JP2004526032A - 三相化学処理のための微細構造触媒床 - Google Patents
三相化学処理のための微細構造触媒床 Download PDFInfo
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Abstract
例えば、固体触媒(12)を含む通路の形成されたハニカムモノリス(18)から形成された「微細構造」固体触媒床(12)での気液反応体供給流の処理を含む三相化学水素添加反応は、低い通液線速度および高い供給流の気液比を用いることによる、効果的な一体型反応器(10)操作に適した反応効率を達成する;50%を超える、一般に80〜100%のシングルパス転化効率が達成される。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、気液供給流の効率的な処理を行うための固体触媒床構造体すなわちモノリス触媒の使用に関し、より詳しくは、高速かつ高い転化効率で水素化精製および水素添加反応を行うためのそのような供給流の処理に関する。
【背景技術】
【0002】
ビーズ形、円柱形、車輪形等の様々な形態の触媒ペレットが充填された固定床反応器が、化学処理並びに水素処理および水素化プロセスを行う精錬業に広く用いられてきた。これのプロセスの多くは、気液供給流が固体触媒表面で反応せしめられる三相(気体−液体−固体)プロセスとして行われる。水素化精製は石化供給原料からクリーンな(低硫黄)燃料を製造するための重要な精錬プロセスであり、一方で、水素添加は、様々な化学物質の製造に広く用いられている。
【0003】
広く「トリックル・ベッド(trickle bed)」反応器と称される、そのようなプロセスを行うための工業用ペレット床反応器は、一般に、気液下降並流モード、すなわち、ガス状反応体と液状反応体の両方が同じ方向(下降)に触媒床を通って流れるモードで動作する。触媒床の長さおよび触媒床を通る液体の平均通過時間から計算した、そのような反応器中の通液線速度は、約0.01から2cm/sの範囲にある。トリックル・ベッド反応器は、ほぼ半世紀に亘りこの業界でうまく用いられてきており、成熟した化学処理技術を象徴している。この技術を洗練することには、触媒サイズ、形状、および充填方法を最適化すること、例えば、いくぶん早い液体流速を用いることにより、動作体制を調整することがある。しかしながら、そのような改善は、事実上付加的なものであり、これらのプロセスの効率を大きく向上させることにはなっていない。
【0004】
過去二十年に亘り、モノリス触媒やハニカム触媒などの触媒構造体の開発に、多大な研究の労力が注がれてきた。ハニカムモノリスは、車両の触媒コンバータ中の燃焼機関排ガスの気相処理のための触媒を担持するのに広く用いられている。一方で、気液供給流の処理を含む三相反応を行うためのモノリスの使用は極めて限られている。これらの反応系は非常に異なる気相反応系である。
【0005】
もちろん、ハニカムモノリス触媒の低い圧力降下の利点はよく認識されており、そのような触媒の挙動の様々な研究が文献に報告されてきている。しかしながら、低い圧力降下はこれらの構造における触媒性能に影響を与える単に1つの特徴であり、気液触媒反応を支えるモノリス触媒床において動作する他の反応性能要因を理解する試みにかなりの注目が寄せられている。確かに、反応器工学の観点からは、三相触媒反応プロセスは、例えば、車両の触媒コンバータに用いられるモノリス触媒中で生じるような、気相触媒反応よりもずっと複雑である。
【0006】
非特許文献1において、クリノファー(Klinghoffer)等は、空気/水系においてPt/アルミナモノリス触媒表面で酢酸の酸化を試験した。イランドースト(Irandoust)およびガーニー(Gahney)は、非特許文献2において、シミュレートした混合物によるCoMo/アルミナモノリス触媒表面でのチオフェン/シクロヘキセンの競合する水素脱硫および水素添加を研究した。
【0007】
ハチアントンロー(Hatziantonlou)等は、Pd/モノリス触媒表面でのニトロ化合物の水素添加を、スラリー反応器中での同じ水素添加と比較したが、触媒の重量当たりの重量基準で、モノリス反応器のほうが反応速度が低いと報告した(非特許文献3参照)。非特許文献4において、スミス(Smith)等は、Pd/モノリス触媒表面でのオレフィンの水素添加反応を試験し、反応速度定数が、触媒を通る液体線速度にかなり依存していることを発見した。
【0008】
これらの研究の各々が注意を向け損なったことは、そのような触媒床構造体が、現在の工業的触媒使用と同じ様式で用いられたときに、従来の触媒床よりも優れた転化効率の利点があるか否かという問題である。それゆえ、ハニカムモノリスまたは他の触媒床構造体が、実際に、トリックル・ベッドまたは他の従来の気液反応器に現在用いられている工業用触媒床の有用な代替となり得るかという重要な問題が残っている。実際的な有用性のこの問題は、文献に報告された転化データの多くが、小さな「微分」反応器中において研究所規模で作成され、これらにより、多くの場合、50%未満の低いワンパス転化率しか得られなかったので、ほとんど答えられていない。経済的な理由のために、大型の工業用反応器は、「一体型」反応器、すなわち、50%を超える、多くの場合、100%に近いワンパス転化率を達成するように設計された反応器として動作されることが多い。残念ながら、伴う反応カップリングおよび物質移動相互作用が複雑であるために、微分反応器のデータに基づく研究所での発見を、一体型反応器の性能に外挿法により推定することはできない。
【0009】
別の不確実さは、以前に記録された研究所の結果は、いわゆるテイラー流れ形態におけるモノリス反応器の動作に基づいて予測されることが多いという事実に関する。テイラー流れは、ハニカム触媒の通路を通るほぼ同じサイズの、交互になっている液体スラグと気泡の運動により特徴付けられる流れモードを称する。テイラー流れを維持するには、一般に、比較的速い液体線速度(例えば、30cm/s)および比較的小さい気液比(例えば、0.5 V/V)で反応器を動作させる必要がある。これらの要件を満たすように供給流を制御することは、工業規模で水素化精製および水素転化プロセスを実施するために設計されたプラントにおいては実現できないであろう。
【非特許文献1】
"Catalitic Wet Oxidation Of Acetic Acid Using Platium On Alumina Monolith Catalyst", Catalysis Today, 40 (1998) 59-71,
【非特許文献2】
"Competitive Hydrodesulfurization And Hydrogenation In A Monolithic Reactor", AIChE Journal, Vol.36, No.5, 746-752 (1990)
【非特許文献3】
"Mass Transfer And Selectivity In Liquid-Phase Hydrogenation Of Nitro-Compounds In A Monolithic Catalyst Reactor With Segmented Gas-Liquid Flow" Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev., 25 (1986) 964-970
【非特許文献4】
"Selective Three-Phase Hydrogenation Of Unsaturated Hydrocarbons In A Monolithic reactor" Chemial Engineering Science, Vol.51, No.11, 3019-3025 (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
したがって、ハニカムモノリスなどの触媒構造体により、工業用反応器における従来の触媒床よりもすぐれた利点が得られるか、もしそうであれば、どのような反応について、どのような反応条件下でそのような利点が確保できるかを求める必要がある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、ワンパスすなわち一体型反応器系について、水素添加および水素化精製などの三相化学反応を、実際に有用な転化率かつ高効率で実施できる、「微細構造」触媒床を含有する反応器に有用な触媒転化方法を提供する。「微細構造」触媒床は、約0.1から10mmの水力直径を持つ多数の小さな触媒反応通路に分割されている触媒床を意味し、これらは、適切な通路サイズのハニカム触媒により具体化される。この構造の触媒床において、バルクガス流および液状反応体流は、各々が別々の通路内で触媒反応を経る別々の小さな反応体流に層流化すなわち分割される。
【0012】
これらのプロセスに用いられる反応器では、一般に、高い気液比を用い、気液プロセスの供給流は、気液(G:L)比が高い流れである。すなわち、これらのプロセスは、気液供給流をハニカム触媒に通して搬送するために、比較的速いガス流および比較的遅い液体線速度を用いて行われる。
【0013】
本発明は、より詳しくは、固体触媒の存在下で気液反応を行うための改良方法を含む。この方法によれば、ガス状反応体および液状反応体を含む気液供給流を、最初に、モノリス構造触媒床に通して搬送する。触媒は、従来の通路構造を持つ、すなわち、処理すべき流体が自由に通路を通過できる、本体の第1面すなわち入口面から第2面すなわち出口面まで通る複数の平行な開放端通路を有するハニカム本体を備えたハニカムまたはハニカムのアセンブリとして提供される。各通路は通路壁により形成されるすなわち通路壁を境界とする。これらの通路壁は、内部または表面に液体流を処理するための固体触媒が提供される固体材料の薄い交差したウェブの形態で提供されることが好ましい。
【0014】
本発明の方法を行うときは、気液供給流を構成する液体は、制御された制限流速でハニカム通路を通って搬送される。効果的な処理には、触媒を通る通液線速度が約0.1〜10cm/sの範囲に入るように液体の流速を調節する必要がある。ハニカム触媒床を通る通液線速度は、慣習により、触媒床の長さを供給液体の少量のセグメントが触媒床を通過するのに必要な平均時間で割った商と定義される。
【0015】
液体がハニカム触媒床を通過する間、供給流の気体成分は、ハニカムの通路内で高い気体:液体(G:L)容積比を維持する量で触媒床に搬送される。気体は、存在する液体1リットル(L)当たり、約1〜4000標準(通常(Normal))リットル(NL)の気体の範囲にある気体:液体比、すなわち、1:1から4000:1 NL/LのG:L比を維持するのに十分な比率で提供するのが一般的である。本明細書の目的のために、気体の標準または通常リットルは、20℃の標準温度および1気圧の標準圧力で1リットルを占める気体の容積である。
【0016】
上述した処理条件は、モノリスハニカム触媒床表面で様々な三相反応を行うのに有用であるが、炭化水素供給原料を用いた水素添加または水素化精製反応を行うのに特にうまく適している。この手段により、様々な不飽和または置換炭化水素化合物を効率的に処理することができる。処理できる不飽和炭化水素としては、直鎖または枝分れアルケンまたはアルキン、並びに芳香族炭化水素および不飽和炭化水素官能基を含む炭化水素が挙げられる。置換炭化水素としては、硫黄または窒素含有官能基を有するものが挙げられる。
【0017】
ハニカム通路内でテイラー流れ条件を維持するための困難な方策が必要ないことが、本発明の方法の特別な利点である。実際に、本発明の方法をここに規定された範囲内の液体流速およびG:L比で行えば、テイラー流れが維持されているか否かにかかわらず、これらの炭化水素反応体について、理論的転化限界の50%を超える、より一般的には、80%を超えるワンパス転化率を容易に達成できる。それゆえ、これらの方法は、高い再利用率または補助的な処理設備が必要なく、シングル・パスすなわち一体型反応器系に使用するのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
本発明の方法を行うために選択すべき特定の反応器設計は、重要ではないが、主に、行うべき特定の反応の化学的性質および反応を行うべき環境により決まる。各々の場合、反応器設計の詳細は、行うべき特定の反応、物理的プラントの設計、および反応器が動作する必要のある供給流の投入と生成物の産出の制約に基づいて当業者の通常作業により容易に選択することができる。
【0019】
図1,1a,1bは、本発明によりハニカムモノリスとして提供された触媒床構造体を用いた反応器およびその構成部材の部分図を示す。図1は、ハニカムモノリス触媒12の集合体からなる触媒充填体を含む反応器10の縦断面図である。これらの触媒は、図1の断面1a−1aでとられた反応器10の頂部の平面図である図1aに分かり易く示されている。これらの触媒構造体は、市販されているハニカム触媒材料からなっていても、本発明による微細構造形状を持つ他の触媒モジュールからなっていても差し支えない。
