the first material and the second material is On the other hand, the second material is contained at a ratio of 20 to 70 atomic%.
[0094]
(C) Step: Next, the columnar member is removed from the structure to form a porous body. When the structure is subjected to wet etching using an acid or alkali, the columnar member containing the first material is etched to form a porous body having pores.
Step (e ′): Next, wet etching using acid or alkali is performed to widen the pore diameter of the formed porous body.
Step (d): Furthermore, the porous body having pores with expanded pore diameters is oxidized to obtain an oxide porous body.
[0095]
Next, the manufacturing method of the oxide porous body which concerns on this invention is demonstrated based on drawing.
5 and 6 are explanatory views showing an example of a method for producing an oxide porous body according to the present invention. Description will be made in the order of (a) to (e) in FIGS.
[0096]
The following steps (a) to (e) correspond to (a) to (e) in FIGS. 5 and 6.
(A) Step: Step of preparing a first material (for example, aluminum) and a second material (for example, silicon)
For example, as shown in FIG. 7, the chip 13 made of the second material is disposed on the target 12 made of the first material as the second material and the first material as the raw materials.
[0097]
(B) Process: Formation of structure
Next, the structure 23 is formed on the substrate 22. Here, an example in which a sputtering method is used as a film formation method for forming a substance in a non-equilibrium state is shown.
A structure 23 is formed on the substrate 22 by magnetron sputtering, which is a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state. The structure 23 includes a columnar member 21 made of a composition containing a first material as a main component, and a region 24 containing a second material as a main component disposed around the structure.
[0098]
As a method for forming a film in a non-equilibrium state, a method for forming the structure 23 using a sputtering method will be described with reference to FIGS. In FIG. 7, 11 is a substrate, and 12 is a sputtering target made of a first material. When the sputtering method is used, the ratio between the first material and the second material can be easily changed.
As shown in FIG. 7, the structure 23 is formed on the substrate 11 by a magnetron sputtering method, which is a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state.
[0099]
The second material and the first material as the raw material are achieved, for example, by disposing the chip 13 made of the second material on the target 12 made of the first material as shown in FIG. In FIG. 7, the chip is divided into a plurality of chips, but of course, the chip is not limited to this, and one chip may be provided as long as desired film formation is possible. However, in order to uniformly disperse the uniform columnar members in the region 24, it is preferable to arrange them on the substrate 11 in a target (for example, concentric circles).
[0100]
In addition, a fired product obtained by firing a predetermined amount of powder of the first material and the second material can be used as a target material for film formation.
Alternatively, a method may be used in which a target made of the first material and a target made of the second material are prepared separately and both targets are sputtered simultaneously.
[0101]
The amount of the second material in the structure film to be formed is 20 to 70 atomic%, preferably 25 to 65 atomic%, more preferably 30 to 60 atomic%, based on the total amount of the first material and the second material. %. If the amount of the second material is within such a range, a structure 23 in which columnar members are dispersed in the region 24 is obtained.
[0102]
In the present invention, atomic% indicating the ratio of the second material to the first material, etc., for example, indicates the ratio of the number of single atoms such as silicon and aluminum, and is also described as atom% or at%. For example, it is a value when the amount of the second material and the first material in the structure is quantitatively analyzed by inductively coupled plasma emission spectrometry.
[0103]
In the above ratio, atomic% is used as a unit. However, when wt% is used as a unit, for example, when silicon is 20 atomic% or more and 70 atomic% or less, it is 20.65 wt% or more and 70.84 wt% or less. (Conversion from atomic% to wt% is performed by calculating the weight ratio of Al and Si by assuming that the atomic weight of Al is 26.982 and the atomic weight of Si is 28.086, and the weight ratio is calculated from the value of (weight ratio) × (atomic%). % Can be converted.
[0104]
Further, the substrate temperature is 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
[0105]
Note that when a structure is formed by such a method, the first material and the second material have a metastable eutectic structure, and the first material has a level of several nm in a matrix made of the second material. The nanostructure (columnar member) is formed, and the first material and the second material are separated in a self-organizing manner. At this time, the first material has a substantially cylindrical shape, the pore diameter is 1 to 10 nm, and the interval is 3 to 15 nm.
The amount of the second material in the structure can be controlled, for example, by changing the amount of the chip made of the second material placed on the target made of the first material.
[0106]
When film formation is performed in a non-equilibrium state, particularly in the case of sputtering, the pressure in the reactor when argon gas is flowed is preferably about 0.2 to 1 Pa, or about 0.1 to 1 Pa. The output for forming is preferably about 150 to 1000 W in the case of a 4-inch target. However, the present invention is not particularly limited to this, and any pressure and output may be used as long as argon plasma is stably formed. In particular, film formation by a sputtering method is preferably performed in a state where plasma is not substantially in contact with the deposition target substrate.
[0107]
As a substrate, for example, an insulating substrate such as quartz glass or plastic, a semiconductor substrate such as silicon or gallium arsenide, a substrate such as a metal substrate, or one or more films formed on these substrates Is mentioned. If there is no problem in forming the aluminum silicon structure, the material, thickness, mechanical strength, etc. of the substrate are not particularly limited. Further, the shape of the substrate is not limited to a flat plate shape, but may include a curved surface, a surface having a certain degree of unevenness or a step, and the like. Is not to be done.
[0108]
A sputtering method is preferable as a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state, but a film forming method for forming a substance in any non-equilibrium state such as resistance heating vapor deposition and electron beam vapor deposition (EB vapor deposition) can be applied. is there.
[0109]
As a method for forming a film, a simultaneous film formation process in which the second material and the first material are formed at the same time may be used, or a stack in which the second material and the first material are stacked in several atomic layers. A film formation process may be used.
The structure 23 formed as described above includes a columnar member 21 made of a composition containing a first material as a main component, and a region 24 containing a second material around it as a main component.
[0110]
The composition of the columnar member 21 is mainly composed of the first material, but may contain other elements such as silicon, oxygen, and argon as long as a columnar microstructure is obtained. Note that the main component is, for example, a case where the ratio of the first material is 80 atomic% or more, or 90 atomic% or more in the component composition ratio of the columnar member portion.
[0111]
Further, the composition of the region 24 surrounding the columnar member including the first material is mainly composed of the second material. However, if a columnar microstructure is obtained, aluminum, oxygen In addition, various elements such as argon may be contained. The main component means that the ratio of the second material in the component composition ratio of the region 24 is, for example, 80 atomic% or more, or 90 atomic% or more.
[0112]
(C) Process: pore formation process
The columnar member in the structure 23 is selectively removed. As this removal method, wet etching using an acid or alkali that selectively dissolves the first material is preferable. As a result, the region 24 having pores mainly remains in the structure, and the porous body 25 is formed. The pores in the porous body 25 have an interval 2R of 30 nm or less and a pore diameter 2r of 20 nm or less. Preferably, the pore diameter 2r is 1 to 15 nm, and the center distance 2R is 5 to 5. 20 nm. The length L is in the range of 1 nm to several μm. Note that the columnar member 21 may be selectively removed as long as the substantially columnar portion is removed.
[0113]
Examples of the solution used for the wet etching include acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and chromic acid solution that dissolve aluminum as the first material and hardly dissolve silicon as the second material. If there is no problem in pore formation, an alkali such as sodium hydroxide can be used, and it is not particularly limited to the type of acid or the type of alkali. Moreover, you may use what mixed several types of acid solutions or several types of alkali solutions. Etching conditions can be set as appropriate according to the porous body to be produced, for example, solution temperature, concentration, time, and the like.
[0114]
(D) Porous body oxidation treatment
As an oxidation method of the porous body 25 produced in the step (c), in addition to a method of heating in an oxygen atmosphere, any oxidation treatment such as heating in water vapor or air, anodization, exposure to oxygen plasma, etc. The method is applicable. The second material constituting the porous body is oxidized to become an oxide region 29, and the oxide porous body 28 is obtained. In addition, it is also possible to oxidize simultaneously with process (c) by using an acid or alkali with much moisture. In the present invention, it is mainly described that the porous body is oxidized. However, if necessary, nitriding treatment may be performed instead of the oxidation treatment.
[0115]
In addition, as shown in the step (e ′) of FIG. 6, the present invention expands the pores of the porous body 25 produced in the step (c), and then heats the oxide in an oxygen atmosphere. A method of obtaining a porous body may be used. Moreover, when it is not necessary to make all the hole walls into an oxide, the time of the oxidation process may be shortened.
[0116]
Steps (e) and (e ′): pore diameter expansion step:
As shown in FIG. 5, the step of enlarging the pore diameter performs the step (e) of enlarging the pores of the porous oxide material produced in step (d). Alternatively, as shown in FIG. 6, the pore enlargement (e ′) step of the porous body 25 produced in the step (c) is performed.
