TWI736610B - 用以降低沈降物產率之沸騰床工藝操作方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供操作用於重烴原料之加氫轉化的習知沸騰床工藝之改良方法以便在無加氫脫硫作用的情況下提供沈降物含量較低或降低之轉化產物。
Description
本申請案主張2016年4月25日申請之申請中的美國臨時申請案第62/327,072號的權益，其全部揭示內容以引用之方式併入本文中。
本發明係關於操作用於重烴原料之加氫轉化及加氫處理的沸騰床工藝之方法，其提供高轉化率與低沈降物產率。
存在提供重油原料之加氫處理及轉化的多種工藝，包含重油中所含有的瀝青烯之轉化。與此等工藝相關的一個問題為瀝青烯及重烴轉化成較輕烴通常伴有沈降物之非所需形成。沈降物為可藉由Van Kerknoort等人，J.Inst.Pet.,37，第596-604頁(1951)所描述之殼體熱過濾固體測試(Shell Hot Filtration Solid Test，SHFST)或藉由測試方法ASTM-4870量測的沈積物。沈降物一般包括大氣壓沸點溫度為至少340℃之烴物質。
在本領域中已提議許多工藝以解決由重烴油之加氫處理及轉化產生的沈降物形成問題。舉例而言，US 7491313揭示提供重烴油之提純同時抑制沈降物形成的兩步工藝。在此工藝中，第一步驟之第一催化劑提供重油之脫金屬化及瀝青烯移除，且具有與第一催化劑之彼等特性不同的
組成及孔徑分佈之第二步驟之獨立地選擇的第二催化劑提供重油之脫硫及氫化，同時歸因於瀝青烯沈澱而抑制沈降物形成。兩步工藝之催化劑支撐在浸漬有金屬之球形、圓柱形或多葉形載體粒子上。粒子之直徑在約0.5mm至約10mm範圍內，但約0.7mm至約1.2mm範圍內之較大直徑為較佳的。
本發明之一目標為提供用於重烴原料之加氫轉化之沸騰床工藝的改良操作以便產生相對於自習知操作沸騰床工藝產生的轉化產物之沈降物含量具有降低的沈降物含量的重烴轉化產物。
本發明之另一目標為改良習知沸騰床工藝系統操作，其經設計以用於較大粒徑沸騰床催化劑以便產生具有降低的沈降物含量之重烴轉化產物。
因此，提供用於重烴原料之加氫轉化之沸騰床工藝的改良操作之方法。此方法包含提供沸騰床反應器系統，包括沸騰床反應器容器，其反應器體積限定為由包括具有第一幾何結構之第一成形加氫處理催化劑粒子之催化劑床限定之沸騰床反應區，其提供小於5mm-1之橫截面周邊與橫截面積之第一比率。沸騰床反應器系統之反應器體積進一步包含在沸騰床反應區上的較高區域及在沸騰床反應區下的較低區域。將重烴原料引入沸騰床反應區中，其在加氫轉化反應條件下操作。自催化劑床移除第一成形加氫處理催化劑粒子的一部分，且將提供至少5mm-1之橫截面周邊與橫截面積之第二比率的具有第二幾何結構之增量第二成形加氫處理催化劑粒子添加至催化劑床中。自沸騰床反應器容器之反應器體積
產生的重烴轉化產物具有降低的沈降物含量。
本發明方法之另一實施例包含操作藉由提供經設計用於第一成形加氫處理催化劑粒子之沸騰床反應器系統加氫轉化重烴原料的沸騰床工藝。此等粒子具有第一幾何結構，其在限定含於由沸騰床反應器容器限定之反應器體積內的沸騰床反應區之催化劑床中提供小於5mm-1之橫截面周邊與橫截面積之第一比率。反應器體積包含在沸騰床反應區上的較高區域及在沸騰床反應區下的較低區域。將重烴原料引入沸騰床反應區中，其在加氫轉化反應條件下操作。將具有提供至少5mm-1之橫截面周邊與橫截面積之第二比率的第二幾何結構之第二成形加氫處理催化劑粒子引入反應器體積中。自沸騰床反應器容器之反應器體積產生的重烴轉化產物具有較低沈降物含量。
10‧‧‧沸騰床反應器系統
12‧‧‧細長容器
14‧‧‧加氫轉化催化劑床
