JP2004536153A - 新規遷移金属錯体及び遷移金属−触媒反応におけるその使用 - Google Patents
新規遷移金属錯体及び遷移金属−触媒反応におけるその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004536153A JP2004536153A JP2003517066A JP2003517066A JP2004536153A JP 2004536153 A JP2004536153 A JP 2004536153A JP 2003517066 A JP2003517066 A JP 2003517066A JP 2003517066 A JP2003517066 A JP 2003517066A JP 2004536153 A JP2004536153 A JP 2004536153A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- alkyl group
- hydrogen
- aryloxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 65
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 64
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 59
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 51
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 41
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 21
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 18
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000005922 Phosphane Substances 0.000 claims description 7
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002577 pseudohalo group Chemical class 0.000 claims description 7
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Chemical group 0.000 claims description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical group [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical class [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- -1 acyclic olefins Chemical class 0.000 description 30
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 15
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 15
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 12
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- GPACLCWBWORZEE-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-phenyl-2-propan-2-yloxybenzene Chemical group CC(C)OC1=C(C=C)C=CC=C1C1=CC=CC=C1 GPACLCWBWORZEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NXVKYUOTGXYRRE-UHFFFAOYSA-N 3-phenyl-2-propan-2-yloxybenzaldehyde Chemical compound CC(C)OC1=C(C=O)C=CC=C1C1=CC=CC=C1 NXVKYUOTGXYRRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 4
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropane Chemical compound CC(C)Br NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYFVQMZBJZOXGR-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-2-propan-2-yloxybenzene Chemical group CC(C)OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 FYFVQMZBJZOXGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 2
- 238000010535 acyclic diene metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 2
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- HGTJLOSSHOFXQI-UHFFFAOYSA-N pent-4-enoxymethylbenzene Chemical compound C=CCCCOCC1=CC=CC=C1 HGTJLOSSHOFXQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N (S)-(-)-1,1'-Bi-2-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- IKYDTCFKUJZPPO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-phenylbenzaldehyde Chemical compound OC1=C(C=O)C=CC=C1C1=CC=CC=C1 IKYDTCFKUJZPPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 Cc(c(*)c(*)c(*)c1C=C)c1O Chemical compound Cc(c(*)c(*)c(*)c1C=C)c1O 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- QHORRKSZGBYGPH-UHFFFAOYSA-L benzylidene(dichloro)ruthenium Chemical compound Cl[Ru](Cl)=CC1=CC=CC=C1 QHORRKSZGBYGPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N deuterated dichloromethane Substances [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 150000003002 phosphanes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical class FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/002—Osmium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【0001】
本発明は、式(I)及び(II)の新規遷移金属錯体、前記遷移金属錯体の製造方法、その製造のための中間生成物並びに有機反応における、特にメタセシス反応における触媒としての前記遷移金属錯体の使用に関する。
【0002】
オレフィンメタセシスはC−C結合を結びつけるための重要な合成方法である、それというのも、この反応を用いて副生物なしにオレフィンが合成されることができるからである。この利点は、有機合成化学(閉環メタセシス(RCM)、エテノリシス(Ethenolyse)、非環状オレフィンのメタセシス、交差メタセシス(Kreuzmetathese;CM))の分野に、並びにポリマー化学(開環メタセシス重合(ROMP)、アルキン重合、非環状ジエン−メタセシス重合(ADMET))の分野に利用される。
【0003】
オレフィンメタセシスのために、多数の触媒系が提供されている。例えば、WO 99/51344 A1、WO 00/15339 A1及びWO 00/71554 A2には、好ましくは、イミダゾル−2−イリデン、イミダゾリン−2−イリデン及びホスファンの系列からの配位子を有している遷移金属錯体が記載されている。挙げられた遷移金属錯体は、オレフィンメタセシスにおける触媒として使用される。前記の文献に記載された触媒の場合に不利なのは、特に工業的用途にとって大きく不利である極めて短い触媒運転時間の形で現れる、それらの僅かな安定性である。高い初期活性の後に、触媒活性は迅速に低下する。そのうえ、これらの触媒の触媒活性は、基質に強く依存している。