[0117]
In order to increase the pore size, the porous body or oxide porous body is immersed in an acid solution (for example, a solution obtained by diluting hydrogen fluoride) or an alkaline solution (such as sodium hydroxide). The pore diameter can be appropriately expanded by pore wide processing (pore diameter expansion processing).
[0118]
Any acid and alkali may be used for this solution as long as there is no problem in pore enlargement. Moreover, you may use what mixed several types of acid solutions or several types of alkali solutions.
[0119]
In addition, for pore diameter expansion (pore wide treatment) conditions, for example, solution temperature, concentration, time, and the like can be appropriately set according to the size of the pores to be produced.
[0120]
As described above, the method for producing an oxide porous body according to the present invention is a method in which the pore diameter is increased after the porous body is produced, or after the silicon oxide porous body is produced, A method of expanding the pore size is included.
[0121]
(4-1) Manufacturing method of silicon oxide porous body
A method for producing a silicon oxide porous body according to the present invention is a structure that includes aluminum and silicon, and includes a columnar member including aluminum and a silicon region surrounding the columnar member. And a step of preparing an aluminum silicon structure containing silicon at a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of silicon, a removing step of removing a columnar member containing the aluminum from the aluminum silicon structure, and after the removing step Or it has the process of oxidizing this aluminum silicon structure simultaneously.
[0122]
The silicon oxide porous body manufacturing method includes: (a) a step of preparing aluminum and silicon; and (b) a columnar shape containing aluminum using a film forming method of forming a material in a non-equilibrium state between the aluminum and silicon. And (c) the aluminum silicon structure, wherein the aluminum silicon structure has a silicon region surrounding the columnar member and contains silicon in a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon. It is preferable to have a step of etching the aluminum of the structure to form a silicon porous body having pores, and (d) a step of oxidizing the silicon porous body having pores.
[0123]
The silicon oxide porous body manufacturing method includes: (a) a step of preparing aluminum and silicon; and (b) a columnar shape containing aluminum using a film forming method of forming a material in a non-equilibrium state between the aluminum and silicon. And (c) the aluminum silicon structure, wherein the aluminum silicon structure has a silicon region surrounding the columnar member and contains silicon in a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon. Etching the aluminum of the structure to form a porous silicon body having pores; (d) oxidizing the porous silicon body having pores; and (e) expanding the pore diameter of the pores. It is preferable to have.
[0124]
The silicon oxide porous body manufacturing method includes: (a) a step of preparing aluminum and silicon; and (b) a columnar shape containing aluminum using a film forming method of forming a material in a non-equilibrium state between the aluminum and silicon. And (c) the aluminum silicon structure, wherein the aluminum silicon structure has a silicon region surrounding the columnar member and contains silicon in a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon. Etching the aluminum of the structure to form a porous silicon body having pores, (e ′) expanding the pore diameter of the porous silicon body, and (d) porous silicon having the pores It is preferable to have a step of oxidizing the body.
[0125]
The step of expanding the pores is preferably wet etching using acid or alkali.
The oxidation step is preferably thermal oxidation or oxidation using an aqueous solution. The film forming method for forming the substance in the non-equilibrium state is preferably a sputtering method.
[0126]
(4-2) Method for producing porous germanium oxide
A method for producing a germanium oxide porous body according to the present invention is a structure including aluminum and germanium, and includes a columnar member including aluminum and a germanium region surrounding the columnar member, And a step of preparing an aluminum germanium structure containing germanium at a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of germanium, a removing step of removing the columnar member containing aluminum from the aluminum germanium structure, and the removing step; It has a step of oxidizing the aluminum germanium structure simultaneously or later.
[0127]
The method for producing a porous germanium oxide includes: (a) a step of preparing aluminum and germanium; and (b) a columnar shape containing aluminum using a film forming method of forming a material in a non-equilibrium state of the aluminum and germanium. And (c) forming the aluminum germanium structure containing germanium in a proportion of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum and germanium. It is preferable to include a step of etching aluminum in the structure to form a porous germanium body having pores and a step (d) oxidizing the porous germanium body having pores.
[0128]
The method for producing a porous germanium oxide includes: (a) a step of preparing aluminum and germanium; and (b) a columnar shape containing aluminum using a film forming method of forming a material in a non-equilibrium state of the aluminum and germanium. And (c) forming the aluminum germanium structure containing germanium in a proportion of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum and germanium. Etching the aluminum of the structure to form a porous germanium body having pores; (d) oxidizing the porous germanium body having pores; and (e) expanding the pore diameter of the pores. It is preferable to have.
[0129]
The method for producing a porous germanium oxide includes: (a) a step of preparing aluminum and germanium; and (b) a columnar shape containing aluminum using a film forming method of forming a material in a non-equilibrium state of the aluminum and germanium. And (c) forming the aluminum germanium structure containing germanium in a proportion of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum and germanium. Etching the aluminum of the structure to form a porous germanium body, (e ′) expanding the pore diameter of the porous germanium body, and (d) a porous germanium body having the pores. It is preferable to have a step of oxidizing the body.
[0130]
The step of expanding the pores is preferably wet etching using acid or alkali.
The oxidation step is preferably thermal oxidation or oxidation using an aqueous solution. The film forming method for forming the substance in the non-equilibrium state is preferably a sputtering method.
[0131]
(4-3) Method for producing silicon germanium oxide porous body
A method for producing a porous silicon germanium oxide according to the present invention includes a structure including aluminum and silicon germanium, a columnar member including aluminum, and a silicon germanium region surrounding the columnar member; Preparing an aluminum silicon germanium structure containing a total amount of silicon and germanium in a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium, and removing the aluminum from the aluminum silicon germanium structure It is characterized by having a removal step of removing the columnar member including the step of oxidizing the aluminum silicon germanium structure simultaneously with or after the removal step.
[0132]
The method for producing a porous silicon germanium oxide includes: (a) a step of preparing aluminum, silicon, and germanium; (b) a film forming method of forming a material in a non-equilibrium state of the aluminum, silicon, and germanium. Aluminum silicon germanium having a columnar member containing aluminum and a silicon germanium region surrounding the columnar member and containing a total amount of silicon and germanium in a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium A step of forming a structure, (c) etching aluminum of the aluminum silicon germanium structure to form a silicon germanium porous body having pores, and (d) a silicon germanium porous body having pores. Having an oxidation step Masui.
[0133]
The method for producing a porous silicon germanium oxide includes: (a) a step of preparing aluminum, silicon, and germanium; (b) a film forming method of forming a material in a non-equilibrium state of the aluminum, silicon, and germanium. Aluminum silicon germanium having a columnar member containing aluminum and a silicon germanium region surrounding the columnar member and containing a total amount of silicon and germanium in a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium A step of forming a structure, (c) a step of etching aluminum of the aluminum silicon germanium structure to form a silicon germanium porous body having pores, and (d) a silicon germanium porous body having pores. Oxidizing step and (e) the fine Preferably has a step to expand the pore size.
[0134]
The method for producing a porous silicon germanium oxide includes: (a) a step of preparing aluminum, silicon, and germanium; (b) a film forming method of forming a material in a non-equilibrium state of the aluminum, silicon, and germanium. Aluminum silicon germanium having a columnar member containing aluminum and a silicon germanium region surrounding the columnar member and containing a total amount of silicon and germanium in a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium A step of forming a structure; (c) a step of etching aluminum of the aluminum silicon germanium structure to form a silicon germanium porous body having pores; and (e ′) a pore of the silicon germanium porous body. A step of widening the pore diameter and (d) the fine Preferably has a step of oxidizing the silicon germanium nanostructures having.
[0135]
The step of expanding the pores is preferably wet etching using acid or alkali.
The oxidizing step is preferably thermal oxidation or oxidation in an aqueous solution.
The film forming method for forming the substance in the non-equilibrium state is preferably a sputtering method.
[0136]
(5) Other methods for producing porous oxides
In addition, in order to obtain an oxide porous body, not only the method described above but also the structure 23 can be anodized so that the porous formation and the oxidation treatment can be performed substantially simultaneously.
[0137]
FIG. 8 is a schematic view showing an example of an anodizing apparatus used in the present invention. In FIG. 8, reference numeral 23 denotes a structure 23 (for example, a structure having aluminum as a first material constituting a columnar member and silicon as a region surrounding the structure), 41 is a thermostat, and 42 is a cathode of a Pt plate. 43 is an electrolytic solution, 44 is a reaction vessel, 45 is a power source for applying an anodic oxidation voltage, and 46 is an ammeter for measuring an anodic oxidation current. Although omitted in the figure, a computer that automatically controls and measures voltage and current is also incorporated.
[0138]
The structure 23 and the cathode 42 are arranged in an electrolytic solution 43 maintained at a constant temperature by a thermostat 41, and anodization is performed by applying a voltage between the aluminum silicon mixed film 1 and the cathode 42 from a power source 45. Is called.
