EA020900B1 - Композиция для добычи нефти, способ добычи нефти из нефтеносного пласта и сульфонированное производное внутренних олефинов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу добычи нефти из нефтеносного пласта, включающему закачивание в указанный пласт водной композиции, содержащей по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, представляющее собой сульфонированное производное одного или более внутренних олефинов, причем указанные внутренние олефины отличаются наличием небольших количеств тройных замещений на олефиновой связи, указанное сульфонированное производное получают путем сульфонирования композиции, содержащей внутренние олефины формулы RRC=CRR, где R, R, Rи Rявляются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в R, R, Rи Rсоставляет от 6 до 44, при условии, что по меньшей мере 96 мол.% Rи Rявляются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% Rи Rявляются водородом. Дополнительно раскрыта композиция, предназначенная для добычи нефти из нефтеносного пласта, которая содержит сульфонированные производные одного или более внутренних олефинов, имеющих небольшие количества тройных замещений на олефиновой связи.

Description

Изобретение относится к способу повышения добычи нефти и к подходящим для этого композициям. Более конкретно, изобретение относится к способу повышения добычи нефти, в котором применяют сульфонированный поверхностно-активный внутренний олефин, и к композиции для повышения добычи нефти, содержащей сульфонированный поверхностно-активный внутренний олефин.

Уровень техники

Разработка месторождения и добыча сырой нефти из нефтеносных пластов могут включать до трех фаз: первичную, вторичную и третичную (или повышенную) добычу. В течение первичной добычи нефти естественная энергия, присутствующая в пласте (например, вода, газ), и/или сила тяжести двигает нефть в ствол добывающей скважины. По мере того как нефть добывается из нефтеносного пласта, давления и/или температуры внутри пласта могут падать. Для подачи нефти на поверхность можно использовать искусственные средства подъема (такие как насосы). В течение первичной добычи обычно добывают только примерно 10% начальных геологических запасов нефти (НГЗН) месторождения. Технологии вторичной добычи применяют для продления периода рентабельной эксплуатации месторождения, и они обычно включают закачивание вытесняющей текучей среды, такой как вода (заводнение), для смещения нефти и продвижения ее к стволу добывающей скважины. Технологии вторичной добычи обычно приводят к дополнительной добыче от 20 до 40% НГЗН месторождения. Однако, даже если заводнение проводили непрерывным образом, обычно более половины НГЗН оставалось не добытым в силу множества факторов, включающих, но не ограничивающихся перечисленным, плохую эффективность смешивания воды и нефти из-за высокого межфазового поверхностного натяжения воды и нефти, капиллярные силы в пласте, температуру пласта, соленость воды в пласте, композицию нефти в пласте и плохое вытеснение закаченной воды через пласт. Первичные и вторичные технологии поэтому оставляют значительное количество нефти в месторождении.

Так как большая часть легкодобываемой нефти уже добыта из нефтяных месторождений, производители применяют технологии третичной, или повышенной добычи нефти (ПДН), которые предлагают возможность добычи от 30 до 60% или более НГЗН в месторождении. Промышленно успешными оказались три категории ПДН. Технологии ПДН тепловыми методами включают введение тепла, такое как закачивание пара, для понижения вязкости сырой нефти для улучшения ее способности к протеканию через месторождение. В технологиях ПДН путем закачивания газа используют газы, такие как азот или диоксид углерода, которые расширяются в месторождении и выталкивают дополнительное количество нефти к стволу добывающей скважины, или другие газы, которые растворяются в нефти для понижения ее вязкости и улучшения способности к протеканию. Технологии химического ПДН включают закачивание химических препаратов, таких как поверхностно-активные вещества (заводнение с применением поверхностно-активных веществ), для способствования понижению межфазового поверхностного натяжения, что препятствует или подавляет образование капелек из нефти, движущейся через месторождение, и полимеров для обеспечения более легкой подвижности в пласте присутствующей в нем нефти.

Технологии химического ПДН можно выполнять до, в течение или после применения технологий первичной и/или вторичной добычи. Технологии химического ПДН также можно выполнять в сочетании с другими технологиями ПДН, которые не включают введения химических веществ. Существуют два основных типа технологий заводнения с применением поверхностно-активных веществ. Мицеллярнополимерное (МП) заводнение включает закачивание в месторождение текучей среды, содержащей воду и/или соляной раствор, примерно 1 мас.% поверхностно-активного вещества и примерно 0,1 мас.% полимера. Щелочное мицеллярно-полимерное (ЩМП) заводнение включает закачивание содержащей щелочь воды и/или соляного раствора наряду с поверхностно-активным веществом и полимером. ЩМП системы обычно содержат примерно 0,5-1,0 мас.% щелочи, 0,1-1,0 мас.% поверхностно-активного вещества и 0,1-1,0 мас.% полимера. Обычно МП и ЩМП заводнение следует за закачиванием вытесняющей текучей среды, например заводняющей и/или полимерной выталкивающей текучей среды. Выбор между МП и ЩМП зависит от множества факторов, включающих кислотность подлежащей добычи нефти, концентрацию двухвалентных ионов (Са²'. Мд²') в соляном растворе в месторождении, экономические характеристики проекта и способность выполнить умягчение или опреснение воды. Поверхностноактивный компонент уменьшает межфазовое поверхностное натяжение между водой и нефтью, в то время как полимер действует как модификатор вязкости и способствует продвижению нефти. Щелочь изолирует двухвалентные ионы в соляном растворе месторождения и, таким образом, уменьшает поглощение поверхностно-активного вещества в течение перемещения через пласт. Щелочь также генерирует ίη 811и в месторождении анионное поверхностно-активное вещество, натриевый мылонафт путем реакции с нафтеновыми кислотами, которые естественным образом присутствуют в сырой нефти. Использование относительно недорогой щелочи уменьшает требуемое количество поверхностно-активного вещества и, таким образом, общую стоимость системы. Щелочь также может способствовать изменению смачиваемости пласта для повышения смачиваемости водой, чтобы повысить скорость пропитывания.

Закачивание поверхностно-активных веществ в месторождение, иногда сочетаемое с изменением концентрации в нем электролитов, с целью перемещения сорбированной нефти путем осуществления спонтанного впитывания воды в коллекторскую породу представляет собой технологию ПДН, известную

- 1 020900 как изменение смачиваемости. Для данной технологии необязательны низкие межфазовые поверхностные натяжения между нефтью и водными фазами или образование микроэмульсионной фазы. Для нее также не является обязательным хороший коэффициент вытеснения перемещаемой текучей среды, и поэтому она может быть полезной в коллекторах, сложенных карбонатными породами, которые могут быть растрескавшимися и обычно обладают плохим охватом площади заводнения. Используемые в МП и ЩМП заводнениях поверхностно-активные вещества также заменили средства изменения смачиваемости на основе технологий ПДН.

Система ПДН с использованием поверхностно-активного вещества после закачивания в нефтеносный пласт впитывает сырую нефть и соляной раствор из пласта с образованием многофазной микроэмульсии ίη мш, которая после завершения процесса является несмешиваемой с нефтью месторождения и показывает низкое межфазовое поверхностное натяжение (МПН) с сырой нефтью и соляным раствором. Промышленные поверхностно-активные вещества способов ПДН основаны на достижении сверхнизкого МПН (т.е. менее 10^-2 мН/м) для продвижения не связанных между собой капель сырой нефти в пласте и создания нефтяного вала, в котором как нефть, так и вода текут в виде непрерывных фаз. МПН изменяется в зависимости от переменных факторов, таких как соленость, композиция поверхностноактивного вещества, композиция сырой нефти и пластовая температура. Для анионных поверхностноактивных веществ оптимальная соленость достигается, когда образованные с их помощью микроэмульсии растворяют равные объемы нефти и воды и когда они показывают приблизительно одинаковое МПН с водой и нефтью. Сверхнизкое МПН обычно достигается только в узком диапазоне солености, который совпадает с оптимальной соленостью для данной микроэмульсии.

Сульфонаты внутренних олефинов (СВО) являются анионными поверхностно-активными веществами, которые относят к поверхностно-активным веществам ПДН. Сульфонаты внутренних олефинов можно получить путем сульфонирования внутренних олефинов с помощью добавления ЗО₃ и инертных газов и последующей нейтрализации. Внутренние олефины можно подразделить на двухзамещенные: К-СН=СН-К;

трехзамещенные: К²С=СН-К и четырехзамещенные: К²С=СК², где К является углеводородным радикалом с прямой или разветвленной цепью.

Источники внутренних олефинов можно получить из множества способов, включая способы олигомеризации олефинов (например, этилена, пропилена и бутилена), способы реакции метатезиса альфаолефинов, способы Фишера-Тропша, каталитическую дегидрогенизацию парафиновых углеводородов с длинной цепью, термический крекинг углеводородных восков и способы димеризованных виниловых олефинов. Одним хорошо известным способом олигомеризации этилена является способ олигомеризации олефинов фирмы Шелл (Зйе11) (СООШ). Этот способ объединяет олигомеризацию этилена с образованием альфа-олефинов, изомеризацию альфа-олефинов с образованием внутренних олефинов и реакцию метатезиса этих внутренних олефинов с бутенами или этиленом с образованием альфа-олефинов с разной длиной цепи. Связанная с СООШ проблема, упомянутая в патенте ИЗ 6777584, состоит в нежелательном разветвлении альфа-олефинов и внутренних олефинов, которое часто является результатом способов, содержащих олигомеризацию/изомеризацию/реакцию метатезиса. Промышленно поставляемые внутренние олефины обычно содержат примерно 6 мол.% или выше трехзамещенных внутренних олефинов. Помимо этого, эти промышленные продукты обычно содержат заметные количества нелинейных алкилов с разветвленной цепью. Сообщали, что эти альфа-олефины и внутренние олефины содержат разветвленные алкилы в количестве примерно 6 мол.% или выше. Помимо этого, также известно, что значительные количества нереакционноспособных, окончательно ненасыщенных винилиденов со структурой К²С=СН₂ (где К определено выше) должны присутствовать в этих промышленно поставляемых материалах.

В патентах ИЗ 4532053, 4549607, 4555351, 4556108, 4597879, 4733728 и 4765408 описывают мицеллярные вытесняющие агенты, содержащие, наряду с прочим, сульфонат внутреннего олефина для использования в добыче нефти.

Краткое описание изобретения

Было обнаружено, что сульфонаты внутренних олефинов, содержащие минимальные количества трехзамещенных внутренних олефинов, обладают уникальными преимуществами характеристик в применениях ПДН по сравнению с сульфонатами внутренних олефинов, содержащими заметные количества, т.е. более примерно 6 мол.%, трехзамещенных внутренних олефинов. Более конкретно, было открыто, что оптимальные солености микроэмульсий, изготовленных из внутренних олефинов, содержащих небольшие количества трехзамещенных внутренних олефинов, значительно ниже оптимальных соленостей микроэмульсий, изготовленных из внутренних олефинов с такой же длиной углеродной цепи, которые содержат заметные количества трехзамещенных внутренних олефинов. Более низкие оптимальные солености означают, что эти составы особенно полезно применять для повышенной добычи, в том числе сырой парафинистой нефти.

Поэтому в первом аспекте изобретения обеспечивают способ добычи нефти из нефтеносного пласта, который включает закачивание в указанный пласт водной композиции, содержащей по меньшей ме- 2 020900 ре одно поверхностно-активное вещество, представляющее собой сульфонированное производное одного или более внутренних олефинов, причем указанное сульфонированное производное получают путем сульфонирования композиции, содержащей внутренние олефины формулы (I)

ГС¹К²С=СК^ЭК⁴, (I) где К¹, К², К³ и К⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в К¹, К², К³ и К⁴ составляет от 6 до 44 при условии, что по меньшей мере 96 мол.% К¹ и К³ являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% К² и К⁴ являются водородом.

Внутренние олефины формулы К¹К²С=СК³К⁴ можно получить посредством реакции метатезиса сырья, содержащего альфа-олефин или смесь альфа-олефинов формулы К⁵НС=СН2, где К⁵ является С3-С₂₂-углеводородной группой с прямой или разветвленной цепью. Реакция метатезиса высокоселективна к образованию двухзамещенных внутренних олефинов формулы К¹К²С=СК³К⁴, где по меньшей мере примерно 96, предпочтительно по меньшей мере примерно 97, более предпочтительно по меньшей мере 98 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 мол.% К¹ и К³ являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере примерно 96, предпочтительно по меньшей мере примерно 97, более предпочтительно по меньшей мере 98 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 мол.% К² и К⁴ являются водородом. В одном воплощении этого первого аспекта изобретения насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью К¹ и К³ содержат небольшие количества, т.е. порядка менее примерно 6 мол.%, разветвления алкильной цепи. Реакцию метатезиса можно проводить в присутствии катализатора метатезиса. Подходящие катализаторы метатезиса включают, но не ограничиваются перечисленным, катализаторы Граббса, ХовейдаГраббса и Шрока (СгиЬЬк, Ноуеуба-СгиЬЬк, §еЬгоек).

Во втором аспекте изобретения обеспечивают композицию, предназначенную для добычи нефти из нефтеносного пласта, причем композиция содержит:

(1) воду и (2) по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, представляющее собой сульфонированное производное одного или более внутренних олефинов, причем указанное сульфонированное производное получено путем сульфонирования композиции, содержащей внутренние олефины формулы (I)

К¹К²С=СР³В⁴, (I) где К¹, К², К³ и К⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в К¹, К², К³ и К⁴ составляет от 6 до 44 при условии, что по меньшей мере 96 мол.% К¹ и К³ являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% К² и К⁴ являются водородом.

В одном воплощении этого второго аспекта изобретения можно применять дополнительные компоненты, включающие, но не ограничивающиеся перечисленным, вспомогательные поверхностноактивные вещества, растворители, полимеры, щелочь и их различные сочетания.

В соответствии с пятым аспектом изобретения обеспечивают сульфонированное производное, образованное путем сульфонирования одного или более внутренних олефинов формулы (I)

К'Р^гС=СЦ³Р⁴, (I) где К¹, К², К³ и К⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в К¹, К², К³ и К⁴ составляет от 6 до 44 при условии, что по меньшей мере 96 мол.% К¹ и К³ являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% К² и К⁴ являются водородом.

Было обнаружено, что сульфонированные производные внутренних олефинов или смесей внутренних олефинов, содержащие небольшие количества тройного замещения на двойной связи, т.е. менее примерно 4 мол.% тройного замещения, предоставляют уникальные и значительные преимущества характеристики системы ПДН и использованием поверхностно-активного вещества. Сульфонированные производные внутренних олефинов, содержащие, как описано здесь, небольшие количества тройных замещений, показывают более низкие оптимальные солености, чем сульфонированные производные внутренних олефинов, имеющих такие же длины углеродной цепи, однако содержащие значительные количества трехзамещенных внутренних олефинов. Описанные здесь сульфонированные производные внутренних олефинов могут предоставлять путь для повышенной добычи, в том числе сырой парафинистой нефти.

Также было открыто, что сульфонированные производные внутренних олефинов или смесей внутренних олефинов, в которых внутренние олефины изготавливают путем метатезиса альфа-олефина или смеси альфа-олефинов в присутствии катализатора метатезиса, содержащего комплекс переходного металла группы 8, можно предпочтительно применять в качестве поверхностно-активных веществ для ПДН. Комплекс переходного металла группы 8 более полно описывают ниже.

- 3 020900

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 изображены оптимальные солености для однокомпонентных составов (2 мас.% СВО, 4 мас.% Вн1у1се11о®о1уе®) различных композиций СВО по сравнению с деканом при 50°С с помощью названия СВО. Ромбы заключают в себе верхние и нижние уровни 95% достоверности для средних значений оптимальной солености.

На фиг. 2 изображены оптимальные солености для однокомпонентных составов (2 мас.% СВО, 4 мас.% ВШу1сс11о®о1ус) различных композиций СВО по сравнению с деканом при 50°С с помощью названия ВО. Ромбы заключают в себе верхние и нижние уровни 95% достоверности для средних значений оптимальной солености составов.

На фиг. 3 изображены оптимальные солености для двухкомпонентных составов (2 мас.% 80:20 СВО: натриевая соль разветвленного додецилбензолсульфоната; 4 мас.% Вн1у1се11о®о1уе; 1 мас.% №₂СО₃) различных композиций СВО по сравнению с додеканом при 50°С с помощью названия СВО. Ромбы заключают в себе верхние и нижние уровни 95% достоверности для средних значений оптимальной солености.

