JP4411032B2 - Nanostructure and manufacturing method thereof - Google Patents
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本発明は、シリコンの隔壁により各々分断されており、且つ膜面に対して垂直に形成されたアルミニウム部分を有するナノ構造体とその製造方法に関する。また、前記シリンダー状のアルミニウムを溶解して形成される微細な細孔を有するナノ構造体とその製造方法に関する。 The present invention relates to a nanostructure having an aluminum portion that is divided by silicon partition walls and formed perpendicular to the film surface, and a method for manufacturing the nanostructure. The present invention also relates to a nanostructure having fine pores formed by dissolving the cylindrical aluminum and a method for producing the nanostructure.
微細加工技術の目覚しい進歩により、多くの分野においてナノテクノロジーに対する関心が高まっており、例えば量子細線や量子ドット等といったナノスケールの構造を有する高機能性材料の研究が精力的に行われている。 Due to remarkable progress in microfabrication technology, interest in nanotechnology is increasing in many fields. For example, highly functional materials having nanoscale structures such as quantum wires and quantum dots have been energetically studied.
従来、こうしたナノスケールの構造を有したナノ構造体を作製する手法としては、主にフォトリソグラフィーや電子線露光、Ｘ線露光等の主に半導体プロセスで使用される人工的なナノ構造技術が用いられてきた。しかし現在の技術では、これらの半導体プロセスにより数１０ｎｍ以下といったスケールの極めて微細な構造を大面積に簡易に形成することは、歩留まりやスループットの悪さから現実的な手法ではないと考えられている。そこで、現在の半導体プロセスを上回る微細な構造を、大面積に簡易に形成する手法として、自然に形成される手法、すなわち物質の自己組織化現象を利用した手法が有力であると考えられている。 Conventionally, as a technique for producing a nanostructure having such a nanoscale structure, an artificial nanostructure technique mainly used in a semiconductor process such as photolithography, electron beam exposure, and X-ray exposure has been used. Has been. However, in the current technology, it is considered that it is not a realistic method to easily form a very fine structure having a scale of several tens of nm or less in a large area by these semiconductor processes because of poor yield and throughput. Therefore, as a method for easily forming a fine structure exceeding the current semiconductor process in a large area, a method that is naturally formed, that is, a method that utilizes the self-organization phenomenon of materials is considered to be promising. .
自己組織化現象を利用したナノ構造体の作製手法として、例えばアルミニウムの陽極酸化やシリコンの陽極化成が挙げられる。 Examples of a method for producing a nanostructure utilizing the self-organization phenomenon include anodization of aluminum and anodization of silicon.
アルミニウムの陽極酸化では、アルミニウム基板を硫酸、シュウ酸、リン酸等の酸性電解液中で陽極酸化することで、多孔質陽極酸化皮膜を得ることができる（非特許文献１参照）。この多孔質陽極酸化皮膜の特徴は、孔径が数ｎｍ〜数１００ｎｍの極めて微細な円柱状細孔が、アルミナの隔壁により数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの間隔で分断され、平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。この円柱状の細孔は、高いアスペクト比を有し、深さ及び断面の径の一様性にも優れている。また、多孔質陽極酸化皮膜の構造は陽極酸化の条件を変えることにより、ある程度の制御が可能である。例えば、陽極酸化電圧で細孔間隔を、陽極酸化時間で細孔の深さを、リン酸等を利用して隔壁のアルミナをエッチング処理することにより細孔径をある程度制御可能であることが知られている。 In the anodization of aluminum, a porous anodized film can be obtained by anodizing an aluminum substrate in an acidic electrolyte such as sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid (see Non-Patent Document 1). A characteristic of this porous anodic oxide film is that a very fine cylindrical pore having a pore diameter of several nanometers to several hundred nanometers is divided by an alumina partition wall at intervals of several tens of nanometers to several hundred nanometers and arranged in parallel. It has a geometric structure. The cylindrical pores have a high aspect ratio and are excellent in depth and cross-sectional diameter uniformity. Further, the structure of the porous anodic oxide film can be controlled to some extent by changing the anodic oxidation conditions. For example, it is known that the pore diameter can be controlled to some extent by etching the alumina of the partition walls using phosphoric acid or the like by using the anodic oxidation voltage, the pore depth by the anodic oxidation time, and phosphoric acid. ing.
シリコンの陽極化成では、ｐ型シリコン基板を陽極としてフッ酸水溶液中で電圧印加すると、多孔質シリコンが形成される（非特許文献２参照）。この多孔質シリコンには孔径１ｎｍ〜数１０ｎｍの無数の細孔が存在し、陽極化成の条件によって、孔径や細孔の形状及び密度を変化させることが可能である。 In silicon anodization, porous silicon is formed when a voltage is applied in a hydrofluoric acid aqueous solution using a p-type silicon substrate as an anode (see Non-Patent Document 2). The porous silicon has innumerable pores having a pore diameter of 1 nm to several tens of nm, and the pore diameter, the shape and density of the pores can be changed depending on the anodizing conditions.
これらのような微細な細孔中に、金属や半導体等を充填させることで、磁気記録媒体、磁気センサ、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサ等の様々なナノデバイスへの応用が期待されている。
上記のように、自己組織化現象を利用したナノ構造体の研究は数多く行われているものの、陽極酸化アルミナにおいては細孔間隔が１０ｎｍを下回ると、細孔が基板に対して垂直に形成されず、この結果隣接する細孔との隔壁が保たれずに、全ての細孔を隔壁によって独立に形成することは極めて困難である。また、シリコンの陽極化成では、基板が限定されてしまい、更に形成される細孔は枝分かれする傾向が強い。 As described above, many researches on nanostructures using the self-organization phenomenon have been conducted. However, in anodized alumina, when the pore spacing is less than 10 nm, the pores are formed perpendicular to the substrate. As a result, it is extremely difficult to form all the pores independently by the partition walls without maintaining the partition walls with the adjacent pores. In addition, in the anodization of silicon, the substrate is limited, and the formed pores have a strong tendency to branch.
