JP2004526559A - 水素を選択的に透過できる膜の複合構造体及びこれを使用する可燃性ガス処理装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、水素を選択的に透過できで、パラジウム若しくは銀の合金からなる極薄の層（２６）が外側に形成されている、比較的長い濾過棒を含む複合構造体に関する。前記層は、比較的滑らかな表面を有する中間薄層（２８）によって覆われた、透過性で、強固な、耐火性の基体（３０）上に配されている。基体（３０）と中間薄層（２８）は、それぞれ微細及び超微細のインコネル粒子を焼結することによって形成される。堅固な金属性の軸状の構造体（３２）は、基体（３０）内に埋設されている。焼結の間に熱破壊ワイヤが破壊されることによって基体（３０）内に形成されている筋部（３１）は、該基体の透過率を上昇させる。本発明は、水素を製造する可燃性ガス処理装置に特に適用できる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、純粋な水素を生産するために水素を選択的に透過できて可燃性ガス処理装置に使用できる膜を有する複合構造体に対する改良に関する。また、形成された複合構造体の使用のために、当該処理装置に施される改良にも関する。
【背景技術】
【０００２】
選択的なフィルタ膜を介して高いガス流量を得るには、概して、次の４つの状態を同時に満たす必要がある。
【０００３】
膜を形成している材料が、抽出されるガスに対して極めて選択的でありかつ高い透過率を有する必要がある。
【０００４】
膜もできるだけ薄くする必要があり、濾過されたガス流量はその膜厚の逆関数である。
【０００５】
抽出されたガスの分圧の差は、膜の上流部分と下流部分の間で、できるだけ高くなっている必要があり、濾過効率は、かかる圧力差に直接依存している。
【０００６】
膜の表面は、できるだけ大きい必要がある。
【０００７】
さらに、特定の場合の可燃性ガス処理装置において、反応室の温度が高く（一般に３００℃乃至６００℃の間）、膜を形成しかつかかる温度内で動作することを企図された唯一の材料は、パラジウムまたはパラジウムをベースとした合金であることが知られている。前記材料は、明白な経済的理由により、全量を減らす必要がある。
【０００８】
更に、陽子交換膜型（ＰＥＭ）の可燃性電池を備える電気牽引車を生産する自動車工業の分野において検討されている容易に移動できる純水素発生装置の場合、該電池は、５０乃至１００ｋＷの電力を必要とし、膜複合構造体によっておよびこれらが据付けられた反応室によって占有される全体積はできるだけ削減されている方が良い。
【０００９】
比較的大であるものの可能な限り薄い膜を形成するために、多くの研究者が、環境の圧力に耐性を有する透過性の剛体基板上に配されたパラジウム若しくはパラジウム合金の薄膜によって構成された複合構造体を提案している。
【００１０】
エー．ジェイ．デロセット氏（A.J Derosset）に付与された米国特許第２，９５８，３９１号において、水素を選択的に透過できる膜を有する複合構造体が記載され、前記構造体は、板状若しくは延長した円筒状の形状の孔質焼結金属基体に直に設けられたパラジウム若しくはパラジウム合金の薄膜を含んでいる。原則として、水素のみが、薄いフィルムによって形成された膜を介して濾過されて、捕集管に結合された透過性孔質基体に浸透する。真に有効とされるフィルタ薄膜が充分に厚い場合、および焼結させられた基体が上述の４つの状態を満たす有孔率にもかかわらず充分な機械的抵抗を呈する場合、この種の構造は明らかに有利である。
【００１１】
しかし、かかる種類の構造体は、ある欠点を有する。第１は、基体の表面の比較的有意な表面荒さに起因して、マイクロホールがフィルタ薄膜において形成されるという危険性である。かかる表面荒さは、孔質基体に対して最低限で必要とされる透過率によって要求された金属粒の大きさが比較的大きいことによる。また、かかる文献は、基体を構成するために、フィルタ薄膜の比較的低い熱膨張係数（すなわち、パラジウムに対して１１．８×１０^-6／℃）と両立できる熱膨張率を有する金属の選択を提供していないという事実に、第２の危険性の原因がある。不利な膨張差に起因してマイクロクラックが発生するという理由により、かかる金属は、上記透過性薄膜の十分な選択性を許容するのに必要である。
【００１２】
加えて、精製される水素を含有するガス混合物が、高圧および高温にされる場所において、上述の６つの状態は、基体上に設けられたフィルタ薄膜を含む構造体に対して十分ではない。なお、実際に、当該高温高圧状態（一般的に３００乃至６００℃であり５乃至１５バール）において、フィルタ薄膜の金属は、水素に対する膜の選択的な透過性が非常に低い基体の金属中を拡散しない。すなわち、接している２つの金属は関係する温度および圧力の各々に対して化学的に安定であることが重要であることを意味する。
【００１３】
ディ．ジェイ．エドランド氏（D.J.Edlund）に付与された米国特許第５，４９８，２７８号は、上述の種々の問題の解決手段を示している。当該文献では、３つの要素を含む複合構造物が記載されている。すなわち、（１）可撓性の孔質中間薄膜は、非焼結体であり、織られて形成されかつ熱的におよび化学的に安定しており、（２）パラジウム、若しくはパラジウム、銀、および／又はニッケル合金等の水素を選択的に透過できる薄い金属薄膜と、（３）透過性の強固な基体と、の間に配置されている。当該中間薄膜は、たとえばアルミニウム、珪素、ガラスまたは炭素繊維からなる織られた又は織られていない薄膜である。それは外側のフィルタ薄膜を内側の透過性剛体基板から全く切り離し、それらが各々完全に独立せしめる。上記フィルタ薄膜材料とその基体材料との間の直接的な両立性（特に熱的および化学的）は、バリアとして提供される所定の中間薄膜の存在によって、実質的に役に立たないものとして原則的に排除される。従って、基体は、あらゆる材料、たとえば切断若しくは穴あけによって透過できる緻密なセラミック材若しくは完全な金属からなることができる。上記構造においてかつ刊行物によれば、基体に対してあらゆる異なる動きを吸収するように適合されたマイクロブロワー（micro-blowers）としてそれらが動作できる２つの直交方向にそれらが微細波を含む場合に、フィルタ薄膜および可撓性中間薄膜は最高効率を呈する。しかしながら、上記構成は、中間薄膜の非金属特性の直接的な結果である１つの大きな障害を有する。実際、これによって、上記のようではない金属フィルタ薄膜および中間薄膜のいかなる真の溶接もできない。異なる性質を有する上記２つの薄膜の相互固定は、相対的安定性および効率性を有する一種の接着剤によってのみ可能である。かかる状況において、運転および停止が連続している期間を含む比較的短い使用期間の最後において、中間薄膜の熱収縮および膨張（実際上ゼロ）に対して比較的重大な熱収縮および膨張を受けるフィルタ薄膜は、その支持体から必然的に離れて、急速に脆くなり、それからひび割れて最後に機能しなくなる。基体および中間薄膜の何れか若しくは双方が、セラミック材からなる場合であっても、同一の状況、すなわち脆くなって砕け易くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の第１の目的は、水素を含有するガス混合物がある場合に、高温高圧下において組成成分を保持する堅固な孔質基体上に設けられた薄いフィルタ薄膜を含み、かつ水素を選択的に透過できる膜を有する、複合構造体を提供することである。
【００１５】
本発明の第２の目的は、水素がある場合に、熱的と同様に化学的にも互いに両立できる上記膜と基体を提供することである。
【００１６】
本発明の第３の目的は、上記構造体が所定の使用状態に容易に適用されるように、大なる表面、小なる個々の体積および形状を有する上記膜複合構造体を提供することである。