На фиг. 4 изображены оптимальные солености для двухкомпонентных составов (2 мас.% 80:20 СВО: натриевая соль разветвленного додецилбензолсульфоната; 4 мас.% ВШу1сс11о®о1ус; 1 мас.% №-ьС.'О₃) различных композиций СВО по сравнению с додеканом при 50°С с помощью названия ВО. Ромбы заключают в себе верхние и нижние уровни 95% достоверности для средних значений оптимальной солености.

На фиг. 5 изображен ¹Н ЯМР спектр композиции Сотр 1О-1. Особенности, связанные с ненасыщенностью в этом материале, обнаруживают между примерно 4,5 и 6,0 ч./млн.

На фиг. 6а изображена деталь 'Н ЯМР спектра фиг. 5. Области А и Ό связывают с остаточным альфа-олефином, область Е связывают с винилиденовыми компонентами (т.е. 1,1-двухзамещенными олефинами). Области В и С связывают с 1,2-двухзамещенными и 1,2,3-трехзамещенными внутренними олефинами соответственно. Мольный процент 1,2-двухзамещенного олефина определяют как частное от деления половины объединенной интенсивности области В на сумму половины объединенной интенсивности области В и объединенной интенсивности области С, умноженное на 100. Мольный процент 1,2-двухзамещенного олефина в области В составляет 79,7% (т.е. 100х(91,95/2)/((91,95/2)+11,69)). Этот ВО использовали для производства С-ЮЗ-1, С-1ОЗ-2 и С-1ОЗ-11.

На фиг. 6Ь изображен ¹Н ЯМР спектр композиции Сотр 1О-2А, используемой для производства С-1ОЗ-3, С-1ОЗ-9 и С-ЮЗ-10. Мольный процент 1,2-двухзамещенного олефина составляет 94 мол.%.

На фиг. 6с изображен ¹Н ЯМР спектр композиции Сотр 1О-2В, используемой для производства С-1ОЗ-6 и С-Ю8-12. Мольный процент 1,2-двухзамещенного олефина составляет 90,9 мол.%.

На фиг. 6й изображен ¹Н ЯМР спектр внутреннего олефина В3, используемого для производства ЮЗ-4. Мольный процент 1,2-двухзамещенного олефина составляет более 99,9 мол.%.

На фиг. 7 графически изображены измерения межфазового поверхностного натяжения (МПН) различных составов для ПДН в зависимости от различных составов сырой нефти 1-4 при различных соленостях.

На фиг. 8 графически изображена добыча нефти в случае начальных геологических запасов нефти (НГЗН) (%) как при закачивании воды, так и для щелочного мицеллярно-полимерного (ЩМП) заводнения с использованием фаз лабораторного эксперимента по заводнению керна.

На фиг. 9 графически изображена добыча нефти в случае остаточной нефти (%) для фазы ЩМП лабораторного эксперимента по заводнению керна.

На фиг. 10 графически изображена концентрация поверхностно-активного вещества во входящем потоке для лабораторного эксперимента по заводнению керна.

На фиг. 11 графически изображено влияние конверсии альфа-олефинов (АО) на оптимальную соленость для однокомпонентного состава. На этом чертеже построен график оптимальной солености по сравнению с деканом при 50°С как функция конверсии альфа-олефина. Состав поверхностно-активного вещества включает 2 мас.% СВО, 4 мас.% ВШу1се11о®о1уе. Среднее квадратичное отклонение линейной аппроксимации составляет 0,9621.

На фиг. 12 графически изображено влияние конверсии альфа-олефина на оптимальную соленость для двухкомпонентного состава. На этом чертеже построен график оптимальной солености по сравнению с додеканом при 50°С как функция конверсии альфа-олефина. Состав поверхностно-активного вещества является следующим: 80:20 СВО:Ре!то®ер® С-8 по массе (2 мас.% общего количества поверхностно-активного вещества), 4 мас.% ВШу1се11о®о1уе. 1 мас.% карбоната натрия. Среднее квадратичное отклонение линейной аппроксимации составляет 0,9992.

- 4 020900

Описание предпочтительных воплощений

Определения.

Используемые здесь термины имеют следующие значения, если явно не указано другое.

Термин вспомогательное поверхностно-активное вещество относится к анионным, неионным, цвиттер-ионным, амфотерным или катионным поверхностно-активным веществам, которые можно использовать в сочетании с описанными здесь сульфонированными производными внутренних олефинов в композициях и способах для повышения добычи нефти. Использование вспомогательных поверхностноактивных веществ может придать более высокую стойкость поливалентным ионам и расширить диапазон низких и стабильных межфазовых поверхностных натяжений между соляным раствором и сырой нефтью. Они также могут обеспечить уменьшение вязкости описанных здесь поверхностно-активных сульфонированных внутренних олефинов.

Термин сырая нефть относится к углеводородам, образованным в основном атомами углерода и водорода. Данные углеводороды также могут включать другие элементы, такие как, но не ограничиваясь перечисленным, галогены, металлы, азот, кислород и/или сера. Углеводороды, полученные из нефтеносного пласта, могут включать, но не ограничиваются перечисленным, кероген, битум, пиробитум, асфальтены, смолы, масла или их сочетания.

Термины повышенная добыча нефти или ПДН относятся к способам повышения добычи углеводородов из подземных месторождений путем закачивания материалов, не встречающихся естественным образом в месторождении.

Термины межфазовое поверхностное натяжение или МПН относятся к поверхностному натяжению между нефтью и водой с различными соленостями. Для достижения высокой повышенной добычи нефти часто необходимо уменьшить межфазовое поверхностное натяжение между нефтью и водой в месторождении до значения, составляющего менее примерно 0,01 мН/м. Межфазовые поверхностные натяжения можно измерять, используя тензиометр по методу вращающейся капли или выполняя наблюдения за фазовым поведением согласно способам, описанным в Ьеуб! И.В., 1аскзоп А.С., Нетзоп С., Вгб!оп Ь/Ν., Майк Т., ИтеагакапаШ V., Роре О.А., ИеиНйсаНои апб Еуа1иабоп оГ Нщй РегГогшапсе БОК 8шТас1ап18, 8РЕ 2006, (100089), 1-11; Ьеуб! Ό.Β. Ехрептеп1а1 еуа1иайоп оГ Нщй РегГогшапсе ЕОК ЗигГас1аи18 Гог Ио1отбе Об Кезегуоб, Итуегзбу оГ Техаз, Аизйп, 2006; 2йао Р., 1аскзоп А.С., ВпПоп С., К1т И.Н., ВпПоп ΗΝ., Ьеуб! И.В., Иеуе1ортеп1 оГ Нщй РегГогшапсе ЗигГас1ап18 Гог ИгГйсиН Обе, 8РЕ 2008 (113432). Межфазовое поверхностное натяжение также можно измерить любым известным способом измерения межфазового поверхностного натяжения.

Термин микроэмульсия относится к термодинамически устойчивой мицеллярной дисперсной системе нефти, соляного раствора, описанного здесь поверхностно-активного сульфонированного внутреннего олефина и, при необходимости, одного или более дополнительных компонентов. Микроэмульсии определяют как эмульсии, имеющие средний размер частиц менее примерно 100 нм. Смеси воды, нефти, соли, поверхностно-активных веществ и других вышеупомянутых компонентов можно описать как показывающие поведение систем типа Винзора I, II или III. Системы типа Винзора I можно разделить при растворении нефти в водной фазе, системы типа Винзора II можно разделить при растворении воды в нефтяной фазе. Системы типа Винзора III являются микроэмульсиями, которые могут сосуществовать как с избытком нефтяной фазы, так и с избытком фазы соляного раствора. Известно, что переход фазового поведения от систем типа I к системам типа III и затем к системам типа II возникает в результате изменения переменного параметра, такого как соленость, температура, композиция поверхностноактивного вещества или нефти. Вообще известно и широко признано, что микроэмульсии, которые содержат приблизительно равные объемы нефтяных и водных компонентов, являются растворимыми, обеспечивая наинизшие МПН.

Термин нефтеносный пласт относится к подземным месторождениям, состоящим из одного или более углеводородсодержащих слоев, одного или более неуглеводородных слоев, покрывающей и/или подстилающей породы. Покрывающая и/или подстилающая породы могут включать один или более различных типов непроницаемых материалов. Например, покрывающая/подстилающая порода может включать горную породу, глинистый сланец, аргиллит или влажный/плотный карбонат (т.е. непроницаемый карбонат без углеводородов). Например, подстилающая порода может содержать глинистый сланец или аргиллит. В некоторых случаях покрывающая/подстилающая порода может быть в некоторой степени проницаемой. Например, подстилающая порода может состоять из проницаемого минерала, такого как песчаник или известняк. Характеристики углеводородсодержащего месторождения могут влиять на то, как углеводороды протекают через подстилающую/покрывающую породу в одну или более добывающие скважины. Характеристики могут включать, но не ограничиваются перечисленным, пористость, проницаемость, распределение размеров пор, площадь поверхности, соленость или температура месторождения. Характеристики покрывающей/подстилающей породы в сочетании с характеристиками углеводородов, такими как (статические) характеристики капиллярного давления и (потоковые) характеристики относительной проницаемости могут влиять на подвижность углеводородов в нефтеносном пласте.

Термин оптимальная соленость относится к солености, при которой, по существу, равные по объему количества нефти и соляного раствора растворены в микроэмульсии и межфазовое поверхностное

- 5 020900 натяжение между микроэмульсией и избытком фазы соляного раствора, по существу, равно межфазовому поверхностному натяжению между микроэмульсией и избытком нефтяной фазы.

Термин парафинистая сырая нефть относится к сырой нефти, имеющей значение АНИ менее 22,3° и обычно содержащей множество легких и промежуточных углеводородов, таких как парафины и ароматические углеводороды, воскообразные парафины и множество других тяжелых органических соединений, таких как смолы и асфальтены.

Альфа-олефиновое сырье.

Альфа-олефиновое сырье, которое можно предпочтительно применять на практике по данному изобретению, является альфа-олефинами, соответствующими формуле К⁵НС=СН2, где К⁵ является С3-С₂₂-углеводородной группой с прямой или разветвленной цепью. Хотя группа К⁵ может содержать небольшое количество разветвления алкильной цепи в зависимости от способа, используемого для производства альфа-олефинового сырья, группы К⁵, содержащие малые количества разветвления алкильной цепи, т.е. по порядку менее примерно 6, предпочтительно менее примерно 3, более предпочтительно менее примерно 2, наиболее предпочтительно менее примерно 1 мол.% разветвления алкильной цепи, являются особенно предпочтительными в практическом применении настоящего изобретения. В предпочтительном в настоящее время воплощении изобретения альфа-олефиновое сырье содержит альфаолефин, соответствующий формуле К⁵НС=СН2, в которой К⁵ является С8, С₉, С₁₀, С₁₁ или С₁₂-углеводородной группой, более предпочтительно С₈, С₁₀ или С^-углеводородной группой, или смесью двух или более различных альфа-олефинов, в которых К⁵ является С₈, С₉, С₁₀, Си или С_!2-углеводородной группой, более предпочтительно С₈, С₁₀ или С_!2-углеводородной группой. В соответствии с этим предпочтительным воплощением небольшие количества, т.е. объединенные количества менее примерно 5 мас.%, К⁵ углеводородных групп, содержащих менее 8 или более 12 атомов углерода, могут присутствовать в альфа-олефиновом сырье. Неограничивающие примеры альфа-олефинового сырья, которое подходит для практического применения по изобретению, могут содержать следующее.

Тип углеводорода	Мол. %	Предпочтительный мол. %
Сю - См линейные альфа-олефины	>90	>95
< Сю и > Си линейные альфа-олефины	<5	<3
Винилидены	<6	< 4
Разветвленные альфа-олефины	<6	<3
Внутренние олефины	<5	<0,4
Парафины	<0,4	<0,2

Альфа-олефины можно получить из олигомеризации этилена в присутствии либо алюминийорганических соединений, либо катализаторов на основе переходных металлов, либо кислотных цеолитов с получением широкого диапазона длин цепей, которые дополнительно очищают с помощью различных средств, преимущественно путем перегонки. См., например, патенты И8 3647906, 4727203 и 4895997, принадлежащий §Не11 Θίΐ Со., патент И8 5849974, принадлежащий Атосо Согр., и патент И8 6281404, принадлежащий СНеугои СНеписаП каждый из которых включен в данный документ путем ссылки в области их описаний подходящих катализаторов и условий обработки для олигомеризации этилена. Такое альфа-олефиновое сырье промышленно поставляется многими производителями, включая §йе11 СНеписаП Еххоп СНеписаП 1иео§ и СНеугои РНИИрз СНет1са1 Сотрапу.

Продукты метатезиса.

В одном воплощении изобретения описанное выше альфа-олефиновое сырье, при необходимости в сочетании с одним или более дополнительными ненасыщенными соединениями, подвергают условиям реакции метатезиса в присутствии подходящего катализатора метатезиса, особенно катализатора, содержащего комплекс переходного металла группы 8. Реакцию метатезиса можно использовать для получения подходящих внутренних олефинов с длинной цепью, которые можно затем сульфонировать с получением сульфонированных производных, которые можно преимущественно применять в композициях для повышения добычи нефти.

Описанная выше реакция метатезиса может привести к получению внутреннего олефина или смеси внутренних олефинов, где указанный внутренний олефин или смесь внутренних олефинов соответствует формуле (I)

К¹К²С=СР³Р⁴, (I) где К¹, К², К³ и К⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в К¹, К², К³ и К⁴ составляет от 6 до 44 с условием, что по меньшей мере примерно 96 мол.% К¹ и К³ являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере примерно 96 мол.% К² и К⁴ являются водородом во внутреннем олефине или смеси внутренних олефинов.

- 6 020900

Продукт реакции, получающийся из описанной выше реакции метатезиса, сам может представлять смесь, содержащую описанные здесь внутренние олефины или смесь внутренних олефинов в сочетании с компонентами, отличными от внутреннего олефина или смеси внутренних олефинов. Примеры таких отличающихся от внутренних олефинов компонентов, которые можно обнаружить в таких смесях, включают альфа-олефины и винилидены. Когда реакция метатезиса не протекает до конца, продукт реакции может содержать заметные количества альфа-олефина. Такие продукты реакции, содержащие смеси внутренних олефинов в сочетании с другими компонентами, можно подвергнуть условиям сульфонирования с получением композиций, которые можно преимущественно применять в композициях для повышения добычи нефти без необходимости удаления каких-либо компонентов, которые не являются внутренними олефинами, либо из их смесей, либо из продуктов, являющихся результатом сульфонирования этих смесей. Если требуется, такие компоненты можно удалить из смесей или продуктов, являющихся результатом сульфонирования этих смесей, с помощью любой технологии удаления, известной специалисту, например перегонки, хроматографии, осаждения и селективной сорбции. Неограничивающие примеры таких смесей могут содержать следующие вещества.

Тип углеводорода	Мол. %	Предпочтительный мол. %
Внутренние олефины	>74	>90
Винилидены	<8,8	<6,0
Альфа-олефины	<21	<5,0
Трехзамещенный внутренний олефин	<4,0	<2,0
Двухзамещенный внутренний олефин	>96	>98

Катализаторы метатезиса.

Описанную выше реакцию метатезиса проводят в присутствии каталитически эффективного количества катализатора метатезиса. Термин катализатор метатезиса включает любой катализатор или каталитическую систему, которая катализирует реакцию метатезиса.

Любой известный или разработанный в будущем катализатор метатезиса можно использовать сам по себе или в сочетании с одним или более дополнительными катализаторами. Примерные катализаторы метатезиса включают катализаторы на основе переходных металлов, например рутения, молибдена, осмия, хрома, рения и вольфрама, так же как и любой другой подходящий катализатор метатезиса, который является высокоселективным к образованию линейных внутренних олефинов, содержащих, как здесь описано, небольшие количества тройных замещений. См., например, Οίϋδοη Т., ТиЪсЬ Ь., 1. Огд. СЬет., 1981, 46, 1821-1823; Иоу1е О., 1. Са!., 1973, 30, 118-127; Зргопк К., Мо1 ТО, АррЬей Са!а1у818, 1991, 70, 295-306; Рох Н.Н., ЗсЬтоск К.К., О'Не11 К., Огдапоте!а1Ьс8, 1994, 13, 635-639; О1ейп Ме!а!Ье818 апй Ме!а!Ье818 Ро1утеп/аОоп Ьу Ινίη апй Мо1 (1997); СЬетюа1 апй Епдтеегтд №\у8. уо1. 80, по. 51, Эес. 23, р. 29-33, содержание которых включено в данный документ путем ссылки в области описания в них катализаторов метатезиса, которые могут быть полезны при практическом применении настоящего изобретения. Иллюстративные примеры подходящих катализаторов включают рутениевые и осмиевые карбеновые катализаторы, как описано в патентах ИЗ 5342909, 5312940, 5728917, 5750815, 5710298, 5831108 и 5728785, каждый из которых включен в данный документ путем ссылки.

