JP2011246624A - 環状オレフィン系開環重合体の製造方法および環状オレフィン系重合体 - Google Patents
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
(i)水素原子
(ii)ハロゲン原子
(iii)トリアルキルシリル基
(iv)酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を含む置換または非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基
(v)置換または非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基
(vi)極性基(但し(iv)を除く)
(vii)Rx1とRx2、またはRx3とRx4が、相互に結合して形成されたアルキリデン基で、該結合に関与しないRx1〜Rx4は、相互に独立に上記(i)〜(vi)より選ばれる基
(viii)Rx1とRx2、またはRx3とRx4が、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環で、該結合に関与しないRx1〜Rx4は、相互に独立に上記(i)〜(v)より選ばれる基、もしくはRx1とRx2が、相互に結合して形成された単環の飽和炭化水素環または複素環で、該結合に関与しないRx1〜Rx4は、相互に独立に上記(i)〜(v)より選ばれる基
(ix)Ry1とRy2が、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環
(x)Ry1とRy2が相互に結合して形成された芳香環
本発明で用いる触媒は、下記式(1)で表される触媒を示す。(以降、触媒(1)ともいう。)
本発明で用いられる環状オレフィン系化合物は前記式(X0)で表わされる化合物(以降、化合物(X0)とも言う。)及び前記式(Y0)で表わされる化合物(以降、化合物(Y0)ともいう。)から選ばれる、少なくとも一種であることが好ましい。
本発明の環状オレフィン系開環重合において、触媒(1)の使用量は、環状オレフィン系化合物とのモル比(触媒(1)/環状オレフィン系化合物)が、1/10,000,000〜1/500,000が好ましく、更に1/10,000,000〜1/1,000,000が好ましい。1/500,000より大きい場合、ポリマーの色相に大きな影響をおよぼす。1/10,000,000より少ない場合、重合反応が進行しなくなってしまう問題が生ずる。
本発明の環状オレフィン系共重合体は、そのまま成形に用いてもよいが、耐熱劣化性や耐光性の改良のために公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加して用いることができる。添加剤としては、例えば、樹脂への添加剤として公知のフェノール系化合物、チオール系化合物、スルフィド系化合物、ジスルフィド系化合物、リン系化合物などを用いることができ、これらの少なくとも1種の化合物を、本発明の環状オレフィン系開環重合体100重量部に対して0.01〜10重量部添加することで、耐熱劣化性や耐光性などの特性を向上させることができる。
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体、特に水素化物である環状オレフィン系開環共重合体は、たとえばレンズ状、フィルム状、シート状、などの所望の形状に公知の方法により成形して用いることができ、光学フィルムなどの各種光学部品等の用途に好適に用いることができる。
本実施例もしくは比較例に用いた触媒を以下に示す。
示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製、商品名:DSC6200)を用いて、日本工業規格K7121に従って補外ガラス転移開始温度(以下、単にガラス転移温度(Tg)という)を求めた。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー株式会社製、商品名:HLC-8020)を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を測定した。
ガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所製、商品名:GC-2014)を用いて反応溶液中に含まれる残モノマーの量を分析し、算出した。
ポリマー中に存在する金属ルテニウムの定量分析は、原子吸光分析装置:日立社製Z2700型を用いた。標準のルテニウム金属の水溶液を希釈して、原子吸光分析で検量線を作製し、試料は重合体固形分10重量%のトルエン溶液で測定した。
環状オレフィン系化合物(モノマー)として、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(120g、517mmol)、分子量調節剤として1−ヘキセン(0.37g、4.4mmol)をトルエン(180g)に添加し、80℃に加熱撹拌した。このモノマートルエン溶液に、触媒(1−1)(96.6μg、0.15μmol)をトルエン溶液(0.98mL)として添加し、重合反応を開始した。経時的にサンプリングを実施し、重合開始後1時間で反応停止剤としてエチルビニルエーテル(0.15μmol)を添加し、開環共重合体(1)のトルエン溶液を得た。モノマー転化率の経時変化を表1に示す。モノマーの最終転化率は99%であった。この溶液の1gを採取し、多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、開環共重合体(1)の評価用サンプルを得た。このポリマーのTgは210℃であった。このポリマー中の金属ルテニウム量は0.1ppmであった。GPC測定の結果、重量平均分子量(Mw)=50,000、分子量分布(Mw/Mn)=2.0であった。
触媒(1−1)の代わりに、触媒(2)(849μg、1.0μmol)を用いたこと以外は、実施例1と同じ操作を実施し、開環共重合体(2)のトルエン溶液を得た。モノマー転化率の経時変化を表1に示す。モノマーの最終転化率は85%であった。この溶液の1gを採取し、多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、開環共重合体(2)の評価用サンプルを得た。このポリマーのTgは211℃であった。このポリマー中の金属ルテニウム量は0.9ppmであった。GPC測定の結果、重量平均分子量(Mw)=56,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.8であった。