これらに鑑みて、本発明者らは、よりサイズが小さく、且つ制御性の良い新規なナノ構造体の作製方法を検討していた。その結果、アルミニウムシリコンゲルマニウムＡｌy（ＳｉxＧｅ1-x）1-y（０≦ｘ≦１，０．３≦ｙ≦０．８）混合膜を非平衡状態で成膜すると、図１に示すように、基板１０に対して垂直に成長したシリンダー状のアルミニウム部分１２と、それを取り囲むシリコンゲルマニウムによるマトリックス状の隔壁１３に組成分離した膜が形成されることを見出した。また、隔壁１３により互いに分断されたシリンダー状のアルミニウム１２部分を陽極酸化又はエッチングすることで孔径、細孔間隔ともに陽極酸化アルミナを上回る極めて微細な細孔を有するナノ構造体を提供できることも見出した。更に、これらの微細なシリンダー状のアルミニウム部分及び細孔の、孔径と間隔はアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜の組成比に依存することも見出した。ここに、間隔とは、隣接するシリンダー状のアルミニウム部分又は細孔の中心間の距離を意味する。 In view of these, the present inventors have studied a method for manufacturing a novel nanostructure having a smaller size and good controllability. As a result, when an aluminum silicon germanium Al y (Si x Ge 1-x ) 1-y (0 ≦ x ≦ 1, 0.3 ≦ y ≦ 0.8) mixed film is formed in a non-equilibrium state, FIG. As shown, it has been found that a composition-separated film is formed on a cylindrical aluminum portion 12 grown perpendicularly to the substrate 10 and a matrix-like partition wall 13 made of silicon germanium surrounding the cylindrical aluminum portion 12. In addition, it has also been found that a nanostructure having extremely fine pores exceeding both anodized alumina in pore diameter and pore spacing can be provided by anodizing or etching cylindrical aluminum 12 portions separated from each other by partition walls 13. . Furthermore, it has also been found that the pore diameter and spacing of these fine cylindrical aluminum portions and pores depend on the composition ratio of the aluminum silicon germanium mixed film. Here, the interval means the distance between the centers of adjacent cylindrical aluminum portions or pores.
しかしながら上記の新規なナノ構造体で形成されるシリンダー状のアルミニウム部分及び細孔の形状は底部から上部まで一様な直径、孔径を有する円柱状に限定されており、形状を任意に制御することが可能となれば新規なナノ構造体の汎用性はより広がるものと考えられる。例えば細孔の形状を変化させることで細孔内に充填した材料の物性を制御し、機能性材料としての特性を向上させるといったことも可能となる。 However, the shape of the cylindrical aluminum part and pores formed by the novel nanostructure is limited to a cylindrical shape having a uniform diameter and pore diameter from the bottom to the top, and the shape can be controlled arbitrarily. If it becomes possible, the versatility of the novel nanostructure will be further expanded. For example, by changing the shape of the pores, it is possible to control the physical properties of the material filled in the pores and improve the properties as a functional material.
本発明は、上記の課題を鑑みて、シリンダー状のアルミニウム部分及び細孔の形状を任意に制御することを可能とした、上記の新規なナノ構造体及びその製造方法を提供することである。 In view of the above problems, the present invention is to provide the novel nanostructure and the method for producing the same, which can arbitrarily control the shape of the cylindrical aluminum portion and the pores.
本発明に従って、ナノ構造体であって、
柱状の第１の部材と該第１の部材を取り囲む第２の部材とを備え、
該第２の部材として該第１の部材と共晶を形成する材料を少なくとも１種類以上含有しており、
該柱状の第１の部材が括れ部分又は膨らみ部分を有していることを特徴とするナノ構造体が提供される。
According to the invention, a nanostructure comprising
A columnar first member and a second member surrounding the first member;
Containing at least one material that forms a eutectic with the first member as the second member;
A nanostructure is provided in which the columnar first member has a constricted portion or a bulging portion.
本発明によれば、前記第２の部材が、シリコン、ゲルマニウム及びシリコンとゲルマニウムのナノ構造体である。 According to the present invention, the second member is silicon, germanium, and a nanostructure of silicon and germanium.
本発明によれば、前記第１の部材がアルミニウムを含有しているナノ構造体である。 According to the present invention, the first member is a nanostructure containing aluminum.
本発明によれば、前記第２の部材が、非晶質の材料を含有しているナノ構造体である。
本発明によれば、前記ナノ構造体から第１の部材を除去し孔を形成させた、孔を有しているナノ構造体である。
本発明によれば、前記孔の平均直径が１ｎｍ〜３０ｎｍであるナノ構造体である。
また、本発明に従って、ナノ構造体の製造方法であって、
共晶を形成する材料で基板上に成膜する工程を備え、該工程において成膜速度を変化させることを特徴とするナノ構造体の製造方法が提供される。
According to the present invention, the second member is a nanostructure containing an amorphous material.
According to the present invention, there is provided a nanostructure having holes, wherein the first member is removed from the nanostructure to form holes.
According to the present invention, the nanostructure has an average diameter of the pores of 1 nm to 30 nm.