В некоторых воплощениях катализатор метатезиса предпочтительно представляет собой комплекс переходного металла группы 8, имеющий структуру по формуле (ΙΙΙ)

где М является переходным металлом группы 8:

Ь¹, Ь² и Ь³ являются нейтральными электронодонорными лигандами; п равно 0 или 1, так что Ь³ может присутствовать или может не присутствовать; т равно 0,1 или 2;

X¹ и X², каждый независимо, являются анионными лигандами;

К¹ и К² независимо выбраны из водорода, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, содержащего гетероатом углеводородного радикала, содержащего гетероатом замещенного углеводородного радикала и функциональных групп,

12 3 1 2 где любые два или более из заместителей X, X, Ь, Ь, Ь, К и К могут соединяться друг с другом с образованием циклической группы и где дополнительно любой один или более из заместителей X¹, X², Ь¹, Ь², Ь³, К¹ и К² могут присоединяться к носителю.

Помимо этого, любой из каталитических лигандов может дополнительно включать одну или более функциональных групп. Примеры подходящих функциональных групп включают, но не ограничиваются перечисленным, гидроксил, тиол, простой тиоэфир, кетон, альдегид, сложный эфир, простой эфир, амин, имин, амид, нитро, карбоновую кислоту, дисульфид, карбонат, изоцианат, карбодимид, карбоалкокси,

- 7 020900 карбамат и галоген.

Предпочтительные катализаторы содержат Ки или Ок в качестве переходного металла группы 8, причем Ки является особенно предпочтительным.

Ниже подробно описывают множество воплощений катализаторов, подходящих для реакций по изобретению. Для удобства, катализаторы описывают в группах, однако необходимо подчеркнуть, что эти группы не подразумевают каких-либо ограничений. То есть, любые катализаторы, подходящие для изобретения, могут соответствовать описанию более чем одной из описанных здесь групп.

Первую группу катализаторов обычно называют как 1-е поколение катализаторов типа Гиббса, и она имеет структуру по формуле (III). Для первой группы катализаторов М и т являются такими, как

12 3 1 2 описано выше, и X, X, Ь, Ь, Ь, К и К являются такими, как описано далее.

Для первой группы катализаторов η равно 0 и Ь¹ и Ь² независимо выбраны из фосфина, сульфонированного фосфина, фосфита, фосфинита, фосфонита, арсина, стибина, простого эфира, амина, амида, имина, сульфоксида, карбоксила, нитросила, пиридина, замещенного пиридина, имидазола, замещенного имидазола, пиразина и простого тиоэфира. Примерными лигандами являются трехзамещенные фосфины.

X¹ и X² являются анионными лигандами и могут быть одинаковыми или различными или являются связанными друг с другом с образованием циклической группы, обычно, хотя и необязательно, с кольцом, содержащим от 5 до 8 членов. В предпочтительных воплощениях X¹ и X², каждый, являются независимо водородом, галогенидом или одной из следующих групп: С₁-С₂₀-алкильной группой, С₅-С₂₄-арильной группой, С₁-С₂₀-алкоксигруппой, С₅-С₂₄-арилоксигруппой, С₂-С₂₀-алкоксикарбонильной группой, С₆-С₂₄-арилоксикарбонильной группой, С₂-С₂₄-ацильной группой, С₂-С₂₄-ацилоксигруппой, С₁-С₂₀-алкилсульфонатогруппой, С₅-С₂₄-арилсульфонатогруппой, С₁-С₂₀-алкилсульфанильной группой, С5-С24-арилсульфанильной группой, С1-С20-алкилсульфинильной группой или

С₅-С₂₄-арилсульфинильной группой. При необходимости, X¹ и X² могут быть замещенными одним или более фрагментами, выбранными из С1-С12-алкильной группы, С1-С12-алкоксигрупп^1, С5-С24-арильной группы и галогенида, которые могут, в свою очередь, за исключением галогенида, дополнительно быть замещенными одной или более группами, выбранными из галогенида, С1-С6-алкильной группы, С1-С6-алкоксигруппы и фенила. В более предпочтительных воплощениях X¹ и X² являются галогенидом, бензоатом, С2-С₆-ацильной группой, С₂-С₆-арилоксикарбонильной группой, С₁-С₆-алкильной группой, феноксигруппой, С₁-С₆-алкоксигруппой, С₁-С₆-алкилсульфанильной группой, арильной группой или С₁-С₆-алкилсульфонильной группой. В даже еще более предпочтительных воплощениях X¹ и X², каждый, являются галогенидом, СР₃СО₂, СН₃СО₂, СРН₂СО₂, (СН₃)₃СО, (СР₃)₂(СН₃)СО, (СР₃)(СН₃)₂СО, РйО, МеО, ЕЮ, тозилатом, мезилатом или трифторметансульфонатом. В наиболее предпочтительных воплощениях X¹ и X², каждый, являются хлоридом.

К¹ и К² независимо выбраны из водорода, углеводородного радикала (например, С₁-С₂₀-алкила, С₂-С₂₀-алкенила, С₂-С₂₀-алкинила, С₅-С₂₄-арила, С₆-С₂₄-алкарила, С₆-С₂₄-аралкила и т.п.), замещенного углеводородного радикала (например, замещенного С₁-С₂₀-алкила, С₂-С₂₀-алкенила, С₂-С₂₀-алкинила, С₅-С₂₄-арила, С₆-С₂₄-алкарила, С₆-С₂₄-аралкила и т.п.), содержащего гетероатом углеводородного радикала (например, содержащего гетероатом С₁-С₂₀-алкила, С₂-С₂₀-алкенила, С₂-С₂₀-алкинила, С₅-С₂₄-арила, С₆-С₂₄-алкарила, С₆-С₂₄-аралкила и т.п.), содержащего гетероатом замещенного углеводородного радикала (например, содержащего гетероатом замещенного С₁-С₂₀-алкила, С₂-С₂₀-алкенила, С₂-С₂₀-алкинила, С₅-С₂₄-арила, С₆-С₂₄-алкарила, С₆-С₂₄-аралкила и т.п.) и функциональных групп. К¹ и К² также могут быть связаны с образованием циклической группы, которая может быть алифатической или ароматической и может содержать заместители и/или гетероатомы. Вообще, такая циклическая группа содержит от 4 до 12, предпочтительно 5, 6, 7 или 8 атомов в кольце.

В предпочтительных катализаторах К¹ является водородом и К² выбран из С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила и С5-С24-арила, более предпочтительно из С1-С6-алкила, С2-С6-алкенила и С5-С14-арила. Еще более предпочтительно К² является фенилом, винилом, метилом, изопропилом или трет-бутилом, необязательно замещенным одним или более фрагментами, выбранными из С1-С6-алкила, С1-С₆-алкоксигруппы, фенила и функциональной группы Рп, как определено ранее в данном документе. Наиболее предпочтительно К² является фенилом или винилом, замещенным одним или более фрагментами, выбранными из метил, этил, хлор, бром, йод, фтор, нитрогруппы, диметиламиногруппы, метильной группы, метоксигруппы и фенила. Оптимально К² является фенилом или -С=С(СН₃)₂-.

Любые два или более (обычно два, три или четыре) из заместителей X, X, Ь, Ь, Ь, К и К могут соединяться друг с другом с образованием циклической группы, как описано, например, в патенте И8 5312940, принадлежащему ОтиЬЬк е! а1. Когда любой из X, X, Ь, Ь, Ь, К и К связывается с образованием циклических групп, такие циклические группы могут содержать от 4 до 12, предпочтительно 4, 5, 6, 7 или 8 атомов, или могут включать два или три таких кольца, которые могут быть либо слитыми, либо связанными одиночной связью. Циклические группы могут быть алифатическими или ароматическими и могут содержать гетероатом и/или быть замещенными. Циклическая группа может, в некоторых случаях, образовывать бидентатный лиганд или тридентатный лиганд. Примеры бидентатных лигандов включают, но не ограничиваются перечисленным, бис-фосфины, диалкоксиды, алкилдикетонаты и арилдикетонаты.

- 8 020900

Вторая группа катализаторов, обычно называемых 2-м поколением катализаторов типа Граббса (СгиЬЬк), имеет структуру формулы (III), где Ь¹ является карбеновым лигандом, имеющим структуру формулы (IV) ((Ο^νκ³^ уЛг**⁴]·» (IV) /(О²),-*⁴

так что комплекс может иметь структуру формулы (V)

2 2 3 1 2 где М, т, η, X, X, Ь, Ь, К и К являются такими, как определены для первой группы катализаторов, и остающиеся заместители являются такими, как определено ниже;

X и Υ являются гетероатомами, обычно выбранными из Ν, О, δ и Р. Так как О и δ двухвалентны, р с необходимостью равно нулю, когда X является О или δ, и с.| с необходимостью равно нулю, когда Υ является О или δ. Однако, когда X является N или Р, тогда р равно 1, и когда Υ является N или Р, тогда с.| равно 1. В предпочтительном воплощении как X, так и Υ являются Ν;

Ω¹, Ω², Ω³ и Ω⁴ являются линкерами, например гидрокарбиленом (включая замещенный гидрокарбилен, содержащий гетероатом гидрокарбилен и содержащий гетероатом замещенный гидрокарбилен, такой как замещенный и/или содержащий гетероатом алкилен), или -(СО)-, и т, х, у и ζ независимо равны 0 или 1, подразумевая, что каждый линкер является возможным;

предпочтительно т, х, у и ζ все равны нулю.

Более того, два или более заместителей на смежных атомах внутри р¹, О². О³ и О'¹ могут быть связаны с образованием дополнительной циклической группы;

К³, К^3А,

К⁴ и К^4А независимо выбраны из водорода, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, содержащего гетероатом углеводородного радикала и содержащего гетероатом замещенного углеводородного радикала;

любые два или более из X¹, X², Ь¹, Ь², Ь³, К¹, К², К³, К^3А, К⁴ и К^4А могут соединяться друг с другом с 1 2123123 образованием циклической группы и любой один или более из заместителей X, X, Ь, Ь, Ь, К, К, К, К^3А, К⁴ и К^4А может присоединяться к носителю.

Предпочтительно К^3А и К^4А соединены с образованием циклической группы так, что карбеновый лиганд представляет собой гетероциклический карбен и предпочтительно Ν-гетероциклический карбен, такой как Ν-гетероциклический карбен, имеющий структуру формулы (VI)

где К³ и К⁴ определены выше, предпочтительно с тем, что по меньшей мере один из К³ и К⁴ и более предпочтительно оба К³ и К⁴ являются алициклическими или ароматическими, содержащими от одного до примерно пяти колец и необязательно содержащими один или более гетероатомов и/или заместителей;

О является линкером, обычно гидрокарбиленовым линкером, включая замещенные гидрокарбиленовые, содержащие гетероатом гидрокарбиленовые и содержащие гетероатом замещенные гидрокарбиленовые линкеры, где два или более заместителей на смежных атомах внутри О также могут быть связаны с образованием дополнительной циклической структуры, которая может быть аналогичным образом замещена для того, чтобы обеспечить слитую полициклическую структуру, содержащую от двух до примерно пяти циклических групп;

Ω часто, хотя и необязательно, является двухатомной связью или трехатомной связью.

Примеры Ν-гетероциклических карбеновых лигандов, подходящих в качестве Ь¹, таким образом, включают, но не ограничиваются перечисленным, следующие соединения:

- 9 020900

Когда М является рутением, тогда предпочтительные комплексы имеют структуру формулы (VII)

В более предпочтительном воплощении О является двухатомной связью, имеющей структуру -СК¹¹К¹²-СК¹³К¹⁴- или -СК¹¹=СК¹³-, предпочтительно -СК¹¹К¹²-СК¹³К¹⁴-, где К¹¹, К¹², К¹³ и К¹⁴ независимо выбраны из водорода, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, содержащего гетероатом углеводородного радикала, содержащего гетероатом замещенного углеводородного радикала и функциональных групп. Примеры функциональных групп здесь включают карбоксильную группу, С₁-С₂₀-алкоксигруппу, С₅-С₂₄-арилоксигруппу, С₂-С₂₀-алкоксикарбонильную группу,

С₅-С₂₄-алкоксикарбонильную группу, С₂-С₂₄-ацилоксигруппу, С₁-С₂₀-алкилтиогруппу,

С5-С24-арилтиогруппу, С1-С20-алкилсульфонильную группу и С1-С20-алкилсульфинильную группу, необязательно замещенную одним или более фрагментами, выбранными из С₁-С₁₂-алкильной группы, С₁-С₁₂-алкоксигруппы, С₅-С₁₄-арильной группы, гидроксильной группы, сульфгидрильной группы, формильной группы и галогенида. К¹¹, К¹², К¹³ и К¹⁴ предпочтительно независимо выбраны из водорода, С1-С12-алкила, замещенного С1-С12-алкила, С1-С12-гетероалкила, замещенного С1-С12-гетероалкила, фенила и замещенного фенила. Альтернативно, любые два из К¹¹, К¹², К¹³ и К¹⁴ могут быть связаны друг с другом с образованием замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной кольцевой структуры, например С₄-С₁₂-алициклической группы или С₅- или С₆-арильной группы, которая сама может быть замещенной, например, слитыми или связанными одной связью ациклическими или ароматическими группами, или другими заместителями.

Когда К³ и К⁴ являются ароматическим соединением, они обычно, хотя и необязательно, состоят из одного или двух ароматических колец, которые могут быть замещенными или могут быть незамещенными, например К³ и К⁴ могут быть фенилом, замещенным фенилом, бифенилом, замещенным бифенилом или подобными соединениями. В одном предпочтительном воплощении К³ и К⁴ являются одинаковыми, и каждый представляет собой незамещенный фенил или замещенный фенил, содержащий до трех заместителей, выбранных из С₁-С₂₀-алкила, замещенного С₁-С₂₀-алкила, С₁-С₂₀-гетероалкила, замещенно- 10 020900 го С1-С₂о-гетероалкила, С₅-С₂₄-арила, замещенного С₅-С₂4-арила, С₅-С₂4-гетероарила, С₆-С₂₄-аралкила, С₆-С₂₄-алкарила или галогенида. Предпочтительно любые присутствующие заместители являются водородом, С₁-С₁₂-алкильной группой, С₁-С₁₂-алкоксигруппой, С₅-С₁₄-арильной группой, С₅-С₁₄-замещенной арильной группой или галогенидом. В качестве примера К³ и К⁴ являются мезитилом.

В третьей группе катализаторов, имеющих структуру формулы (III), М, т, η, X¹, X², К¹ и К² являются такими, как определены для первой группы катализаторов, Ь¹ является сильно координирующим нейтральным электронодонорным лигандом, таким как любой из тех, которые были описаны для первой и второй групп катализаторов, и Ь² и Ь³ являются слабокоординирующими нейтральными электронодонорными лигандами в форме необязательно замещенных гетероциклических групп. Снова η равно 0 или 1, так что Ь³ может присутствовать или может не присутствовать. Вообще, в третьей группе катализаторов Ь² и Ь³ являются необязательно замещенными моноциклическими группами из 5 или 6 членов, содержащими от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 3, наиболее предпочтительно 1 или 2 гетероатома или необязательно замещенными бициклическими или полициклическими структурами, составленными из 2-5 таких моноциклических групп с 5 или 6 членами. Если гетероциклическая группа является замещенной, она не должна быть замещенной на координирующем гетероатоме и любой циклический фрагмент внутри гетероциклической группы обычно не является замещенным более чем 3 заместителями.

Для третьей группы катализаторов примеры Ь² и Ь³ включают, без ограничения, гетероциклы, содержащие азот, серу, кислород или их смесь.