触媒(1−1)の代わりに、触媒(3)(627μg、1.0μmol)を用いたこと以外は、実施例1と同じ操作を実施し、開環共重合体(3)のトルエン溶液を得た。モノマー転化率の経時変化を表1に示す。モノマーの最終転化率は52%であった。この溶液の1gを採取し、多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、開環共重合体(3)の評価用サンプルを得た。このポリマーのTgは212℃であった。このポリマー中の金属ルテニウム量は0.9ppmであった。GPC測定の結果、重量平均分子量(Mw)=62,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.8であった。
環状オレフィン系モノマーとして、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(37.6g、162mmol)、トリシクロペンタジエン(71.5g、361mmol)、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(21.9g、232mmol)、分子量調節剤として1−ブテン(0.66g、11.8mmol)をトルエン(275g)に添加し、100℃に加熱撹拌した。このモノマートルエン溶液に、触媒(1−1)(377μg、0.58μmol)のトルエン溶液(1.01mL)を添加し、重合反応を開始した。重合1時間の後に反応停止剤としてエチルビニルエーテル(0.58μmol)を添加し、開環共重合体(4)のトルエン溶液を得た。モノマーの最終転化率は99%であった。この溶液の1gを採取し、多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、開環共重合体(4)の評価用サンプルを得た。このポリマーのTgは165℃であった。このポリマー中の金属ルテニウム量は0.4ppmであった。1H−NMRの分析により、ポリマー中のモノマー組成は、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンが14.3mol%、トリシクロペンタジエンが57.3mol%、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが28.4mol%であった。GPC測定の結果、重量平均分子量(Mw)=33,000、分子量分布(Mw/Mn)=2.3であった。
環状オレフィン系モノマーとして、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンの代わりに、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(ジシクロペンタジエン)(68.2g、517mmol)を用いたこと以外は、実施例1と同じ操作を実施し、開環共重合体(5)のトルエン溶液を得た。モノマーの最終転化率は99%だった。この溶液の1gを採取し、多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、開環共重合体(5)の評価用サンプルを得た。このポリマーのTgは135℃であった。このポリマー中の金属ルテニウム量は0.2ppmであった。GPC測定の結果、重量平均分子量(Mw)=45,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.9であった。
Claims (6)
- 下記式(1)で表される触媒の存在下で、環状オレフィン系化合物を開環重合反応する工程を有することを特徴とする環状オレフィン系開環重合体の製造方法。
- 前記環状オレフィン系化合物が、下記式(X0)及び下記式(Y0)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項1に記載の環状オレフィン系開環重合体の製造方法。
(i)水素原子
(ii)ハロゲン原子
(iii)トリアルキルシリル基
(iv)酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を含む置換または非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基
(v)置換または非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基
(vi)極性基(但し(iv)を除く)
(vii)Rx1とRx2、またはRx3とRx4が、相互に結合して形成されたアルキリデン基で、該結合に関与しないRx1〜Rx4は、相互に独立に上記(i)〜(vi)より選ばれる基
(viii)Rx1とRx2、またはRx3とRx4が、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環で、該結合に関与しないRx1〜Rx4は、相互に独立に上記(i)〜(v)より選ばれる基、もしくはRx1とRx2が、相互に結合して形成された単環の飽和炭化水素環または複素環で、該結合に関与しないRx1〜Rx4は、相互に独立に上記(i)〜(v)より選ばれる基)
(ix)Ry1とRy2が、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環
(x)Ry1とRy2が相互に結合して形成された芳香環) - 前記a、bおよびcは水素原子を表し、dは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基および炭素数1〜6のアルコキシ基から選択される1種の基で置換されたフェニル基であることを特徴とする、請求項1〜2に記載の環状オレフィン系開環共重合体の製造方法。
- 前記a、b、cおよびdが水素原子を表すことを特徴とする、請求項1〜3に記載の環状オレフィン系開環共重合体の製造方法。
- 前記Lが式P(RL0)3で表わされる配位子(式(L0)とする)、下記式(L1)、(L2)、(L3)および(L4)で表される配位子から選ばれる一種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体の製造方法。
- 請求項1〜5に記載の製造方法から得られる環状オレフィン系開環重合体。
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