JP2013127865A - Electrode catalyst for fuel cell, method for manufacturing ionomer used for electrode catalyst, method for manufacturing membrane electrode assembly, membrane electrode assembly and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用電極触媒、電極触媒に用いられるアイオノマーの製造方法、膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、および燃料電池に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell, a method for producing an ionomer used for the electrode catalyst, a method for producing a membrane electrode assembly, a membrane electrode assembly, and a fuel cell.
燃料電池として、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に、触媒（例えば白金）を担持した導電性の粒子とアイオノマーとを含む電極触媒を備える膜電極接合体（以下、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）ともいう）を備えたものが知られている。燃料電池の電気化学反応は、プロトンと、触媒と、酸素とが触媒表面で反応することによって起こる。したがって、燃料電池の発電性能を向上させるためには、多くの酸素を、アイオノマーで覆われた触媒表面へ到達させることが好ましい。 As a fuel cell, a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as MEA (Membrane Electrode Assembly)) having an electrode catalyst containing conductive particles carrying a catalyst (for example, platinum) and an ionomer on both surfaces of an electrolyte membrane having proton conductivity. What is known) is known. The electrochemical reaction of a fuel cell occurs when protons, a catalyst, and oxygen react on the catalyst surface. Therefore, in order to improve the power generation performance of the fuel cell, it is preferable to allow a large amount of oxygen to reach the catalyst surface covered with the ionomer.
特許文献１には、発電性能を向上させるために、高い酸素透過度を有するアイオノマーを使用する技術が開示されている。しかしながら、高い酸素透過度を有するアイオノマーは高価なため、ＭＥＡの製造コストの増大を招くという問題があった。 Patent Document 1 discloses a technique that uses an ionomer having high oxygen permeability in order to improve power generation performance. However, since ionomers having high oxygen permeability are expensive, there is a problem that the manufacturing cost of MEA is increased.
前述の問題を考慮し、本発明が解決しようとする課題は、高価なアイオノマーを用いずに、既存のアイオノマーの酸素透過度を向上させる技術を提供することである。 In view of the aforementioned problems, the problem to be solved by the present invention is to provide a technique for improving the oxygen permeability of an existing ionomer without using an expensive ionomer.
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms or application examples.
［適用例１］燃料電池用電極触媒であって、触媒を担持する導電性の担体である触媒担体と、前記触媒担体と気相とに接しプロトン伝導性を有するアイオノマーと、を備え、前記アイオノマーは結晶質相と非晶質相とを有し、前記非晶質相の体積分率は、前記アイオノマーの内部よりも、前記アイオノマーの前記気相との界面において高い、燃料電池用電極触媒。 [Application Example 1] An electrode catalyst for a fuel cell, comprising: a catalyst carrier that is a conductive carrier for supporting a catalyst; and an ionomer that is in contact with the catalyst carrier and a gas phase and has proton conductivity, and the ionomer Has a crystalline phase and an amorphous phase, and the volume fraction of the amorphous phase is higher at the interface between the ionomer and the gas phase than inside the ionomer.
このような構成であれば、電極触媒の備えるアイオノマーの非晶質相の体積分率（非晶質相が占める体積の割合）はアイオノマーの内部よりも、気相との界面において高いので、気相から酸素がアイオノマーの中に取り込まれやすい。したがって、多くの酸素をアイオノマーに取り込んで、触媒に到達させることができる。よって、既存のアイオノマーの非晶質相の体積分率の分布を、アイオノマーの内部よりも、アイオノマーの気相との界面において高くすることで、ＭＥＡの発電性能を向上させることができる。 With such a configuration, the volume fraction of the amorphous phase of the ionomer provided in the electrode catalyst (volume ratio of the amorphous phase) is higher at the interface with the gas phase than inside the ionomer. Oxygen tends to be incorporated into the ionomer from the phase. Therefore, a lot of oxygen can be taken into the ionomer and reach the catalyst. Therefore, the power generation performance of the MEA can be improved by making the distribution of the volume fraction of the amorphous phase of the existing ionomer higher at the interface with the gas phase of the ionomer than inside the ionomer.
［適用例２］適用例１記載の電極触媒であって、前記アイオノマーを水平に設置したときに、前記アイオノマーの前記気相との界面に水を滴下した際の接触角は１２０度以上である、燃料電池用電極触媒。 [Application Example 2] The electrode catalyst according to Application Example 1, wherein when the ionomer is installed horizontally, a contact angle when water is dropped on an interface between the ionomer and the gas phase is 120 degrees or more. , Fuel cell electrode catalyst.
このような構成であれば、より多くの酸素を気相からアイオノマーの中に取り込むことができる。 With such a configuration, more oxygen can be taken into the ionomer from the gas phase.
［適用例３］適用例１または適用例２記載の電極触媒であって、前記非晶質相は、下記の化学式（１）で表される分子鎖構造を繰り返し単位として含む、電極触媒。ただし、ｍおよびｎは、１以上の整数であり、ＯＲはアルコキシル基である。 [Application Example 3] The electrode catalyst according to Application Example 1 or Application Example 2, wherein the amorphous phase includes a molecular chain structure represented by the following chemical formula (1) as a repeating unit. However, m and n are integers greater than or equal to 1, and OR is an alkoxyl group.
このような構造式で表される分子は運動性を有する。そのため、該分子構造を含む非晶質相は動きやすい。したがって、このような分子構造を含むアイオノマーを、アイオノマーと親和しやすい材質と接触させれば、非晶質相をその界面に発現させることができる。 Molecules represented by such a structural formula have mobility. Therefore, the amorphous phase containing the molecular structure is easy to move. Therefore, when an ionomer having such a molecular structure is brought into contact with a material that is easily compatible with the ionomer, an amorphous phase can be expressed at the interface.
［適用例４］燃料電池用電極触媒に用いられるアイオノマーの製造方法であって、プロトン伝導性を有するアイオノマーとフッ素樹脂材とを接触させる工程と、前記アイオノマーと前記フッ素樹脂材とを接触させた状態で乾燥させる工程と、を備える製造方法。 [Application Example 4] A method for producing an ionomer used for an electrode catalyst for a fuel cell, comprising a step of contacting an ionomer having proton conductivity with a fluororesin material, and contacting the ionomer with the fluororesin material. And a step of drying in a state.
このような構成であれば、アイオノマーの分子運動性を有する非晶質相は、フッ素樹脂と親和しやすく、かつ、結晶質相よりも動きやすいので、アイオノマーとフッ素樹脂材とを接触させることで、非晶質相はアイオノマーとフッ素樹脂材との界面に集まるようになる。それらを乾燥して余剰な水分を蒸発させることで、その分子運動性のために動きやすかった非晶質相が、アイオノマーとフッ素樹脂との界面に固定されることとなる。したがって、アイオノマーはその内部よりも、気相との界面において非晶質相の体積分率が高くなるので、酸素透過度の高いアイオノマーを得ることができる。 In such a configuration, the amorphous phase having molecular mobility of the ionomer is easily compatible with the fluororesin and more easily moved than the crystalline phase, so that the ionomer and the fluororesin material are brought into contact with each other. The amorphous phase collects at the interface between the ionomer and the fluororesin material. By drying them and evaporating excess water, the amorphous phase that is easy to move due to its molecular mobility is fixed at the interface between the ionomer and the fluororesin. Therefore, since the ionomer has a higher volume fraction of the amorphous phase at the interface with the gas phase than the inside thereof, an ionomer having a high oxygen permeability can be obtained.