【0020】
反応器の動作において、反応器の外囲容器11中に導入される気液供給混合物14は、モノリス触媒12の頂部に供給され、モノリス通路18を通って並流で下方に流れて、触媒積重体の基部で生成混合物16を生成する。図1bは、モノリス触媒12中の通路18の内の1つの拡大図であり、この通路は、供給混合物14を処理するための触媒を有してなる通路壁19を境界としている。使用すべき特定の触媒の選択およびその触媒をハニカムモノリス内に配置する様式は、ここでも、処理すべき物質および用いるべき処理条件に応じて、決まりきった様式で決定できる。重要な特徴は、気液反応体の流れが、固体触媒により触媒作用を受ける別々の反応通路内に主に制限されることである。それゆえ、通路間を横切る流れは、触媒通路に沿った主要な流れに対して取るに足らないすなわち重要ではない。
【0021】
適切なモノリス設計の一例としては、コージエライト、ムライト、アルミナなどの実質的に不活性な多孔質セラミック材料から構成される押出ハニカム体が挙げられ、その内部の通路壁上には、遷移金属または触媒活性金属もしくは周期表(CAS版)のVIB族,VIIB族,VIII族,およびIB族から選択される金属の組合せなどの適切な触媒のコーティングまたは分散体が配置されている。選択された触媒は通路壁上に直接堆積されていても、もしくは多孔質担持金属酸化物ウォッシュコートまたは壁表面に施される他のキャリヤ層上またはその内部に担持されていてもよい。あるいは、触媒は、ハニカムの細孔構造内に担持されていても、またはハニカム壁自体が活性触媒から形成されていてもよい。遷移金属酸化物および他の触媒活性材料から構成されたハニカムがよく知られている。
【0022】
3つの異なる群の重要なパラメータが、本発明による触媒床構造体を含む反応器の効率を決定する。(i)触媒通路内で維持される、特に液体線速度(V1)および気体/液体比(G/L)を含む液体および液体流動条件、並びに(ii)通路開口部の水力直径(lc)、触媒壁の厚さ(lcat)、触媒構造体のセル密度(nc)、すなわち、触媒の単位断面積当たりの通路の数、通路の形状(Φ)、および通路開口部の通路長さに対する比(γ)を含む、触媒床構造体の幾何学的パラメータが最も重要である。選択した触媒の活性および用いる反応条件(温度、圧力)は、反応器の効率を左右する第3群のパラメータであるが、これらは、行われる特定の化学反応に大いに依存するのが明らかである。これとは対照的に、流動条件および触媒床の幾何学的パラメータには、様々な異なる反応タイプに対してより包括的な適用性および重要性があることが分かった。
【0023】
ハニカム触媒に通す三相処理を施せる液体炭化水素供給原料のほとんどについて、ハニカム通路は、一般に、約0.02〜10mmmの範囲の水力直径を与えるようなサイズになっている。水素添加および水素化精製反応は、通路の水力直径が0.1から5mmの狭いサイズ範囲にあるハニカムにおいて実施することができる。これらのサイズ範囲にある通路の開口部は、従来の充填触媒のペレット床における粒子間空隙に寸法で匹敵する。産業的に従来用いられているペレット床における触媒ペレットサイズは、約0.03から約0.25インチ(約0.75から約6.25mm)の範囲にある。通路の寸法が小さすぎる場合、処理プロセス中にその場で生成されるまたは供給流により運び込まれる微粒子により通路が塞がれることがある。通路が大きすぎる場合、触媒床構造体の幾何学的表面積が、効率的な気体/液体/触媒の接触には小さ過ぎるかもしれない。
【0024】
市販のハニカム触媒または触媒担体の通路壁の厚さは、通常、約0.01から5mmの範囲にある。補助的な触媒コーティングを担持する目的および触媒材料から直接形成されたハニカムを製造する目的の両方にとって、0.1から2mmの範囲の壁厚が好ましい。
【0025】
処理に用いるべきハニカムモノリスについて選択されたハニカムのセル密度(通路のアライメント軸に対して垂直にとられたハニカム断面の単位面積当たりの通路の数)は、現在利用できるハニカム支持構造体の範囲内のいずれに含まれていてもよい。10〜3000通路毎平方インチ(cpsi)(約1.5〜480通路毎平方センチメートル)の範囲のセル密度が有用である。約25〜400cpsi(約4〜64通路毎平方センチメートル)の範囲のセル密度が、より広く入手でき、ほとんどのプロセスにとって極めて適している。
【0026】
これらの触媒床構造体における通路の直径に対する長さの比は、一般に、約10よりも大きい。この比が小さ過ぎると、触媒床構造体の効率が、無作為に充填されたペレット床のものに近づき始める。もちろん、どのような特定の反応器の環境にとっての最適比も、使用する特定の触媒モジュール構造体の設計の費用と製造のし易さ、および反応器アセンブリの要件により、並びに触媒床に亘る気体と液体の流れの分布に関する課題により課せられる制約により決まる。
【0027】
これらの反応のためのハニカム触媒を用いた反応器によって、トリックル・ベッド反応器よりも効率的に、利用可能な触媒表面および容積を使用でき、気体と液体の反応体の利用できる触媒の表面へおよびその塊中への物質移動を増加させることができる。トリックル・ベッド水素添加反応器における触媒表面は完全にまたはほぼ完全に湿潤していると一般に認められている。この湿潤挙動により、実際的に関心のある流動条件下、例えば、従来の水素添加プロセスに関して1cm/sの通液線速度で、触媒を十分に使用できるものと考えられた。例えば、"Liquid-Solid Wetting Factor In Trickle-Bed Reactors: Its Determination By A Physical Method" by Pironti et al., in Chemical Engineering Science, 54 (1999) 3793-3800を参照のこと。しかしながら、以下により詳しく説明するように、水素添加および水素化精製プロセスに従来用いられているトリックル・ベッド反応器に触媒を使用することには重大な問題がある。その問題は、本発明によるハニカム触媒を備えた反応器を用いることにより、実質的に克服できる。
【0028】
図2(従来技術)に示すような、一般的なサイズ(例えば、直径1/32インチから1/4インチ(約0.78mmから約6.25mm))の触媒ペレットを用いた充填ペレット床反応器の効率に影響を与える問題の1つは、流れが塞がれるという問題である。図2に示したように、水素ガス流20および液滴22が充填触媒床に進入し、触媒ペレット24の一群を下方に通って移動すると、ペレットと接触する液体が、全ての利用できる触媒ペレットの外面上に広がる。このように広がった液体は、触媒ペレットの中の空隙を満たす傾向にあり、適切なサイズと形状のペレット間空隙26中に毛管力により優先的に捕獲される。
【0029】
どこでこのことが生じようとも、水素ガス流は、拘束された液体によって塞がれていない、触媒床を通る別の道筋を見つけなければならない。したがって、触媒床中の空隙に捕獲された液体供給流の一部は、反応体ガス流にとっては比較的到達できない。これにより、触媒の利用度が事実上減少し、これと同時に、水素が比較的利用されなくなるために淀んだ液体区域に生じ得る、コークス化などの二次反応が生じる可能性が増す。この原因は、触媒ペレットがこれらの反応器中に配置される様式であるので、この根本的な欠点は、充填床反応器に固有のものである。すなわち、反応器への入口で理想的に均一な流動分布が形成された場合でさえも、気体および液体が充填床を通って無作為に流れるので、そのような均一性を維持しようがない。
【0030】
充填床反応器とは対照的に、ハニカムまたは他の触媒構造体を含む反応器の重要な利点は、バルク気体および液体の流れが、充填床反応器における触媒ペレット間の道筋と似た寸法に分割されるけれども、捕獲および滞留に対してより耐性があることである。図3に示したように、これは、触媒の通路壁と接触する液体22は通路の表面上に広がる傾向にあり、気体流れ20が触媒床を通過するのに利用できる自由な通路空間が残されるという事実に起因する。それゆえ、液体の捕獲が起こりそうになく、利用できる触媒の表面に亘り気体と液体のより均一な分布が実現される。これと同時に、表面反応と、壁上の液体膜への気体流により加えられる張力とがさらに、液体交換、すなわち、液体のバルクから触媒表面への物質移動を促進させる。
【0031】
充填床およびハニカム触媒の相対的な性能特徴を、適応できる反応速度方程式を踏まえてさらに分析することができる。したがって、一般形態の水素添加または水素化精製反応については:
【数1】
【0032】
以下のように書くこともできる:
【数2】
【0033】
ここで、Rappは、mol/(s・m3)で表した見掛けの反応速度であり;fL/Sは、液状反応体により覆われた触媒の外面の割合であり;fcatは、触媒容積の割合であり;Ageoはm2/m3で表した触媒の幾何学的表面積であり;θcatは、触媒層の有効係数であり;ΦThは、触媒中の反応のThiele数であり;ksは固有反応速度定数であり;CA,Sは、mol/m3で表した触媒の外面での反応Aの濃度であり;CB,avgは、mol/m3で表した触媒内部の反応Bの反応速度平均濃度であり;lcatは、mで表したハニカム通路表面の触媒層の厚さであり;kapp,sは、触媒表面の毎秒の見掛けの速度定数であり;Deffは、触媒中のm2/sで表した反応体Aの有効拡散率であり;αは単位転化係数である。
【0034】
触媒有効係数θcatは、触媒の厚さが減少すると共に増大すると予測されるが、ハニカム触媒においては、触媒の容積の割合fcatは壁厚が減少すると共に減少し、したがって、触媒を薄くすることからは、反応器の容積基準で反応活性の利点は期待できないであろう。もちろん、触媒床の幾何学的表面積は、触媒の粒径または通路の開口部のサイズが減少すると共に増大するであろうし、実際的に実施できれば、小さな触媒サイズが一般に望ましいことが知られている。しかしながら、トリックル・ベッド反応器においては、小さなサイズの触媒の使用は流体力学により制限され、ハニカム触媒においては、通路サイズを減少させると、製造コストが増大し、通路が詰まる可能性も増える。
【0035】
これらの要因にもかかわらず、水素添加反応にハニカム床を使用すると、触媒の幾何学的表面積および物理的容積が充填ペレット床のものよりも大きくなっていない場合でさえも、意外なことに、高い反応速度が生じる。理論により拘束することを意図するものではないが、より速い速度は、現在、(i)任意の所定の瞬間で炭化水素液状反応体Aによる、高い触媒表面被覆率および(ii)任意の所定の瞬間での触媒表面上の反応体AおよびB両方の高い濃度によるものである。
【0036】
液体被覆率の利点に関して、上記方程式(2)から、見掛け反応速度Rappは、液体/触媒接触効率に正比例するのが分かる。また、液体/触媒接触プロセスは明らかに動的で複雑であるが、触媒通路の単純な幾何学形状のために、充填触媒ペレットよりも、液体がより容易に到達できる。
【0037】
反応体濃度の利点は、ハニカム触媒中の気体と液体が比較的小さな反応領域内に 共に閉じこめられるという事実から生じると考えられている。上記方程式(4)は、2つの反応体の内のいずれか一方が利用できない場合、反応速度がゼロになることを示している。ハニカムにおいて、ハニカムの通路壁表面の液体炭化水素膜は、ペレットの隙間に毛管作用により液体が捕獲されることがないので、連続して補充される。さらに、通路を通る適切なレベルの水素流を使用することにより、液体と気体の反応体両方の触媒表面での濃度が最大になるように液体炭化水素膜を壊すのが容易になる。
【0038】
2つの群の水素添加反応、すなわち、オレフィン水素添加およびトルエン飽和が、本発明の実施により利益をもたらすことのできる反応タイプの代表例である。これらの反応の特定の例は以下の通りである:
【数3】
【0039】
オレフィン水素添加は反応速度的に速い反応であり、反応効率は主に、不飽和炭化水素液体と触媒の外面との間の接触の性質による。これらの反応は、芳香族ではない分子構造における不飽和化学結合の飽和を含む他の水素添加反応の代表例である。他方で、トルエン飽和は、オレフィン飽和よりも反応速度的にずっと遅く、芳香族分子構造における不飽和化学結合の水素添加の代表例である。さらに、オレフィン飽和よりも芳香族飽和のほうがより多くの水素分子が必要である。同様な反応としては、モノ芳香族とポリ芳香族の化合物、またはチオフェン、ベンゾチオフェン、およびジベンゾチオフェンを含む芳香族硫黄化合物の飽和が挙げられる。
【0040】