16‧‧‧加氫轉化催化劑床水平面
17‧‧‧較低區域
18‧‧‧管道
20‧‧‧水平分配器板
22‧‧‧膨脹的加氫轉化催化劑床
24‧‧‧膨脹的加氫轉化催化劑床水平面
26‧‧‧分離區域
28‧‧‧液體烴
30‧‧‧液位
32‧‧‧管道
34‧‧‧降流管
36‧‧‧管道
38‧‧‧沸騰泵
40‧‧‧催化劑入口管道構件
42‧‧‧管道
44‧‧‧催化劑出口管道構件
46‧‧‧管道
[圖1]為本發明之沸騰床反應器系統之某些態樣的簡化示意性圖示。
本發明提供包含轉化重烴原料以便產生重烴轉化產物之習知操作沸騰床工藝之改良操作。自較佳操作沸騰床工藝產生之轉化產物具有低於通常自習知操作沸騰床工藝產生之轉化產物預期含量之降低的沈降物含量。轉化產物產生之此沈降物減少出乎意料地在重烴原料之加氫脫硫降低極少至無降低且在一些情況下，略微提高之情況下實現。
習知沸騰床工藝系統典型地經設計以用於習知
較大粒徑沸騰床催化劑，考慮到替代使用較小粒徑沸騰催化劑。可商購的沸騰床加氫處理催化劑一般出於多種技術及商購原因僅以較大粒徑可用。因此，習知經設計及操作之沸騰床工藝系統包含含於其沸騰床反應器容器之反應器體積內且藉由較大尺寸成形加氫處理催化劑粒子之催化劑床限定或形成的沸騰床反應區。
出人意料的是，操作使用較小尺寸沸騰床催化劑粒子、具有如本文所定義之某些幾何特徵的沸騰床反應器系統以形成其催化劑床提供具有較低沈降物含量之重烴轉化產物之生產或產生，其低於利用較大尺寸沸騰床催化劑粒子以形成催化劑床之沸騰床反應器系統之操作預期。相對於習知產生的重烴轉化產物之沈降物含量，此降低的沈降物含量在重烴原料之加氫脫硫不重要或無減少之情況下實現。
因此，本發明方法提供典型地含有污染性濃度之有機硫、氮及金屬化合物以及含有瀝青烯之加氫處理重烴原料。重烴原料可來源於包括烴沸點在超過343℃(650℉)之溫度下之主要部分的粗油或焦油砂烴材料。所述方法特別適用於處理具有尤其高比例之在超過524℃(975℉)之溫度下沸騰的瀝青烴之重烴原料。在所述方法之某些實施例中，包括超過50wt.%重烴原料之瀝青的重烴原料部分。沸騰床工藝提供瀝青烴至沸點溫度低於524℃(975℉)之烴的顯著轉化。
習知沸騰床反應器系統包含沸騰床反應器容器。此沸騰床反應器容器限定反應器體積。含於反應器體積內的為由包括具有提供其特徵性第一比率之第一幾何結構的第一成形加氫處理催化劑粒子之催化劑床限定的沸騰床反應
區。第一比率由粒子外部周邊除以粒子橫截面之橫截面積(亦即，橫截面周邊與橫截面積)限定。如上文所提及，習知系統之沸騰床催化劑粒子典型地為較大尺寸粒子，且因此，此等系統之第一成形加氫處理催化劑粒子之第一比率典型地小於5mm-1，更典型地小於4.8mm-1，且最典型地小於4.5mm-1。
本發明方法包含操作沸騰床反應器系統，其經設計以供具有如上文所描述之特徵性第一比率之第一成形加氫處理催化劑粒子使用及操作。此方法包含將重烴原料引入沸騰床反應器系統之沸騰床反應區中，其在適合的加氫轉化反應條件下操作，如本文其他處所詳細描述。將具有提供橫截面周邊與橫截面積之特徵性第二比率之第二幾何結構的第二成形加氫處理催化劑粒子引入反應器體積中以形成沸騰床反應區。第二成形加氫處理催化劑粒子之第二比率為至少或大於5mm-1，較佳大於5.5mm-1，且更佳大於6mm-1。第二比率應為小於8mm-1。較佳地，第二比率為小於7.5mm-1，且更佳地，其小於7mm-1。
出人意料的是，本發明方法在加氫脫硫作用不顯著或不缺失之情況下產生具有相對較低沈降物含量之重烴轉化產物且藉由使用具有獨特幾何結構之較小尺寸催化劑粒子以使得其具有大於典型的橫截面周邊與橫截面積之特徵性比率，此藉由修改習知沸騰床工藝或其系統之操作實現。
