JP5262156B2 - Solid polymer fuel cell and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、固体高分子型燃料電池およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、電極触媒層に表面処理を施すことによってその表面を撥水性から親水性に変化させ、該表面処理を施していない固体高分子型燃料電池に比較して、特に低加湿条件下、低負荷領域の出力が向上した固体高分子型燃料電池およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same. More specifically, the surface treatment is performed on the electrode catalyst layer to change the surface from water-repellent to hydrophilic, and the surface treatment is performed. The present invention relates to a solid polymer fuel cell having an improved output in a low load region, particularly under low humidification conditions, and a method for manufacturing the same.

近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子型燃料電池が知られている。   In recent years, fuel cells that have high energy conversion efficiency and do not generate harmful substances due to power generation reactions have attracted attention. As one of such fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell that operates at a low temperature of 100 ° C. or lower is known.

固体高分子型燃料電池は、電解質である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含むガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。   A polymer electrolyte fuel cell has a basic structure in which a solid polymer membrane as an electrolyte is disposed between a fuel electrode and an air electrode. A fuel gas containing hydrogen is contained in the fuel electrode, and a gas containing oxygen is contained in the air electrode. It is a device that supplies and generates power by the following electrochemical reaction.

燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋２ｅ− （１）
空気極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ （２）
燃料極および空気極は、電極触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。電極触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂(電解質)により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。 Fuel electrode: H 2 → 2H + 2e − (1)
Air electrode: 1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O (2)
The fuel electrode and the air electrode have a structure in which an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated. The respective electrode catalyst layers are arranged opposite to each other with the solid polymer membrane interposed therebetween to constitute a fuel cell. The electrode catalyst layer is a layer in which carbon particles supporting a catalyst are bound by an ion exchange resin (electrolyte). The gas diffusion layer becomes a passage for the oxidant gas and the fuel gas.

燃料極においては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子になる。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、空気極においては、空気極に供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される。   In the fuel electrode, hydrogen contained in the supplied fuel becomes hydrogen ions and electrons as shown in the above formula (1). Among these, hydrogen ions move inside the solid polymer electrolyte membrane toward the air electrode, and electrons move to the air electrode through an external circuit. On the other hand, in the air electrode, oxygen contained in the oxidant gas supplied to the air electrode reacts with hydrogen ions and electrons that have moved from the fuel electrode, and water is generated as shown in the above formula (2). In this way, in the external circuit, electrons move from the fuel electrode toward the air electrode, so that electric power is taken out.

しかしながら、長時間作動させるとしだいに電圧が低下するという問題がある。すなわち、自動車用、家庭用、コジェネ用等の燃料電池の作動においては、通常の発電下における空気極の電位は、０．６Ｖ以上である。また、燃料電池の起動停止時においては、燃料極側に微量の空気が混入し、その結果、空気極の電位が１．２Ｖ以上になる。そして、空気極の電位が０．６Ｖ以上の状態においては、下式に示す酸化反応が起こるため、担体カーボンが酸化腐食してしまう。
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−：０．５２Ｖ
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−：０．２１Ｖ However, there is a problem that the voltage decreases as the device is operated for a long time. That is, in the operation of fuel cells for automobiles, households, cogeneration, etc., the potential of the air electrode under normal power generation is 0.6 V or more. Further, when the fuel cell is started and stopped, a small amount of air is mixed into the fuel electrode side, and as a result, the potential of the air electrode becomes 1.2 V or more. In the state where the potential of the air electrode is 0.6 V or more, the oxidation reaction shown in the following formula occurs, and the carrier carbon is oxidatively corroded.
C + H 2 O → CO + 2H + + 2e − : 0.52V
C + 2H 2 O → CO 2 + 4H + + 4e − : 0.21V

一方、燃料極においては、水素の供給が不十分となった場合、所定の電流密度を維持するため、水素の酸化反応の代わりに、水の電気分解反応やカーボン担体の酸化が起こる可能性がある。   On the other hand, in the fuel electrode, when the supply of hydrogen is insufficient, a predetermined current density is maintained, so that an electrolysis reaction of water or oxidation of the carbon support may occur instead of the oxidation reaction of hydrogen. is there.

そのため、２０００℃以上の高温で処理することによってカーボンの結晶化度が高められ、耐酸化性が向上したカーボン担体(以下、高結晶化カーボン)が提案されている。   For this reason, a carbon carrier (hereinafter, highly crystallized carbon) in which the crystallinity of carbon is increased by treatment at a high temperature of 2000 ° C. or higher and the oxidation resistance is improved has been proposed.

しかしながら、高結晶化カーボンはより撥水性となる。よって、プロトンが燃料極から空気極へ移動する際に燃料極側の電解質膜中の水もプロトンと同時に移動してしまうため、燃料極側の電解質膜の水が減少し、プロトン伝導を妨げる現象(いわゆるドライアップ)が顕著となる。加えて、特に発電によって生成する水が少ない、低加湿条件下、低負荷領域において発電特性が特に低下するという問題があった。   However, highly crystallized carbon is more water repellent. Therefore, when protons move from the fuel electrode to the air electrode, the water in the electrolyte membrane on the fuel electrode side also moves simultaneously with the protons, so the water in the electrolyte membrane on the fuel electrode side decreases, preventing proton conduction (So-called dry-up) becomes prominent. In addition, there is a problem that the power generation characteristics are particularly deteriorated in a low load region, particularly under low humidification conditions with little water generated by power generation.