以下の具体例は、上述したタイプの水素添加および水素化精製反応に関する本発明の利点の内のいくつかを示す。
【0041】
具体例I(従来技術) オレフィン水素添加 − 充填床(トリックル)反応器
1/8インチ(約3.1mm)のNi/アルミナ触媒ビーズ10ccを、1インチ(約25mm)の直径の管状反応器中にSiC粉末希釈剤と共に充填した。SiC希釈剤は、60メッシュのSiC粉末40ccからなるものであった。追加の量のSiC粉末を用いて、反応器内に触媒を支持するための端部栓を形成した。
【0042】
次いで、このように充填した触媒を、ゲージ圧で220psi(約1.54MPa)の反応器圧および400℃の反応器温度で10時間に亘り反応器に水素を流動させ、次いで、冷却することにより、前還元した。水素による前処理後、5%の1−オクテン、5%のスチレン、および90%のトルエンからなる液状反応体を、反応器への供給管内で流動している水素ガス流と混合し、この混合流を所定の反応温度まで予熱し、次いで、加熱された混合流を気体/液体供給流として反応器の頂部に導入した。
【0043】
反応器中にこのように導入した供給流を、並流モードで下向きに反応器に通して流動させ、触媒床を通過させ、ここで、スチレンおよび1−オクテンに水素添加して、それぞれ、エチルベンゼンおよびn−オクタンを含む生成物流を生成した。次いで、この生成物流を冷却し、気体と液体の生成物に分離した。液体生成物を分析して、反応器の転化効率を求めた。
【0044】
様々な反応条件下でこの反応器により得られた1−オクテンおよびスチレンの各々に関するオレフィン転化率が、以下の表1に報告されている。報告された各反応条件に関して、psigで表された運転中に維持した反応器圧、H2/油比(炭化水素液体のリットル[L]に対する標準温度および圧力での水素ガスのリットル[NL])、反応器を通る混合供給流の液空間速度(LHSV)、触媒床の底部で測定した反応器温度、スチレンと1−オクテンのそれぞれの水素添加生成物への転化率パーセント、および1−オクテン水素添加転化率および液空間速度から計算した触媒の計算上の1−オクテン転化活性が、表1に含まれている。
【表1】
【0045】
表1に報告されている計算上の1−オクテン転化効率により、共通した設計の反応器における異なる触媒充填および触媒形状の水素添加性能を比較するための都合のよい基準が得られる。表1のデータが示すように、この充填床反応器設計における転化効率は、反応器圧および供給H2/油容積比が同じに維持されれば、LHSVと共にいくぶん増大し、温度が減少するといくぶん減少するようである。また、一定のLHSVおよびほぼ一定の温度の条件下では、転化効率は、圧力および供給H2/油容積比と共に増大する。
【0046】
気体/液体水素添加処理に関するペレット化された水素添加触媒の効率に関するさらに別の情報が、触媒ペレットの充填が、以下の方法にしたがって、流れの通路化および反応器の効率を制限する他の影響を減少させるように理想化されている反応器の試験からのデータにより得られる。
【0047】
具体例 II オレフィン水素添加 − 理想的な充填床
具体例Iに上記のごとく用いたものと同じ組成および形状のNi/アルミナ触媒ビーズを、直径1/4インチ(約6.25mm)、長さ約12インチ(約300mm)のステンレス鋼製反応管中に個別に充填した。この管の内径(約3mm)は、ペレットの直径よりもわずかに大きいだけであり、単独ペレットのカラムに、管内で供給流が流れることのできる空隙が形成される。この構成に関する触媒充填容積および空隙率は、それぞれ、約2.15ccおよび0.33であった。
【0048】
触媒ペレットは、ゲージ圧で220psi(約1.54MPa)の反応器圧および400℃の反応器温度で供給した水素ガスを10時間に亘り流すことにより、その場で前還元させた。次いで、水素ガスおよび液体炭化水素反応体のブレンドからなる混合気体/液体供給流を、供給管を通して反応器の頂部に導入し、下向きに触媒表面を流した。この反応体ブレンドは、0.5重量%の1−オクテン、0.5重量%のスチレン、および99重量%のトルエンから構成された。水素と液体とを供給管内で混合し、触媒と接触させる前に適切な反応温度まで予熱した。この理想的に充填された反応器中の気体/気体流は、ほぼ触媒ビーズサイズの規模に制限されており、従来のトリックル・ベッド反応器において反応体がしたがう無作為で曲がりくねった流路と、比較的規則的なものとして比較される。
【0049】
この反応器において様々な条件下で観察されたオレフィン転化率が以下の表2に報告されている。実施した各運転に関して、℃で表した触媒床の頂部と底部で測定した温度、cm/sで表した反応器を通る液状反応体流の計算した平均線速度、H2/油比(炭化水素液体のリットル[L]に対する標準温度および圧力での水素ガスのリットル[NL])、反応器を通る混合供給流の液空間速度(LHSV)、スチレンと1−オクテンのそれぞれ水素添加されたエチルベンゼン(EB)およびn−オクタン生成物への転化率パーセント、および1−オクテン転化率および反応器を通る液空間速度(LHSV)から計算した触媒の測定した1−オクテン転化活性が、表2に含まれている。全ての反応は、ゲージ圧で220psi(約1.54MPa)の反応器圧で行った。
【表2】
【0050】
表2のデータが示すように、具体例IIの理想的に充填された反応器設計に関する転化率および活性の結果は、同様の反応条件下と同様の流速で比較した場合、具体例Iの従来のトリックル・ベッド反応器設計に関する結果よりも一般に一層好ましい。これらの結果は、気体/液体/触媒表面の接触が効果的でないことが、従来のトリックル・ベッド反応器の効率を制限する重大な要因であることを示唆している。
【0051】
また、表2のデータが示すように、理想的に充填された触媒の水素添加活性は、液体速度と、反応器を通る液体流速に対する水素流速とに直接的に依存する。例えば、液体の供給量が、7倍、すなわち、0.12cm/sから0.83cm/sまで、反応器を通る液体速度を上昇させるように増大された場合、1−オクテンの転化率はわずかに減少するが、触媒の見掛けの1−オクテン転化活性は、ほぼ4倍、すなわち、0.0026から0.115v/v/sまで、増大する。
【0052】
以下の説明のための具体例に示したように、充填ペレット床に取って代わるハニカムを使用することにより、水素添加および水素化精製反応のための別の反応器の性能の利点が得られる。
【0053】
具体例 III オレフィン水素添加 − 触媒被覆壁を持つ触媒構造体
直径が1cm、ハニカムの通路が向いている方向で長さが30cmである、正方形通路が形成されたハニカム形状を持つモノリス構造触媒を、アルミナのウォッシュコートが施されたコージエライトハニカム基体をNi硝酸塩溶液に含浸することにより調製した。ウォッシュコートが施されたモノリスは、通路の公称直径が1mm、通路の壁厚が約0.2mm、ハニカム中の通路が向いている方向を横切る平面で測定したセル密度が400cpsi(約64通路毎平方センチメートル)であった。ウォッシュコートをニッケルで含浸した後のNi/アルミナ触媒層の厚さは約0.05mmであった。
【0054】
触媒性能を供給流分布効果とは区別するために、触媒モジュールの1つの通路を、ハニカムの底部と頂部の他の通路の開口部を液体不浸透性セメントで塞ぐことにより、試験目的のために孤立させた。次いで、外径1/8インチ(約3.125mm)のステンレス鋼製供給管を、孤立させた通路の頂部に前記セメントで取り付けた。
【0055】
このように調製した触媒モジュールを、SiC粉末の素材により取り囲んだ、直径2cmの管状反応器内に配置した。次いで、この触媒モノリスを、ゲージ圧で220psi(約1.54MPa)および400℃で10時間に亘り反応器に水素ガスを流すことにより、その場で前還元させた。
【0056】
このように触媒を調製した後、水素ガスおよびブレンドした炭化水素液状反応体からなる気体/液体供給流を、ステンレス鋼製供給管に通して触媒通路中に供給し、下向きに触媒モノリスに通して流した。気体と液体の混合物は、触媒に接触させる前に所定の反応温度まで予熱した。触媒の処理後、反応器からの流出物を室温より低く冷却し、気体を除いて、液体生成物に分離した。次いで、液体生成物を分析して、スチレンのエチルベンゼンへの水素添加度および1−オクテンのn−オクタンへの水素添加度を求めた。
【0057】
様々な異なる反応条件を用いたいくつかの転化運転をこの反応器を用いて評価し、これらの運転には2つの異なる液体供給流を用いた。供給流Iは、5重量%の1−オクテン、5重量%のスチレン、および90重量%のトルエンからなり、供給流IIは、0.5重量%のスチレン、0.5重量%の1−オクテン、および99重量%のトルエンからなるものであった。反応器中への供給流の流速を増加させることにより、ある範囲の液体線速度および液空間速度に亘る転化データを作成できる。
【0058】
この試験の一般結果が以下の表3に報告されている。実施した各運転に関して、℃で表した触媒床の頂部と底部で測定した温度、cm/sで表した反応器を通る液状反応体流の計算した平均線速度、psigで表した運転を行った反応器圧、H2/油比(炭化水素液体のリットル[L]に対する標準温度および圧力での水素ガスのリットル[NL])、反応器を通る混合供給流の液空間速度(LHSV)、スチレンと1−オクテンのそれぞれ水素添加されたエチルベンゼン(EB)およびn−オクタン生成物への転化率パーセント、および1−オクテン転化率および反応器を通る供給流の液空間速度(LHSV)から計算した触媒の測定した1−オクテン転化活性が、表3に含まれている。
【表3】
【0059】
この試験の過程で観察した水素添加転化率および触媒活性は、予期せぬほど高い。例えば、反応器が比較的短い(30cm)にもかかわらず、いずれの供給流についても、0.83cm/sの液体線流速で、99%を超えるスチレン転化率が得られた。さらに、転化の程度は、反応器を通るLHSVが増加するにつれ減少するが、表3に列記した試験条件の全てについて、これらの水素添加に関して有効なワンパス転化率が得られた。それゆえ、多くの化学プロセスを工業規模で実施するために、モノリス触媒により、再利用コストが高くつくであろう微分反応器操作とは反対に、一体型すなわちワンパス水素添加反応器の操作が可能となる。
【0060】
上記のごとく試験したペレット化触媒および触媒構造体の根本的な水素添加活性の差は、さらに一層意外である。表1〜3のデータは、具体例IIIの触媒構造体が、具体例IおよびIIのペレット床触媒について計算した1−オクテン水素添加活性よりも一桁から二桁大きい対応する活性を実証していることを示している。例えば、20NL/Lの供給H2/油比および約61℃の供給温度を用いて、約0.83cm/sの液体線速度レベルでは、ゲージ圧で220psi(約1.54MPa)の操作圧力で理想的な充填床反応器のオレフィン水素添加活性は、約0.0115s-1である。同様な条件下で、触媒反応器構造体は、0.088s-1の水素添加活性レベルで作動する。この触媒構造体についての触媒活性がこのように約7.6倍も増加したことは、ペレット化触媒よりわずかに優れた幾何学的表面積の利点(モノリスの2300m2/m3対ペレット床の1400m2/m3)からは予測できなかった。これらのデータは、充填床反応器中のの活性触媒表面が十分に利用されていないという結論を裏付けている。
【0061】
具体例 IV オレフィン水素添加 − 嵩のある触媒壁を持つ触媒構造体
直径が1cm、ハニカム通路の方向の長さが30cmの、円筒型ハニカム形状を持つ触媒構造体の支持モノリスを試験のために調製した。2つのモノリス形状を選択した。両方とも、実質的に完全に多孔質ガンマアルミナからなるものであった。第1の形状は、400cpsi(約64通路毎平方センチメートル)のセル密度で0.18mmの厚さの通路壁を境とする直径1mmの正方形通路を備えるものであった。第2の形状は同じ直径の正方形通路を備えるが、通路壁は厚さが0.71mmであり、セル密度は200cpsi(約32通路毎平方センチメートル)であった。
【0062】
これらのハニカム支持体の多孔質壁には、2Mの硝酸ニッケル水溶液中にハニカムを浸漬し、この溶液からハニカムを取り出し、ハニカム通路を圧縮空気で洗浄し、約16時間に亘り100℃のオーブン中で含浸ハニカムを乾燥させ、最後に、2時間に亘り400℃の炉内の空気中で乾燥したハニカムをか焼して、その中のニッケル塩を酸化ニッケルに転化することにより、活性な水素添加触媒を充填した。このようにして提供した完全に触媒化された400cpsi(約64通路毎平方センチメートル)のハニカムは、ハニカムの壁構造全体に亘り分布する約9.3重量%のNiO添加量を持ち、多孔質壁は214m2/gのBET表面積を有していた。200cpsi(約32通路毎平方センチメートル)のハニカムは9.0重量%の触媒添加量を持ち、その壁は190m2/gのBET表面積を有していた。