【００１７】
本発明の第４の目的は、上記膜構造体の使用により該構造体の機能を最適化するように適合された様々な種類の可燃性ガス処理装置に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の実施例によれば、抽出された水素を捕集する管に接続された堅固な耐火性の孔質基体に設けられたパラジウム若しくはパラジウムベース合金からなりかつ数ミクロン厚さを有する極薄のフィルタ薄膜によって構成されて水素を選択的に透過できる改良された複合膜構造体は、
該基体が良好な機械的抵抗を有しかつ数ミクロンから略１０ミクロンの間の大きさの開口孔を有する焼結金属体であり、
該基体上に、２０乃至５０ミクロンの間の厚さを有して、１ミクロン未満の大きさの開口孔を含む中間薄膜としての金属薄膜が形成されており、
該基体の本体および該中間薄膜は、水素存在下における熱伸び率と熱膨張率の双方がパラジウムのそれらと両立できる金属または合金からなり、
該中間薄膜を構成している材料は、該構造体の使用温度の範囲内で、該基体の本体及びフィルタ薄膜に関して十分な化学的安定性を有する、ことを特徴とする。
【００１９】
ある実施例によれば、該基体の本体および中間薄膜を構成している材料の熱膨張率は、該フィルタ薄膜を構成している材料の熱膨張率よりも低いか若しくはわずかに大であることを特徴とする。
【００２０】
ある変形例によれば、極薄のフィルタ薄膜は、銀および／またはニッケルを含むパラジウムベースの合金からなり、
該基体の本体は、極めて低い熱膨張係数を有し、かつニッケル、クロムおよび鉄をベースとするスーパーアロイからなる適当なサイズ粒度を有する比較的細かい粉から形成され、
該中間薄膜は、該構造体の該本体に使用される材料と同一のニッケル若しくはスーパーアロイからなる適当なサイズ粒度を有する超微細粉から形成され、
該フィルタ薄膜は、該中間薄膜の表面粒子の先端に、微溶接（micro-welds）されて固定されている、ことを特徴とする。
【００２１】
上記構成によれば、フィルタ薄膜は、適切な支持体を構成している極めて小さい表面粗さを呈している薄い中間薄膜の上に設けられている。かかる支持体は、様々な形状と大きさを有する球形の微細粉を不規則に並べて焼結操作（特に適切な圧力および温度を加えることによる金属粉体の凝集化）の間に溶接されて形成される非常になめらかな面を有する。開口孔（すなわち互いに連通しかつ最大で１ミクロンの大きさの孔）を含む上記中間薄膜のために、使用される微粉粒は、妥当なサイズ粒度、すなわち上記孔の最大の大きさの略３乃至５倍の大きさを有することを必要とする。上記範囲の外側にある粒子の焼結体は、必要とされているサイズを有するピンホールを形成することができるものの、ほとんどは閉じており、従って相対的に不透過となる。
【００２２】
金属の支持体上に極薄の金属薄膜を形成するために、これらの有効性に対して知られている方法（特に真空蒸着法、電気分解法、非電着性金属析出法及びＰＶＤ（物理蒸着法））が、利用可能である。上記担持体が焼結される場合に、上記技術は支持体の表面微粒子の上の超極薄薄膜に対して直に、有効で安定的なマイクロ溶接が適用できる。
【００２３】
数ミクロンの大きさの粒子を使用することによって、２乃至５ミクロン厚で微細孔がほとんどない連続的な極薄のフィルタ薄膜を直接形成できる、非常になめらかな中間薄膜が得られる。局所的に、この層厚は、（１）中間薄膜の２つの並置された上部微粒子の上面間に存在している間隔の大きさに近く、かつ（２）上記上面を切り離しているマイクロギャップの平均深度よりも大である、こととしても良い。かかる薄いフィルタ薄膜が形成できることは、本発明による複合構造体の製造に要求されるパラジウムに対して許容される費用（すなわち、４分の１グラムの重量で、厚さ２ミクロンで平方デシメートルあたり略３ＵＳドル（２００１年１月の価格））を導くことを意味する。
【００２４】
水素がある場合に、基体の本体および中間薄膜を構成しているパラジウムおよび合金の両立性に関して、以下に記載する。「トピックスインアプライドフィジックス（Topics in Applied Physics）（第２８巻）」−金属中の水素Ｉ、ｐ５６と名付けられた研究によれば、膜の使用の状況（通常３００℃で１０バール）において原子状態の水素とパラジウムの密度であるＣ＝Ｈ／Ｍ比の最大値はＣ＝２×１０^-3であると評価されている。また、結果として１０^-4の線膨張になる。同じオーダーの値が、銀およびニッケルに対して計算されている。従って、第１に、本発明による複合構造体の成分が、使用される標準球面において互いに完全に両立できること、第２に、上記係数が、上述の反応室における構造体の温度の温度上昇の間、これらの係数がパラジウム（略４×１０^-3）の熱膨張よりも低い、という結果が示される。
【００２５】
パラジウムと基体の金属との熱的な両立性が提供されることに関して、それが処理チャンバの温度を（２０℃の常温環境から３５０乃至４００℃の基準点に）上昇する間、それが特に重要性を呈することが判る。本発明によれば、基体の本体および中間薄膜の熱膨張率が、フィルタ薄膜の熱膨張率よりも小若しくはわずかに大である。溶接されるように微粒子の上部によって画定されているフィルタ薄膜のマイクロエレメントは、かかる薄膜のマイクロクラックを生じるあらゆる引張り応力の影響を受けないようすることができる。パラジウムおよびインコネル６００（ニッケル、クロムおよび鉄ベースのスーパーアロイ）の場合、熱膨張率は、第１番目のものに対して１１．８×１０^-6／℃および第２番目のものに対して１１．５×１０^-6／℃である。かかる事項は、本発明による複合構造体を形成するために上記スーパーアロイが好適に選択できることを示している。
【００２６】
他方、本発明の構造体を形成するために（関連する複合構造体の基体の標準的な構成要素として多数の刊行物において引用されている）ステンレス鋼３０４を使用することが望まれる場合、その熱膨張係数（１７．４×１０^-6／℃）は、フィルタ薄膜の係数よりも非常に大であり、上述の種類の処理室に使用されることが企図された複合構造体の実施例に対して不適当であることを示している。実際、上記場合において、フィルタ薄膜のマイクロエレメントが処理室の温度を上昇させる間に牽引応力の影響を受け、その結果、水素に対するフィルタ薄膜の選択的な透過性を大きく低下させる長いマイクロクラックが発生する。
【００２７】
上述のインコネルとパラジウムの熱的な両立性に加え、それらの相対的な化学的な両立性、すなわち本発明による水素を選択的に濾過できる複合構造体の一般的な使用温度と圧力の範囲内において金属拡散の速度が無視できることが、確実にされる。すなわち、インコネル（クロムおよび鉄を含む所定のニッケルスーパーアロイ）の実験的に観察された特性から得られる。
【００２８】
本発明による複合構造体の１つの第１実施例によれば、該基体は、抽出された水素を除去するカラーが一方の端部に形成され、適切であれば他方の端部にベクトルガス（vector gas）を供給するカラーが備えられている、円筒状ロッドであり、該カラーとその溶接は、基体の材料と両立できる材料からなり、かつ水素に対して安定である。
【００２９】
本発明による第２実施例によれば、該基体は、基体材料と両立できる金属縁部に固定された封止された板であり、前述の排気管に接続された開口を有し、かつ適切であれば、ベクトルガス供給管に連結される第１とは反対に他の開口が設けられている。
【００３０】
上記発明の第１の重要な用途によれば、可燃性ガス、水蒸気及び空気からなる１次混合気体により適切な状態にされた常温プラズマ反応室が水素、二酸化炭素及び一酸化炭素からなる２次混合気体を提供する可燃性ガス処理装置は、