［適用例５］膜電極接合体の製造方法であって、触媒を担持する導電性の担体である触媒担体と、前記触媒担体と気相とに接しプロトン伝導性を有するアイオノマーと、フッ素樹脂材と、を含むスラリーを作製する工程と、前記スラリーを電解質膜上に塗布する工程と、前記電極触媒を塗布した前記電解質膜を有機溶媒に浸漬して、少なくとも前記フッ素樹脂材を除去する工程と、を備える製造方法。 Application Example 5 A method for producing a membrane electrode assembly, which is a catalyst carrier that is a conductive carrier that supports a catalyst, an ionomer that is in contact with the catalyst carrier and the gas phase and has proton conductivity, and a fluororesin material And a step of applying the slurry onto the electrolyte membrane; a step of immersing the electrolyte membrane applied with the electrode catalyst in an organic solvent to remove at least the fluororesin material; A manufacturing method comprising:
このような構成であれば、スラリー中ではアイオノマーとフッ素樹脂材とが接触して、アイオノマーとフッ素樹脂材との界面に非晶質相が集まるようになる。そして、電解質膜上にスラリーを塗布した後にフッ素樹脂材を除去するので、フッ素樹脂材が存在していた箇所は空隙ができて気相となる。そのため、ＭＥＡの製造過程で、フッ素樹脂を混合して、混合したフッ素樹脂を除去するだけで、アイオノマーの気相との界面に非晶質相が固定される。したがって、内部よりも、気相との界面において非晶質相の体積分率が高く、酸素透過度の高いアイオノマーを備えるＭＥＡを得ることができる。 If it is such a structure, an ionomer and a fluororesin material will contact in a slurry, and an amorphous phase will gather at the interface of an ionomer and a fluororesin material. And since a fluororesin material is removed after apply | coating a slurry on an electrolyte membrane, the location where the fluororesin material existed made a space | gap, and becomes a gaseous phase. Therefore, in the MEA production process, the amorphous phase is fixed at the interface with the gas phase of the ionomer simply by mixing the fluororesin and removing the mixed fluororesin. Therefore, an MEA including an ionomer having a higher volume fraction of the amorphous phase at the interface with the gas phase and higher oxygen permeability than the inside can be obtained.
［適用例６］膜電極接合体の製造方法であって、フッ素樹脂材にプロトン伝導性を有するアイオノマーを塗布する工程と、前記塗布したアイオノマーを乾燥させる工程と、前記乾燥させたアイオノマー上に触媒を塗布する工程と、前記触媒が塗布された前記アイオノマーを前記フッ素樹脂材から剥離する工程と、前記剥離したアイオノマーと前記触媒とを粉砕して、少なくとも有機溶媒と混合したスラリーを作製する工程と、前記スラリーを電解質膜に塗布する工程と、を備える製造方法。 [Application Example 6] A method for producing a membrane electrode assembly, the step of applying an ionomer having proton conductivity to a fluororesin material, the step of drying the applied ionomer, and the catalyst on the dried ionomer Coating the catalyst, stripping the ionomer coated with the catalyst from the fluororesin material, crushing the stripped ionomer and the catalyst, and preparing a slurry mixed with at least an organic solvent, Applying the slurry to an electrolyte membrane.
このような構成であれば、フッ素樹脂材にアイオノマーを塗布することにより、アイオノマーとフッ素樹脂材との界面に非晶質相が集まるようになる。そして、これらを乾燥することによって、アイオノマーとフッ素樹脂材との界面に非晶質相が固定される。このアイオノマーの上に触媒を塗布した後、フッ素樹脂材からアイオノマーと触媒とを合わせて剥離・粉砕して有機溶媒と混合したスラリーを電解質膜に塗布すれば、気相との界面に非晶質相が固定されて、内部よりも、気相との界面において非晶質相の体積分率が高く、酸素透過度の高いアイオノマーを備えるＭＥＡを得ることができる。 If it is such a structure, an amorphous phase will gather at the interface of an ionomer and a fluororesin material by apply | coating an ionomer to a fluororesin material. Then, by drying them, an amorphous phase is fixed at the interface between the ionomer and the fluororesin material. After applying a catalyst on this ionomer, if a slurry mixed with an organic solvent after peeling and crushing the ionomer and the catalyst together from the fluororesin material is applied to the electrolyte membrane, an amorphous phase is formed at the interface with the gas phase. The MEA including an ionomer having a fixed volume and a higher volume fraction of the amorphous phase at the interface with the gas phase than the inside and having a high oxygen permeability can be obtained.
本発明は、上述した電極触媒、アイオノマーの製造方法、膜電極接合体の製造方法としての構成のほか、膜電極接合体、膜電極接合体を備える燃料電池、その燃料電池を備えた移動用車両や建物等に設置する定置型の発電装置としても構成することができる。 The present invention includes the above-described electrode catalyst, ionomer manufacturing method, membrane electrode assembly manufacturing method, membrane electrode assembly, fuel cell including the membrane electrode assembly, and a mobile vehicle including the fuel cell. It can also be configured as a stationary power generator installed in a building or the like.
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施例としての製造方法によって製造されたＭＥＡ１０を備える、燃料電池１００の概略構成を示す部分断面図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば酸素）の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池１００は、複数の単セル３０が積層されたスタック構造を有する。
A. Fuel cell configuration:
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a schematic configuration of a fuel cell 100 including an MEA 10 manufactured by a manufacturing method as one embodiment of the present invention. The fuel cell 100 is a solid polymer fuel cell that generates electric power by receiving supply of a fuel gas (for example, hydrogen) and an oxidant gas (for example, oxygen) as reaction gases. The fuel cell 100 has a stack structure in which a plurality of single cells 30 are stacked.
単セル３０は、電解質膜１１と、電解質膜１１の両面にそれぞれ形成されるアノード側触媒層１２ａおよびカソード側触媒層１２ｃと、を有するＭＥＡ１０を備える。ＭＥＡ１０の一方の面にはアノード側ガス拡散層２２ａが、もう一方の面にカソード側ガス拡散層２２ｃが接合されており、アノード側ガス拡散層２２ａはアノード側セパレータ３３ａと、カソード側ガス拡散層２２ｃはカソード側セパレータ３３ｃと隣接している。アノード側ガス拡散層２２ａとアノード側セパレータ３３ａの間には、燃料ガス流路３４ａが、カソード側ガス拡散層２２ｃとカソード側セパレータ３３ｃとの間には、酸化剤ガス流路３４ｃが形成されている。 The single cell 30 includes an MEA 10 having an electrolyte membrane 11 and an anode side catalyst layer 12a and a cathode side catalyst layer 12c formed on both surfaces of the electrolyte membrane 11, respectively. An anode side gas diffusion layer 22a is joined to one surface of the MEA 10, and a cathode side gas diffusion layer 22c is joined to the other surface. The anode side gas diffusion layer 22a is composed of an anode side separator 33a and a cathode side gas diffusion layer. 22c is adjacent to the cathode separator 33c. A fuel gas channel 34a is formed between the anode side gas diffusion layer 22a and the anode side separator 33a, and an oxidant gas channel 34c is formed between the cathode side gas diffusion layer 22c and the cathode side separator 33c. Yes.