【0063】
これらのNi/アルミナ触媒を、具体例IIIに述べた方法を用いて水素添加活性について試験した。これらの触媒を評価するのに用いた液体供給流は、0.5重量%のスチレン、0.5重量%の1−オクテン、および99重量%のトルエンからなるものであった。試験の結果が以下の表4に示されている。実施した各水素添加運転に関して、℃で表した触媒床の頂部と底部で測定した温度、cm/sで表した反応器を通る液状反応体流の計算した平均線速度VL、psigで表した運転を行った反応器圧、H2/油比(炭化水素液体のリットル[L]に対する標準温度および圧力での水素ガスのリットル[NL])、スチレンと1−オクテンのそれぞれ水素添加されたエチルベンゼン(EB)およびn−オクタン生成物への転化率パーセント、および転化率および反応器を通る供給流の液空間速度(LHSV)から計算した触媒の測定した1−オクテン転化活性が、表4に含まれている。
【表4】
【0064】
表4のデータを検討することにより分かるように、これらの触媒構造体について、0.83から15.0cm/sの全液体線速度範囲に亘り、60%以上のワンパスオレフィン転化率が得られた。これらのデータは、モノリスの壁構造中に存在する触媒の嵩を増すほど、触媒活性すなわち添加効率に関する利点が少なくなることも示している。したがって、液状反応体と触媒表面との接触効率は、これらの反応器における水素添加性能に影響を与える重要な要因であるようである。
【0065】
具体例V オレフィン水素添加 − 嵩のある触媒壁を持つ触媒構造体
具体例IVにおけるように、正方形通路を持つ円柱型ガンマアルミナハニカムモノリス基体をNi硝酸塩に含浸することにより、触媒構造体を調製した。選択した基体は、直径が1cm、円柱の長さが30cm、セル密度が100cpsi(約16通路毎平方センチメートル)、通路の壁厚が0.64mm、通路の直径が2mmであった。触媒の含浸後、触媒化モノリスは、9.0重量%のNiOの触媒添加量および187m2/gのBET表面積を有した。この触媒の形状は、その幾何学的表面積(GSA)が上述した具体例IIにおいて評価した理想的に充填されたペレット床触媒のものと非常に似ている。
【0066】
具体例IIに記載した方法により、0.5重量%のスチレン、0.5重量%の1−オクテン、および99重量%のトルエンを含有する液体供給流を用いて水素添加活性について試験した場合、以下の表5に述べた性能データが作成された。実施した各水素添加運転に関して、℃で表した触媒床の頂部と底部で測定した温度、cm/sで表した反応器を通る液状反応体流の計算した平均線速度VL、psigで表した運転を行った反応器圧、H2/油比(炭化水素液体のリットル[L]に対する標準温度および圧力での水素ガスのリットル[NL])、スチレンと1−オクテンのそれぞれ水素添加されたエチルベンゼン(EB)およびn−オクタン生成物への転化率パーセント、および転化率および反応器を通る供給流の液空間速度(LHSV)から計算した触媒の測定した1−オクテン転化活性が、表5に含まれている。
【表5】
【0067】
表5データは、この触媒において、0.21cm/sほど低い通液線速度で、スチレンおよび1−オクテンの両方について、90%を超えたワンパス転化率を達成できることを示している。観察された他の効果には、0.83cm/sの液体線速度で供給流のH2/油比が増加するにつれ、オレフィン転化率がやや減少するが、4.17cm/sでのより高いH2/油比ではオレフィン転化率は増加することがある。
【0068】
この触媒構造体の性能は、同様の液体線速度(それぞれ、0.42cm/sおよび0.47cm/s)および同様のH2/油比(50NL/L)で比較した場合、具体例IIの理想化された充填ペレット床の性能よりも優れた明らかな利点を示す。これらの流速は、市販のペレット床反応器において用いられる流動と異なっていないが、それでも、この具体例Vの触媒構造体の水素添加活性(0.041 1/s)は、充填ペレット床反応器に見られる0.0091 1/sの活性レベルの4倍以上大きい。ここでも、この活性の利点は、触媒構造体反応器において維持される基体/液体触媒接触がより効率的であることに起因し得る。
【0069】
具体例 VI 芳香族の飽和 − 嵩のある触媒壁を持つ触媒構造体
通路壁の厚さが1.0mmに増大し、通路形状が円形の通路断面に変化したことを除いて、具体例Vの基体と同じ形状を持つガンマアルミナハニカム基体を、具体例IIIの方法にしたがって酸化ニッケル触媒に含浸した。このように提供した触媒モノリスは、7.35重量%のNiO触媒添加量および175m2/gのBET表面積を有した。
【0070】
この触媒は、具体例IIIの方法により作製し、水素添加活性について試験したが、この場合、試験した活性は、芳香族化合物のトルエンの環状炭化水素のメチルシクロヘキサンへの転化率についてであった。活性試験には、様々な異なる反応条件下で多数の炭化水素混合物の水素添加が含まれ、各々の炭化水素混合物は、選択した比率のトルエン反応体を中にブレンドしたメチルシクロヘキサン基質を有してなるものであった。これらのブレンドを混合し、水素ガス供給流と共に予熱し、気体/液体混合物を、鋼製供給管を通して触媒モノリスに供給した。
【0071】
これらの試験結果が以下の表6に報告されている。実施した各水素添加運転に関して、℃で表した触媒床の頂部と底部で測定した温度、cm/sで表した反応器を通る液状反応体流の計算した平均線速度VL、psigで表した運転を行った反応器圧、H2/油比(炭化水素液体のリットル[L]に対する標準温度および圧力での水素ガスのリットル[NL])、トルエン−メチルシクロヘキサン供給流の重量パーセントとしての供給流トルエン濃度、反応器を一回通ったときのトルエンのメチルシクロヘキサンへの転化率パーセント、および一次反応速度論の前提に基づいた、トルエン転化率パーセントおよび反応器を通る供給流の液空間速度(LHSV)から計算した触媒の見掛けのトルエン転化活性が、表6に含まれている。
【表6】
【0072】
表6のデータが示すように、一定の反応条件下では、トルエンの転化率の程度が、供給流中のトルエンの含有量と共に減少し、VLが上昇するにつれ(すなわち、触媒と供給量の接触時間が減少する)減少する。それにもかかわらず、1.59cm/sのVLで、試験した全てのトルエン濃度レベルにおいて73%を超えるメチルシクロヘキサンへの転化率が達成された。転化率におけるある程度の変動は、圧力変化およびH2/油比における変化からのものであると観察された。転化率は、ほとんどの濃度で、試験範囲の高い温度や低い温度よりむしろ、中間で最大となるようであった。一般に、トルエン水素添加活性は、反応タイプの根本的な差のために、1−オクテン水素添加活性よりもずっと低いことが分かっているが、適切な温度と流速で高いワンパス転化率を達成する触媒の能力は明白である。
【0073】
この具体例のNiO/アルミナ触媒構造体(ハニカムモノリス)の水素添加活性と、トリックル・ベッド反応器中に充填された粒子形態の同じ触媒との間で比較した。この比較のために、この具体例のNiO/アルミナハニカムを粉砕し、篩にかけて、80〜200メッシュの触媒粒子を作製し、次いで、この粒子を1時間に亘り400℃のオーブン中でか焼して、残留炭化水素を除去した。次いで、か焼した触媒1.5ccを、具体例Iに記載したようにSiC粉末希釈物およびSiC端部栓を用いて、内径2cmの管状反応器中に充填した。
【0074】
この反応器の水素添加活性を、液相がメチルシクロヘキサン基質中に4.2重量%のトルエンを有してなる気体/液体供給流を用いて試験した。この試験は、95h-1の液空間速度、50NL/Lの供給流H2/油比、およびゲージ圧で220psi(約1.54MPa)の反応器圧で、ある温度範囲に亘り行った。次いで、この試験結果を同じ反応器の動作条件下でこの具体例の触媒構造体を用いて得られた結果と比較した。
【0075】
この比較結果が図4に示されている。このグラフは、ある作動温度範囲に亘る反応器の作動温度に対する転化効率のプロットである。転化効率は、供給流中のトルエンのメチルシクロヘキサンへの転化率パーセントでプロットされている。図4の検討から分かるように、触媒構造体の転化活性は、180年未満の全ての反応器の温度で粉砕触媒の活性を著しく超えている。トリックル・ベッド反応器の活性が匹敵するようになるのは、この地点を超えた温度でのみである。
【0076】
具体例 VII 芳香族飽和 − 嵩のある触媒壁を持つ触媒構造体(200cpsi)
具体例VIのモジュールに似ているが、200cpsi(約32通路毎平方センチメートル)のセル密度、0.71mmの通路の壁厚および1mmの通路の直径を持つ触媒構造体モジュールを試験のために調製した。具体例IVの触媒調製方法にしたがった。この触媒モノリスは、9.3重量%のNiOの触媒添加量および214m2/gのBET表面積を有するものであった。
【0077】
この触媒構造体を、具体例IIIに記載した試験方法およびメチルシクロヘキサン基質中に4.5重量%のトルエンを有してなるトルエン−メチルシクロヘキサン液体供給流を用いて、水素添加活性について試験した。この試験により得られた結果が以下の表7に報告されている。実施した各水素添加運転に関して、℃で表した触媒床の頂部と底部で測定した温度、cm/sで表した反応器を通る液状反応体流の計算した平均線速度VL、psigで表した運転を行った反応器圧、H2/油比(炭化水素液体のリットル[L]に対する標準温度および圧力での水素ガスのリットル[NL])、反応器を一回通ったときのトルエンのメチルシクロヘキサンへの転化率パーセント、およびトルエン転化率パーセントおよび反応器を通る供給流の液空間速度(LHSV)から計算した触媒の見掛けのトルエン転化活性が、表7に含まれている。
【表7】
【0078】
この具体例VIIの触媒および具体例VIの触媒により示された活性の比較により、反応器の動作条件に依存して、より高いセル密度およびより小さな通路サイズを持つ触媒モノリスを使用することにより、約2から約10倍の水素添加活性の改善が実現できることを示唆している。
【0079】
もちろん、上述した記載および具体例は、単に本発明の説明目的であり、これまで記載した組成、プロセスおよび装置に変更を行うことは、添付した特許請求の範囲内で当業者が実施できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0080】
【図1】本発明に使用するのに適した反応器設計および触媒形状を示す
【図2】従来技術による供給流の流れモードを示す
【図3】本発明による触媒構造体を通る供給流の流れモードを示す
【図4】本発明による触媒構造体反応器および充填床反応器の効率を比較するグラフ
【符号の説明】
【0081】
10 反応器
12 ハニカムモノリス触媒
14 気液供給混合物
16 生成混合物
18 モノリス通路
20 水素ガス流
22 液滴
26 触媒ペレット
【0001】
本発明は、気液供給流の効率的な処理を行うための固体触媒床構造体すなわちモノリス触媒の使用に関し、より詳しくは、高速かつ高い転化効率で水素化精製および水素添加反応を行うためのそのような供給流の処理に関する。
【背景技術】
【0002】
ビーズ形、円柱形、車輪形等の様々な形態の触媒ペレットが充填された固定床反応器が、化学処理並びに水素処理および水素化プロセスを行う精錬業に広く用いられてきた。これのプロセスの多くは、気液供給流が固体触媒表面で反応せしめられる三相(気体−液体−固体)プロセスとして行われる。水素化精製は石化供給原料からクリーンな(低硫黄)燃料を製造するための重要な精錬プロセスであり、一方で、水素添加は、様々な化学物質の製造に広く用いられている。
【0003】
広く「トリックル・ベッド(trickle bed)」反応器と称される、そのようなプロセスを行うための工業用ペレット床反応器は、一般に、気液下降並流モード、すなわち、ガス状反応体と液状反応体の両方が同じ方向(下降)に触媒床を通って流れるモードで動作する。触媒床の長さおよび触媒床を通る液体の平均通過時間から計算した、そのような反応器中の通液線速度は、約0.01から2cm/sの範囲にある。トリックル・ベッド反応器は、ほぼ半世紀に亘りこの業界でうまく用いられてきており、成熟した化学処理技術を象徴している。この技術を洗練することには、触媒サイズ、形状、および充填方法を最適化すること、例えば、いくぶん早い液体流速を用いることにより、動作体制を調整することがある。しかしながら、そのような改善は、事実上付加的なものであり、これらのプロセスの効率を大きく向上させることにはなっていない。
【0004】
過去二十年に亘り、モノリス触媒やハニカム触媒などの触媒構造体の開発に、多大な研究の労力が注がれてきた。ハニカムモノリスは、車両の触媒コンバータ中の燃焼機関排ガスの気相処理のための触媒を担持するのに広く用いられている。一方で、気液供給流の処理を含む三相反応を行うためのモノリスの使用は極めて限られている。これらの反応系は非常に異なる気相反応系である。
