KR100491677B1 - ＣｅＯ2 나노분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CeO2 나노분말의 제조방법에 관한 것으로, 특히 CeCl3·nH2
O(이때 n은 1 내지 7의 정수임), NaOH, 및 NaCl을 기계적으로 활성화시켜 고체상태 치환반응 및 열분해 반응시키고, NaCl을 제거한 후 CeO2를 건조시켜 CeO2 나노분말을 제조함으로써 종래 CeO2 제조시 수반되는 고온에서의 하소 또는 열처리 공정을 실시하지 않아 공정을 단순화시켜 설비를 간소화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조원가를 낮추어 대량생산에 적합하며, 경제적으로 고품질의 CeO2 나노분말을 제조할 수 있는 CeO2 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 CeO2 나노분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래 CeO2 제조시 수반되는 고온에서의 하소 또는 열처리 공정을 실시하지 않아 공정을 단순화시켜 설비를 간소화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조원가를 낮추어 대량생산에 적합하며, 경제적으로 고품질의 CeO2 나노분말을 제조할 수 있는 CeO2 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 나노분말은 촉매제, 자기저장 매체물(media), 광전자재료, 복합재료 등 다양한 분야에서 상당한 잠재성을 가지고 있다.
나노분말의 제조방법으로는 기상을 이용한 제조방법, 액체를 이용한 제조방법, 및 기계적(고상법) 제조방법이 있다. 상기 기상을 이용한 제조방법으로는 가스증발-응축법(gas evaporation method), 기상합성법(mixed gas method) 등이 있으며, 액체를 이용한 제조방법으로는 침전법(precipitation), 분무건조법(spray drying) 등이 있으며, 기계적 제조방법으로는 기계적 분쇄법(mechanical alloying) 등이 있다.
일반적으로 기상을 이용한 제조방법은 고온에서 기상화하면서 입자를 제조하는 방법으로 입자크기의 균일성이 좋고, 고순도의 입자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 입자의 응집을 방지할 수 있어 장래 산업화를 위한 유망한 나노분말의 제조방법으로 각광을 받고 있다. 그러나, 상기 방법은 높은 에너지가 요구되며, 낮은 생산성 때문에 산업화하기 어렵다는 문제점이 있다.
또한, 액체를 이용한 제조방법은 기상을 이용한 제조방법보다 균일한 분체를 생산할 수 있으며, 청정한 분체를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 개개 입자의 응집경향이 매우 강하며, 입자형상이 다소 불규칙하다는 문제점이 있다. 한편, 기계적 제조방법은 제조공정상 발생하는 불순물의 혼입에 문제점이 있고, 응집화 현상이 심한 반면 여러 성분을 나노입자화 할 수 있다는 장점이 있다.
종래 나노분말의 제조방법으로 미국특허 제6,203,768호에는 기계적 활성을 이용하여 기계화학적인 환원반응을 통해 초미세 분말을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 ZrO2, Al2O3, Fe2O
3, Gd2O3의 초미세 분말 제조시 각각 400 ℃, 800 ℃, 600 ℃, 700 ℃의 고온에서 하소 공정을 실시하여야만 한다는 문제점이 있다.
또한, 국제특허 PCT/AU99/00368호는 기계적 방법을 이용하여 나노분말을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이 방법 또한 CeO2, SnO2, Al2
O3, ZrO2, ZnO, BaTiO3, TiO2 등의 나노분말을 제조하기 위하여 밀링 후 각각 500 ℃, 800 ℃, 850 ℃, 500 ℃, 300 ℃, 700 ℃, 700 ℃의 고온에서 하소 공정을 실시하여야만 한다는 문제점이 있다.