該反応室が、複数の水素を選択的に透過できる膜構造体を含み、かつ所定の形状と寸法を有し、かつ水素を捕集する共通の管に接続されており、
該構造体のすぐ近くに、高誘電体係数を有する非導電性耐火性被覆が設けられ、かつ適切な電源に応じて該電極と構造体とを隔てる空間において該常温プラズマを発生させるバリア放電を生成することが企図されたユニットを構成するように該構造体に効果的に協同できる適合した形状と寸法を備えている、１以上の電極が配されている、ことを特徴とする。
【００３１】
上記構成によれば、水素を選択的に透過できてかつそれらに関係する全ての仕様を同時に満たすことができる適切な基体を含む、改良された膜構造体を形成することができる。上記構造体に与えられる形状に関しては、適切な軸状の強化材を備える長くて薄いロッド体が、比較的大きくて特に有利なグリッドを有する構造を形成できる点を注記する。実際、上記グリッドは、本発明の発明者のうちの１人によって出願された国際特許出願第ＷＯ９８／２８２２３号の教示による可燃性ガス処理装置の常温プラズマ反応室を最適化するために、同一形状および寸法を有する絶縁電極と関連することができる。
【００３２】
本発明の特性および利点は、添付図面に関して非限定的な実施例によって示される以下の実施例の記載を読むことによってより正確に理解できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
図１ａ及び図２ａ−ｂ、図１ｂ及び図３ａ−ｂ−ｃ、図1ｃ及び図４ａ−ｂのユニットによれば、水素を選択的に透過できる様々な膜構造体（非限定的な実施例としてこの後付与される寸法を有する）が示されている。詳細には、短いロッド状の構造体１０ａ−ｂ（直径２０mm、長さ１２０mm）、長いロッド状の構造体２４ａ−ｂ−ｃ（直径８mm、長さ４００mm）、および３乃至８ｍｍの厚さを有する矩形若しくは正方形の板４０ｂ（側辺が１００乃至４００mmの間）若しくは円形若しくはだ円形の板４０a（直径が１００乃至２００mmの間）の構造４０ａ−ｂが示されている。上記の如き構造体が示されている図面によれば、かかる種々の構造は、全て、外側から、（１）極薄のフィルタ薄膜１２、２６または４２、（２）薄い中間薄膜１４、２８または４４及び（３）剛直な焼結基体１６、３０または４６（図１ａ−ｂ−ｃ）を順に含む。極薄のフィルタ薄膜は、パラジウム（７０から８０％）および銀（２０から３０％）の合金からなり、その膜厚は３乃至４ミクロンである。薄い中間薄膜は、ニッケル若しくはニッケルベースのスーパーアロイからなる適切なサイズ粒度（たとえば３乃至５ミクロンの範囲）を有する超微粉から形成される。該中間薄膜は、厚さが５０ミクロン以下であり、１ミクロン未満の比較的小さい開口孔を含み、有孔率および透過率が減じられているものの非常に滑らかな面を提供している。堅固で焼結させられた基体の本体は、インコネル６００からなる適切なサイズ粒度（たとえば３０乃至５０ミクロンの範囲）を有する比較的微細な粉から形成される。該本体は、数ミクロンから略１０ミクロンの大きさの相対的に大なる大きさの開口孔を含み、上記のものよりも相対的に有意な表面粗さであるものの、比較的大なる有孔率および透過率を提供する。フィルタ薄膜１２−２６−４２に対して上述された構成は、実施例として記載されたものであり、銀および／またはニッケルを含むパラジウムベースの合金が使用できる点に注意されたい。
【００３４】
インコネル６００は、７５％のニッケル、１５．５％のクロム及び８％の鉄を含み、小なる割合の炭素、マンガンおよび珪素が加えられているステンレス鋼スーパーアロイである。インコネルの溶解温度は１３７０℃であり、弾性率が２００ＧＰａであり、牽引による弾性限界が８００ＭＰａである。公正な比較によれば、インコネル６００の上記３つの特性の値が、上記した特許の発明者の何人かによって使用された幾つかの材料（すなわち、ステンレス鋼３０４）とほぼ等しいか若しくはわずかに大きいということを注記する。実際、インコネルの熱膨張係数がパラジウムの当該係数に非常に近似しており、一方当該鋼の熱膨張係数はこれから相対的に離れていることよって、基体１６−３０−４６を構成するためにインコネルが好ましく選択される。上記の如く、かかる係数によって、当該鋼が所定の処理チャンバに使用されることが不適当であることが示されている。他方、低熱膨張係数合金として知られているインコネルおよびニッケルベース合金は、可燃性ガス処理チャンバの全ての種類に適している。
【００３５】
図１ｂによれば、長いロッド形状の構造体２４は、インコネル６００からなる軸線上の強化材３２を含む。図１ｃによれば、プレート構造４０はインコネル６００からなる金属縁部４８を含む。図２ａ−ｂおよび図３ａ−ｂ−ｃによれば、短いロッド状構造体１０ａ−ｂ又は長いロッド状構造体２４ａ−ｂ−ｃは、互換溶接（compatible welding）によって薄い中間薄膜１４ａ−ｂ又は２８ａ−ｂ−ｃに溶接されかつインコネル６００からなるカラー２０ａ−ｂ又は３４ａ−ｂ−ｃが一方の端部に全て設けられている。
手袋指（１つの極薄フィルタ薄膜１３または２７が末端部に配置されている）形状を有する膜構造体１０ａ−２４ａのカラー２０ａ若しくは３４ａは、抽出された水素の除去と当該構造体を集合管に固定することの双方を提供することを企図している。短いロッド状構造体１０b若しくは長いロッド状構造体２４bは、超極薄薄膜１３または２７の代わりに、他方の端部に固定されるカラー２２若しくは３６を含む。かかるカラー２２−３６は、生成された水素が徐々に抽出されるように、基体１６または３０に中性のベクトルガス（たとえば窒素）を注入するために提供される。
【００３６】
図３ａ−ｂ−ｃによれば、長いロッド状構造体２４ａ−ｂ−ｃの全ては、鉛筆形状になっているインコネル６００からなる堅固な金属製の軸線上の補強材３２ａ−ｂ−ｃを含む。補強材３２ａ−ｂは、直径２mmのフルロッド体であり、補強材３２cは、外径及び内径がそれぞれ３ｍｍ及び１．５mmである中空ロッド体である。２つの手袋指形状の膜構造体２４ａおよびと２４ｃは、手袋指形状の膜によって抽出される水素のベクトルガスが使用できるように、鉛筆状体２４ａの超極薄薄膜２７の代わりに長いロッド状体２４ｃの他方の端部に溶接されたボート４０によって提供される空胴３８中に中空の軸線上の補強材３２cが開いているという事実によって、互いに異なっている。
【００３７】
補強材３２ａ−ｂ−ｃも、インコネル６００からなり、当該材料は、それらが容易に取扱うことができるように十分な堅固性と強靭性と、輸送手段に載置された可燃性ガス処理装置においてそれらが使用される間に必然的に蒙る衝撃に対して良好な耐性と、を備えて、それらが組み込まれている長い鉛筆構造体２４ａ−ｂ−ｃの透過性孔質体を提供するのに適した有利な機械特性を有する材料である。
【００３８】
鉛筆体２４ａ−ｂ−ｃの軸線上の補強材３２ａ−ｂ−ｃは、固定カラー３４ａ−ｂおよび３４ｃ−３６から伸長しており、前者の２つに対しては水素集合管に、後者の２つに対してはベクトルガス注入管に、それぞれ溶接されるようになっている。上記配列の目的は、構造体の固定の効果を改良することである。
【００３９】
図４ａ−ｂによれば、円形４０ａおよび矩形４０ｂのプレート形状構造体は、それぞれ金属縁部４８ａ−ｂを含み、基体４５ａ−ｂが本発明によってシール固定されている。線Ａ−Ａ’若しくは線Ｂ−Ｂ’に沿って示された上記構造体の断面が、図１ｃに示されている。
【００４０】
大なる正方形板または円形板（たとえば直径または側辺が略１０ｃｍを超える大きさ）の場合、幾つかの相対的に微細で堅固な金属ロッドを形成する２つの層が、基体４６ａ−ｂを形成する前に、縁部４８ａ−ｂ内を横切る形状に配され、上述した長いロッド体の軸線上の補強材３２と同じ役割を発揮するように後者に溶接されてもよい点に注意する。大きくて比較的細長いだ円形であるか矩形の板の場合、それらの最も近い縁部の中心部を接続されている上記層の１つ（図４ｂ上の４９）のみが、十分となる。