Примеры азотсодержащих гетероциклов, подходящих для Ь² и Ь³, включают пиридин, бипиридин, пиридазин, пиримидин, бипиридамидин, пиразин, 1,3,5-триазин, 1,2,4-триазин, 1,2,3-триазин, пиррол, 2Н-пиррол, 3Н-пиррол, пиразол, 2Н-имидазол, 1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол, индол, 3Н-индол, 1Н-изоиндол, циклопента(в)пиридин, индазол, хинолин, бис-хинолин, изохинолин, бис-изохинолин, циннолин, хиназолин, нафтиридин, пиперидин, пиперазин, пирролидин, пиразолидин, хинукледин, имидазолидин, пиколилимин, пурин, бензимидазол, бис-имидазол, феназин, акридин и карбазол.

Примеры серосодержащих гетероциклов, подходящих для Ь² и Ь³, включают тиофен, 1,2-дитиол, 1,3-дитиол, тиепин, бензо(в)тиофен, бензо(с)тиофен, тионафтен, дибензотиофен, 2Н-тиопиран, 4Н-тиопиран и тиоантрен.

Примеры кислородсодержащих гетероциклов, подходящих для Ь² и Ь³, включают 2Н-пиран, 4Н-пиран, 2-пирон, 4-пирон, 1,2-диоксин, 1,3-диоксин, оксепин, фуран, 2Н-1-бензопиран, кумарин, кумарон, хромен, хроман-4 один, изохромен-1 один, изохромен-3 один, ксантен, тетрагидрофуран, 1,4диоксан и дибензофуран.

Примеры смешанных гетероциклов, подходящих для Ь² и Ь³, включают изоксазол, оксазол, тиазол, изотиазол, 1,2,3-оксадиазол, 1,2,4-оксадиазол, 1,3,4-оксадиазол, 1,2,3,4-оксатриазол, 1,2,3,5-оксатриазол, 3Н-1,2,3-диоксазол, 3Н-1,2-оксатиол, 1,3-оксатиол, 4Н-1,2-оксазин, 2Н-1,3-оксазин, 1,4-оксазин,

1.2.5- оксатиазин, о-изооксазин, феноксазин, фенотиазин, пирано[3,4-Ь]пиррол, индоксазин, бензоксазол, антранил и морфолин.

Предпочтительные Ь² и Ь³ лиганды являются ароматическими азотсодержащими и кислородсодержащими гетероциклами, и особенно предпочтительными Ь² и Ь³ лигандами являются моноциклические Ν-гетероарильные лиганды, которые необязательно замещены от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2 заместителями. Конкретными примерами особенно предпочтительных Ь² и Ь³ лигандов являются пиридин и замещенные пиридины, такие как 3-бромпиридин, 4-бромпиридин, 3,5-дибромпиридин,

2.4.6- трибромпиридин, 2,6-дибромпиридин, 3-хлорпиридин, 4-хлорпиридин, 3,5-дихлорпиридин,

2.4.6- трихлорпиридин, 2,6-дихлорпиридин, 4-йодпиридин, 3,5-дийодпиридин, 3,5-дибром-4метилпиридин, 3,5-дихлор-4-метилпиридин, 3,5-диметил-4-бромпиридин, 3,5-диметилпиридин, 4-метилпиридин, 3,5-диизопропилпиридин, 2,4,6-триметилпиридин, 2,4,6-триизопропилпиридин, 4-(трет-бутил)пиридин, 4-фенилпиридин, 3,5-дифенилпиридин, 3,5-дихлор-4-фенилпиридин и подобные соединения.

Вообще, любые заместители, присутствующие на Ь² и/или Ь³, выбирают из галогеновой группы, С1-С₂₀-алкильной группы, замещенной С1-С₂₀-алкильной группы, С1-С₂₀-гетероалкильной группы, замещенной С₁-С₂₀-гетероалкильной группы, С₅-С₂₄-арильной группы, замещенной С₅-С₂₄-арильной группы, С5-С24-гетероарильной группы, замещенной С5-С24-гетероарильной группы, С6-С24-алкарильной группы, замещенной С6-С24-алкарильной группы, С6-С24-гетероалкарильной группы, замещенной С6-С24-гетероалкарильной группы, С6-С24-аралкильной группы, замещенной С6-С24-аралкильной группы, С6-С24-гетероаралкильной группы, замещенной С6-С24-гетероаралкильной группы и функциональных групп, с подходящими функциональными группами, включающими, без ограничения, С1-С₂₀-алкоксигруппу, С₅-С₂₄-арилоксигруппу, С₂-С₂₀-алкилкарбонильную группу,

С6-С24-арилкарбонильную группу, С2-С20-алкилкарбонилоксигруппу, С6-С24-арилкарбонилоксигруппу, С2-С20-алкоксикарбонильную группу, С6-С24-арилоксикарбонильную группу, галогенкарбонильную группу, С2-С20-алкилкарбонатную группу, С6-С24-арилкарбонатную группу, карбоксигруппу, карбоксилатную группу, карбамоильную группу, моно(С1-С20-алкил)замещенную карбамоильную группу, ди(С1-С₂₀-алкил)замещенную карбамоильную группу, ди-^(С1-С₂₀-алкил), ^(С₅-С₂₄-арил)замещенную карбамоильную группу, моно(С5-С24-арил)замещенную карбамоильную группу,

- 11 020900 ди(С₆-С₂₄-арил)замещенную карбамоильную группу, тиокарбамоильную группу, моно(С₁-С₂₀-алкил)замещенную тиокарбамоильную группу, ди(С1-С₂₀-алкил)замещенную тиокарбамоильную группу, ди-Ы-(С₁-С₂₀-алкил)-Н-(С₆-С₂₄-арил)замещенную тиокарбамоильную группу, моно(С₆-С₂₄-арил)замещенную тиокарбамоильную группу, ди(С₆-С₂₄-арил)замещенную тиокарбамоильную группу, карбамидную группу, формильную группу, тиоформильную группу, аминогруппу, моно(С₁-С₂₀-алкил)замещенную аминогруппу, ди(С₁-С₂₀-алкил)замещенную аминогруппу, моно(С₅-С₂₄-арил)замещенную аминогруппу, ди(С₅-С₂₄-арил)замещенную аминогруппу, ди-Н-(С₁-С₂₀-алкил), Ы-(С₅-С₂₄-арил)замещенную аминогруппу, С₂-С₂₀-алкиламидогруппу,

С6-С24-ариламидогруппу, иминогруппу, С1-С20-алкилиминогруппу, С5-С24-арилиминогруппу, нитрогруппу и нитрозогруппу. Помимо этого, два смежных заместителя могут быть связаны друг с другом с образованием кольца, обычно 5- или 6-членного алициклического или арильного кольца, необязательно содержащего от 1 до 3 гетероатомов и от 1 до 3 заместителей, как описано выше.

Предпочтительные заместители на Ь² и Ь³ включают, без ограничения, галогеновую группу, С₁-С₁₂-алкильную группу, замещенную С₁-С₁₂-алкильную группу, С₁-С₁₂-гетероалкильную группу, замещенную С₁-С₁₂-гетероалкильную группу, С₅-С₁₄-арильную группу, замещенную С₅-С₁₄-арильную группу, С₅-С₁₄-гетероарильную группу, замещенную С₅-С₁₄-гетероарильную группу, С₆-С₁₆-алкарильную группу, замещенную С₆-С₁₆-алкарильную группу, С₆-С₁₆-гетероалкарильную группу, замещенную С₆-С₁₆-гетероалкарильную группу, С₆-С₁₆-аралкильную группу, замещенную С₆-С₁₆-аралкильную группу, С₆-С₁₆-гетероаралкильную группу, замещенную С₆-С₁₆-гетероаралкильную группу,

С₁-С₁₂-алкоксигруппу, С₅-С₁₄-арилоксигруппу, С₂-С₁₂-алкилкарбонильную группу,

С6-С14-арилкарбонильную группу, С2-С12-алкилкарбонилоксигруппу, С6-С14-арилкарбонилоксигруппу, С2-С12-алкоксикарбонильную группу, С6-С14-арилоксикарбонильную группу, галогенкарбонильную группу, формильную группу, аминогруппу, моно(С1-С12-алкил)замещенную аминогруппу, ди(С1-С12-алкил)замещенную аминогруппу, моно(С5-С14-арил)замещенную аминогруппу, ди(С5-С14-арил)замещенную аминогруппу и нитрогруппу.

Из вышеперечисленного наиболее предпочтительными заместителями являются галогеновая группа, С₁-С₆-алкильная группа, С₁-С₆-галогеналкильная группа, С₁-С₆-алкоксигруппа, фенильная группа, замещенная фенильная группа, формильная группа, И,И-ди(С₁-С₆-алкил)аминогруппа, нитрогруппа и описанные выше азотные гетероциклы (включая, например, пирролидин, пиперидин, пиперазин, пиразин, пиримидин, пиридин, пиридазин и т.п.).

Ь² и Ь³ также могут быть связаны друг с другом с образованием бидентатного или мультидентатного лиганда, содержащего два или более, обычно два, координирующих гетероатома, таких как Ν, О, δ или Р, с тем, что предпочтительно такие лиганды являются дииминовыми лигандами типа Брукхарта (ВгоокЪаг!). Типичный бидентатный лиганд имеет структуру формулы (VIII)

(VIII)

где К¹⁵, К¹⁶, К¹⁷ и К¹⁸ являются углеводородным радикалом (например, С₁-С₂₀-алкилом, С2-С20-алкенилом, С2-С20-алкинилом, С5-С24-арилом, С6-С24 алкарилом или С6-С24-аралкилом), замещенным углеводородным радикалом (например, замещенными С1-С20-алкилом, С2-С20-алкенилом, С2-С20-алкинилом, С5-С24-арилом, С6-С24-алкарилом или С6-С24-аралкилом), содержащим гетероатом углеводородным радикалом (например, С1-С20-гетероалкилом, С5-С24-гетероарилом, содержащим гетероатом С6-С24-аралкилом или содержащим гетероатом С6-С24-алкарилом) или содержащим гетероатом замещенным углеводородным радикалом (например, замещенными С1-С20-гетероалкилом, С5-С24-гетероарилом, содержащим гетероатом С6-С24-аралкилом или содержащим гетероатом

С₆-С₂₄-алкарилом), или (1) К¹⁵ и К¹⁶, (2) К¹⁷ и К¹⁸, (3) К¹⁶ и К¹⁷ или (4) как К¹⁵ и К¹⁶, так и К¹⁷ и К¹⁸ могут быть связаны друг с другом с образованием кольца, т.е. Ν-гетроцикла. Предпочтительными циклическими группами в таком случае являются 5- и 6-членные кольца, обычно ароматические кольца.

В четвертой группе катализаторов, которые имеют структуру формулы (III), два из заместителей связаны друг с другом с образованием бидентатного лиганда или тридентатного лиганда. Примеры бидентатных лигандов включают, но не ограничиваются перечисленным, бифосфины, диалкоксиды, алкилдикетонаты и арилдикетонаты. Конкретные примеры включают -Р(РЬ)₂СН₂СН₂Р(РЬ)₂-, -А8(РЬ)₂СН₂СН₂А8(РЬ)₂-, -Р(РЬ)₂СН₂СН₂С(СР₃)₂О-, дианионы бинафтолата, дианионы пинаколата, -Р(СН₃)₂(СН₂)₂Р(СН₃)₂- и -ОС(СН₃)₂(СН₃)₂СО-. Предпочтительными бидентатными лигандами являются -Р(РЬ)₂СН₂СН₂Р(РЬ)₂- и -Р(СН₃)₂(СН₂)₂Р(СН₃)₂-. Тридентатные лиганды включают, но не ограничиваются перечисленным, (СН₃)^СН₂СН₂Р(РЬ)СН₂СН^(СН₃)₂. Другими предпочтительными тридентатными лигандами являются те, в которых любые три из X, X, Ь, Ь, Ь, К и К (например, X , Ь и Ь ) связаны друг с другом так, чтобы образовывать циклопентадиенил, инденил или флуоренил, каждый из которых

- 12 020900 необязательно замещен С2-С20-алкенильной группой, С2-С20-алкинильной группой, С1-С20-алкильной группой, С₅-С20-арильной группой, С1 -С20-алкоксигруппой, С2-С20-алкенилоксигруппой,

С2-С20-алкинилоксигруппой, С2-С20-арилоксигруппой, С2-С20-алкоксикарбонильной группой,

С_гС20-алкилтиогруппой, С_гС20-алкилсульфонильной группой или С_гС20-алкилсульфинильной группой, каждая из которых может быть дополнительно замещена С_гС₆-алкильной группой, галогенидом, С_гС₆-алкоксигруппой или фенильной группой, необязательно замещенной галогенидом, С_гС₆-алкильной группой или С_гС₆-алкоксигруппой. Более предпочтительно в соединениях этого типа X¹, Б¹ и Б² связаны друг с другом так, чтобы образовывать циклопентадиенил или инденил, каждый из которых необязательно замещен винилом, С_гСю-алкильной группой, С₅-С20-арильной группой, С1-С10-карбоксилатной группой, С2-С10-алкоксикарбонильной группой, С1-С10-алкоксигруппой или С₅-С20-арилоксигруппой, каждая из которых необязательно замещена С_гС₆-алкильной группой, галогенидом, С1-С10-алкоксигруппой или фенильной группой, необязательно замещенной галогенидом, С_гС₆-алкильной группой или С_гС₆-алкоксигруппой. Наиболее предпочтительно X¹, Б¹ и Б² могут быть связаны друг с другом так, чтобы образовывать циклопентадиенил, необязательно замещенный винилом, водородом, метилом или фенилом. Тетрадентатные лиганды включают, но не ограничиваются перечисленным, О2С(СН2)2Р(РЬ)(СН2)2Р(РЬ)(СН2)2СО2, фталоцианины и порфирины.

Комплексы, в которых Б² и К² являются связанными, представляют собой примеры четвертой группы катализаторов и вообще называются катализаторами Ховейда-Граббса (Ноуеуйа-ОгиЬЬз). Примеры катализаторов типа Ховейда-Граббса включают следующие соединения:

где X¹, X², Б¹ и М такие же, как описаны для любых других групп катализаторов.

Помимо катализаторов, которые имеют структуру описанной выше формулы (III), другие карбеновые комплексы переходных металлов включают, но не ограничиваются перечисленным:

нейтральные металлические карбеновые комплексы рутения или осмия, содержащие металлические центры, которые формально находятся в степени окисления +2, имеют счет электронов, равный 16, являются пентакоординированными и имеют общую формулу (IX);

нейтральные металлические карбеновые комплексы рутения или осмия, содержащие металлические центры, которые формально находятся в степени окисления +2, имеют счет электронов, равный 18, являются гексакоординированными и имеют общую формулу (X);

катионные металлические карбеновые комплексы рутения или осмия, содержащие металлические центры, которые формально находятся в степени окисления +2, имеют счет электронов, равный 14, являются тетракоординированными и имеют общую формулу (XI);

катионные металлические карбеновые комплексы рутения или осмия, содержащие металлические центры, которые формально находятся в степени окисления +2, имеют счет электронов, равный 14, являются тетракоординированными и имеют общую формулу (XII)

- 13 020900

12 3 1 2 где X, X, Ь , Ь, п, Ь, К и К являются такими, как определено для любой из ранее определенных четырех групп катализаторов;

г и 8 независимо равны 0 или 1; ΐ является целым числом от 0 до 5;

Υ является любым некоординирующим анионом (например, ионом галогенида, ВР₄- и т.п.);

Ζ¹ и Ζ² независимо выбраны из -О-, -δ-, -ΝΙΡ-. -РК²-, -Р(=О)К²-, -Р(ОК²)-, -Р(=О)(ОК²)-, -С(=О)-,

-С(=О)О-, -ОС(=О)-, -ОС(=О)О-, -8(=О)- и -3(=О)₂-;

Ζ³ является любым катионным фрагментом, таким как -Р(К²)3+ или -Ν(Ρ²)3+; и любые два или более из X, X, Ь, Ь, Ь, п, Ζ, Ζ, Ζ, К и К могут быть соединены друг с другом с образованием циклической группы, например мультидентатного лиганда; и

1717 31731 7 любой один или более из X, X, Ь, Ь, п, Ь, Ζ, Ζ, Ζ, К и К могут быть присоединены к носителю.

Другие подходящие комплексы включают карбены переходных металлов группы 8, несущие катионный заместитель, такие как описаны в патенте υδ 7365140 (Р1ег8 с1 а1.), имеющие общую структуру (XIII)

X*.