電解質膜１１は、プロトン伝導性を有する電解質樹脂の薄膜によって構成することができ、例えば、フッ素樹脂系のイオン交換膜によって構成することができる。より具体的には、電解質膜１１は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）などを用いることができる。 The electrolyte membrane 11 can be constituted by a thin film of electrolyte resin having proton conductivity, for example, a fluorine resin ion exchange membrane. More specifically, Nafion (registered trademark) or the like can be used for the electrolyte membrane 11.
アノード側触媒層１２ａおよびカソード側触媒層１２ｃは、白金や白金合金などの触媒を担持したカーボン粒子などの導電性粒子と、アイオノマーと、を備える電極触媒を含んでおり、燃料電池１００の電極として機能する。本実施例では、電極触媒の材料として、内部よりも気相との界面において非晶質相の体積分率を高くすることで、酸素透過度を向上させたアイオノマーを用いている。このようなアイオノマーを生成するための処理については後述する。なお、以降、アノード側触媒層１２ａおよびカソード側触媒層１２ｃを、まとめて「触媒層１２」ともいう。 The anode-side catalyst layer 12 a and the cathode-side catalyst layer 12 c include an electrode catalyst including conductive particles such as carbon particles supporting a catalyst such as platinum or a platinum alloy, and an ionomer. Function. In this example, as an electrode catalyst material, an ionomer whose oxygen permeability is improved by increasing the volume fraction of the amorphous phase at the interface with the gas phase rather than the inside is used. Processing for generating such an ionomer will be described later. Hereinafter, the anode side catalyst layer 12a and the cathode side catalyst layer 12c are also collectively referred to as “catalyst layer 12”.
アノード側ガス拡散層２２ａおよびカソード側ガス拡散層２２ｃは、ガス透過性を有するとともに導電性を有する材料で形成されている。アノード側ガス拡散層２２ａおよびカソード側ガス拡散層２２ｃの材料としては、例えばカーボンペーパーやカーボンクロスなどの炭素系多孔質体や、金属メッシュ、発泡金属などの金属多孔質体を用いることができる。 The anode side gas diffusion layer 22a and the cathode side gas diffusion layer 22c are formed of a material having gas permeability and conductivity. As a material of the anode side gas diffusion layer 22a and the cathode side gas diffusion layer 22c, for example, a carbon-based porous body such as carbon paper or carbon cloth, or a metal porous body such as a metal mesh or a foam metal can be used.
アノード側セパレータ３３ａおよびカソード側セパレータ３３ｃは、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって形成されている。本実施例では、アノード側セパレータ３３ａおよびカソード側セパレータ３３ｃは、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンによって形成されている。なお、アノード側セパレータ３３ａおよびカソード側セパレータ３３ｃは、緻密質カーボン等のカーボン製部材の他に、プレス成形されたステンレス鋼などの金属部材によって形成することができる。 The anode side separator 33a and the cathode side separator 33c are formed of members having gas barrier properties and electronic conductivity. In this embodiment, the anode-side separator 33a and the cathode-side separator 33c are formed of dense carbon that is compressed by gas and impervious to gas. The anode side separator 33a and the cathode side separator 33c can be formed of a metal member such as press-formed stainless steel in addition to a carbon member such as dense carbon.
燃料ガス流路３４ａはアノード側ガス拡散層２２ａとアノード側セパレータ３３ａの間に、酸化剤ガス流路３４ｃはカソード側ガス拡散層２２ｃとカソード側セパレータ３３ｃとの間にそれぞれ形成されている。燃料ガス流路３４ａは水素（Ｈ2）ガスの流路であり、酸化剤ガス流路３４ｃは酸素（Ｏ2）ガスの流路である。 The fuel gas flow path 34a is formed between the anode side gas diffusion layer 22a and the anode side separator 33a, and the oxidant gas flow path 34c is formed between the cathode side gas diffusion layer 22c and the cathode side separator 33c. The fuel gas channel 34a is a hydrogen (H 2 ) gas channel, and the oxidant gas channel 34c is an oxygen (O 2 ) gas channel.
Ｂ．電極触媒に用いられるアイオノマーおよび電極触媒の構造：
図２は、触媒層１２に含まれる電極触媒に用いられるアイオノマーの構造を説明するための図である。図２に示すアイオノマーの主鎖構造は、含フッ素ビニル化合物に基づく繰り返し単位構造である。この主鎖分子の配向がそろった領域では、分子が密になっている。この主鎖分子の配向が揃い、分子が密になっている領域を「結晶質相」ともいう。一方、配向があまりそろわない領域では、結晶質相よりも、分子間に空隙が多く存在する。配向があまり揃わず、分子間に空隙が多い領域を「非晶質相」ともいう。アイオノマーは、側鎖にスルホン酸基を有しており、プロトン伝導性および親水性を示す。アイオノマーは、スルホン酸基が取り囲む領域（親水部）では、プロトン伝導性と親水性を有する。
B. Structure of ionomer and electrocatalyst used for electrocatalyst:
FIG. 2 is a view for explaining the structure of an ionomer used for the electrode catalyst included in the catalyst layer 12. The main chain structure of the ionomer shown in FIG. 2 is a repeating unit structure based on a fluorine-containing vinyl compound. In the region where the main chain molecules are aligned, the molecules are dense. The region where the main chain molecules are aligned and the molecules are dense is also referred to as “crystalline phase”. On the other hand, in the region where the alignment is not so uniform, there are more voids between molecules than in the crystalline phase. A region where the alignment is not so uniform and there are many voids between molecules is also referred to as an “amorphous phase”. The ionomer has a sulfonic acid group in the side chain and exhibits proton conductivity and hydrophilicity. The ionomer has proton conductivity and hydrophilicity in the region (hydrophilic portion) surrounded by the sulfonic acid group.
結晶質相および非晶質相は、フッ素樹脂に対して親和しやすいという性質を有する。なかでも、下記の化学式（１）であらわされる非晶質相は分子運動性を有するために結晶質相と比較して動きやすい。なお、化学式（１）に示すＯＲはアルコキシル基を意味し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、ブトキシ基などである。また、ｎ、ｍはそれぞれ１以上の整数（繰り返し数）である。なお、ｎ、ｍの値の上限は特に限定されず、非晶質構造をとり得る。 The crystalline phase and the amorphous phase have the property of being easily compatible with the fluororesin. Especially, since the amorphous phase represented by the following chemical formula (1) has molecular mobility, it is easier to move than the crystalline phase. In addition, OR shown in Chemical formula (1) means an alkoxyl group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxyl group, a butoxy group, etc. N and m are each an integer of 1 or more (the number of repetitions). In addition, the upper limit of the value of n and m is not specifically limited, An amorphous structure can be taken.
非晶質相と結晶質相とがフッ素樹脂と相対すると、非晶質相はその分子運動性のために、結晶質相よりも先にフッ素樹脂と親和する。つまり、非晶質相は、結晶質相よりもフッ素樹脂と親和しやすいという性質を有している。 When the amorphous phase and the crystalline phase are opposed to the fluororesin, the amorphous phase has an affinity for the fluororesin before the crystalline phase because of its molecular mobility. In other words, the amorphous phase has a property that it is more compatible with the fluororesin than the crystalline phase.