在本發明方法之實施例中，沸騰床反應器系統(在其反應器體積內包含由包括第一成形加氫處理催化劑粒子之催化劑床限定之沸騰床反應區)在適合的加氫轉化反應條件下操作，其中將重烴原料引入其沸騰床反應區中。此系
統隨後藉由在連續或不連續或週期性基礎上自在連續或不連續或週期性基礎上添加有增量第二成形加氫處理催化劑粒子的催化劑床或沸騰床反應區移除第一成形加氫處理催化劑粒子的一部分。自較大尺寸催化劑粒子之沸騰床反應區移除及添加較小尺寸催化劑粒子使得催化劑床以提供高重烴原料轉化率與無加氫脫硫作用損失之情況下產生的沈降物顯著減少的方式改變其特徵。
典型地，含於反應器體積內且自沸騰床反應器系統移除之催化劑存量速率(每時間單位之重量單位)在每天操作催化劑存量之總重量之向上至5%範圍內。更典型地，此催化劑移除速率在催化劑每天操作存量之總重量之0.5%至4%範圍內。第二成形加氫處理催化劑粒子之添加速率亦可在類似於催化劑存量之移除速率的速率下，其中沸騰床反應區中第二成形加氫處理催化劑粒子之添加速率在向上至催化劑每天操作存量之總重量之5%，較佳0.5%至4%範圍內。進行此以便維持反應器體積內的催化劑存量且改變特徵性混合或兩種不同催化劑之比率。
催化劑床之第一成形加氫處理催化劑粒子與第二成形加氫處理催化劑粒子之相對混合或比率因移除沸騰床反應器催化劑存量部分及引入增量第二成形加氫處理催化劑粒子而改變。此持續直至獲得提供所需沈降物產率或重烴轉化產物特性降低之兩個催化劑之所需比率為止。
在本發明方法之另一態樣中，連續地自包含第一成形加氫處理催化劑粒子之沸騰床反應區之催化劑床移除第一成形加氫處理催化劑粒子之部分且替換為類似增量之第二
成形加氫處理催化劑粒子直至第一成形加氫處理催化劑粒子之存量不重要或不顯著為止。此時，催化劑存量之部分持續以所需移除速率自沸騰床反應區移除。以與自催化劑床移除催化劑之速率類似的速率，將增量第二成形加氫處理催化劑粒子連續地、不連續地或週期性地引入或添加至催化劑床中。此可產生系統平衡。
本發明方法亦可提供具有沸騰床反應區內之兩種催化劑之所需比率之沸騰床反應器系統的操作。此藉由調節第一成形加氫處理催化劑粒子及第二成形加氫處理催化劑粒子之遞增添加速率實現以便維持兩種催化劑之所需比率，同時以與添加速率之彼等者類似的速率自沸騰床反應區移除催化劑存量部分。
第二成形加氫處理催化劑粒子包括無機氧化物組分及一或多種或至少一種活性催化性金屬組分、基本上由其組成或由其組成。催化劑粒子可藉由任何適合的方法製備或製得，限制條件為其幾何結構提供如本文中其他處所定義之橫截面周邊與橫截面積之第二比率。催化劑粒子可為浸透型催化劑或共研磨型催化劑，其呈具有提供第二比率之第二幾何結構之成形粒子形式。第二幾何結構可為促進本發明操作方法所提供之提及的效益且具有前述第二比率之任何幾何結構。可能的粒子形狀之實例描述於諸如以下之專利出版物中：2013年11月21日公佈的US 2013/0306517；2004年9月23日公佈的US 2004/0185244；1983年7月19日發佈的US 4394,03；及1977年6月7日發佈的US 4028227。此等專利及專利出版物以引用之方式併入本文中。特別適用於本發
明方法中之一種幾何結構為與本申請同時申請且具有序列號62/327,057之專利申請案中描述之三葉形，其揭示內容以引用之方式併入本文中。
可用於製得所述方法之第二成形加氫處理催化劑粒子的適合的無機氧化物包含氧化矽、氧化鋁及氧化矽-氧化鋁。較佳為氧化鋁或氧化矽-氧化鋁。第二成形加氫處理催化劑之最佳無機氧化物組分為氧化鋁。