According to the present invention, there is also provided a method for producing a nanostructure,
There is provided a method for producing a nanostructure, comprising a step of forming a film on a substrate with a material for forming a eutectic, and changing the film formation rate in the step.
本発明によれば、前記成膜速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎ以下であるナノ構造体の製造方法である。 According to this invention, it is a manufacturing method of the nanostructure whose said film-forming speed | rate is 150 nm / min or less.
本発明によれば、前記成膜する工程に、スパッタリング法を用いるナノ構造体の製造方法である。 According to this invention, it is a manufacturing method of the nanostructure which uses sputtering method for the said film-forming process.
本発明によれば、前記共晶を形成する材料が、アルミニウムとシリコン、アルミニウムとゲルマニウム、アルミニウムとシリコンとゲルマニウムのいずれかであるのナノ構造体の製造方法である。 According to the present invention, there is provided a method for producing a nanostructure, wherein the material forming the eutectic is aluminum and silicon, aluminum and germanium, or aluminum, silicon and germanium.
本発明によりアルミニウムを主成分とするシリンダー部分がシリコンゲルマニウムを主成分とするマトリックス領域に囲まれて存在するナノ構造体において、アルミニウムを主成分とするシリンダーの形状に１箇所以上の括れや膨らみを持たせる等、シリンダーの形状を任意に変化させることが可能となる。また、前記のシリンダーの形状と同じ形状の細孔を形成することも可能となる。 According to the present invention, in the nanostructure in which the cylinder portion mainly composed of aluminum is surrounded by the matrix region mainly composed of silicon germanium, one or more constrictions or bulges are formed in the shape of the cylinder mainly composed of aluminum. It is possible to arbitrarily change the shape of the cylinder, such as providing it. It is also possible to form pores having the same shape as the cylinder.
本発明によるナノ構造体により、様々な形状を有するナノスケールのシリンダー状アルミニウムを提供することが可能となり、アルミニウムによる量子井戸や量子細線、単電子デバイス等多岐にわたって応用することができる。またアルミニウムを除去して形成した細孔に金属材料を充填して、上記のように応用することも可能である。 The nanostructure according to the present invention makes it possible to provide nanoscale cylindrical aluminum having various shapes, and can be applied in various fields such as quantum wells, quantum wires, and single-electron devices made of aluminum. It is also possible to apply as described above by filling the pores formed by removing aluminum with a metal material.
以下、本発明における実施形態の詳細について述べる。 Hereinafter, details of the embodiment of the present invention will be described.
＜ナノ構造体の製造方法＞
本発明によるナノ構造体の製造方法について、アルミニウムシリコン混合膜を使用した場合について以下に述べる。
<Method for producing nanostructure>
A method for producing a nanostructure according to the present invention will be described below in the case of using an aluminum silicon mixed film.
アルミニウムシリコン混合膜を非平衡状態で成膜すると、アルミニウムとシリコンが組成分離した状態で成長し、図１に示すようにシリンダー状のアルミニウム１２部分がシリコンの隔壁１３により分断された構造体が形成される。但し、シリンダー状のアルミニウム１２部分にはシリコンが、シリコンの隔壁１３部分にはアルミニウムがそれぞれ僅かに混入していても構わない。 When the aluminum silicon mixed film is formed in a non-equilibrium state, aluminum and silicon are grown in a composition-separated state, and a structure in which a cylindrical aluminum 12 portion is divided by a silicon partition 13 as shown in FIG. 1 is formed. Is done. However, silicon may be slightly mixed in the cylindrical aluminum 12 portion, and aluminum may be slightly mixed in the silicon partition wall 13 portion.
また、図１のような組成分離した構造を有するアルミニウムシリコン混合膜を得るには、膜中のシリコンの割合は２０ａｔｏｍｉｃ％〜７０ａｔｏｍｉｃ％とする必要がある。ここに、ａｔｏｍｉｃ％とは、膜中に含有される原子の割合のことであり、例えばＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析法）等で定量的に分析して求めることが可能である。 In addition, in order to obtain an aluminum silicon mixed film having a composition-separated structure as shown in FIG. 1, the ratio of silicon in the film needs to be 20 atomic% to 70 atomic%. Here, atomic% is the ratio of atoms contained in the film, and can be determined by quantitative analysis using, for example, ICP (inductively coupled plasma emission analysis).
更に、シリンダー状のアルミニウムの直径及びシリンダー間の間隔は、膜の組成により概ね直径２ｎｍ〜１０ｎｍ、間隔は１５ｎｍ以下の範囲で変化する。 Further, the diameter of the cylindrical aluminum and the distance between the cylinders vary depending on the composition of the film within a range of approximately 2 nm to 10 nm in diameter and 15 nm or less.
上記のアルミニウムシリコン混合膜の成膜プロセスは、基板上に非平衡状態での成膜が可能なプロセスであれば特に限定はされず、例えばスパッタリング法等でよい。スパッタリング法においては、アルミニウムターゲット及びシリコンターゲットの同時スパッタリング、或いはアルミニウムとシリコンを焼成して形成した混合ターゲットによるスパッタリング、又はアルミニウムターゲット上にシリコンチップを配置したスパッタリング等幾つかの手法が考えられるが、特にこれらに限定されるものではない。 The film forming process of the aluminum silicon mixed film is not particularly limited as long as it can be formed on the substrate in a non-equilibrium state, and may be a sputtering method, for example. In the sputtering method, several methods such as simultaneous sputtering of an aluminum target and a silicon target, sputtering by a mixed target formed by baking aluminum and silicon, or sputtering in which a silicon chip is disposed on an aluminum target can be considered. In particular, it is not limited to these.
