JP2005026175A - Electrode for solid polymer fuel cell and its manufacturing method - Google Patents

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秀臣 鯉沼
Takeshi Terajima
岳史 寺島
Shuichiro Matsumoto
修一郎 松本
Harukazu Shimizu
治和 清水
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a solid polymer fuel cell in which, by making hydrophilic the electrode surface and its surrounding by more effective and simpler treatment, a solid polymer fuel cell having higher performance can be manufactured, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The electrodes 3, 4 for a solid polymer fuel cell comprise gas diffusion layers 3a, 4a and catalyst layers 3b, 4b formed on the gas diffusion layers 3a, 4a. As for the electrodes 3, 4 for the solid polymer fuel cell, after the gas diffusion layers 3a, 4a and the catalyst layers 3b, 4b are jointed, plasma treatments are applied thereto, and proton deviation groups 22 are introduced to catalysts 21 on surfaces of the catalyst layers 3b, 4b and around surfaces of the catalyst layers 3b, 4b. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用電極とその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrode for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.

従来、固体高分子型燃料電池の製造方法としては、例えば次のような方法があった。まず、カーボンブラック（アセチレンブラック）上に白金を担持した電極用触媒粉末に対して、常圧大気中でプラズマ照射処理を行うことにより表面を親水化する。そして、その親水化処理を施した電極用触媒粉末を用いて電極を作製する。そして、作製された電極によって高分子電解質を挟み、固体高分子型燃料電池を作製する（例えば、特許文献１参照）。   Conventionally, as a method for producing a polymer electrolyte fuel cell, for example, there has been the following method. First, the electrode catalyst powder carrying platinum on carbon black (acetylene black) is subjected to plasma irradiation treatment under atmospheric pressure to make the surface hydrophilic. And an electrode is produced using the catalyst powder for electrodes which performed the hydrophilic treatment. And a polymer electrolyte is pinched | interposed with the produced electrode, and a polymer electrolyte fuel cell is produced (for example, refer patent document 1).

特開２００２−３２４５５７JP 2002-324557 A

しかしながら、特許文献１の方法による親水化は、電極用触媒粉末へのプラズマ処理であるため、粉末の飛散防止等の処理が煩雑な部分があり効率的であるとは言えない。また、特許文献１の方法は、電極部分全体に対しての親水化であると考えられる。特に、水素極の場合、触媒層全体に生成された水または水素とともに加湿のために供給される水分が水素極表面に付着し、水素極側からガス拡散層を通じて供給される水素との接触が断たれてしまう。   However, since the hydrophilization by the method of Patent Document 1 is a plasma treatment to the electrode catalyst powder, it cannot be said that the treatment such as prevention of powder scattering is complicated and efficient. Moreover, it is thought that the method of patent document 1 is hydrophilization with respect to the whole electrode part. In particular, in the case of the hydrogen electrode, water generated for humidification together with water generated in the entire catalyst layer or hydrogen adheres to the surface of the hydrogen electrode, and contact with hydrogen supplied from the hydrogen electrode side through the gas diffusion layer is not caused. It will be cut off.

本発明は、上記を鑑み、より効率的かつ簡単な処理によって電極表面および表面付近のみを親水化し、より高性能の固体高分子型燃料電池の製造を可能とする固体高分子型燃料電池用電極およびその製造方法を提供することをその目的とする。   In view of the above, the present invention provides an electrode for a solid polymer fuel cell that makes the surface of the electrode and the vicinity of the electrode hydrophilic by a more efficient and simple process and enables production of a higher performance solid polymer fuel cell. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method thereof.

上記目的を達成するために、本発明の請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極は、ガス拡散層と該ガス拡散層上に形成された触媒層とを有し、前記触媒層にプラズマ処理が施されたことにより前記触媒層の表面および該表面付近にプロトン乖離基が導入されていることを特徴とする。   In order to achieve the above object, an electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1 of the present invention has a gas diffusion layer and a catalyst layer formed on the gas diffusion layer. Proton-dissociating groups are introduced on the surface of the catalyst layer and in the vicinity of the surface by the plasma treatment.

本発明によれば、ガス拡散層上に触媒層を形成した後にプラズマ処理を施すことにより、触媒層の表面および触媒層の表面付近、特に触媒層中の触媒担持体にプロトン乖離基が導入されるため、プロトンの伝導効率が向上する。これにより、燃料電池の一セルあたりの出力電圧が向上し、発電効率が向上する。よって、所定電圧を達成するためにスタックを組む際の必要なセルの数を減らすことが可能となり、製造される燃料電池のサイズを小さくすることが可能となる。   According to the present invention, by performing plasma treatment after forming the catalyst layer on the gas diffusion layer, proton-dissociating groups are introduced into the surface of the catalyst layer and the vicinity of the surface of the catalyst layer, in particular, the catalyst carrier in the catalyst layer. Therefore, the proton conduction efficiency is improved. Thereby, the output voltage per cell of the fuel cell is improved, and the power generation efficiency is improved. Therefore, it is possible to reduce the number of cells required when assembling a stack to achieve a predetermined voltage, and it is possible to reduce the size of the manufactured fuel cell.

また、触媒層のガス拡散層と反対側の表面、および表面付近以外は、親水化されていないため、生成した水あるいはガス拡散層側から供給される加湿用水分で、触媒層が覆われにくいため、水素との接触状態を良好に保つことができる。   Further, since the surface other than the surface of the catalyst layer opposite to the gas diffusion layer and in the vicinity of the surface is not hydrophilized, the catalyst layer is not easily covered with the generated water or moisture for humidification supplied from the gas diffusion layer side. Therefore, the contact state with hydrogen can be kept good.

また、本発明によれば、ガス拡散層上に触媒層を形成することにより電極として構成されたものに対してプラズマ処理を施している。したがって、電極用触媒粉末に対してプラズマ処理を行う場合と比べて、処理が容易であり、効率的に電池を製造することが可能となる。   Further, according to the present invention, the plasma treatment is performed on the electrode configured by forming the catalyst layer on the gas diffusion layer. Therefore, compared with the case where the plasma treatment is performed on the electrode catalyst powder, the treatment is easier and the battery can be efficiently manufactured.

また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、プラズマ処理後に高分子電解質膜と接合されて水素極、酸素極、または水素極および酸素極の双方として用いることが可能である。   In addition, the electrode for a solid polymer fuel cell of the present invention can be used as a hydrogen electrode, an oxygen electrode, or both a hydrogen electrode and an oxygen electrode after being plasma-treated and joined to a polymer electrolyte membrane.