そのため、ドライアップを防止し、低加湿条件下、低負荷領域における電池特性を向上させる技術が切望されている。   Therefore, a technique for preventing dry-up and improving battery characteristics in a low load region under low humidification conditions is highly desired.

このドライアップの有効な解決方法としては触媒層に親水性を付与することが知られている（特許文献１）。例えば、アモルファスカーボン粒子に直接酸素プラズマ処理を施す例が挙げられるが、直接粒子に酸素プラズマ処理を施す場合、均一にプラズマ処理されることが難しく、親水基の形成が十分ではない（特許文献２）。また、アモルファスカーボンを含む転写触媒層を大気圧プラズマ処理する例も挙げられるが、平均自由工程が低いため、触媒層内部までを効率的に処理することが難しい(特許文献３)。これにより、効率良く十分に親水処理された特に高結晶化カーボン粒子が得られない問題がある。
特開２００４−１８５９００号公報 特開昭５７−１５９８５６号公報 特開２００７−２４２４４７号公報 As an effective solution for this dry-up, it is known to impart hydrophilicity to the catalyst layer (Patent Document 1). For example, an oxygen plasma treatment is directly applied to amorphous carbon particles. However, when oxygen plasma treatment is directly applied to particles, it is difficult to uniformly perform plasma treatment, and hydrophilic groups are not sufficiently formed (Patent Document 2). ). In addition, there is an example in which the transfer catalyst layer containing amorphous carbon is subjected to atmospheric pressure plasma treatment, but it is difficult to efficiently treat the inside of the catalyst layer because the mean free process is low (Patent Document 3). As a result, there is a problem that particularly highly crystallized carbon particles that have been sufficiently hydrophilic-treated efficiently cannot be obtained.
JP 2004-185900 A JP-A-57-159856 JP 2007-242447 A

本発明の目的は、高結晶化カーボンを含む電極触媒層を簡便な方式で親水化処理することで、ドライアップを防止し、特に発生水が少ない低加湿条件下、低負荷領域での出力が向上した固体高分子型燃料電池およびその製造方法を提供することである。   The purpose of the present invention is to prevent dry-up by hydrophilizing the electrocatalyst layer containing highly crystallized carbon in a simple manner, and output in a low load region, particularly under low humidification conditions with little generated water. It is an object to provide an improved polymer electrolyte fuel cell and a method for manufacturing the same.

以上の課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。
すなわち、電極触媒層表面に反応性イオンエッチング装置を用いて高真空下で酸素プラズマ処理を施すことにより、平均自由工程が高まり、触媒層の細孔内を効果的に酸素プラズマ処理することができる。これにより、高結晶化カーボン粒子の撥水性が改善し、特に発電によって発生する水が少ない、低加湿条件下、低負荷領域での出力が向上することを見出し、本発明に至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have made extensive studies and as a result, obtained the following knowledge.
That is, by performing oxygen plasma treatment under high vacuum on the surface of the electrode catalyst layer using a reactive ion etching apparatus, the mean free process is increased, and the inside of the pores of the catalyst layer can be effectively subjected to oxygen plasma treatment. . As a result, the water repellency of the highly crystallized carbon particles was improved, and it was found that the output in a low load region was improved particularly under low humidification conditions with little water generated by power generation.

請求項１に記載の発明は、固体高分子電解質膜の両面に高結晶化カーボンを含む電極触媒層が接合された膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池であって、前記固体高分子電解質膜と接している少なくとも一方の前記電極触媒層表面が、高真空酸素プラズマエッチング処理により親水基を付与されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
請求項２に記載の発明は、前記高結晶化カーボンが、黒鉛質炭素、カーボンナノチューブ、ナノホーンおよびフラーレンから選ばれる少なくとも１種を有してなることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池である。
請求項３に記載の発明は、固体高分子電解質膜の両面に高結晶化カーボンを含む電極触媒層が接合された膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記固体高分子電解質膜と接している少なくとも一方の前記電極触媒層表面を高真空酸素プラズマエッチング処理し、親水基を付与することを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法である。 The invention according to claim 1 is a polymer electrolyte fuel cell comprising a membrane electrode assembly in which electrode catalyst layers containing highly crystallized carbon are bonded to both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane, The solid polymer fuel cell is characterized in that at least one surface of the electrode catalyst layer in contact with the molecular electrolyte membrane is provided with a hydrophilic group by high vacuum oxygen plasma etching treatment .
The invention according to claim 2 is characterized in that the highly crystallized carbon has at least one selected from graphitic carbon, carbon nanotube, nanohorn and fullerene. Type fuel cell.
Invention of Claim 3 is a manufacturing method of a polymer electrolyte fuel cell provided with the membrane electrode assembly by which the electrode catalyst layer containing highly crystallized carbon was joined to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane, A method for producing a solid polymer fuel cell, wherein a surface of at least one of the electrode catalyst layers in contact with the solid polymer electrolyte membrane is subjected to a high vacuum oxygen plasma etching treatment to impart a hydrophilic group.