【0005】
もちろん、ハニカムモノリス触媒の低い圧力降下の利点はよく認識されており、そのような触媒の挙動の様々な研究が文献に報告されてきている。しかしながら、低い圧力降下はこれらの構造における触媒性能に影響を与える単に1つの特徴であり、気液触媒反応を支えるモノリス触媒床において動作する他の反応性能要因を理解する試みにかなりの注目が寄せられている。確かに、反応器工学の観点からは、三相触媒反応プロセスは、例えば、車両の触媒コンバータに用いられるモノリス触媒中で生じるような、気相触媒反応よりもずっと複雑である。
【0006】
非特許文献1において、クリノファー(Klinghoffer)等は、空気/水系においてPt/アルミナモノリス触媒表面で酢酸の酸化を試験した。イランドースト(Irandoust)およびガーニー(Gahney)は、非特許文献2において、シミュレートした混合物によるCoMo/アルミナモノリス触媒表面でのチオフェン/シクロヘキセンの競合する水素脱硫および水素添加を研究した。
【0007】
ハチアントンロー(Hatziantonlou)等は、Pd/モノリス触媒表面でのニトロ化合物の水素添加を、スラリー反応器中での同じ水素添加と比較したが、触媒の重量当たりの重量基準で、モノリス反応器のほうが反応速度が低いと報告した(非特許文献3参照)。非特許文献4において、スミス(Smith)等は、Pd/モノリス触媒表面でのオレフィンの水素添加反応を試験し、反応速度定数が、触媒を通る液体線速度にかなり依存していることを発見した。
【0008】
これらの研究の各々が注意を向け損なったことは、そのような触媒床構造体が、現在の工業的触媒使用と同じ様式で用いられたときに、従来の触媒床よりも優れた転化効率の利点があるか否かという問題である。それゆえ、ハニカムモノリスまたは他の触媒床構造体が、実際に、トリックル・ベッドまたは他の従来の気液反応器に現在用いられている工業用触媒床の有用な代替となり得るかという重要な問題が残っている。実際的な有用性のこの問題は、文献に報告された転化データの多くが、小さな「微分」反応器中において研究所規模で作成され、これらにより、多くの場合、50%未満の低いワンパス転化率しか得られなかったので、ほとんど答えられていない。経済的な理由のために、大型の工業用反応器は、「一体型」反応器、すなわち、50%を超える、多くの場合、100%に近いワンパス転化率を達成するように設計された反応器として動作されることが多い。残念ながら、伴う反応カップリングおよび物質移動相互作用が複雑であるために、微分反応器のデータに基づく研究所での発見を、一体型反応器の性能に外挿法により推定することはできない。
【0009】
別の不確実さは、以前に記録された研究所の結果は、いわゆるテイラー流れ形態におけるモノリス反応器の動作に基づいて予測されることが多いという事実に関する。テイラー流れは、ハニカム触媒の通路を通るほぼ同じサイズの、交互になっている液体スラグと気泡の運動により特徴付けられる流れモードを称する。テイラー流れを維持するには、一般に、比較的速い液体線速度(例えば、30cm/s)および比較的小さい気液比(例えば、0.5 V/V)で反応器を動作させる必要がある。これらの要件を満たすように供給流を制御することは、工業規模で水素化精製および水素転化プロセスを実施するために設計されたプラントにおいては実現できないであろう。
【非特許文献1】
"Catalitic Wet Oxidation Of Acetic Acid Using Platium On Alumina Monolith Catalyst", Catalysis Today, 40 (1998) 59-71,
【非特許文献2】
"Competitive Hydrodesulfurization And Hydrogenation In A Monolithic Reactor", AIChE Journal, Vol.36, No.5, 746-752 (1990)
【非特許文献3】
"Mass Transfer And Selectivity In Liquid-Phase Hydrogenation Of Nitro-Compounds In A Monolithic Catalyst Reactor With Segmented Gas-Liquid Flow" Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev., 25 (1986) 964-970
【非特許文献4】
"Selective Three-Phase Hydrogenation Of Unsaturated Hydrocarbons In A Monolithic reactor" Chemial Engineering Science, Vol.51, No.11, 3019-3025 (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
したがって、ハニカムモノリスなどの触媒構造体により、工業用反応器における従来の触媒床よりもすぐれた利点が得られるか、もしそうであれば、どのような反応について、どのような反応条件下でそのような利点が確保できるかを求める必要がある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、ワンパスすなわち一体型反応器系について、水素添加および水素化精製などの三相化学反応を、実際に有用な転化率かつ高効率で実施できる、「微細構造」触媒床を含有する反応器に有用な触媒転化方法を提供する。「微細構造」触媒床は、約0.1から10mmの水力直径を持つ多数の小さな触媒反応通路に分割されている触媒床を意味し、これらは、適切な通路サイズのハニカム触媒により具体化される。この構造の触媒床において、バルクガス流および液状反応体流は、各々が別々の通路内で触媒反応を経る別々の小さな反応体流に層流化すなわち分割される。
【0012】
これらのプロセスに用いられる反応器では、一般に、高い気液比を用い、気液プロセスの供給流は、気液(G:L)比が高い流れである。すなわち、これらのプロセスは、気液供給流をハニカム触媒に通して搬送するために、比較的速いガス流および比較的遅い液体線速度を用いて行われる。
【0013】
本発明は、より詳しくは、固体触媒の存在下で気液反応を行うための改良方法を含む。この方法によれば、ガス状反応体および液状反応体を含む気液供給流を、最初に、モノリス構造触媒床に通して搬送する。触媒は、従来の通路構造を持つ、すなわち、処理すべき流体が自由に通路を通過できる、本体の第1面すなわち入口面から第2面すなわち出口面まで通る複数の平行な開放端通路を有するハニカム本体を備えたハニカムまたはハニカムのアセンブリとして提供される。各通路は通路壁により形成されるすなわち通路壁を境界とする。これらの通路壁は、内部または表面に液体流を処理するための固体触媒が提供される固体材料の薄い交差したウェブの形態で提供されることが好ましい。
【0014】
本発明の方法を行うときは、気液供給流を構成する液体は、制御された制限流速でハニカム通路を通って搬送される。効果的な処理には、触媒を通る通液線速度が約0.1〜10cm/sの範囲に入るように液体の流速を調節する必要がある。ハニカム触媒床を通る通液線速度は、慣習により、触媒床の長さを供給液体の少量のセグメントが触媒床を通過するのに必要な平均時間で割った商と定義される。
【0015】
液体がハニカム触媒床を通過する間、供給流の気体成分は、ハニカムの通路内で高い気体:液体(G:L)容積比を維持する量で触媒床に搬送される。気体は、存在する液体1リットル(L)当たり、約1〜4000標準(通常(Normal))リットル(NL)の気体の範囲にある気体:液体比、すなわち、1:1から4000:1 NL/LのG:L比を維持するのに十分な比率で提供するのが一般的である。本明細書の目的のために、気体の標準または通常リットルは、20℃の標準温度および1気圧の標準圧力で1リットルを占める気体の容積である。
【0016】
上述した処理条件は、モノリスハニカム触媒床表面で様々な三相反応を行うのに有用であるが、炭化水素供給原料を用いた水素添加または水素化精製反応を行うのに特にうまく適している。この手段により、様々な不飽和または置換炭化水素化合物を効率的に処理することができる。処理できる不飽和炭化水素としては、直鎖または枝分れアルケンまたはアルキン、並びに芳香族炭化水素および不飽和炭化水素官能基を含む炭化水素が挙げられる。置換炭化水素としては、硫黄または窒素含有官能基を有するものが挙げられる。
【0017】
ハニカム通路内でテイラー流れ条件を維持するための困難な方策が必要ないことが、本発明の方法の特別な利点である。実際に、本発明の方法をここに規定された範囲内の液体流速およびG:L比で行えば、テイラー流れが維持されているか否かにかかわらず、これらの炭化水素反応体について、理論的転化限界の50%を超える、より一般的には、80%を超えるワンパス転化率を容易に達成できる。それゆえ、これらの方法は、高い再利用率または補助的な処理設備が必要なく、シングル・パスすなわち一体型反応器系に使用するのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
本発明の方法を行うために選択すべき特定の反応器設計は、重要ではないが、主に、行うべき特定の反応の化学的性質および反応を行うべき環境により決まる。各々の場合、反応器設計の詳細は、行うべき特定の反応、物理的プラントの設計、および反応器が動作する必要のある供給流の投入と生成物の産出の制約に基づいて当業者の通常作業により容易に選択することができる。
【0019】
図1,1a,1bは、本発明によりハニカムモノリスとして提供された触媒床構造体を用いた反応器およびその構成部材の部分図を示す。図1は、ハニカムモノリス触媒12の集合体からなる触媒充填体を含む反応器10の縦断面図である。これらの触媒は、図1の断面1a−1aでとられた反応器10の頂部の平面図である図1aに分かり易く示されている。これらの触媒構造体は、市販されているハニカム触媒材料からなっていても、本発明による微細構造形状を持つ他の触媒モジュールからなっていても差し支えない。
【0020】
反応器の動作において、反応器の外囲容器11中に導入される気液供給混合物14は、モノリス触媒12の頂部に供給され、モノリス通路18を通って並流で下方に流れて、触媒積重体の基部で生成混合物16を生成する。図1bは、モノリス触媒12中の通路18の内の1つの拡大図であり、この通路は、供給混合物14を処理するための触媒を有してなる通路壁19を境界としている。使用すべき特定の触媒の選択およびその触媒をハニカムモノリス内に配置する様式は、ここでも、処理すべき物質および用いるべき処理条件に応じて、決まりきった様式で決定できる。重要な特徴は、気液反応体の流れが、固体触媒により触媒作用を受ける別々の反応通路内に主に制限されることである。それゆえ、通路間を横切る流れは、触媒通路に沿った主要な流れに対して取るに足らないすなわち重要ではない。
【0021】
適切なモノリス設計の一例としては、コージエライト、ムライト、アルミナなどの実質的に不活性な多孔質セラミック材料から構成される押出ハニカム体が挙げられ、その内部の通路壁上には、遷移金属または触媒活性金属もしくは周期表(CAS版)のVIB族,VIIB族,VIII族,およびIB族から選択される金属の組合せなどの適切な触媒のコーティングまたは分散体が配置されている。選択された触媒は通路壁上に直接堆積されていても、もしくは多孔質担持金属酸化物ウォッシュコートまたは壁表面に施される他のキャリヤ層上またはその内部に担持されていてもよい。あるいは、触媒は、ハニカムの細孔構造内に担持されていても、またはハニカム壁自体が活性触媒から形成されていてもよい。遷移金属酸化物および他の触媒活性材料から構成されたハニカムがよく知られている。
【0022】
3つの異なる群の重要なパラメータが、本発明による触媒床構造体を含む反応器の効率を決定する。(i)触媒通路内で維持される、特に液体線速度(V1)および気体/液体比(G/L)を含む液体および液体流動条件、並びに(ii)通路開口部の水力直径(lc)、触媒壁の厚さ(lcat)、触媒構造体のセル密度(nc)、すなわち、触媒の単位断面積当たりの通路の数、通路の形状(Φ)、および通路開口部の通路長さに対する比(γ)を含む、触媒床構造体の幾何学的パラメータが最も重要である。選択した触媒の活性および用いる反応条件(温度、圧力)は、反応器の効率を左右する第3群のパラメータであるが、これらは、行われる特定の化学反応に大いに依存するのが明らかである。これとは対照的に、流動条件および触媒床の幾何学的パラメータには、様々な異なる反応タイプに対してより包括的な適用性および重要性があることが分かった。