また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極によれば、触媒層中に固体高分子電解質と触媒を有することにより、固体高分子電解質と触媒（特に触媒担持体）にプロトン乖離基が導入される。したがって、プロトン解離基が導入された戸外高分子電解質がプロトン乖離基が導入されていない固体高分子電解質と触媒間の親和性を高めるため、プロトン伝導効率が向上する。   Further, according to the electrode for a solid polymer fuel cell of the present invention, a proton separating group is introduced into the solid polymer electrolyte and the catalyst (especially the catalyst support) by having the solid polymer electrolyte and the catalyst in the catalyst layer. Is done. Therefore, since the outdoor polymer electrolyte into which the proton dissociating group is introduced increases the affinity between the solid polymer electrolyte into which the proton-separating group is not introduced and the catalyst, the proton conduction efficiency is improved.

また、本発明によれば、過酸化水素または無機酸が加えられた電極表面にプラズマ処理を施すことによりプロトン乖離基を導入することが好ましい。特に、触媒層の表面に過酸化水素または無機酸を塗布した後にプラズマ処理を施すことにより、プロトンの導電性が更に向上し、より高性能の燃料電池を作製することが可能となる。   Further, according to the present invention, it is preferable to introduce a proton-separating group by performing plasma treatment on the electrode surface to which hydrogen peroxide or an inorganic acid is added. In particular, by applying plasma treatment after applying hydrogen peroxide or an inorganic acid to the surface of the catalyst layer, the conductivity of protons is further improved, and a higher-performance fuel cell can be fabricated.

本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、ガス拡散層上に触媒層を形成して電極を構成し、前記触媒層の表面にプラズマ処理を施して前記表面および該電極表面付近にプロトン乖離基を導入することを特徴とする。   In the method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, a catalyst layer is formed on a gas diffusion layer to constitute an electrode, and the surface of the catalyst layer is subjected to plasma treatment, and the surface and the vicinity of the electrode surface It is characterized by introducing a proton-separating group.

本発明によれば、ガス拡散層上に触媒層を形成した後にプラズマ処理を施すことにより触媒層表面および触媒層表面付近、特に触媒層中の触媒担持体にプロトン乖離基が導入されているので、プロトンの伝導効率が向上する。これにより、燃料電池の一セルあたりの出力電圧が向上し、発電効率が向上する。よって、所定電圧を達成するためにスタックを組む際の必要なセルの数を減らすことが可能となり、製造される燃料電池のサイズを小さくすることが可能となる。   According to the present invention, since the catalyst layer is formed on the gas diffusion layer and then the plasma treatment is performed, the proton leaving group is introduced into the catalyst layer surface and the vicinity of the catalyst layer surface, particularly the catalyst carrier in the catalyst layer. Proton conduction efficiency is improved. Thereby, the output voltage per cell of the fuel cell is improved, and the power generation efficiency is improved. Therefore, it is possible to reduce the number of cells required when assembling a stack to achieve a predetermined voltage, and it is possible to reduce the size of the manufactured fuel cell.

また、本発明によれば、ガス拡散層上に触媒層を形成することにより電極として構成されたものに対してプラズマ処理を施している。したがって、電極用触媒粉末に対してプラズマ処理を行う場合と比べて、処理が容易であり、効率的に電池を製造することが可能となる。   Further, according to the present invention, the plasma treatment is performed on the electrode configured by forming the catalyst layer on the gas diffusion layer. Therefore, compared with the case where the plasma treatment is performed on the electrode catalyst powder, the treatment is easier and the battery can be efficiently manufactured.

本発明によれば、ガス拡散層上に触媒層を形成した後にプラズマ処理を施すことにより電極表面および電極表面付近にプロトン乖離基が導入されているので、電極表面、特に触媒層の表面および触媒層の表面付近を親水化され、プロトンの伝導効率が向上する。これにより、燃料電池の一セルあたりの出力電圧が向上し、発電効率が向上する。よって、所定電圧を達成するためにスタックを組む際の必要なセルの数を減らすことが可能となり、製造される燃料電池のサイズを小さくすることが可能となる。   According to the present invention, since a proton-dissociating group is introduced on the electrode surface and in the vicinity of the electrode surface by performing plasma treatment after forming the catalyst layer on the gas diffusion layer, the electrode surface, particularly the surface of the catalyst layer and the catalyst The vicinity of the surface of the layer is hydrophilized, and proton conduction efficiency is improved. Thereby, the output voltage per cell of the fuel cell is improved, and the power generation efficiency is improved. Therefore, it is possible to reduce the number of cells required when assembling a stack to achieve a predetermined voltage, and it is possible to reduce the size of the manufactured fuel cell.

以下、図面を参照しながら、本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極の実施形態について説明する。   Hereinafter, embodiments of a polymer electrolyte fuel cell electrode according to the present invention will be described with reference to the drawings.

本実施形態の固体高分子型燃料電池は、電極表面にプラズマ処理を施すことにより、電極表面および電極表面付近にプロトン乖離基を導入したものである。以下、固体高分子型燃料電池の説明に交えて、固体高分子型燃料電池用電極についての説明を行う。   In the polymer electrolyte fuel cell of the present embodiment, a proton leaving group is introduced on the electrode surface and in the vicinity of the electrode surface by performing plasma treatment on the electrode surface. Hereinafter, the solid polymer fuel cell electrode will be described together with the description of the solid polymer fuel cell.

図１は、本実施形態の固体高分子型燃料電池１の一部を示す断面図である。本実施形態では、固体高分子電解質膜２の表面に水素極３と酸素極４とが対向して接合されることにより構成された電極集積体（MEA：Membrane Electrode Assembly)５が、２つのセパレータ６および７によって狭持されて一つのセルを構成している。そして、このセルが複数個積層されてスタックされることによっての全体として固体高分子型燃料電池スタックを構成する。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing a part of the polymer electrolyte fuel cell 1 of the present embodiment. In the present embodiment, an electrode assembly (MEA: Membrane Electrode Assembly) 5 configured by joining a hydrogen electrode 3 and an oxygen electrode 4 to face each other on the surface of the solid polymer electrolyte membrane 2 includes two separators. 6 and 7 constitute one cell. A plurality of cells are stacked and stacked to form a solid polymer fuel cell stack as a whole.

固体高分子電解質膜２は、プロトン導電性の高分子電解質であって、水素極３から酸素極４にプロトンを導電可能に構成されている。本実施形態で用いられる固体高分子電解質膜２としては、たとえば、パーフルオロ系のポリマーが使用可能であり、具体的には、ナフィオン（デュポン製）、フレミオン（旭硝子（株）製）、アシプレックス（旭化成（株）製）、フラーレン等が使用可能である。   The solid polymer electrolyte membrane 2 is a proton-conductive polymer electrolyte, and is configured to be able to conduct protons from the hydrogen electrode 3 to the oxygen electrode 4. As the solid polymer electrolyte membrane 2 used in the present embodiment, for example, a perfluoro polymer can be used. Specifically, Nafion (manufactured by DuPont), Flemion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex (Asahi Kasei Co., Ltd.), fullerene, etc. can be used.