[0139]
Examples of the electrolytic solution used for anodization include oxalic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and chromic acid solution, but are not particularly limited as long as there is no problem in pore formation by anodization. Various conditions such as the anodic oxidation voltage and temperature according to each electrolytic solution can be appropriately set according to the oxide nanostructure to be produced.
[0140]
By anodization, aluminum is removed from the structure to form pores, and at the same time, silicon in the silicon region is oxidized to form a silicon oxide region. As a result, a silicon oxide region having pores remains in the structure, and a silicon oxide porous body is formed. In addition, as for the space | interval and diameter of a pore of a silicon oxide porous body, the space | interval 2R is 15 nm or less, and the hole diameter 2r is 10 nm or less, for example. The pore diameter 2r of the pores can be 1 to 9 nm and the center distance 2R can be 3 to 10 nm. The length L is in the range of 2 nm to several μm.
[0141]
After the anodizing step, a step of expanding the pore size of the porous layer may be performed.
For example, the pore size can be appropriately expanded by pore wide treatment (pore size expansion treatment) immersed in an acid solution that dissolves silicon (for example, a solution in which hydrogen fluoride is diluted) or an alkaline solution (such as sodium hydroxide). .
[0142]
Any acid and alkali may be used for this solution as long as there is no problem in enlargement of pores. Also, a mixture of several types of acid solutions or several types of alkali solutions may be used.
In addition, for pore diameter expansion (pore wide treatment) conditions, for example, solution temperature, concentration, time, and the like can be appropriately set according to the size of the pores to be produced.
[0143]
(Explanation of the background of the invention)
The inventors of the present invention have been researching on a fine structure, and have reached the following findings.
[0144]
That is, when an aluminum film is formed on a substrate by a film forming method for forming a material in a non-equilibrium state such as a sputtering method, silicon is added to form a columnar structure in a self-forming manner under a predetermined condition. It has been found that it may be formed in a matrix. Therefore, the present inventors have advanced earnestly research based on the above findings, and have come to achieve the present invention.
[0145]
Therefore, as described above, in the process of forming the aluminum silicon structure, the reason for using the film forming method for forming the material in a non-equilibrium state is that the film forming method for forming the material in such a non-equilibrium state is used. The resulting aluminum silicon structure is a eutectic structure in which aluminum and silicon are in a metastable state, and aluminum forms a nanostructure (aluminum columnar structure) with a diameter on the order of several nanometers. It is because it separates.
[0146]
The reason for forming an aluminum silicon film containing 20 to 70 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon is that a nanostructure in which aluminum has a columnar shape is formed only within this range. That is, when the amount of silicon is less than 20 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon, the diameter or size of the structure containing aluminum exceeds 20 nm, and a columnar member containing aluminum is not formed. On the other hand, when the amount of silicon exceeds 70 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon, a columnar member containing aluminum cannot be confirmed with a normal electron microscope.
[0147]
In addition, in an aluminum silicon structure, a columnar member containing aluminum having a columnar structure can be selectively etched by using phosphoric acid, sulfuric acid, or hydrochloric acid. As a result, pores (nanoholes) are formed in the silicon. Can be formed. The etching is preferably wet etching using acid or alkali.
[0148]
In the method for producing a porous silicon oxide according to the present invention, it is desirable that a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state is a sputtering method. By performing a film formation method for forming a substance in a non-equilibrium state by a sputtering method, the composition ratio of aluminum and silicon can be easily maintained as compared with a vacuum evaporation method. Moreover, the produced silicon porous body having pores can be changed into silicon oxide as a whole. In the oxidation treatment, it is preferable to change not only the surface of the pore wall and the vicinity of the membrane surface but also the entire porous body including the inside of the pore wall to silicon oxide.
[0149]
Moreover, the pore diameter of the nanohole can be expanded by immersing the produced pore (nanohole) in a solution in which silicon or surface silicon oxide is dissolved. The step of expanding the pores is preferably wet etching using acid or alkali.
In the present invention, a columnar member containing aluminum is also referred to as an “aluminum columnar member”.
[0150]
The porous silicon body according to the present invention is a porous silicon body having columnar pores and a silicon region surrounding the pores, and the average pore diameter of the pores is 0.5 nm or more and 20 nm or less, and The average interval between the pores is 30 nm or less.
The average pore diameter is preferably 0.5 nm or more and 15 nm or less.
The average interval is preferably 20 nm or less.
[0151]
Note that the background to the present invention has been described using aluminum as the first material constituting the columnar structure and silicon as the second material surrounding the columnar structure. The same applies when SiGe, Ge, or a combination of these is used as the second material.
[0152]
【Example】
  The present invention will be specifically described below with reference to examples.
  However, in the following examples, Examples 1, 2, 4, 5, 7, and 8 show examples of the present invention, and Examples 3, 6, 9, 10, 11, and 12 show reference examples.
[0153]
Example 1
In this example, a silicon oxide porous body having pores having an average pore interval 2R of 8 nm, an average pore diameter 2r of 5 nm, and a height L of 200 nm as shown in FIG. 9 was formed. An example is shown.
[0154]
As shown in FIG. 5B, an aluminum silicon structure containing 37 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed on a glass substrate to a thickness of about 200 nm by magnetron sputtering. The target used was a 6-inch 15 mm square silicon chip placed on a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm). Sputtering conditions were as follows: using an RF power source, Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 1 kW. The substrate temperature was room temperature (25 ° C.).
[0155]
Here, the target used was a silicon chip with six silicon chips placed on an aluminum target. However, the number of silicon chips is not limited to this, and the composition of the aluminum silicon structure varies depending on the sputtering conditions. Should be around 37 atomic%. The target is not limited to a silicon chip placed on an aluminum target, and an aluminum chip placed on a silicon target may be used, or a target obtained by sintering silicon and aluminum may be used.
[0156]
When the aluminum silicon structure was observed with an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope), two columnar members containing circular aluminum surrounded by a silicon region were found as shown in FIG. Dimensionally arranged. Moreover, the hole diameter of the columnar member containing aluminum was 6 nm, and the average center-to-center distance was 8 nm. Further, the height was 200 nm, and the columnar member portions containing each aluminum were separated from each other by the silicon region.
[0157]
An aluminum silicon structure containing 37 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon is immersed in concentrated sulfuric acid 98% for 24 hours, and only columnar member portions containing aluminum are selectively etched to form pores. Formed. As a result, a silicon nanostructure (silicon porous body) was produced.
[0158]
Next, an aluminum silicon structure (silicon porous body) etched with concentrated sulfuric acid was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). The shape of the surface viewed from directly above the substrate was a two-dimensional array of pores surrounded by silicon regions. The pore diameter of the pores was 6 nm, and the average interval was about 8 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and each pore part was separated by the silicon | silicone area | region and was mutually independent. Further, no film was formed between the pore and the substrate, and the substrate and the bottom of the pore were directly connected.
[0159]
A silicon nanostructure (silicon porous body) produced on a glass substrate by a similar method was measured by Raman spectroscopy, and was confirmed to be amorphous silicon.
[0160]
Finally, the produced silicon nanostructure (silicon porous body) was heated in an oxygen atmosphere. Here, heating was performed at 800 ° C. for 2 hours while flowing oxygen at 50 sccm at atmospheric pressure. As a result, a silicon oxide porous body was produced.
[0161]
In addition, when a sample obtained by oxidizing a silicon nanostructure (silicon porous body) was measured by wide area electron energy loss structure analysis (EELS), this sample was bonded with oxygen and silicon, and this sample was made of silicon oxide. It was confirmed that there was.
[0162]
In addition, the produced silicon oxide porous body was observed with FE-SEM (field emission scanning electron microscope). The shape of the surface viewed from directly above the substrate was a two-dimensional array of pores surrounded by silicon oxide. The pore diameter of the pores was 5 nm, and the average interval was about 8 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and each pore part was separated by the silicon oxide area | region, and was mutually independent. Moreover, there was no film formation between the pores and the substrate, and they were directly connected.
[0163]
As a result, a silicon oxide porous body as shown in FIG. 9 was produced.
The silicon content in the silicon oxide region was about 90 atomic% for all atoms except oxygen.
[0164]
(Example 2)
This example shows an example in which a silicon oxide porous body having pores having an average pore interval 2R of 7 nm and an average pore diameter 2r of 4 nm as shown in FIG. 9 is formed.
[0165]
As shown in FIG. 5B, an aluminum silicon structure containing silicon at 45 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed on a glass substrate by a magnetron sputtering method to a thickness of about 200 nm. The target used was eight 15-mm square silicon chips 13 on a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm). Sputtering conditions were as follows: using an RF power source, Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 1 kW. The substrate temperature was room temperature.