本発明の請求項１記載の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に高結晶化カーボンを含む電極触媒層が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えた固体高分子型燃料電池であって、前記固体高分子電解質膜と接している少なくとも一方の前記電極触媒層表面が、高真空酸素プラズマエッチング処理により親水基を付与されており、平均自由工程が高く、細孔から電極触媒層内部までより親水基を導入でき、電極触媒層の撥水性が改善し、ドライアップが改善され、特に低加湿条件下、低負荷領域における出力が向上するという顕著な効果を奏する。 A solid polymer fuel cell according to claim 1 of the present invention is a solid polymer comprising a membrane electrode assembly (MEA) in which electrode catalyst layers containing highly crystallized carbon are bonded to both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane. In the fuel cell, at least one surface of the electrode catalyst layer in contact with the solid polymer electrolyte membrane is provided with a hydrophilic group by a high vacuum oxygen plasma etching treatment , has a high mean free path, From the inside of the electrode catalyst layer to the inside of the electrode catalyst layer, the water repellency of the electrode catalyst layer is improved, the dry-up is improved, and the output in a low load region is improved particularly under low humidification conditions.

本発明の請求項２記載の固体高分子型燃料電池は、前記高結晶化カーボンが、黒鉛質炭素、カーボンナノチューブ、ナノホーンおよびフラーレンから選ばれる少なくとも一種を有しており、耐酸化性が向上するという顕著な効果を奏する。   In the polymer electrolyte fuel cell according to claim 2 of the present invention, the highly crystallized carbon has at least one selected from graphitic carbon, carbon nanotube, nanohorn, and fullerene, and the oxidation resistance is improved. There is a remarkable effect.

本発明の請求項３記載の固体高分子型燃料電池の製造方法は、前記固体高分子電解質膜と接している少なくとも一方の前記電極触媒層表面を高真空酸素プラズマエッチング処理し、親水基を付与しているので、平均自由工程が高く、細孔から電極触媒層内部までより親水基を導入でき、電極触媒層の撥水性が改善し、ドライアップが改善され、特に低加湿条件下、低負荷領域における出力が向上する固体高分子型燃料電池が得られるという顕著な効果を奏する。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a polymer electrolyte fuel cell, wherein at least one surface of the electrode catalyst layer in contact with the polymer electrolyte membrane is subjected to high-vacuum oxygen plasma etching treatment to impart a hydrophilic group Therefore, the mean free path is high, more hydrophilic groups can be introduced from the pores to the inside of the electrode catalyst layer, the water repellency of the electrode catalyst layer is improved, the dry-up is improved, and the load is low especially under low humidification conditions. There is a remarkable effect that a polymer electrolyte fuel cell with improved output in the region can be obtained.

高結晶化カーボンを含む電極触媒層は、結晶化によって撥水性となるため、特に低加湿条件下、低負荷領域において、発電特性が低下してしまう。そこで、電極触媒層を表面処理することで、電極触媒層に含まれる高結晶化カーボンの撥水性が改善し、低加湿条件下、低負荷領域における発電特性を向上させるという効果を得ることができる。   Since the electrode catalyst layer containing highly crystallized carbon becomes water repellent by crystallization, the power generation characteristics are deteriorated particularly in a low load region under low humidification conditions. Therefore, by surface-treating the electrode catalyst layer, the water repellency of the highly crystallized carbon contained in the electrode catalyst layer is improved, and the effect of improving the power generation characteristics in the low load region under low humidification conditions can be obtained. .

固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体において、前記電極触媒層の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極触媒層の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した構造を備える。ここで、燃料ガスを供給する電極が燃料極、酸化剤を供給する電極が空気極となる。   A polymer electrolyte fuel cell has a structure in which a pair of electrode catalyst layers are arranged on both sides of a polymer electrolyte membrane called a membrane electrode assembly (MEA), and hydrogen is formed on one of the electrode catalyst layers. And a structure sandwiched between a pair of separator plates formed with a gas flow path for supplying an oxidant gas containing oxygen to the other electrode catalyst layer. Here, the electrode supplying the fuel gas is the fuel electrode, and the electrode supplying the oxidant is the air electrode.