X²

(XIII) где М является переходным металлом группы 8;

Ь¹ и Ь² являются нейтральными электронодонорными лигандами;

X¹ и X² являются анионными лигандами;

К¹ является водородом, С₁-С₁₂-углеводородным радикалом или замещенным

С₁-С₁₂-углеводородным радикалом;

А является необязательно замещенной и/или содержащей гетероатом С₁-С₂₀-гидрокарбиленовой связью;

Υ является положительно заряженным элементом группы 15 или группы 16, замещенным водородом, С₁-С₁₂-углеводородн^1м радикалом, замещенным С₁-С₁₂-углеводородным радикалом, содержащим гетероатом Ц-С^-углеводородным радикалом или содержащим гетероатом замещенным углеводородным радикалом;

Ζ^- является отрицательно заряженным противоионом; т равно 0 или 1 ;и п равно 0 или 1;

любые два или более из Ь¹, Ь², X¹, X², К¹, А и Υ могут быть связаны друг с другом с образованием циклической группы.

Каждый из М, Ь¹, Ь², X¹ и X² в структуре (XIII) может быть таким, как здесь определено ранее.

А является возможно замещенной и/или содержащей гетероатом С1-С20-гидрокарбиленовой связью, обычно необязательно замещенной С₁-С₁₂-алкиленовой связью, например -(СН₂)₁-, где ί является целым числом от 1 до 12 включительно, и любой из атомов водорода может быть заменен неводородным заместителем, как было здесь описано ранее. Подстрочный индекс п равен 0 или 1, что означает, что А может присутствовать или может не присутствовать. В предпочтительном воплощении п равно нулю.

Υ является положительно заряженным элементом группы 15 или группы 16, замещенным водоро- 14 020900 дом, Ц-С^-углеводородным радикалом, замещенным С₁-С₁₂-углеводородным радикалом, содержащим гетероатом Ц-С^-углеводородным радикалом или содержащим гетероатом замещенным углеводородным радикалом. Предпочтительно Υ является положительно заряженным элементом группы 15 или группы 16, замещенным Ц-С^-углеводородным радикалом. Типичные Υ группы включают Р(К²)3, Р(К )3, Аз(К )3, З(К )2, О(К )2, где К независимо выбран из Ц-С^-углеводородного радикала, причем среди этих Υ групп предпочтительными являются фосфины структуры Р(К²)3, где К² независимо выбран из С1-С1₂-алкила и арила и, таким образом, включает, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, нбутил, изобутил, т-бутил, циклопентил, циклогексил и фенил. Υ также может быть гетероциклической группой, содержащей положительно заряженный элемент группы 15 или группы 16. Например, когда элемент группы 15 или группы 16 является азотом, Υ может быть необязательно замещенной пиридинильной, пиразинильной или имидазолильной группой.

Ζ^- является отрицательно заряженным противоионом, связанным с катионным комплексом, и может быть, по существу, любым анионом до тех пор, пока данный анион является инертным по отношению к компонентам комплекса и реактивам и реагентам, используемым в катализируемой реакции метатезиса.

Предпочтительными Ζ-фрагментами являются слабо координирующие анионы, такие как, например, |В(С.КУ |, [ВР4]^-, [В(С6Н6)4]^-, [СР3З(О)3]^-, |Р1^;.|, |ЗЬР..|, [А1СЦ^-, [РЗО3]^-, [СВц^СЦ^-, [СВцН^]^- и [ЗО3Р:ЗЬР5]^-. Предпочтительными анионами, подходящими в качестве Ζ^-, являются анионы формулы В(К¹⁵)4-, где К¹⁵ является фторогруппой, арилом или перфторированным арилом, обычно фторогруппой или перфторированным арилом. Наиболее предпочтительными анионами, подходящими в качестве Ζ^-, являются ВР4^- и В(С6Р₅)^-, оптимально последний.

Необходимо подчеркнуть, что любые два или более из X¹, X², Ь¹, Ь², К¹, А и Υ могут быть связаны друг с другом с образованием циклической группы, как описано, например, в патенте ИЗ 5312940, принадлежащего ОтиЬЬз е! а1. Когда любые из X¹, X², Ь¹, Ь², К¹, А и Υ связаны с образованием циклических групп, эти циклические группы могут быть 5- или 6-членными кольцами или могут включать два или три 5- или 6-членных кольца, которые могут быть либо слитыми, либо связанными одиночной связью. Циклические группы могут быть алифатическими или ароматическими и могут содержать гетероатом и/или быть замещенными, как объяснено выше.

Одна группа примерных катализаторов со структурой формулы (XIII) представляет собой такие катализаторы, в которых т и η равны нулю, так что комплекс имеет структуру формулы (XIV)

Возможные и предпочтительные X¹, X² и Ь¹ лиганды описаны ранее в связи с комплексами формулы (III) как являющиеся возможными и предпочтительными Υ<+> и Ζ<-> фрагментами. М является Ки или Оз, предпочтительно Ки, и К¹ является водородом или С₁-С₁₂-алкилом, предпочтительно водородом.

В катализаторах типа катализаторов формулы (XIV) Ь¹ предпочтительно является содержащим гетероатом карбеновым лигандом, имеющим структуру формулы (XV)

так, что комплекс (XIV) имеет структуру формулы (XVI)

где X¹, X², К¹, К², Υ и Ζ определены ранее, и остающиеся заместители являются следующими:

Ζ¹ и Ζ² представляют собой гетероатомы, обычно выбранные из Ν, О, З и Р. Так как О и З двухвалентны, _) с необходимостью равно нулю, когда Ζ¹ является О или З, и к с необходимостью равно нулю, когда Ζ² является О или З. Однако, когда Ζ¹ является N или Р, тогда _) равно 1, и когда Ζ² является N или Р, тогда к равно 1. В предпочтительном воплощении как Ζ¹, так и Ζ² представляют собой Ν.

Ω¹, Ω², Ω³ и О'¹ являются линкерами, например С₁-С₁₂-гидрокарбиленом, замещенным С₁-С₁₂-гидрокарбиленом, содержащим гетероатом С₁-С₁₂-гидрокарбиленом, содержащим гетероатом замещенным С₁-С₁₂-гидрокарбиленом или -(СО)-, и м, х, у и ζ независимо равны 0 или 1, подразумевая, что каждый линкер является возможным. Предпочтительно м, х, у и ζ, все, равны нулю.

К³, К^3А, К⁴ и К^4А независимо выбраны из водорода, С₁-С₂₀-углеводородного радикала, замещенного

- 15 020900

СУСУ-углеводородного радикала, содержащего гетероатом СУСУ-углеводородного радикала и содержащего гетероатом замещенного СУСУуглеводородного радикала.

Предпочтительно №, х, у и ζ равны нулю, Ζ¹ и Ζ² являются N и К^3А и К^4А связаны с образованием -Ц- так, что комплекс имеет структуру формулы (XVII)

К³—к —К⁴

К.* (XVII) ;Ки=С х²

Ύ*Ζгде К³ и К⁴ определены выше, предпочтительно с тем, что по меньшей мере один из К³ и К⁴, более предпочтительно оба К³ и К⁴ являются алициклическими или ароматическими, содержащими от одного до примерно пяти колец и необязательно содержащими один или более гетероатомов и/или заместителей. О является линкером, обычно гидрокарбиленовым линкером, включая С₁-С₁₂-гидрокарбиленовые, замещенные С₁-С₁₂-гидрокарбиленовые, содержащие гетероатом С₁-С₁₂-гидрокарбиленовые или содержащие гетероатом замещенные С1-С12-гидрокарбиленовые линкеры, где два или более заместителя на смежных атомах внутри О могут быть связаны с образованием дополнительной циклической структуры, которая может быть аналогичным образом замещена для того, чтобы обеспечить слитую полициклическую структуру, содержащую от двух до примерно пяти циклических групп. О часто, хотя и необязательно, является двухатомной связью или трехатомной связью, например -СН₂-СН₂-, -СН(Рй)-СН(Рй)-, где Рй является фенилом, =ΟΡ.-Ν=, приводя к незамещенной (когда К является Н) или замещенной (К не является Н) триазолильной группе, или -СН₂-§1К₂-СН₂- (где К является Н, алкильной группой, алкоксигруппой и т.п.).

В более предпочтительном воплощении О является двухатомной связью, имеющей структуру

-СК⁸К⁹-СК¹⁰К¹¹или -СК⁸=СК¹⁰-, предпочтительно -СК⁸К⁹-СК¹⁰К¹¹-, где К⁸, К⁹, К¹⁰ и К¹¹ независимо выбраны из водорода, С₁-С₁₂-углеводородного радикала, замещенного С₁-С₁₂-углеводородного радикала, содержащего гетероатом С1-С12-углеводородного радикала, содержащего гетероатом замещенного С1-С12-углеводородного радикала и функциональных групп, как определено выше. Примеры функциональных групп включают карбоксильную группу, С₁-С₂₀-алкоксигруппу, СУСУ-арилоксигруппу. С2-С20-алкоксикарбонильную группу, С2-С20-алкоксикарбонильную группу, С2-С20-ацилоксигруппу, С₁-С₂₀-алкилтиогруппу, С₅-С₂₀-арилтиогруппу, С₁-С₂₀-алкилсульфонильную группу и

С₁-С₂₀-алкилсульфинильную группу, необязательно замещенную одним или более фрагментами, выбранными из С₁-С₁₀-алкильной группы, С₁-С₁₀-алкоксигруппы, С₅-С₂₀-арильной группы, гидроксильной группы, сульфгидрильной группы, формильной группы и галогенида. Альтернативно, любые два из К⁸, К⁹, К¹⁰ и К¹¹ могут быть связаны друг с другом с образованием замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной кольцевой структуры, например С₄-С₁₂-алициклической группы, или С₅- или СУарильной группы, которая сама может быть замещенной, например слитыми или связанными одной связью ациклическими или ароматическими группами, или другими заместителями.

Дополнительные подробности, связанные с такими комплексами формулы (XIII), так же как и связанные с ними способы приготовления, можно получить из патента И8 7365140, включенного в данный документ путем ссылки в области изучения в нем таких комплексов и их приготовления.

В области катализаторов понимают, что подходящими твердыми носителями для любого из описанных здесь катализаторов могут быть синтетические, полусинтетические и природные материалы, которые могут быть органическими или неорганическими, например полимерными, керамическими или металлическими. Присоединение к носителю обычно, хотя и необязательно, является ковалентным и ковалентная связь может быть прямой или непрямой, если она непрямая, то обычно она осуществляется посредством функциональной группы на поверхности носителя.

Неограничивающие примеры соединений, которые можно использовать в реакциях по данному изобретению, включают следующие соединения, некоторые из которых для удобства обозначают во всем этом изобретении путем ссылки на их молекулярную массу:

- 16 020900

- 17 020900

- 18 020900

- 19 020900

- 21 020900

- 22 020900

- 23 020900

В вышеупомянутых молекулярных структурах и формулах РН представляет собой фенил, Су представляет собой циклогексан, Ме представляет собой метил, пВи представляет собой н-бутил, ί-Рг представляет собой изопропил, ру представляет собой пиридин (координированный посредством атома Ν) и Ме8 представляет собой мезитил (т.е. 2,4,6-триметилфенил).

Дополнительные примеры катализаторов, подходящих для реакций по настоящему изобретению, включают следующие соединения:

дихлор(3-метил-1,2-бутенилиден)-бис-(трициклопентилфосфин)рутения(11) (С716), дихлор(3-метил-1,2-бутенилиден)-бис-(трициклогексилфосфин)рутения(11) (С801), дихлор(фенилметилен)-бис-(трициклогексилфосфин)рутения(11) (С823), (1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлор(фенилметилен)(трифенилфосфин)рутения(П) (С830), дихлор(винилфенилметилен)-бис-(трициклогексилфосфин)рутения(11) (С835), дихлор(трициклогексилфосфин)-(о-изопропоксифенилметилен)рутения(11) (С601) и (1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлор(фенилметилен)-(бис-3 бромпиридин)рутения(П) (С884).

Примерные катализаторы метатезиса на основе рутения включают катализаторы, представленные путем структур 12 (обычно известной как катализатор Граббса), 14 и 16. Структуры 18, 20, 22, 24, 26, 28, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72 и 74 представляют дополнительные катализаторы метатезиса на основе рутения. Катализаторы С627, С682, С697, С712, С831, С915 и С827 представляют собой другие дополнительные катализаторы на основе рутения. Общие структуры 50 и 52 представляют дополнительные катализаторы метатезиса на основе рутения типа, описанного в СНеш1са1 & Епдшеегшд №\\ъ. РеЬ. 12, 2007, р. 37-47. В данных структурах РН является фенилом, Ме8 является мезитилом, ру является пиридином, Ср является циклопентилом и Су является циклогексилом.

- 24 020900

Технологии использования катализаторов метатезиса известны в уровне техники (см., например, патенты И8 7102047, 6794534, 6696597, 6414097, 6306988, 5922863, 5750815 и катализаторы метатезиса с лигандами в публикации И8 2007/004917 А1), все включенные в данный документ путем ссылки во всей их полноте. Множество показанных катализаторов метатезиса производится Ма1е1та 1пс. (Пасадена, Калифорния).

Дополнительные примерные катализаторы метатезиса включают, без ограничения, металлические карбеновые комплексы, выбранные из группы, состоящей из молибдена, осмия, хрома, рения и вольфрама. Термин комплекс относится к атому металла, такому как атом переходного металла, по меньшей мере с одним лигандом или комплексообразующим агентом, координированным или связанным с ним. Такой лиганд обычно представляет собой основание по Льюису в металлическом карбеновом комплексе, подходящем для метатезиса алкина или алкена. Типичные примеры таких лигандов включают фосфины, галогениды и стабилизированные карбены. В некоторых катализаторах метатезиса можно применять несколько металлов или металлических сокатализаторов (например, катализатор, включающий галогенид вольфрама, соединение тетраалкилолова и алюминийорганическое соединение).

Связанный катализатор можно использовать для способа метатезиса. Связанный катализатор представляет собой систему, включающую катализатор и носитель, причем катализатор связан с носителем. Примерные связи между катализатором и носителем могут возникать посредством химических связей или слабых взаимодействий (например, водородных связей, донорно-акцепторных взаимодействий) между катализатором или любыми его частями и носителем или любыми его частями. Носитель может включать любой материал, подходящий для прикрепления катализатора. Обычно связанные катализаторы являются твердофазными катализаторами, которые действуют на реагенты и продукты в жидкой или газовой фазе. Примерными носителями являются полимеры, диоксид кремния или оксид алюминия. Такой связанный катализатор можно использовать в поточном процессе. Связанный катализатор может упростить очистку продуктов и восстановление катализатора так, что может быть более удобным повторное использование катализатора.

Используемый в данном документе катализатор Шрока (8сЬтоск) означает катализатор, описанный в патентах И8 4681956 и 5146033, содержание которых включено в данный документ путем ссылки. Особенно подходящими в качестве катализаторов в реакции метатезиса являются катализаторы Шрока, имеющие следующую общую формулу:

Μ(ΝΚ¹ΚΟΠ²)₂(ΟΗΒ³) где М является молибденом или вольфрамом и более предпочтительно молибденом;

К¹ является алкилом, арилом или арилалкилом;

К² является алкилом, арилом, арилалкилом или их замещенными галогеном производными, особенно предпочтительными являются фторированный алкил или фторированный арил;

К³ является алкилом, арилом или арилалкилом.

Особенно предпочтительными являются катализаторы Шрока, содержащие молибден.

Сульфонирование.

Сульфонирование внутреннего олефина или смеси внутренних олефинов можно выполнять любым способом, известным специалисту. Реакцию сульфонирования обычно можно выполнять в тонкопленочном реакторе непрерывного действия, поддерживаемом при температуре от примерно 10 до примерно 50°С. Внутренний олефин или смесь помещают в реактор наряду с триоксидом серы, разбавленным воздухом. Молярное отношение внутреннего олефина к триоксиду серы можно поддерживать на подходящем уровне, например, от приблизительно 0,7:1 до приблизительно 1,1:1. Сульфонированное производное внутреннего олефина или смеси можно нейтрализовать щелочью, например гидроксидом натрия, с образованием соответствующей соли. Реакция является экзотермической, и вязкость продукта реакции может зависеть от количества присутствующей воды. Общие условия и способы сульфонирования олефинов описаны в патенте И8 4252192, содержание которого включено в данный документ.

Способ ПДН.

Способы повышения добычи нефти, так же как и применяемые здесь композиции, условия, технологические параметры, технологии и технологические маршруты, известны и описаны в патентах И8 5247993, 5654261, 6022834, 6439308, 7055602, 7137447 и 7229950 и в Нказак О., МШег С., Риейо М., РсссШ Абуапсез ίη 8игГас1ап1 ЕОК. 8РЕ, 2008 (115386), содержания которых включены в данный документ в области их исследований, относящихся к технологиям ПДН.