[0166]
In this case, the target used was eight silicon chips placed on an aluminum target. However, the number of silicon chips is not limited to this, and the composition of the aluminum silicon structure varies depending on sputtering conditions. Should be around 45 atomic%. The target is not limited to a silicon chip placed on an aluminum target, and an aluminum chip placed on a silicon target may be used, or a target obtained by sintering silicon and aluminum may be used.
[0167]
Further, the aluminum silicon structure was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 6B, the shape of the surface viewed from directly above the substrate was a columnar member containing circular aluminum surrounded by a silicon region two-dimensionally arranged. The average pore diameter of the columnar member portion containing aluminum was about 3 nm, and the average interval was about 7 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and the columnar member portions containing each aluminum were independent of each other.
[0168]
An aluminum silicon structure containing 45 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon is immersed in concentrated sulfuric acid 98% for 24 hours, and only columnar member portions containing aluminum are selectively etched to form pores. Formed. As a result, a silicon nanostructure (silicon porous body) having pores was produced.
[0169]
Moreover, the produced silicon nanostructure (silicon porous body) was observed with FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 5C, the shape of the surface viewed from the obliquely upward direction of the substrate was that the pores surrounded by the silicon region were two-dimensionally arranged. The average pore diameter of the pores was about 3 nm, and the average interval was about 7 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and each pore part was mutually independent.
Next, in order to enlarge the pore diameter, the pore diameter was expanded by immersing in sodium hydroxide 1 mol / l kept at 25 ° C. for 30 minutes.
[0170]
In addition, when the silicon nanostructure (silicon porous body) whose pore diameter was enlarged was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope), the shape of the surface viewed from directly above the substrate was a silicon region. The pores surrounded by were arranged two-dimensionally. In addition, the pore diameters observed at that time were 5 nm, the average interval was 7 nm, and the height was 200 nm. The respective pores were separated from each other by the silicon region and were independent of each other. Moreover, there was no film formation between the pores and the substrate, and they were directly connected. In addition, when the sample produced by the X-ray diffraction method was measured, the peak of the silicon crystal was not confirmed, and the silicon was amorphous.
[0171]
Finally, the produced silicon nanostructure (silicon porous body) was heated in an oxygen atmosphere. Here, heating was performed at 800 ° C. for 2 hours while flowing oxygen at 50 sccm at atmospheric pressure. As a result, a silicon oxide porous body was produced. In addition, the produced silicon oxide porous body was observed with FE-SEM (field emission scanning electron microscope). The shape of the surface viewed from directly above the substrate was such that the pores surrounded by the silicon oxide region were two-dimensionally arranged. The pore diameter of the pores was 4 nm, and the average interval was about 7 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and each pore part was separated by the silicon oxide area | region, and was mutually independent.
[0172]
As a result, a silicon oxide porous body as shown in FIG. 9 was produced.
The silicon content in the silicon oxide region was about 90 atomic% for all atoms except oxygen.
[0173]
(Example 3)
This example shows an example in which a silicon oxide porous body having pores having an average pore interval 2R of 8 nm, an average pore diameter 2r of 6 nm, and a height L of 10 nm as shown in FIG. 9 is formed. .
[0174]
As shown in FIG. 5B, an aluminum silicon structure containing silicon at 37 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed on a glass substrate by a magnetron sputtering method to a thickness of about 10 nm. The target used was 6 pieces of 15 mm square silicon chips 13 on a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm). Sputtering conditions were as follows: using an RF power source, Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 1 kW. The substrate temperature was room temperature.
[0175]
In this case, a target having six silicon chips placed on an aluminum target was used as the target. However, the number of silicon chips is not limited to this, and the composition of the aluminum silicon structure varies depending on sputtering conditions. Should be around 37 atomic%. The target is not limited to a silicon chip placed on an aluminum target, and an aluminum chip placed on a silicon target may be used, or a target obtained by sintering silicon and aluminum may be used.
[0176]
When the aluminum silicon structure was observed with an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope), the shape of the surface viewed from the obliquely upward direction of the substrate was surrounded by the silicon region as shown in FIG. Columnar members containing round aluminum were arranged two-dimensionally. At this time, the hole diameter 2r of the aluminum nanostructure portion was 6 nm, the average center-to-center spacing 2R was 8 nm, and the height L was 10 nm, and the columnar member portions containing each aluminum were independent of each other.
[0177]
An aluminum silicon structure containing 37 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon is immersed in 5 wt% phosphoric acid for 4 hours, and only the columnar member portion containing aluminum is selectively etched to form pores. Formed. At this time, selective etching of aluminum and oxidation of silicon proceed in a phosphoric acid solution, and as a result, a silicon oxide porous body was produced.
[0178]
Next, the aluminum silicon structure (silicon oxide porous body) etched with phosphoric acid was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 5C, the surface viewed from the obliquely upward direction of the substrate had pores surrounded by silicon arranged two-dimensionally. The pore diameter of the pores was 5 nm, and the average interval was about 8 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 10 nm and each pore part was separated by the silicon oxide area | region, and was mutually independent. Moreover, there was no film formation between the pores and the substrate, and they were directly connected.
[0179]
Finally, a BHF (Buffered HF) solution (HF: HN) maintained at 25 ° C. in order to enlarge the pore diameter of the produced silicon oxide porous body._Four Using a solution obtained by diluting F = 1: 5) 100 times with pure water, the porous silicon oxide was immersed in the solution for 10 minutes to increase the pore size. In addition, when the produced silicon oxide porous body was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope), the shape of the surface viewed from directly above the substrate was a pore surrounded by the silicon oxide region. Were arranged two-dimensionally. The pore diameter of the pores was 6 nm, and the average interval was about 8 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 10 nm.
[0180]
As a result, a silicon oxide porous body as shown in FIG. 9 was produced.
The silicon content in the silicon oxide region was about 90 atomic% for all atoms except oxygen.
[0181]
As shown in each of the above embodiments, the present invention forms an aluminum silicon structure in which silicon is mixed with aluminum at 20 atomic% or more and 70 atomic% or less by using a film forming method for forming a material in a non-equilibrium state. Then, by selectively etching only the columnar member portion containing aluminum in the aluminum silicon structure and further oxidizing it, the silicon oxide is separated from each other by silicon oxide having an average interval of 15 nm or less and an average pore diameter of 10 nm or less. A porous silicon oxide body having fine pores can be formed.
[0182]
In addition, by adjusting the silicon content relative to the total amount of aluminum and silicon, the size and spacing of the pores can be controlled, and silicon oxide with pores that are perpendicular or nearly perpendicular to the substrate arranged in a large area. A porous object can be produced.
[0183]
The silicon oxide porous body of the present invention can control the size of the pores, that is, the thickness of the wall separating the pores, by performing the pore diameter enlargement process. .
Moreover, since the silicon oxide porous body of the present invention does not form a film such as an insulator below the pores, the substrate and the pores can be directly connected.
[0184]
Example 4
In this example, a germanium oxide porous body having pores having an average pore interval 2R of 15 nm, an average pore diameter 2r of 11 nm, and a height L of 200 nm as shown in FIG. 9 was formed. An example is shown.
[0185]
As shown in FIG. 5B, an aluminum germanium structure containing germanium at 30 atomic% with respect to the total amount of aluminum and germanium was formed on a glass substrate by a magnetron sputtering method to a thickness of about 200 nm. As the target, a 15-mm square germanium chip placed on a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm) was used. Sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 300 W using an RF power source. The substrate temperature was room temperature (25 ° C.).
[0186]
In this case, a target in which three germanium chips were placed on an aluminum target was used as a target. However, the number of germanium chips is not limited to this, and the composition of the aluminum germanium structure varies depending on sputtering conditions. Should be around 30 atomic%. Further, the target is not limited to the one in which the germanium chip is placed on the aluminum target, and the target in which the aluminum chip is placed on the germanium target may be used, or a target obtained by sintering germanium and aluminum may be used.
[0187]
Note that when the aluminum germanium structure was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope), two columnar members containing circular aluminum surrounded by a germanium region were obtained as shown in FIG. Dimensionally arranged. Moreover, the hole diameter of the columnar member containing aluminum was 12 nm, and the average center-to-center distance was 15 nm. Moreover, the height was 200 nm, and the columnar member portions containing each aluminum were separated from each other by the germanium region.
[0188]
Such germanium is immersed in 30 atomic% aluminum germanium structure in 98% concentrated sulfuric acid for 24 hours with respect to the total amount of aluminum and germanium, and only the columnar member portion containing aluminum is selectively etched to form pores. did. As a result, a germanium nanostructure was produced.
[0189]
Next, the aluminum germanium structure (germanium porous body) etched with concentrated sulfuric acid was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). The shape of the surface viewed from directly above the substrate was a two-dimensional array of pores surrounded by germanium regions. The pore diameter of the pores was 12 nm, and the average interval was about 15 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and each pore part was separated by the germanium area | region, and was mutually independent.