図１に本発明における膜電極接合体の断面模式図を示した。本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）１２は固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２、電極触媒層３が接合された構造を備える。図２に本発明の固体高分子型燃料電池の一例の分解断面図を示した。本発明の固体高分子型燃料電池にあっては、膜電極接合体１２の電極触媒層２および電極触媒層３と対向して空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレーター１０が配置される。燃料極７側のセパレーター１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレーター１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。   FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a membrane electrode assembly in the present invention. The membrane electrode assembly (MEA) 12 of the present invention has a structure in which an electrode catalyst layer 2 and an electrode catalyst layer 3 are bonded to both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane 1. FIG. 2 shows an exploded sectional view of an example of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention. In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the air electrode side gas diffusion layer 4 and the fuel electrode side gas diffusion layer 5 are arranged so as to face the electrode catalyst layer 2 and the electrode catalyst layer 3 of the membrane electrode assembly 12. Is done. Thereby, the air electrode 6 and the fuel electrode 7 are comprised, respectively. A set of separators 10 made of a conductive and impermeable material is provided, which includes a gas flow path 8 for gas flow and a cooling water flow path 9 for cooling water flow on the opposing main surface. For example, hydrogen gas is supplied as a fuel gas from the gas flow path 8 of the separator 10 on the fuel electrode 7 side. On the other hand, a gas containing oxygen, for example, is supplied as an oxidant gas from the gas flow path 8 of the separator 10 on the air electrode 6 side.

図２に示した固体高分子型燃料電池は一組のセパレーターに固体高分子電解質膜１、電極触媒層２、３、ガス拡散層４、５が狭持された、いわゆる単セル構造の固体高分子型燃料電池であるが、本発明にあっては、セパレーター１０を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることもできる。   The solid polymer fuel cell shown in FIG. 2 has a so-called single cell structure with a solid polymer electrolyte membrane 1, electrode catalyst layers 2, 3, and gas diffusion layers 4, 5 sandwiched between a pair of separators. Although it is a molecular type fuel cell, in the present invention, a plurality of cells can be stacked via the separator 10 to form a fuel cell.

（固体高分子電解質膜）
本発明で用いられる固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性のある膜であり、特にパーフルオロ型のスルホン酸膜、例えば、製品名としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社の登録商標）、フレミオン（旭硝子社の登録商標）、アシプレックス（旭化成社の登録商標）等の膜が使用できる。また、スルホン化されたＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）やＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＩ（ポリイミド）などの炭化水素膜も使用できる。 (Solid polymer electrolyte membrane)
The solid polymer electrolyte membrane used in the present invention is a proton-conductive membrane, and in particular, a perfluoro type sulfonic acid membrane, for example, Nafion (registered trademark of DuPont), Flemion (Asahi Glass Co., Ltd.) as product names. And Aciplex (registered trademark of Asahi Kasei Co., Ltd.). Further, a hydrocarbon film such as sulfonated PEEK (polyether ether ketone), PES (polyether sulfone), or PI (polyimide) can also be used.

本発明で用いる電極触媒層中の高分子電解質は、固体高分子電解質膜と同一の物質が好ましい。   The polymer electrolyte in the electrode catalyst layer used in the present invention is preferably the same material as the solid polymer electrolyte membrane.

（電極触媒層の作製）
電極触媒層は以下の４工程から固体高分子電解質膜上に作製することができる。
工程（１）：触媒物質を担持した高結晶化カーボン粒子と、高分子電解質とを分散溶媒に分散させた触媒インクを作製する。
工程（２）：転写シートである基材上またはガス拡散層に前記触媒インクを塗布して電極触媒層を形成する。
工程（３）：次いで乾燥させる。
工程（４）：電極触媒層転写シートまたは電極触媒層が形成されたガス拡散層に表面処理を施す。
工程（５）：表面処理された電極触媒層と固体高分子電解質膜を接合させる。 (Production of electrode catalyst layer)
The electrode catalyst layer can be produced on the solid polymer electrolyte membrane from the following four steps.
Step (1): A catalyst ink is prepared by dispersing highly crystallized carbon particles carrying a catalyst substance and a polymer electrolyte in a dispersion solvent.
Step (2): The catalyst ink is applied on a substrate that is a transfer sheet or a gas diffusion layer to form an electrode catalyst layer.
Step (3): Next, it is dried.
Step (4): Surface treatment is performed on the electrode catalyst layer transfer sheet or the gas diffusion layer on which the electrode catalyst layer is formed.
Step (5): The surface-treated electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane are joined.

（工程１）
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質を侵食することなく、高分子電解質の流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものであれば特に制限はない。
しかし、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。 (Process 1)
The solvent used as a dispersion medium for the catalyst ink is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed as a fine gel in a highly fluid state of the polymer electrolyte without eroding the catalyst particles and the polymer electrolyte.
However, it is desirable to include at least a volatile liquid organic solvent, and is not particularly limited, but is not limited to methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol. Alcohols such as alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanole, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, pentanone, methyl isobutyl ketone, heptanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetonyl acetone, diisobutyl ketone, tetrahydrofuran , Dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, methoxytoluene, dibutyl ether and other ether solvents, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol Le, diethylene glycol, diacetone alcohol, 1-methoxy-2-propanol polar solvents is used. Moreover, what mixed 2 or more types of these solvents can also be used.

また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。   In addition, those using lower alcohol as the solvent have a high risk of ignition, and when using such a solvent, it is preferable to use a mixed solvent with water. Water that is compatible with the polymer electrolyte may be contained. The amount of water added is not particularly limited as long as the polymer electrolyte is not separated to cause white turbidity or gelation.