따라서, 나노분말 제조시 하소 공정을 실시하지 않아 공정을 단순화시킬 수 있으며, 제조원가를 낮추어 경제적으로 고품질의 나노분말을 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래 CeO2 제조시 수반되는 고온에서의 하소 또는 열처리 공정을 실시하지 않아 공정을 단순화시켜 설비를 간소화시킬 수 있는 CeO2 나노분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 제조원가를 낮추어 대량생산에 적합하며, 경제적으로 고품질의 CeO2 나노분말을 제조할 수 있는 CeO2 나노분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 CeO2 나노분말의 제조방법에 있어서,
a) CeCl3·nH2O(이때 n은 1 내지 7의 정수임), NaOH, 및 NaCl을 기계
적으로 활성화시켜 고체상태 치환반응 및 열분해 반응시키는 단
계;
b) 상기 a)단계의 고체상태 치환반응 및 열분해 반응 후 NaCl을 제거
하는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 NaCl 제거 후 CeO2를 건조시키는 단계
를 포함하는 CeO2 나노분말의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 하소 공정(calcining)을 실시하지 않고도 고품질의 CeO2 나노분말을 제조할 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, CeCl3·nH2O(이때 n은 1 내지 7의 정수임)을 출발물질로 사용하고, 여기에 NaOH 및 NaCl을 기계적으로 활성화시켜 고체상태 치환반응 및 열분해 반응시키고, NaCl을 제거한 후 CeO2를 건조시켜 CeO2
나노분말을 제조한 결과, 종래 CeO2 제조시 수반되는 고온에서의 하소 또는 열처리 공정을 실시하지 않고도 경제적으로 고품질의 CeO2 나노분말을 제조할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 CeO2 나노분말은 출발물질로 CeCl3·nH2O(이때 n은 1 내지 7의 정수임)를 사용하고, 여기에 NaOH 및 NaCl을 기계적으로 활성화시켜 고체상태 치환반응 및 열분해 반응시키고, NaCl을 제거한 후 CeO2를 건조시켜 CeO2 나노분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 CeO2 나노분말의 제조방법을 자세히 설명하면 하기와 같다.
a) 기계적으로 활성화된 고체상태 치환반응 및 열분해 반응
본 단계는 출발물질인 CeCl3·nH2O와 NaOH 및 NaCl을 기계적으로 활성화시켜 고체상태 치환반응(solid-state displacement reaction) 및 열분해 반응시키는 단계이다. 이때, CeCl3·nH2O의 n은 1 내지 7의 정수이고, 이하 동일하다.
상기 CeCl3·nH2O, NaOH, 및 NaCl의 혼합물은 기계적으로 활성화시킴으로써 고체상태 치환반응 또는 열분해 반응성이나 반응속도를 증가시킬 수 있다.
즉, 상기 CeCl3·nH2O, NaOH, 및 NaCl의 혼합물은 기계적 활성을 통하여 출발물질인 CeCl3·nH2O와 NaOH 사이에 고체상태 치환반응이 일어나 금속 화합물인 Ce(OH)3를 생성시키며, H2O가 분리된다. 그 다음, 상기 금속화합물인 Ce(OH)
3는 다시 산소와 열분해 반응하여 최종적으로 산화물상의 응집되지 않은 CeO2 알갱이(grain)를 생성하고, H2O 기체를 방출하게 된다.
상기 기계적 활성은 밀링을 통하여 이루어질 수 있다.
한편, 상기 CeCl3·nH2O, NaOH, 및 NaCl의 혼합물의 엔탈피(enthalpy)가 충분히 높을 경우 자연연소 반응(self-propagation combustion reaction)이 발생할 수 있다. 그러나, 상기 자연연소 반응은 발열반응으로 높은 열을 발생시켜 반응속도를 높이지만, 반응물의 국부적인 용융을 발생시킬 수 있어 입자성장을 제어하기 어려우며, 응집의 원인이 된다는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명은 상기와 같은 자연연소 반응을 억제시키고 고체상태 치환반응이 발생할 수 있도록 충돌 에너지를 낮출 필요가 있다.
상기 충돌에너지는 반응제인 NaOH의 상대적인 비율 및 희석제인 NaCl의 부피분율을 조절함으로써 자연연소 반응을 억제하고, 고체상태 치환반응이 일어나도록 조절할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 NaOH는 출발물질인 CeCl3·nH2O에 대하여 3내지 5의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 그 비율이 3 몰 미만일 경우에는 CeCl3의 반응이 완전히 일어나지 않는다는 문제점이 있으며, 5 몰비를 초과할 경우에는 치환반응이 모두 일어난 후 반응하지 못한 NaOH로 인하여 재료손실이 발생하여 비경제적이라는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 희석제인 NaCl은 반응물들을 분리시켜 반응 입자들간의 충돌 빈도수를 줄여주며, 밀링 동안 충돌에너지를 흡수하여 반응물의 이동에너지를 줄여주며, 반응에 의해 발생된 열을 흡수하여 밀링 동안 과도의 온도상승을 억제하는 작용을 한다.