【００４１】
縁部４８ａ−ｂは、それぞれ２つの反対に位置する口部を含み、該口部は、１つのベクトルガスの注入と抽出された水素の除去にそれぞれ割り当てられる筒５０ａ−５２ａおよび５０ｂ−５２ｂに接続している。いかなるベクトルガスも存在しない場合、筒５０ａ−ｂは排除されてもよい。
【００４２】
基体１６、３０または４６は、調整されたサイズ粒度を有する比較的微細なインコネル６００の粒体を適切な形状を有する鋳型の中で必要な有孔率及び透過率に適合し、かつその後に続く動作によって１０ミクロン以下の開口孔を含有している十分な透過率と有孔率を有する剛体を生成することに適合している適切な焼結手段（上記参照）によって形成される。適切な形状を有する上記鋳型は、ロッド状基体に対して２つの半円柱体若しくは板状基体に対して２つの皿状体であっても良い。上記皿状体の一方は、縁部４８の外側形状と同一形状でありかつこれの厚さと同一の深さを有するの凹部を含む。
【００４３】
上記基体の透過率を改良するために、熱破壊できる材料からなる細素線が、焼結の前に鋳型に注入される金属微粉中にいくつかの薄膜の形で、予め配される。上記焼結操作の間、当該線は破壊されて、図１ａ−ｂ−ｃの点で現れされたマイクロチャネルまたは小なる筋部（例えば１７、３１または４７）のネットワークが確立される。図２ａおよび４ｂにおいて点によって示された小なる筋部１７ａ−ｂおよび４７ｂは縦であり（図２ｂおよび図３ａ−ｂ−ｃのロッド状体においてそれらは省略されている）、図４ａの小なる筋部４７ａは縁部４８ａの口部５０ａ−５２ａを接続している曲線に従う。
【００４４】
薄い中間薄膜１４は、サイズ粒度が調製された超微細金属粉を含む適切なゲルを本体１６に配することによって形成され、かつその後の適切な焼結操作によって１ミクロン未満の小なる大きさで互いに連通している開口孔を形成するのに適した小なる粒に形成されたニッケルまたはニッケルベースのスーパーアロイ（インコネル６００としても良い）からなる。薄い中間薄膜１４（厚さが３０乃至５０ミクロンに調整されている）の有孔率および透過率は、比較的わずかである。また、その外部表面は、厚さ２乃至４ミクロンの極薄のフィルタ薄膜が配される支持体として特に適切である非常に滑らかな状態の表面荒さを呈する。公知文献を参照して、かかる極薄のフィルタ薄膜１２は、本発明の目的に適合しかつその有効性が知られているあらゆる方法（特に上述した方法の１つ）によって実行されるパラジウムおよび銀合金の堆積によって形成される。
【００４５】
極めてなめらかな中間薄膜１４が存在することによって、極薄のフィルタ薄膜１２は、ほぼ完全に連続的、すなわちいかなるマイクロホールもマイクロクラックもほとんどない状態になり、かつ水素を除くいかなる気体に対してほぼ完全に不透過性を提供する。該フィルタ薄膜の厚さが４乃至５ミクロンの間にある場合に精製された純水素中の不純物の割合を略５ｐｐｍ未満とすることができる。
【００４６】
孔質体１６と中間薄膜１４を形成するために使用される金属粉（インコネル６００）の性質により、構造体１０ａ−ｂ、２４ａ−ｂ−ｃ及び４０ａ−ｂのパラジウム若しくはパラジウム／銀合金からなるフィルタ薄膜１２の熱膨張係数と上記２つの部品の熱膨張係数は略同一になる。従って、３００乃至６００℃の間を変化する温度で動作する可燃性ガス処理装置の反応室において、本発明によるフィルタ構造体の部品間の膨張差の問題が可能な限り小さくなる。さらに、上記範囲の温度においてパラジウム及び銀合金からなる超極薄薄膜の水素に対する選択的な透過性が最大になり、かかる選択的な透過性は上記範囲の下限閾値よりも低い温度に対して急速に減少するということを注記しておく。
【００４７】
上記反応室において、全圧は、３乃至６バールの間の水素分圧を有して１２乃至１５バールの間に到達できる。極薄のフィルタ薄膜１２の下流で、水素圧力は、略２バールだけ上流に存在している水素の分圧よりも小である。故に、超極薄膜１２は、１０バールよりも大なる全圧力差を必要とする。
【００４８】
ほぼ完全な孔質体１６と膜１２の基体を構成して当該基体に高機械抵抗を与える薄い中間薄膜１４とによって、かかる膜の下流に発揮される圧力は、超極薄の薄膜１２に対していかなる損傷も与えることなく、該膜の全表面に対して連続的な支持体を構成する基体１６に、圧縮圧力として適用される。故に、本発明の極薄フィルタ膜構造体は、高温および圧力に耐えるのに適している一方で、大なる表面と削減された個々の空間的要件との双方を有することができる。
【００４９】
図５は、上述の国際特許出願第WO９８／２８２２３号に記載されている型の可燃性ガス処理装置（すなわち、水素発生装置）の常温プラズマ反応室５４の断面を示している。
【００５０】
図５によれば、５６乃至７０mmの内径を有し、かつ高い熱絶縁を提供し、かつ内部の相対的に高い圧力及び温度（１０乃至１５バールと３００乃至６００℃）に耐えるのに適している円筒状の筐体が、反応室５８を囲繞している。２００mmの長さを有する軸線上の円筒電極６０は、このチャンバ５８内に据付けられ、高誘電係数を有しかつ３ｍｍ厚のセラミック材料からなる非伝導性被覆６２が設けられている。この絶縁電極は外径２０mmである。かかる絶縁電極６０−６２の周囲に小なる距離間隔（たとえば３mm）で、図２ａ−ｂに示された実施例のうちの１つと同じである６つの短い円筒ロッド形状構造体６４₁…_.6が完全に配置される。上記ロッド状体は、電極と同じ寸法を有する。
【００５１】
図６−８は、水素製造能力が、本発明による水素を選択的に透過できる膜構造体を使用することによってかなり改良され、かつ絶縁電極と適切な触媒を含むバスケットとに関連している２つの可燃性ガス処理装置の縦断面図を示している。これらの処理装置の反応室を構成している種々の部品の寸法は、単に非限定的な実施例として明確に後述する。
【００５２】
図６に示す如く、自動車に据付けられることが企図される処理装置の反応室６５は、５０ｃｍの長さと直径の円筒形状筐体６６を有し、図５の筐体５６の仕様と同一である。本発明による水素を選択的に透過できる膜構造体の２０セット（図中にはわずか４つ、すなわち６８ａ−ｂ−ｃ−ｄが示されている）が、チャンバ６５中に互いに配置されている。構造体６８の上記セットは、３００ｍｍの側辺と８ｍｍの厚さとを有する矩形グリッドの形状を有する。それらは、図３ｂに記載された２つのカラーを有する種類の鉛筆形状膜によって構成され、これらの２つの末端が２つの中空ビーム（beam）７０ａ−ｂ−ｃ−ｄおよび７２ａ−ｂ−ｃ−ｄに溶接されており、第１ビームにたいしてはベクトルガス注入が割り当てられ、第２ビームに対しては水素の捕集に割り当てられている。中空ビーム７０および７２は、グリッドから突出しており、それぞれ第１ビームに対してベクトルガス（例えば窒素）を供給し、第二ビームに対してチャンバにおいて精製された水素の取出しを行う２つの管７４及び７６に接続している。
【００５３】
構造体６８の鉛筆体の距離は小さく（＜１ｍｍ）、その結果、各グリッドの水素のフィルタ面が、それが形成する矩形の表面の３倍よりもわずかに小である。上記グリッド６８ａ−ｂ−ｃ−ｄは、チャンバ６５に据付けられた枠（図示せず）に堅く固定され、１２mmの間隔によってお互いに分離される。
【００５４】
電極７８ａ−ｂが、水素をフィルタリングするグリッド６８ａ−ｃの下に据え置かれて同一枠に固定され、さらに、グリッド６８ａ−ｃと外面的に同一のグリッド形状に配される。電極の上記グリッドは、グリッド６８ａ−ｃのそれらと同様に、長い鉛筆体から成り立っており、図５に示される絶縁電極要素６０−６２に一致するそれぞれ１つの軸線上の電極と１つの非伝導性被覆から成る。鉛筆体のグリッド６８ａ−ｂと７８ａ−ｂはジグザグに配置され、これらを切り離している自由空間の大きさは少なくとも２ｍｍである。