本発明で用いる触媒物質（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。   The catalyst substance used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as catalyst particles or catalyst) includes platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, platinum group elements, iron, lead, copper, chromium, cobalt, A metal such as nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, or an alloy thereof, an oxide, a double oxide, or the like can be used. Moreover, since the activity of a catalyst will fall when the particle size of these catalysts is too large, and stability of a catalyst will fall when too small, 0.5-20 nm is preferable. More preferably, 1-5 nm is good.

（高結晶化カーボン）
これらの触媒を担持する高結晶化カーボンは、アモルファスカーボンに比べて耐酸化性が優れている。高結晶化カーボンとしては、黒鉛質炭素のみならず、カーボンナノチューブ、ナノホーン、フラーレンなどの炭素新素材を用いることができる。なお、高結晶化カーボンのＧ／Ｄ比は１０以上であることがより好ましい。ここで、Ｇは、共鳴ラマン散乱測定法により得られるスペクトルにおいて、１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲（高結晶性由来のバンド）内で最大のピーク強度である。また、Ｄは、共鳴ラマン散乱測定法により得られるスペクトルにおいて、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲（結晶欠陥および非晶質カーボン由来のバンド）内で最大のピークである。高結晶化カーボンのＧ／Ｄ比を１０以上とすることにより、結晶化度が高まり、耐酸化性が向上する。これを本発明における高結晶化カーボンとする。
また高結晶化カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１０〜１０００ｎｍが良い。 (Highly crystallized carbon)
Highly crystallized carbon carrying these catalysts has better oxidation resistance than amorphous carbon. As the highly crystallized carbon, not only graphitic carbon but also new carbon materials such as carbon nanotubes, nanohorns and fullerenes can be used. The G / D ratio of highly crystallized carbon is more preferably 10 or more. Here, G is the maximum peak intensity within a range of 1560 to 1600 cm −1 (a band derived from high crystallinity) in a spectrum obtained by a resonance Raman scattering measurement method. Moreover, D is the maximum peak in the range of 1310 to 1350 cm −1 (crystal defect and band derived from amorphous carbon) in the spectrum obtained by the resonance Raman scattering measurement method. By setting the G / D ratio of the highly crystallized carbon to 10 or more, the crystallinity increases and the oxidation resistance is improved. This is the highly crystallized carbon in the present invention.
On the other hand, if the particle size of the highly crystallized carbon particles is too small, it is difficult to form an electron conduction path. If the particle size is too large, the gas diffusibility of the catalyst layer is lowered or the utilization factor of the catalyst is lowered. ˜1000 nm is preferred. More preferably, 10-1000 nm is good.

電極触媒層の細孔容積は、触媒インクの組成、分散条件に依存し、高分子電解質の量、分散溶媒の種類、分散手法、分散時間などによって変化するので、これらの少なくとも１つ、好ましくは２つ以上を組み合わせて用いて電極触媒層の細孔容積が、ガス拡散層に近い側から固体高分子電解質膜に向かって、増加するように制御して形成することが好ましい。   The pore volume of the electrode catalyst layer depends on the composition of the catalyst ink and the dispersion conditions, and varies depending on the amount of the polymer electrolyte, the type of the dispersion solvent, the dispersion method, the dispersion time, etc., so at least one of these, preferably It is preferable to use two or more in combination to form the electrode catalyst layer so that the pore volume of the electrode catalyst layer increases from the side close to the gas diffusion layer toward the solid polymer electrolyte membrane.

触媒物質を担持したカーボン粒子を分散させるために、分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることが出来る。   In order to disperse the carbon particles supporting the catalyst substance, a dispersant may be included. Examples of the dispersant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.

本発明で使用する触媒インク中の高分子電解質の量を多くすると、細孔容積は一般に小さくなる。これに対して、カーボン粒子を多くすると、細孔容積は一般に大きくなる。また、分散剤を使用すると、細孔容積は一般に小さくなる。   When the amount of the polymer electrolyte in the catalyst ink used in the present invention is increased, the pore volume is generally reduced. On the other hand, when the carbon particles are increased, the pore volume generally increases. Also, the use of a dispersant generally reduces the pore volume.

触媒インクの粘度、粒子のサイズは、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いて行うことができる。例えば、ボールミルやロールミル、せん断ミル、湿式ミル、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で撹拌を行うホモジナイザーなどを用いても良い。   The viscosity and particle size of the catalyst ink can be controlled by the conditions for the dispersion treatment of the catalyst ink. Distributed processing can be performed using various apparatuses. Examples thereof include a ball mill, a roll mill, a shear mill, a wet mill, and an ultrasonic dispersion treatment. Moreover, you may use the homogenizer etc. which stir with centrifugal force.