【0004】
Gessler他、Tetrahedron Lett. 41, 2000, 9973-9976及びGarber他, J. Am. Chem. Soc. 122, 2000, 8168-8179には、ジヒドロイミダゾル−2−イリデン配位子に加えて、イソプロポキシベンジリデン配位子を有しているルテニウム錯体が記載されている。挙げられたルテニウム錯体は、メタセシス反応における触媒として使用され、これらは反応混合物から分離されることができ、かつ別のメタセシス反応において新たに使用可能である。これらの再使用可能な触媒系にとって、このときまで公知の系と比較して単にさほど大きくない活性は不利である。
【0005】
故に、安定でありかつ空気安定であり(luftstabil)、かつそのうえ高い活性を示す、オレフィンメタセシス用の新規触媒系の需要が存在していた。
【0006】
ところで、意外なことに、式(I)及び(II)
【0007】
【化1】
[式中、
Mは、周期表の第8亜族の遷移金属を表し、
X1及びX2は、同じか又は異なり、かつアニオン配位子を表し、
R1、R2、R3及びR4は、同じか又は異なり、かつ水素を表す、但し、少なくとも1つの基R1〜R4は水素とは異なるか、又は炭素原子1〜50個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか又は炭素原子6〜30個を有するアリール基を表し、その際、挙げられた基中で、場合により少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されており、かつR1及び/又はR4は、さらにハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表し、及び/又は
R1及びR2又はR2及びR3又はR3及びR4又はR4及びR5は、炭素原子3〜20個[その際、式(I)及び(II)中の炭素原子を含めない]を有する炭素骨格からなる環系の一部であり、その際、場合により少なくとも1つの水素原子はアルキル基又は官能基により置換されており、及び/又は場合により環の少なくとも1つの炭素原子はS、P、O及びNの系列からのへテロ原子により置換されており、かつ
R5は、水素を表すか、又は炭素原子1〜20個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子6〜20個を有するアリール基を表し、その際、挙げられた基中で場合により少なくとも1つの水素原子はアルキル基又は官能基により置換されており、かつ
R6及びR7は、同じか又は異なり、かつ炭素原子1〜30個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子6〜20個を有するアリール基を表し、その際、場合により少なくとも1つの水素原子はアルキル基又は官能基により置換されている]で示される化合物が見出された。
【0008】
好ましくは、前記の官能基は、ハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C6−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C1〜C6−アリールオキシカルボニル及び脂肪族もしくは芳香族のC1〜C6−アシルオキシの系列からの基である。
【0009】
前記の式中に存在している基の好ましい範囲は、以下に定義される:
Mは、好ましくはルテニウム又はオスミウムを表す。
【0010】
X1及びX2は、同じか又は異なり、かつ好ましくはハロゲン化物、プソイドハロゲン化物(Pseudohalogenide)、水酸化物、アルコキシド、カルボキシレート、スルホネートの系列からのアニオン配位子を表し、その際、プソイドハロゲン化物は、好ましくはシアニド、ロダン化物、シアナート、イソシアナート、チオシアナート及びイソチオシアナートであると理解される。
【0011】
R1、R2、R3及びR4は、同じか又は異なり、かつ好ましくは水素を表す、但し、少なくとも1つの基R1〜R4は水素とは異なるか、又は炭素原子1〜20個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子6〜20個を有するアリール基を表し、その際、挙げられたアルキル基又はアリール基中で、場合により少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はR1及び/又はR4は好ましくはハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表す。
【0012】
R1、R2及びR3は、好ましくは水素を表し、かつR4は、好ましくは炭素原子1〜20個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は炭素原子6〜20個を有するアリール基を表し、その際、挙げられた基中で、場合により少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表す。
【0013】
R1及びR4は、同じか又は異なり、かつ好ましくは水素を表すか、又は炭素原子6〜20個を有するアリール基を表し、その際、アリール基中で、場合により少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表し、かつR2及びR3は、炭素原子4〜14個[その際、式(I)及び(II)中の炭素原子を含めない]を有する環状芳香族系の一部であり、その際、場合により少なくとも1つの水素原子はアルキル基又は官能基により置換されている。
【0014】
R5は、好ましくは炭素原子1〜20個を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表す。
【0015】
R6及びR7は、同じか又は異なり、かつ好ましくは炭素原子6〜14個を有するアリール基を表し、その際、場合により少なくとも1つの水素原子はアルキル基又は官能基により置換されている。
【0016】
Mは、特に好ましくはルテニウムを表す。
【0017】
X1及びX2は、特に好ましくは同じであり、かつハロゲン化物及びプソイドハロゲン化物の系列からのアニオン配位子を表し、その際、プソイドハロゲン化物は、好ましくはシアニド、ロダン化物、シアナート及びイソシアナートであると理解される。
【0018】
R1、R2、R3及びR4は、同じか又は異なり、かつ特に好ましくは水素を表す、但し、少なくとも1つの基R1〜R4は、水素とは異なるか、又は炭素原子1〜10個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子6〜14個を有するアリール基を表し、その際、挙げられたアルキル基又はアリール基中で、場合により少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はR1及び/又はR4は、特に好ましくはハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表す。
【0019】
R1、R2及びR3は、特に好ましくは水素を表し、かつR4は特に好ましくは炭素原子6〜14個を有するアリール基を表し、その際、場合によりアリール基中の少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表す。
【0020】
R1は特に好ましくは水素を表すか、又はハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表し、かつR4は特に好ましくは水素を表すか、又は炭素原子6〜14個を有するアリール基を表し、その際、場合によりアリール基中の少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により、好ましくはC1〜C4−アルキル又はC1〜C4−アルコキシにより置換されているか、又はハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表し、かつR2及びR3は、炭素原子4〜8個[その際、式(I)及び(II)中の炭素原子を含めない]を有する環状芳香族系の一部であり、その際、場合により少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されている。
【0021】
R5は、特に好ましくは炭素原子3〜8個を有する分枝鎖状アルキル基を表す。
【0022】
R6及びR7は、特に好ましくは炭素原子6〜10個を有する同じアリール基を表し、その際、好ましくは少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されている。
【0023】
Mは、極めて特に好ましくはルテニウムを表す。
【0024】
X1及びX2は、極めて特に好ましくは同じであり、かつハロゲン化物、好ましくは塩化物を表す。
【0025】
R2及びR3は、極めて特に好ましくは同じであり、かつ水素を表し、かつR1は水素を表すか、又はCl、Br、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、フェノキシ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ及びピバロイルオキシの系列からの基を表し、かつR4は、フェニル又はナフチルを表し、その際、場合により少なくとも1つの水素は、アルキル基又は官能基により、好ましくはC1〜C4−アルキル又はC1〜C4−アルコキシにより置換されているか、又はCl、Br、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、フェノキシ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ及びピバロイルオキシの系列からの基を表す。