図１のように形成されたナノ構造体を陽極酸化或いはエッチングすることで、シリンダー状のアルミニウム部分を溶解して、図２に示すような細孔２１を有したナノ構造体を形成することが可能となる。 The nanostructure formed as shown in FIG. 1 is anodized or etched to dissolve the cylindrical aluminum portion and form a nanostructure having pores 21 as shown in FIG. It becomes possible.
図１のように組成分離したアルミニウムシリコン混合膜は、基板表面でのアルミニウム原子及びシリコン原子の表面拡散により形成される。すなわち、成膜プロセスにおいて、基板上に到達したアルミニウムとシリコンの各原子が、基板上を数ｎｍ〜数１０ｎｍ移動（拡散）して、熱力学的に安定なサイトに落ち着く際に、アルミニウムシリコンが固相において共晶合金であるが故、同種の原子同士が凝集して、アルミニウムとシリコンの界面を少なくする方向へと拡散が進むために図１で示した組成分離した構造を有する膜が形成される。 As shown in FIG. 1, the composition-separated aluminum silicon mixed film is formed by surface diffusion of aluminum atoms and silicon atoms on the substrate surface. That is, in the film formation process, when the aluminum and silicon atoms that have reached the substrate move (diffuse) several nanometers to several tens of nanometers on the substrate and settle on a thermodynamically stable site, Since it is a eutectic alloy in the solid phase, the same type of atoms aggregate together, and diffusion proceeds in a direction to reduce the interface between aluminum and silicon, so that a film having the composition-separated structure shown in FIG. 1 is formed. Is done.
このようなアルミニウムシリコン混合膜の形成メカニズムを考慮すると、基板上におけるアルミニウム及びシリコン原子の拡散距離を制御することにより、アルミニウムシリンダーの直径及び間隔を変化させることが可能である。すなわち、成膜レートを低下させて拡散距離を長くすることにより、アルミニウムシリンダーの直径及び間隔が大きくなり、一方、成膜レートを上昇させて拡散距離を短くすることにより、アルミニウムシリンダーの直径及び間隔を小さくすることが可能であると見出した。また、成膜レートが１５０ｎｍ／ｍｉｎを超えるとアルミニウムシリンダーが形成されないことも分かった。 Considering the formation mechanism of such an aluminum silicon mixed film, it is possible to change the diameter and interval of the aluminum cylinder by controlling the diffusion distance of aluminum and silicon atoms on the substrate. That is, by decreasing the deposition rate and increasing the diffusion distance, the diameter and spacing of the aluminum cylinder increases, while by increasing the deposition rate and shortening the diffusion distance, the diameter and spacing of the aluminum cylinder. Has been found to be possible to reduce the size. It was also found that an aluminum cylinder was not formed when the film formation rate exceeded 150 nm / min.
本発明において本発明者らは、異なる成膜レートによるアルミニウムシリコン混合膜を積層させることで、形成されるアルミニウムシリンダーの直径が連続的に変化したナノ構造体の提供を可能とした。 In the present invention, the present inventors made it possible to provide a nanostructure in which the diameter of the formed aluminum cylinder was continuously changed by laminating aluminum silicon mixed films with different film formation rates.
図３は本発明によるナノ構造体の一例を示したものである。基板３０上のアルミニウムシリコン混合膜３１は、アルミニウムシリンダーの直径が大きくなる条件で成膜した第一層アルミニウムシリコン混合膜３２と、その上にアルミニウムシリンダーの直径が小さくなる条件で成膜した第二層アルミニウムシリコン混合膜３３と、更にその上にアルミニウムシリンダーの直径が大きくなる条件で成膜した第三層アルミニウムシリコン混合膜３４から成っている。 FIG. 3 shows an example of a nanostructure according to the present invention. The aluminum silicon mixed film 31 on the substrate 30 is a first layer aluminum silicon mixed film 32 formed under the condition that the diameter of the aluminum cylinder is increased, and a second film formed under the condition that the diameter of the aluminum cylinder is decreased thereon. A layer aluminum silicon mixed film 33 and a third layer aluminum silicon mixed film 34 formed thereon under the condition that the diameter of the aluminum cylinder is increased.
第二層アルミニウムシリコン混合膜３３における成長初期段階では、第一層アルミニウムシリコン混合膜３２の影響を受けて、アルミニウム部分３６が第一層と第二層で連続的に接合するように成長する。第二層アルミニウムシリコン混合膜３３が成長するに従って、アルミニウム部分３６の直径は小さくなり、ある程度の膜厚に成長すると第二層アルミニウムシリコン混合膜３３の成膜条件に従った直径に収束する。また第三層アルミニウムシリコン混合膜３４でも同様に、成長初期段階では第二層アルミニウムシリコン混合膜の影響を受けたアルミニウム部分３６が成長するが、ある程度の膜厚に成長すると、第三層アルミニウムシリコン混合膜３４の成膜条件に従った直径を有するアルミニウム部分３６となる。 In the initial growth stage of the second layer aluminum silicon mixed film 33, the aluminum portion 36 grows so as to be continuously joined by the first layer and the second layer under the influence of the first layer aluminum silicon mixed film 32. As the second layer aluminum silicon mixed film 33 grows, the diameter of the aluminum portion 36 becomes smaller. When the second layer aluminum silicon mixed film 33 grows to a certain film thickness, it converges to the diameter according to the film forming conditions of the second layer aluminum silicon mixed film 33. Similarly, in the third layer aluminum silicon mixed film 34, the aluminum portion 36 affected by the second layer aluminum silicon mixed film grows at the initial stage of growth. The aluminum portion 36 has a diameter according to the film formation conditions of the mixed film 34.