触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため触媒層表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１〜５０質量％であることが好ましい。
固形分は触媒物質を担持したカーボン粒子（以下、触媒担持カーボンという）と高分子電解質から成るが、触媒担持カーボンの含有量を多くすると同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。
そのため、触媒担持カーボンの固形分に占める割合は１０〜８０質量％が好ましい。また、このときの触媒インクの粘度は、０．１〜５００ｃＰ程度が好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｃＰが良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。 If the solid content in the catalyst ink is too high, the viscosity of the catalyst ink will be high and cracks will easily occur on the surface of the catalyst layer. Conversely, if it is too low, the film formation rate will be very slow and productivity will be reduced. Therefore, the content is preferably 1 to 50% by mass.
The solid content is composed of carbon particles supporting catalyst material (hereinafter referred to as catalyst-supported carbon) and a polymer electrolyte. Increasing the content of catalyst-supported carbon increases the viscosity even with the same solid content. Lower.
Therefore, the ratio of the catalyst-supporting carbon to the solid content is preferably 10 to 80% by mass. Further, the viscosity of the catalyst ink at this time is preferably about 0.1 to 500 cP, more preferably 5 to 100 cP. Further, the viscosity can be controlled by adding a dispersing agent when the catalyst ink is dispersed.

（工程２）
触媒層の形成方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法が一般的に用いられる。 (Process 2)
As a method for forming the catalyst layer, a coating method such as a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, or a spray method is generally used.

本発明で用いる基材には、ガス拡散層、または、転写シートを用いることができる。   A gas diffusion layer or a transfer sheet can be used for the substrate used in the present invention.

ガス拡散層は、一般にガス拡散性と導電性とを有する材質からなり、例えば、カーボンペーパー又はカーボンクロス等が使用できる。
触媒インクを塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目処め層を形成させてもよい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、その塗布量が少ない場合でも目処め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目処め層は、例えばカーボン粒子とフッ素系樹脂を混練してフッ素系樹脂の融点以上の温度で燃焼させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。 The gas diffusion layer is generally made of a material having gas diffusibility and conductivity. For example, carbon paper or carbon cloth can be used.
Before applying the catalyst ink, an eye layer may be formed on the gas diffusion layer in advance. The mesh layer is a layer that prevents the catalyst ink from penetrating into the gas diffusion layer, and deposits on the mesh layer to form a three-phase interface even when the coating amount is small. Such a filler layer can be formed, for example, by kneading carbon particles and a fluorine resin and burning them at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluorine resin. As the fluororesin, polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like can be used.

転写シートは、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。   Transfer sheets include, for example, polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polyparvanic acid aramid, polyamide (nylon), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherimide, polyacrylate, polyethylene naphthalate, etc. Can be mentioned.

また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。   In addition, heat resistance of ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. Fluorine resin can also be used.

転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍ程度とするのがよい。   The thickness of the transfer substrate is usually about 6 μm to 100 μm, preferably about 10 μm to 50 μm, more preferably about 15 μm to 30 μm, from the viewpoints of handleability and economy.

（工程３）
転写触媒シートは、プレート上に基材を固定し、ドクターブレードにより触媒インクを基材上に塗布し、２０℃〜１５０℃に設置したオーブン内で乾燥させることで作製することができる。 (Process 3)
The transfer catalyst sheet can be produced by fixing a substrate on a plate, applying a catalyst ink on the substrate with a doctor blade, and drying in an oven set at 20 ° C to 150 ° C.

乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常１分〜３０分程度である。   Although it depends on the drying temperature, the drying time is usually about 1 to 30 minutes.

転写触媒シートにおける電極触媒層の厚さは、１〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは、１０μｍ以下であることが望ましい。その理由は、電極触媒層が厚過ぎると表面処理効果が細部まで施されない可能性があるためである。   The thickness of the electrode catalyst layer in the transfer catalyst sheet is preferably 1 to 50 μm, and more preferably 10 μm or less. The reason is that if the electrode catalyst layer is too thick, the surface treatment effect may not be applied in detail.

（工程４）
電極触媒層の表面処理方法としては、大気圧プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶオゾン処理、電子線処理、酸素プラズマアッシング処理、反応性イオンエッチング処理等が挙げられる。これらの処理により親水基を付与することができる。 (Process 4)
Examples of the surface treatment method for the electrode catalyst layer include atmospheric pressure plasma treatment, corona discharge treatment, UV ozone treatment, electron beam treatment, oxygen plasma ashing treatment, and reactive ion etching treatment. A hydrophilic group can be imparted by these treatments.

中でも、電極触媒層の表面処理としては、高真空下での酸素プラズマエッチング処理が好ましい。酸素プラズマエッチング処理は、高真空下で発生させたプラズマから取り出したイオンを電極触媒層に打ち込むことにより、電極触媒層を強力に処理する方法である。高真空下で発生した酸素イオンに電圧を印加することにより、電極触媒層に酸素イオンを打ち込むことができる。高真空下で酸素プラズマエッチング処理をおこなうことにより、平均自由工程が高く、短時間で、電極触媒層の細部の高結晶化カーボンまで効率的に親水性を付与することができる。   Among these, as the surface treatment of the electrode catalyst layer, oxygen plasma etching treatment under high vacuum is preferable. The oxygen plasma etching treatment is a method for powerfully treating the electrode catalyst layer by implanting ions extracted from plasma generated under a high vacuum into the electrode catalyst layer. By applying a voltage to oxygen ions generated under high vacuum, oxygen ions can be implanted into the electrode catalyst layer. By performing oxygen plasma etching under high vacuum, the mean free path is high, and hydrophilicity can be efficiently imparted to highly crystallized carbon in the details of the electrode catalyst layer in a short time.