【0026】
R1、R2及びR3は、極めて特に好ましくは水素を表し、かつR4は、極めて特に好ましくはフェニル基又はナフチル基を表し、その際、場合により少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により、好ましくはC1〜C4−アルキル又はC1〜C4−アルコキシにより置換されているか、又はCl、Br、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、フェノキシ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ及びピバロイルオキシの系列からの基を表す。
【0027】
R1は、極めて特に好ましくは水素を表すか、又はCl、Br、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、フェノキシ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ及びピバロイルオキシの系列からの基を表し、かつR4は、極めて特に好ましくは水素又はフェニル又はナフチルを表し、その際、場合により少なくとも1つの水素は、アルキル基又は官能基により、好ましくはC1〜C4−アルキル又はC1〜C4−アルコキシにより置換されているか、又はCl、Br、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、フェノキシ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ及びピバロイルオキシの系列からの基を表し、かつR2及びR3は、極めて特に好ましくは炭素原子4〜8個[その際、式(I)及び(II)中の炭素原子を含めない]を有する環状芳香族系の一部であり、その際、場合により少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により、好ましくはC1〜C4−アルキル又はC1〜C4−アルコキシにより置換されている。
【0028】
R5は、極めて特に好ましくはイソプロピル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、分枝鎖状ペンチル、分枝鎖状ヘキシルの系列からの分枝鎖状アルキル基を表す。
【0029】
R6及びR7は、極めて特に好ましくは炭素原子6〜10個を有する同じアリール基を表し、その際、好ましくは少なくとも1つの水素原子は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル及びt−ブチルの系列からのアルキル基により置換されている。
【0030】
極めて特に好ましくは、さらに式(III)〜(V)
【0031】
【化2】
[式中、
Lは
【0032】
【化3】
を表し、
R6及びR7はメシチルを表し、
X1及びX2は塩化物を表し、
かつMはルテニウムを表す]で示される化合物である。
【0033】
前記の一般的な又は好ましい範囲内で記載された基の定義もしくは説明は、すなわちそれぞれの範囲と好ましい範囲との間でも互いに任意に組み合わされてよい。これらは、最終生成物並びに相応して前駆体及び中間生成物に当てはまる。
【0034】
本発明による式(I)及び(II)の化合物は、官能基に対する空気安定性及び許容(Toleranz)に加えて、これまで公知の系、例えばTetrahedron Lett. 41, 2000, 9973-9976及びJ. Am. Chem. Soc. 122, 2000, 8168-8179に記載された系と比較して、メタセシス反応において明らかにより高い活性を示し、このことは、本明細書において例に基づいて証明される。本発明による式(I)及び(II)の化合物は、同様に、閉環メタセシス、開環メタセシス、交差メタセシス及び開環メタセシス重合に適している。
【0035】
本発明による式(I)及び(II)の化合物は、好ましくは式(VII)の配位子による式(VI)の化合物中のホスファン配位子PZ3の交換反応により製造される:
【0036】
【化4】
[式中、
Lは
【0037】
【化5】
を表し、かつR6及びR7は前記の意味の1つを表し、かつ
M、R1〜R5、X1及びX2は前記の意味の1つを表し、かつ
PZ3はホスファン配位子、好ましくはトリシクロヘキシルホスファンを表す]。
【0038】
式(VI)の化合物からの本発明による式(I)及び(II)の化合物の製造は、好ましくは溶剤中、特に好ましくはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン又はジクロロメタン、極めて特に好ましくはジクロロメタン中で行われる。反応は、好ましくはホスファンを捕捉することができる化合物の存在で、特に好ましくはCuCl2及びCuClの存在で、極めて特に好ましくはCuClの存在で行われる。その際、式(VI)の化合物に対して、好ましくは等モル量もしくは過剰量のホスファンスカベンジャーの存在で操作される。ホスファンスカベンジャーとしてCuClが使用される場合には、特に好ましくは1〜1.5当量が使用される。式(VI)の化合物に対して、好ましくは0.9〜3当量、特に好ましくは1〜2当量の式(VII)の化合物が使用される。反応は好ましくは20〜80℃の温度で、特に好ましくは30〜50℃の温度で行われる。反応は好ましくは不活性ガス、例えば窒素又はアルゴン下で実施される。後処理は、好ましくはクロマトグラフィーにより、特に好ましくはシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより行われる。
【0039】
さらに本発明によれば、中間生成物として本発明による式(I)及び(II)の化合物の製造に使用されることができる式(VII)の化合物であり、その際、基R1〜R5は前記の意味を表す。
【0040】
本発明による化合物(VII)の製造は、好ましくは、例えばMaryanoff他, Chem. Rev. 89, 1989, 863-927に記載されているようなウィッティヒ反応における式(XI)の化合物の反応により行われる。式(XI)の化合物に到達するために、複数の経路が考えられることができ、かつ文献中に挙げられている。好ましくは、式(VIII)のフェノール類から出発して、これは式(IX)のアルキル化試薬[式中、R5は前記の意味を表し、かつYは脱離基を表し、好ましくはハロゲン、p−トルエンスルホニル及びトリフルオロメタンスルホニルの系列からの基を表す]を用いて式(X)の化合物に変換される(スキーム参照)。これらは、引き続いて文献から公知である方法により、例えばJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1999, 1211-1218に記載されており、相応する式(XI)の化合物に変換されることができる。
【0041】
【化6】
【0042】
式(XI)の化合物に到達するための同様に好ましい変法は、相応するo−アルデヒドへの式(VIII)のフェノール類の反応及び式(XI)の化合物へのこれらの化合物のアルキル化である。
【0043】
本発明による式(VII)の化合物は、配位子として、遷移金属錯体の製造に、好ましくは式(I)及び(II)の遷移金属錯体の製造に使用されることができる。
【0044】
本発明による式(I)及び(II)の化合物は、化学反応における触媒として使用されてよく、好ましくは、これらはメタセシス反応における触媒として使用される。これらは、例えば閉環メタセシスにおいて使用されてよい。それらの極めて高い活性は、異なる基質の多数の例に基づいて及びまたこれまで公知の系と比較して示される。閉環メタセシスは、数分間後に既に定量変換を示す。本発明による式(I)及び(II)の化合物は、閉環メタセシス触媒としての使用の際に既に低い温度(好ましくは−10℃〜+20℃)で数時間後に事実上、定量変換をもたらし、それに反して文献から公知である触媒は比較可能な反応条件下で、明らかにより長い反応時間で変換率≦25%を示すに過ぎない。
【0045】
本発明による化合物(I)及び(II)が、交差メタセシスにおいて触媒として使用される場合には、これらは、比較可能な反応条件下で、同様に文献から公知である触媒系よりも明らかにより高い活性を示す。同じことは、開環メタセシス重合、引き続き交差メタセシスにおいて観察されており、このことは、例により証明される。
【実施例】
【0046】
例1:(R)−2,2′−ジイソプロポキシ−3−ビニル−1,1′−ビナフチルの合成
a) (R)−2,2′−ジイソプロポキシ−1,1′−ビナフチルの合成