【００５５】
図７は、水素をフィルタリングするグリッドの構造と、上記電極のグリッドと、の外側形態を示している。図６の処理装置の正方形グリッドは３０ｃｍの側辺を有し、各々が長さ２８cmおよび直径８mmである３４本の鉛筆体を含み、互いに０．８mmの間隔をおいて配置されている。これらの鉛筆体の端部は、長さ３６cmおよび直径１cmの２つのビーム７１および７３に固定されている。フィルタ構造体のグリッドの場合、かかるビーム７１−７３は、ベクトルガスの注入及び抽出された水素の取出しがそれぞれ割り当てられている管である。絶縁電極のグリッドの場合、ビーム７１−７３は、上記電極へ給電を行う絶縁導体である。そして、かかる導体のうちの１つの一方の端部が発生装置とのリンクを確立するように構成される。電極の上記グリッドは、まず最初に、裸線のユニットを構成し、その後に焼結操作が行われる間に、鋳込からのセラミック成形が適用されても良い。それぞれの個々の機能に加えて、上記ビーム７１−７３も、上述の枠によって２つの種類のグリッドの定着を確実にする。
【００５６】
１０ｍｍ厚を有する点を除いてフィルタグリッド６８ａ−ｂ−ｃ−ｄの如き３００ｍｍの側辺と堅固な縁部とを有する２つの矩形金属バスケット８０ａ−ｂは、上述の枠に固定されかつグリッド６８ｂ−ｄの下に据付けられる。その結果、上記バスケットとグリッドを切り離している差が略１ｍｍである。上記バスケット８０ａ−ｂは、３００乃至５５０℃（かかる範囲は、本発明のフィルタ構造体の最高効率範囲と一致する）の温度範囲内で「水性ガスシフト（water-gas shift）」反応に特有の鉄およびクロム酸化物の混合物で被覆されているセラミック粒子で形成された公知の触媒を含む。上記反応は、後述するものとする。上記バスケットに関しては、これらの構造からみて、ガスに対して完全に透過できる。
【００５７】
上述の国際特許出願第ＷＯ９８／２８２２３号によれば、電極７８ａ−ｂは、たとえば１ミリ秒の周期でパルス送信される高周波（たとえば１ＭＨｚ）でかつ極めて高い交流電圧（１０乃至２０ｋＶ）を供給する発電機８４に、電気的な高絶縁導線８２によって接続される。
【００５８】
ガス調節セル８８の外側に据付けられた管８６₁…_.6は、反応室６５が処理するガスの供給を確実にして、その結果、上記チャンバの筐体６６の底部で規則正しく分配された開口に突出する。２つの電極７８ａ−ｂのグリッドならびに４つのフィルタ構造６８ａ−ｂ−ｃ−ｄの形状とバスケットの微粒子８２ａ−ｂの高透過性とによって、反応室６５を循環しているさまざまなガス混合物は、最高の状態にされる。
【００５９】
管８６によって提供されるガスは、可燃性ガス（特に炭化水素またはアルコール）、水蒸気および空気の適切な１次混合物を形成する。かかる適切な混合は、調節セル８８において実施される。該セルは、動揺され、加熱され、かつ圧縮され、かつできるだけ最も必要とされている結果が提供される状態で動作されるように反応室６５に必要とされる３００乃至５００℃の温度で１０乃至１５バールの全圧において適切な分圧と相対的な流れによって最終的に搬送されるように関係する３つのガスを受容する。配管９０は、反応室６５において生産された二酸化炭素の排気を行う。
【００６０】
図８よると、本発明の他のフィルタ構造体を使用している処理装置９１の反応室９２が示されている。当該反応室９２の説明は、図６の処理装置６５の反応室６６から、それを区別することに関係するものだけとする。１２mmの間隔を有する２つの群が上記反応室９２に置かれている。各群は、図４ｂに示されている構造体と同じ８ｍｍ厚の大きい矩形板（たとえば３０×２０cm）の形で、本発明による２０枚のフィルタ構造体（４つの構造体９４ａ−ｂ−ｃ−ｄだけが示されている）を含んでいる。１５×２０cmの大きさと８ｍｍの厚さを有する矩形板からなる２つの絶縁電極（例えば９６ａ−ｂ）と、１５×２０ｃｍの大きさと１１mmの厚さを有しかつ上述のものと同一の触媒粒子が充填された孔質の強固な縁部を有する２つの矩形バスケット（例えば９８ａ−ｂ）と、が２つのフィルタ板９４の間に配されている。この反応室において行われる変換効率が上昇するように、フィルタ構造体９４ａ−ｂ−ｃ−ｄ中におけるベクトルガスの循環方向と反応室内に注入された反応性混合物の循環方向が、各々に対して逆にされても良い。上記４０セットの板の全ては、６０ｃｍの長さと４０ｃｍの側辺の矩形断面を有する。直径６０cmで長さ８０cmの円筒状の筐体９３は、前記セットに適合されても良い。まとめられた上記膜構造体の全面積は９６０のｄｍ²である。そして、図８の反応室９２に関する供給および排気は、図５の反応室５８のそれら全てのように、図６の反応室６５のそれらと同一である。一方、ガスの循環の方向に配置された記載されたプレートが、それらの末端のいずれかにおいて代替的に配置された通路によってかかる方向に対して垂直に配置される点を注記する。
【００６１】
図９ａは水素精製装置の縦断面図を示しており、図９ｂはその加熱室の断面図である。精製される水素は、標準工業用水素（略１０^-4の不純物を含んでいる）であり、略５ｐｐｍまで不純物量を削減することを目的としている。上記装置１００は、主にフィルタ室１０２と加熱室１０４とを含む。フィルタ室１０２は、図７による３０cmの側辺を有する正方形グリッドの形で、比較的多数の水素を選択的に透過できる膜１０８_1....nを含んでいるステンレス鋼円筒状筐体１０６から成る。圧力に従って、パラメータの１つであるグリッド膜の数は、得られる純粋な水素の流れによって決定される。グリッド膜１０８の各々は、ベクトルガスの供給及び抽出された純粋な水素の捕集に各々割り当てられている２つの管１１０および１１２に連結される。そして、前記管がフィルタ室１０２の下流の底部１１４を横切る。
【００６２】
加熱室１０４は、ボイラ１１６と、ボイラ１１６（図９ｂ参照）を横切って孔質隔壁１２６を介してチムニー１２４に連通している空洞１２２内に開いている高熱伝導体からなる数本の管１２０の上流に配置されたバーナー１１８と、を含む。チムニー１２４は、フィルタ室１０２の壁部を囲繞するように断面形状が環状の筒状体からなる。ボイラ１１６は、貫通孔が設けられてチャンバ１０２に入る精製される水素の流れを均一に分配するのに適合している境界壁１２８によって、フィルタ室１０２から切り離されている。ボイラ１１６は、４乃至１０バールの過剰圧力を生成しかつ有孔壁１３４によってボイラ１１６に連通している分配箱１３２で開いているコンプレッサ１３０によって精製される水素が供給される。フィルタ室１０２の下流の底部１１４の近くにおいて、管１３６は、残留水素を捕集するように連結されかつコンプレッサ１３８による圧縮空気が更に供給されるバーナー１１８の入口に結合している。
【００６３】
空気コンプレッサ１３８からの流れを制御するための信号を発生するのに適している調整装置１４２に接続されている（手段は図示されていない）熱電対１４０が、フィルタ室１０２の中央に配置されている。フィルタ室１０２、加熱室１０４および環形状のチムニー１２４によって形成されるユニットは、岩綿を含む非導電性被覆１４４によって熱絶縁されている。
【００６４】
図５、６及び８を参照すると、水素に変換されるメタンガスの場合において、上述の反応室５８−６５−９２に１次混合物を適切に供給するために欠くことができない状態にするの目的は、以下の化学反応式によって規定される変換をできる限り実行する反応室を可能にすることであることを注記しておく。
【００６５】
ＣＨ₄＋ Ｏ₂→ ＣＯ₂＋ ２Ｈ₂（１） …強い発熱反応
ＣＨ₄＋ ２Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋ ４Ｈ₂（２） …強い吸熱反応