상기 NaCl은 출발물질인 CeCl3·nH2O에 대하여 1 내지 20의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 그 비율이 1 몰비 미만일 경우에는 희석제의 양이 적어 반응물의 국부적인 용융이 발생하여 최종적으로 응집된 CeO2가 얻어진다는 문제점이 있으며, 20 몰비를 초과할 경우에는 재료손실이 발생하여 비경제적이라는 문제점이 있다.
상기와 같은 고체상태 치환반응 또는 열분해 반응 결과 나노크기의 CeO2 알갱이(grain)와 NaCl이 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 반응완료 후 생성된 응집되지 않은 나노크기를 가지는 CeO2 알갱이의 입자크기는 NaCl의 부피분율과 밀링 시간을 조절하여 제어할 수 있다. 상기 밀링 시간은 고체상태 치환반응이 모두 일어날 수 있는 최소의 시간이 필요하며, 바람직하게는 5 분 내지 12 시간 동안 실시하는 것이며, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 3 시간 동안 실시하는 것이다. 상기 밀링 시간이 12 시간을 초과할 경우에는 생산량이 감소된다는 문제점이 있다.
상기 반응완료 후 생성된 CeO2 알갱이의 입자크기는 5 내지 100 ㎚인 것이 바람직하다.
b) NaCl 제거
본 단계는 상기 a)단계의 고체상태 치환반응 및 열분해 반응 후, CeO2 알갱이(grain)와 NaCl이 혼합된 혼합물에 존재하는 NaCl을 제거하는 단계이다.
상기 NaCl 제거시에는 NaCl을 용해시킬 수 있으며 CeO2 나노분말과 반응성이 없는 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이온이 제거된 물(deionized water)을 사용하는 것이다.
상기 이온이 제거된 물에 CeO2 알갱이와 NaCl의 혼합물을 투입하여 NaCl을 용해시켜 제거하면, CeO2 알갱이만을 분리할 수 있다.
c) 건조
본 단계는 상기 b)단계의 NaCl 제거 후 CeO2 나노분말을 건조시키는 단계이다.
상기 건조는 통상적으로 사용되는 모든 건조방법을 사용할 수 있으며, 특히 30 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 건조단계를 거쳐 생성된 최종 CeO2 나노분말의 입자크기는 5 내지 100 ㎚인 것이 바람직하다.
상기와 같은 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 따르면 종래 CeO2 제조시 밀링 후 수반되는 고온에서의 하소 또는 열처리 공정을 실시하지 않아 공정을 단순화시킬 수 있으며, 제조원가를 낮추어 경제적으로 고품질의 CeO2 나노분말을 제조할 수 있는 잇점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
CeCl3·nH2O 및 NaOH는 CeCl3·nH2O + 3NaOH에 대응하는 화학양론적인 양인 CeCl3·nH2O 0.93 g, 및 NaOH 0.32 g을 사용하고, 희석제인 NaCl 1.85 g을 사용하였다. 상기 혼합물을 직경이 12.7 ㎜인 지르코니아 볼 2 개와 대기 중에서 지르코니아 바이알에 각각 적재하여 밀폐하였다. 이때 볼 : 혼합물의 질량 충전비는 10 : 1로 하였다. 상기 혼합물이 충전된 볼을 1 시간 동안 각각 SPEX 8000 Mixer/Mill을 이용하여 밀링시켰다. 그 다음, NaCl은 초음파 세척기를 이용하여 이온이 제거된 물로 수 차례 세척하여 제거한 후, 원심분리기를 이용하여 CeO2 분말을 수득하고, 이를 80 ℃에서 몇 시간 동안 건조시켜 CeO2 나노분말을 수득하였다.