水素極３は、固体高分子型燃料電池１の負極として機能するものであって、セパレータ６に形成された水素流路６ａを介して供給される水素をプロトンと電子にイオン化するものである。水素極３は、ガス拡散層３ａと、ガス拡散層３ａと隣接して形成された触媒層３ｂとを有する。   The hydrogen electrode 3 functions as a negative electrode of the polymer electrolyte fuel cell 1 and ionizes hydrogen supplied through a hydrogen flow path 6a formed in the separator 6 into protons and electrons. The hydrogen electrode 3 includes a gas diffusion layer 3a and a catalyst layer 3b formed adjacent to the gas diffusion layer 3a.

ガス拡散層３ａは、多孔質膜であって、セパレータ６側に配置されている。このガス拡散層３ａは、水素流路６ａを介して供給される水素を拡散させながら通過させて、触媒層３ｂに供給可能に構成されている。このガス拡散層３ａとしては、水素や酸素を透過し、かつ良好な電気伝導性を備えるものであればよく、例えばカーボンペーパー製のガス拡散層が例示される。   The gas diffusion layer 3a is a porous film and is disposed on the separator 6 side. The gas diffusion layer 3a is configured to allow hydrogen supplied through the hydrogen flow path 6a to pass through while diffusing and supply the hydrogen to the catalyst layer 3b. As the gas diffusion layer 3a, any gas diffusion layer that permeates hydrogen and oxygen and has good electrical conductivity may be used. For example, a gas diffusion layer made of carbon paper is exemplified.

触媒層３ｂは、ガス拡散層３ａと固体高分子電解質膜２の一面との間に配置されており、水素のイオン化を加速させる触媒と、この触媒を担持する触媒担持体から構成されている。この触媒層３ｂは、ガス拡散層３ａから送られてきた水素を触媒を介してイオン化し、プロトンと電子に分離させる。イオン化により生成されたプロトンは、固体高分子電解質膜２を通過して酸素極４側に送られる。また、イオン化により生成された電子は、電流として外部に取り出される。   The catalyst layer 3b is disposed between the gas diffusion layer 3a and one surface of the solid polymer electrolyte membrane 2, and is composed of a catalyst that accelerates the ionization of hydrogen and a catalyst carrier that carries this catalyst. The catalyst layer 3b ionizes the hydrogen sent from the gas diffusion layer 3a through the catalyst and separates it into protons and electrons. Protons generated by ionization pass through the solid polymer electrolyte membrane 2 and are sent to the oxygen electrode 4 side. Further, electrons generated by ionization are taken out as a current.

触媒層３ｂの触媒担持体としては、例えばカーボンブラックが使用可能であり、また触媒としては白金が使用可能である。例えば、白金を担持するカーボンブラックを分散剤に入れて分散させ、固体高分子電解質膜２に用いられる電解質を加えて触媒層３ｂを構成することが可能である。その他、触媒層３ｂ中の触媒担持体としては、ナノカーボンチューブ、ナノカーボンホーン、多孔質シリコン、ゼオライト等が使用可能である。また、触媒層３ｂ中の触媒としては、白金、ルテニウム、モリブデン、タングステン、鉄、パナジウム、銅、コバルト、マンガン、ニッケル及びこれらの合金等が使用可能である。   For example, carbon black can be used as the catalyst carrier of the catalyst layer 3b, and platinum can be used as the catalyst. For example, the catalyst layer 3b can be formed by adding carbon black supporting platinum in a dispersant and adding an electrolyte used for the solid polymer electrolyte membrane 2. In addition, as the catalyst support in the catalyst layer 3b, a nanocarbon tube, a nanocarbon horn, porous silicon, zeolite, or the like can be used. Further, as the catalyst in the catalyst layer 3b, platinum, ruthenium, molybdenum, tungsten, iron, panadium, copper, cobalt, manganese, nickel, and alloys thereof can be used.

この触媒層３ｂは、ガス拡散層３ａ上にホットプレス等により接合することにより、水素極３を構成してもよいし、また触媒を含む触媒層物質をガス拡散層３ａ上に塗布固着することによって触媒層３ｂをガス拡散層３ａ上に形成して、水素極３を構成してもよい。   The catalyst layer 3b may constitute the hydrogen electrode 3 by being joined to the gas diffusion layer 3a by hot pressing or the like, or a catalyst layer material containing a catalyst may be applied and fixed onto the gas diffusion layer 3a. Thus, the hydrogen electrode 3 may be formed by forming the catalyst layer 3b on the gas diffusion layer 3a.

酸素極４は、固体高分子型燃料電池１の正極として機能するものであり、セパレータ７に形成された空気流路７ａを介して供給される酸素を固体高分子電解質膜２の他面にまで供給するものである。この酸素極４は、ガス拡散層４ａと、ガス拡散層４ａと隣接して形成された触媒層４ｂとを有する。   The oxygen electrode 4 functions as a positive electrode of the solid polymer fuel cell 1, and oxygen supplied through the air flow path 7 a formed in the separator 7 is transferred to the other surface of the solid polymer electrolyte membrane 2. To supply. The oxygen electrode 4 includes a gas diffusion layer 4a and a catalyst layer 4b formed adjacent to the gas diffusion layer 4a.

ガス拡散層４ａは、多孔質膜であって、セパレータ７側に配置されている。このガス拡散層４ａは、空気流路７ａを介して供給される空気を拡散させながら通過させて、触媒層４ｂに供給可能に構成されている。   The gas diffusion layer 4a is a porous film and is disposed on the separator 7 side. The gas diffusion layer 4a is configured to allow the air supplied through the air flow path 7a to pass through while diffusing and supply the air to the catalyst layer 4b.

触媒層４ｂは、ガス拡散層４ａと固体高分子電解質膜２の他面との間に配置されており、白金等の触媒が触媒担持体によって担持された構成を有する。触媒層４ｂと固体高分子電解質膜２との界面またはその近傍では、固体高分子電解質膜２から供給されるプロトンとガス拡散層４ａから供給される空気中の酸素との反応により、水が生成される。   The catalyst layer 4b is disposed between the gas diffusion layer 4a and the other surface of the solid polymer electrolyte membrane 2, and has a configuration in which a catalyst such as platinum is supported by a catalyst support. At or near the interface between the catalyst layer 4b and the solid polymer electrolyte membrane 2, water is generated by the reaction between protons supplied from the solid polymer electrolyte membrane 2 and oxygen in the air supplied from the gas diffusion layer 4a. Is done.