ＣＨ₄+ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ₂（３） …中位の吸熱反応
ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋ Ｈ₂（４） …中位の発熱反応
メタン以外の、アルコール若しくは炭化水素を含む１次ガス混合物の改質の場合において、同様の反応式が、記載できる。
【００６６】
できる限り上記の変換を実行することは、高い吸熱反応（２）によって消費された熱量が高い発熱の部分酸化反応（１）によって解放された熱量とほぼ同じ若しくは若干小であることを確実にすることが特に重要である。理論および実験を好適に組合わせることによって、上記目標が達成できる。同様のことが、２つの中位の発熱反応（４）及び吸熱反応（３）に対しても適用される。
【００６７】
反応式（１）−（２）−（３）によって規定される３つの変換は、反応室５８（図５）において、又は絶縁電極７８ａ−ｂ若しくは９６ａ−ｂと関係するフィルタ構造体６８ａ−ｂ若しくは板体９４ａ−ｂ−ｃ−ｄによって占有される反応室６５及び９２（図６及び８）の部分において完全に実行される。「水性ガスシフト」として公知である上記反応式（４）による変換は、図６及び８のバスケット８０ａ−ｂ及び９８ａ−ｂの鉄およびクロム酸化物の混合物で被覆された微粒子によって遂行される触媒作用により行われる。バスケット９８ａ−ｂから０．５ｍｍの間隔でその両側部に配されているフィルタプレート９４の部分は、当該バスケットに含まれる触媒と直接的に協力する。
【００６８】
図５、６及び８および上述の国際特許出願第ＷＯ９８／２８２２３号の教示を参照すると、水素フィルタ構造体６４−６８−９６のすぐ近くに据付けられた電極６０−７８−９６の高誘電係数の非伝導性被覆が存在することによって、極めて短いＨＦ電界（３乃至４マイクロ秒）が、上記被覆を上記フィルタ構造体から切り離している当該１次混合物がて横切る自由空間において周期的（１，０００Ｈｚ）に一様に形成される。かかる電界は、該空間において、適切な化学触媒と同じ役割を演ずる常温プラズマ（適度な初期温度で受動的な媒体において発生した極めて高いエネルギーの電子の小なる集団）を生成することに関係するバリヤー放電を生成する。バリヤー放電が開始する期間よりも非常に長い持続期間において、上述の反応式（１）−（２）−（３）によって規定された一連の反応が生じる。水素および残留ガスからなる２次混合物は、主に一酸化炭素（ＰＥＭ型の可燃性電池に対しては毒物質）および二酸化炭素を含み、上記した状況において発生する。
【００６９】
反応室５８（図５）の水素が透過できる膜の構造体６４は、水素を徐々に抽出した。すなわち、特に削減が必要な空間において可能な限り効果的に、関係する上記３つの反応（１）、（２）および（３）が、可能になる。しかし、参照文献として引用された特許出願の情報を正確に取り上げた構造の反応室５８も上述の残留ガスの混合物を生産し、上記情報によれば、水素を発生せしめる能力を依然として有するにもかかわらず、該残留ガスが反応室に関連する調節セルのボイラ中で熱源としてのみ再利用されている。
【００７０】
図６および図８の反応室６５および９２において、一酸化炭素によって供与される上記の能力は、（逆反応の削減およびより完全な反応の方向に化学的均衡をずらすことによって）優れた収率で効果的に発揮される。かかる事項は、上述の反応式（４）による「水性ガスシフト」反応の触媒微粒子で充填されたバスケット８０ａ−ｂ及び９８ａ−ｂを絶縁電極７８ａ−ｂ及び９４ａ−ｂの下流側のすぐ下流に配し、かつフィルタ膜構造６８ａ−ｂおよび９４ａ−ｂにすく近くに据付けることによって、効果的になる。
【００７１】
反応室６５及び９２によって提供されるものと同じ結果が得られるように、図５の構造体の反応室５４中に、上述した絶縁電極６０−６２よりも２倍長いロッド体であり、電極と同一形状で適切な触媒を含むバスケットが、容易に据付けられることを注記しておく。
【００７２】
上記環境において、適切な触媒を有するバスケットと絶縁電極とが関連して、高温高圧下において本発明による膜構造を使用することによって改良された、比較的削減された空間的な要求を有する処理装置の反応室６５及び９２は、適切な可燃性ガス、水蒸気および空気を含む１次混合物から開始して、分離排気通路（例えば７６及び９０）において、基本的にほぼ純水素及び二酸化炭素（初期の１次混合物の３つの化合物の残留分に概して後者のものが添加されている）を相当な効率で、すなわち高収率で生成する。かかる高収率の原因は、絶縁電極７８ａ−ｂ若しくは９６ａ−ｂとフィルタ構造体６８ａ−ｃ若しくは９４とによって形成された対（第１セクション）によって製造された２次混合物中の一酸化炭素パーセントが、該反応室内で循環している反応ガス混合物の経路に沿って続いている、触媒バスケット８０ａ−ｂ若しくは９８ａ−ｂとフィルタ構造体６８ｂ−ｄ若しくは９４とによって形成された対（第２セクション）によってすぐに処理されるという事実による。
【００７３】
反応室５８−６５−９２において生産される水素は、一般に、上述のＰＥＭ型可燃性電池に供給されて使用されることが企図されている。１００Ｗの電力を供給する上記電池を形成するには、略１ｄｍ²の水素を選択的に透過できる膜を有する必要があることを、実験が示している。従って、長さ２０ｃｍで直径２ｃｍの短いロッド状の膜を６本有し、内径が最高で１２ｃｍ以下で長さが３０ｃｍの反応室５８は、多数の分野（特に余暇活動産業）において、様々な用途を許容しかつ７５０Ｗを出力するＰＥＭ型電池に十分な量の水素を供給することができる。
【００７４】
同様に、略２６ｄｍ²の全フィルタ膜面領域をそれぞれ有する図６のグリッド膜構造体６８ａ−ｂ−ｃ−ｄを用いて、１０の電極構造体対と１０のバスケット構造体対を含む５０ｃｍの長さと直径を有する反応室を製造することができる。前記反応室は、５２ｋＷを出力するＰＥＭ型電池に供給できる水素流を生成できる。かかる出力は、自動車による汚染を削減する将来の通常のパワーを供給するために、自動車工業によって要求される電力に一致する。
【００７５】
同様の考察が、９６ｋＷの出力のＰＥＭ型電池を提供できる板状フィルタ構造体を含みかつ削減された空間的な要求有する図８の反応室９２に、明らかに適用され得る。
【００７６】
図９ａ−ｂを参照すると、コンプレッサ１３０中で常温でかつ低圧状態である精製される水素は、分配箱１３２中及びボイラー１１６中に圧縮されて注入される。精製装置１００を起動段階から動作段階に至る間中、コンプレッサ１３０によって注入された水素がフィルタ室１０２を通過し、その後にバーナー１１８の入り口に通じるリカバリ管１３６を通ることによって、ボイラ１１６は、冷却される。すなわち、選択的に水素を透過できてかつフィルタ室１０２の主要な部分を占有しているグリッド膜１０８_1....nが冷却されることから、動作温度が３００乃至５５０℃の間にある該グリッド膜は動作できない。バーナー１１８において、注入された水素は、コンプレッサ１３８によって提供される圧縮空気と混合され、該混合物は直ちに点火される。炎は加熱配管１２０を横切り、可燃性ガスは環形状のチムニー１２４によって排気される。精製される水素は、加熱管１２０の加熱された壁部を掃くようにしてボイラ１１６中を循環する。この流路の間において、水素は急速に加熱され、それは境界壁１２８の貫通孔を介してフィルタ室１０２に浸透する。その後、水素は膜１０８が正しく機能できる範囲内の温度になる。さらに、フィルタ室１０２は、それを囲繞している絶縁被覆１４４によって覆われる環形状のチムニー１２４によって加熱される。加えて、熱電対１４０は、空気コンプレッサ１３８のフローを制御する装置１４２に信号を送り出して、フィルタ室１０２の温度を最適値に調整することができる。上記事項が実施されるとすぐに、純粋な水素が、最高の状態で動作している膜１０８によって抽出されて、その後に管１１０内に導入されたベクトルガスによって運搬されて捕集管１１２によって取出される。残留水素は、最初に注入された精製される水素の不純物よりも高濃度の不純物濃度を有し、かつ最初に注入された精製される水素に比べて少なくとも１若しくは２バールだけ低い圧力を有する。かかる残留水素は、リカバリ管１３６によって排気され、上述の如く使用されるバーナー１１８内に注入される。したがって、最高の状態でＰＥＭ型可燃性電池に供給するために使用される入手可能な純水素（不純物率１０ｐｐｍ未満）を製造できる標準工業用水素精製装置が形成できる。