(R)−1,1′−ビナフチル−2,2′−ジオール2.0g(6.98mmol)を、ジメチルホルムアミド35mL中の水素化ナトリウム838mg(20.95mmol)の懸濁液(60%濃度)に0℃で添加した。室温で1h撹拌後、臭化イソプロピル2.6mL(27.94mmol)を添加した。この溶液を、室温でさらに86h撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、水相をメチル−t−ブチルエーテルで抽出した。一つにまとめた有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、引き続いてNa2SO4上で乾燥させ、ろ過し、かつ溶剤を真空中で除去した。残留物を、シリカゲル(ヘキサン/メチル−t−ブチルエーテル40:1)上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。(R)−2,2′−ジイソプロポキシ−1,1′−ビナフチルが、収率80%で得られた。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ 1.01(d,J=6.1Hz,6H),109(d,J=6.1Hz,6H),4.44(qq,J=6.1,6.1Hz,2H),7.19−7.21(m,4H),7.33−7.36(m,2H),7.44(d,J=9.0Hz,2H),7.88(d,J=8.2Hz,2H),7.94(d,9.0Hz,2H)。
b) (R)−2,2′−ジイソプロポキシ−1,1′−ビナフチル−3−カルバルデヒドの合成
テトラヒドロフラン6mL中のテトラメチルエチレンジアミン1mL(7.45mmol)の溶液に、n−ブチルリチウム4.7mL(7.45mmol)(ヘキサン中1.6M溶液)を−78℃で滴加した。10min後、テトラヒドロフラン6mL中の(R)−2,2′−ジイソプロポキシ−1,1′−ビナフチル920mg(2.48mmol)を添加した。この反応混合物を、0℃で1h後撹拌した。−78℃に新たに冷却した後、ジメチルホルムアミド1mL(12.42mmol)をゆっくりと添加し、その後、室温に温め、この温度で1h後撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、水相をメチル−t−ブチルエーテルで抽出した。一つにまとめた有機相を、飽和塩化アンモニウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、引き続いてNa2SO4上で乾燥させ、ろ過し、かつ溶剤を真空中で除去した。残留物を、シリカゲル(ヘキサン/メチル−t−ブチルエーテル(80:1−40:1)上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。(R)−2,2′−ジイソプロポキシ−1,1′−ビナフチル−3−カルバルデヒドが、収率28%で得られた。使用された出発物質は、49%再取得された。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ 0.75(d,J=6.2Hz,3H),0.93(d,J=6.1Hz,3H)),1.01(d,J=6.0Hz,3H),1.14(d,J=6.0Hz,3H),3.89(qq,J=6.1,6.2Hz,1H),4.59(qq,J=6.0,6.0Hz,1H),7.17(d,J=8.5Hz,1H),7.23(d,J=8.5Hz,1H),7.25−7.28(m,1H),7.30−7.35(m,2H),7.40−7.43(m,2H),7.89(d,J=8.1Hz,1H),7.98−8.01(m,2H),8.54(s,1H),10.67(s,1H)。
c) (R)−2,2′−ジイソプロポキシ−3−ビニル−1,1′−ビナフチルの合成
ジエチルエーテル9mL中のPh3PCH3Br 974mg(2.73mmol)の懸濁液に、カリウム−t−ブチラート306mg(2.73mmol)を0℃で添加した。懸濁液を、室温で30min後撹拌した。この混合物に、その都度ジエチルエーテル3mLの3つに分けて溶解させた(R)−2,2′−ジイソプロポキシ−1,1′−ビナフチル−3−カルバルデヒド724mg(1.82mmol)を、0℃で添加した。生じた混合物を、この温度で10min後撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、水相をメチル−t−ブチルエーテルで抽出した。一つにまとめた有機相を、飽和塩化アンモニウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、引き続いてNa2SO4上で乾燥させ、ろ過し、かつ溶剤を真空中で除去した。残留物を、シリカゲル(ヘキサン/メチル−t−ブチルエーテル(40:1)上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。(R)−2,2′−ジイソプロポキシ−3−ビニル−1,1′−ビナフチルが、収率96%で得られた。
1H−NMR(500MHz、CDCl3)δ 0.80(d,J=6.1Hz,3H),0.94(d,J=6.1Hz,3H),1.07(d,J=6.0Hz,3H),1.20(d,J=6.0Hz,3H),3.94(qq,J=6.1,6.1Hz,1H),4.59(qq,J=6.0,6.0Hz,1H),5.44(dd,J=1.0,11.1Hz,1H),6.02(dd,J=1.0,17.7Hz,1H),7.21−7.29(m,4H),7.33−7.42(m,3H),7.45(d,J=9.3Hz,1H),7.89(d,J=8.1Hz,1H),7.92(d,J=8.2Hz,1H),7.99(d,J=9.0Hz,1H),8.19(s,1H)。
例2:配位子として(R)−2,2′−ジイソプロポキシ−3−ビニル−1,1′−ビナフチルを有するルテニウム化合物の合成
【0047】
【化7】
【0048】
ジクロロメタン8mL中の(R)−2,2′−ジイソプロポキシ−3−ビニル−1,1′−ビナフチル83mg(0.21mmol)の溶液に、まず最初に塩化銅(I) 11mg(0.11mmol)、ついでトリシクロヘキシルホスファン[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,5−ジヒドロイミダゾル−2−イリデン][ベンジリデン]ルテニウム(IV)ジクロリド88mg(0.10mmol)をジクロロメタン2mL中に溶解させて添加した。40℃で1h撹拌後、反応溶液を真空中で濃縮した。残留物を、極めて僅かにジクロロメタン中に取り、かつガラスウールを有するパスツールピペットを通してろ過した。ろ液を、再び真空中で濃縮し、かつ残留物を、シリカゲル(ヘキサン/メチル−t−ブチルエーテル4:1)上でクロマトグラフィーにかけた。所望の化合物を、収率76%で単離した。
HR−MS m/z C48H52O2N2Cl2 102Ru(M+) 860.2443 場合により860.2451。
例3:2−イソプロポキシ−3−ビニル−ビフェニルの合成
a)2−イソプロポキシ−ビフェニル
ビフェニル−2−オール2g(11.75mmol)を、ジメチルホルムアミド20mL中の水素化ナトリウム564mg(14.1mmol)の懸濁液(60%濃度)に0℃で添加した。室温で1h撹拌後、臭化イソプロピル1.7mL(17.63mmol)を添加した。この溶液を、50℃で53h撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、水相をメチル−t−ブチルエーテルで抽出した。一つにまとめた有機相を、5%濃度水酸化ナトリウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、引き続いて、Na2SO4上で乾燥させ、ろ過し、かつ溶剤を真空中で除去した。残留物を、シリカゲル(ヘキサン/メチル−t−ブチルエーテル20:1)上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。2−イソプロポキシ−3−ビニル−ビフェニルが、収率76%で得られた。
1H−NMR(500MHz、CDCl3)δ 1.26(d,J=6.0Hz,3H),1.26(d,J=6.0Hz,3H),4.45(qq,J=6.0,6.0Hz,1H),7.00−7.05(m,2H),7.28−7.36(m,3H),7.41(dd,J=7.0,7.3Hz,2H),7.58(d,J=7.8Hz,2H)。
b) 2−イソプロポキシ−ビフェニル−3−カルバルデヒド
製造変法A
テトラヒドロフラン19mL中のテトラメチルエチレンジアミン3.9mL(26.28mmol)の溶液に、n−ブチルリチウム16mL(26.28mmol)(ヘキサン中1.6M溶液)を−78℃で滴加した。10min後、テトラヒドロフラン10mL中の2−イソプロポキシ−ビフェニル1.86mg(8.76mmol)を添加した。この反応混合物を、0℃で1h後撹拌した。−78℃に新たに冷却した後、ジメチルホルムアミド3.4mL(43.81mmol)をゆっくりと添加し、その後、室温に温め、かつこの温度で1.5h後撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、水相をメチル−t−ブチルエーテルで抽出した。一つにまとめた有機相を、飽和塩化アンモニウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、引き続いてNa2SO4上で乾燥させ、ろ過し、かつ溶剤を真空中で除去した。残留物を、シリカゲル(最初にヘキサン、ついでヘキサン/メチル−t−ブチルエーテル(40:1)上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。2−イソプロポキシ−ビフェニル−3−カルバルデヒドが、収率16%で得られた。使用した出発物質を76%再取得した。
製造変法B