電極触媒層の表面処理として、酸素プラズマエッチング処理は、他の表面処理法と比較して、強力に親水化処理をおこなうことができ、また、親水化処理の処理深さを大きくすることができる。触媒層に触媒担持カーボンとして高結晶化カーボンを用いた場合には、高酸素プラズマエッチング処理を好適に用いることができる。   As a surface treatment of the electrode catalyst layer, the oxygen plasma etching treatment can be strongly hydrophilized compared to other surface treatment methods, and the treatment depth of the hydrophilization treatment can be increased. . When highly crystallized carbon is used as the catalyst-supporting carbon in the catalyst layer, a high oxygen plasma etching process can be suitably used.

チャンバー内の雰囲気は酸素が含まれている以外限定的ではない。   The atmosphere in the chamber is not limited except that oxygen is contained.

高真空酸素プラズマ処理を施す場合には、真空度が１０−２〜１０−１Ｔｏｒｒ程度が好ましく、温度は室温〜１００℃程度が好ましい。また、電圧の周波数は１ＭＨｚ〜５０ＭＨｚ、出力は２０〜２５０Ｗが好ましい。 When performing the high vacuum oxygen plasma treatment, the degree of vacuum is preferably about 10 −2 to 10 −1 Torr, and the temperature is preferably about room temperature to about 100 ° C. The voltage frequency is preferably 1 to 50 MHz and the output is preferably 20 to 250 W.

（工程５）
表面処理された転写触媒シートまたはガス拡散層上の電極触媒層は固体高分子電解質膜と接合される。転写シートまたはガス拡散層上に形成された電極触媒層を固体高分子電解質膜の両面に配置し、ホットプレスを行うことにより、膜電極接合体は形成される。 (Process 5)
The surface-treated transfer catalyst sheet or the electrode catalyst layer on the gas diffusion layer is joined to the solid polymer electrolyte membrane. A membrane / electrode assembly is formed by placing electrode catalyst layers formed on a transfer sheet or gas diffusion layer on both sides of a solid polymer electrolyte membrane and performing hot pressing.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

（実施例）
（触媒インクの作製）
白金担持高結晶化カーボン触媒と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を溶媒中で混合し、遊星型ボールミル（商品名：Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７、ＦＲＩＴＳＣＨ社製）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。
出発原料の組成比を白金担持高結晶化カーボンと高分子電解質（ナフィオン：商標登録、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の質量比で２：１とした触媒インクを調整した。
溶媒はエタノール、メタノールを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１０質量％とした。 (Example)
(Preparation of catalyst ink)
A platinum-supported highly crystallized carbon catalyst and a 20% by mass polymer electrolyte solution (Nafion: registered trademark, manufactured by Dupont) are mixed in a solvent, and dispersed with a planetary ball mill (trade name: Pulverisete 7, manufactured by FRITSCH). went. Ball mill pots and balls made of zirconia were used.
A catalyst ink was prepared in which the composition ratio of the starting material was 2: 1 by mass ratio of platinum-supported highly crystallized carbon and polymer electrolyte (Nafion: registered trademark, manufactured by Dupont).
The solvent was ethanol and methanol at a volume ratio of 1: 1. The solid content was 10% by mass.

（基材）
ＰＴＦＥシートを転写シートとして使用した。
（電極触媒層の作製）
２５℃の水を循環させたプレート上に基材を固定し、ドクターブレードにより触媒インクを基材上に塗布し、７０℃に設定したオーブン内で３０分間乾燥させることで電極触媒層を作製した。電極触媒層の厚さは、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節した。 (Base material)
A PTFE sheet was used as a transfer sheet.
(Production of electrode catalyst layer)
The substrate was fixed on a plate in which water at 25 ° C. was circulated, the catalyst ink was applied onto the substrate with a doctor blade, and the electrode catalyst layer was prepared by drying in an oven set at 70 ° C. for 30 minutes. . The thickness of the electrode catalyst layer was adjusted so that the amount of platinum supported was 0.3 mg / cm 2 .

（電極触媒層表面処理）
電極触媒層が形成された転写シートを反応性イオンエッチング装置（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、表面処理を行った。処理条件は、出力を１００Ｗ，酸素ガスを１００ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力を０．０２Ｔｏｒｒで６０秒間行った。 (Electrode catalyst layer surface treatment)
The transfer sheet on which the electrode catalyst layer was formed was subjected to surface treatment using a reactive ion etching apparatus (manufactured by ULVAC). The treatment conditions were an output of 100 W, an oxygen gas of 100 sccm, and a chamber pressure of 0.02 Torr for 60 seconds.