本実施形態の水素極３および酸素極４は、基本的には同一の組成および構造を有している。これらの水素極３および酸素極４は、固体高分子型燃料電池用の電極作製方法としては一般的な方法であるペースト法(E.A.Ticianelli, et al.: J. Electrochem. Soc. 135. No.9, p2209(1988))や滴下法(M. Uchida, et al.: J. Electrochem. Soc. 142. No.2, p.463(1995))等によって作製することが可能である。   The hydrogen electrode 3 and the oxygen electrode 4 of the present embodiment basically have the same composition and structure. These hydrogen electrode 3 and oxygen electrode 4 are paste methods (EATicianelli, et al .: J. Electrochem. Soc. 135. No.) which are general methods for producing electrodes for polymer electrolyte fuel cells. 9, p2209 (1988)) and the dropping method (M. Uchida, et al .: J. Electrochem. Soc. 142. No. 2, p.463 (1995)).

また、本実施形態の水素極３、酸素極４またはその両方は、電極表面、特に触媒層３ｂまたは触媒層４ｂ上に、例えば大気圧低温プラズマ処理を施され、あるいはプラズマによって生成されたラジカル種によって触媒層３ｂ表面および触媒層３ｂ表面付近にプロトン乖離基が導入されているものである。プロトン乖離基とは、プロトンを放出することが可能な官能基であり、例としては、−ＯＨ，−ＯＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，及び−ＯＰＯ（ＯＨ）３等が挙げられる。 Further, the hydrogen electrode 3 and the oxygen electrode 4 or both of the present embodiment are subjected to, for example, atmospheric pressure low temperature plasma treatment on the electrode surface, particularly the catalyst layer 3b or the catalyst layer 4b, or radical species generated by plasma. Thus, proton-dissociating groups are introduced on the surface of the catalyst layer 3b and in the vicinity of the surface of the catalyst layer 3b. A proton-separating group is a functional group capable of releasing a proton, and examples thereof include —OH, —OSO 3 H, —COOH, —SO 3 H, and —OPO (OH) 3. .

図２は、水素極３（酸素極４）の状態を示す模式図であり、図３は、水素極３（酸素極４）と固体高分子電解質膜２との界面の様子を示す模式図である。触媒層３ｂ（４ｂ）は、多数の触媒担持体２１がガス拡散層３ａ（４ａ）上に積層配置されて構成されている。そして、触媒層３ｂ（４ｂ）の表面および表面近傍、すなわち触媒担持体２１の表面には、上述したプラズマ処理等によりプロトン乖離基２２が導入されている。図３に示すように、触媒層３ｂ（４ｂ）の表面側は固体高分子電解質膜２と接しており、そしてガス拡散層３ａを介して水素としてのＨ２，Ｈ＋（Ｈ３Ｏ＋）（酸素極４の場合には、酸素を含む空気）が供給されている。すなわち、固体高分子電解質膜２、触媒担持体２１および水素（空気）によって、三相界面が構成されている。 FIG. 2 is a schematic diagram showing the state of the hydrogen electrode 3 (oxygen electrode 4). FIG. 3 is a schematic diagram showing the state of the interface between the hydrogen electrode 3 (oxygen electrode 4) and the solid polymer electrolyte membrane 2. is there. The catalyst layer 3b (4b) is configured by stacking a large number of catalyst carriers 21 on the gas diffusion layer 3a (4a). Then, proton-dissociating groups 22 are introduced into the surface of the catalyst layer 3b (4b) and in the vicinity of the surface, that is, the surface of the catalyst carrier 21 by the above-described plasma treatment or the like. As shown in FIG. 3, the surface side of the catalyst layer 3b (4b) is in contact with the solid polymer electrolyte membrane 2, and H 2 , H + (H 3 O + ) as hydrogen is passed through the gas diffusion layer 3a. (In the case of the oxygen electrode 4, oxygen-containing air) is supplied. That is, the three-phase interface is constituted by the solid polymer electrolyte membrane 2, the catalyst carrier 21, and hydrogen (air).

図４は、水素極３側における界面（三相界面）の状態を示す模式図である。固体高分子電解質膜２内には、固体高分子電解質膜２と触媒層３ｂとの界面で発生したプロトンを導電するためのプロトン導電路２ａ，２ｂ，２ｃが形成されている。このプロトン導電路２ａ，２ｂ，２ｃは、図４に示すように、固体高分子膜２の表面に局所的に形成されているものであり、固体高分子電解質膜２の全表面にわたって形成されていない。   FIG. 4 is a schematic diagram showing the state of the interface (three-phase interface) on the hydrogen electrode 3 side. In the solid polymer electrolyte membrane 2, proton conductive paths 2a, 2b, and 2c for conducting protons generated at the interface between the solid polymer electrolyte membrane 2 and the catalyst layer 3b are formed. As shown in FIG. 4, the proton conductive paths 2a, 2b, 2c are locally formed on the surface of the solid polymer membrane 2, and are formed over the entire surface of the solid polymer electrolyte membrane 2. Absent.

触媒担持体２１上に導入されたプロトン乖離基２２は、三相界面または三相界面近傍で生成されたプロトンの通り道として機能するものであり、プロトンが三相界面に平行な方向に効率よく導電するためのものである。   The proton separating group 22 introduced on the catalyst support 21 functions as a passage for protons generated at or near the three-phase interface, and the protons are efficiently conducted in a direction parallel to the three-phase interface. Is to do.

ここで、三相界面または三相界面近傍にプロトン乖離基が存在しない場合を考える。プロトン導電路２ｂ近傍でイオン化して生成されたプロトン３１は、固体高分子電解質膜２内のプロトン導電路２ｂを介して酸素極４側に導電し易いが、プロトン導電路２ｂから離れた位置で生成されたプロトン３２は、プロトン乖離基２２が無い状態では固体高分子電解質膜２内のプロトン導電路２ｂに至るまでの距離が長く移動しにくい状態となっている。   Here, let us consider a case where no proton-dissociating group exists in the three-phase interface or in the vicinity of the three-phase interface. The proton 31 generated by ionization in the vicinity of the proton conductive path 2b easily conducts to the oxygen electrode 4 side via the proton conductive path 2b in the solid polymer electrolyte membrane 2, but at a position away from the proton conductive path 2b. The generated proton 32 is in a state in which the distance to the proton conductive path 2b in the solid polymer electrolyte membrane 2 is long and difficult to move in the absence of the proton-separating group 22.