ジメチルホルムアミド3mL中の2−ヒドロキシビフェニル−3−カルバルデヒド141.7mg(0.71mmol)を、ジメチルホルムアミド4mL中の水素化ナトリウム(60%濃度)の懸濁液34mg(0.86mmol)に0℃で滴加した。室温で撹拌30min後、臭化イソプロピル0.13mL(1.43mmol)を添加した。この溶液を、50℃で40h撹拌した。水の添加後、水相をメチル−t−ブチルエーテルで抽出した。一つにまとめた有機相を、飽和塩化アンモニウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、引き続いて、Na2SO4上で乾燥させ、ろ過し、かつ溶剤を真空中で除去した。残留物を、シリカゲル(ヘキサン/酢酸エチル(40:1)上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。2−イソプロポキシ−ビフェニル−3−カルバルデヒドが、収率82%で得られた。
1H−NMR(500MHz、CDCl3)δ 1.03(d,J=6.1Hz,6H),3.81(qq,J=6.1,6.1Hz,1H),7.25(t,J=7.6Hz,1H),7.38(t,J=7.3Hz,1H),7.45(dd,J=7.3,7.7Hz,2H),7.56−7.58(m,3H),7.85(dd,J=1.7,7.6Hz,1H),10.52(s,1H)。
c) 2−イソプロポキシ−3−ビニル−ビフェニル
ジエチルエーテル6.5mL中のPh3PCH3Br 812mg(2.27mmol)の懸濁液に、カリウム−t−ブチラート255mg(2.27mmol)を0℃で添加した。懸濁液を、室温で10min後撹拌した。この混合物に、その都度ジエチルエーテル1.5mLの3つに分けて溶解させた2−イソプロポキシ−ビフェニル−3−カルバルデヒド273mg(1.14mmol)を0℃で添加した。生じた混合物を、この温度で5min後撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、水相をメチル−t−ブチルエーテルで抽出した。一つにまとめた有機相を、飽和塩化アンモニウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、引き続いてNa2SO4上で乾燥させ、ろ過し、かつ溶剤を真空中で除去した。残留物を、シリカゲル(ヘキサン/−メチル−t−ブチルエーテル(80:1)上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。2−イソプロポキシ−3−ビニル−ビフェニルが、収率89%で得られた。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)δ 0.97(d,J=6.1Hz,6H),3.75(qq,J=6.1,6.1Hz,1H),5.30(dd,J=0.9,11.1Hz,1H),5.75(dd,J=0.9,17.8Hz,1H),7.14(dd,J=7.4,7.7Hz,1H),7.17(dd,J=11.1,17.8Hz,1H),7.26(dd,J=1.4,7.4Hz,1H),7.33(t,J=7.3Hz,1H),7.41(t,J=7.3Hz,2H),7.54(dd,J=1.4,7.7Hz,1H),7.57(d,J=7.3Hz,2H)。
例4:配位子として2−イソプロポキシ−3−ビニル−ビフェニルを有するルテニウム化合物の合成
【0049】
【化8】
【0050】
ジクロロメタン16mL中の2−イソプロポキシ−3−ビニル−ビフェニル94mg(0.39mmol)の溶液に、最初に塩化銅(I) 21mg(0.22mmol)、ついでトリシクロヘキシルホスファン[1,3−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,5−ジヒドロ−イミダゾル−2−イリデン][ベンジリデン]ルテニウム(IV)ジクロリド168mg(0.20mmol)をジクロロメタン4mL中に溶解させて添加した。40℃で1h撹拌後、反応溶液を真空中で濃縮した。残留物を、極めて僅かにジクロロメタン中に取り、かつガラスウールを有するパスツールピペットを通してろ過した。ろ液を、再び真空中で濃縮し、かつ残留物をシリカゲル(ヘキサン/メチル−t−ブチルエーテル 4:1)上でクロマトグラフィーにかけた。所望の化合物は、収率71%で単離された。
HR−MS m/z C37H42ON2Cl2 102Ru(M+) 702.1711 場合により702.1719
例5:RCM、その際、触媒として例2からの化合物を使用した
ジクロロメタン中の基質(第1表参照)0.01M溶液を、室温で例2からの化合物1mol%と混合した。記載された反応時間後に、メタセシス生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより分離し、かつ収率を決定した。
【0051】
それと比較して、式(A)(Weskamp他, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 38, 1999, 2416-2419及び Scholl他, Org. Lett. 6, 1999, 953-956)
【0052】
【化9】
[式中、Mesはメシチレンを表し、かつPCy3はトリシクロヘキシルホスファン基を表す]による触媒を使用した際の変換率は、1H−NMRにより決定した。完全な変換が行われた後、メタセシス生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより分離し、かつ収率を決定した(第1表)。
【0053】
【表1】
【0054】
【化10】
a)シリカゲル上でのクロマトグラフィーを用いた単離による収率
b)括弧中1H−NMRによる変換率。:シリカゲル上でのクロマトグラフィーを用いた単離による完全な変換及び収率。
例6:RCM、その際、触媒として例2及び4からの化合物を使用した
ジクロロメタン中のN,N−ビスアリルトシルアミド0.01M溶液を、0℃で例4からの化合物1mol%もしくは例2からの化合物1mol%と混合した。反応を、HPLCを用いて追跡した(出発物質/生成物−比)。記載された反応時間後、メタセシス生成物をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより分離し、かつ収率を決定した。
【0055】
それに類似して、変換率及び収率を式(A)による触媒1mol%の使用の際に決定した。
【0056】
【表2】
4日間後の触媒Aを用いた収率:81%
23h後の例2からの化合物を用いた収率:89%1.5h後の例4からの化合物を用いた収率:97%
例7:CM、その際、触媒として例2からの化合物を使用した
O−ベンジル−4−ペンテン−1−オール及びアクリル酸メチルエステル2当量を、ジクロロメタン中の0.05M溶液として装入し、かつ室温で例2からの化合物1mol%と混合した。20min後、所望の交差メタセシス生成物を収率95%で単離した。同じ反応条件下で2−オキソ−3−ブテンでの反応は、同様に20min後、所望の交差メタセシス生成物は収率98%で得られる。
例8:CM、その際、触媒として例4からの化合物を使用した
O−ベンジル−4−ペンテン−1−オール及びアクリル酸メチルエステル2当量を、CH2Cl2中の0.05M溶液として装入し、かつ室温で例2からの化合物1mol%と混合した。15min後、所望の交差メタセシス生成物が収率93%で単離された。
例9:ROMP、その際、触媒として例4からの化合物を使用した
CD2Cl2中の1,5−シクロオクタジエンの0.15モル濃度の溶液を、20℃で例4からの化合物0.3mol%と混合した。反応を、1H−NMRにより追跡した(出発物質/生成物−比)。
【0057】
これに類似して、式(A)による触媒の使用の際の変換率を決定した。
【0058】
【表3】
【0059】
【表4】
Claims (11)
- 式(I)及び(II)
Mは、周期表の第8亜族の遷移金属を表し、
X1及びX2は、同じか又は異なり、かつアニオン配位子を表し、
R1、R2、R3及びR4は、同じか又は異なり、かつ水素を表す、但し、少なくとも1つの基R1〜R4は、水素とは異なるか、又は炭素原子1〜50個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子6〜30個を有するアリール基を表し、その際、挙げられた基中で、場合により少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されており、かつR1及び/又はR4はさらにハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表し、及び/又は
R1及びR2又はR2及びR3又はR3及びR4又はR4及びR5は、炭素原子3〜20個[その際、式(I)及び(II)中の炭素原子を含めない]を有する炭素骨格からなる環系の一部であり、その際、場合により少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されており、及び/又は場合により環の少なくとも1つの炭素原子は、S、P、O及びNの系列からのへテロ原子により置換されており、かつ
R5は、水素を表すか、又は炭素原子1〜20個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子6〜20個を有するアリール基を表し、その際、挙げられた基中で、場合により少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されており、かつ
R6及びR7は、同じか又は異なり、かつ炭素原子1〜30個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子6〜20個を有するアリール基を表し、その際、場合により少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されている]で示される化合物。 - Mが、ルテニウム又はオスミウムを表し、