図３は、ＭＥＡ１０の触媒層１２に含まれる電極触媒２０の構造を説明するための模式図である。電極触媒２０は、導電性担体１５に触媒１３を担持した触媒担体１６と、触媒担体１６の周囲を覆うアイオノマー１７ａとを備える。図３に示すアイオノマー１７ａは、図２に示した構造のアイオノマーに、後述の表面発現処理を施したアイオノマーである。カソード側触媒層１２ｃに含まれる電極触媒２０においては、プロトンはアイオノマー１７ａを通って、電子は導電性担体１５を通って触媒１３表面へそれぞれ到達する。そして以下の式（１）に示す酸素還元反応が生じる。 FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the structure of the electrode catalyst 20 included in the catalyst layer 12 of the MEA 10. The electrode catalyst 20 includes a catalyst carrier 16 that carries the catalyst 13 on the conductive carrier 15, and an ionomer 17 a that covers the periphery of the catalyst carrier 16. The ionomer 17a shown in FIG. 3 is an ionomer obtained by subjecting the ionomer having the structure shown in FIG. In the electrode catalyst 20 included in the cathode side catalyst layer 12c, protons reach the surface of the catalyst 13 through the ionomer 17a and electrons through the conductive carrier 15. And the oxygen reduction reaction shown in the following formula (1) occurs.
Ｏ2 ＋ ４ｅ- + ４Ｈ+ → ２Ｈ2Ｏ ・・・（１） O 2 + 4e − + 4H + → 2H 2 O (1)
酸素は、アイオノマー１７ａと気相との界面から、アイオノマー１７ａに進入し、アイオノマー１７ａ中を拡散して触媒１３表面に到達する。したがって、式（１）の反応を進行させるためには、多くの酸素をアイオノマー１７ａに取り込んで触媒１３表面へ到達させることが好ましい。また、酸素は、分子が密になっている結晶質相８１を透過するよりも、分子が疎になっている非晶質相８２を透過した方が、障壁が少ないため、よりアイオノマー１７ａの中に取り込まれやすい。したがって、アイオノマー１７ａを備える電極触媒２０においては、多くの酸素をアイオノマー１７ａに取り込み、触媒１３に到達させることができると考えられる。 Oxygen enters the ionomer 17a from the interface between the ionomer 17a and the gas phase, diffuses in the ionomer 17a, and reaches the surface of the catalyst 13. Therefore, in order to advance the reaction of the formula (1), it is preferable that a large amount of oxygen is taken into the ionomer 17a to reach the surface of the catalyst 13. In addition, oxygen passes through the amorphous phase 82 in which the molecules are sparse rather than the crystalline phase 81 in which the molecules are dense, and therefore there are fewer barriers. It is easy to be taken in. Therefore, in the electrode catalyst 20 including the ionomer 17a, it is considered that a large amount of oxygen can be taken into the ionomer 17a and reach the catalyst 13.
Ｃ．電極触媒に用いられるアイオノマーの特性評価：
Ｃ−１．アイオノマーの製造方法：
次に、上述のアイオノマーが酸素透過度を向上させることを確認するための実験を行った。まず、実験に用いるアイオノマーを、以下に示す方法で作製した。
C. Characterization of ionomers used in electrocatalysts:
C-1. Production method of ionomer:
Next, an experiment was conducted to confirm that the ionomer described above improves oxygen permeability. First, the ionomer used for experiment was produced by the method shown below.
図４は、実験に用いるアイオノマーの製造方法を示すフローチャートである。はじめに、アイオノマー溶液と、フッ素樹脂材とを用意する（ステップＳ３）。本実施例では、アイオノマー溶液として、アイオノマーを含むパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（デュポン製Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０）を用いる。また、フッ素樹脂材として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）基材を用いる。 FIG. 4 is a flowchart showing a method for producing an ionomer used in the experiment. First, an ionomer solution and a fluororesin material are prepared (step S3). In this example, a perfluorosulfonic acid polymer solution containing ionomer (Nafion solution DE2020 manufactured by DuPont) is used as the ionomer solution. Moreover, a PTFE (polytetrafluoroethylene) base material is used as the fluororesin material.
次に、ステップＳ３で用意したアイオノマー溶液とフッ素樹脂材とを接触させる（ステップＳ５）。図４のステップＳ５には、アイオノマー溶液１７をＰＴＦＥ基材４１の一方の面に塗布して接触させる様子を示している。アイオノマー溶液１７に含まれる非晶質相は、分子運動性を有するため、結晶質相と比較して動きやすく、フッ素樹脂とより親和しやすい。したがって、アイオノマー溶液中１７の非晶質相は、アイオノマー溶液１７とＰＴＦＥ基材４１との界面１８（接触面）に集まるようになる。 Next, the ionomer solution prepared in step S3 is brought into contact with the fluororesin material (step S5). Step S5 in FIG. 4 shows a state where the ionomer solution 17 is applied to and brought into contact with one surface of the PTFE base material 41. Since the amorphous phase contained in the ionomer solution 17 has molecular mobility, it is easy to move as compared with the crystalline phase and is more easily compatible with the fluororesin. Therefore, the amorphous phase 17 in the ionomer solution gathers at the interface 18 (contact surface) between the ionomer solution 17 and the PTFE base material 41.
アイオノマー溶液１７とフッ素樹脂材４１とを接触させた後、それらを乾燥してアイオノマー溶液１７中の余剰な水分を蒸発させる（ステップＳ７）。乾燥は、例えば、大気雰囲気や温風供給雰囲気、真空雰囲気において行うことができる。乾燥により、その分子運動性のために溶液中において動きやすかった非晶質相が、アイオノマーとフッ素樹脂材４１との界面１８に固定される。 After bringing the ionomer solution 17 and the fluororesin material 41 into contact, they are dried to evaporate excess water in the ionomer solution 17 (step S7). Drying can be performed, for example, in an air atmosphere, a warm air supply atmosphere, or a vacuum atmosphere. Due to the drying, the amorphous phase that is easily moved in the solution due to its molecular mobility is fixed to the interface 18 between the ionomer and the fluororesin material 41.
最後に、乾燥したアイオノマーを、フッ素樹脂から剥離する（ステップＳ９）。こうすることで、気相との界面１８に非晶質相が固定されたアイオノマー１７ａを得ることができる。このアイオノマーとフッ素樹脂材とを接触させて、アイオノマーの表面に非晶質相を発現させる処理を、本実施例において「表面発現処理」ともいう。非晶質相が表面に現れ、固定されることによって、アイオノマーの表面の非晶質相の体積分率は、アイオノマーの内部の非晶質相の体積分率と比較して大きくなる。 Finally, the dried ionomer is peeled from the fluororesin (Step S9). By doing so, an ionomer 17a in which an amorphous phase is fixed to the interface 18 with the gas phase can be obtained. The treatment in which the ionomer is brought into contact with the fluororesin material to develop an amorphous phase on the surface of the ionomer is also referred to as “surface development treatment” in the present example. As the amorphous phase appears on the surface and is fixed, the volume fraction of the amorphous phase on the surface of the ionomer becomes larger than the volume fraction of the amorphous phase inside the ionomer.