第二成形加氫處理催化劑粒子包括一定量的無機氧化物組分，其範圍為催化劑粒子之總重量之約70至約99重量%(wt.%)。較佳地，成形加氫處理催化劑粒子中之無機氧化物材料之量在78至97wt.%，且最佳83至96wt.%範圍內。此重量%係基於第二成形加氫處理催化劑粒子之總重量。
第二成形加氫處理催化劑粒子之活性催化性金屬組分包含鎳組分或鉬組分或鎳組分與鉬組分之組合。此催化劑可進一步包含磷組分。
鉬組分以大於1wt.%的量及當經計算為氧化物時小於24wt.%的量存在於第二成形加氫處理催化劑粒子中。然而，鉬組分較佳以3wt.%至15wt.%，且更佳4wt.%至12wt.%範圍內的量存在於第二成形加氫處理催化劑粒子中。此等重量百分比(wt.%)係按第二成形加氫處理催化劑粒子(亦即，總重量包含催化劑組合物之所有個別組分之總和，所述催化劑組合物包含支撐材料、金屬及任何其他組分)之總重量計且假定鉬組分存在於氧化物形式MoO3中，不管其實際形式如何。
鎳組分以當經計算為氧化鎳NiO時至多6wt.%
的量存在於第二成形加氫處理催化劑粒子中。然而，鎳組分較佳以0.5wt.%至6wt.%，且更佳0.75wt.%至5wt.%範圍內的量存在於第二成形加氫處理催化劑粒子中。此等重量百分比(wt.%)係按第二成形加氫處理催化劑粒子(亦即，總重量包含催化劑組合物之所有個別組分之總和，所述催化劑組合物包含支撐材料、金屬及任何其他組分)之總重量計且假定鎳組分存在於氧化物形式NiO中，不管其實際形式如何。
第二成形加氫處理催化劑粒子亦可包含磷組分。第二成形加氫處理催化劑粒子中之磷組分之量可在至多約6wt.%(2.63wt.%元素磷)範圍內。典型地，磷組分存在於催化劑組合物中，其範圍內為0.1wt%至5wt.%，且更佳0.2wt.%至4wt.%。此等重量百分比(wt.%)係按第二成形加氫處理催化劑粒子之總重量計且假定磷組分存在於氧化物形式P2O5中，不管其實際形式如何。
較佳的重烴原料具有一定沸點範圍以使得至少70重量%在超過524℃(975℉)之溫度下沸騰，且最佳至少80重量%之重烴原料在超過524℃(975℉)之溫度下沸騰。
重烴原料之API重力可在約0至約15範圍內變化，但更特定而言，API重力在0至10範圍內，且更特定而言，在2至8範圍內。
重烴原料可具有超過10重量%之康氏(Conradson)碳含量，如藉由ASTM測試方法D-189所測定，且更特定而言，康氏碳含量在15重量%至30重量%範圍內。
本發明方法之重烴原料典型地包含高濃度之硫及氮化合物及金屬，諸如鎳及釩。
重烴原料亦可包括一定量含硫化合物以使得重烴原料中之硫濃度超過約2重量%且甚至超過3重量%。更特定而言，重烴原料中之硫濃度可在4至7重量%範圍內。
關於重烴原料中所含有的氮化合物，其通常以一定量存在以使得重烴原料中之氮濃度超過0.1重量%且甚至超過0.2重量%。更特定而言，重烴原料中之氮濃度可在0.3至1重量%範圍內。
重烴原料中之鎳濃度可超過10百萬分率重量(ppmw)或其可超過30ppmw。更特定而言，重烴原料中之鎳濃度可在40ppmw至300ppmw範圍內。
重烴原料中之釩濃度可超過30ppmw或其可超過75ppmw。更特定而言，重烴原料中之釩濃度可在100ppmw至1500ppmw範圍內。
本發明方法包含較佳在氫存在下在適合的加氫轉化條件下，在沸騰床反應區內使重烴原料與第二成形加氫處理催化劑接觸。如已提及，本發明方法提供重烴原料之瀝青組分之高百分比轉化率與重烴轉化產物一起之較低沈降物產率。
重烴原料與第二成形加氫處理催化劑接觸所處的適合的加氫轉化條件可包含約316℃(600℉)至約538℃(1000℉)範圍內之加氫轉化接觸溫度；約1000psia至約4,000psia範圍內之加氫轉化總接觸壓力，其包含約800psia至約3,000psia範圍內之氫分壓；約2000SCFB至約10,000SCFB範圍內之每體積重烴原料之氫添加速率；及約0.1hr-1至5hr-1範圍內之加氫轉化液體每小時空間速度(LHSV)。