一方、本実施形態では、触媒担持体２１の表面に導入されたプロトン乖離基２２がこの触媒担持体２１近傍にてイオン化したプロトンの通り道としての役割を果たす。図４に示すように、プロトン３２がプロトン導電路２ｂから離れた位置で生成された場合であっても、プロトン３２は、触媒担持体２１の表面に導入されたプロトン乖離基２２を介して、プロトン導電路２ｂ側にすばやく移動し、プロトン導電路２ｂを介して、酸素極４側に導かれる。したがって、本実施形態のようにプロトン乖離基２２を触媒担持体２１の表面に導入した場合には、プロトン乖離基２２を導入しない場合に比べて、酸素極４側へのプロトンの導電効率が向上し、発電効率を高めることが可能となる。   On the other hand, in this embodiment, the proton separating group 22 introduced on the surface of the catalyst carrier 21 serves as a passage for protons ionized in the vicinity of the catalyst carrier 21. As shown in FIG. 4, even when the proton 32 is generated at a position away from the proton conduction path 2 b, the proton 32 passes through the proton separating group 22 introduced on the surface of the catalyst carrier 21. It moves quickly to the proton conduction path 2b and is guided to the oxygen electrode 4 side through the proton conduction path 2b. Therefore, when the proton leaving group 22 is introduced on the surface of the catalyst carrier 21 as in the present embodiment, the conduction efficiency of protons toward the oxygen electrode 4 is improved as compared with the case where the proton leaving group 22 is not introduced. As a result, the power generation efficiency can be increased.

図５は、プロトン乖離基を導入するためのプラズマ処理を施すプラズマ処理装置１０を示す図である。プラズマ処理装置１０は、高周波電源１１と、互いに所定間隔離れて配置された電極１３，１５とを備えている。また、これらの電極１３，１５の対向側側面には、アルミナ等からなる絶縁体１４，１６が所定間隔離れて、互いに対向配置されて、絶縁体１４，１６間にプラズマ生成空間１７を画成している。   FIG. 5 is a diagram illustrating a plasma processing apparatus 10 that performs plasma processing for introducing proton-dissociating groups. The plasma processing apparatus 10 includes a high-frequency power source 11 and electrodes 13 and 15 arranged at a predetermined distance from each other. Further, insulators 14 and 16 made of alumina or the like are disposed on the opposite side surfaces of these electrodes 13 and 15 so as to be opposed to each other at a predetermined interval, thereby defining a plasma generation space 17 between the insulators 14 and 16. is doing.

また、絶縁体１４，１６の長手方向一端面の近傍には、絶縁体１４，１６間にＨｅ，Ａｒ等の希ガスや空気を供給するガス供給管１２のガス供給口１２ａが設けられている。   Further, a gas supply port 12 a of a gas supply pipe 12 for supplying a rare gas such as He or Ar or air is provided between the insulators 14 and 16 in the vicinity of one end surface in the longitudinal direction of the insulators 14 and 16. .

一方、絶縁体１４，１６の長手方向他端面の近傍には、可動ステージ１９が設けられている。この可動ステージ１９上には、電極集積体５として固体高分子電解質膜２と一体化する前の水素極３または酸素極４が配置される。水素極３または酸素極４は、プラズマ生成空間１７側に触媒層３ｂまたは触媒層４ｂが向けられて配置される。   On the other hand, a movable stage 19 is provided in the vicinity of the other end surfaces in the longitudinal direction of the insulators 14 and 16. On the movable stage 19, the hydrogen electrode 3 or the oxygen electrode 4 before being integrated with the solid polymer electrolyte membrane 2 as the electrode assembly 5 is disposed. The hydrogen electrode 3 or the oxygen electrode 4 is disposed with the catalyst layer 3b or the catalyst layer 4b facing the plasma generation space 17 side.

本実施形態では 高周波電源１１によって電極１５に高周波電圧が印加されることにより、絶縁体１４，１６間に高周波電場が生成される。そして、ガス供給管１２のガス供給口１２ａより絶縁体１４，１６間に電極Ｈｅ，Ａｒ等の希ガス、又は空気を供給して、大気圧にてイオン化してプラズマ１７を生成する。生成されたプラズマ１７は、電極１３，１５の長手方向に関してガス供給口１２ａとは反対側に配置された水素極３または酸素極４に照射される。プラズマ照射時、可動ステージ１９は、水素極３または酸素極４の表面全域にわたりプラズマが照射されるように左右に移動する。プラズマは、触媒層に触れてもよいし、触媒層がプラズマの熱で変性する恐れがある場合には、プラズマの炎が直接あたらないようにするのが好ましい。   In the present embodiment, a high frequency electric field is generated between the insulators 14 and 16 by applying a high frequency voltage to the electrode 15 by the high frequency power supply 11. Then, a rare gas such as electrodes He and Ar or air is supplied between the insulators 14 and 16 from the gas supply port 12a of the gas supply pipe 12, and ionized at atmospheric pressure to generate plasma 17. The generated plasma 17 is irradiated to the hydrogen electrode 3 or the oxygen electrode 4 arranged on the opposite side of the gas supply port 12a in the longitudinal direction of the electrodes 13 and 15. At the time of plasma irradiation, the movable stage 19 moves left and right so that plasma is irradiated over the entire surface of the hydrogen electrode 3 or the oxygen electrode 4. The plasma may touch the catalyst layer. If there is a possibility that the catalyst layer is denatured by the heat of the plasma, it is preferable that the plasma flame is not directly applied.

このプラズマ照射により、水素極３または酸素極４の触媒層３ｂまたは触媒層４ｂの表面および表面付近には、水酸基等のプロトン乖離基が導入され親水化される。固体高分子型燃料電池１では、プロトン乖離基の作用によって、またプラズマ処理により触媒表面の不純物が除去されることにより、触媒と固体高分子電解質との伝導性が向上し、触媒が活性化されて触媒の利用効率が高まる。よって、本実施形態の固体高分子型燃料電池１は、プラズマ処理を施さない電極を用いた燃料電池と比べて、一セルあたりの出力電圧を高めることが可能となる。   By this plasma irradiation, proton-dissociating groups such as hydroxyl groups are introduced into the surface of the catalyst layer 3b or the catalyst layer 4b of the hydrogen electrode 3 or the oxygen electrode 4 or in the vicinity of the surface to be hydrophilized. In the polymer electrolyte fuel cell 1, the impurities on the catalyst surface are removed by the action of proton-separating groups and by plasma treatment, so that the conductivity between the catalyst and the polymer electrolyte is improved and the catalyst is activated. This increases catalyst utilization efficiency. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell 1 of the present embodiment can increase the output voltage per cell as compared with a fuel cell using an electrode that is not subjected to plasma treatment.