이때, 1 시간 동안 밀링한 시료의 TEM을 관찰하여 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이 1 시간 동안 밀링한 시료의 CeO2 나노분말은 응집된 형태를 보이고 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 밀링을 2 시간 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 CeO2 나노분말을 수득하였다. 이때, 2 시간 동안 밀링한 시료와 밀링 후 세척한 시료의 XRD 패턴을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이 밀링 동안 CeCl3·nH2O와 NaOH는 고체상태 치환반응과 열분해 반응 결과 CeO2 나노분말과 부산물 및 희석상의 NaCl의 두 상이 동시에 존재함을 확인할 수 있었으며, 이로써 밀링 후에 열분해 반응을 시키기 위한 하소 또는 열처리 공정 없이도 CeO2 나노분말을 수득할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 밀링을 3 시간 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 CeO2 나노분말을 수득하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 희석제인 NaCl를 2.28 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 CeO2 나노분말을 수득하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 희석제인 NaCl을 2.74 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 CeO2 나노분말을 수득하였다.
이때, 1 시간 동안 밀링한 시료의 TEM 사진을 관찰하여 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이 1 시간 동안 밀랑한 시료의 CeO2 나노분말은 구형의 형태를 가지며, 그 CeO2 나노분말의 입자크기는 10~20 ㎚로 나타남을 확인할 수 있었다.
실시예 6
상기 실시예 2에서 희석제인 NaCl을 2.28 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 CeO2 나노분말을 수득하였다.
실시예 7
상기 실시예 2에서 희석제인 NaCl을 2.74 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 CeO2 나노분말을 수득하였다.
실시예 8
상기 실시예 3에서 희석제인 NaCl을 2.28 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 CeO2 나노분말을 수득하였다.
실시예 9
상기 실시예 3에서 희석제인 NaCl을 2.74 g으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 CeO2 나노분말을 수득하였다.
이때, 3 시간 동안 밀링한 시료의 FE-SEM 사진을 관찰하여 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이 3 시간 동안 밀랑한 시료의 CeO2 나노분말은 구형의 형태를 가지며, 그 CeO2 나노분말의 입자크기는 20~30 ㎚로 나타남을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면 종래 CeO2 제조시 수반되는 고온에서의 하소 또는 열처리 공정을 실시하지 않아 공정을 단순화시켜 설비를 간소화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조원가를 낮추어 대량생산에 적합하며, 경제적으로 고품질의 CeO2 나노분말을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 희석제인 NaCl을 12NaCl로 사용하고 1 시간 동안 밀링한 시료의 TEM을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 희석제인 NaCl을 12NaCl로 사용하고 2 시간 동안 밀링한 시료와 밀링 후 세척한 시료의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 희석제인 NaCl을 15NaCl로 사용하고 1 시간 동안 밀링한 시료의 TEM을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 희석제인 NaCl을 18NaCl로 사용하고 1 시간 동안 밀링한 시료의 FE-SEM을 나타낸 사진이다.
Claims (6)
- CeO2 나노분말의 제조방법에 있어서,a) CeCl3·nH2O(이때 n은 1 내지 7의 정수임), NaOH, 및 NaCl을 대기 중에서 혼합하고, 밀링하는 단계;b) 상기 a)단계의 밀링된 혼합물로부터 NaCl을 제거하는 단계; 및c) 상기 b)단계의 NaCl 제거 후 CeO2를 건조시키는 단계를 포함하는 CeO2 나노분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 a)단계의 NaOH가 출발물질인 CeCl3·nH2O에 대하여 3 내지 5의 몰비로 포함되는 CeO2 나노분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 a)단계의 NaCl이 출발물질인 CeCl3·nH2O에 대하여 1 내지 20의 몰비로 포함되는 CeO2 나노분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 a)단계의 밀링이 5 분 내지 12 시간 동안 실시되는 CeO2 나노분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 b)단계에서 이온이 제거된 물(deionized water)로 NaCl을 제거하는 CeO2 나노분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 CeO2 나노분말의 입자크기는 5 내지 100 ㎚인 CeO2 나노분말의 제조방법.
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