また、上記のように各層を積層させるのではなく、成膜レートを徐々に変化させることによっても同様の構造が得られる。例えばスパッタリング法の場合、投入電力を徐々に減少或いは増加させることで、成膜を維持した状態で直径を変化させることも可能である。 Further, the same structure can be obtained not by laminating the layers as described above but also by gradually changing the deposition rate. For example, in the case of the sputtering method, the diameter can be changed while the film formation is maintained by gradually decreasing or increasing the input power.
更に、アルミニウムに対するシリコンの組成比が異なるターゲットから成膜したアルミニウムシリコン混合膜においても、上記「発明が解決しようとする課題」で述べたとおり直径、間隔を制御することが可能なことから、組成比の異なるアルミニウムシリコン混合膜を積層させることでも図３と同様なナノ構造体を形成することも可能である。 Further, even in an aluminum silicon mixed film formed from a target having a different composition ratio of silicon to aluminum, the diameter and interval can be controlled as described in the above “problem to be solved by the invention”. It is also possible to form a nanostructure similar to that shown in FIG. 3 by laminating aluminum silicon mixed films having different ratios.
また上記の名の講じたアルミニウムシリンダーの断面形状が円形ではない場合の直径とは、シリンダーの断面形状において最も距離の離れた二点間の距離を表すものとする。 The diameter when the cross-sectional shape of the aluminum cylinder taken by the above name is not circular represents the distance between two points that are the farthest apart in the cross-sectional shape of the cylinder.
上記のような手法により、シリンダー状のみならず例えば図３で示した括れを有した形状のナノ構造体を提供することが可能となる。また、本発明によるナノ構造体は図３に示した括れを有するものに限定されるものではなく、各層の成膜条件や組成の組み合わせにより実現するあらゆる形状のものが含まれる。 By the above-described method, it becomes possible to provide a nanostructure having not only a cylindrical shape but also a constricted shape shown in FIG. 3, for example. Further, the nanostructure according to the present invention is not limited to the one having the constriction shown in FIG. 3, and includes any shape realized by a combination of film forming conditions and compositions of each layer.
以下に本発明における実施例を挙げる。 Examples of the present invention will be given below.
本実施例はアルミニウムシリコン混合膜におけるアルミニウムシリンダー部分の直径を、連続的に変化させて形成することに関する。特に、成膜レートの変化により形成したことに関する。 This embodiment relates to forming the aluminum cylinder mixed film by continuously changing the diameter of the aluminum cylinder portion. In particular, it relates to the formation by changing the film formation rate.
アルミニウムシリコン混合膜はＲＦ電源を用いたマグネトロンスパッタリング法により成膜した。使用したターゲットはアルミニウムとシリコンを焼成して形成した直径４インチ（５０．８ｍｍ）の混合ターゲットであり、ターゲットから成膜されたアルミニウムシリコン混合膜の組成比をＩＣＰにより定量分析したところ、膜中のシリコンの割合は４４ａｔｏｍｉｃ％であった。 The aluminum silicon mixed film was formed by magnetron sputtering using an RF power source. The target used was a mixed target having a diameter of 4 inches (50.8 mm) formed by baking aluminum and silicon, and the composition ratio of the aluminum silicon mixed film formed from the target was quantitatively analyzed by ICP. The ratio of silicon was 44 atomic%.
まずＳｉ（１００）基板上に、投入電力ＲＦ１ｋＷ、アルゴンガス圧０．１Ｐａ、室温にて５分間成膜を行い、その後放電を維持したまま投入電力のみをＲＦ１００Ｗまで低下させた。引き続き、ＲＦ１００Ｗでの放電を９０分間保持して成膜を行い、再び放電を維持したまま投入電力のみをＲＦ１ｋＷまで上昇させた。引き続きＲＦ１ｋＷでの放電を５分間保持して成膜を行った後に投入電力を切り成膜を終了した。 First, a film was formed on a Si (100) substrate for 5 minutes at an input power of RF 1 kW, an argon gas pressure of 0.1 Pa at room temperature, and then only the input power was reduced to RF 100 W while maintaining the discharge. Subsequently, a film was formed while maintaining the discharge at RF 100 W for 90 minutes, and only the input power was increased to RF 1 kW while maintaining the discharge again. Subsequently, the film was formed by holding the discharge at RF 1 kW for 5 minutes, and then the input power was turned off to complete the film formation.
試料の平面及び断面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で観測したところ、平面像から図４に示すような状態で試料表面に直径３ｎｍのアルミニウム部分４０がシリコンによる隔壁４１に囲まれて存在していることを確認した。 When the plane and cross section of the sample were observed with an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope), an aluminum portion 40 having a diameter of 3 nm was surrounded by a partition wall 41 made of silicon on the sample surface as shown in FIG. It was confirmed that it existed.