このプラズマ処理は、水素極３と酸素極４のいずれか一方のみに処理を施しても良いし、水素極３と酸素極４の双方に処理を施すようにしてもよい。少なくとも水素極３と酸素極４の一方のみにプラズマ処理を施した場合でも、電極集積体５のプロトン導電性が全体として向上し、燃料電池の性能が向上する。   In this plasma treatment, only one of the hydrogen electrode 3 and the oxygen electrode 4 may be treated, or both the hydrogen electrode 3 and the oxygen electrode 4 may be treated. Even when only one of the hydrogen electrode 3 and the oxygen electrode 4 is subjected to plasma treatment, the proton conductivity of the electrode assembly 5 is improved as a whole, and the performance of the fuel cell is improved.

本実施形態のプラズマ処理においては、プラズマ照射の前処理として過酸化水素や、硫酸、リン酸等の無機酸などのプロトン解離基を有する化学物質を触媒層３ｂまたは触媒層４ｂの表面に加え、この前処理の後にプラズマ照射を行うことが好ましい。このような前処理をおこなうことにより、触媒層３ｂまたは触媒層４ｂの表面またはその表面付近へのプロトン乖離基の導入が促進されてより一層親水化がすすみ、より高い効果が得られる。   In the plasma treatment of the present embodiment, as a pretreatment for plasma irradiation, a chemical substance having a proton dissociation group such as hydrogen peroxide, sulfuric acid, phosphoric acid or the like is added to the surface of the catalyst layer 3b or the catalyst layer 4b. It is preferable to perform plasma irradiation after this pretreatment. By performing such pretreatment, the introduction of proton-dissociating groups is promoted on the surface of the catalyst layer 3b or the catalyst layer 4b or in the vicinity of the surface, and the hydrophilization is further promoted, thereby obtaining a higher effect.

また本実施形態の水素極３および酸素極４の触媒層３ｂ，４ｂは、触媒担持体としてカーボンブラックのみならず、プラズマ処理後に接合される固体高分子電解質膜２を構成する電解質成分を一部含んでいることが好ましい。この電解質成分を含んだ触媒層３ｂ，４ｂ表面へのプラズマ照射により、電解質に水酸基等のプロトン乖離基が導入され、水素極３または酸素極４と固体高分子電解質膜２との間のプロトン導電性が向上し、セルの発電効率が向上する。   Further, the catalyst layers 3b and 4b of the hydrogen electrode 3 and the oxygen electrode 4 of the present embodiment are not only carbon black as a catalyst carrier, but also part of the electrolyte components that constitute the solid polymer electrolyte membrane 2 to be joined after the plasma treatment. It is preferable to include. By irradiating plasma on the surfaces of the catalyst layers 3b and 4b containing the electrolyte component, proton-dissociating groups such as hydroxyl groups are introduced into the electrolyte, and proton conduction between the hydrogen electrode 3 or oxygen electrode 4 and the solid polymer electrolyte membrane 2 is performed. This improves the power generation efficiency of the cell.

以上説明したように、本実施形態の固体高分子型燃料電池用電極３，４は、ガス拡散層３ａ，４ａとガス拡散層３ａ，４ａ上に形成された触媒層３ｂ，４ｂとを有し、ガス拡散層３ａ，４ａ上に触媒層３ｂ，４ｂを形成した後にプラズマ処理を施すことにより触媒層３ｂ，４ｂ表面および触媒層３ｂ，４ｂ表面付近にプロトン乖離基が導入されている。   As described above, the polymer electrolyte fuel cell electrodes 3 and 4 of the present embodiment have the gas diffusion layers 3a and 4a and the catalyst layers 3b and 4b formed on the gas diffusion layers 3a and 4a. Then, after the catalyst layers 3b and 4b are formed on the gas diffusion layers 3a and 4a, the plasma treatment is performed to introduce proton-dissociating groups on the surfaces of the catalyst layers 3b and 4b and in the vicinity of the surfaces of the catalyst layers 3b and 4b.

上記プラズマ処理は、触媒層３ｂ，４ｂの表面および表面付近を洗浄して不純物を除去し、そして触媒層３ｂ，４ｂの表面および表面付近を親水化させて、プロトンの伝導効率を向上させる。これにより、燃料電池の一セルあたりの出力電圧が向上し、発電効率が向上する。よって、所定電圧を達成するためにスタックを組む際の必要なセルの数を減らすことが可能となり、製造される燃料電池のサイズを小さくすることが可能となる。   In the plasma treatment, the surfaces of the catalyst layers 3b and 4b and the vicinity of the surfaces are cleaned to remove impurities, and the surfaces of the catalyst layers 3b and 4b and the vicinity of the surface are hydrophilized, thereby improving proton conduction efficiency. Thereby, the output voltage per cell of the fuel cell is improved, and the power generation efficiency is improved. Therefore, it is possible to reduce the number of cells required when assembling a stack to achieve a predetermined voltage, and it is possible to reduce the size of the manufactured fuel cell.

また、本実施形態では、ガス拡散層３ａ，４ａ上に触媒層３ｂ，４ｂを形成することにより電極として構成されたものに対してプラズマ処理を施している。したがって、本実施形態によれば、電極として構成したものに対して、プラズマ処理を施すため、電極用触媒粉末に対してプラズマ照射処理を行う場合と比べて、処理が簡単であり、効率的に電池を組み上げることが可能となる。   In the present embodiment, the plasma treatment is performed on what is configured as an electrode by forming the catalyst layers 3b and 4b on the gas diffusion layers 3a and 4a. Therefore, according to this embodiment, since the plasma treatment is performed on the electrode configured, the treatment is simpler and more efficient than the case where the plasma irradiation treatment is performed on the electrode catalyst powder. A battery can be assembled.

また、本実施形態の固体高分子型燃料電池用電極は、プラズマ処理後に高分子電解質膜２上に配置されて水素極３または酸素極４として用いることが可能である。   In addition, the electrode for the solid polymer fuel cell of the present embodiment can be used as the hydrogen electrode 3 or the oxygen electrode 4 by being disposed on the polymer electrolyte membrane 2 after the plasma treatment.

また、本実施形態によれば、過酸化水素または無機酸を触媒層３ｂ，４ｂの表面に接触させた後にプラズマ処理を施すことにより、触媒層３ｂ，４ｂの表面および表面付近にプロトン乖離基を導入している。したがって、プロトンの導電性を更に向上させて、より高性能の燃料電池を作製することが可能となる。   In addition, according to the present embodiment, a proton-dissociating group is formed on the surfaces of the catalyst layers 3b and 4b and in the vicinity thereof by performing a plasma treatment after bringing hydrogen peroxide or an inorganic acid into contact with the surfaces of the catalyst layers 3b and 4b. It has been introduced. Therefore, it is possible to further improve the conductivity of protons and manufacture a higher performance fuel cell.