X1及びX2が、同じか又は異なり、かつハロゲン化物、プソイドハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド、カルボキシレート及びスルホネートの系列からのアニオン配位子を表し、その際、プソイドハロゲン化物は、好ましくはシアニド、ロダン化物、シアナート、イソシアナート、チオシアナート及びイソチオシアネートであると理解され、
R1、R2、R3及びR4が、同じか又は異なり、かつ水素を表す、但し、少なくとも1つの基R1〜R4が、水素とは異なるか、又は炭素原子1〜20個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子6〜20個を有するアリール基を表し、その際、挙げられたアルキル基及びアリール基中で、場合により少なくとも1つの水素原子が、官能基により置換されているか、又はR1及び/又はR4が、ハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表すか、又は
R1、R2及びR3が、水素を表し、かつR4が、炭素原子1〜20個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は炭素原子6〜20個を有するアリール基を表し、その際、挙げられた基中で、場合により少なくとも1つの水素原子が、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表すか、又は
R1及びR4が、同じか又は異なり、かつ水素又は炭素原子6〜20個を有するアリール基を表し、その際、アリール基中で、場合により少なくとも1つの水素原子が、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表し、かつR2及びR3が、炭素原子4〜14個[その際、請求項1記載の式(I)及び(II)中の炭素原子を含めない]を有する環状芳香族系の一部であり、その際、場合により少なくとも1つの水素原子が、アルキル基又は官能基により置換されており、
R5が、炭素原子1〜20個を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表し、かつ
R6及びR7が、同じか又は異なり、かつ炭素原子6〜14個を有するアリール基を表し、その際、場合により少なくとも1つの水素原子が、アルキル基又は官能基により置換されている、請求項1記載の化合物。 - Mが、ルテニウムを表し、
X1及びX2が、同じであり、かつハロゲン化物及びプソイドハロゲン化物の系列からのアニオン配位子を表し、その際、プソイドハロゲン化物は、好ましくはシアニド、ロダン化物、シアナート及びイソシアナートであると理解され、
R1、R2、R3及びR4が、同じか又は異なり、かつ水素を表す、但し、少なくとも1つの基R1〜R4は水素とは異なるか、又は炭素原子1〜10個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子6〜14個を有するアリール基を表し、その際、挙げられたアルキル基又はアリール基中で、場合により少なくとも1つの水素原子が、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はR1及び/又はR4が、ハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表すか、又は
R1、R2及びR3が、水素を表し、かつR4が、炭素原子6〜14個を有するアリール基を表し、その際、場合によりアリール基中の少なくとも1つの水素原子が、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシ−カルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表すか、又は
R1が、水素を表すか、又はハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表し、かつR4が、水素又は炭素原子6〜14個を有するアリール基を表し、その際、場合によりアリール基中の少なくとも1つの水素原子が、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表し、かつR2及びR3が、炭素原子4〜8個[その際、請求項1記載の式(I)及び(II)中の炭素原子を含めない]を有する環状芳香族系の一部であり、その際、場合により少なくとも1つの水素原子が、アルキル基又は官能基により置換されており、
R5が、炭素原子3〜8個を有する分枝鎖状アルキル基を表し、かつ
R6及びR7が、炭素原子6〜10個を有する同じアリール基を表し、その際、好ましくは少なくとも1つの水素原子が、アルキル基又は官能基により置換されている、請求項1記載の化合物。 - 反応を、ホスファンを捕捉することができる化合物の存在で行う、請求項4記載の方法。
- 式(VII)
R1、R2、R3及びR4は、同じか又は異なり、かつ水素を表す、但し、少なくとも1つの基R1〜R4は、水素とは異なるか、又は炭素原子1〜50個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子6〜30個を有するアリール基を表し、その際、挙げられた基中で、場合により少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されており、かつR1及び/又はR4は、さらにハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表し、及び/又は
R1及びR2又はR2及びR3又はR3及びR4又はR4及びR5は、炭素原子3〜20個[その際、式(I)及び(II)中の炭素原子は含めない]を有する炭素骨格からなる環系の一部であり、その際、場合により少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されており、及び/又は場合により環の少なくとも1つの炭素原子は、S、P、O及びN系列からのへテロ原子により置換されており、かつ
R5は、水素を表すか、又は炭素原子1〜20個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子6〜20個を有するアリール基を表し、その際、挙げられた基中で、場合により少なくとも1つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されている]で示される化合物。 - R1、R2、R3及びR4が、同じか又は異なり、かつ水素を表す、但し、少なくとも1つの基R1〜R4は水素とは異なるか、又は炭素原子1〜20個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子6〜20個を有するアリール基を表し、その際、挙げられたアルキル基及びアリール基中で、場合により少なくとも1つの水素原子が、官能基により置換されているか、又はR1及び/又はR4はハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表すか、又は
R1、R2及びR3が、水素を表し、かつR4が、炭素原子1〜20個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は炭素原子6〜20個を有するアリール基を表し、その際、挙げられた基中で、場合により少なくとも1つの水素原子が、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表すか、又は
R1及びR4が、同じか又は異なり、かつ水素を表すか、又は炭素原子6〜20個を有するアリール基を表し、その際、アリール基中で、場合により少なくとも1つの水素原子が、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はハロゲン、C1〜C4−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシ、シアノ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C6〜C10−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のC1〜C10−アシルオキシを表し、かつR2及びR3が、炭素原子4〜14個[その際、請求項1記載の式(I)及び(II)中の炭素原子を含めない]を有する環状芳香族系の一部であり、その際、場合により少なくとも1つの水素原子が、アルキル基又は官能基により置換されており、かつ
R5が、炭素原子1〜20個を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表す、請求項6記載の式(VII)の化合物。 - 触媒としての、請求項1から3までのいずれか1項記載の式(I)及び(II)の化合物の使用。
- メタセシス反応における触媒としての、請求項1から3までのいずれか1項記載の式(I)及び(II)の化合物の使用。
- 遷移金属錯体を製造するための配位子としての、請求項6及び7記載の式(VII)の化合物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10137051A DE10137051A1 (de) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | Neue Übergangsmetall-Komplexe und deren Einsatz in Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen |
PCT/EP2002/008009 WO2003011875A1 (de) | 2001-07-31 | 2002-07-18 | Neue übergangsmetall-komplexe und deren einsatz in übergangsmetall-katalysierten reaktionen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004536153A true JP2004536153A (ja) | 2004-12-02 |
JP2004536153A5 JP2004536153A5 (ja) | 2006-01-05 |
JP4550413B2 JP4550413B2 (ja) | 2010-09-22 |
Family
ID=7693569
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003517066A Expired - Lifetime JP4550413B2 (ja) | 2001-07-31 | 2002-07-18 | 新規遷移金属錯体及び遷移金属−触媒反応におけるその使用 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040176608A1 (ja) |
EP (1) | EP1414833B1 (ja) |
JP (1) | JP4550413B2 (ja) |
AT (1) | ATE471331T1 (ja) |
DE (2) | DE10137051A1 (ja) |
WO (1) | WO2003011875A1 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007534640A (ja) * | 2003-12-04 | 2007-11-29 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 新規なメタセシスルテニウム触媒 |
JP2008526925A (ja) * | 2005-01-17 | 2008-07-24 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 圧縮二酸化炭素中で連続的閉環メタセシスを行う方法 |
JP2009533374A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-09-17 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 新規のRu−錯体、その製造及び使用 |
JP2011246624A (ja) * | 2010-05-27 | 2011-12-08 | Jsr Corp | 環状オレフィン系開環重合体の製造方法および環状オレフィン系重合体 |
JP2013517931A (ja) * | 2010-01-29 | 2013-05-20 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | キレート化アルキリデンリガンドを備えたルテニウムベースのカルベン触媒の製造方法 |
JP2016501834A (ja) * | 2012-10-29 | 2016-01-21 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトUmicore AG & Co.KG | ルテニウムベースのメタセシス触媒、それらの製造用の前駆体およびそれらの使用 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2002357730A1 (en) | 2001-11-15 | 2003-06-10 | Materia, Inc. | Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts |
US6939982B2 (en) * | 2002-05-15 | 2005-09-06 | The Trustees Of Boston College | Recyclable chiral metathesis catalysts |
DE10335416A1 (de) * | 2003-08-02 | 2005-02-17 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Neue Metathesekatalysatoren |
RU2311231C1 (ru) * | 2006-08-15 | 2007-11-27 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов (варианты) и каталитическая композиция на его основе |
EP2210870A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-28 | Evonik Degussa GmbH | Hydroxy- und aldehydfunktionale Verbindungen |
DE102009005951A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Evonik Degussa Gmbh | Aldehydfunktionale Verbindungen |
EA020900B1 (ru) * | 2009-05-05 | 2015-02-27 | Стипэн Компани | Композиция для добычи нефти, способ добычи нефти из нефтеносного пласта и сульфонированное производное внутренних олефинов |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000007658A (ja) * | 1998-04-23 | 2000-01-11 | Takeda Chem Ind Ltd | ナフタレン誘導体 |
JP2004506755A (ja) * | 2000-08-10 | 2004-03-04 | トラスティーズ オブ ボストン カレッジ | リサイクル可能メタセシス触媒 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5977393A (en) * | 1997-11-21 | 1999-11-02 | California Institute Of Technology | Schiff base derivatives of ruthenium and osmium olefin metathesis catalysts |
DE19815275B4 (de) | 1998-04-06 | 2009-06-25 | Evonik Degussa Gmbh | Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese |
AU5817599A (en) | 1998-09-10 | 2000-04-03 | University Of New Orleans Foundation | Catalyst complex with carbene ligand |
ES2206248T3 (es) | 1999-05-24 | 2004-05-16 | California Institute Of Technology | Catalizadores de metatesis de carbeno metalico basados en imidazolidina. |
US6610626B2 (en) * | 2000-09-05 | 2003-08-26 | Cymetech, Llp | Highly active metathesis catalysts generated in situ from inexpensive and air stable precursors |
JP4402354B2 (ja) * | 2001-03-23 | 2010-01-20 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | 熱活性化n−複素環カルベン前駆体の使用により生成される高活性金属カルベンメタセシス触媒 |
-
2001
- 2001-07-31 DE DE10137051A patent/DE10137051A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-07-18 US US10/484,944 patent/US20040176608A1/en not_active Abandoned
- 2002-07-18 JP JP2003517066A patent/JP4550413B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-18 WO PCT/EP2002/008009 patent/WO2003011875A1/de active Application Filing