【００７７】
上記の如き極めて純粋な水素を必要とする期間が比較的短い（たとえば数時間）場合には、図９ａ−ｂに図示されている水素精製装置はかなり単純化されても良い。例えば、フィルタ室は図２ｂに示されている短いロッド状の単一膜を含み、加熱室は熱電対で測定されるフィルタ室の温度により調整される電流が供給される電気加熱抵抗器を含むこととしても良い。外被材で覆われた被覆若しくは熱絶縁材が保持されても良い。また、フィルタ室からの流出物を捕集する管と同様に、チムニーは削除されても良い。短い使用期間の後、比較的高濃度の不純物を含む（フィルタ室に存在する）水素は、適切な弁の動作によって排気されても良い。
【００７８】
その場合は、図９による精製装置によって若しくは図５，６，８による処理装置によって製造された不純物が極めて純粋な水素中の減少できない不純物濃度は、主に一酸化炭素に起因しており、これにより、ＰＥＭ型可燃性電池に供給されるには依然として非常に多いと考えられる。水素の精製フローが、工業用の周知の適切な触媒によってＣＯを除去し、２００乃至２５０℃の間で温度で動作している付加処理チャンバに導入されても良い。かかる装置は、数種類の触媒を使用することができて、特にアルミニウム微粒子に蒸着されるルテニウムを利用することができる。これは、上述の化学反応式（３）によって規定される反応の逆反応（メタン生成）、すなわち、
ＣＯ ＋ ３Ｈ₂→ ＣＨ₄＋ Ｈ₂Ｏ である。それは、関係する電池によって完全に支持されたメタンおよび水蒸気の混合物を得る純水素に予め加えられている。
【００７９】
本発明は、上記実施例に限定されない。
【００８０】
この点において、手袋指形状の有無にかかわらず、短い若しくは長いロッド状構造体が、同一の反応室内部でプレート形の絶縁電極および触媒バスケットと関連することが可能であることを注記する。かかる種々の構造体の寸法に関して、それらは主に材料の耐性を考慮して、例えば使用中に受ける衝撃の最大値を考慮して、決定されても良い。
【００８１】
更に、上述のインコネル６００が、他のインコネルグレードによって、または所定の種類のハステロイにさえよって、置換されても良い点に注意されたい。当該ハステロイの種類は、クロムおよび鉄を含むニッケルベースのスーパーアロイである。そして、高温での機械特性および化学的耐性は、ステンレス鋼に近く、上記ハステロイの熱膨張率は、パラジウムの熱膨張率（すなわち、１１．３×１０^-6／℃）より低い。
【００８２】
本発明の水素フィルタ膜構造体は、純水素を生産する可燃性ガス処理装置に対してのみ企図されているのではない。実際、上記構造体が、以下の反応を実行する可燃性ガス処理装置に使用できる。すなわち、
−炭化水素またはアルコールの触媒蒸気形成反応、
−エタンの脱水素反応、
−プロパンの脱水素反応、
−シクロヘキサンの脱水反応、
−エチルベンゼンの脱水素反応、
−上述の如き「水性ガスシフト」による一酸化炭素の変換反応、である。
【００８３】
関連する工業において公知である特定の触媒がある場合に、上記の転換反応は、実行される。
【００８４】
上述の化学反応式(４)による一酸化炭素の変換反応の場合、処理装置の反応室６５の構成の単純な改良によって、上記変換が実現できるということを注記する。かかる改良は、第１に絶縁電極７８ａ−ｂが符号８０ａ−ｂによって示された触媒バスケットに置換され、第２に発電機８４を排除してＣＯによって若しくはＣＯ及びＨ₂が過剰のあらゆる合成ガスによって調節セル８８のＣＨ₄を供給するように置換して、構成される。反応室の温度が１５０乃至３００℃の範囲内にある場合、使用される触媒は、銅および亜鉛の酸化物の混合物としても良い。しかし、かかる場合において、パラジウムまたはパラジウム／銀合金フィルタ薄膜が提供する膜構造体の効率は、もはや最大でない。
【００８５】
反応室９２を一酸化炭素の処理に適応させるために、フィルタ構造体９４ａ−ｂ−ｃ−ｄ（または触媒微粒の塊でさえ）と同一の長さ及び幅の触媒バスケットが、上記構造体の間に挿入されても良い。上記構造体中の水蒸気ガスの循環方向が反応室における反応ガスの循環の方向とは反対方向である。
【００８６】
上記反応に対して、本発明による水素フィルタ膜と高温高圧下に置くことの利益は、以下の事項による。すなわち、逆反応の排除と、ＣＯからＣＯ₂へのより完全な変換反応の方向に化学平衡を移動せしめること、及び上記処理装置において実行される方法の収率を大幅に増大させることである。反応性混合物の温度が本発明による構造体のフィルタ薄膜の最適機能温度の範囲内にあるときに、上記効果が、圧力によって増加する。
【００８７】
上記全ての実施例は、水素を選択的に透過できる本発明による膜構造体に関する様々な工業に対して利点を確認し、極薄であって比較的大きい有効フィルタ薄膜を有する前記構造体は、小なる個々の空間を占有し、高圧下において十分な損傷を受けることなく機能して、高温下において最適に動作する。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１ａ】本発明によるフィルタ膜の短いロッド形状構造体の断面図である。
【図１ｂ】本発明によるフィルタ膜の短いロッド形状構造体の断面図である。
【図１ｃ】本発明によるフィルタ膜のプレート形状の構造体を示す断面図である。
【図２ａ】本発明による短いロッド状体を示す縦断面図である。
【図２ｂ】本発明による短いロッド状体を示す縦断面図である。
【図３ａ】本発明による長いロッド状体を示す縦断面図である。
【図３ｂ】本発明による長いロッド状体を示す縦断面図である。
【図３ｃ】本発明による長いロッド状体を示す縦断面図である。
【図４ａ】本発明によるフィルタ膜であり、円形板の構造体を示す正面図である。
【図４ｂ】本発明によるフィルタ膜であり、矩形板の構造体を示す正面図である。
【図５】短いロッド形状でありこれと同一形状の絶縁電極に関係している本発明によるフィルタ膜構造を備えている、水素を生産する可燃性ガス処理装置の反応室の断面図である。
【図６】長いロッド形状でありこれと同一の形状の絶縁電極と適切な触媒を含むバスケットとに関係している本発明によるフィルタ構造体を備えている、改良された収率を有する水素を生産する可燃性ガス処理装置の反応室の縦断面図である。
【図７】図６の反応室において数倍使用されるフィルタ構造体若しくは絶縁電極のセットを示す図である。
【図８】図６と同一であり、絶縁電極に関係している矩形形状板のフィルタ構造体と適切な触媒を含み矩形形状板のバスケットとを備える反応室を示す縦断面図である。
【図９ａ】水素精製装置であり、特に一般に市場で入手できる水素を精製する装置を示す図である。
【図９ｂ】水素精製装置であり、特に一般に市場で入手できる水素を精製する装置の部分断面図である。

Claims (16)

1. 抽出された水素を捕集する管（２０−３４−５２）に接続された強固な孔質の耐火性基体（１−３０−４６）に設けられたパラジウム若しくはパラジウムベース合金からなりかつ数ミクロン厚さを有する連続しているフィルタ薄膜（１２−２６−４２）によって構成されて水素を選択的に透過できる複合膜構造体（１０−２４−４０）であって、