なお、本実施形態では、プラズマ処理装置として図５に示すプラズマ処理装置１０を用いたが、これに限られることはなく、電極の表面にプラズマを照射可能なものであればよく、任意の構造を有するプラズマ処理装置を使用することが可能である。   In the present embodiment, the plasma processing apparatus 10 shown in FIG. 5 is used as the plasma processing apparatus. However, the present invention is not limited to this, and any structure can be used as long as the surface of the electrode can be irradiated with plasma. It is possible to use a plasma processing apparatus having

以下、本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極の実施例について説明する。   Examples of the polymer electrolyte fuel cell electrode according to the present invention will be described below.

（電極の作製）
滴下法(M. Uchida, et al.: J. Electrochem. Soc. 142. No.2, p.463(1995))を用いて電極を作製した。電極は、ガス拡散層と触媒層の二層構造とした。ガス拡散層としては、カーボンペーパー（製品名：ＴＧ１−１−１−１２０、東レ（株）製）を撥水処理して使用した。触媒層の材料は、白金２９ｗ％担持カーボンブラック（田中貴金属製）を使用した。白金２９ｗ％担持カーボンブラック２０ｍｇを酢酸ブチル１８ｍｌに入れて分散させ、固体高分子電解質膜の材料であるナフィオン１１２５の５％溶液（デュポン製）を２０ｍｌ滴下して架橋構造を作り、白金量に換算して０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒層を作製した。最後に作製されたガス拡散層と触媒層とをホットプレスで接合して電極を作製した。できあがった電極のサイズは、２２ｍｍ角とした。 (Production of electrodes)
Electrodes were prepared using the dropping method (M. Uchida, et al .: J. Electrochem. Soc. 142. No. 2, p.463 (1995)). The electrode has a two-layer structure of a gas diffusion layer and a catalyst layer. As the gas diffusion layer, carbon paper (product name: TG1-1-120, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used after being subjected to water repellent treatment. As the material for the catalyst layer, 29% platinum supported carbon black (Tanaka Kikinzoku) was used. 20mg of platinum-supported carbon black (20mg) is dispersed in 18ml of butyl acetate, and 20ml of 5% solution of Nafion 1125 (DuPont), which is a material for the solid polymer electrolyte membrane, is dropped to form a cross-linked structure. Thus, a catalyst layer was prepared so as to be 0.25 mg / cm 2 . The gas diffusion layer and the catalyst layer produced at the end were joined by hot press, and the electrode was produced. The size of the completed electrode was 22 mm square.

上記と同様の手法を用いて、リファレンス用電極２枚、プラズマ処理用電極２枚、過酸化水素を用いたプラズマ処理用電極２枚の計６枚の電極を作製した。   Using a method similar to the above, a total of six electrodes were prepared, including two reference electrodes, two plasma processing electrodes, and two plasma processing electrodes using hydrogen peroxide.

（プラズマ処理装置）
プラズマ処理装置としては、図５に示すプラズマ処理装置を用いた。高周波電源の発信周波数は、１３．５６ＭＨｚであり、出力は４０Ｗとした。プラズマとして用いるガスは、Ｈｅを使用し、７００ｓｃｃｍの速さでプラズマ生成空間１７内に流入させた。プラズマ処理は、大気圧下、低温（２０℃）で実施した。作製された電極をプラズマ発生空間下端（絶縁体の長手方向端面）から１ｍｍの位置に配置し、１５０秒間プラズマを電極表面に向けて照射した。プラズマ照射は、電極をオートステージで動かしながら１５０秒で電極表面全てを照射可能な速さで行った。 (Plasma processing equipment)
As the plasma processing apparatus, the plasma processing apparatus shown in FIG. 5 was used. The transmission frequency of the high frequency power supply was 13.56 MHz, and the output was 40 W. The gas used as the plasma was He and flowed into the plasma generation space 17 at a speed of 700 sccm. The plasma treatment was performed at a low temperature (20 ° C.) under atmospheric pressure. The produced electrode was placed at a position of 1 mm from the lower end of the plasma generation space (end surface in the longitudinal direction of the insulator), and plasma was irradiated toward the electrode surface for 150 seconds. Plasma irradiation was performed at such a speed that the entire surface of the electrode could be irradiated in 150 seconds while moving the electrode on an auto stage.

作製した６枚の電極のうち、４枚に対してプラズマ照射を行った。４枚のうち、２枚に対しては、２度直接プラズマを照射し、残りの２枚に対しては１度プラズマを照射した後に過酸化水素を表面に噴霧し、もう一度同様のプラズマ処理を行った。   Plasma irradiation was performed on four of the prepared six electrodes. Of the four sheets, two sheets were directly irradiated with plasma twice, and the remaining two sheets were irradiated with plasma once and then sprayed with hydrogen peroxide on the surface. went.

（固体高分子電解質膜）
電極間に配置される固体高分子電解質膜としては、ナフィオン１１２５（デュポン製）を用いた。サイズは、３５ｍｍ角で厚さは５０μｍであった。 (Solid polymer electrolyte membrane)
Nafion 1125 (manufactured by DuPont) was used as the solid polymer electrolyte membrane disposed between the electrodes. The size was 35 mm square and the thickness was 50 μm.

（固体高分子型燃料電池の作製）
固体高分子型燃料電池は、市販されている燃料電池組み立てキット（製品名：タイプＳ−Ｓ−Ｊ、ケミックス製）を用いた。電極および固体高分子電解質膜としては、前述のものをそれぞれ使用し、1)プラズマ処理無し、2)プラズマ処理有り、3)過酸化水素処理およびプラズマ処理有りの３種の燃料電池を作製した。 (Production of polymer electrolyte fuel cell)
As the polymer electrolyte fuel cell, a commercially available fuel cell assembly kit (product name: type SSJ, manufactured by Chemix) was used. As the electrode and the solid polymer electrolyte membrane, those described above were used, respectively, and three types of fuel cells were produced: 1) without plasma treatment, 2) with plasma treatment, and 3) with hydrogen peroxide treatment and with plasma treatment.

（固体高分子型燃料電池の評価）
上記1)プラズマ処理無し、2)プラズマ処理有り、3)過酸化水素処理およびプラズマ処理有りの３種の燃料電池を３５２２−５０ＬＣＲハイテスタ（日置電機製）に接続し、開回路電圧を測定した。水素極側には、２ｓｃｃｍの水素を供給し、酸素極側は大気にさらした。測定は、室温（２０℃）でおこなった。測定結果を表１に示す。 (Evaluation of polymer electrolyte fuel cells)
The three types of fuel cells 1) without plasma treatment, 2) with plasma treatment, 3) with hydrogen peroxide treatment and with plasma treatment were connected to a 3522-50 LCR HiTester (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.), and the open circuit voltage was measured. 2 sccm of hydrogen was supplied to the hydrogen electrode side, and the oxygen electrode side was exposed to the atmosphere. The measurement was performed at room temperature (20 ° C.). The measurement results are shown in Table 1.