図５は断面像を模式的に示した図である。成膜されたアルミニウムシリコン混合膜５０は３５０ｎｍの膜厚を有しており、アルミニウム部分５２が基板５１に対して垂直にシリンダー状に形成されていることが確認された。また、試料表面に近い部分及び基板表面に近い部分の断面形状から、アルミニウム部分５２の直径は３ｎｍであった。これに対して試料中ほど、すなわち基板表面から１７０ｎｍ付近での断面形状は、試料表面及び基板表面近くとは明らかに異なっており、アルミニウム部分の直径は１０ｎｍであり、全体的にアルミニウム部分５２の一部が膨れた構造が形成されていた。 FIG. 5 is a diagram schematically showing a cross-sectional image. The formed aluminum silicon mixed film 50 has a thickness of 350 nm, and it was confirmed that the aluminum portion 52 was formed in a cylinder shape perpendicular to the substrate 51. Moreover, the diameter of the aluminum part 52 was 3 nm from the cross-sectional shape of the part near the sample surface and the part near the substrate surface. On the other hand, the cross-sectional shape in the middle of the sample, that is, near 170 nm from the substrate surface, is clearly different from the sample surface and near the substrate surface, and the diameter of the aluminum portion is 10 nm. A partially swollen structure was formed.
また、それぞれのＲＦ出力におけるアルミニウムシリコン混合膜の成膜レートを確認するため、Ｓｉ基板上に一定時間成膜した後に膜厚をＦＥ−ＳＥＭで観測したところ、ＲＦ１ｋＷにおいて２０ｎｍ／ｍｉｎ、ＲＦ１００Ｗにおいて１．５ｎｍ／ｍｉｎであった。 Further, in order to confirm the film formation rate of the aluminum silicon mixed film at each RF output, the film thickness was observed by FE-SEM after being formed on the Si substrate for a certain period of time, and was found to be 20 nm / min at RF 1 kW and 1 at RF 100 W. It was 5 nm / min.
成膜レートが高くなるとスパッタ粒子の堆積速度が早くなり、スパッタ粒子が表面拡散できる時間が低下する。つまり成膜レートの高い試料ではスパッタ粒子の十分な表面拡散が行われないので、成膜レートの低い場合よりもシリコンマトリックス中のアルミニウム部分の直径は小さくなると考えられる。上記を踏まえると、本実施例で観測された図５に示したようなアルミニウムシリンダーの形状は、成膜レートの低いＲＦ１００Ｗで成膜した部分の直径が大きくなるのに対して、成膜レートの高いＲＦ１ｋＷで成膜した部分の直径が小さくなるために形成されたものと考えられる。 As the film formation rate increases, the deposition rate of sputtered particles increases, and the time during which the sputtered particles can diffuse is reduced. That is, since the surface of the sputtered particles is not sufficiently diffused in the sample having a high film formation rate, the diameter of the aluminum portion in the silicon matrix is considered to be smaller than that in the case where the film formation rate is low. Based on the above, the shape of the aluminum cylinder as shown in FIG. 5 observed in this example is larger in the diameter of the portion formed at RF 100 W where the film formation rate is low, whereas the shape of the film formation rate is high. It is thought that the film was formed because the diameter of the film formed at a high RF of 1 kW was small.
更に、図５で示したようにアルミニウム部分の直径変化は連続的であったことから、ＲＦ出力を変更しても、アルミニウムシリコン混合膜成長初期段階においては直下のアルミニウムシリコン混合膜の形状を反映する傾向がある。すなわち、ＲＦ１ｋＷからＲＦ１００Ｗに出力を低下させた直後に形成されるアルミニウムシリコン混合膜は、ＲＦ１ｋＷで成膜された直径の小さなアルミニウム部分が存在するアルミニウムシリコン混合膜と同様のものが形成されるが、成膜を進めるに従ってアルミニウム部分の直径は徐々に大きくなっていくものと考えられる。 Furthermore, as shown in FIG. 5, since the diameter change of the aluminum portion was continuous, even if the RF output was changed, the shape of the aluminum silicon mixed film immediately below was reflected in the initial stage of aluminum silicon mixed film growth. Tend to. That is, the aluminum silicon mixed film formed immediately after reducing the output from RF 1 kW to RF 100 W is the same as the aluminum silicon mixed film formed with RF 1 kW and having a small diameter aluminum portion. It is considered that the diameter of the aluminum portion gradually increases as the film formation proceeds.
また、作製した試料の結晶構造をＸ線回折により分析したところ、アルミニウム部分は結晶質、シリコンは非晶質であることが分かった。 Further, when the crystal structure of the prepared sample was analyzed by X-ray diffraction, it was found that the aluminum portion was crystalline and the silicon was amorphous.
以上のように、本実施例より成膜レートを変化させることで、アルミニウムシリコン混合膜におけるアルミニウムシリンダー部分の直径を、連続的に変化させて形成することが可能であると確認できた。 As described above, it was confirmed that the diameter of the aluminum cylinder portion in the aluminum silicon mixed film can be continuously changed by changing the film formation rate in this example.
本実施例はアルミニウムシリコン混合膜におけるアルミニウムシリンダー部分の直径を、連続的に変化させて形成することに関する。特に、アルミニウムシリコン混合膜の組成比を変化させることにより形成したものに関する。 This embodiment relates to forming the aluminum cylinder mixed film by continuously changing the diameter of the aluminum cylinder portion. In particular, the present invention relates to a film formed by changing the composition ratio of an aluminum silicon mixed film.
実施例１と同様にＲＦ電源を用いたマグネトロンスパッタリング法によりアルミニウムシリコン混合膜の成膜を行った。使用したターゲットはアルミニウムとシリコンを焼成して形成した直径４インチ（５０．８ｍｍ）の混合ターゲットであり、アルミニウムとシリコンの組成比が異なるターゲットを二種類用意した。ターゲットから成膜されたアルミニウムシリコン混合膜の組成比をＩＣＰにより定量分析したところ、膜中のシリコンの割合はそれぞれ５０ａｔｏｍｉｃ％（ターゲットＡ）、４０ａｔｏｍｉｃ％（ターゲットＢ）であった。 In the same manner as in Example 1, an aluminum silicon mixed film was formed by magnetron sputtering using an RF power source. The target used was a mixed target having a diameter of 4 inches (50.8 mm) formed by baking aluminum and silicon, and two types of targets having different composition ratios of aluminum and silicon were prepared. When the composition ratio of the aluminum silicon mixed film formed from the target was quantitatively analyzed by ICP, the ratio of silicon in the film was 50 atomic% (target A) and 40 atomic% (target B), respectively.