   前記基体は良好な機械的抵抗を有しかつ数ミクロンから略１０ミクロンの間の大きさの開口孔を有する透過性の焼結金属体（１６−３０−４６）であり、
   前記基体上に、２０乃至５０ミクロンの間の厚さを有して、１ミクロン未満の大きさの開口孔を含む中間薄膜としての金属薄膜（１４−２８−４４）が形成されており、
   前記基体の本体および前記中間薄膜は、構造体の使用温度及び圧力の範囲と水素存在下における熱膨張係数との双方がパラジウムのそれらと両立できる金属または合金からなり、
   前記中間薄膜を構成している材料は、前記基体の本体及びフィルタ薄膜に関して前記範囲内で十分な化学的安定性を有する、ことを特徴とする水素を選択的に透過できる膜構造体。
2. 前記構造体の前記基体の本体と前記中間薄膜とを構成している材料の熱膨張係数は、前記フィルタ薄膜を構成する材料の熱膨張係数よりも小であるか若しくはほんのわずか大である、ことを特徴とする請求項１記載の水素を選択的に透過できる膜構造体。
3. 極薄の前記フィルタ薄膜（１２−２６−４２）は、銀および／またはニッケルを含むパラジウムベースの合金からなり、
   前記基体の焼結された本体（１６−３０−４６）は、クロムおよび鉄を含むニッケルベースのスーパーアロイ若しくはインコネル６００からなる適当なサイズ粒度を有する比較的細かい粉から形成され、
   前記中間薄膜（１４−２８−４４）は、前記構造体の前記本体に使用される材料と同一のニッケル若しくはスーパーアロイからなる適当なサイズ粒度を有する超微細粉から形成され、
   前記フィルタ薄膜は、前記中間薄膜の表面粒子の先端に、微溶接されて固定されている、ことを特徴とする請求項２記載の水素を選択的に透過できる膜構造体。
4. 前記本体（１６−３４−４６）が透過性を改良するのに適している小なる筋部（１７−３１−４７）を含むことを特徴とする請求項１乃至３の１に記載の水素を選択的に透過できる膜構造体。
5. 前記構造体（１６−３０）は、一方の端部に抽出された水素を排気するカラー（２０−３４）が設けられ、妥当であるならば、他方の端部にベクトルガス供給カラーが備えられている円筒状ロッド（１０−２４）であることを特徴とする請求項１乃至４の１に記載の水素を選択的に透過できる膜構造体。
6. 前記円筒状ロッド（２４ａ−ｂ−ｃ）は、比較的長く、かつそれに良好な機械的抵抗を与えるのに適合している堅固な軸状の金属強化材（３２ａ−ｂ−ｃ）を含む、ことを特徴とする請求項５記載の水素を選択的に透過できる膜構造体。
7. 比較的多くの数の請求項６によるロッド群によって（なるべくなら正方形で比較的大きい）グリッドが構成され、前記ロッド群が、互いに小なる距離で配され、かつ抽出された水素の捕集とベクトルガスの供給にそれぞれ割り当てられる２つの中空横断ビームに固定されて載置されている、ことを特徴とする水素を選択的に透過できる膜構造体。
8. 比較的長い前記ロッド（２４ｃ）がベクトルガス注入部を有する手袋指型であり、前記ロッドの軸状強化材（３２ｃ）は、中空であり、前記注入部に割り当てられ、かつ他方の端部で溶接された灰吹皿（４０）によって形成された空洞（３８）中で開いている、ことを特徴とする請求項７記載の水素を選択的に透過できる膜構造体。
9. 前記基体は、孔質体（４６）と中間薄膜（４４）とを含み、かつ開口部に抽出された水素を取出すための管（５２ａ−ｂ）が接続されて妥当であるならば他方の反対側の開口部にベクトルガス供給管（５０ａ−ｂ）が接続されている金属縁部（４８ａ−ｂ）に適合した封止された板体である、ことを特徴とする請求項１乃至４の１に記載の水素を選択的に透過できる膜構造体。
10. 前記板体は比較的大なる寸法を有し、前記基体は良好な機械的抵抗を提供するのに適している堅固な金属の内部強化材（４９）が設けられている、ことを特徴とする請求項９記載の水素を選択的に透過できる膜構造体。
11. 可燃性ガス、水蒸気及び空気からなる１次混合気体を供給する調節セルによって適切な状態にされた常温プラズマ反応室（５８−６６−９２）が水素、二酸化炭素及び一酸化炭素をふくむ２次混合気体を形成する可燃性ガス処理装置（５４−６５−９１）であって、
    前記反応室（５８−６６−９２）は、複数の請求項１乃至１０の１に記載の水素を選択的に透過できる膜構造体を含み、かつ所定の形状と寸法を有する前記構造体に共通の水素捕集部（７６）が接続されており、
    前記構造体の近くに、高誘電体係数を有する非導電性耐火性被覆（６０−６２、６８ａ−ｂ、９６ａ−ｂ）が設けられ、かつ適切な電源（８４）に応じて前記電極と構造体とを隔てる空間において前記常温プラズマを発生させるバリア放電を生成することが企図されたユニットを構成するように前記構造体に効果的に協同できる適合した形状と寸法を備えている、１以上の電極が配されている、ことを特徴とする可燃性ガス処理装置。
12. 前記反応室（６５−９２）において、フィルタ構造体（６８ａ−ｂまたは９４）に関係する絶縁電極（７８ａ−ｃまたは９６ａ−ｂ）によって形成されるユニットのぞれぞれが、絶縁電極（７８ｂ−ｄ）及び高温「水性ガスシフト」反応用の触媒微粒粉を含むバスケット（８０ａ−ｂまたは９８ａ−ｂ）によって形成されるユニットに続いていることを特徴とする請求項１１記載の可燃性ガス処理装置。
13. 関係する反応に対して特定の化学触媒を提供する反応室を含むタイプのガス処理装置であって、請求項１乃至１０の１に記載の水素を選択的に透過できる膜構造体が前記触媒の近くに配されていることを特徴とする可燃性ガス処理装置。
14. 前記フィルタ構造（６８ａ−ｂ−ｃ−ｄ）および絶縁電極（７８ａ−ｂ−ｃ−ｄ）は、所定の寸法のグリッド（特に正方形）に集合された長い鉛筆体（２４ａ−ｂ）を有し、
    前記グリッドは、フィルタ構造（６８）に対して中性ガス注入管若しくは水素排気管、又は絶縁電極（７８）に対して電気的に絶縁されたリンク導体（７９ａ−ｂ）の何れかである２つの突設ビーム（７１−７３）にほぼ接触して固定された多数の鉛筆体によって形成され、前記ビーム（７１−７３）が前記反応室に据付けられた枠に固定されるように載置されている、ことを特徴とする請求項１１若しくは１２記載の可燃性ガス処理装置。
15. 水素精製装置（１００）であって、
    水素を選択的に透過できる１以上の膜（１０８_1....n）を含む非導電性被覆（１４４）によって覆われた耐火性筐体（１０６）により構成されたフィルタ室（１０２）と、
    前記膜（１０８）の最適状態に対応する内部圧力と温度範囲にそれぞれ適合する温度状態と圧力状態によって精製された水素流を提供するのに適した加熱手段（１１８−１２０−１２６）、温度調整手段（１４０−１４２−１３８）および圧縮手段（１３０）と、を含み、
    前記装置は請求項１乃至１０の１に記載された装置であり、
    前記膜はベクトルガスの供給と抽出された水素の捕集にそれぞれ割り当てられている２つの共通の管に接続されている、ことを特徴とする水素精製装置。
16. 前記加熱手段はボイラ（１１６）と前記ボイラを通過して熱伝導加熱管（１２０）に結合しているバーナー（１１８）とを含み、
    前記ボイラ（１１６）は、精製される水素を過剰圧力で供給し、孔質板（１２２）を介してフィルタ室（１０２）に連通し、
    バーナー（１１８）は、捕集管（１３６）によりフィルタ室（１０２）の下流で排気された残留水素と、コンプレッサ（１３８）により供給された圧縮空気と、が供給され、前記圧縮空気の流れがフィルタ室（１０２）に配された熱伝対（１４０）によって供給された信号によって制御される調整装置（１４２）に依存し、
    バーナー（１１８）のチムニー（１２６）は、環状部分を有し、前記フィルタ室（１０２）を囲繞しかつ非導電性被覆（１４４）によって覆われている、ことを特徴とする請求項１５記載の水素精製装置。

Images