Figure 2005026175
Figure 2005026175

表１に示されているように、1)プラズマ処理無し、2)プラズマ処理有り、3)過酸化水素処理およびプラズマ処理有りの順に開回路電圧が増加していることがわかる。この結果は、電解質を含浸させて作製した電極に対してプラズマ処理を施した際に、水酸基等のプロトン乖離基が電極内に導入されて触媒利用率が高くなっているものと考えられる。また、2)プラズマ処理有りと3)過酸化水素処理およびプラズマ処理有りとの比較から、過酸化水素処理を施すことにより開回路電圧が更に向上することが確認できた。    As shown in Table 1, it can be seen that the open circuit voltage increases in the order of 1) without plasma treatment, 2) with plasma treatment, and 3) with hydrogen peroxide treatment and with plasma treatment. From this result, it is considered that when the electrode prepared by impregnating the electrolyte is subjected to plasma treatment, a proton-dissociating group such as a hydroxyl group is introduced into the electrode and the catalyst utilization rate is increased. Moreover, it was confirmed from the comparison between 2) with plasma treatment and 3) with hydrogen peroxide treatment and with plasma treatment that the open circuit voltage was further improved by performing the hydrogen peroxide treatment.

本発明に係る実施形態の燃料電池を示す図である。It is a figure which shows the fuel cell of embodiment which concerns on this invention. 本発明に係る実施形態の電極を示す図である。It is a figure which shows the electrode of embodiment which concerns on this invention. 三相界面を説明するための図である。It is a figure for demonstrating a three-phase interface. プロトン乖離基の役割を説明する図である。It is a figure explaining the role of a proton leaving group. 本発明に係る実施形態のプラズマ処理装置を示す図である。It is a figure which shows the plasma processing apparatus of embodiment which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 燃料電池
２ 固体高分子電解質膜
３ 水素極
４ 酸素極
３ａ，４ａ ガス拡散層
３ｂ，４ｂ 触媒層
５ 電極集積体
６，７ セパレータ
１０ プラズマ処理装置
１１ 高周波電源
１２ ガス供給管
１３，１５ 電極
１４，１６ 絶縁体
１７ プラズマ生成空間
１８ プラズマ
１９ 可動ステージ
２１ 触媒担持体
２２ プロトン乖離基 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell 2 Solid polymer electrolyte membrane 3 Hydrogen electrode 4 Oxygen electrode 3a, 4a Gas diffusion layer 3b, 4b Catalyst layer 5 Electrode assembly 6, 7 Separator 10 Plasma processing apparatus 11 High frequency power supply 12 Gas supply pipes 13, 15 Electrode 14 , 16 Insulator 17 Plasma generation space 18 Plasma 19 Movable stage 21 Catalyst carrier 22 Proton decoupling group

Claims (10)

ガス拡散層と該ガス拡散層上に形成された触媒層とを有する固体高分子型燃料電池用電極において、プラズマ処理により前記触媒層の表面および該表面付近にプロトン乖離基が導入されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。 In a polymer electrolyte fuel cell electrode having a gas diffusion layer and a catalyst layer formed on the gas diffusion layer, proton dissociation groups are introduced on the surface of the catalyst layer and in the vicinity of the surface by plasma treatment. An electrode for a solid polymer type fuel cell. ガス拡散層と、該ガス拡散層中に固体高分子電解質と触媒が三相界面を有する触媒層とを備えた固体高分子型燃料電池用電極において、プラズマ処理により前記触媒層の表面および該表面付近にプロトン乖離基が導入されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。 In a polymer electrolyte fuel cell electrode comprising a gas diffusion layer and a catalyst layer in which the solid polymer electrolyte and the catalyst have a three-phase interface in the gas diffusion layer, the surface of the catalyst layer and the surface by plasma treatment An electrode for a polymer electrolyte fuel cell, wherein a proton-leaving group is introduced in the vicinity thereof. 前記プロトン乖離基が、−ＯＨ，−ＯＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，及び−ＯＰＯ（ＯＨ）３からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用電極。 3. The solid content according to claim 1, wherein the proton-separating group is selected from the group consisting of —OH, —OSO 3 H, —COOH, —SO 3 H, and —OPO (OH) 3. Electrode for molecular fuel cell. 前記電極が高分子電解質膜と接合されて水素極及び／又は酸素極として用いられることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極。 The electrode for a solid polymer fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrode is joined to a polymer electrolyte membrane and used as a hydrogen electrode and / or an oxygen electrode. ガス拡散層上に触媒層を形成して電極を構成し、プラズマ処理により前記触媒層の表面および該表面付近にプロトン乖離基を導入することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。 Production of an electrode for a polymer electrolyte fuel cell, comprising forming an electrode by forming a catalyst layer on a gas diffusion layer, and introducing proton-dissociating groups on the surface of the catalyst layer and in the vicinity of the surface by plasma treatment Method. ガス拡散層上に、固体高分子電解質と触媒が三相界面を有する触媒層を形成して電極を構成し、プラズマ処理により前記触媒層の表面および該表面付近にプロトン乖離基を導入することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。 Forming an electrode by forming a catalyst layer having a three-phase interface between the solid polymer electrolyte and the catalyst on the gas diffusion layer, and introducing proton leaving groups on the surface of the catalyst layer and in the vicinity of the surface by plasma treatment A method for producing an electrode for a solid polymer fuel cell. 前記過酸化水素又は無機酸を電極表面に塗布した後にプラズマ処理を施すことにより、−ＯＨ，−ＯＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ３Ｈ，及び−ＯＰＯ（ＯＨ）３からなる群より選択される前記プロトン乖離基を導入することを特徴とする請求項５または６記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。 By applying a plasma treatment after applying the hydrogen peroxide or inorganic acid to the electrode surface, it is selected from the group consisting of —OH, —OSO 3 H, —COOH, —SO 3 H, and —OPO (OH) 3. The method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 5 or 6, wherein the proton-separating group is introduced. 前記電極を高分子電解質膜と接合させて、水素極及び／又は酸素極として用いることを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。 The method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 5 to 7, wherein the electrode is joined to a polymer electrolyte membrane and used as a hydrogen electrode and / or an oxygen electrode. . 請求項１〜４の何れか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極を用いた燃料電池。 The fuel cell using the electrode for solid polymer type fuel cells of any one of Claims 1-4. 請求項５〜８の何れか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法を用いて作成された燃料電池。 A fuel cell produced using the method for producing an electrode for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 5 to 8.
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