まずＳｉ（１００）基板上に、ターゲットＢを用いて投入電力ＲＦ１５０Ｗ、アルゴンガス圧０．１Ｐａ、室温にて６０分間成膜を行った。引き続きターゲットＢへの投入電力を切った後、ターゲットＡを用いて投入電力ＲＦ１５０Ｗ、アルゴンガス圧０．１Ｐａ、室温にて６０分間成膜を行った。成膜終了後、試料を取り出し、表面及び断面形状をＦＥ−ＳＥＭで観測した。 First, a film was formed on a Si (100) substrate using a target B at an input power of RF 150 W, an argon gas pressure of 0.1 Pa, and room temperature for 60 minutes. Subsequently, the input power to the target B was turned off, and then the target A was used to form a film for 60 minutes at an input power of RF 150 W, an argon gas pressure of 0.1 Pa, and room temperature. After completion of the film formation, the sample was taken out, and the surface and cross-sectional shape were observed with FE-SEM.
試料表面においては、図４と同様にアルミニウム部分がシリコンによる隔壁によって囲まれている状態であり、アルミニウム部分の直径は２ｎｍであった。 On the sample surface, the aluminum part was surrounded by the partition walls made of silicon, as in FIG. 4, and the diameter of the aluminum part was 2 nm.
試料断面を観察したときの模式図を図６に示す。基板６０上に成膜されたアルミニウムシリコン混合膜６１の膜厚は３００ｎｍであり、シリコンによる隔壁６２により分断されたアルミニウム部分６３が観測された。また、基板６０から１５０ｎｍはターゲットＢによるアルミニウムシリコン混合膜６４であり、アルミニウム部分６３の直径は１０ｎｍとほぼ一定であった。それに対して、その上に位置するターゲットＡによるアルミニウムシリコン混合膜６５では、基板表面に近づくに従って直径が小さくなり、成長初期段階では１０ｎｍあった直径が２ｎｍになっていた。 FIG. 6 shows a schematic diagram when the cross section of the sample is observed. The film thickness of the aluminum silicon mixed film 61 formed on the substrate 60 was 300 nm, and an aluminum portion 63 divided by a partition wall 62 made of silicon was observed. Further, 150 nm from the substrate 60 is the aluminum silicon mixed film 64 by the target B, and the diameter of the aluminum portion 63 is almost constant at 10 nm. On the other hand, the diameter of the aluminum silicon mixed film 65 formed by the target A located thereon becomes smaller as it approaches the substrate surface, and the diameter of 10 nm at the initial stage of growth is 2 nm.
以上のように、本実施例においてアルミニウムシリコン混合膜の組成比を変化させることでも、実施例１と同様にアルミニウムシリコン混合膜におけるアルミニウムシリンダー部分の直径を、連続的に変化させて形成することが可能であると確認できた。 As described above, even when the composition ratio of the aluminum silicon mixed film is changed in this embodiment, the diameter of the aluminum cylinder portion in the aluminum silicon mixed film can be continuously changed as in the first embodiment. It was confirmed that it was possible.
本実施例は、実施例１或いは実施例２のように作製したナノ構造体から、孔径が連続的に変化した細孔を有するナノ構造体を形成することに関する。 This example relates to forming a nanostructure having pores whose pore diameters are continuously changed from the nanostructure produced as in Example 1 or Example 2.
実施例１で使用したターゲットを用いてＳｉ（１００）基板上にＲＦ電源を用いたマグネトロンスパッタリング法によりアルミニウムシリコン混合膜を成膜した。本実施例では、実施例１と同様に投入電力により成膜レートを変化させた成膜を行った。 Using the target used in Example 1, an aluminum silicon mixed film was formed on a Si (100) substrate by magnetron sputtering using an RF power source. In this example, film formation was performed by changing the film formation rate by input power in the same manner as in Example 1.
まず、投入電力ＲＦ１００Ｗ、アルゴンガス圧０．１Ｐａ、室温にて９０分間成膜を行い、その後放電を維持したまま投入電力のみをＲＦ１ｋＷまで上昇させた。引き続き、ＲＦ１ｋＷでの放電を５分間保持して成膜を行い、再び放電を維持したまま投入電力のみをＲＦ１００Ｗまで低下させた。引き続きＲＦ１００Ｗでの放電を９０分間保持して成膜を行った後に投入電力を切り成膜を終了した。 First, film formation was performed for 90 minutes at an input power of RF 100 W, an argon gas pressure of 0.1 Pa, at room temperature, and then only the input power was increased to RF 1 kW while maintaining the discharge. Subsequently, the film was formed while holding the discharge at RF 1 kW for 5 minutes, and only the input power was reduced to RF 100 W while maintaining the discharge again. Subsequently, the film was formed while holding the discharge at RF 100 W for 90 minutes, and then the input power was turned off to complete the film formation.