Ｃ−２．アイオノマー表面特性の接触角による評価：
次に、上述の方法で作製したアイオノマー１７ａ（以下、実施例アイオノマー１７ａともいう）の表面の特性を、接触角を測定することにより評価した。図５は、実施例アイオノマー１７ａと比較するためのアイオノマー（以下、比較例アイオノマー１７ｂともいう）の製造方法の一部を示した図である。比較例アイオノマー１７ｂの製造方法は、図４に示したステップＳ５において、アイオノマー溶液をＰＴＦＥ基材４１に塗布したのに代えてガラス基材４４に塗布し（図５（Ａ））、乾燥後、アイオノマーを剥離することによって（図５（Ｂ））、作製した。
C-2. Evaluation of ionomer surface characteristics by contact angle:
Next, the surface characteristics of the ionomer 17a produced by the above-described method (hereinafter also referred to as Example ionomer 17a) were evaluated by measuring the contact angle. FIG. 5 is a diagram showing a part of a method for producing an ionomer (hereinafter, also referred to as comparative example ionomer 17b) for comparison with the example ionomer 17a. In Step S5 shown in FIG. 4, the manufacturing method of the comparative ionomer 17b was applied to the glass substrate 44 instead of the ionomer solution applied to the PTFE substrate 41 (FIG. 5A), and after drying, The ionomer was peeled off (FIG. 5B) to prepare.
図６は、実施例アイオノマー１７ａがＰＴＦＥ基材４１と接触していた面における接触角を測定した様子を示す図である。接触角は、水平に設置したアイオノマー１７ａに純水 ２．０μｌを滴下して、Θ／２法によって測定した。実施例アイオノマー１７ａのＰＴＦＥ基材４１と接触していた面における接触角は、１２０度である。 FIG. 6 is a diagram illustrating a state in which the contact angle of the surface where the example ionomer 17a is in contact with the PTFE base material 41 is measured. The contact angle was measured according to the Θ / 2 method by dropping 2.0 μl of pure water onto a horizontally installed ionomer 17a. The contact angle of the surface of Example ionomer 17a that was in contact with PTFE base material 41 is 120 degrees.
図７は、比較例アイオノマー１７ｂがガラス基材４４と接触していた面における接触角を測定した様子を示す図である。比較例アイオノマー１７ｂのガラス基材４４と接触していた面における接触角は、９０度である。 FIG. 7 is a diagram illustrating a state in which the contact angle of the surface where the comparative example ionomer 17b is in contact with the glass substrate 44 is measured. The contact angle of the surface of the comparative example ionomer 17b in contact with the glass substrate 44 is 90 degrees.
実施例アイオノマー１７ａのＰＴＦＥ基材４１と接触していた面における接触角は、比較例アイオノマー１７ｂのガラス基材４４と接触していた面における接触角よりも大きい。したがって、実施例アイオノマー１７ａは、比較例アイオノマー１７ｂよりも表面の濡れ性（親水性）が低く、親水部が少ないと考えられる。これは、実施例アイオノマー１７ａにおいては、上述の表面発現処理によって、非晶質相がアイオノマーの表面に固定されることにより、表面に存在していた親水部が非晶質相と置き換わってアイオノマーの内部に移動するためであると推察できる。 The contact angle of the surface of the example ionomer 17a that is in contact with the PTFE substrate 41 is larger than the contact angle of the surface of the comparative example ionomer 17b that is in contact with the glass substrate 44. Therefore, it is considered that the example ionomer 17a has lower surface wettability (hydrophilicity) than the comparative example ionomer 17b and has fewer hydrophilic portions. In the ionomer 17a of Example, the amorphous phase is fixed on the surface of the ionomer by the above-described surface expression treatment, so that the hydrophilic portion present on the surface is replaced with the amorphous phase and the ionomer It can be inferred to move inside.
Ｃ−３．アイオノマーの酸素透過度評価：
次に、アイオノマーの表面の非晶質相の量が、アイオノマーの酸素の透過度に及ぼす影響ついて評価した。まず、酸素透過度を評価するために、それぞれのアイオノマーの酸素還元電流値を測定した。図８は、酸素還元電流値を測定する様子を示す図である。酸素還元電流値の測定には、上述のステップＳ３からステップＳ７を行うことで得られた実施例アイオノマー１７ａと、ステップＳ５においてガラス基材４４に接触させた比較例アイオノマー１７ｂを用いた。
C-3. Ionomer oxygen permeability assessment:
Next, the influence of the amount of the amorphous phase on the surface of the ionomer on the oxygen permeability of the ionomer was evaluated. First, in order to evaluate oxygen permeability, the oxygen reduction current value of each ionomer was measured. FIG. 8 is a diagram showing how the oxygen reduction current value is measured. For the measurement of the oxygen reduction current value, the Example ionomer 17a obtained by performing Steps S3 to S7 described above and the Comparative Example ionomer 17b brought into contact with the glass substrate 44 in Step S5 were used.
酸素還元電流値の測定は、以下のように行った。図８に示すように、電解質膜１１を対極側と参照極側に間を隔てて配置した上で、各極の白金（Ｐｔ）電極に接合させる。次に、アイオノマーの非晶質相を増加させた面を、Ｐｔと反対側に向けて、隣り合う電解質膜１１を跨ぐように配置して作用極のＰｔ電極に接合させる。そして、アイオノマーの非晶質相を増加させた面側に、隣り合う電解質膜１１の間を塞ぐように乾燥濾紙４８を配置し、乾燥濾紙４８およびその左右の電解質膜１１に、８０℃で相対湿度８０％の酸素含有ガス（例えば空気）を吹き付けて供給する。こうすることで、触媒１３としてのＰｔをアイオノマーが被覆し、そのアイオノマーと電解質膜１１とが接触する状態を作製できる。この状態は、燃料電池１００のＭＥＡ１０における電極触媒２０の状態に置き換えることができる。そして、アイオノマーの非晶質相を増加させた面側には、酸素が供給されるので、式（１）で示したＭＥＡ１０で生じる反応を評価することができる。本実施例では、この酸素供給の際の作用極における酸素還元電流値を対極・参照極の電極電位ごとに測定した。 The measurement of the oxygen reduction current value was performed as follows. As shown in FIG. 8, the electrolyte membrane 11 is disposed on the counter electrode side and the reference electrode side with a space therebetween, and then joined to the platinum (Pt) electrode of each electrode. Next, the surface in which the amorphous phase of the ionomer is increased is disposed so as to straddle the adjacent electrolyte membrane 11 toward the side opposite to Pt, and is bonded to the Pt electrode of the working electrode. A dry filter paper 48 is disposed on the surface side where the amorphous phase of the ionomer is increased so as to block between the adjacent electrolyte membranes 11. The dry filter paper 48 and the left and right electrolyte membranes 11 are relative to each other at 80 ° C. An oxygen-containing gas (for example, air) having a humidity of 80% is blown and supplied. By doing so, it is possible to produce a state where Pt as the catalyst 13 is coated with an ionomer and the ionomer and the electrolyte membrane 11 are in contact with each other. This state can be replaced with the state of the electrode catalyst 20 in the MEA 10 of the fuel cell 100. And since oxygen is supplied to the surface side where the amorphous phase of the ionomer is increased, the reaction occurring in the MEA 10 represented by the formula (1) can be evaluated. In this example, the oxygen reduction current value at the working electrode when supplying oxygen was measured for each electrode potential of the counter electrode and the reference electrode.