[0190]
Finally, the produced germanium nanostructure (germanium porous body) was heated in an oxygen atmosphere. Here, heating was performed at 800 ° C. for 2 hours while flowing oxygen at 50 sccm at atmospheric pressure. As a result, a germanium oxide porous body was produced.
[0191]
In addition, when a sample obtained by oxidizing a germanium nanostructure (germanium porous body) was measured by wide area electron energy loss structure analysis (EELS), this sample was bonded with oxygen and germanium, and this sample was a germanium oxide. It was confirmed that.
[0192]
In addition, the produced germanium oxide porous body was observed with FE-SEM (field emission scanning electron microscope). The shape of the surface viewed from directly above the substrate was a two-dimensional array of pores surrounded by germanium oxide. The pore diameter of the pores was 11 nm, and the average interval was about 15 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and each pore part was separated by the germanium oxide area | region, and was mutually independent.
[0193]
As a result, a germanium oxide porous body as shown in FIG. 9 was produced. The germanium content in the germanium oxide region was about 90 atomic% with respect to all atoms except oxygen.
[0194]
(Example 5)
This example shows an example in which a germanium oxide porous body having pores having an average pore interval 2R of 15 nm and an average pore diameter 2r of 12 nm as shown in FIG. 9 is formed.
[0195]
As shown in FIG. 5B, an aluminum germanium structure containing 37 atomic% of germanium with respect to the total amount of aluminum and germanium was formed on a glass substrate to a thickness of about 200 nm by magnetron sputtering. As the target, a four-inch (101.6 mm) diameter aluminum target having four 15-mm square germanium chips 13 placed thereon was used. Sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 300 W using an RF power source. The substrate temperature was room temperature (25 ° C.).
[0196]
Here, the target used was four germanium chips placed on an aluminum target. However, the number of germanium chips is not limited to this, and the composition of the aluminum germanium structure varies depending on sputtering conditions. Should be around 37 atomic%. Further, the target is not limited to the one in which the germanium chip is placed on the aluminum target, but may be one in which the aluminum chip is placed on the germanium target, or a target obtained by sintering germanium and aluminum powder may be used. .
[0197]
Further, the aluminum germanium structure was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 5B, the shape of the surface viewed from directly above the substrate was a two-dimensional array of columnar members including circular aluminum surrounded by a germanium region. The average pore diameter of the columnar member portion containing aluminum was about 10 nm, and the average interval was about 15 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and the columnar member portions containing each aluminum were independent of each other.
[0198]
An aluminum germanium structure containing 37 atomic% of germanium with respect to the total amount of aluminum and germanium is immersed in 98% concentrated sulfuric acid for 24 hours, and only the columnar member portion containing aluminum is selectively etched to form pores. Formed. As a result, a germanium nanostructure having a pore (germanium porous body) was produced.
[0199]
Moreover, the produced germanium nanostructure (germanium porous body) was observed with FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 16 (c), the surface viewed from the obliquely upward direction of the substrate was a two-dimensional array of pores surrounded by the germanium region. The average pore diameter of the pores was about 10 nm, and the average interval was about 15 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and each pore part was mutually independent.
Next, in order to enlarge the pore diameter, the pore diameter was expanded by immersing in sodium hydroxide 1 mol / l kept at 25 ° C. for 30 minutes.
[0200]
In addition, when the germanium nanostructure which expanded the hole diameter was observed with FE-SEM (field emission scanning electron microscope), the shape of the surface seen from the board | substrate right direction is like FIG.16 (e '). In addition, the pores surrounded by the germanium region were two-dimensionally arranged. Further, the pore diameters observed at that time were 13 nm, the average interval was 15 nm, and the height was 200 nm. The respective pores were separated by the germanium region and were independent of each other. Moreover, there was no film formation between the pores and the substrate, and they were directly connected. In addition, when the sample produced by the X-ray diffraction method was measured, the peak of the germanium crystal could not be confirmed, and the germanium was amorphous.
[0201]
Finally, the produced germanium nanostructure (germanium porous body) was heated in an oxygen atmosphere. Here, heating was performed at 800 ° C. for 2 hours while flowing oxygen at 50 sccm at atmospheric pressure. As a result, a germanium oxide porous body was produced. In addition, the produced germanium oxide porous body was observed with FE-SEM (field emission scanning electron microscope). The shape of the surface viewed from directly above the substrate was such that the pores surrounded by the germanium oxide region were two-dimensionally arranged. The pore diameter of the pores was 12 nm, and the average interval was about 15 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and each pore part was separated by the germanium oxide area | region, and was mutually independent.
[0202]
As a result, a germanium oxide porous body as shown in FIG. 9 was produced. The germanium content in the germanium oxide region was about 90 atomic% for all atoms except oxygen.
[0203]
(Example 6)
This example shows an example in which a germanium oxide porous body having pores having an average pore interval 2R of 15 nm, an average pore diameter 2r of 12 nm, and a height L of 10 nm as shown in FIG. 9 is formed. .
[0204]
As shown in FIG. 5B, an aluminum germanium structure containing germanium at 37 atomic% with respect to the total amount of aluminum and germanium was formed on a glass substrate by a magnetron sputtering method to a thickness of about 10 nm. As the target, a four-inch (101.6 mm) diameter aluminum target having four 15-mm square germanium chips 13 placed thereon was used. Sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 300 W using an RF power source. The substrate temperature was room temperature (25 ° C.).
[0205]
Here, the target used was four germanium chips placed on an aluminum target. However, the number of germanium chips is not limited to this, and the composition of the aluminum germanium structure varies depending on sputtering conditions. Should be around 37 atomic%. Further, the target is not limited to the one in which the germanium chip is placed on the aluminum target, and the target in which the aluminum chip is placed on the germanium target may be used, or a target obtained by sintering germanium and aluminum powder may be used. .
[0206]
When the aluminum germanium structure was observed with an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope), the shape of the surface viewed from diagonally above the substrate was surrounded by a germanium region as shown in FIG. 5B. Columnar members containing round aluminum were arranged two-dimensionally. At this time, the hole diameter 2r of the aluminum nanostructure portion was 10 nm, the average center-to-center spacing 2R was 15 nm, and the height L was 10 nm, and the columnar member portions containing each aluminum were independent of each other.
[0207]
Such germanium is immersed in 37 atomic% aluminum germanium structure in 5 wt% phosphoric acid for 1 hour with respect to the total amount of aluminum and germanium, and only the columnar member portion containing aluminum is selectively etched to form pores. did. At this time, the oxidation of germanium proceeds in the phosphoric acid solution simultaneously with the selective etching of aluminum. As a result, a germanium oxide porous body was produced.
[0208]
Next, the phosphoric acid-etched aluminum germanium structure (germanium oxide porous body) was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 5 (c), the surface viewed from the diagonally upward direction of the substrate had pores surrounded by germanium arranged two-dimensionally. The pore diameter of the pores was 9 nm, and the average interval was about 15 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 10 nm, and each pore part was separated by the germanium area | region, and was mutually independent.
[0209]
Finally, a BHF (Buffered HF) solution (HF: HN) maintained at 25 ° C. in order to enlarge the pore diameter of the prepared germanium oxide porous body._Four Using a solution obtained by diluting F = 1: 5) 100 times with pure water, the porous germanium oxide was immersed in the solution for 5 minutes to enlarge the pore size. In addition, when the produced germanium oxide porous body was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope), the shape of the surface viewed from directly above the substrate was a pore surrounded by a germanium oxide region. Were arranged two-dimensionally. The pore diameter of the pores was 12 nm, and the average interval was about 15 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 10 nm.
[0210]
As a result, a germanium oxide porous body as shown in FIG. 9 was produced. The germanium content in the germanium oxide region was about 90 atomic% for all atoms except oxygen.
[0211]
As shown in each of the above embodiments, the present invention forms an aluminum germanium structure in which germanium is mixed with aluminum in an amount of 20 atomic% to 70 atomic% using a film forming method for forming a material in a non-equilibrium state. Then, by selectively etching only the columnar member portion containing aluminum in the aluminum germanium structure and further oxidizing it, they are separated from each other by germanium oxide having an average interval of 30 nm or less and an average pore diameter of 20 nm or less. A porous germanium oxide having fine pores can be formed.
[0212]
In addition, the size and spacing of the pores can be controlled by adjusting the germanium content with respect to the total amount of aluminum and germanium, and germanium oxidation with pores perpendicular or nearly perpendicular to the substrate arranged in a large area A porous object can be produced.
[0213]
Moreover, the germanium oxide porous body of the present invention can control the size of the pores, that is, the thickness of the wall separating the pores, by performing the pore diameter enlargement process. .