較佳的加氫轉化接觸溫度在316℃(600℃)至510℃(950℉)範圍內，且其最佳為371℃(700℉)至455℃(850℉)。較佳的加氫轉化接觸壓力在1000psia至3500psia範圍內，且其最佳為1,500psia至3,000psia，其中較佳氫分壓為1800psia至2,800psia，且最佳2,000psia至2,500psia。LHSV較佳在0.2hr-1至4hr-1，且最佳0.2至3hr-1範圍內。每體積重烴原料之氫添加速率較佳在2000SCFB至8,000SCFB，且更佳3000SCFB至6,000SCFB範圍內。
操作沸騰床工藝之本發明方法提供較低或降低的沈降物產率，其中轉化產物低於習知沸騰床工藝典型地所產生的沈降物產率。出人意料的是，此格外較低的沈降物產率在加氫脫硫作用降低極小或無降低之情況下實現。本發明方法之重烴轉化產物之沈降物含量可低於0.4wt.%。此沈降物含量需要低至可實現的，且操作沸騰床工藝之新方法可為其提供小於0.35wt.%或甚至小於0.3wt.%。藉由測試方法ASTM-4870測定沈降物。
圖1呈現沸騰床反應器系統10之簡化示意性圖示。沸騰床反應器系統10包含細長容器12，其限定若干區域，諸如接觸區域(沸騰床反應區)，用於使重烴原料在適合的加氫轉化反應條件下與成形加氫轉化催化劑接觸；及分離區域(較高區域)，用於自成形加氫轉化催化劑分離加氫處理重烴產物。
在細長容器12內的是具有沈澱的加氫轉化催化劑床水平面16之沈澱的加氫轉化催化劑床14。藉助於管道18將包括重烴原料及氫之反應器饋料引入位於細長容器12
內之沸騰催化劑床之下的較低區域17中。
使反應器饋料傳送通過水平分配器板20，其提供用於向上引導反應器饋料且通過沈澱的加氫轉化催化劑床14的構件。反應器饋料傳送通過沈澱的加氫轉化催化劑床14用以提昇且擴展成形加氫轉化催化劑之床，從而提供具有膨脹的加氫轉化催化劑床水平面24之膨脹的加氫轉化催化劑床22(沸騰催化劑床)。
在細長容器12(沸騰床反應器容器)之分離區域26(較高區域)中，使加氫轉化催化劑與具有液位30之液體烴28及重烴轉化產物(其藉助於管道32自細長容器12傳送)分離。
細長容器12內的降流管34提供用於將液體烴28回收至膨脹的加氫轉化催化劑床22底部之管道構件。管道36可操作地以降流管34與沸騰泵38之間的流體流連通方式連接。沸騰泵38提供用於將液體烴28回收且循環通過膨脹的加氫轉化催化劑床22之構件。
細長容器12之上端包含催化劑入口管道構件40，其操作沸騰床反應器系統10的同時提供新鮮加氫轉化催化劑之引入。新鮮加氫轉化催化劑可經由管道構件40，藉助於管道42引入細長容器12中。細長容器12之下端包含催化劑出口管道構件44，其在操作沸騰床反應器系統10的同時提供廢加氫轉化催化劑之移除。廢加氫轉化催化劑藉助於管道46自細長容器12傳送。
本發明方法包含操作沸騰床反應器系統10，其已經設計以在第一成形加氫處理催化劑粒子(具有包含小於5
mm-1之第一比率之第一幾何結構)之其膨脹加氫轉化催化劑床22內使用。將具有至少或大於5mm-1之第二比率第二成形加氫處理催化劑粒子引入細長容器12中且形成沈澱的加氫轉化催化劑床14或膨脹的加氫轉化催化劑床22，視具體情況而定。將重烴原料傳送通過管道18且引入膨脹的加氫轉化催化劑床22中，其在加氫轉化反應條件下操作。具有較低沈降物含量的重烴轉化產物經由管道32自細長容器12產生。