図９は、図８に示す方法によって測定した酸素還元電流値と電極電位との関係を示す図である。図９に示すように、実施例アイオノマー１７ａを用いると、比較例アイオノマー１７ｂを用いた場合と比べて、酸素の拡散が反応律速になる低電位領域において、酸素還元電流値が向上している。低電位側である０．４Ｖにおける電流値から、以下の式（２）により酸素透過度を算出すると、実施例アイオノマー１７ａは１．５×１０-12（ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ））、比較例アイオノマー１７ｂは１．２×１０-12（ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ））であり、実施例アイオノマー１７ａの酸素透過度は比較例アイオノマー１７ｂの酸素透過度よりも４０％高い。 FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the oxygen reduction current value measured by the method shown in FIG. 8 and the electrode potential. As shown in FIG. 9, when the example ionomer 17a is used, the oxygen reduction current value is improved in the low potential region where the diffusion of oxygen is reaction-controlled as compared with the case where the comparative example ionomer 17b is used. When oxygen permeability is calculated from the current value at 0.4 V, which is the low potential side, by the following formula (2), the Example ionomer 17a is 1.5 × 10 −12 (mol / (sec · cm)) The example ionomer 17b is 1.2 × 10 −12 (mol / (sec · cm)), and the oxygen permeability of the example ionomer 17a is 40% higher than the oxygen permeability of the comparative ionomer 17b.
（電流値×アイオノマー膜厚）／（電子価数×作用極Ｐｔ面積×ファラデー定数）・・・（２） (Current value × ionomer film thickness) / (electron valence × working electrode Pt area × Faraday constant) (2)
なお、公知のポテンシャルステップクロノアンペロメトリーにより測定した、上述の表面発現処理前の実施例アイオノマー１７ａのバルク酸素透過度は、２．５×１０-12（ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ））であり、ガラス基材４４との接触を行う前の比較例アイオノマー１７ｂのバルク酸素透過度は２．４×１０-12（ｍｏｌ／（ｓｅｃ・ｃｍ））である。表面発現処理前の両アイオノマーのバルク酸素透過度の差は、おおよそ４％であるから、該処理前の両アイオノマーの酸素透過度はほぼ等しいといえる。しかし、表面発現処理を行うことによって、実施例アイオノマー１７ａは、比較例アイオノマー１７ｂよりも酸素透過度が４０％高くなっている。これは、図３で説明したように、実施例アイオノマー１７ａでは、気相との界面である表面側の非晶質相の体積分率が高いため、酸素がよりアイオノマーの中に取り込まれやすく、触媒に到達しやすいためであると考えられる。以上の結果より、表面発現処理によって、アイオノマーの酸素透過度を向上させることができることが確認できた。 In addition, the bulk oxygen permeability of Example ionomer 17a before the surface expression treatment described above measured by a known potential step chronoamperometry is 2.5 × 10 −12 (mol / (sec · cm)). The bulk oxygen permeability of the comparative ionomer 17b before contact with the glass substrate 44 is 2.4 × 10 −12 (mol / (sec · cm)). Since the difference in bulk oxygen permeability between both ionomers before the surface development treatment is approximately 4%, it can be said that the oxygen permeability between both ionomers before the treatment is substantially equal. However, by performing the surface expression treatment, the example ionomer 17a has a 40% higher oxygen permeability than the comparative example ionomer 17b. As described with reference to FIG. 3, in Example ionomer 17a, the volume fraction of the amorphous phase on the surface side that is the interface with the gas phase is high, so oxygen is more easily taken into the ionomer. This is considered to be because the catalyst easily reaches the catalyst. From the above results, it was confirmed that the oxygen permeability of the ionomer can be improved by the surface expression treatment.
Ｄ．ＭＥＡの製造方法：
以上で述べたような気相との界面に非晶質相が固定されたアイオノマーを備えるＭＥＡは、以下の方法により作製することができる。
D. Manufacturing method of MEA:
An MEA including an ionomer in which an amorphous phase is fixed at the interface with the gas phase as described above can be produced by the following method.
Ｄ−１．ＭＥＡの製造方法１：
図１０は、ＭＥＡの製造方法の一例を示すフローチャートである。まず、導電性担体１５に触媒１３を担持した触媒担体１６と、アイオノマーと、溶媒と、ＰＶＤＦ（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ポリフッ化ビニリデン）粒子と、を用意し、これらを混合してＰＶＤＦ粒子が分散した触媒インク（スラリー）を作製する（ステップＳ１１）。このとき、図４のステップＳ５と同様に、アイオノマーとフッ素樹脂であるＰＶＤＦ粒子とが接触する。
D-1. MEA manufacturing method 1:
FIG. 10 is a flowchart showing an example of a MEA manufacturing method. First, a catalyst carrier 16 in which a catalyst 13 is supported on a conductive carrier 15, an ionomer, a solvent, and PVDF (Polyvinylidene DiFluoride) particles are prepared, and these are mixed to form a catalyst in which PVDF particles are dispersed. Ink (slurry) is prepared (step S11). At this time, as in step S5 in FIG. 4, the ionomer and the PVDF particles, which are fluororesin, come into contact.
次に、作製した触媒インクを電解質膜１１上に塗布する（ステップＳ１３）。触媒インク中の溶媒を乾燥させると、図４のステップＳ７と同様に、アイオノマーのＰＶＤＦ粒子との界面に非晶質相が固定されるようになる。この段階では、触媒層１２にＰＶＤＦ粒子を含んだＭＥＡが作製されている。 Next, the produced catalyst ink is applied on the electrolyte membrane 11 (step S13). When the solvent in the catalyst ink is dried, the amorphous phase is fixed at the interface with the ionomer PVDF particles as in step S7 of FIG. At this stage, an MEA containing PVDF particles in the catalyst layer 12 is produced.
最後に、触媒層１２にＰＶＤＦ粒子を含んだＭＥＡを、アセトンに浸漬することによって、ＰＶＤＦ粒子を溶解する（ステップＳ１５）。こうすることで、触媒層１２中のＰＶＤＦ粒子が存在していた箇所に空隙（気相）ができるので、触媒層１２は、気相との界面に非晶質相が固定されたアイオノマーを備えることとなる。このような方法によれば、触媒インク作製時にＰＶＤＦ粒子を混合して、混合したＰＶＤＦ粒子をＭＥＡ形成時に溶解するだけで、気相との界面に非晶質相が固定されたアイオノマーを備えるＭＥＡを作製することができる。 Finally, the PVDF particles are dissolved by immersing MEA containing PVDF particles in the catalyst layer 12 in acetone (step S15). By doing so, voids (gas phase) are formed at the locations where the PVDF particles were present in the catalyst layer 12, and therefore the catalyst layer 12 includes an ionomer in which an amorphous phase is fixed at the interface with the gas phase. It will be. According to such a method, an MEA including an ionomer in which an amorphous phase is fixed at an interface with a gas phase simply by mixing PVDF particles at the time of catalyst ink preparation and dissolving the mixed PVDF particles at the time of MEA formation. Can be produced.