Moreover, since the germanium oxide porous body of the present invention does not form a film such as an insulator below the pores, the substrate and the pores can be directly connected.
[0214]
(Example 7)
This example forms a silicon germanium oxide porous body having pores having an average pore interval 2R of 10 nm, an average pore diameter 2r of 7 nm, and a height L of 200 nm as shown in FIG. An example is shown.
[0215]
As shown in FIG. 5 (b), an aluminum silicon germanium structure containing 38 atomic% of the total amount of silicon and germanium with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium is formed on a glass substrate by using a magnetron sputtering method. The thickness was formed. The target used was a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm) with two 15 mm square silicon chips and two germanium chips. Sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 300 W using an RF power source. The substrate temperature was room temperature (25 ° C.).
[0216]
Here, as the target, a silicon chip and two germanium chips each placed on an aluminum target were used, but the number of silicon and germanium chips is not limited to this, and varies depending on sputtering conditions. The composition of the aluminum silicon germanium structure should be about 30 atomic%. Further, the target is not limited to a silicon and germanium chip placed on an aluminum target, and an aluminum chip and a germanium chip placed on a silicon target, or an aluminum chip and a silicon chip placed on a germanium target. It may be placed, or a target obtained by sintering silicon, germanium, and aluminum may be used.
[0217]
When the aluminum silicon germanium structure was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope), a columnar member containing circular aluminum surrounded by a silicon germanium region as shown in FIG. 5B. Were arranged two-dimensionally. Moreover, the hole diameter of the columnar member containing aluminum was 7 nm, and the average center-to-center distance was 10 nm. Further, the height was 200 nm, and the respective columnar member portions containing aluminum were separated from each other by the silicon germanium region.
[0218]
An aluminum silicon germanium structure containing 38 atomic% of the total amount of silicon and germanium with respect to the total amount of aluminum, silicon, and germanium is immersed in concentrated sulfuric acid 98% for 24 hours, and only columnar member portions containing aluminum are selected. Etching was performed to form pores. As a result, a silicon germanium (silicon germanium porous body) nanostructure was produced.
[0219]
Next, the aluminum silicon germanium structure body (silicon germanium porous body) etched with concentrated sulfuric acid was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). The shape of the surface viewed from directly above the substrate was a two-dimensional array of pores surrounded by a silicon germanium region. The pore diameter of the pores was 7 nm, and the average interval was about 10 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and each pore part was separated by the silicon germanium area | region, and was mutually independent.
[0220]
Finally, the produced silicon germanium nanostructure (silicon germanium porous body) was heated in an oxygen atmosphere. Here, heating was performed at 800 ° C. for 2 hours while flowing oxygen at 50 sccm at atmospheric pressure. As a result, a silicon germanium oxide porous body was produced.
[0221]
Moreover, when a sample obtained by oxidizing a silicon germanium nanostructure (silicon germanium porous body) was measured by wide area electron energy loss structure analysis (EELS), this sample was bonded with oxygen and silicon or germanium. Was confirmed to be a composite of silicon oxide and germanium oxide.
[0222]
In addition, the produced silicon germanium oxide porous body was observed with FE-SEM (field emission scanning electron microscope). The shape of the surface viewed from directly above the substrate was a two-dimensional array of pores surrounded by silicon germanium oxide. The pore diameter of the pores was 6 nm, and the average interval was about 10 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and each pore part was separated by the silicon germanium oxide area | region, and was mutually independent.
[0223]
As a result, a silicon germanium oxide porous body as shown in FIG. 9 was produced.
The content of silicon germanium in the silicon germanium oxide region was about 90 atomic% with respect to all atoms except oxygen.
[0224]
(Example 8)
This example shows an example in which a silicon germanium oxide porous body having pores having an average pore interval 2R of 8 nm and an average pore diameter 2r of 6 nm as shown in FIG. 9 is formed.
[0225]
As shown in FIG. 5B, an aluminum silicon germanium structure containing 33 atomic% of the total amount of silicon and germanium with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium is formed on a glass substrate by magnetron sputtering. The thickness was formed. The target used was a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm) with three 15 mm square silicon chips and one germanium chip. Sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 300 W using an RF power source. The substrate temperature was room temperature (25 ° C.).
[0226]
In this case, the target used was three silicon chips and one germanium chip placed on an aluminum target. However, the number of silicon chips and germanium chips is not limited to this and depends on sputtering conditions. It is only necessary that the composition ratio of the total amount of silicon and germanium in the aluminum silicon germanium structure is about 33 atomic%. Further, the target is not limited to a silicon chip and a germanium chip placed on an aluminum target, but a target obtained by placing a germanium chip and an aluminum chip on a silicon target, or a silicon chip and an aluminum chip on a germanium target. Alternatively, a target obtained by sintering a powder of silicon, germanium, and aluminum may be used.
[0227]
In addition, the aluminum silicon germanium structure was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). The shape of the surface viewed from directly above the substrate was such that columnar members containing circular aluminum surrounded by a silicon germanium region were two-dimensionally arranged. The average pore diameter of the columnar member portion containing aluminum was about 6 nm, and the average interval was about 8 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and the columnar member portions containing each aluminum were independent of each other.
[0228]
An aluminum silicon germanium structure containing 33 atomic% of the total amount of silicon and germanium based on the total amount of aluminum, silicon and germanium is immersed in 98% concentrated sulfuric acid for 24 hours, and only columnar member portions containing aluminum are selected. Etching was performed to form pores. As a result, a silicon germanium nanostructure having a pore (silicon germanium porous body) was produced.
[0229]
Further, the produced silicon germanium nanostructure (silicon germanium porous body) was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 26 (c), the pores surrounded by the silicon germanium region were two-dimensionally arranged as seen from the diagonally upward direction of the substrate. The average pore diameter of the pores was about 6 nm, and the average interval was about 8 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and each pore part was mutually independent.
[0230]
Next, in order to enlarge the pore diameter, the pore diameter was expanded by immersing in sodium hydroxide 1 mol / l kept at 25 ° C. for 30 minutes.
[0231]
In addition, when the silicon germanium nanostructure (silicon germanium porous body) in which the pore diameter was enlarged was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope), the shape of the surface viewed from directly above the substrate was The pores surrounded by the silicon germanium region were two-dimensionally arranged. Moreover, the pore diameter observed at that time was 7 nm, the average interval was 8 nm, and the height was 200 nm. The respective pores were separated by the silicon germanium region and were independent of each other. Moreover, there was no film formation between the pores and the substrate, and they were directly connected. In addition, when the sample produced by the X-ray diffraction method was measured, the peak of the crystal | crystallization regarding silicon and germanium was not able to be confirmed, but silicon and germanium were amorphous.
[0232]
Finally, the produced silicon germanium nanostructure (silicon germanium porous body) was heated in an oxygen atmosphere. Here, heating was performed at 800 ° C. for 2 hours while flowing oxygen at 50 sccm at atmospheric pressure. As a result, a silicon germanium oxide porous body was produced. In addition, the produced silicon germanium oxide porous body was observed with FE-SEM (field emission scanning electron microscope). The shape of the surface viewed from directly above the substrate was a two-dimensional array of pores surrounded by a silicon germanium oxide region. The pore diameter of the pores was 6 nm, and the average interval was about 10 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and each pore part was separated by the silicon germanium oxide area | region, and was mutually independent.
[0233]
As a result, a silicon germanium oxide porous body as shown in FIG. 9 was produced.
The total content of silicon and germanium in the silicon germanium oxide region was about 90 atomic% for all atoms except oxygen.
[0234]
Example 9
In this example, as shown in FIG. 9, a silicon germanium oxide porous body having pores having an average pore interval 2R of 10 nm, an average pore diameter 2r of 8 nm, and a height L of 10 nm is formed. Show.
[0235]
As shown in FIG. 5B, an aluminum silicon germanium structure containing 38 atomic% of the total amount of silicon and germanium with respect to the total amount of aluminum, silicon, and germanium is formed on a glass substrate by magnetron sputtering. The thickness was formed. The target used was a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm) with two 15 mm square silicon chips and two germanium chips 13 each. Sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 300 W using an RF power source. The substrate temperature was room temperature (25 ° C.).
[0236]
Note that, here, a target in which two silicon chips and two germanium chips were placed on an aluminum target was used as the target, but the number of silicon chips and germanium chips is not limited to this, and varies depending on sputtering conditions. It is sufficient that the composition of the aluminum silicon germanium structure is about 38 atomic%. Further, the target is not limited to a silicon and germanium chip placed on an aluminum target, but an aluminum chip or germanium chip placed on a silicon target, or an aluminum chip or silicon chip placed on a germanium target. A target obtained by sintering powder of silicon, germanium, and aluminum may be used.