【0023】
ハニカム触媒に通す三相処理を施せる液体炭化水素供給原料のほとんどについて、ハニカム通路は、一般に、約0.02〜10mmmの範囲の水力直径を与えるようなサイズになっている。水素添加および水素化精製反応は、通路の水力直径が0.1から5mmの狭いサイズ範囲にあるハニカムにおいて実施することができる。これらのサイズ範囲にある通路の開口部は、従来の充填触媒のペレット床における粒子間空隙に寸法で匹敵する。産業的に従来用いられているペレット床における触媒ペレットサイズは、約0.03から約0.25インチ(約0.75から約6.25mm)の範囲にある。通路の寸法が小さすぎる場合、処理プロセス中にその場で生成されるまたは供給流により運び込まれる微粒子により通路が塞がれることがある。通路が大きすぎる場合、触媒床構造体の幾何学的表面積が、効率的な気体/液体/触媒の接触には小さ過ぎるかもしれない。
【0024】
市販のハニカム触媒または触媒担体の通路壁の厚さは、通常、約0.01から5mmの範囲にある。補助的な触媒コーティングを担持する目的および触媒材料から直接形成されたハニカムを製造する目的の両方にとって、0.1から2mmの範囲の壁厚が好ましい。
【0025】
処理に用いるべきハニカムモノリスについて選択されたハニカムのセル密度(通路のアライメント軸に対して垂直にとられたハニカム断面の単位面積当たりの通路の数)は、現在利用できるハニカム支持構造体の範囲内のいずれに含まれていてもよい。10〜3000通路毎平方インチ(cpsi)(約1.5〜480通路毎平方センチメートル)の範囲のセル密度が有用である。約25〜400cpsi(約4〜64通路毎平方センチメートル)の範囲のセル密度が、より広く入手でき、ほとんどのプロセスにとって極めて適している。
【0026】
これらの触媒床構造体における通路の直径に対する長さの比は、一般に、約10よりも大きい。この比が小さ過ぎると、触媒床構造体の効率が、無作為に充填されたペレット床のものに近づき始める。もちろん、どのような特定の反応器の環境にとっての最適比も、使用する特定の触媒モジュール構造体の設計の費用と製造のし易さ、および反応器アセンブリの要件により、並びに触媒床に亘る気体と液体の流れの分布に関する課題により課せられる制約により決まる。
【0027】
これらの反応のためのハニカム触媒を用いた反応器によって、トリックル・ベッド反応器よりも効率的に、利用可能な触媒表面および容積を使用でき、気体と液体の反応体の利用できる触媒の表面へおよびその塊中への物質移動を増加させることができる。トリックル・ベッド水素添加反応器における触媒表面は完全にまたはほぼ完全に湿潤していると一般に認められている。この湿潤挙動により、実際的に関心のある流動条件下、例えば、従来の水素添加プロセスに関して1cm/sの通液線速度で、触媒を十分に使用できるものと考えられた。例えば、"Liquid-Solid Wetting Factor In Trickle-Bed Reactors: Its Determination By A Physical Method" by Pironti et al., in Chemical Engineering Science, 54 (1999) 3793-3800を参照のこと。しかしながら、以下により詳しく説明するように、水素添加および水素化精製プロセスに従来用いられているトリックル・ベッド反応器に触媒を使用することには重大な問題がある。その問題は、本発明によるハニカム触媒を備えた反応器を用いることにより、実質的に克服できる。
【0028】
図2(従来技術)に示すような、一般的なサイズ(例えば、直径1/32インチから1/4インチ(約0.78mmから約6.25mm))の触媒ペレットを用いた充填ペレット床反応器の効率に影響を与える問題の1つは、流れが塞がれるという問題である。図2に示したように、水素ガス流20および液滴22が充填触媒床に進入し、触媒ペレット24の一群を下方に通って移動すると、ペレットと接触する液体が、全ての利用できる触媒ペレットの外面上に広がる。このように広がった液体は、触媒ペレットの中の空隙を満たす傾向にあり、適切なサイズと形状のペレット間空隙26中に毛管力により優先的に捕獲される。
【0029】
どこでこのことが生じようとも、水素ガス流は、拘束された液体によって塞がれていない、触媒床を通る別の道筋を見つけなければならない。したがって、触媒床中の空隙に捕獲された液体供給流の一部は、反応体ガス流にとっては比較的到達できない。これにより、触媒の利用度が事実上減少し、これと同時に、水素が比較的利用されなくなるために淀んだ液体区域に生じ得る、コークス化などの二次反応が生じる可能性が増す。この原因は、触媒ペレットがこれらの反応器中に配置される様式であるので、この根本的な欠点は、充填床反応器に固有のものである。すなわち、反応器への入口で理想的に均一な流動分布が形成された場合でさえも、気体および液体が充填床を通って無作為に流れるので、そのような均一性を維持しようがない。
【0030】
充填床反応器とは対照的に、ハニカムまたは他の触媒構造体を含む反応器の重要な利点は、バルク気体および液体の流れが、充填床反応器における触媒ペレット間の道筋と似た寸法に分割されるけれども、捕獲および滞留に対してより耐性があることである。図3に示したように、これは、触媒の通路壁と接触する液体22は通路の表面上に広がる傾向にあり、気体流れ20が触媒床を通過するのに利用できる自由な通路空間が残されるという事実に起因する。それゆえ、液体の捕獲が起こりそうになく、利用できる触媒の表面に亘り気体と液体のより均一な分布が実現される。これと同時に、表面反応と、壁上の液体膜への気体流により加えられる張力とがさらに、液体交換、すなわち、液体のバルクから触媒表面への物質移動を促進させる。
【0031】
充填床およびハニカム触媒の相対的な性能特徴を、適応できる反応速度方程式を踏まえてさらに分析することができる。したがって、一般形態の水素添加または水素化精製反応については:
【数1】
【0032】
以下のように書くこともできる:
【数2】
【0033】
ここで、Rappは、mol/(s・m3)で表した見掛けの反応速度であり;fL/Sは、液状反応体により覆われた触媒の外面の割合であり;fcatは、触媒容積の割合であり;Ageoはm2/m3で表した触媒の幾何学的表面積であり;θcatは、触媒層の有効係数であり;ΦThは、触媒中の反応のThiele数であり;ksは固有反応速度定数であり;CA,Sは、mol/m3で表した触媒の外面での反応Aの濃度であり;CB,avgは、mol/m3で表した触媒内部の反応Bの反応速度平均濃度であり;lcatは、mで表したハニカム通路表面の触媒層の厚さであり;kapp,sは、触媒表面の毎秒の見掛けの速度定数であり;Deffは、触媒中のm2/sで表した反応体Aの有効拡散率であり;αは単位転化係数である。
【0034】
触媒有効係数θcatは、触媒の厚さが減少すると共に増大すると予測されるが、ハニカム触媒においては、触媒の容積の割合fcatは壁厚が減少すると共に減少し、したがって、触媒を薄くすることからは、反応器の容積基準で反応活性の利点は期待できないであろう。もちろん、触媒床の幾何学的表面積は、触媒の粒径または通路の開口部のサイズが減少すると共に増大するであろうし、実際的に実施できれば、小さな触媒サイズが一般に望ましいことが知られている。しかしながら、トリックル・ベッド反応器においては、小さなサイズの触媒の使用は流体力学により制限され、ハニカム触媒においては、通路サイズを減少させると、製造コストが増大し、通路が詰まる可能性も増える。
【0035】
これらの要因にもかかわらず、水素添加反応にハニカム床を使用すると、触媒の幾何学的表面積および物理的容積が充填ペレット床のものよりも大きくなっていない場合でさえも、意外なことに、高い反応速度が生じる。理論により拘束することを意図するものではないが、より速い速度は、現在、(i)任意の所定の瞬間で炭化水素液状反応体Aによる、高い触媒表面被覆率および(ii)任意の所定の瞬間での触媒表面上の反応体AおよびB両方の高い濃度によるものである。
【0036】
液体被覆率の利点に関して、上記方程式(2)から、見掛け反応速度Rappは、液体/触媒接触効率に正比例するのが分かる。また、液体/触媒接触プロセスは明らかに動的で複雑であるが、触媒通路の単純な幾何学形状のために、充填触媒ペレットよりも、液体がより容易に到達できる。
【0037】
反応体濃度の利点は、ハニカム触媒中の気体と液体が比較的小さな反応領域内に 共に閉じこめられるという事実から生じると考えられている。上記方程式(4)は、2つの反応体の内のいずれか一方が利用できない場合、反応速度がゼロになることを示している。ハニカムにおいて、ハニカムの通路壁表面の液体炭化水素膜は、ペレットの隙間に毛管作用により液体が捕獲されることがないので、連続して補充される。さらに、通路を通る適切なレベルの水素流を使用することにより、液体と気体の反応体両方の触媒表面での濃度が最大になるように液体炭化水素膜を壊すのが容易になる。
【0038】
2つの群の水素添加反応、すなわち、オレフィン水素添加およびトルエン飽和が、本発明の実施により利益をもたらすことのできる反応タイプの代表例である。これらの反応の特定の例は以下の通りである:
【数3】
【0039】
オレフィン水素添加は反応速度的に速い反応であり、反応効率は主に、不飽和炭化水素液体と触媒の外面との間の接触の性質による。これらの反応は、芳香族ではない分子構造における不飽和化学結合の飽和を含む他の水素添加反応の代表例である。他方で、トルエン飽和は、オレフィン飽和よりも反応速度的にずっと遅く、芳香族分子構造における不飽和化学結合の水素添加の代表例である。さらに、オレフィン飽和よりも芳香族飽和のほうがより多くの水素分子が必要である。同様な反応としては、モノ芳香族とポリ芳香族の化合物、またはチオフェン、ベンゾチオフェン、およびジベンゾチオフェンを含む芳香族硫黄化合物の飽和が挙げられる。
【0040】
以下の具体例は、上述したタイプの水素添加および水素化精製反応に関する本発明の利点の内のいくつかを示す。
【0041】
具体例I(従来技術) オレフィン水素添加 − 充填床(トリックル)反応器
1/8インチ(約3.1mm)のNi/アルミナ触媒ビーズ10ccを、1インチ(約25mm)の直径の管状反応器中にSiC粉末希釈剤と共に充填した。SiC希釈剤は、60メッシュのSiC粉末40ccからなるものであった。追加の量のSiC粉末を用いて、反応器内に触媒を支持するための端部栓を形成した。
【0042】
次いで、このように充填した触媒を、ゲージ圧で220psi(約1.54MPa)の反応器圧および400℃の反応器温度で10時間に亘り反応器に水素を流動させ、次いで、冷却することにより、前還元した。水素による前処理後、5%の1−オクテン、5%のスチレン、および90%のトルエンからなる液状反応体を、反応器への供給管内で流動している水素ガス流と混合し、この混合流を所定の反応温度まで予熱し、次いで、加熱された混合流を気体/液体供給流として反応器の頂部に導入した。
【0043】
反応器中にこのように導入した供給流を、並流モードで下向きに反応器に通して流動させ、触媒床を通過させ、ここで、スチレンおよび1−オクテンに水素添加して、それぞれ、エチルベンゼンおよびn−オクタンを含む生成物流を生成した。次いで、この生成物流を冷却し、気体と液体の生成物に分離した。液体生成物を分析して、反応器の転化効率を求めた。
【0044】
様々な反応条件下でこの反応器により得られた1−オクテンおよびスチレンの各々に関するオレフィン転化率が、以下の表1に報告されている。報告された各反応条件に関して、psigで表された運転中に維持した反応器圧、H2/油比(炭化水素液体のリットル[L]に対する標準温度および圧力での水素ガスのリットル[NL])、反応器を通る混合供給流の液空間速度(LHSV)、触媒床の底部で測定した反応器温度、スチレンと1−オクテンのそれぞれの水素添加生成物への転化率パーセント、および1−オクテン水素添加転化率および液空間速度から計算した触媒の計算上の1−オクテン転化活性が、表1に含まれている。
【表1】
【0045】
表1に報告されている計算上の1−オクテン転化効率により、共通した設計の反応器における異なる触媒充填および触媒形状の水素添加性能を比較するための都合のよい基準が得られる。表1のデータが示すように、この充填床反応器設計における転化効率は、反応器圧および供給H2/油容積比が同じに維持されれば、LHSVと共にいくぶん増大し、温度が減少するといくぶん減少するようである。また、一定のLHSVおよびほぼ一定の温度の条件下では、転化効率は、圧力および供給H2/油容積比と共に増大する。
【0046】