在加氫轉化催化劑床(沈澱的加氫轉化催化劑床14或膨脹的加氫轉化催化劑床22或兩者)包括具有包含小於5mm-1之第一比率的第一幾何結構之第一成形加氫處理催化劑粒子的情況下，藉由催化劑出口管道構件44且經由管道46，自細長容器12內的加氫轉化催化劑床連續地或不連續地或週期性地移除部分或增量第一成形加氫處理催化劑粒子。添加具有包含至少或大於5mm-1之第二比率的第二幾何結構之增量第二成形加氫處理催化劑粒子以在提供具有降低或較低的沈降物產率之重烴轉化產物所需的加氫轉化催化劑床內提供第一成形加氫處理催化劑粒子與第二成形加氫處理催化劑之所需混合。重烴轉化產物藉助於管道32自細長容器移出。
呈現以下實例以說明本發明，但其不應視為限制其範疇。
此實例1描述圓柱形、共研磨比較催化劑A及三葉形共研磨催化劑B之製備。亦呈現此等催化劑之各種特性。
藉由將100份假勃姆石粉末、2.25份硝酸、22.3份催化劑細粒、10.5份硝酸鎳薄片、6.8份二-鉬酸銨晶體及
122.6份水研磨35分鐘來製備共研磨混合物。隨後經由圓柱形擠壓孔洞擠壓共研磨混合物之等分試樣部分，且經由三葉形擠壓孔洞擠壓共研磨混合物之等分試樣部分。兩種催化劑之粒子之幾何特徵呈現在表1中。
擠出物分別在烘箱中在121℃(250℉)下乾燥4小時，繼而在靜態鍋爐中在778℃(1465℉)下煅燒一小時以產生催化劑A及催化劑B。
兩個催化劑之所選物理特性在表1中給出。應注意，藉由單步驟方法，亦即共研磨製備催化劑且具有包含大孔之細孔結構。
此實例2描述催化劑A及催化劑B之效能測試條件且呈現效能測試之測試結果。
催化劑在兩階段CSTR中試工廠中測試。饋入特性概述在表2中且工藝條件呈現在表3中。
儘管表4中呈現之結果展示具有大於5mm-1(亦即，6.5mm-1)之較大比率之橫截面周邊與橫截面積的三葉形催化劑展現與具有小於5mm-1(亦即，4.08mm-1)之較小比率之橫截面周邊與橫截面積的圓柱形催化劑基本上相同的脫硫活性，但更明顯且出人意料的是，三葉形催化劑在沈降物產率方面提供材料改良。三葉形催化劑提供之沈降物產率為圓柱形催化劑提供之沈降物產率的43%。與圓柱形粒子相比具有明顯更高比率之橫截面周邊與橫截面積(亦即，6.5mm-1相對於4.08mm-1)的三葉形催化劑粒子有助於觀測到沈降物產率降低。
此實例3描述較大粒子浸透之比較催化劑C(其具有一幾何結構以使得其特徵性橫截面周邊與橫截面積之值較小)及較小粒子浸透之催化劑D(其用於本發明之一個實
施例中且具有一幾何結構以使得其特徵性橫截面周邊與橫截面積之值相對較大)之製備。
藉由將200份氧化鋁粉末、1份硝酸及233份水合併來製備可擠壓的氧化鋁糊狀物或混合物。混合物的一部分隨後經由圓柱形擠壓孔洞擠壓且混合物的一部分經由三葉形擠壓孔洞擠壓。擠出物在烘箱中在121℃(250℉)下乾燥4小時，且隨後在靜態鍋爐中在677℃(1250℉)下煅燒一小時。所得氧化鋁支撐物(包括氧化鋁、基本上由氧化鋁組成或由氧化鋁組成)隨後浸漬有含有鉬、鎳及磷之水溶液的一部分，其量為提供具有表1中指示之金屬負荷之催化劑，在121℃(250℉)下乾燥4小時且在482℃(900℃)下煅燒一小時。
所得催化劑C及催化劑D之所選特性概述在表5中。應注意，此等催化劑含有不顯著的大孔隙率。
此實例4描述催化劑C及催化劑D之效能測試
條件及效能測試之結果。
催化劑在兩階段CSTR中試工廠中測試。饋料之特性概述在表6中，且工藝條件呈現在表7中。
催化劑D之效能相對於催化劑C(基底)之效能概述在表8中。
呈現在表8中之效能結果綜述展示催化劑D之轉化及脫硫催化效能與催化劑C之彼等效能基本上相同。然而，相比於催化劑C，催化劑D在沈降物產率方面出乎意料地提供巨大改良。催化劑D出乎意料地提供催化劑C所提供之沈降物產率之64%；因此，使得沈降物產率相比於催化劑C所提供之沈降物產率降低36%。此等結果展示具有較小粒徑及特定幾何結構(亦即，橫截面周邊與橫截面積比率)之浸