В настоящем способе повышенной добычи нефти из нефтеносного пласта можно применять технологию химического повышения добычи нефти, саму по себе или в сочетании с другими технологиями повышения добычи нефти, такими как повышение добычи нефти за счет тепловой энергии или за счет закачивания газа.

Мицеллярно-полимерное (МП) заводнение может включать закачивание в месторождение текучей среды, содержащей воду и/или соляной раствор и от примерно 0,05 мас.% или даже ниже до примерно 2 мас.% или даже выше поверхностно-активного вещества, и от примерно 0,05 мас.% или даже ниже до примерно 1 мас.% или даже выше полимера. Специалисту понятно, что загрузки как поверхностноактивного вещества, так и полимера зависят от условий в месторождении и от учета стоимости. Щелоч- 25 020900 ное мицеллярно-полимерное (ЩМП) заводнение может включать закачивание воды и/или соляного раствора, содержащего щелочь, помимо поверхностно-активного вещества и полимера. ЩМП системы могут содержать порядка от примерно 0,1 мас.% или даже ниже до примерно 1 мас.% или даже выше щелочи, от примерно 0,05 мас.% или даже ниже до примерно 2 мас.% или даже выше поверхностно-активного вещества и от примерно 0,05 мас.% или даже ниже до примерно 1 мас.% или даже выше полимера.

Настоящий способ повышенной добычи нефти из нефтеносного пласта может включать закачивание в указанный пласт водной композиции, содержащей по меньшей мере одно сульфонированное производное внутреннего олефина или смеси внутренних олефинов, в которой внутренний олефин или смесь отличается наличием небольших количеств тройных замещений на олефиновой связи. Настоящее изобретение можно выполнять, используя системы закачивания и добычи, определенные любой подходящей схемой размещения скважин. В целях иллюстрации одна примерная схема размещения скважин, обычно используемая при заводнениях и подходящая для использования в осуществлении способов добычи нефти по настоящему изобретению, включает две скважины. МП и ЩМП заводнение закачивают в одну скважину и нефть извлекают из второй смежной скважины. Конечно, можно использовать другие схемы размещения скважин при выполнении настоящего изобретения.

Вспомогательные поверхностно-активные вещества.

В некоторых воплощениях можно использовать вспомогательные поверхностно-активные вещества в сочетании с сульфонированным производным внутреннего олефина или смеси внутренних олефинов. Можно применять анионные, неионные, цвиттер-ионные, амфотерные и катионные поверхностноактивные вещества. Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают сульфонаты внутренних олефинов, отличные от тех, которые были здесь описаны, например сульфонаты внутренних олефинов на основе внутренних олефинов, имеющих более примерно 6 мол.% тройных замещений на двойной связи, сульфаты алкоксилированного спирта, сульфонаты алкоксилированного спирта, алкиларилсульфонаты, сульфонаты альфа-олефинов, алкансульфонаты, алкансульфаты, алкилфенолсульфаты, алкиламидсульфаты, алкиламинсульфаты, алкиламидэфирсульфаты, алкиларилполиэфирсульфонаты, алкилфенолсульфонаты, лигнинсульфонаты, нефтяные сульфонаты, сложные эфиры фосфатов, щелочной металл, аммониевые или аминовые соли жирных кислот, называемые мылами, сульфаты простых эфиров жирных спиртов, алкилэфиркарбоксилаты, ^ацил-^алкилтаураты, арилалкансульфонаты, сложные эфиры сульфосукцинатов, алкилдифенилэфирсульфонаты, алкилнафталенсульфонаты, конденсаты нафталенсульфоновой кислоты и формальдегида, алкилизотионаты, продукты конденсации полипептидов жирных кислот, сульфонированные нелетучие масла, моноэтаноламидсульфаты жирных кислот, сложные эфиры α-сульфонированных жирных кислот, Ν-ацилглютаматы, Ν-ацилглицинаты, Ν-ацилалинаты, ацилированные аминокислоты и фторированные анионы. Примеры неионных поверхностно-активных веществ включают производные аддуктов оксида пропилена/оксида этилена, имеющие молекулярную массу от 1000 до 15000, алкоксилированные алкилфенолы, алкоксилированные спирты, алкоксилированные гликоли, алкоксилированные меркаптаны, длинноцепочечные сложные эфиры карбоновой кислоты, конденсаты алканоламинов, алканоламиды, третичные ацетиленгликоли, алкоксилированные кремнийорганические соединения, Ν-алкилпиролидоны, сополимеры алкиленовых оксидов, этоксилированные углеводороды, оксиды жирных аминов, неполные сложные эфиры гликолей и жирных кислот, алканоламиды жирных кислот и алкилполиглюкозиды. Примеры цвиттер-ионных и амфотерных поверхностно-активных веществ включают С₈-С₁₈-бетаины, С₈-С₁₈-сульфобетаины, С₈-С₂₄-алкиламидоС₁-С₄-алкиленбетаины, β-Ν-алкилиминопропионовые кислоты, Ν-алкил-в-иминодипропионовые кислоты, карбоксилаты имидазолина, Ν-алкилбетаины, амидоамины, амидобетаины, аминооксиды и сульфобетаины. Примеры катионных поверхностно-активных веществ включают длинноцепочечные амины и соответствующие соли, ацилированные полиамины, четвертичные соли аммония, соли имидазолиния, алкоксилированные длинноцепочечные амины, четвертичные длинноцепочечные амины и аминоксиды.

Растворители.

В некоторых воплощениях можно использовать растворители. Примеры растворителей включают спирты, эфиры и амины. Более конкретными примерами растворителей являются этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, изобутиловый спирт, н-бутиловый спирт, втор-бутиловый спирт, н-амиловый спирт, втор-амиловый спирт, гексиловый спирт, октанол, 2-этилгексиловый спирт и подобные вещества, бутиловый эфир этиленгликоля, этоксилат лаурилового спирта, глицерин, полиглицерин, простые эфиры полиалкиленовых спиртов, полиалкиленгликоли, полиоксиалкиленгликоли, полиоксиалкиленгликолевые эфиры или любые другие распространенные органические растворители или сочетания любых двух или более растворителей.

Полимеры.

В некоторых воплощениях можно использовать полимеры для повышения подвижности по меньшей мере части нефти в пласте. Подходящие полимеры включают, но не ограничены перечисленным, полиакриламиды, частично гидролизованные полиакриламиды, полиакрилаты, этиленовые сополимеры, биополимеры, карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт, полистиролсульфонаты, поливинилпирролидон, 2-акриламид-2-метилпропансульфонат или их сочетания. Примеры этиленовых сополимеров

- 26 020900 включают сополимеры акриловой кислоты и акриламида, акриловой кислоты и лаурилакрилата, лаурилакрилата и акриламида. Примеры биополимеров включают ксантановую смолу и гуаровую смолу. Молекулярные массы (М\у) полимеров могут составлять от примерно 10000 до примерно 20000000 Да. Полимеры используют в количестве от примерно 500 до примерно 2500 ч./млн, предпочтительно от примерно 1000 до 2000 ч./млн, чтобы совпадать с вязкостью нефти месторождения при условиях температуры и давления месторождения или превышать ее. В некоторых воплощениях полимеры могут быть сшиты ίη 811и в углеводородсодержащем пласте. В других воплощениях полимеры могут быть образованы ίη Щи в углеводородсодержащем пласте. Полимеры и приготовление полимеров для применения в добыче нефти описаны в патентах И8 6427268, 6439308, 5654261, 5284206, 5199490 и 5103909, которые включены в данный документ путем ссылки.

Щелочь.

Гидроксид натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, метаборат натрия и тетраборат натрия являются неограничивающими примерами щелочи, которую можно применять в практическом воплощении настоящего изобретения. Специалисту понятно, что основные соли других металлов группы 1А и металлов группы 2А могут быть подходящими противоионами, выполняющими роль щелочи. Специалисту также понятно, что основные органические щелочные соединения, такие как, но не ограничиваясь перечисленным, этаноламин-, триэтаноламин- или этилендиаминтетраксусная кислота, вообще амины, так же как и другие соединения, которые повышают рН и, таким образом, создают омыляющие вещества ίη 811и с солью натрия, могут выполнять роль щелочи в настоящем изобретении. Более того, можно применять любую технологию, которая нейтрализует кислоты, присутствующие в нефти.

Композицию ПДН по изобретению можно изготовлять, хранить и транспортировать в виде концентрата для последующего разбавления водой или соляным раствором с образованием способной к закачиванию текучей среды. В виде концентрата композиция ПДН обычно может содержать от примерно 15 до примерно 85 мас.% воды, от примерно 15 до примерно 85% сульфонированного производного внутреннего олефина или смеси внутренних олефинов, как описано в данном документе, и от примерно 0 до примерно 50 мас.% необязательных компонентов. Вышеперечисленные количества служат только иллюстративным целям. Применяемые количества воды, поверхностно-активного вещества и необязательных компонентов могут изменяться в широких пределах, в зависимости от таких переменных параметров, как соленость, композиция сырой нефти, температура, состояние пласта и подобных характеристик. Специалист выберет надлежащие количества каждого компонента на основе характерного набора переменных параметров, которые могут встречаться в конкретном нефтеносном пласте. После разбавления водой или соляным раствором от примерно 0,01 до примерно 5, предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 1 мас.% композиции ПДН по изобретению исходя из общей массы закачиваемой текучей среды можно закачать в нефтеносный пласт.

В некоторых воплощениях изобретения оптимальную соленость можно уменьшить путем увеличения конверсии альфа-олефинов (АО), полученных метатезисом внутренних олефинов, которые затем сульфонируют и применяют в составе для химического ПДН.

Специалисту понятно, что можно сделать модификации настоящего изобретения без отклонения от сущности или объема защиты данного изобретения. Изобретение дополнительно иллюстрируют с помощью следующих примеров, которые не ограничивают данное изобретение или область описанных в нем конкретных процедур.

Примеры

Пример 1. Общая процедура А метатезиса.

Смесь 1-децена (0,2 моль, ΝΑΟ 10 от СНеугоп РЫШрк СНеписа1 Сотрапу), 1-додецена (0,2 моль, ΝΑΟ 12 от СНсугоп РЫШрк СНсписа1 Сотрапу) и 1-тетрадецена (0,2 моль, ΝΑΟ 14 от СНсугоп РЫШрк СНет1са1 Сотрапу) помещали в 250-мл реакционную колбу с четырьмя горлышками, снабженную термопарой, магнитной мешалкой, обратным холодильником и резиновыми мембранами в оставшихся горлышках. Иглу шприца (18 калибр) вводили через одну из мембран и погружали в жидкость. Игла была присоединена к источнику азота и азот медленно барботировали через жидкость. Азот пропускали через холодильник в наполненный глицерином барботер. Жидкость нагревали и дегазировали в течение 0,5 ч при 60°С или в течение 1 ч при 30°С (см. табл. 1) с постоянным подповерхностным потоком азота. После этого 100 мол.ч./млн (исходя из общего количества молей применяемого олефина) катализатора метатезиса (см. табл. 1) добавляли путем удаления термопары и добавления катализатора, осуществляемого настолько быстро, насколько это возможно, при положительном давлении азота. Продолжали осуществлять поток азота через остаток реакции и реакцию контролировали с помощью 'Н ЯМР спектроскопии в различные моменты времени. После того как реакция достигала конверсии 97% или больше или продолжалась в течение 24-26 ч, реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через заглушку из РигакП (60 А, 230-400 меш) в 350-мл воронку из грубого фриттированного стекла. Измеряли массу, фильтрованный образец анализировали с помощью ¹Н ЯМР спектроскопии и определяли йодное число. Конечное содержание внутреннего олефина (представленное в виде мольного процента), йодные числа и вычисленные эквивалентные массы представлены в табл. 1.

- 27 020900

Таблица 1

Аналитические данные для продуктов внутренних олефинов из процедуры А метатезиса

10 Внут. Олеф.	Формула структуры катализат.	Т, °С	Время реакц, час	%1О	%«О	%νο	%то	IV	ЕМ	Конве- рсия, %
А1	70	60	8	90,86	2,33	5,47	1,33	88,1	281,1	97,5
А2	66	60	23,5	92,26	1,08	5,1	1,57	87,1	291,4	99,0
АЗ	14	60	4	91,87	1,32	4,91	1,91	89,1	284,9	98,6
А4	12	60	26,25	81,41	12,48	6,12	0	94,8	267,9	86,7
А5	С827	60	6	92,35	0,88	5,02	1,75	88,6	286,4	99,1
А6	72	60	3	92,29	1,16	5,82	0,74	88,6	283,2	98,8
А7	14	30	24,5	91,21	1,84	5,17	1,78	87,4	290,2	97,8
А8	14	60	4,25	95,1	1,6	3,3	4,0	88,4	287,3	98,2

Пример А8 осуществляли при двойной загрузке катализатора по сравнению с примером А3. %1О = мольный процент внутреннего олефина, %αθ = мольный процент α-олефина, %УО = мольный процент винилидена и %ТО = мольный процент трехзамещенного олефина, которые были все измерены с помощью 'Н ЯМР спектроскопии. IV = йодное число в единицах граммы Ι₂/100 г образца. ЕА = эквивалентная масса в г/моль. Процент конверсии определяют как (%ΙΟ/(%ΙΟ + %αθ)) х 100.

Пример 2. Общая процедура В метатезиса для синтеза внутренних олефинов с рутениевым катализатором 12.

Стандартные технологии инертной атмосферы применяли на протяжении всей реакции метатезиса для того, чтобы минимизировать любые воздействия кислорода на реакцию. Требуемый альфа-олефин или смесь альфа-олефинов (С₁₀: 1-децен, С₁₂: 1-додецен, С₁₄: 1-тетрадецен или их смеси, полученные от СР СНет, Вудландс, Техас) загружали в 1-л реакционную колбу с четырьмя горлышками, снабженную термопарой, магнитной мешалкой, обратным холодильником и резиновыми мембранами в каждом из остающихся двух горлышек и нагревали до 50°С. Добавление катализатора 12 метатезиса на основе рутения (полученного от Еадта-АИпсН, 1ис., Милуоки, Висконсин, номер по Каталогу 579726) (примерно 0,02-0,25 мол.%) инициировало реакцию. После достижения конверсии олефина более 95%, определенной с помощью ¹Н ЯМР спектроскопии, нагревание прерывали и реакцию барботировали воздухом. Фильтрация через силикагель удаляла израсходованный катализатор из получающегося внутреннего олефина. Аналитические данные для продуктов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Аналитические данные для продуктов внутренних олефинов из процедуры В метатезиса

Номер приме- ра	Компо- зиция сырья	Время реакц, час	Катал., мольн. %	мольн. %Ю	МОЛЬН. %αθ	МОЛЬН. %νο	МОЛЬН. %ТО	IV	ЕМ	Конве- рсия, %
В1	СЮ	109,75	0,25	97,29	1,07	1,64	0	106,7	238,0	98,9
В2	010,12	144	0,25	92,9	4,28	2,84	0	94,9	267,4	95,6
ВЗ	010,12, 14	45	0,24	91,0	2,4	6,6	0	86,2	294,4	97,4
В4	012,14	126,75	0,1	90,4	2,2	7,4	0	82,9	306,2	97,2
В5	010,14	71	0,1	92,7	1,06	6,2	0	86,8	292,5	98,9
В6	С14	24,75	0,1	88,9	2,3	8,8	0	76,0	334,0	97,5
В7	СЮ,12	104	0,13	94,0	0,5	5,80	0	93,5	271,5	98,8
ВЗ	С14	171,5	0,1	93,0	0,6	6,4	0	87,0	291,8	99,3
В9	СЮ	168	0,1	95,8	0,8	3,4	0	100,2	253,3	99,2
В10	014,16	96	0,02	88,5	2,7	8,8	0	75,0	338,5	97,0

С10: 1-децен, С12: 1-додецен, С14: 1-тетрадецен, С16: 1-гексадецен.

Компоненты композиции сырья находятся в равных молярных концентрациях. Процент конверсии определяют так же, как и в табл. 1.

Пример 3. Процедура С метатезиса для повышения синтеза внутренних олефинов с рутениевым катализатором С831.