気体/液体水素添加処理に関するペレット化された水素添加触媒の効率に関するさらに別の情報が、触媒ペレットの充填が、以下の方法にしたがって、流れの通路化および反応器の効率を制限する他の影響を減少させるように理想化されている反応器の試験からのデータにより得られる。
【0047】
具体例 II オレフィン水素添加 − 理想的な充填床
具体例Iに上記のごとく用いたものと同じ組成および形状のNi/アルミナ触媒ビーズを、直径1/4インチ(約6.25mm)、長さ約12インチ(約300mm)のステンレス鋼製反応管中に個別に充填した。この管の内径(約3mm)は、ペレットの直径よりもわずかに大きいだけであり、単独ペレットのカラムに、管内で供給流が流れることのできる空隙が形成される。この構成に関する触媒充填容積および空隙率は、それぞれ、約2.15ccおよび0.33であった。
【0048】
触媒ペレットは、ゲージ圧で220psi(約1.54MPa)の反応器圧および400℃の反応器温度で供給した水素ガスを10時間に亘り流すことにより、その場で前還元させた。次いで、水素ガスおよび液体炭化水素反応体のブレンドからなる混合気体/液体供給流を、供給管を通して反応器の頂部に導入し、下向きに触媒表面を流した。この反応体ブレンドは、0.5重量%の1−オクテン、0.5重量%のスチレン、および99重量%のトルエンから構成された。水素と液体とを供給管内で混合し、触媒と接触させる前に適切な反応温度まで予熱した。この理想的に充填された反応器中の気体/気体流は、ほぼ触媒ビーズサイズの規模に制限されており、従来のトリックル・ベッド反応器において反応体がしたがう無作為で曲がりくねった流路と、比較的規則的なものとして比較される。
【0049】
この反応器において様々な条件下で観察されたオレフィン転化率が以下の表2に報告されている。実施した各運転に関して、℃で表した触媒床の頂部と底部で測定した温度、cm/sで表した反応器を通る液状反応体流の計算した平均線速度、H2/油比(炭化水素液体のリットル[L]に対する標準温度および圧力での水素ガスのリットル[NL])、反応器を通る混合供給流の液空間速度(LHSV)、スチレンと1−オクテンのそれぞれ水素添加されたエチルベンゼン(EB)およびn−オクタン生成物への転化率パーセント、および1−オクテン転化率および反応器を通る液空間速度(LHSV)から計算した触媒の測定した1−オクテン転化活性が、表2に含まれている。全ての反応は、ゲージ圧で220psi(約1.54MPa)の反応器圧で行った。
【表2】
【0050】
表2のデータが示すように、具体例IIの理想的に充填された反応器設計に関する転化率および活性の結果は、同様の反応条件下と同様の流速で比較した場合、具体例Iの従来のトリックル・ベッド反応器設計に関する結果よりも一般に一層好ましい。これらの結果は、気体/液体/触媒表面の接触が効果的でないことが、従来のトリックル・ベッド反応器の効率を制限する重大な要因であることを示唆している。
【0051】
また、表2のデータが示すように、理想的に充填された触媒の水素添加活性は、液体速度と、反応器を通る液体流速に対する水素流速とに直接的に依存する。例えば、液体の供給量が、7倍、すなわち、0.12cm/sから0.83cm/sまで、反応器を通る液体速度を上昇させるように増大された場合、1−オクテンの転化率はわずかに減少するが、触媒の見掛けの1−オクテン転化活性は、ほぼ4倍、すなわち、0.0026から0.115v/v/sまで、増大する。
【0052】
以下の説明のための具体例に示したように、充填ペレット床に取って代わるハニカムを使用することにより、水素添加および水素化精製反応のための別の反応器の性能の利点が得られる。
【0053】
具体例 III オレフィン水素添加 − 触媒被覆壁を持つ触媒構造体
直径が1cm、ハニカムの通路が向いている方向で長さが30cmである、正方形通路が形成されたハニカム形状を持つモノリス構造触媒を、アルミナのウォッシュコートが施されたコージエライトハニカム基体をNi硝酸塩溶液に含浸することにより調製した。ウォッシュコートが施されたモノリスは、通路の公称直径が1mm、通路の壁厚が約0.2mm、ハニカム中の通路が向いている方向を横切る平面で測定したセル密度が400cpsi(約64通路毎平方センチメートル)であった。ウォッシュコートをニッケルで含浸した後のNi/アルミナ触媒層の厚さは約0.05mmであった。
【0054】
触媒性能を供給流分布効果とは区別するために、触媒モジュールの1つの通路を、ハニカムの底部と頂部の他の通路の開口部を液体不浸透性セメントで塞ぐことにより、試験目的のために孤立させた。次いで、外径1/8インチ(約3.125mm)のステンレス鋼製供給管を、孤立させた通路の頂部に前記セメントで取り付けた。
【0055】
このように調製した触媒モジュールを、SiC粉末の素材により取り囲んだ、直径2cmの管状反応器内に配置した。次いで、この触媒モノリスを、ゲージ圧で220psi(約1.54MPa)および400℃で10時間に亘り反応器に水素ガスを流すことにより、その場で前還元させた。
【0056】
このように触媒を調製した後、水素ガスおよびブレンドした炭化水素液状反応体からなる気体/液体供給流を、ステンレス鋼製供給管に通して触媒通路中に供給し、下向きに触媒モノリスに通して流した。気体と液体の混合物は、触媒に接触させる前に所定の反応温度まで予熱した。触媒の処理後、反応器からの流出物を室温より低く冷却し、気体を除いて、液体生成物に分離した。次いで、液体生成物を分析して、スチレンのエチルベンゼンへの水素添加度および1−オクテンのn−オクタンへの水素添加度を求めた。
【0057】
様々な異なる反応条件を用いたいくつかの転化運転をこの反応器を用いて評価し、これらの運転には2つの異なる液体供給流を用いた。供給流Iは、5重量%の1−オクテン、5重量%のスチレン、および90重量%のトルエンからなり、供給流IIは、0.5重量%のスチレン、0.5重量%の1−オクテン、および99重量%のトルエンからなるものであった。反応器中への供給流の流速を増加させることにより、ある範囲の液体線速度および液空間速度に亘る転化データを作成できる。
【0058】
この試験の一般結果が以下の表3に報告されている。実施した各運転に関して、℃で表した触媒床の頂部と底部で測定した温度、cm/sで表した反応器を通る液状反応体流の計算した平均線速度、psigで表した運転を行った反応器圧、H2/油比(炭化水素液体のリットル[L]に対する標準温度および圧力での水素ガスのリットル[NL])、反応器を通る混合供給流の液空間速度(LHSV)、スチレンと1−オクテンのそれぞれ水素添加されたエチルベンゼン(EB)およびn−オクタン生成物への転化率パーセント、および1−オクテン転化率および反応器を通る供給流の液空間速度(LHSV)から計算した触媒の測定した1−オクテン転化活性が、表3に含まれている。
【表3】
【0059】
この試験の過程で観察した水素添加転化率および触媒活性は、予期せぬほど高い。例えば、反応器が比較的短い(30cm)にもかかわらず、いずれの供給流についても、0.83cm/sの液体線流速で、99%を超えるスチレン転化率が得られた。さらに、転化の程度は、反応器を通るLHSVが増加するにつれ減少するが、表3に列記した試験条件の全てについて、これらの水素添加に関して有効なワンパス転化率が得られた。それゆえ、多くの化学プロセスを工業規模で実施するために、モノリス触媒により、再利用コストが高くつくであろう微分反応器操作とは反対に、一体型すなわちワンパス水素添加反応器の操作が可能となる。
【0060】
上記のごとく試験したペレット化触媒および触媒構造体の根本的な水素添加活性の差は、さらに一層意外である。表1〜3のデータは、具体例IIIの触媒構造体が、具体例IおよびIIのペレット床触媒について計算した1−オクテン水素添加活性よりも一桁から二桁大きい対応する活性を実証していることを示している。例えば、20NL/Lの供給H2/油比および約61℃の供給温度を用いて、約0.83cm/sの液体線速度レベルでは、ゲージ圧で220psi(約1.54MPa)の操作圧力で理想的な充填床反応器のオレフィン水素添加活性は、約0.0115s-1である。同様な条件下で、触媒反応器構造体は、0.088s-1の水素添加活性レベルで作動する。この触媒構造体についての触媒活性がこのように約7.6倍も増加したことは、ペレット化触媒よりわずかに優れた幾何学的表面積の利点(モノリスの2300m2/m3対ペレット床の1400m2/m3)からは予測できなかった。これらのデータは、充填床反応器中のの活性触媒表面が十分に利用されていないという結論を裏付けている。
【0061】
具体例 IV オレフィン水素添加 − 嵩のある触媒壁を持つ触媒構造体
直径が1cm、ハニカム通路の方向の長さが30cmの、円筒型ハニカム形状を持つ触媒構造体の支持モノリスを試験のために調製した。2つのモノリス形状を選択した。両方とも、実質的に完全に多孔質ガンマアルミナからなるものであった。第1の形状は、400cpsi(約64通路毎平方センチメートル)のセル密度で0.18mmの厚さの通路壁を境とする直径1mmの正方形通路を備えるものであった。第2の形状は同じ直径の正方形通路を備えるが、通路壁は厚さが0.71mmであり、セル密度は200cpsi(約32通路毎平方センチメートル)であった。
【0062】
これらのハニカム支持体の多孔質壁には、2Mの硝酸ニッケル水溶液中にハニカムを浸漬し、この溶液からハニカムを取り出し、ハニカム通路を圧縮空気で洗浄し、約16時間に亘り100℃のオーブン中で含浸ハニカムを乾燥させ、最後に、2時間に亘り400℃の炉内の空気中で乾燥したハニカムをか焼して、その中のニッケル塩を酸化ニッケルに転化することにより、活性な水素添加触媒を充填した。このようにして提供した完全に触媒化された400cpsi(約64通路毎平方センチメートル)のハニカムは、ハニカムの壁構造全体に亘り分布する約9.3重量%のNiO添加量を持ち、多孔質壁は214m2/gのBET表面積を有していた。200cpsi(約32通路毎平方センチメートル)のハニカムは9.0重量%の触媒添加量を持ち、その壁は190m2/gのBET表面積を有していた。
【0063】
これらのNi/アルミナ触媒を、具体例IIIに述べた方法を用いて水素添加活性について試験した。これらの触媒を評価するのに用いた液体供給流は、0.5重量%のスチレン、0.5重量%の1−オクテン、および99重量%のトルエンからなるものであった。試験の結果が以下の表4に示されている。実施した各水素添加運転に関して、℃で表した触媒床の頂部と底部で測定した温度、cm/sで表した反応器を通る液状反応体流の計算した平均線速度VL、psigで表した運転を行った反応器圧、H2/油比(炭化水素液体のリットル[L]に対する標準温度および圧力での水素ガスのリットル[NL])、スチレンと1−オクテンのそれぞれ水素添加されたエチルベンゼン(EB)およびn−オクタン生成物への転化率パーセント、および転化率および反応器を通る供給流の液空間速度(LHSV)から計算した触媒の測定した1−オクテン転化活性が、表4に含まれている。
【表4】
【0064】
表4のデータを検討することにより分かるように、これらの触媒構造体について、0.83から15.0cm/sの全液体線速度範囲に亘り、60%以上のワンパスオレフィン転化率が得られた。これらのデータは、モノリスの壁構造中に存在する触媒の嵩を増すほど、触媒活性すなわち添加効率に関する利点が少なくなることも示している。したがって、液状反応体と触媒表面との接触効率は、これらの反応器における水素添加性能に影響を与える重要な要因であるようである。
【0065】
具体例V オレフィン水素添加 − 嵩のある触媒壁を持つ触媒構造体
具体例IVにおけるように、正方形通路を持つ円柱型ガンマアルミナハニカムモノリス基体をNi硝酸塩に含浸することにより、触媒構造体を調製した。選択した基体は、直径が1cm、円柱の長さが30cm、セル密度が100cpsi(約16通路毎平方センチメートル)、通路の壁厚が0.64mm、通路の直径が2mmであった。触媒の含浸後、触媒化モノリスは、9.0重量%のNiOの触媒添加量および187m2/gのBET表面積を有した。この触媒の形状は、その幾何学的表面積(GSA)が上述した具体例IIにおいて評価した理想的に充填されたペレット床触媒のものと非常に似ている。
【0066】
具体例IIに記載した方法により、0.5重量%のスチレン、0.5重量%の1−オクテン、および99重量%のトルエンを含有する液体供給流を用いて水素添加活性について試験した場合、以下の表5に述べた性能データが作成された。実施した各水素添加運転に関して、℃で表した触媒床の頂部と底部で測定した温度、cm/sで表した反応器を通る液状反応体流の計算した平均線速度VL、psigで表した運転を行った反応器圧、H2/油比(炭化水素液体のリットル[L]に対する標準温度および圧力での水素ガスのリットル[NL])、スチレンと1−オクテンのそれぞれ水素添加されたエチルベンゼン(EB)およびn−オクタン生成物への転化率パーセント、および転化率および反応器を通る供給流の液空間速度(LHSV)から計算した触媒の測定した1−オクテン転化活性が、表5に含まれている。