[0237]
When the aluminum silicon germanium structure was observed with an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope), the shape of the surface viewed from the diagonally upward direction of the substrate was in the silicon germanium region as shown in FIG. Columnar members including circular aluminum surrounded were two-dimensionally arranged. At this time, the hole diameter 2r of the aluminum nanostructure portion was 7 nm, the average center-to-center spacing 2R was 10 nm, and the height L was 10 nm, and the columnar member portions containing each aluminum were independent of each other.
[0238]
An aluminum silicon germanium structure containing 38 atomic% of silicon germanium with respect to the total amount of aluminum and silicon germanium is immersed in 5 wt% phosphoric acid for 1 hour, and only the columnar member portion containing aluminum is selectively etched. As a result, pores were formed. At this time, oxidation of silicon and germanium proceeds in an aqueous solution together with selective etching of aluminum. As a result, a silicon germanium oxide porous body was produced.
[0239]
Next, the phosphor-etched aluminum silicon germanium structure (silicon germanium oxide porous body) was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 5C, the surface shape viewed obliquely from above the substrate was such that the pores surrounded by silicon germanium were two-dimensionally arranged. The pore diameter of the pores was 6 nm, and the average interval was about 10 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 10 nm and each pore part was separated by the silicon germanium area | region, and was mutually independent.
[0240]
Finally, a BHF (Buffered HF) solution (HF: HN) maintained at 25 ° C. is used to expand the pore diameter of the porous silicon germanium oxide._Four Using a solution obtained by diluting F = 1: 5) 100 times with pure water, the porous silicon germanium oxide was immersed in the solution for 10 minutes to increase the pore size. In addition, when the produced silicon germanium oxide porous body was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope), the shape of the surface viewed from directly above the substrate was surrounded by the silicon germanium oxide region. The pores were arranged two-dimensionally. The pore diameter of the pores was 8 nm, and the average interval was about 10 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 10 nm.
[0241]
As a result, a silicon germanium oxide porous body as shown in FIG. 9 was produced. The total content of silicon and germanium in the silicon and germanium oxide region was about 90 atomic% for all atoms except oxygen.
[0242]
As shown in the above embodiments, the present invention provides an aluminum silicon germanium structure in which silicon germanium is mixed with aluminum in an amount of 20 atomic% to 70 atomic% using a film forming method for forming a material in a non-equilibrium state. The silicon germanium oxide having an average interval of 30 nm or less and an average pore diameter of 20 nm or less is formed by selectively etching only the columnar member portion containing aluminum in the aluminum silicon germanium structure and further oxidizing it. Thus, a silicon germanium oxide porous body having pores separated from each other can be formed.
[0243]
In addition, by adjusting the total content of silicon and germanium with respect to the total amount of aluminum, silicon and germanium, it is possible to control the size and spacing of the pores. It becomes possible to produce a silicon germanium oxide porous body arranged in a large area.
[0244]
In addition, the porous silicon germanium oxide body of the present invention can control the size of the pores, that is, the thickness of the wall separating the pores, by performing the pore diameter enlargement process. is there.
Moreover, since the film | membrane, such as an insulator, is not formed in the silicon germanium oxide porous body of this invention below a pore, a board | substrate and a pore can be connected directly.
[0245]
In addition, the present invention makes it possible to apply silicon oxide, germanium oxide, and pores in silicon germanium oxide in various forms, and greatly expands the application range thereof. For example, the silicon oxide, germanium oxide and silicon germanium oxide porous body of the present invention can be used as a functional material for a light emitting device, an optical device, a microdevice and the like. Further, it can be used as a base material for a new nanostructure, a mold, or the like. Further, it can be used as a filter, an etching mask, and the like.
[0246]
(Example 10)
In this example, a method of forming a silicon oxide nanostructure having pores having an average pore interval 2R of 8 nm, an average pore diameter 2r of 5 nm, and a height L of 200 nm as shown in FIG. An example is shown.
[0247]
As shown in FIG. 5B, an aluminum silicon mixed film containing silicon at 37 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed on a glass substrate by a magnetron sputtering method to a thickness of about 200 nm. The target used was a 6-inch 15 mm square silicon chip placed on a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm). Sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 300 W using an RF power source. The substrate temperature was room temperature (25 ° C.).
[0248]
In this case, the target used was six silicon chips placed on an aluminum target. However, the number of silicon chips is not limited to this, and varies depending on sputtering conditions. It suffices if the silicon atom composition is about 37 atomic%. The target is not limited to a silicon chip placed on an aluminum target, and an aluminum chip placed on a silicon target may be used, or a target obtained by sintering silicon and aluminum may be used.
[0249]
When the aluminum silicon mixed film was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope), a circular aluminum columnar structure surrounded by silicon was two-dimensionally shown in FIG. 5B. It was arranged. Moreover, the average pore diameter of the aluminum columnar structure portion was 6 nm, and the average center-to-center spacing was 8 nm. Further, the height was 200 nm, and the respective aluminum columnar structure portions were separated from each other by the silicon region.
[0250]
An aluminum-silicon mixed film containing 37 atomic% of silicon and aluminum based on the total amount of silicon was anodized using an anodizing device to form pores. The electrolytic solution was an aqueous sulfuric acid solution adjusted to 7 mol / l, the solution was kept at 20 ° C. in a constant temperature bath, and the anodic oxidation voltage was 5V. As a result, a silicon oxide nanostructure was produced.
[0251]
Next, the anodized aluminum silicon mixed film (silicon oxide nanostructure) was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). With respect to the shape of the surface viewed from the obliquely upward direction of the substrate, the pores 32 surrounded by the silicon oxide regions 33 are two-dimensionally arranged as shown in FIG. The average pore diameter of the pores was about 5 nm, and the average interval was about 8 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and each pore part was separated by the silicon oxide area | region, and was mutually independent. Further, no film was formed between the pore and the substrate, and the substrate and the bottom of the pore were directly connected.
[0252]
In addition, when a sample obtained by oxidizing a silicon oxide nanostructure was measured by wide area electron energy loss structure analysis (EELS), it was confirmed that this sample was bonded to oxygen and silicon, and this sample was silicon oxide. did it.
[0253]
In addition, when the amount of aluminum and silicon in the sample obtained by oxidizing the silicon oxide nanostructure was measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP method), the amount of aluminum relative to the total amount of aluminum and silicon was 5 atomic%, The amount of silicon was 95 atomic%.
As a result, it was confirmed that a silicon oxide nanostructure as shown in FIG. 9 was produced.
[0254]
(Example 11)
This example shows an example of a method for forming a silicon oxide nanostructure having pores having an average pore interval 2R of 7 nm and an average pore diameter 2r of 5 nm as shown in FIG.
[0255]
As shown in FIG. 5B, an aluminum-silicon mixed film containing silicon at 45 atomic% with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed on a quartz substrate by a magnetron sputtering method to a thickness of about 200 nm. The target used was 8 pieces of 15 mm square silicon chips on a circular aluminum target having a diameter of 4 inches (101.6 mm). Sputtering conditions were as follows: using an RF power source, Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, and input power: 1 kW. The substrate temperature was room temperature.
[0256]
Note that, here, a target in which eight silicon chips are placed on an aluminum target was used as the target, but the number of silicon chips is not limited to this, and it varies depending on the sputtering conditions, and the silicon of the aluminum silicon mixed film is used. It suffices if the atomic composition is about 45 atomic%. The target is not limited to a silicon chip placed on an aluminum target, and an aluminum chip placed on a silicon target may be used, or a target obtained by sintering silicon and aluminum may be used.
[0257]
Moreover, the aluminum silicon mixed film was observed with a FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 5B, the shape of the surface viewed from directly above the substrate was a two-dimensional array of circular aluminum columnar structures surrounded by silicon regions. The average pore diameter of the aluminum columnar structure portion was about 3 nm, and the average interval was about 7 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm and each aluminum columnar structure part was mutually independent.
[0258]
An aluminum-silicon mixed film containing 45 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was anodized using an anodizing apparatus to form the pores 32. The electrolytic solution was an aqueous sulfuric acid solution adjusted to 7 mol / l, the solution was kept at 10 ° C. by a thermostatic bath, and the anodic oxidation voltage was 5V. As a result, a silicon oxide nanostructure was produced.
[0259]
Further, the fabricated silicon oxide nanostructure was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 5C, the shape of the surface viewed obliquely upward from the substrate was such that the pores surrounded by the silicon oxide region were two-dimensionally arranged. The average pore diameter of the pore portion was about 2 nm, and the average interval was about 7 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 200 nm, and each pore part was mutually independent.
[0260]
Next, in order to enlarge the pore diameter, the pore diameter was expanded by immersing in 1 mol / l of sodium hydroxide maintained at 65 ° C. for 2 minutes.