（ＭＥＡの作製）
表面処理を施した実施例１の転写シートと表面処理を施していない比較例１の転写シートを５ｃｍ２の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜（ナフィオン：登録商評、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃、６．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、図１に示すようなＭＥＡを得た。 (Production of MEA)
The transfer sheet of Example 1 subjected to the surface treatment and the transfer sheet of Comparative Example 1 not subjected to the surface treatment were punched into 5 cm 2 squares, and both sides of the polymer electrolyte membrane (Nafion: registered commercial review, manufactured by Dupont) were used. The transfer sheet was placed so as to face each other, and hot pressing was performed under the conditions of 130 ° C. and 6.0 × 10 6 Pa to obtain an MEA as shown in FIG.

（発電特性）
ＭＥＡにガス拡散層としてのカーボンクロスを挟むように貼り合わせ、発電評価セル（エヌエフ回路設計ブロック社製）内に設置した。これを燃料電池測定装置（商品名：ＧＦＴ−ＳＧ１、東陽テクニカ社製）を用いて、セル温度８０℃で、以下に示す運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を、利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は１００ｋＰａとした。
低加湿：アノード２０％ＲＨ、カソード２０％ＲＨ (Power generation characteristics)
The MEA was bonded so as to sandwich a carbon cloth as a gas diffusion layer, and installed in a power generation evaluation cell (manufactured by NF Circuit Design Block). Using this fuel cell measurement device (trade name: GFT-SG1, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), current voltage measurement was performed under the following operating conditions at a cell temperature of 80 ° C. Hydrogen was used as the fuel gas and air was used as the oxidant gas, and the flow rate was controlled at a constant utilization rate. The back pressure was 100 kPa.
Low humidification: anode 20% RH, cathode 20% RH

比較例１と実施例１で作製したＭＥＡの発電特性を調べた。その結果、低負荷領域（０．１５Ａ／ｃｍ２）において実施例１の方が向上することを確認した。 The power generation characteristics of the MEAs produced in Comparative Example 1 and Example 1 were examined. As a result, it was confirmed that Example 1 was improved in the low load region (0.15 A / cm 2 ).

以上の結果から、電極触媒層に表面処理を施すことで、高結晶化カーボンのドライアップを改善し、低加湿条件下、低負荷領域において、発電特性が向上することを確認した。   From the above results, it was confirmed that by applying a surface treatment to the electrode catalyst layer, dry up of highly crystallized carbon was improved, and power generation characteristics were improved in a low load region under low humidification conditions.

本発明のような高結晶化カーボンを含む電極触媒層を簡便な方式で親水化処理することで、ドライアップが防止され、特に発電によって発生する水が少ない低加湿条件下、低負荷領域において優れた発電特性を示すという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。   By hydrophilizing the electrode catalyst layer containing highly crystallized carbon as in the present invention in a simple manner, dry-up is prevented, and it is particularly excellent in low-humidity conditions under low humidification conditions with little water generated by power generation. It has a remarkable effect of exhibiting power generation characteristics, and thus has high industrial utility value.

本発明における膜電極接合体の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the membrane electrode assembly in this invention. 本発明の固体高分子型燃料電池の一例の分解断面図である。It is an exploded sectional view of an example of a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 固体高分子電解質膜
２ 電極触媒層
３ 電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１２ 膜電極接合体（ＭＥＡ） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid polymer electrolyte membrane 2 Electrode catalyst layer 3 Electrode catalyst layer 4 Air electrode side gas diffusion layer 5 Fuel electrode side gas diffusion layer 6 Air electrode 7 Fuel electrode 8 Gas flow path 9 Cooling water flow path 10 Separator 12 Membrane electrode assembly ( MEA)

Claims (3)

固体高分子電解質膜の両面に高結晶化カーボンを含む電極触媒層が接合された膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池であって、前記固体高分子電解質膜と接している少なくとも一方の前記電極触媒層表面が、高真空酸素プラズマエッチング処理により親水基を付与されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。 A solid polymer fuel cell comprising a membrane electrode assembly in which electrode catalyst layers containing highly crystallized carbon are bonded to both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane, at least one in contact with the solid polymer electrolyte membrane A solid polymer fuel cell, wherein the surface of the electrode catalyst layer is provided with a hydrophilic group by high vacuum oxygen plasma etching . 前記高結晶化カーボンが、黒鉛質炭素、カーボンナノチューブ、ナノホーンおよびフラーレンから選ばれる少なくとも１種を有してなることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池。   2. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the highly crystallized carbon includes at least one selected from graphitic carbon, carbon nanotube, nanohorn, and fullerene. 固体高分子電解質膜の両面に高結晶化カーボンを含む電極触媒層が接合された膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池の製造方法であって、前記固体高分子電解質膜と接している少なくとも一方の前記電極触媒層表面を高真空酸素プラズマエッチング処理し、親水基を付与することを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。 A method for producing a polymer electrolyte fuel cell comprising a membrane electrode assembly in which electrode catalyst layers containing highly crystallized carbon are bonded on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, wherein the solid polymer electrolyte membrane is in contact with the solid polymer electrolyte membrane A method for producing a polymer electrolyte fuel cell, comprising subjecting at least one surface of the electrode catalyst layer to a high vacuum oxygen plasma etching treatment to impart a hydrophilic group.
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