透且較低大孔隙率沸騰床催化劑粒子出乎意料地影響沈降物產率，同時對諸如轉化及脫硫之其他催化性特性影響較小或無影響。
10‧‧‧沸騰床反應器系統
12‧‧‧細長容器
14‧‧‧加氫轉化催化劑床
16‧‧‧加氫轉化催化劑床水平面
17‧‧‧較低區域
18‧‧‧管道
20‧‧‧水平分配器板
22‧‧‧膨脹的加氫轉化催化劑床
24‧‧‧膨脹的加氫轉化催化劑床水平面
26‧‧‧分離區域
28‧‧‧液體烴
30‧‧‧液位
32‧‧‧管道
34‧‧‧降流管
36‧‧‧管道
38‧‧‧沸騰泵
40‧‧‧催化劑入口管道構件
42‧‧‧管道
44‧‧‧催化劑出口管道構件
46‧‧‧管道
Claims (5)
- 一種操作用於重烴原料之加氫轉化之沸騰床工藝的方法，其中所述方法包括：提供沸騰床反應器系統，其包括限定反應器體積之沸騰床反應器容器，在其內為由催化劑床限定之沸騰床反應區，所述催化劑床包括具有提供小於5mm-1之橫截面周邊與橫截面積之第一比率的第一幾何結構的第一成形加氫處理催化劑粒子，且其中所述反應器體積進一步包含在所述沸騰床反應區上的較高區域及在所述沸騰床反應區下的較低區域；將所述重烴原料引入所述沸騰床反應區中，其在加氫轉化反應條件下操作；自所述催化劑床移除所述第一成形加氫處理催化劑粒子的一部分，其中所述催化劑之移除速率係在每天操作催化劑存量之總重量之0.5至5%之範圍內；向所述催化劑床添加增量之第二成形加氫處理催化劑粒子，所述第二成形加氫處理催化劑粒子具有多葉形橫截面之第二幾何結構，且提供至少5mm-1且小於8mm-1之橫截面周邊與橫截面積之第二比率，其中所述添加速率係在每天操作催化劑存量之總重量之0.5至5%之範圍內；及自所述反應器體積產生具有降低的沈降物含量之重烴轉化產物。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述第一成形加氫處理催化劑粒子包括約75wt.%至96wt.%範圍內的量的無機氧化物粉末、3wt.%至15wt.%範圍內的量的鉬 化合物及0.5wt.%至6wt.%範圍內的量的鎳化合物，其中各wt.%係以所述第一成形加氫處理催化劑粒子及作為氧化物之金屬之總重量計，而不管其實際形式如何，其中所述第二成形加氫處理催化劑粒子包括約75wt.%至96wt.%範圍內的量的無機氧化物粉末、3wt.%至15wt.%範圍內的量的鉬化合物及0.5wt.%至6wt.%範圍內的量的鎳化合物，其中各wt.%係以所述第二成形加氫處理催化劑粒子及作為氧化物之金屬之總重量計，而不管其實際形式如何。
- 如申請專利範圍第2項所述的方法，其中所述第二比率係大於5.5mm-1。
- 如申請專利範圍第2項所述的方法，其中所述第二比率係大於6mm-1。
- 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中所述加氫轉化反應條件包含316℃(600℉)至538℃(1000℉)範圍內之接觸溫度；500psia至6,000psia範圍內之接觸壓力；500scf/bbl至10,000scf/bbl範圍內之氫與油比率；及0.1hr-1至5hr-1範圍內之液體每小時空間速度(LHSV)。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| TW106113353A TWI736610B (zh) | 2016-04-25 | 2017-04-21 | 用以降低沈降物產率之沸騰床工藝操作方法 |
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