成膜後の試料をＦＥ−ＳＥＭで観測したところ、図７のような形状であった。基板７０上のアルミニウムシリコン混合膜７１は３５０ｎｍの膜厚を有しており、隔壁７２により分断されたアルミニウム部分７３は中ほどに括れを有した形状であった。試料表面に近い部分及び基板表面に近い部分でのアルミニウム部分７３の直径は１０ｎｍであり、試料中ほどにおいての直径は３ｎｍであった。 When the sample after film formation was observed by FE-SEM, it was a shape as shown in FIG. The aluminum silicon mixed film 71 on the substrate 70 had a thickness of 350 nm, and the aluminum portion 73 divided by the partition wall 72 had a shape with a constriction in the middle. The diameter of the aluminum portion 73 in the portion close to the sample surface and the portion close to the substrate surface was 10 nm, and the diameter in the middle of the sample was 3 nm.
次に得られた試料に細孔を形成するため、５ｗｔ％リン酸水溶液を使用したウェットエッチングで、アルミニウム部分を溶解した。エッチングは２０℃の浴温にて１０時間行った。エッチング後の試料をＦＥ−ＳＥＭで観測したところ、図８に示すようにアルミニウム部分が溶解されて細孔８３が形成されていることを確認した。細孔８３の形状は、エッチング前のアルミニウムシリコン混合膜中に見られた中ほどに括れを有した形状と同様であった。
Next, in order to form pores in the obtained sample, the aluminum portion was dissolved by wet etching using a 5 wt% phosphoric acid aqueous solution. Etching was performed at a bath temperature of 20 ° C. for 10 hours. When the sample after etching was observed by FE-SEM, it was confirmed that the aluminum portion was dissolved and the
以上のように、本実施例により孔径が連続的に変化した細孔を形成することが可能であることが確認された。 As described above, it was confirmed that it was possible to form pores with continuously changing pore diameters according to this example.
また形成される細孔の形状は、アルミニウム部分を除去する以前のアルミニウムシリコン混合膜中に見られるアルミニウム部分の形状を反映するものである。このため細孔の形状は本実施例で示した形状に限定されるものではなく、例えば実施例１で形成したアルミニウムシリコン混合膜を使用した場合では、中ほどに膨らみを有した形状の細孔が形成されることも確認した。 The shape of the formed pores reflects the shape of the aluminum portion found in the aluminum silicon mixed film before the aluminum portion is removed. For this reason, the shape of the pores is not limited to the shape shown in this example. For example, when the aluminum silicon mixed film formed in Example 1 is used, the pores having a shape having a bulge in the middle. It was also confirmed that was formed.
１０ 基板
１１ アルミニウムシリコン混合膜
１２ シリンダー状のアルミニウム
１３ 隔壁
２０ 基板
２１ 細孔
２２ 隔壁
３０ 基板
３１ アルミニウムシリコン混合膜
３２ 第一層アルミニウムシリコン混合膜
３３ 第二層アルミニウムシリコン混合膜
３４ 第三層アルミニウムシリコン混合膜
３５ シリコンの隔壁
３６ アルミニウム部分
４０ アルミニウム部分
４１ 隔壁
５０ アルミニウムシリコン混合膜
５１ 基板
５２ アルミニウム部分
５３ 隔壁
５４ ＲＦ１ｋＷで成膜した部分
５５ ＲＦ１００Ｗで成膜した部分
５６ ＲＦ１ｋＷで成膜した部分
６０ 基板
６１ アルミニウムシリコン混合膜
６２ 隔壁
６３ アルミニウム部分
６４ ターゲットＢによるアルミニウムシリコン混合膜
６５ ターゲットＡによるアルミニウムシリコン混合膜
７０ 基板
７１ アルミニウムシリコン混合膜
７２ 隔壁
７３ アルミニウム部分
７４ ＲＦ１００Ｗで成膜した部分
７５ ＲＦ１ｋＷで成膜した部分
７６ ＲＦ１００Ｗで成膜した部分
８０ 基板
８１ アルミニウムシリコン混合膜
８２ 隔壁
８３ 細孔
８４ ＲＦ１００Ｗで成膜した部分
８５ ＲＦ１ｋＷで成膜した部分
８６ ＲＦ１００Ｗで成膜した部分
10 substrate 11 aluminum silicon mixed film 12 cylindrical aluminum 13 partition 20 substrate 21 pore 22 partition 30 substrate 31 aluminum silicon mixed film 32 first layer aluminum silicon mixed film 33 second layer aluminum silicon mixed film 34 third layer aluminum silicon Mixed film 35 Silicon partition wall 36 Aluminum part 40 Aluminum part 41 Bulkhead 50 Aluminum silicon mixed film 51 Substrate 52 Aluminum part 53 Partition 54 Part formed with RF1kW 55 Part formed with RF100W 56 Part formed with RF1kW 60 Substrate 61 Aluminum silicon mixed film 62 Partition 63 Aluminum portion 64 Aluminum silicon mixed film 65 by target B Aluminum silicon mixed film 70 by target A Substrate 71 Almini Um-silicon mixed film 72 Partition 73 Aluminum portion 74 Portion formed by RF100W 75 Portion formed by RF1kW 76 Portion formed by RF100W 80 Substrate 81 Aluminum silicon mixed film 82
Claims (4)
アルミニウムを含有する柱状の第１の部材と、
該第１の部材を取り囲み、アルミニウムと共晶を形成するシリコン、ゲルマニウム、又はこれらの混合物を含有する第２の部材とを備え、
該柱状の第１の部材が括れ部分又は膨らみ部分を有していることを特徴とするナノ構造体。 A nanostructure,
A columnar first member containing aluminum ;
Enclose takes the first member comprises silicon forming aluminum and eutectic, germanium, or a second member containing a mixture thereof,
The nanostructure, wherein the columnar first member has a constricted portion or a bulging portion.
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