Ｄ−２．ＭＥＡの製造方法２：
図１１は、ＭＥＡの製造方法の別の例を示すフローチャートである。まず、導電性担体１５に触媒１３を担持した触媒担体１６と、アイオノマーと、溶媒と、０．０１μｍ程度のＰＴＦＥ粒子と界面活性剤とを含むＰＴＦＥ粒子分散液と、を用意し、これらを混合して触媒インクを作製する（ステップＳ２１）。このとき、図４のステップＳ５および図１０のステップＳ１１と同様に、アイオノマーとフッ素樹脂であるＰＴＦＥ粒子とが接触する。
D-2. MEA production method 2:
FIG. 11 is a flowchart showing another example of the MEA manufacturing method. First, a catalyst carrier 16 having a catalyst 13 supported on a conductive carrier 15, an ionomer, a solvent, a PTFE particle dispersion containing PTFE particles of about 0.01 μm and a surfactant, and these are mixed. Thus, a catalyst ink is produced (step S21). At this time, as in step S5 in FIG. 4 and step S11 in FIG. 10, the ionomer and the PTFE particles that are fluororesin are in contact.
次に、作製した触媒インクを電解質膜１１上に塗布する（ステップＳ２３）。この段階では、触媒層１２にＰＴＦＦ粒子を含んだＭＥＡが作製されている。 Next, the produced catalyst ink is applied on the electrolyte membrane 11 (step S23). At this stage, an MEA including PTFF particles in the catalyst layer 12 is manufactured.
ステップＳ２５では、ＰＴＦＥ粒子分散液中の界面活性剤を除去するため、ステップＳ２３で作製されたＭＥＡを窒素雰囲気下、３００度で熱処理する（ステップＳ２５）。この段階で、図４のステップＳ７および図１０のステップＳ１３と同様に、アイオノマーとＰＴＦＥ粒子との界面に非晶質相が固定されるようになる。 In step S25, in order to remove the surfactant in the PTFE particle dispersion, the MEA produced in step S23 is heat-treated at 300 degrees under a nitrogen atmosphere (step S25). At this stage, the amorphous phase is fixed at the interface between the ionomer and the PTFE particles as in step S7 in FIG. 4 and step S13 in FIG.
最後に、界面活性剤を除去した、触媒層１２にＰＴＦＥ粒子を含むＭＥＡを、界面活性剤が分散された水中に浸漬する（ステップＳ２７）。こうすることで、今度は触媒層１２中のＰＴＦＥ粒子が溶解されて空隙（気相）ができる。したがって、触媒層１２は、気相との界面に非晶質相が固定されたアイオノマーを備えることとなる。このような方法によっても、気相との界面に非晶質相が固定されて、内部よりも、気相との界面において非晶質相の体積分率が高いアイオノマーを備えるＭＥＡを作製することができる。 Finally, the MEA containing PTFE particles in the catalyst layer 12 from which the surfactant has been removed is immersed in water in which the surfactant is dispersed (step S27). By doing so, the PTFE particles in the catalyst layer 12 are then dissolved to form voids (gas phase). Therefore, the catalyst layer 12 includes an ionomer in which an amorphous phase is fixed at the interface with the gas phase. Also by such a method, an MEA having an ionomer in which an amorphous phase is fixed at the interface with the gas phase and the volume fraction of the amorphous phase at the interface with the gas phase is higher than that in the interior is produced. Can do.
Ｄ−３．ＭＥＡの製造方法３：
図１２は、ＭＥＡの製造方法の別の例を示すフローチャートである。また、図１３は図１２に示したＭＥＡの製造方法を説明するための図である。まず、用意したＰＴＦＥ基材上にアイオノマーを数ｎｍ〜１０ｎｍの厚さになるようにキャスト成形して、乾燥させる（ステップＳ３０）。こうすることで、アイオノマーとＰＴＦＥ基材との界面に、非晶質相が固定されるようになる。このステップＳ３０は、図４に示したアイオノマーの製造方法のステップＳ３からステップＳ７と同様の工程である。
D-3. MEA manufacturing method 3:
FIG. 12 is a flowchart showing another example of the MEA manufacturing method. Moreover, FIG. 13 is a figure for demonstrating the manufacturing method of MEA shown in FIG. First, an ionomer is cast-molded on the prepared PTFE substrate so as to have a thickness of several nm to 10 nm, and dried (step S30). By doing so, the amorphous phase is fixed at the interface between the ionomer and the PTFE base material. This step S30 is the same process as step S3 to step S7 of the ionomer manufacturing method shown in FIG.
次に、アイオノマー上に、触媒担体１６を塗布する（ステップＳ３２）。触媒担体１６は、図１３のステップＳ３２に図示するように、非晶質相が固定された面と異なる面に塗布することになる。 Next, the catalyst carrier 16 is applied on the ionomer (step S32). As illustrated in step S32 of FIG. 13, the catalyst carrier 16 is applied to a surface different from the surface on which the amorphous phase is fixed.
ステップＳ３４では、ＰＴＦＥ基材からアイオノマーと触媒担体１６とを合わせて剥離する。剥離したアイオノマー１７ａは、一方の面に非晶質相が固定されており、もう一方の面に触媒担体１６を備えている。 In step S34, the ionomer and the catalyst carrier 16 are peeled together from the PTFE base material. The peeled ionomer 17a has an amorphous phase fixed on one surface and a catalyst carrier 16 on the other surface.
次に、剥離したアイオノマー１７ａおよび触媒担体１６を粉砕し（ステップＳ３６）、粉砕物をエタノール５０中に分散して触媒インクを作製する（ステップＳ３８）。こうすることで、非晶質相が表面に増加したアイオノマー１７ａを有する触媒インクを得ることができる。 Next, the peeled ionomer 17a and the catalyst carrier 16 are pulverized (step S36), and the pulverized product is dispersed in ethanol 50 to prepare a catalyst ink (step S38). By doing so, it is possible to obtain a catalyst ink having an ionomer 17a having an amorphous phase increased on the surface.
最後に、ステップＳ３８で得られた触媒インクを、電解質膜１１上に塗布して乾燥する（ステップＳ４０）。そうすると気相との界面に非晶質相が固定されて、内部よりも、気相との界面において非晶質相の体積分率が高いアイオノマー１７ａを備えるＭＥＡを得ることができる。 Finally, the catalyst ink obtained in step S38 is applied on the electrolyte membrane 11 and dried (step S40). Then, an amorphous phase is fixed at the interface with the gas phase, and an MEA including the ionomer 17a having a higher volume fraction of the amorphous phase at the interface with the gas phase than in the interior can be obtained.
以上Ｄ−１からＤ−３で説明したＭＥＡの製造方法によれば、いずれも製造過程でフッ素樹脂材とアイオノマーとが接触する工程を備えているので、アイオノマーのフッ素樹脂との界面には非晶質相が固定される。そして、そのフッ素樹脂を溶解もしくは剥離するので、アイオノマーの非晶質相は気相と接するようになる。したがって、内部よりも、気相との界面において非晶質相の体積分率が高いアイオノマーを備えるＭＥＡを製造することができる。よって高価な高酸素透過度を有するアイオノマーを用いることなく、従来のアイオノマーを用いて酸素透過度を高めることができる。そのため、燃料電池の発電性能を低コストに向上させることが可能となる。 According to the MEA manufacturing method described in D-1 to D-3 above, since the fluororesin material and the ionomer are in contact with each other in the manufacturing process, the interface between the ionomer and the fluororesin is not present. The crystalline phase is fixed. Since the fluororesin is dissolved or peeled off, the amorphous phase of the ionomer comes into contact with the gas phase. Therefore, an MEA including an ionomer having a higher volume fraction of the amorphous phase at the interface with the gas phase than the inside can be produced. Therefore, the oxygen permeability can be increased using a conventional ionomer without using an expensive ionomer having a high oxygen permeability. Therefore, the power generation performance of the fuel cell can be improved at a low cost.