Начальный материал проводили через колонну с активированным оксидом алюминия и загружали в реактор объемом 227,5 л (50 галлонов). Реактор откачивали с помощью механического вакуумного насо- 28 020900 са (с выпуском газов через вытяжное устройство) и повторно наполняли аргоном или азотом три раза. Катализатор (0,00005 г-экв.) добавляли в виде твердого вещества через входное отверстие реактора при положительном давлении азота. Реактор закрывали и раствор перемешивали в условиях вакуума. Через несколько минут начиналось сильное пенообразование. Процесс продолжали в два приема. На первой стадии (2-3 ч) температуру выбирали на уровне 20°С и применяли условия полного вакуума. На второй стадии (17-23 ч) температуру повышали до 30°С и условия вакуума дополняли барботированием Ν₂ (отведенным от барботера) через погружную трубу. Реакцию контролировали с помощью ГХ (газовой хроматографии) по завершении первой стадии, 2 ч на второй стадии и в конце реакции. Контролирование выполняли путем герметизации реактора при условиях вакуума, наполнения Ν2 и отбора образцов при положительном давлении Ν2. После завершения реакции продукт откачивали из реактора, фильтровали через силикагель и собирали бесцветное масло. Анализ продукта представлен в табл. 3.

Таблица 3

Анализ продукта из процедуры С метатезиса

Номер примера	Композиция сырья	%1О	%αθ	%νο	%ТО	IV	ЕУУ	Конверсия, %
С1	СЮ,12,14	90,5	3,1	4,8	1,6	85,5	296,6	96,7

Компоненты композиции сырья находятся в равных молярных концентрациях. %1О = мольный процент внутреннего олефина, %αθ = мольный процент α-олефина, %УО = мольный процент винилидена и %ТО = мольный процент трехзамещенного олефина, которые были все измерены с помощью ¹Н ЯМР спектроскопии. IV = йодное число в единицах граммы Ι₂/100 г образца. ЕА = эквивалентная масса в г/моль. Процент конверсии определяют так, как определено в табл. 1.

Пример 4а. Сульфонирование в реакторе с падающей пленкой продукта процедуры С.

Один галлон (4,55 л) продукта процедуры С сульфонировали смесью сухого воздуха и 8О₃ в сульфонаторе с падающей пленкой длиной 183 см (6 футов) и внутренним диаметром 12,7 мм (0,5 дюйма) при расходе сырья 200 г/мин и температуре сырья 25°С. Смесь сухого воздуха и 8О₃ имела температуру 40°С и расход 61,27 г/мин. Температура продукта, выходящего из трубы, составляла 44°С. Сульфонированный кислый продукт затем нейтрализовали путем слива в предварительно охлажденный (17°С) раствор 868 г (1,93 фунтов) 50 мас.% №ГОН (водн.) в 1706 г (3,79 фунтов) воды и 564 г (1,43 фунтов) Ви1у1се11о8о1\'е® в течение приблизительно 12 мин. По окончании нейтрализации добавляли дополнительные 330 г кислоты для того, чтобы нейтрализовать избыточную щелочь. В конце нейтрализации температура повышалась до 41,2°С. Нейтрализованный раствор затем нагревали в течение ночи приблизительно при 95°С под защитной азотной атмосферой с выходом 5,7 л (5 кварт) сульфонированного продукта. Активные вещества = 52,38 мас.%. Свободная щелочь = 0,44 мас.%. Твердые вещества = 60,02 мас.%. В табл. 5 содержатся аналитические данные для сульфонатов внутренних олефинов, полученных в этом патенте.

Пример 4б. Сульфонирование в реакторе с падающей пленкой сравнительных внутренних олефинов Сотр 1О-1, Сотр 1О-2А, Сотр 1О-2В.

Сырье внутренних олефинов сульфонировали непрерывным образом, используя реактор с падающей пленкой с тремя трубками с внутренним диаметром 25,4 мм (1 дюйм). Сырье подавали в трубки реактора при температуре 25°С и с расходом от 84,8 до 86,2 кг/ч (от 187 до 190 фунтов/ч), распределенным равномерно между трубками. Сырье реагировало в параллельном потоке с имеющим температуру 40°С потоком газовой смеси, содержащей сухой воздух, подаваемой с расходом 4279 л/мин (167 стан. куб. футов/мин), и триоксид серы, добавляемый с расходом от 27,2 до 28,6 кг/ч (от 60 до 63 фунтов/ч). Кольцевые пространства труб реактора содержали охлаждающие среды, подаваемые при температуре 22°С. Получающийся кислый продукт непрерывно подавали в устройство нейтрализации, в котором кислоту смешивали с мас.% гидроксидом натрия, добавляемом с расходом 29,4 кг/ч (64,8 фунтов/ч); водой, добавляемой с расходом 13 кг/ч (28,7 фунтов/ч);

Ви1у1се11о8о1\'е®. добавляемым с расходом 11,34 кг/ч (25,0 фунтов/ч);

непрерывно циркулирующим потоком, состоящим из нейтрализованной смеси этих материалов.

Эти потоки смешивали, используя высокоскоростной смеситель, состоящий из ротора и статора. Циркулирующий поток поддерживали при температуре от 35 до 40°С. Продукт из этой установки (содержащий небольшой избыток непрореагировавшего гидроксида натрия) собирали и загружали в реакционный сосуд переменного действия. После продувки азотом свободного пространства над продуктом закрытый сосуд нагревали так, чтобы получающееся в реакторе давление составляло от 124 до 138 кПа изб. (от 18 до 20 фунтов/кв.дюйм изб.), это происходило при температуре от 111 до 115°С. Реактор поддерживали при данной температуре до тех пор, пока содержание свободной щелочи в смеси не стабилизировалось. Это обычно требовало приблизительно 8 ч при данной температуре.

- 29 020900

Пример 5. Процедура Ό метатезиса для синтеза смесей внутренних олефинов с рутениевым катализатором С831.

Репрезентативная процедура для приготовления образца.

В 1-л колбу с круглым дном и тремя горлышками с магнитным мешальником загружали 300 г смеси С10/12/14 АО. Колбу дегазировали (внутреннее давление составляло либо 67 Па, либо 10 кПа (либо 0,5, либо 75 мм рт. ст.)) и систему нагревали до 30°С. Катализатор С831 (2,5-25 мол.ч./млн) добавляли в виде раствора в толуоле (5-20 мл) с помощью шприца, когда начинали наблюдать выделение газа. В течение реакции при условиях вакуума не вмешивались в течение 14-22 ч. Затем колбу снова заполняли азотом и неочищенный продукт фильтровали через прокладку из силикагеля. Продукты представляли собой бесцветные жидкости и их анализировали с помощью ГХ (газовой хроматографии) и ¹Н ЯМР спектроскопии. Аналитические данные каждого продукта представлены в табл. 4.

Таблица 4

Аналитические данные для образцов, полученных при изменении уровней концентраций внутренних олефинов при использовании процедуры Ό

Номер приме- ра	мольн. %Ю	МОЛЬН. %сЮ	МОЛЬН. %νο	МОЛЬН. %ТО	ΙΟ, масс %э	IV	Ενν, г/моль	Конве- рсия, %ь
01	43,7	51,8	4,4	0	56,6	109,42	232,0	45,7
02	51,8	43,7	4.5	0	64,4	105,89	239,7	54,2
ОЗ	61,4	33,3	5,3	0	72,7	98,55	257,5	64,8
05	73,7	20,6	5,6	0	82,9	93,92	270,2	78,1
Об	84,5	9,2	5,6	0,7	89,5	88,41	287,1	90,2

^а Массовый процент внутреннего олефина определяли с помощью газовой хроматографии, и он представляет собой композицию всех внутренних олефинов, присутствующих в продукте.

^Ь Конверсию определяют так, как она определена в табл. 1.

Пример 6. Процедура сульфонирования внутренних олефинов, полученных путем общей процедуры В, С или Ό метатезиса.

Лабораторные сульфонирования выполняли путем приведения в контакт внутренних олефинов, полученных с помощью процедуры В, С или Ό примерно с 25% молярным избытком (исходя из йодного числа) триоксида серы при 35-40°С в 500-мл реакторе с перемешиванием. Непосредственно сразу за стадией сульфонирования добавляли кислоту в перемешиваемый раствор воды, 50 мас.% ЫаОН (1,3 г-экв. исходя из кислоты) и Вн1у1се11о5о1уе® (10 мас.% исходя из кислоты), пока поддерживаемая температура была ниже 45°С. После перемешивания в течение 1 ч содержимое колбы перемещали в 400-мл реактор Ратг® и перемешивали в течение 1,5 ч при 150°С для того, чтобы получить конечный продукт сульфоната внутреннего олефина. Табл. 5 и 5а содержат аналитические данные и описания полученных здесь сульфонатов внутренних олефинов.

Количественное определение заместителей во внутренних олефинах.

¹Н ЯМР спектроскопию использовали для определения количества заместителей на двойных связях внутренних олефинов, которые являются целью данного изобретения, так же как и для сравнительных примеров. Мольный процент двухзамещенного олефина определяют как отношение половины интегральной интенсивности области, связанной с двумя протонами, присоединенными к двойной связи, деленной на сумму половины интегральной интенсивности области, связанной с двумя протонами, присоединенными к двойной связи, и интегральной интенсивности области, связанной с протоном, присоединенным к трехзамещенной двойной связи, умноженное на 100. См. фиг. 5 и 6а-й для объяснения спектральной интерпретации, а также типичных спектров. Табл. 6 содержит итоговую сводку результатов. Все полученные метатезисом внутренние олефины содержат менее примерно 4 мол.% и обычно менее 1 мол.% тройных замещений. В табл. 6а представлены описания сравнительных полученных изомеризацией внутренних олефинов. Сотр Ю-2А и Сотр Ю-2В являются различными партиями одного и того же материала. Количество тройных замещений, присутствующих в полученных изомеризацией внутренних олефинах, составляет по меньшей мере более примерно 6 мол.%.

- 30 020900

Таблица 5

Итоговая сводка аналитических данных по сульфонатам внутренних олефинов

Загрузка внутреннего олефина	Сульфонат внутреннего олефина	Активные вещества1, мас. %	Свободная щелочь2, мае, %
А8	105-01	54,6	0,5
В9	108-02	66,8	0,5
ВЗ	108-04	65,1	0,1
В4	108-10	61,8	0,1
В5	ЮЗ-09	65,1	0,1
В7	103-03	65,2	0,1
В8	105-16	61,3	0,1
В10	103-11	43,4	0,7
С1	Ю8-06А	50,4	0,8
С1	Ю5-06В	52,4	0,4
ϋΐ	108-14	47,3	0,6
03	105-13	48,3	0,3
ϋδ	108-12	50,8	0,4
ϋ6	105-15	47,2	0,6
Сотр ΙΟ-2Α’	С-Ю8-10	61,4	0,1
Сотр ΙΟ-2Α3	С-ЮЗ-ОЗ	70,1	0,3
Сотр Ю-1 4	С-Ю5-11	60,9	0,3
Сотр Ю-2В’	С-Ю5-12	62,5	0,1
Сотр Ю-14	С-Ю8-01	64,9	1,1
Сотр ΙΟ-2Β5	С-ЮЗ-06	68,3	0,3
Сотр ΙΟ-2Α3	С-Ю5-09	62,2	0,5
Сотр Ю-14	С-ЮЗ-02	64,2	0,2

¹ Активные вещества определяли с помощью потенциометрического титрования анионных поверхностно-активных веществ. Этот способ основан на АЗТМБ 4251-83.

² Свободную щелочь определяли путем титрования с НС1 до нейтральности и выражали в показателях мас.% ЫаОН.

³ Сотр 1О-2А представляет собой внутренний олефин С2024, поставляемый Зке11 СНеивсай Он является партией, отдельной от Сотр 1О-2В.

⁵ Сотр 1О-2В представляет собой внутренний олефин С2024, поставляемый ЗНе11 СНет1са1. Он является партией, отдельной от Сотр 1О-2А.

⁴ Сотр 1О-1 представляет собой 1/отеп/ес1 А1рНа О1ейп С20-24, поставляемый СНесгоп РкйИр® Скетюай

Пример 7. Экспериментальная процедура определения оптимальной солености (ОС).

Эта процедура согласована с процедурами, доступными в литературе. См. й-емШ И.В., 1аск®оп А.С., Неиъоп С., ВгШоп ΗΝ., Макк Т., Б^агакапакк V., Роре С.А. ййепкгйгсакгоп апй Еуайиакгоп ой Нгдк Ретйоттапсе ЕОК Зигйаскапк®, ЗРЕ, 2006 (100089), 1-11; Ьеукк И.В. Ехреггтепка1 Еуа1иакоп ой Нгдк Регйогтапсе ЕОК Зигйаскапк® йог а Ио1отйе Ой Ке®егуогг, Итуегеку ой Теха®, Аи®кгп, 2006; 2као Р., йаск®оп А.С., Втйкоп С., Кгт И.Н., Вткйоп ΗΝ., Ьеуйк И.В. Иеуе1ортепк ой Нщк-Регйогтапсе Зигйаскапк® йог Ийййсик Ой®, ЗРЕ, 2008, (113432), содержание которых включено путем ссылки в данный документ в области изучения в них технологий определения оптимальной солености.

Растворы, содержащие:

мас.% поверхностно-активного вещества (сульфоната внутреннего олефина и, необязательно, Рекго®кер® С-8, присутствующего в количестве 20 мас.% от общих 2 мас.% поверхностно-активного вещества);

мас.% растворителя (Вику1се11о®о1уе® от Ио\у Скетгса1);

мас.% щелочи (№₂СО₃) (необязательно), приготавливали при концентрациях соляного раствора №С1, изменяющихся от 0,00 до 6,00 мас.%. Состав без необязательных Рекго®кер® С-8 и карбоната натрия определяют здесь как однокомпонентный состав в табл. 6, в то время как состав, содержащий как необязательный Рекго®кер® С-8, так и необязательный карбонат натрия, определяют здесь как двухкомпонентный состав. Рекго®кер® С-8 представляет собой натриевую соль разветвленного додецилбензолсульфоната, промышленно поставляемую Зкерап

- 31 020900

Сотрапу. Известные объемы этих растворов затем добавляли в градуированные стеклянные трубки, приводили в контакт с избыточным количеством нефти (деканом в случае однокомпонентного состава, додеканом в случае двухкомпонентного состава), герметизировали и оставляли достигать равновесия при 50°С в течение двух недель. Измерение относительных объемов получаемых водной, органической и микроэмульсионной фаз позволяло определить коэффициенты растворения для каждой пары состав нефть при данной концентрации соляного раствора. Исходя из этих данных, специалист может определить оптимальную соленость состава для испытываемой нефти. Собранные в этих экспериментах данные суммированы в табл. 6. На фиг. 1-4 показано, что составы, содержащие сульфонаты внутренних олефинов, полученные из внутренних олефинов, отличающихся тем, что они имеют небольшие количества тройных замещений на двойных связях, показывают более низкие оптимальные солености, чем те, которые содержат сульфонаты внутренних олефинов, полученные из внутренних олефинов со сравнительно средними углеродными числами и более высокими степенями замещения. Следует отметить, что 108-02, который имеет среднее карбоновое число С18 и низкую степень замещения на двойной связи, обеспечивает оптимальную соленость, сравнимую или более низкую, чем материалы с более высокими степенями замещения, но с более высокими средними углеродными числами. Это было неожиданно, так как более высокое углеродное число должно было обеспечивать более гидрофобное поверхностно-активное вещество и поэтому более низкую оптимальную соленость. Также заслуживает внимания тот факт, что 108-01 со степенью замещения примерно 4 мол.% имеет более низкую оптимальную соленость, чем составы на основе СВО, полученные из внутренних олефинов, имеющих немного более высокую степень замещения, составляющую примерно 6 мол.%. Данные, показанные на фиг. 1-4 и в табл. 6, являются удивительными и неожиданными как по эффекту, так и по величине.

Таблица 5а. Описание СВО (108).

¹ 108: пример по изобретению.

² С-108: сравнительный пример.

³ Сульфонированный в соответствии с процедурой примера 6.

⁴ Сульфонированный в соответствии с процедурой примера 4а.

⁵ Сульфонированный в соответствии с процедурой примера 4б.