[0261]
In addition, when the silicon oxide nanostructure which expanded the hole diameter was observed with FE-SEM (field emission scanning electron microscope), the shape of the surface seen from the diagonally upward direction of the substrate was as shown in FIG. The pores 52 surrounded by the silicon oxide region 33 were two-dimensionally arranged. Further, the pore diameters observed at that time were 5 nm, the average interval was 7 nm, and the height was 200 nm. The respective pores were separated by the silicon oxide region and were independent of each other. Moreover, there was no film formation between the pores and the substrate, and they were directly connected.
As a result, a silicon oxide nanostructure as shown in FIG. 9 was produced.
[0262]
Example 12
This example shows an example in which a silicon oxide nanostructure having pores having an average pore interval 2R of 8 nm, an average pore diameter 2r of 6 nm, and a height L of 10 nm as shown in FIG. 9 is formed.
[0263]
As shown in FIG. 5B, an aluminum silicon mixed film containing 37 atomic% of silicon with respect to the total amount of aluminum and silicon was formed to a thickness of about 10 nm on the silicon substrate by magnetron sputtering. Here, an aluminum / silicon mixed sintered body target in which silicon powder and aluminum powder were mixed at 63 atomic%: 37 atomic% and sintered was used. Sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 300 W using an RF power source. The substrate temperature was room temperature (25 ° C.).
[0264]
In addition, when the aluminum silicon mixed film was observed with a FE-SEM (field emission scanning electron microscope), the shape of the surface viewed from the obliquely upward direction of the substrate was surrounded by silicon as shown in FIG. Circular aluminum columnar structures were arranged two-dimensionally. At this time, the average pore diameter 2r of the aluminum columnar structure body portion was 6 nm, the average center distance 2R was 8 nm, and the height L was 10 nm, and each aluminum columnar structure portion was independent of each other.
[0265]
An aluminum-silicon mixed film containing 37 atomic% of silicon and aluminum based on the total amount of silicon was anodized using the anodizing apparatus shown in FIG. 5 to form pores. The electrolytic solution was an aqueous sulfuric acid solution adjusted to 7 mol / l, the solution was kept at 20 ° C. by a thermostatic bath, and the anodic oxidation voltage was 3V. As a result, a silicon oxide nanostructure was produced.
[0266]
Next, the anodized aluminum silicon mixed film (silicon oxide nanostructure) was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). The surface viewed from diagonally above the substrate had pores surrounded by silicon oxide regions arranged two-dimensionally. The pore diameter of the pores was 5 nm, and the average interval was about 8 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 10 nm and each pore part was separated by the silicon oxide area | region, and was mutually independent. Moreover, there was no film formation between the pores and the substrate, and they were directly connected.
[0267]
Finally, a BHF (Buffered HF) solution (HF: HN) maintained at 25 ° C. in order to enlarge the pore diameter of the prepared silicon oxide nanostructure._Four Using a solution obtained by diluting F = 1: 5) 100 times with pure water, the silicon oxide nanostructure was immersed in the solution for 10 minutes to increase the pore size. In addition, when the produced silicon oxide nanostructure was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope), the shape of the surface viewed from directly above the substrate was as shown in FIG. The pores 32 surrounded by the object region 33 were two-dimensionally arranged. The average pore diameter of the pores was 6 nm, and the average interval was about 8 nm. Moreover, when the cross section was observed with FE-SEM, the height was 10 nm.
As a result, a silicon oxide nanostructure as shown in FIG. 9 was produced.
[0268]
As shown in each of the above embodiments, the present invention is an aluminum silicon mixed film in which 20 to 70 atomic% of silicon is mixed with respect to the total amount of aluminum and silicon by using a film forming method for forming a material in a non-equilibrium state. The silicon oxide nanostructures having pores separated from each other by silicon oxide regions having an average interval of 15 nm or less and an average pore diameter of 10 nm or less are formed into semiconductor processing technology by anodizing the mixed film. It can be formed cheaply and easily.
[0269]
In addition, since all processes can be performed at a temperature of about room temperature, it is possible to use an organic substrate that is weak at a high temperature, and the application range of silicon oxide nanostructures can be expanded.
[0270]
In addition, the present invention makes it possible to apply pores in silicon oxide in various forms, and greatly expands the application range. For example, the silicon oxide nanostructure of the present invention can be used as a functional material for a light emitting device, an optical device, a microdevice, etc., but it can also be used as a base material or a template for a further novel nanostructure. it can. It can also be used as a filter.
[0271]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a novel oxide porous body and a method for producing the same can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an oxide porous body according to the present invention.
FIG. 2 is a process diagram showing one embodiment of a method for producing an oxide porous body according to the present invention.
FIG. 3 is a process diagram showing another embodiment of the method for producing an oxide porous body according to the present invention.
FIG. 4 is a process diagram showing another embodiment of the method for producing an oxide porous body according to the present invention.
FIG. 5 is an explanatory view showing an example of a method for producing an oxide porous body according to the present invention.
FIG. 6 is an explanatory view showing another example of a method for producing an oxide porous body according to the present invention.
FIG. 7 is a schematic view showing an example of a method of forming a structure in the present invention.
FIG. 8 is a schematic view showing an example of an oxide porous body according to the present invention.
FIG. 9 is a diagram schematically showing an anodic oxidation method according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 hole
2 Oxide region
3 Substrate
11 Substrate
12 Sputtering target
13 chips
14 Ar plasma

Claims (8)

酸化物多孔質体の製造方法であって、基板を用意する工程、該基板上に分散して配置されている柱状構造体と、該柱状構造体を取り囲む領域とを含み構成される膜をスパッタリング法により形成する工程、前記膜から前記柱状構造体を除去して多孔質体を形成する除去工程、及び前記除去工程後、前記多孔質体を酸化して酸化物多孔質体とする工程を有し、且つ前記柱状構造体は多結晶アルミニウムであり、前記領域は非晶質Ｓｉ _x Ｇｅ _1-x （０＜ｘ＜１）で構成され、且つ前記膜には、前記Ｓｉ _x Ｇｅ _1-x が３０ａｔｏｍｉｃ％以上６０ａｔｏｍｉｃ％以下の割合で含まれるように該膜が形成されていることを特徴とする酸化物多孔質体の製造方法。 Sputtering a method of manufacturing an oxide porous body, a step of preparing a substrate, the columnar structures are arranged distributed on the substrate, the formed film and a region surrounding the columnar structure forming by law, after the removal step, and the removal step of forming the columnar structures is removed porous body from the film, it has a step of oxidizing the porous body and oxide porous body The columnar structure is made of polycrystalline aluminum, the region is composed of amorphous Si _x Ge _1-x (0 <x <1), and the film includes the Si _x Ge _1-x. method of manufacturing an oxide porous body but characterized that you have membrane is formed so as to be contained at a rate of less than 30 atomic% or more 60 atomic%. 前記膜の膜厚が、３００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物多孔質体の製造方法。The method for producing a porous oxide body according to claim 1, wherein the film has a thickness of 300 nm or more. 前記スパッタリング法がマグネトロンスパッタリング法である請求項１あるいは２に記載の酸化物多孔質体の製造方法。The method for producing a porous oxide body according to claim 1 or 2, wherein the sputtering method is a magnetron sputtering method. 前記スパッタリング法は、アルゴンガス雰囲気で、反応装置内の圧力を０．２Ｐａから１Ｐａの範囲にして行うことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の酸化物多孔質体の製造方法。4. The porous oxide body according to claim 1, wherein the sputtering method is performed in an argon gas atmosphere at a pressure in the reaction apparatus in a range of 0.2 Pa to 1 Pa. 5. Production method. 前記スパッタリング法は、基板温度を２０℃以上３００℃以下の範囲で行うことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化物多孔質体の製造方法。The said sputtering method is performed in the range whose substrate temperature is 20 degreeC or more and 300 degrees C or less, The manufacturing method of the oxide porous body of any one of Claim 1 to 4 characterized by the above-mentioned. 前記基板が、絶縁体基板、半導体基板、金属基板、あるいはフレキシブル基板であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の酸化物多孔質 体の製造方法。The method for producing an oxide porous body according to any one of claims 1 to 5, wherein the substrate is an insulator substrate, a semiconductor substrate, a metal substrate, or a flexible substrate. 前記柱状構造体の径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の酸化物多孔質体の製造方法。The method for producing an oxide porous body according to any one of claims 1 to 6, wherein a diameter of the columnar structure is 0.5 nm or more and 20 nm or less. 前記多孔質体を酸化して前記酸化物多孔質体とする工程は、酸素雰囲気中での加熱処理により行われる請求項１から７のいずれか１項に記載の酸化物多孔質体の製造方法。The method for producing an oxide porous body according to any one of claims 1 to 7, wherein the step of oxidizing the porous body to form the oxide porous body is performed by a heat treatment in an oxygen atmosphere. .

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