【表5】
【0067】
表5データは、この触媒において、0.21cm/sほど低い通液線速度で、スチレンおよび1−オクテンの両方について、90%を超えたワンパス転化率を達成できることを示している。観察された他の効果には、0.83cm/sの液体線速度で供給流のH2/油比が増加するにつれ、オレフィン転化率がやや減少するが、4.17cm/sでのより高いH2/油比ではオレフィン転化率は増加することがある。
【0068】
この触媒構造体の性能は、同様の液体線速度(それぞれ、0.42cm/sおよび0.47cm/s)および同様のH2/油比(50NL/L)で比較した場合、具体例IIの理想化された充填ペレット床の性能よりも優れた明らかな利点を示す。これらの流速は、市販のペレット床反応器において用いられる流動と異なっていないが、それでも、この具体例Vの触媒構造体の水素添加活性(0.041 1/s)は、充填ペレット床反応器に見られる0.0091 1/sの活性レベルの4倍以上大きい。ここでも、この活性の利点は、触媒構造体反応器において維持される基体/液体触媒接触がより効率的であることに起因し得る。
【0069】
具体例 VI 芳香族の飽和 − 嵩のある触媒壁を持つ触媒構造体
通路壁の厚さが1.0mmに増大し、通路形状が円形の通路断面に変化したことを除いて、具体例Vの基体と同じ形状を持つガンマアルミナハニカム基体を、具体例IIIの方法にしたがって酸化ニッケル触媒に含浸した。このように提供した触媒モノリスは、7.35重量%のNiO触媒添加量および175m2/gのBET表面積を有した。
【0070】
この触媒は、具体例IIIの方法により作製し、水素添加活性について試験したが、この場合、試験した活性は、芳香族化合物のトルエンの環状炭化水素のメチルシクロヘキサンへの転化率についてであった。活性試験には、様々な異なる反応条件下で多数の炭化水素混合物の水素添加が含まれ、各々の炭化水素混合物は、選択した比率のトルエン反応体を中にブレンドしたメチルシクロヘキサン基質を有してなるものであった。これらのブレンドを混合し、水素ガス供給流と共に予熱し、気体/液体混合物を、鋼製供給管を通して触媒モノリスに供給した。
【0071】
これらの試験結果が以下の表6に報告されている。実施した各水素添加運転に関して、℃で表した触媒床の頂部と底部で測定した温度、cm/sで表した反応器を通る液状反応体流の計算した平均線速度VL、psigで表した運転を行った反応器圧、H2/油比(炭化水素液体のリットル[L]に対する標準温度および圧力での水素ガスのリットル[NL])、トルエン−メチルシクロヘキサン供給流の重量パーセントとしての供給流トルエン濃度、反応器を一回通ったときのトルエンのメチルシクロヘキサンへの転化率パーセント、および一次反応速度論の前提に基づいた、トルエン転化率パーセントおよび反応器を通る供給流の液空間速度(LHSV)から計算した触媒の見掛けのトルエン転化活性が、表6に含まれている。
【表6】
【0072】
表6のデータが示すように、一定の反応条件下では、トルエンの転化率の程度が、供給流中のトルエンの含有量と共に減少し、VLが上昇するにつれ(すなわち、触媒と供給量の接触時間が減少する)減少する。それにもかかわらず、1.59cm/sのVLで、試験した全てのトルエン濃度レベルにおいて73%を超えるメチルシクロヘキサンへの転化率が達成された。転化率におけるある程度の変動は、圧力変化およびH2/油比における変化からのものであると観察された。転化率は、ほとんどの濃度で、試験範囲の高い温度や低い温度よりむしろ、中間で最大となるようであった。一般に、トルエン水素添加活性は、反応タイプの根本的な差のために、1−オクテン水素添加活性よりもずっと低いことが分かっているが、適切な温度と流速で高いワンパス転化率を達成する触媒の能力は明白である。
【0073】
この具体例のNiO/アルミナ触媒構造体(ハニカムモノリス)の水素添加活性と、トリックル・ベッド反応器中に充填された粒子形態の同じ触媒との間で比較した。この比較のために、この具体例のNiO/アルミナハニカムを粉砕し、篩にかけて、80〜200メッシュの触媒粒子を作製し、次いで、この粒子を1時間に亘り400℃のオーブン中でか焼して、残留炭化水素を除去した。次いで、か焼した触媒1.5ccを、具体例Iに記載したようにSiC粉末希釈物およびSiC端部栓を用いて、内径2cmの管状反応器中に充填した。
【0074】
この反応器の水素添加活性を、液相がメチルシクロヘキサン基質中に4.2重量%のトルエンを有してなる気体/液体供給流を用いて試験した。この試験は、95h-1の液空間速度、50NL/Lの供給流H2/油比、およびゲージ圧で220psi(約1.54MPa)の反応器圧で、ある温度範囲に亘り行った。次いで、この試験結果を同じ反応器の動作条件下でこの具体例の触媒構造体を用いて得られた結果と比較した。
【0075】
この比較結果が図4に示されている。このグラフは、ある作動温度範囲に亘る反応器の作動温度に対する転化効率のプロットである。転化効率は、供給流中のトルエンのメチルシクロヘキサンへの転化率パーセントでプロットされている。図4の検討から分かるように、触媒構造体の転化活性は、180年未満の全ての反応器の温度で粉砕触媒の活性を著しく超えている。トリックル・ベッド反応器の活性が匹敵するようになるのは、この地点を超えた温度でのみである。
【0076】
具体例 VII 芳香族飽和 − 嵩のある触媒壁を持つ触媒構造体(200cpsi)
具体例VIのモジュールに似ているが、200cpsi(約32通路毎平方センチメートル)のセル密度、0.71mmの通路の壁厚および1mmの通路の直径を持つ触媒構造体モジュールを試験のために調製した。具体例IVの触媒調製方法にしたがった。この触媒モノリスは、9.3重量%のNiOの触媒添加量および214m2/gのBET表面積を有するものであった。
【0077】
この触媒構造体を、具体例IIIに記載した試験方法およびメチルシクロヘキサン基質中に4.5重量%のトルエンを有してなるトルエン−メチルシクロヘキサン液体供給流を用いて、水素添加活性について試験した。この試験により得られた結果が以下の表7に報告されている。実施した各水素添加運転に関して、℃で表した触媒床の頂部と底部で測定した温度、cm/sで表した反応器を通る液状反応体流の計算した平均線速度VL、psigで表した運転を行った反応器圧、H2/油比(炭化水素液体のリットル[L]に対する標準温度および圧力での水素ガスのリットル[NL])、反応器を一回通ったときのトルエンのメチルシクロヘキサンへの転化率パーセント、およびトルエン転化率パーセントおよび反応器を通る供給流の液空間速度(LHSV)から計算した触媒の見掛けのトルエン転化活性が、表7に含まれている。
【表7】
【0078】
この具体例VIIの触媒および具体例VIの触媒により示された活性の比較により、反応器の動作条件に依存して、より高いセル密度およびより小さな通路サイズを持つ触媒モノリスを使用することにより、約2から約10倍の水素添加活性の改善が実現できることを示唆している。
【0079】
もちろん、上述した記載および具体例は、単に本発明の説明目的であり、これまで記載した組成、プロセスおよび装置に変更を行うことは、添付した特許請求の範囲内で当業者が実施できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0080】
【図1】本発明に使用するのに適した反応器設計および触媒形状を示す
【図2】従来技術による供給流の流れモードを示す
【図3】本発明による触媒構造体を通る供給流の流れモードを示す
【図4】本発明による触媒構造体反応器および充填床反応器の効率を比較するグラフ
【符号の説明】
【0081】
10 反応器
12 ハニカムモノリス触媒
14 気液供給混合物
16 生成混合物
18 モノリス通路
20 水素ガス流
22 液滴
26 触媒ペレット
Claims (18)
- 固体触媒の存在下で気液反応を行う方法であって、
気液供給流を、固体触媒により触媒化された多数の反応通路からなるモノリス構造触媒床に通して搬送する工程を有してなり、
前記供給流中の液体は、0.01〜10cm/sの範囲の通液線速度で前記反応通路に通して搬送され、
前記供給流中の気体は、1〜4000気体標準状態リットル/液体リットルの範囲の気体:液体容積比G:Lとなる比率で前記反応通路に通して搬送されることを特徴とする方法。 - 前記気体が水素であり、前記液体が、不飽和炭化水素および芳香族炭化水素からなる群より選択される炭化水素化合物を少なくとも一種類含有することを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記気液反応が水素添加反応であることを特徴とする請求項2記載の方法。
- 前記通液線速度が0.1〜5.0cm/sの範囲にあることを特徴とする請求項3記載の方法。
- 前記気体:液体容積比が10〜500標準状態リットル/リットルの範囲にあることを特徴とする請求項4記載の方法。
- 前記モノリス構造触媒床が、0.02〜10.0mmの範囲の水力直径を持つ複数の平行な通路を備えたハニカムモノリスであることを特徴とする請求項5記載の方法。
- 前記水力直径が0.1〜5.0mmの範囲にあることを特徴とする請求項6記載の方法。
- 前記平行な通路が、0.05〜5.0mmの範囲の厚さを持つ通路壁により境界がつけられていることを特徴とする請求項6記載の方法。
- 前記通路壁が0.2〜2.0mmの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項8記載の方法。
- 前記平行な通路が、前記通路の向きに対して垂直なハニカム断面の10〜3000通路毎平方インチ(cpsi)(約1.6〜480通路毎平方センチメートル)の範囲にあるセル密度で存在することを特徴とする請求項6記載の方法。
- 前記セル密度が25〜400cpsi(約4〜64通路毎平方センチメートル)の範囲にあることを特徴とする請求項10記載の方法。
- 前記モノリス構造触媒床がセラミック製ハニカム支持体からなるハニカムモノリスを備えており、前記固体触媒が、前記ハニカム支持体の壁の表面または内部の触媒分散体として提供されていることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記触媒分散体が前記ハニカムモノリス表面の多孔質コーティング内に分散されていることを特徴とする請求項12記載の方法。
- 前記モノリス構造触媒床が触媒を有してなるハニカムモノリスであることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記気液反応が水素添加反応であり、前記気体が水素を含有し、前記液体が芳香族炭化水素化合物を含有し、前記反応が100〜500℃の範囲の温度で行われ、前記反応が5〜1000バールの範囲の圧力で行われることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記気液反応が水素添加反応であり、前記気体が水素を含有し、前記液体がオレフィンを含有し、前記反応が20〜250℃の範囲の温度で行われ、前記反応が5〜30バールの範囲の圧力で行われることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 気体/液体供給流をハニカム触媒床に通して通過させることにより、三相化学反応を行う方法であって、
前記三相化学反応が水素添加反応であり、
前記気体が水素であり、前記液体が芳香族炭化水素化合物を含有し、
前記反応が100〜600℃の範囲の温度および5〜1000バールの範囲の圧力で行われ、
前記液体が、0.1〜5.0cm/sの範囲の通液線速度で前記触媒床に通過せしめられ、
前記供給流中の気体:液体比が10〜500標準状態リットル/リットルの範囲にあり、
前記反応が、前記芳香族炭化水素化合物の水素添加を少なくとも80%達成することを特徴とする方法。 - 気体/液体供給流をハニカム触媒床に通して通過させることにより、三相化学反応を行う方法であって、
前記三相化学反応が水素添加反応であり、
前記気体が水素であり、前記液体がオレフィンを含有し、
前記反応が20〜250℃の範囲の温度および5〜30バールの範囲の圧力で行われ、
前記液体が、0.1〜5.0cm/sの範囲の通液線速度で前記触媒床に通過せしめられ、
前記供給流中の気体:液体比が10〜500標準状態リットル/リットルの範囲にあり、
前記反応が、前記オレフィンの水素添加を少なくとも80%達成することを特徴とする方法。
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