Ｅ．変形例
以上、本発明の種々の実施例について説明したが、本発明はこのような実施例に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができる。
E. Modifications While various embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to such embodiments, and various configurations can be employed without departing from the spirit of the present invention.
アイオノマーと接触させるフッ素樹脂としては、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレン−プロペン共重合体）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン−炭化水素系共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物等を用いてもよい。 Examples of the fluororesin that is brought into contact with the ionomer include ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer), PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), FEP (perfluoroethylene-propene copolymer), and fluoride. Vinylidene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, fluoroolefin-hydrocarbon copolymer, fluoroacrylate copolymer, fluoroepoxy compound, and the like may be used.
上述の実施例では、触媒として白金を用いているが、触媒としては例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属や、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、クロム、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム、錫等の卑金属や、これら貴金属と卑金属との合金、また金属酸化物、金属錯体などの化合物を採用することもできる。 In the above embodiment, platinum is used as the catalyst. Examples of the catalyst include noble metals such as gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, iron, nickel, manganese, cobalt, chromium, copper, Base metals such as zinc, molybdenum, tungsten, germanium and tin, alloys of these noble metals and base metals, and compounds such as metal oxides and metal complexes can also be employed.
上述の実施例では、電解質膜としてＮａｆｉｏｎを用いているが、電解質膜としては、例えば、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜が用いられるとしてもよい。また、電極触媒に用いられるアイオノマーとして、電解質膜と同じ電解質樹脂を備えるものを用いてもよい。 In the above embodiment, Nafion is used as the electrolyte membrane. However, as the electrolyte membrane, for example, other fluorine-based sulfonic acid membranes such as Aciplex (registered trademark) and Flemion (registered trademark) may be used. . Moreover, you may use what is equipped with the same electrolyte resin as an electrolyte membrane as an ionomer used for an electrode catalyst.
１０…ＭＥＡ
１１…電解質膜
１２…触媒層
１２ａ…アノード側触媒層
１２ｃ…カソード側触媒層
１３…触媒
１５…導電性担体
１６…触媒担体
１７…アイオノマー溶液
１７ａ…実施例アイオノマー
１７ｂ…比較例アイオノマー
１８…界面
２０…電極触媒
２２…拡散層
２２ａ…アノード側ガス拡散層
２２ｃ…カソード側ガス拡散層
３０…単セル
３３ａ…アノード側セパレータ
３３ｃ…カソード側セパレータ
３４ａ…燃料ガス流路
３４ｃ…酸化剤ガス流路
４１…ＰＴＦＥ基材
４４…ガラス基材
４８…乾燥濾紙
５０…エタノール
８１…結晶質相
８２…非晶質相
１００…燃料電池
10 ... MEA
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Electrolyte membrane 12 ... Catalyst layer 12a ... Anode side catalyst layer 12c ... Cathode side catalyst layer 13 ... Catalyst 15 ... Conductive carrier 16 ... Catalyst carrier 17 ... Ionomer solution 17a ... Example ionomer 17b ... Comparative example ionomer 18 ... Interface 20 ... Electrocatalyst 22 ... Diffusion layer 22a ... Anode side gas diffusion layer 22c ... Cathode side gas diffusion layer 30 ... Single cell 33a ... Anode side separator 33c ... Cathode side separator 34a ... Fuel gas passage 34c ... Oxidant gas passage 41 ... PTFE substrate 44 ... glass substrate 48 ... dry filter paper 50 ... ethanol 81 ... crystalline phase 82 ... amorphous phase 100 ... fuel cell
Claims (8)
触媒を担持する導電性の担体である触媒担体と、
前記触媒担体と気相とに接しプロトン伝導性を有するアイオノマーと、を備え、
前記アイオノマーは結晶質相と非晶質相とを有し、
前記非晶質相の体積分率は、前記アイオノマーの内部よりも、前記アイオノマーの前記気相との界面において高い、
燃料電池用電極触媒。 An electrode catalyst for a fuel cell,
A catalyst carrier which is a conductive carrier carrying a catalyst;
An ionomer having proton conductivity in contact with the catalyst carrier and the gas phase,
The ionomer has a crystalline phase and an amorphous phase,
The volume fraction of the amorphous phase is higher at the interface of the ionomer with the gas phase than inside the ionomer.
Fuel cell electrode catalyst.
前記アイオノマーを水平に設置したときに、前記アイオノマーの前記気相との界面に水を滴下した際の接触角は１２０度以上である、燃料電池用電極触媒。 The electrode catalyst according to claim 1,
A fuel cell electrode catalyst having a contact angle of 120 degrees or more when water is dropped onto an interface between the ionomer and the gas phase when the ionomer is installed horizontally.
前記非晶質相は、下記の化学式（１）で表される分子鎖構造を繰り返し単位として含む、電極触媒。ただし、ｍおよびｎは、１以上の整数であり、ＯＲはアルコキシル基である。
The said amorphous phase is an electrode catalyst containing the molecular chain structure represented by following Chemical formula (1) as a repeating unit. However, m and n are integers greater than or equal to 1, and OR is an alkoxyl group.
プロトン伝導性を有するアイオノマーとフッ素樹脂材とを接触させる工程と、
前記アイオノマーと前記フッ素樹脂材とを接触させた状態で乾燥させる工程と、を備える製造方法。 A method for producing an ionomer used for an electrode catalyst for a fuel cell, comprising:
Contacting the ionomer having proton conductivity with a fluororesin material;
And a step of drying the ionomer and the fluororesin material in contact with each other.
触媒を担持する導電性の担体である触媒担体と、前記触媒担体と気相とに接しプロトン伝導性を有するアイオノマーと、フッ素樹脂材と、を含むスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを電解質膜上に塗布する工程と、
前記スラリーを塗布した前記電解質膜を有機溶媒に浸漬して、少なくとも前記フッ素樹脂材を除去する工程と、を備える製造方法。 A method for producing a membrane electrode assembly, comprising:
Producing a slurry comprising a catalyst carrier, which is a conductive carrier carrying a catalyst, an ionomer in contact with the catalyst carrier and the gas phase and having proton conductivity, and a fluororesin material;
Applying the slurry onto the electrolyte membrane;
A step of immersing the electrolyte membrane coated with the slurry in an organic solvent to remove at least the fluororesin material.
フッ素樹脂材にプロトン伝導性を有するアイオノマーを塗布する工程と、
前記塗布したアイオノマーを乾燥させる工程と、
前記乾燥させたアイオノマー上に触媒を塗布する工程と、
前記触媒が塗布された前記アイオノマーを前記フッ素樹脂材から剥離する工程と、
前記剥離したアイオノマーと前記触媒とを粉砕して、少なくとも有機溶媒と混合したスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを電解質膜に塗布する工程と、を備える製造方法。 A method for producing a membrane electrode assembly, comprising:
Applying an ionomer having proton conductivity to the fluororesin material;
Drying the applied ionomer;
Applying a catalyst on the dried ionomer;
Peeling the ionomer coated with the catalyst from the fluororesin material;
Crushing the peeled ionomer and the catalyst to produce a slurry mixed with at least an organic solvent;
Applying the slurry to an electrolyte membrane.
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