Пример 8. Влияние конверсии внутренних олефинов (ВО) на оптимальную соленость (ОС). Определяли количество сульфонатов внутренних олефинов, полученных с использованием способа, представленного в примере 6, с внутренними олефинами (ВО), описанными в табл. 4, в составах по отношению к декану и додекану в соответствии с процедурой, описанной в примере 9 для определения влияния конверсии альфа-олефинов на технологическую характеристику (фиг. 11 и 12). Оба состава показывали уменьшение оптимальной солености с увеличением конверсии альфа-олефинов (АО). Одним возможным объяснением этого поведения является то, что АО, остающиеся в продукте ВО, сульфонируют наряду с ВО, и они уменьшают гидрофобность состава поверхностно-активного вещества вследствие меньших углеродных чисел и более низкой молекулярной массы.

- 32 020900

Таблица 6

Итоговая сводка оптимальных соленостей и композиций внутренних олефинов

	Композиция ВО,		Оптимальная соленость,
мол.	%	мае. %	!ЧаС1
Сырье	Двух-	Трех-	Название	Однокомп-	Двухкомп-
ВО	замещен-	замещен-	СВО	онентный 1	онентный 1
	ные	ные		состав	состав
А8	96,0	4,0	105-01	0,52	1,61
В9	100	0.0	ЮЗ-02	1,33	3,24
В7	100	0,0	103-03	0,89	1,66
ВЗ	100	0,0	Ю8-04	0,35	1,18

С1	97,2	2,8	Ю5-06А	0,70	1,27
	Композиция ВО, мольн. %		Оптимальная соленость, масс, % ИаС!
Сырье ВО	Двухза- мещенные	Трехза- мещенные	Обозначение СВО	Однокомпонентный 1 состав	Двухкомпонентный 1 состав
С1	97,2	2,8	Ю8-06В	0,56	0,61
В8	100	0,0	103-08	н/о	1,52
В5	100	0,0	108-09	0,52	1,25
В4	100	0,0	108-10	н/о	0,71
В10	100	0,0	ΙΟ5-11	н/о	1,13
Сотр 10-1	79,7	20,3	С-Ю8-01	н/о	4,33
Сотр 10-1	79,7	20,3	С-Ю5-02	2,61	4,65
Сотр ΙΟ-2Α	94,0	6,0	С-Ю8-03	2,27	3,20
Сотр ΙΟ-2Β	90,9	9,1	С-Ю8-06	2,41	3,58
Сотр ΙΟ-2Α	94,0	6,0	С-ЮЗ-09	2,06	н/о
Сотр 1О-2А	94,0	6,0	С-Ю8-10	2,29	4,24
Сотр 10-1	79,7	20,3	С-108-11	2,86	н/о
Сотр ΙΟ-2Β	90,9	9,1	С-1О5-12	н/о	4,05

¹ См. пример 7.

Таблица 6а

Итоговая сводка полученных изомеризацией внутренних олефинов

ВО	Наименование	Источник
Сотр 10-1	Ьотепгеб А1рЬа ΟΙβίίπ С20-24	Сйеугоп РЫШрз
Сотр ΙΟ-2Α	ΕΝΟΡϋΕΤ® 0241	8Ке11 Сйетюа!
Сотр 10-2 В	ΕΝΟΡϋΕΤ® 0241	5бе11 СИеггнса!

Пример 9. Измерение межфазового поверхностного натяжения (МПН) и определение оптимальной солености (ОС) с помощью измерения поверхностного натяжения по методу вращающейся капли и наблюдений фазовых трубок по сравнению с сырой нефтью.

- 33 020900

Таблица 7

Итоговая сводка фазового поведения экспериментальных составов¹

Сос- тав	ПАВ	Конц., мас.%	Белом. ПАВ	Конц., мас.%	Вспом. ПАВ	Конц., мас.%	Вспом. ПАВ	Конц., мас.%	Вспом. ПАВ	Конц., мас.%
1	ΙΟ3- 06В	0,40	Ре1го- 8(ер® 3-2	0,20	Рейго- з1ере А-6	0,20	Ре1го- 81ере С-8	0,20	Νθο- 8о1е 25-12	0,20
2	Ю5- 06В	0,30	Ре(го- з1ер® 3-2	0,20	Ре(го- 81ер® А-6	0,20	Ре1го- 81ер® Е5- 65А	0,30	Нео- 25-12	0,25
3	Ι03- 06В	0,40	Ре1го- б(ер® 3-2	0,20	Ре1го- 8(ер® А-6	0,20	Ре(го- εΐβρ® С-8	0,20	ΝβΟ- ΡοΙ® 25-12	0,25
4	ΙΟ3- 06В	0,40	Ре1го- ®1ер® 3-2	0,10	Ре1го- 81ер® А-6	0,50	Нет	0	ЭГБЭ	0,25

¹ Все составы содержали 1,0 мас.% №₂СО₃.

ΡβΐΓΟδΐβρ® 8-2 является натриевой солью сульфоната внутреннего олефина С1518.

ΡβΐΓΟδΐβρ® А-6 является натриевой солью алкиларилсульфоната.

ΡβΐΓΟδΐβρ® С-8 является натриевой солью разветвленного алкиларилсульфоната.

Все продукты Ρβίτοδΐβρ® поставляются 81ерап Сотрапу. Νβοάοΐ® 25-12 является 12мопвным этоксилатом С1215, поставляемым 81те11 С1теппса1.

ЭГБЭ означает этиленгликольбутилэфир.

Испытываемые смеси поверхностно-активных веществ составляли так, как показано в табл. 7. Табл. 10 содержит перечень используемых образцов сырой нефти наряду с характеризующими данными. Номер состава в табл. 7 соответствует номеру нефти, приведенной в табл. 10, в которой использовали данный состав. Там где это возможно, использовали наблюдения фаз в трубах для определения оптимальной солености и МПН в соответствии со способами, описанными в ссылках, приведенных в примере

7. В случаях, когда непрозрачность нефти делала неясным фазовое поведение, МПН измеряли на поверхности раздела между раствором поверхностно-активного вещества и нефтью при различных соленостях, используя тензиометр по методу вращающейся капли. Результаты этих экспериментов представлены на фиг. 7. Наинизшие значения МПН возникают при оптимальной солености системы и желательны как низкая оптимальная соленость, так и низкое межфазовое поверхностное натяжение. Данные, приведенные на фиг. 7, показывают, что сульфонаты внутренних олефинов, полученные из внутренних олефинов, обладающих низкой степенью тройных замещений на двойной связи, показывают низкие МПН (т.е. менее 1х 10^-2 мН/м) при оптимальной солености по сравнению с данными видами сырой нефти, и поэтому их выгодно применять в составах ПДН.

Пример 10. Экспериментальная процедура ЩМП заводнения керна.

Описанные ниже процедуры заводнения керна хорошо известны специалистам и основаны на технологиях, найденных в литературе (ЬеуШ И.В., 2006, Εxρе^^теηΐа1 Еуа1иа1юп οί Шдй ГегГогтапсе ЕОК 8игГас1ап1з Гог а ЭоктЦе ОП Кеδе^νο^^. Ге1го1еит Епдшееппд. ΑιΐδΙίιι Ишуегейу оГ Τеxаδ. Маδΐе^ оГ 8с1епсе ш Епдшеегтд, 160). Керн приготавливали следующим образом. Известную массу кварцевого песка, имеющего размеры частиц от 100 до 200 меш (т.е. от 130 до 250 мкм), упаковывали в алюминиевую трубу длиной 290 мм (11,4 дюйма) и с внутренним диаметром 38 мм (1,5 дюйма) и внешним диаметром 51 мм (2 дюйма) между двумя экранами из нержавеющей стали с ячейками 200 меш. Керн взвешивали и фиксировали в вертикальном положении так, чтобы все жидкости можно было закачивать с верхней части. Затем керн насыщали дегазированным синтетическим соляным раствором (с общим количеством растворенных твердых веществ (ОРТВ) 22615 ч./млн, см. табл. 8 для композиции) с расходом 2 мл/мин. Массу соляного раствора, необходимую для заводнения керна, использовали для вычисления объема пор (ОП) керна. Проницаемость керна для соляного раствора вычисляли исходя из установившегося в керне давления при постоянном расходе соляного раствора. Выходящий из следующих стадий поток собирали, используя коллектор фракций, и собранные фракции анализировали для определения относительных количеств нефти и воды наряду с концентрацией поверхностно-активного вещества, когда это было необходимо. Затем керн заполняли фильтрованной нефтью 1 со скоростью 1 мл/мин до тех пор, пока количество воды в собранных фракциях не становилось пренебрежимо малым (т.е. менее примерно 0,5 мас.%). В этой точке подводили массовый баланс и результаты использовали для вычисления начальной водонасыщенности (8_Ж1) после насыщения нефтью и начального геологического запаса нефти (НГЗН). НГЗН вычисляют исходя из 8_Ж1 (НГЗН = ОП х (1-8_Ж1)). Водную стадию заводнения керна начинали в результате закачивания синтетического соляного раствора в керн со скоростью 61 см/сутки

- 34 020900 (2 фута/сутки). Вытесненные фракции собирали и анализировали с точки зрения композиции нефти и воды до тех пор, пока количество нефти не становилось пренебрежимо малым (т.е. менее примерно 0,5 мас.%). Общее количество нефти, вытесненной водой, использовали для определения остаточной нефтенасыщенности после заводнения (8_ог).

Стадию ЩМП заводнения керна начинали в результате закачивания 0,3 ОП раствора поверхностноактивного вещества на основе состава 1, описанного в табл. 7, при полной концентрации поверхностноактивного вещества 0,5 мас.% в растворе 1 мас.% №-ьСО₃ и 2000 ч./млн. НРАМ 36308 в смягченной пластовой воде с ОРТВ 22615 ч./млн, в керн со скоростью 61 см/сутки (2 фута/сутки). За этим следовало 2-3 ОП раствора 2000 ч./млн. НРАМ 36308 в пластовой воде с ОРТВ 11308 ч./млн при скорости закачивания 61 см/сутки (2 фута/сутки). Закачивание полимерного раствора продолжали до тех пор, пока количество нефти в выходящих фракциях не становилось пренебрежимо малым (т.е. менее примерно 0,5 мас.%).

Таблица 8

Синтетический пластовый соляной раствор, используемый в эксперименте по заводнению керна для нефти 1

Ионы	Единица измерения	Закачиваемая вода
№+	ч./млн	7951
Са’*	ч./млн	298
Мд**	ч./млн	193
Ва**	ч./млн	7,2
СГ	ч./млн	12259
НСО3-	ч./млн	1863
504	ч./млн	44
ОРТВ	ч./млн	22615

Информация об эксперименте по заводнению керна и его результаты показаны в табл. 9. Остаточная водонасыщенность после стадии насыщения нефтью составляет 0,037 для испытываемого состава Ю8-6В.

Таблица 9

Информация об эксперименте по заводнению керна для Ю8-6В

Характеристика	Единица измерения	Результат
Длина	см (дюйм)	29(11,4)
Пористость	%	44,9
Объем пор (ОП)	МЛ	147,22
Суммарная сухая масса	г	378,12
Проницаемость соляного раствора	10'18м3 (1 мДарси)	3152
5™ после насыщения нефтью1	безразмерная	0,037
8ог после заводнения3	безразмерная	0,51
Извлечение 5о, с помощью ЩМП	%	93,62
Удерживание ПАВ3	мг/г породы	0,142

¹ 8,, вычисляют, исходя из массового процентного содержания воды, остающейся в керне после насыщения нефтью (например, 0,036 означает, что 3,6 мас.% соляного раствора остается после нагнетания нефти).

² 8_ог вычисляют, исходя из массового процентного содержания нефти, остающейся в керне после насыщения водой (например, 0,52 означает, что 52 мас.% нефти остается после заводнения).

³ Удерживание поверхностно-активного вещества вычисляют путем определения количества поверхностно-активного вещества, присутствующего в выделенной фракции, с помощью потенциометрического титрования (способ основан на А8ТМ Б 4251-83) и вычитания этой величины из общего количества поверхностноактивного вещества, контактировавшего с керном.

- 35 020900

Таблица 10

Характеристики образцов сырой нефти

Характеристика	Единица измерения	Нефть 1	Нефть 2	Нефть 3	Нефть 4
Плотность в градусах АНИ	о	17,4	20,7	15,0	17,0
Общее кислотное число	мг КОН/ г нефти	1,2	0,6	0,7	0,5

В конце стадии заводнения остаточная нефть составляет 0,51. На фиг. 8 показана нефтеотдача НГЗН. Первые 2,2 ОП связывают с нагнетанием воды и остальное - с нагнетанием ЩМП и полимера. Нефтеотдача НГЗН составляет 47%. Однако при ЩМП и полимерном заводнении с раствором на основе Состава 1 извлекали дополнительные 50% НГЗН. Нефтеотдача остаточной нефти (δ_ΟΓ) на стадии ЩМП показана на фиг. 9. С помощью раствора на основе состава 1 извлекали 93 мас.% остаточной нефти на стадии ЩМП заводнения. Концентрация поверхностно-активного вещества в выходящем потоке показана на фиг. 10. Удерживание поверхностно-активного вещества является низким (т.е. 0,142 мг/г породы).

На основе испытаний фазового поведения и определения поверхностного натяжения по методу вращающейся капли составы, содержащие поверхностно-активное вещество ЮБ-06В, по настоящему изобретению стабильно показывают низкие значения межфазового поверхностного натяжения при оптимальной солености по сравнению с тяжелой нефтью. С помощью состава на основе поверхностноактивного вещества ЮБ-06В по настоящему изобретению также извлекают значительное количество остаточной нефти (т.е. 93%) на стадии лабораторного ЩМП заводнения керна. Данные, показанные на фиг. 8-10 показывают, что поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению подходят для применений в ПДН.

Claims (14)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ добычи нефти из нефтеносного пласта, включающий закачивание в указанный пласт водной композиции, содержащей по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, представляющее собой сульфонированное производное одного или более внутренних олефинов, причем указанное сульфонированное производное получают путем сульфонирования композиции, содержащей внутренние олефины формулы

   К¹К²С=СК^ЭК⁴, где К¹, К², К³ и К⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в К¹, К², К³ и К⁴ составляет от 6 до 44 при условии, что по меньшей мере 96 мол.% К¹ и К³ являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% К² и К⁴ являются водородом.
2. 2. Способ по п.1, в котором внутренние олефины получают путем метатезиса одного или более альфа-олефинов в присутствии катализатора метатезиса.
3. 3. Способ по п.2, в котором альфа-олефины соответствуют формуле

   К⁵НС=СН_г, где К⁵ является С₃-С₂₂-углеводородной группой с прямой или разветвленной цепью.
4. 4. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 97 мол.% К¹ и К³ являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 97 мол.% К² и К⁴ являются водородом.
5. 5. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 98 мол.% К¹ и К³ являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 98 мол.% К² и К⁴ являются водородом.
6. 6. Способ по п.1, в котором по меньшей мере 99 мол.% К¹ и К³ являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 99 мол.% К² и К⁴ являются водородом.
7. 7. Способ по п.1, в котором менее 6 мол.% К¹ и К³ имеют разветвление в алкильной цепи.
8. 8. Способ по п.3, в котором менее 6 мол.% К⁵ имеют разветвление в алкильной цепи.
9. 9. Способ по п.1, в котором водная композиция содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: вспомогательное поверхностно-активное вещество, растворитель, полимер или щелочь.
10. 10. Способ по п.1, в котором нефть является сырой парафинистой нефтью.
11. 11. Композиция, предназначенная для добычи нефти из нефтеносного пласта, содержащая:

    (1) воду и (2) по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, представляющее собой сульфониро- 36 020900 ванное производное одного или более внутренних олефинов, причем указанное сульфонированное производное получено путем сульфонирования композиции, содержащей внутренние олефины формулы

    К^ОСК’Р⁴, где К¹, К², К³ и К⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в К¹, К², К³ и К⁴ составляет от 6 до 44 при условии, что по меньшей мере 96 мол.% К¹ и К³ являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% К² и К⁴ являются водородом.
12. 12. Композиция по п.11, в которой внутренние олефины получены путем метатезиса одного или более альфа-олефинов в присутствии катализатора метатезиса.
13. 13. Композиция по п.12, в которой альфа-олефины соответствуют формуле к⁵нс=сн₂, где К⁵ является С₃-С₂₂-углеводородной группой с прямой или разветвленной цепью.
14. 14. Сульфонированное производное, образованное путем сульфонирования одного или более внутренних олефинов формулы

    К¹К²С=СК³К⁴, где К¹, К², К³ и К⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и общее число атомов углерода в К¹, К², К³ и К⁴ составляет от 6 до 44 при условии, что по меньшей мере 96 мол.% К¹ и К³ являются насыщенными углеводородными группами с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% К² и К⁴ являются водородом.