- 2002-07-18 AT AT02791461T patent/ATE471331T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-18 DE DE50214495T patent/DE50214495D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-18 EP EP02791461A patent/EP1414833B1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000007658A (ja) * | 1998-04-23 | 2000-01-11 | Takeda Chem Ind Ltd | ナフタレン誘導体 |
JP2004506755A (ja) * | 2000-08-10 | 2004-03-04 | トラスティーズ オブ ボストン カレッジ | リサイクル可能メタセシス触媒 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007534640A (ja) * | 2003-12-04 | 2007-11-29 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 新規なメタセシスルテニウム触媒 |
JP2008526925A (ja) * | 2005-01-17 | 2008-07-24 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 圧縮二酸化炭素中で連続的閉環メタセシスを行う方法 |
JP2009533374A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-09-17 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | 新規のRu−錯体、その製造及び使用 |
JP2013517931A (ja) * | 2010-01-29 | 2013-05-20 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | キレート化アルキリデンリガンドを備えたルテニウムベースのカルベン触媒の製造方法 |
JP2011246624A (ja) * | 2010-05-27 | 2011-12-08 | Jsr Corp | 環状オレフィン系開環重合体の製造方法および環状オレフィン系重合体 |
JP2016501834A (ja) * | 2012-10-29 | 2016-01-21 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトUmicore AG & Co.KG | ルテニウムベースのメタセシス触媒、それらの製造用の前駆体およびそれらの使用 |
US11577232B2 (en) | 2012-10-29 | 2023-02-14 | Umicore Ag & Co. Kg | Ruthenium-based metathesis catalysts, precursors for their preparation and their use |
US11918985B2 (en) | 2012-10-29 | 2024-03-05 | Umicore Ag & Co. Kg | Ruthenium-based metathesis catalysts, precursors for their preparation and their use |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE50214495D1 (de) | 2010-07-29 |
ATE471331T1 (de) | 2010-07-15 |
JP4550413B2 (ja) | 2010-09-22 |
DE10137051A1 (de) | 2003-02-20 |
EP1414833B1 (de) | 2010-06-16 |
EP1414833A1 (de) | 2004-05-06 |
US20040176608A1 (en) | 2004-09-09 |
WO2003011875A1 (de) | 2003-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2003271713B2 (en) | Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions | |
JP5546861B2 (ja) | 新規メタセシス触媒 | |
US8816114B2 (en) | Method for manufacturing ruthenium carbene complexes | |
JP4550413B2 (ja) | 新規遷移金属錯体及び遷移金属−触媒反応におけるその使用 | |
KR20080103961A (ko) | 유기금속 루테늄 착물, 및 사치환 및 기타 입체장애된올레핀의 제조를 위한 관련 방법 | |
EP3538508B1 (en) | Ruthenium complexes useful for catalyzing metathesis reactions | |
CN112675919A (zh) | 氮杂环卡宾基混配型镍(II)配合物在合成α-苄基苯并呋喃类化合物中的应用 | |
CA2534324C (en) | Ruthenium metathesis catalysts | |
EP1948671B1 (en) | Preparation of catalysts | |
US20030220512A1 (en) | Novel transition metal complexes and their use in transition metal-catalysed reactions | |
EP3749674A1 (en) | Molybdenum oxo alkylidene compounds, methods of making the same and use thereof in metathesis reactions | |
JP2003522744A (ja) | 多環式芳香族化合物の製造方法 | |
WO2017193288A1 (en) | Synthesis of phosphine ligands bearing tunable linkage: methods of their use in catalysis | |
WO2005068481A2 (en) | Ferrocene derivatives | |
WO2008102157A1 (en) | Catalytic method | |
JP2001172273A (ja) | ジイミノ置換ジフェニレン誘導体およびその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050516 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050516 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070704 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081001 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081024 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090114 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090121 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090423 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090715 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091014 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091021 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091116 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091215 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100122 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100420 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100624 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100708 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4550413 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130716 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |