JP2004526559A - 水素を選択的に透過できる膜の複合構造体及びこれを使用する可燃性ガス処理装置 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、純粋な水素を生産するために水素を選択的に透過できて可燃性ガス処理装置に使用できる膜を有する複合構造体に対する改良に関する。また、形成された複合構造体の使用のために、当該処理装置に施される改良にも関する。
【背景技術】
【0002】
選択的なフィルタ膜を介して高いガス流量を得るには、概して、次の4つの状態を同時に満たす必要がある。
【0003】
膜を形成している材料が、抽出されるガスに対して極めて選択的でありかつ高い透過率を有する必要がある。
【0004】
膜もできるだけ薄くする必要があり、濾過されたガス流量はその膜厚の逆関数である。
【0005】
抽出されたガスの分圧の差は、膜の上流部分と下流部分の間で、できるだけ高くなっている必要があり、濾過効率は、かかる圧力差に直接依存している。
【0006】
膜の表面は、できるだけ大きい必要がある。
【0007】
さらに、特定の場合の可燃性ガス処理装置において、反応室の温度が高く(一般に300℃乃至600℃の間)、膜を形成しかつかかる温度内で動作することを企図された唯一の材料は、パラジウムまたはパラジウムをベースとした合金であることが知られている。前記材料は、明白な経済的理由により、全量を減らす必要がある。
【0008】
更に、陽子交換膜型(PEM)の可燃性電池を備える電気牽引車を生産する自動車工業の分野において検討されている容易に移動できる純水素発生装置の場合、該電池は、50乃至100kWの電力を必要とし、膜複合構造体によっておよびこれらが据付けられた反応室によって占有される全体積はできるだけ削減されている方が良い。
【0009】
比較的大であるものの可能な限り薄い膜を形成するために、多くの研究者が、環境の圧力に耐性を有する透過性の剛体基板上に配されたパラジウム若しくはパラジウム合金の薄膜によって構成された複合構造体を提案している。
【0010】
エー.ジェイ.デロセット氏(A.J Derosset)に付与された米国特許第2,958,391号において、水素を選択的に透過できる膜を有する複合構造体が記載され、前記構造体は、板状若しくは延長した円筒状の形状の孔質焼結金属基体に直に設けられたパラジウム若しくはパラジウム合金の薄膜を含んでいる。原則として、水素のみが、薄いフィルムによって形成された膜を介して濾過されて、捕集管に結合された透過性孔質基体に浸透する。真に有効とされるフィルタ薄膜が充分に厚い場合、および焼結させられた基体が上述の4つの状態を満たす有孔率にもかかわらず充分な機械的抵抗を呈する場合、この種の構造は明らかに有利である。
【0011】
しかし、かかる種類の構造体は、ある欠点を有する。第1は、基体の表面の比較的有意な表面荒さに起因して、マイクロホールがフィルタ薄膜において形成されるという危険性である。かかる表面荒さは、孔質基体に対して最低限で必要とされる透過率によって要求された金属粒の大きさが比較的大きいことによる。また、かかる文献は、基体を構成するために、フィルタ薄膜の比較的低い熱膨張係数(すなわち、パラジウムに対して11.8×10-6/℃)と両立できる熱膨張率を有する金属の選択を提供していないという事実に、第2の危険性の原因がある。不利な膨張差に起因してマイクロクラックが発生するという理由により、かかる金属は、上記透過性薄膜の十分な選択性を許容するのに必要である。
【0012】
加えて、精製される水素を含有するガス混合物が、高圧および高温にされる場所において、上述の6つの状態は、基体上に設けられたフィルタ薄膜を含む構造体に対して十分ではない。なお、実際に、当該高温高圧状態(一般的に300乃至600℃であり5乃至15バール)において、フィルタ薄膜の金属は、水素に対する膜の選択的な透過性が非常に低い基体の金属中を拡散しない。すなわち、接している2つの金属は関係する温度および圧力の各々に対して化学的に安定であることが重要であることを意味する。
【0013】
ディ.ジェイ.エドランド氏(D.J.Edlund)に付与された米国特許第5,498,278号は、上述の種々の問題の解決手段を示している。当該文献では、3つの要素を含む複合構造物が記載されている。すなわち、(1)可撓性の孔質中間薄膜は、非焼結体であり、織られて形成されかつ熱的におよび化学的に安定しており、(2)パラジウム、若しくはパラジウム、銀、および/又はニッケル合金等の水素を選択的に透過できる薄い金属薄膜と、(3)透過性の強固な基体と、の間に配置されている。当該中間薄膜は、たとえばアルミニウム、珪素、ガラスまたは炭素繊維からなる織られた又は織られていない薄膜である。それは外側のフィルタ薄膜を内側の透過性剛体基板から全く切り離し、それらが各々完全に独立せしめる。上記フィルタ薄膜材料とその基体材料との間の直接的な両立性(特に熱的および化学的)は、バリアとして提供される所定の中間薄膜の存在によって、実質的に役に立たないものとして原則的に排除される。従って、基体は、あらゆる材料、たとえば切断若しくは穴あけによって透過できる緻密なセラミック材若しくは完全な金属からなることができる。上記構造においてかつ刊行物によれば、基体に対してあらゆる異なる動きを吸収するように適合されたマイクロブロワー(micro-blowers)としてそれらが動作できる2つの直交方向にそれらが微細波を含む場合に、フィルタ薄膜および可撓性中間薄膜は最高効率を呈する。しかしながら、上記構成は、中間薄膜の非金属特性の直接的な結果である1つの大きな障害を有する。実際、これによって、上記のようではない金属フィルタ薄膜および中間薄膜のいかなる真の溶接もできない。異なる性質を有する上記2つの薄膜の相互固定は、相対的安定性および効率性を有する一種の接着剤によってのみ可能である。かかる状況において、運転および停止が連続している期間を含む比較的短い使用期間の最後において、中間薄膜の熱収縮および膨張(実際上ゼロ)に対して比較的重大な熱収縮および膨張を受けるフィルタ薄膜は、その支持体から必然的に離れて、急速に脆くなり、それからひび割れて最後に機能しなくなる。基体および中間薄膜の何れか若しくは双方が、セラミック材からなる場合であっても、同一の状況、すなわち脆くなって砕け易くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明の第1の目的は、水素を含有するガス混合物がある場合に、高温高圧下において組成成分を保持する堅固な孔質基体上に設けられた薄いフィルタ薄膜を含み、かつ水素を選択的に透過できる膜を有する、複合構造体を提供することである。
【0015】
本発明の第2の目的は、水素がある場合に、熱的と同様に化学的にも互いに両立できる上記膜と基体を提供することである。
【0016】
本発明の第3の目的は、上記構造体が所定の使用状態に容易に適用されるように、大なる表面、小なる個々の体積および形状を有する上記膜複合構造体を提供することである。
【0017】
本発明の第4の目的は、上記膜構造体の使用により該構造体の機能を最適化するように適合された様々な種類の可燃性ガス処理装置に関する。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明の実施例によれば、抽出された水素を捕集する管に接続された堅固な耐火性の孔質基体に設けられたパラジウム若しくはパラジウムベース合金からなりかつ数ミクロン厚さを有する極薄のフィルタ薄膜によって構成されて水素を選択的に透過できる改良された複合膜構造体は、
該基体が良好な機械的抵抗を有しかつ数ミクロンから略10ミクロンの間の大きさの開口孔を有する焼結金属体であり、
該基体上に、20乃至50ミクロンの間の厚さを有して、1ミクロン未満の大きさの開口孔を含む中間薄膜としての金属薄膜が形成されており、
該基体の本体および該中間薄膜は、水素存在下における熱伸び率と熱膨張率の双方がパラジウムのそれらと両立できる金属または合金からなり、
該中間薄膜を構成している材料は、該構造体の使用温度の範囲内で、該基体の本体及びフィルタ薄膜に関して十分な化学的安定性を有する、ことを特徴とする。
【0019】
ある実施例によれば、該基体の本体および中間薄膜を構成している材料の熱膨張率は、該フィルタ薄膜を構成している材料の熱膨張率よりも低いか若しくはわずかに大であることを特徴とする。
【0020】
ある変形例によれば、極薄のフィルタ薄膜は、銀および/またはニッケルを含むパラジウムベースの合金からなり、
該基体の本体は、極めて低い熱膨張係数を有し、かつニッケル、クロムおよび鉄をベースとするスーパーアロイからなる適当なサイズ粒度を有する比較的細かい粉から形成され、
該中間薄膜は、該構造体の該本体に使用される材料と同一のニッケル若しくはスーパーアロイからなる適当なサイズ粒度を有する超微細粉から形成され、
該フィルタ薄膜は、該中間薄膜の表面粒子の先端に、微溶接(micro-welds)されて固定されている、ことを特徴とする。
【0021】
上記構成によれば、フィルタ薄膜は、適切な支持体を構成している極めて小さい表面粗さを呈している薄い中間薄膜の上に設けられている。かかる支持体は、様々な形状と大きさを有する球形の微細粉を不規則に並べて焼結操作(特に適切な圧力および温度を加えることによる金属粉体の凝集化)の間に溶接されて形成される非常になめらかな面を有する。開口孔(すなわち互いに連通しかつ最大で1ミクロンの大きさの孔)を含む上記中間薄膜のために、使用される微粉粒は、妥当なサイズ粒度、すなわち上記孔の最大の大きさの略3乃至5倍の大きさを有することを必要とする。上記範囲の外側にある粒子の焼結体は、必要とされているサイズを有するピンホールを形成することができるものの、ほとんどは閉じており、従って相対的に不透過となる。
【0022】
金属の支持体上に極薄の金属薄膜を形成するために、これらの有効性に対して知られている方法(特に真空蒸着法、電気分解法、非電着性金属析出法及びPVD(物理蒸着法))が、利用可能である。上記担持体が焼結される場合に、上記技術は支持体の表面微粒子の上の超極薄薄膜に対して直に、有効で安定的なマイクロ溶接が適用できる。
【0023】
数ミクロンの大きさの粒子を使用することによって、2乃至5ミクロン厚で微細孔がほとんどない連続的な極薄のフィルタ薄膜を直接形成できる、非常になめらかな中間薄膜が得られる。局所的に、この層厚は、(1)中間薄膜の2つの並置された上部微粒子の上面間に存在している間隔の大きさに近く、かつ(2)上記上面を切り離しているマイクロギャップの平均深度よりも大である、こととしても良い。かかる薄いフィルタ薄膜が形成できることは、本発明による複合構造体の製造に要求されるパラジウムに対して許容される費用(すなわち、4分の1グラムの重量で、厚さ2ミクロンで平方デシメートルあたり略3USドル(2001年1月の価格))を導くことを意味する。
【0024】
水素がある場合に、基体の本体および中間薄膜を構成しているパラジウムおよび合金の両立性に関して、以下に記載する。「トピックスインアプライドフィジックス(Topics in Applied Physics)(第28巻)」−金属中の水素I、p56と名付けられた研究によれば、膜の使用の状況(通常300℃で10バール)において原子状態の水素とパラジウムの密度であるC=H/M比の最大値はC=2×10-3であると評価されている。また、結果として10-4の線膨張になる。同じオーダーの値が、銀およびニッケルに対して計算されている。従って、第1に、本発明による複合構造体の成分が、使用される標準球面において互いに完全に両立できること、第2に、上記係数が、上述の反応室における構造体の温度の温度上昇の間、これらの係数がパラジウム(略4×10-3)の熱膨張よりも低い、という結果が示される。
【0025】
パラジウムと基体の金属との熱的な両立性が提供されることに関して、それが処理チャンバの温度を(20℃の常温環境から350乃至400℃の基準点に)上昇する間、それが特に重要性を呈することが判る。本発明によれば、基体の本体および中間薄膜の熱膨張率が、フィルタ薄膜の熱膨張率よりも小若しくはわずかに大である。溶接されるように微粒子の上部によって画定されているフィルタ薄膜のマイクロエレメントは、かかる薄膜のマイクロクラックを生じるあらゆる引張り応力の影響を受けないようすることができる。パラジウムおよびインコネル600(ニッケル、クロムおよび鉄ベースのスーパーアロイ)の場合、熱膨張率は、第1番目のものに対して11.8×10-6/℃および第2番目のものに対して11.5×10-6/℃である。かかる事項は、本発明による複合構造体を形成するために上記スーパーアロイが好適に選択できることを示している。
【0026】
他方、本発明の構造体を形成するために(関連する複合構造体の基体の標準的な構成要素として多数の刊行物において引用されている)ステンレス鋼304を使用することが望まれる場合、その熱膨張係数(17.4×10-6/℃)は、フィルタ薄膜の係数よりも非常に大であり、上述の種類の処理室に使用されることが企図された複合構造体の実施例に対して不適当であることを示している。実際、上記場合において、フィルタ薄膜のマイクロエレメントが処理室の温度を上昇させる間に牽引応力の影響を受け、その結果、水素に対するフィルタ薄膜の選択的な透過性を大きく低下させる長いマイクロクラックが発生する。
【0027】
上述のインコネルとパラジウムの熱的な両立性に加え、それらの相対的な化学的な両立性、すなわち本発明による水素を選択的に濾過できる複合構造体の一般的な使用温度と圧力の範囲内において金属拡散の速度が無視できることが、確実にされる。すなわち、インコネル(クロムおよび鉄を含む所定のニッケルスーパーアロイ)の実験的に観察された特性から得られる。
【0028】
本発明による複合構造体の1つの第1実施例によれば、該基体は、抽出された水素を除去するカラーが一方の端部に形成され、適切であれば他方の端部にベクトルガス(vector gas)を供給するカラーが備えられている、円筒状ロッドであり、該カラーとその溶接は、基体の材料と両立できる材料からなり、かつ水素に対して安定である。
【0029】
本発明による第2実施例によれば、該基体は、基体材料と両立できる金属縁部に固定された封止された板であり、前述の排気管に接続された開口を有し、かつ適切であれば、ベクトルガス供給管に連結される第1とは反対に他の開口が設けられている。
【0030】
上記発明の第1の重要な用途によれば、可燃性ガス、水蒸気及び空気からなる1次混合気体により適切な状態にされた常温プラズマ反応室が水素、二酸化炭素及び一酸化炭素からなる2次混合気体を提供する可燃性ガス処理装置は、
該反応室が、複数の水素を選択的に透過できる膜構造体を含み、かつ所定の形状と寸法を有し、かつ水素を捕集する共通の管に接続されており、
該構造体のすぐ近くに、高誘電体係数を有する非導電性耐火性被覆が設けられ、かつ適切な電源に応じて該電極と構造体とを隔てる空間において該常温プラズマを発生させるバリア放電を生成することが企図されたユニットを構成するように該構造体に効果的に協同できる適合した形状と寸法を備えている、1以上の電極が配されている、ことを特徴とする。
【0031】
上記構成によれば、水素を選択的に透過できてかつそれらに関係する全ての仕様を同時に満たすことができる適切な基体を含む、改良された膜構造体を形成することができる。上記構造体に与えられる形状に関しては、適切な軸状の強化材を備える長くて薄いロッド体が、比較的大きくて特に有利なグリッドを有する構造を形成できる点を注記する。実際、上記グリッドは、本発明の発明者のうちの1人によって出願された国際特許出願第WO98/28223号の教示による可燃性ガス処理装置の常温プラズマ反応室を最適化するために、同一形状および寸法を有する絶縁電極と関連することができる。
【0032】
本発明の特性および利点は、添付図面に関して非限定的な実施例によって示される以下の実施例の記載を読むことによってより正確に理解できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0033】
図1a及び図2a−b、図1b及び図3a−b−c、図1c及び図4a−bのユニットによれば、水素を選択的に透過できる様々な膜構造体(非限定的な実施例としてこの後付与される寸法を有する)が示されている。詳細には、短いロッド状の構造体10a−b(直径20mm、長さ120mm)、長いロッド状の構造体24a−b−c(直径8mm、長さ400mm)、および3乃至8mmの厚さを有する矩形若しくは正方形の板40b(側辺が100乃至400mmの間)若しくは円形若しくはだ円形の板40a(直径が100乃至200mmの間)の構造40a−bが示されている。上記の如き構造体が示されている図面によれば、かかる種々の構造は、全て、外側から、(1)極薄のフィルタ薄膜12、26または42、(2)薄い中間薄膜14、28または44及び(3)剛直な焼結基体16、30または46(図1a−b−c)を順に含む。極薄のフィルタ薄膜は、パラジウム(70から80%)および銀(20から30%)の合金からなり、その膜厚は3乃至4ミクロンである。薄い中間薄膜は、ニッケル若しくはニッケルベースのスーパーアロイからなる適切なサイズ粒度(たとえば3乃至5ミクロンの範囲)を有する超微粉から形成される。該中間薄膜は、厚さが50ミクロン以下であり、1ミクロン未満の比較的小さい開口孔を含み、有孔率および透過率が減じられているものの非常に滑らかな面を提供している。堅固で焼結させられた基体の本体は、インコネル600からなる適切なサイズ粒度(たとえば30乃至50ミクロンの範囲)を有する比較的微細な粉から形成される。該本体は、数ミクロンから略10ミクロンの大きさの相対的に大なる大きさの開口孔を含み、上記のものよりも相対的に有意な表面粗さであるものの、比較的大なる有孔率および透過率を提供する。フィルタ薄膜12−26−42に対して上述された構成は、実施例として記載されたものであり、銀および/またはニッケルを含むパラジウムベースの合金が使用できる点に注意されたい。
【0034】
インコネル600は、75%のニッケル、15.5%のクロム及び8%の鉄を含み、小なる割合の炭素、マンガンおよび珪素が加えられているステンレス鋼スーパーアロイである。インコネルの溶解温度は1370℃であり、弾性率が200GPaであり、牽引による弾性限界が800MPaである。公正な比較によれば、インコネル600の上記3つの特性の値が、上記した特許の発明者の何人かによって使用された幾つかの材料(すなわち、ステンレス鋼304)とほぼ等しいか若しくはわずかに大きいということを注記する。実際、インコネルの熱膨張係数がパラジウムの当該係数に非常に近似しており、一方当該鋼の熱膨張係数はこれから相対的に離れていることよって、基体16−30−46を構成するためにインコネルが好ましく選択される。上記の如く、かかる係数によって、当該鋼が所定の処理チャンバに使用されることが不適当であることが示されている。他方、低熱膨張係数合金として知られているインコネルおよびニッケルベース合金は、可燃性ガス処理チャンバの全ての種類に適している。
【0035】
図1bによれば、長いロッド形状の構造体24は、インコネル600からなる軸線上の強化材32を含む。図1cによれば、プレート構造40はインコネル600からなる金属縁部48を含む。図2a−bおよび図3a−b−cによれば、短いロッド状構造体10a−b又は長いロッド状構造体24a−b−cは、互換溶接(compatible welding)によって薄い中間薄膜14a−b又は28a−b−cに溶接されかつインコネル600からなるカラー20a−b又は34a−b−cが一方の端部に全て設けられている。
手袋指(1つの極薄フィルタ薄膜13または27が末端部に配置されている)形状を有する膜構造体10a−24aのカラー20a若しくは34aは、抽出された水素の除去と当該構造体を集合管に固定することの双方を提供することを企図している。短いロッド状構造体10b若しくは長いロッド状構造体24bは、超極薄薄膜13または27の代わりに、他方の端部に固定されるカラー22若しくは36を含む。かかるカラー22−36は、生成された水素が徐々に抽出されるように、基体16または30に中性のベクトルガス(たとえば窒素)を注入するために提供される。
【0036】
図3a−b−cによれば、長いロッド状構造体24a−b−cの全ては、鉛筆形状になっているインコネル600からなる堅固な金属製の軸線上の補強材32a−b−cを含む。補強材32a−bは、直径2mmのフルロッド体であり、補強材32cは、外径及び内径がそれぞれ3mm及び1.5mmである中空ロッド体である。2つの手袋指形状の膜構造体24aおよびと24cは、手袋指形状の膜によって抽出される水素のベクトルガスが使用できるように、鉛筆状体24aの超極薄薄膜27の代わりに長いロッド状体24cの他方の端部に溶接されたボート40によって提供される空胴38中に中空の軸線上の補強材32cが開いているという事実によって、互いに異なっている。
【0037】
補強材32a−b−cも、インコネル600からなり、当該材料は、それらが容易に取扱うことができるように十分な堅固性と強靭性と、輸送手段に載置された可燃性ガス処理装置においてそれらが使用される間に必然的に蒙る衝撃に対して良好な耐性と、を備えて、それらが組み込まれている長い鉛筆構造体24a−b−cの透過性孔質体を提供するのに適した有利な機械特性を有する材料である。
【0038】
鉛筆体24a−b−cの軸線上の補強材32a−b−cは、固定カラー34a−bおよび34c−36から伸長しており、前者の2つに対しては水素集合管に、後者の2つに対してはベクトルガス注入管に、それぞれ溶接されるようになっている。上記配列の目的は、構造体の固定の効果を改良することである。
【0039】
図4a−bによれば、円形40aおよび矩形40bのプレート形状構造体は、それぞれ金属縁部48a−bを含み、基体45a−bが本発明によってシール固定されている。線A−A’若しくは線B−B’に沿って示された上記構造体の断面が、図1cに示されている。
【0040】
大なる正方形板または円形板(たとえば直径または側辺が略10cmを超える大きさ)の場合、幾つかの相対的に微細で堅固な金属ロッドを形成する2つの層が、基体46a−bを形成する前に、縁部48a−b内を横切る形状に配され、上述した長いロッド体の軸線上の補強材32と同じ役割を発揮するように後者に溶接されてもよい点に注意する。大きくて比較的細長いだ円形であるか矩形の板の場合、それらの最も近い縁部の中心部を接続されている上記層の1つ(図4b上の49)のみが、十分となる。
【0041】
縁部48a−bは、それぞれ2つの反対に位置する口部を含み、該口部は、1つのベクトルガスの注入と抽出された水素の除去にそれぞれ割り当てられる筒50a−52aおよび50b−52bに接続している。いかなるベクトルガスも存在しない場合、筒50a−bは排除されてもよい。
【0042】
基体16、30または46は、調整されたサイズ粒度を有する比較的微細なインコネル600の粒体を適切な形状を有する鋳型の中で必要な有孔率及び透過率に適合し、かつその後に続く動作によって10ミクロン以下の開口孔を含有している十分な透過率と有孔率を有する剛体を生成することに適合している適切な焼結手段(上記参照)によって形成される。適切な形状を有する上記鋳型は、ロッド状基体に対して2つの半円柱体若しくは板状基体に対して2つの皿状体であっても良い。上記皿状体の一方は、縁部48の外側形状と同一形状でありかつこれの厚さと同一の深さを有するの凹部を含む。
【0043】
上記基体の透過率を改良するために、熱破壊できる材料からなる細素線が、焼結の前に鋳型に注入される金属微粉中にいくつかの薄膜の形で、予め配される。上記焼結操作の間、当該線は破壊されて、図1a−b−cの点で現れされたマイクロチャネルまたは小なる筋部(例えば17、31または47)のネットワークが確立される。図2aおよび4bにおいて点によって示された小なる筋部17a−bおよび47bは縦であり(図2bおよび図3a−b−cのロッド状体においてそれらは省略されている)、図4aの小なる筋部47aは縁部48aの口部50a−52aを接続している曲線に従う。
【0044】
薄い中間薄膜14は、サイズ粒度が調製された超微細金属粉を含む適切なゲルを本体16に配することによって形成され、かつその後の適切な焼結操作によって1ミクロン未満の小なる大きさで互いに連通している開口孔を形成するのに適した小なる粒に形成されたニッケルまたはニッケルベースのスーパーアロイ(インコネル600としても良い)からなる。薄い中間薄膜14(厚さが30乃至50ミクロンに調整されている)の有孔率および透過率は、比較的わずかである。また、その外部表面は、厚さ2乃至4ミクロンの極薄のフィルタ薄膜が配される支持体として特に適切である非常に滑らかな状態の表面荒さを呈する。公知文献を参照して、かかる極薄のフィルタ薄膜12は、本発明の目的に適合しかつその有効性が知られているあらゆる方法(特に上述した方法の1つ)によって実行されるパラジウムおよび銀合金の堆積によって形成される。
【0045】
極めてなめらかな中間薄膜14が存在することによって、極薄のフィルタ薄膜12は、ほぼ完全に連続的、すなわちいかなるマイクロホールもマイクロクラックもほとんどない状態になり、かつ水素を除くいかなる気体に対してほぼ完全に不透過性を提供する。該フィルタ薄膜の厚さが4乃至5ミクロンの間にある場合に精製された純水素中の不純物の割合を略5ppm未満とすることができる。
【0046】
孔質体16と中間薄膜14を形成するために使用される金属粉(インコネル600)の性質により、構造体10a−b、24a−b−c及び40a−bのパラジウム若しくはパラジウム/銀合金からなるフィルタ薄膜12の熱膨張係数と上記2つの部品の熱膨張係数は略同一になる。従って、300乃至600℃の間を変化する温度で動作する可燃性ガス処理装置の反応室において、本発明によるフィルタ構造体の部品間の膨張差の問題が可能な限り小さくなる。さらに、上記範囲の温度においてパラジウム及び銀合金からなる超極薄薄膜の水素に対する選択的な透過性が最大になり、かかる選択的な透過性は上記範囲の下限閾値よりも低い温度に対して急速に減少するということを注記しておく。
【0047】
上記反応室において、全圧は、3乃至6バールの間の水素分圧を有して12乃至15バールの間に到達できる。極薄のフィルタ薄膜12の下流で、水素圧力は、略2バールだけ上流に存在している水素の分圧よりも小である。故に、超極薄膜12は、10バールよりも大なる全圧力差を必要とする。
【0048】
ほぼ完全な孔質体16と膜12の基体を構成して当該基体に高機械抵抗を与える薄い中間薄膜14とによって、かかる膜の下流に発揮される圧力は、超極薄の薄膜12に対していかなる損傷も与えることなく、該膜の全表面に対して連続的な支持体を構成する基体16に、圧縮圧力として適用される。故に、本発明の極薄フィルタ膜構造体は、高温および圧力に耐えるのに適している一方で、大なる表面と削減された個々の空間的要件との双方を有することができる。
【0049】
図5は、上述の国際特許出願第WO98/28223号に記載されている型の可燃性ガス処理装置(すなわち、水素発生装置)の常温プラズマ反応室54の断面を示している。
【0050】
図5によれば、56乃至70mmの内径を有し、かつ高い熱絶縁を提供し、かつ内部の相対的に高い圧力及び温度(10乃至15バールと300乃至600℃)に耐えるのに適している円筒状の筐体が、反応室58を囲繞している。200mmの長さを有する軸線上の円筒電極60は、このチャンバ58内に据付けられ、高誘電係数を有しかつ3mm厚のセラミック材料からなる非伝導性被覆62が設けられている。この絶縁電極は外径20mmである。かかる絶縁電極60−62の周囲に小なる距離間隔(たとえば3mm)で、図2a−bに示された実施例のうちの1つと同じである6つの短い円筒ロッド形状構造体641….6が完全に配置される。上記ロッド状体は、電極と同じ寸法を有する。
【0051】
図6−8は、水素製造能力が、本発明による水素を選択的に透過できる膜構造体を使用することによってかなり改良され、かつ絶縁電極と適切な触媒を含むバスケットとに関連している2つの可燃性ガス処理装置の縦断面図を示している。これらの処理装置の反応室を構成している種々の部品の寸法は、単に非限定的な実施例として明確に後述する。
【0052】
図6に示す如く、自動車に据付けられることが企図される処理装置の反応室65は、50cmの長さと直径の円筒形状筐体66を有し、図5の筐体56の仕様と同一である。本発明による水素を選択的に透過できる膜構造体の20セット(図中にはわずか4つ、すなわち68a−b−c−dが示されている)が、チャンバ65中に互いに配置されている。構造体68の上記セットは、300mmの側辺と8mmの厚さとを有する矩形グリッドの形状を有する。それらは、図3bに記載された2つのカラーを有する種類の鉛筆形状膜によって構成され、これらの2つの末端が2つの中空ビーム(beam)70a−b−c−dおよび72a−b−c−dに溶接されており、第1ビームにたいしてはベクトルガス注入が割り当てられ、第2ビームに対しては水素の捕集に割り当てられている。中空ビーム70および72は、グリッドから突出しており、それぞれ第1ビームに対してベクトルガス(例えば窒素)を供給し、第二ビームに対してチャンバにおいて精製された水素の取出しを行う2つの管74及び76に接続している。
【0053】
構造体68の鉛筆体の距離は小さく(<1mm)、その結果、各グリッドの水素のフィルタ面が、それが形成する矩形の表面の3倍よりもわずかに小である。上記グリッド68a−b−c−dは、チャンバ65に据付けられた枠(図示せず)に堅く固定され、12mmの間隔によってお互いに分離される。
【0054】
電極78a−bが、水素をフィルタリングするグリッド68a−cの下に据え置かれて同一枠に固定され、さらに、グリッド68a−cと外面的に同一のグリッド形状に配される。電極の上記グリッドは、グリッド68a−cのそれらと同様に、長い鉛筆体から成り立っており、図5に示される絶縁電極要素60−62に一致するそれぞれ1つの軸線上の電極と1つの非伝導性被覆から成る。鉛筆体のグリッド68a−bと78a−bはジグザグに配置され、これらを切り離している自由空間の大きさは少なくとも2mmである。
【0055】
図7は、水素をフィルタリングするグリッドの構造と、上記電極のグリッドと、の外側形態を示している。図6の処理装置の正方形グリッドは30cmの側辺を有し、各々が長さ28cmおよび直径8mmである34本の鉛筆体を含み、互いに0.8mmの間隔をおいて配置されている。これらの鉛筆体の端部は、長さ36cmおよび直径1cmの2つのビーム71および73に固定されている。フィルタ構造体のグリッドの場合、かかるビーム71−73は、ベクトルガスの注入及び抽出された水素の取出しがそれぞれ割り当てられている管である。絶縁電極のグリッドの場合、ビーム71−73は、上記電極へ給電を行う絶縁導体である。そして、かかる導体のうちの1つの一方の端部が発生装置とのリンクを確立するように構成される。電極の上記グリッドは、まず最初に、裸線のユニットを構成し、その後に焼結操作が行われる間に、鋳込からのセラミック成形が適用されても良い。それぞれの個々の機能に加えて、上記ビーム71−73も、上述の枠によって2つの種類のグリッドの定着を確実にする。
【0056】
10mm厚を有する点を除いてフィルタグリッド68a−b−c−dの如き300mmの側辺と堅固な縁部とを有する2つの矩形金属バスケット80a−bは、上述の枠に固定されかつグリッド68b−dの下に据付けられる。その結果、上記バスケットとグリッドを切り離している差が略1mmである。上記バスケット80a−bは、300乃至550℃(かかる範囲は、本発明のフィルタ構造体の最高効率範囲と一致する)の温度範囲内で「水性ガスシフト(water-gas shift)」反応に特有の鉄およびクロム酸化物の混合物で被覆されているセラミック粒子で形成された公知の触媒を含む。上記反応は、後述するものとする。上記バスケットに関しては、これらの構造からみて、ガスに対して完全に透過できる。
【0057】
上述の国際特許出願第WO98/28223号によれば、電極78a−bは、たとえば1ミリ秒の周期でパルス送信される高周波(たとえば1MHz)でかつ極めて高い交流電圧(10乃至20kV)を供給する発電機84に、電気的な高絶縁導線82によって接続される。
【0058】
ガス調節セル88の外側に据付けられた管861….6は、反応室65が処理するガスの供給を確実にして、その結果、上記チャンバの筐体66の底部で規則正しく分配された開口に突出する。2つの電極78a−bのグリッドならびに4つのフィルタ構造68a−b−c−dの形状とバスケットの微粒子82a−bの高透過性とによって、反応室65を循環しているさまざまなガス混合物は、最高の状態にされる。
【0059】
管86によって提供されるガスは、可燃性ガス(特に炭化水素またはアルコール)、水蒸気および空気の適切な1次混合物を形成する。かかる適切な混合は、調節セル88において実施される。該セルは、動揺され、加熱され、かつ圧縮され、かつできるだけ最も必要とされている結果が提供される状態で動作されるように反応室65に必要とされる300乃至500℃の温度で10乃至15バールの全圧において適切な分圧と相対的な流れによって最終的に搬送されるように関係する3つのガスを受容する。配管90は、反応室65において生産された二酸化炭素の排気を行う。
【0060】
図8よると、本発明の他のフィルタ構造体を使用している処理装置91の反応室92が示されている。当該反応室92の説明は、図6の処理装置65の反応室66から、それを区別することに関係するものだけとする。12mmの間隔を有する2つの群が上記反応室92に置かれている。各群は、図4bに示されている構造体と同じ8mm厚の大きい矩形板(たとえば30×20cm)の形で、本発明による20枚のフィルタ構造体(4つの構造体94a−b−c−dだけが示されている)を含んでいる。15×20cmの大きさと8mmの厚さを有する矩形板からなる2つの絶縁電極(例えば96a−b)と、15×20cmの大きさと11mmの厚さを有しかつ上述のものと同一の触媒粒子が充填された孔質の強固な縁部を有する2つの矩形バスケット(例えば98a−b)と、が2つのフィルタ板94の間に配されている。この反応室において行われる変換効率が上昇するように、フィルタ構造体94a−b−c−d中におけるベクトルガスの循環方向と反応室内に注入された反応性混合物の循環方向が、各々に対して逆にされても良い。上記40セットの板の全ては、60cmの長さと40cmの側辺の矩形断面を有する。直径60cmで長さ80cmの円筒状の筐体93は、前記セットに適合されても良い。まとめられた上記膜構造体の全面積は960のdm2である。そして、図8の反応室92に関する供給および排気は、図5の反応室58のそれら全てのように、図6の反応室65のそれらと同一である。一方、ガスの循環の方向に配置された記載されたプレートが、それらの末端のいずれかにおいて代替的に配置された通路によってかかる方向に対して垂直に配置される点を注記する。
【0061】
図9aは水素精製装置の縦断面図を示しており、図9bはその加熱室の断面図である。精製される水素は、標準工業用水素(略10-4の不純物を含んでいる)であり、略5ppmまで不純物量を削減することを目的としている。上記装置100は、主にフィルタ室102と加熱室104とを含む。フィルタ室102は、図7による30cmの側辺を有する正方形グリッドの形で、比較的多数の水素を選択的に透過できる膜1081....nを含んでいるステンレス鋼円筒状筐体106から成る。圧力に従って、パラメータの1つであるグリッド膜の数は、得られる純粋な水素の流れによって決定される。グリッド膜108の各々は、ベクトルガスの供給及び抽出された純粋な水素の捕集に各々割り当てられている2つの管110および112に連結される。そして、前記管がフィルタ室102の下流の底部114を横切る。
【0062】
加熱室104は、ボイラ116と、ボイラ116(図9b参照)を横切って孔質隔壁126を介してチムニー124に連通している空洞122内に開いている高熱伝導体からなる数本の管120の上流に配置されたバーナー118と、を含む。チムニー124は、フィルタ室102の壁部を囲繞するように断面形状が環状の筒状体からなる。ボイラ116は、貫通孔が設けられてチャンバ102に入る精製される水素の流れを均一に分配するのに適合している境界壁128によって、フィルタ室102から切り離されている。ボイラ116は、4乃至10バールの過剰圧力を生成しかつ有孔壁134によってボイラ116に連通している分配箱132で開いているコンプレッサ130によって精製される水素が供給される。フィルタ室102の下流の底部114の近くにおいて、管136は、残留水素を捕集するように連結されかつコンプレッサ138による圧縮空気が更に供給されるバーナー118の入口に結合している。
【0063】
空気コンプレッサ138からの流れを制御するための信号を発生するのに適している調整装置142に接続されている(手段は図示されていない)熱電対140が、フィルタ室102の中央に配置されている。フィルタ室102、加熱室104および環形状のチムニー124によって形成されるユニットは、岩綿を含む非導電性被覆144によって熱絶縁されている。
【0064】
図5、6及び8を参照すると、水素に変換されるメタンガスの場合において、上述の反応室58−65−92に1次混合物を適切に供給するために欠くことができない状態にするの目的は、以下の化学反応式によって規定される変換をできる限り実行する反応室を可能にすることであることを注記しておく。
【0065】
CH4+ O2→ CO2+ 2H2(1) …強い発熱反応
CH4+ 2H2O → CO2+ 4H2(2) …強い吸熱反応
CH4+ H2O → CO + 3H2(3) …中位の吸熱反応
CO + H2O → CO2+ H2(4) …中位の発熱反応
メタン以外の、アルコール若しくは炭化水素を含む1次ガス混合物の改質の場合において、同様の反応式が、記載できる。
【0066】
できる限り上記の変換を実行することは、高い吸熱反応(2)によって消費された熱量が高い発熱の部分酸化反応(1)によって解放された熱量とほぼ同じ若しくは若干小であることを確実にすることが特に重要である。理論および実験を好適に組合わせることによって、上記目標が達成できる。同様のことが、2つの中位の発熱反応(4)及び吸熱反応(3)に対しても適用される。
【0067】
反応式(1)−(2)−(3)によって規定される3つの変換は、反応室58(図5)において、又は絶縁電極78a−b若しくは96a−bと関係するフィルタ構造体68a−b若しくは板体94a−b−c−dによって占有される反応室65及び92(図6及び8)の部分において完全に実行される。「水性ガスシフト」として公知である上記反応式(4)による変換は、図6及び8のバスケット80a−b及び98a−bの鉄およびクロム酸化物の混合物で被覆された微粒子によって遂行される触媒作用により行われる。バスケット98a−bから0.5mmの間隔でその両側部に配されているフィルタプレート94の部分は、当該バスケットに含まれる触媒と直接的に協力する。
【0068】
図5、6及び8および上述の国際特許出願第WO98/28223号の教示を参照すると、水素フィルタ構造体64−68−96のすぐ近くに据付けられた電極60−78−96の高誘電係数の非伝導性被覆が存在することによって、極めて短いHF電界(3乃至4マイクロ秒)が、上記被覆を上記フィルタ構造体から切り離している当該1次混合物がて横切る自由空間において周期的(1,000Hz)に一様に形成される。かかる電界は、該空間において、適切な化学触媒と同じ役割を演ずる常温プラズマ(適度な初期温度で受動的な媒体において発生した極めて高いエネルギーの電子の小なる集団)を生成することに関係するバリヤー放電を生成する。バリヤー放電が開始する期間よりも非常に長い持続期間において、上述の反応式(1)−(2)−(3)によって規定された一連の反応が生じる。水素および残留ガスからなる2次混合物は、主に一酸化炭素(PEM型の可燃性電池に対しては毒物質)および二酸化炭素を含み、上記した状況において発生する。
【0069】
反応室58(図5)の水素が透過できる膜の構造体64は、水素を徐々に抽出した。すなわち、特に削減が必要な空間において可能な限り効果的に、関係する上記3つの反応(1)、(2)および(3)が、可能になる。しかし、参照文献として引用された特許出願の情報を正確に取り上げた構造の反応室58も上述の残留ガスの混合物を生産し、上記情報によれば、水素を発生せしめる能力を依然として有するにもかかわらず、該残留ガスが反応室に関連する調節セルのボイラ中で熱源としてのみ再利用されている。
【0070】
図6および図8の反応室65および92において、一酸化炭素によって供与される上記の能力は、(逆反応の削減およびより完全な反応の方向に化学的均衡をずらすことによって)優れた収率で効果的に発揮される。かかる事項は、上述の反応式(4)による「水性ガスシフト」反応の触媒微粒子で充填されたバスケット80a−b及び98a−bを絶縁電極78a−b及び94a−bの下流側のすぐ下流に配し、かつフィルタ膜構造68a−bおよび94a−bにすく近くに据付けることによって、効果的になる。
【0071】
反応室65及び92によって提供されるものと同じ結果が得られるように、図5の構造体の反応室54中に、上述した絶縁電極60−62よりも2倍長いロッド体であり、電極と同一形状で適切な触媒を含むバスケットが、容易に据付けられることを注記しておく。
【0072】
上記環境において、適切な触媒を有するバスケットと絶縁電極とが関連して、高温高圧下において本発明による膜構造を使用することによって改良された、比較的削減された空間的な要求を有する処理装置の反応室65及び92は、適切な可燃性ガス、水蒸気および空気を含む1次混合物から開始して、分離排気通路(例えば76及び90)において、基本的にほぼ純水素及び二酸化炭素(初期の1次混合物の3つの化合物の残留分に概して後者のものが添加されている)を相当な効率で、すなわち高収率で生成する。かかる高収率の原因は、絶縁電極78a−b若しくは96a−bとフィルタ構造体68a−c若しくは94とによって形成された対(第1セクション)によって製造された2次混合物中の一酸化炭素パーセントが、該反応室内で循環している反応ガス混合物の経路に沿って続いている、触媒バスケット80a−b若しくは98a−bとフィルタ構造体68b−d若しくは94とによって形成された対(第2セクション)によってすぐに処理されるという事実による。
【0073】
反応室58−65−92において生産される水素は、一般に、上述のPEM型可燃性電池に供給されて使用されることが企図されている。100Wの電力を供給する上記電池を形成するには、略1dm2の水素を選択的に透過できる膜を有する必要があることを、実験が示している。従って、長さ20cmで直径2cmの短いロッド状の膜を6本有し、内径が最高で12cm以下で長さが30cmの反応室58は、多数の分野(特に余暇活動産業)において、様々な用途を許容しかつ750Wを出力するPEM型電池に十分な量の水素を供給することができる。
【0074】
同様に、略26dm2の全フィルタ膜面領域をそれぞれ有する図6のグリッド膜構造体68a−b−c−dを用いて、10の電極構造体対と10のバスケット構造体対を含む50cmの長さと直径を有する反応室を製造することができる。前記反応室は、52kWを出力するPEM型電池に供給できる水素流を生成できる。かかる出力は、自動車による汚染を削減する将来の通常のパワーを供給するために、自動車工業によって要求される電力に一致する。
【0075】
同様の考察が、96kWの出力のPEM型電池を提供できる板状フィルタ構造体を含みかつ削減された空間的な要求有する図8の反応室92に、明らかに適用され得る。
【0076】
図9a−bを参照すると、コンプレッサ130中で常温でかつ低圧状態である精製される水素は、分配箱132中及びボイラー116中に圧縮されて注入される。精製装置100を起動段階から動作段階に至る間中、コンプレッサ130によって注入された水素がフィルタ室102を通過し、その後にバーナー118の入り口に通じるリカバリ管136を通ることによって、ボイラ116は、冷却される。すなわち、選択的に水素を透過できてかつフィルタ室102の主要な部分を占有しているグリッド膜1081....nが冷却されることから、動作温度が300乃至550℃の間にある該グリッド膜は動作できない。バーナー118において、注入された水素は、コンプレッサ138によって提供される圧縮空気と混合され、該混合物は直ちに点火される。炎は加熱配管120を横切り、可燃性ガスは環形状のチムニー124によって排気される。精製される水素は、加熱管120の加熱された壁部を掃くようにしてボイラ116中を循環する。この流路の間において、水素は急速に加熱され、それは境界壁128の貫通孔を介してフィルタ室102に浸透する。その後、水素は膜108が正しく機能できる範囲内の温度になる。さらに、フィルタ室102は、それを囲繞している絶縁被覆144によって覆われる環形状のチムニー124によって加熱される。加えて、熱電対140は、空気コンプレッサ138のフローを制御する装置142に信号を送り出して、フィルタ室102の温度を最適値に調整することができる。上記事項が実施されるとすぐに、純粋な水素が、最高の状態で動作している膜108によって抽出されて、その後に管110内に導入されたベクトルガスによって運搬されて捕集管112によって取出される。残留水素は、最初に注入された精製される水素の不純物よりも高濃度の不純物濃度を有し、かつ最初に注入された精製される水素に比べて少なくとも1若しくは2バールだけ低い圧力を有する。かかる残留水素は、リカバリ管136によって排気され、上述の如く使用されるバーナー118内に注入される。したがって、最高の状態でPEM型可燃性電池に供給するために使用される入手可能な純水素(不純物率10ppm未満)を製造できる標準工業用水素精製装置が形成できる。
【0077】
上記の如き極めて純粋な水素を必要とする期間が比較的短い(たとえば数時間)場合には、図9a−bに図示されている水素精製装置はかなり単純化されても良い。例えば、フィルタ室は図2bに示されている短いロッド状の単一膜を含み、加熱室は熱電対で測定されるフィルタ室の温度により調整される電流が供給される電気加熱抵抗器を含むこととしても良い。外被材で覆われた被覆若しくは熱絶縁材が保持されても良い。また、フィルタ室からの流出物を捕集する管と同様に、チムニーは削除されても良い。短い使用期間の後、比較的高濃度の不純物を含む(フィルタ室に存在する)水素は、適切な弁の動作によって排気されても良い。
【0078】
その場合は、図9による精製装置によって若しくは図5,6,8による処理装置によって製造された不純物が極めて純粋な水素中の減少できない不純物濃度は、主に一酸化炭素に起因しており、これにより、PEM型可燃性電池に供給されるには依然として非常に多いと考えられる。水素の精製フローが、工業用の周知の適切な触媒によってCOを除去し、200乃至250℃の間で温度で動作している付加処理チャンバに導入されても良い。かかる装置は、数種類の触媒を使用することができて、特にアルミニウム微粒子に蒸着されるルテニウムを利用することができる。これは、上述の化学反応式(3)によって規定される反応の逆反応(メタン生成)、すなわち、
CO + 3H2→ CH4+ H2O である。それは、関係する電池によって完全に支持されたメタンおよび水蒸気の混合物を得る純水素に予め加えられている。
【0079】
本発明は、上記実施例に限定されない。
【0080】
この点において、手袋指形状の有無にかかわらず、短い若しくは長いロッド状構造体が、同一の反応室内部でプレート形の絶縁電極および触媒バスケットと関連することが可能であることを注記する。かかる種々の構造体の寸法に関して、それらは主に材料の耐性を考慮して、例えば使用中に受ける衝撃の最大値を考慮して、決定されても良い。
【0081】
更に、上述のインコネル600が、他のインコネルグレードによって、または所定の種類のハステロイにさえよって、置換されても良い点に注意されたい。当該ハステロイの種類は、クロムおよび鉄を含むニッケルベースのスーパーアロイである。そして、高温での機械特性および化学的耐性は、ステンレス鋼に近く、上記ハステロイの熱膨張率は、パラジウムの熱膨張率(すなわち、11.3×10-6/℃)より低い。
【0082】
本発明の水素フィルタ膜構造体は、純水素を生産する可燃性ガス処理装置に対してのみ企図されているのではない。実際、上記構造体が、以下の反応を実行する可燃性ガス処理装置に使用できる。すなわち、
−炭化水素またはアルコールの触媒蒸気形成反応、
−エタンの脱水素反応、
−プロパンの脱水素反応、
−シクロヘキサンの脱水反応、
−エチルベンゼンの脱水素反応、
−上述の如き「水性ガスシフト」による一酸化炭素の変換反応、である。
【0083】
関連する工業において公知である特定の触媒がある場合に、上記の転換反応は、実行される。
【0084】
上述の化学反応式(4)による一酸化炭素の変換反応の場合、処理装置の反応室65の構成の単純な改良によって、上記変換が実現できるということを注記する。かかる改良は、第1に絶縁電極78a−bが符号80a−bによって示された触媒バスケットに置換され、第2に発電機84を排除してCOによって若しくはCO及びH2が過剰のあらゆる合成ガスによって調節セル88のCH4を供給するように置換して、構成される。反応室の温度が150乃至300℃の範囲内にある場合、使用される触媒は、銅および亜鉛の酸化物の混合物としても良い。しかし、かかる場合において、パラジウムまたはパラジウム/銀合金フィルタ薄膜が提供する膜構造体の効率は、もはや最大でない。
【0085】
反応室92を一酸化炭素の処理に適応させるために、フィルタ構造体94a−b−c−d(または触媒微粒の塊でさえ)と同一の長さ及び幅の触媒バスケットが、上記構造体の間に挿入されても良い。上記構造体中の水蒸気ガスの循環方向が反応室における反応ガスの循環の方向とは反対方向である。
【0086】
上記反応に対して、本発明による水素フィルタ膜と高温高圧下に置くことの利益は、以下の事項による。すなわち、逆反応の排除と、COからCO2へのより完全な変換反応の方向に化学平衡を移動せしめること、及び上記処理装置において実行される方法の収率を大幅に増大させることである。反応性混合物の温度が本発明による構造体のフィルタ薄膜の最適機能温度の範囲内にあるときに、上記効果が、圧力によって増加する。
【0087】
上記全ての実施例は、水素を選択的に透過できる本発明による膜構造体に関する様々な工業に対して利点を確認し、極薄であって比較的大きい有効フィルタ薄膜を有する前記構造体は、小なる個々の空間を占有し、高圧下において十分な損傷を受けることなく機能して、高温下において最適に動作する。
【図面の簡単な説明】
【0088】
【図1a】本発明によるフィルタ膜の短いロッド形状構造体の断面図である。
【図1b】本発明によるフィルタ膜の短いロッド形状構造体の断面図である。
【図1c】本発明によるフィルタ膜のプレート形状の構造体を示す断面図である。
【図2a】本発明による短いロッド状体を示す縦断面図である。
【図2b】本発明による短いロッド状体を示す縦断面図である。
【図3a】本発明による長いロッド状体を示す縦断面図である。
【図3b】本発明による長いロッド状体を示す縦断面図である。
【図3c】本発明による長いロッド状体を示す縦断面図である。
【図4a】本発明によるフィルタ膜であり、円形板の構造体を示す正面図である。
【図4b】本発明によるフィルタ膜であり、矩形板の構造体を示す正面図である。
【図5】短いロッド形状でありこれと同一形状の絶縁電極に関係している本発明によるフィルタ膜構造を備えている、水素を生産する可燃性ガス処理装置の反応室の断面図である。
【図6】長いロッド形状でありこれと同一の形状の絶縁電極と適切な触媒を含むバスケットとに関係している本発明によるフィルタ構造体を備えている、改良された収率を有する水素を生産する可燃性ガス処理装置の反応室の縦断面図である。
【図7】図6の反応室において数倍使用されるフィルタ構造体若しくは絶縁電極のセットを示す図である。
【図8】図6と同一であり、絶縁電極に関係している矩形形状板のフィルタ構造体と適切な触媒を含み矩形形状板のバスケットとを備える反応室を示す縦断面図である。
【図9a】水素精製装置であり、特に一般に市場で入手できる水素を精製する装置を示す図である。
【図9b】水素精製装置であり、特に一般に市場で入手できる水素を精製する装置の部分断面図である。
Claims (16)
- 抽出された水素を捕集する管(20−34−52)に接続された強固な孔質の耐火性基体(1−30−46)に設けられたパラジウム若しくはパラジウムベース合金からなりかつ数ミクロン厚さを有する連続しているフィルタ薄膜(12−26−42)によって構成されて水素を選択的に透過できる複合膜構造体(10−24−40)であって、
前記基体は良好な機械的抵抗を有しかつ数ミクロンから略10ミクロンの間の大きさの開口孔を有する透過性の焼結金属体(16−30−46)であり、
前記基体上に、20乃至50ミクロンの間の厚さを有して、1ミクロン未満の大きさの開口孔を含む中間薄膜としての金属薄膜(14−28−44)が形成されており、
前記基体の本体および前記中間薄膜は、構造体の使用温度及び圧力の範囲と水素存在下における熱膨張係数との双方がパラジウムのそれらと両立できる金属または合金からなり、
前記中間薄膜を構成している材料は、前記基体の本体及びフィルタ薄膜に関して前記範囲内で十分な化学的安定性を有する、ことを特徴とする水素を選択的に透過できる膜構造体。 - 前記構造体の前記基体の本体と前記中間薄膜とを構成している材料の熱膨張係数は、前記フィルタ薄膜を構成する材料の熱膨張係数よりも小であるか若しくはほんのわずか大である、ことを特徴とする請求項1記載の水素を選択的に透過できる膜構造体。
- 極薄の前記フィルタ薄膜(12−26−42)は、銀および/またはニッケルを含むパラジウムベースの合金からなり、
前記基体の焼結された本体(16−30−46)は、クロムおよび鉄を含むニッケルベースのスーパーアロイ若しくはインコネル600からなる適当なサイズ粒度を有する比較的細かい粉から形成され、
前記中間薄膜(14−28−44)は、前記構造体の前記本体に使用される材料と同一のニッケル若しくはスーパーアロイからなる適当なサイズ粒度を有する超微細粉から形成され、
前記フィルタ薄膜は、前記中間薄膜の表面粒子の先端に、微溶接されて固定されている、ことを特徴とする請求項2記載の水素を選択的に透過できる膜構造体。 - 前記本体(16−34−46)が透過性を改良するのに適している小なる筋部(17−31−47)を含むことを特徴とする請求項1乃至3の1に記載の水素を選択的に透過できる膜構造体。
- 前記構造体(16−30)は、一方の端部に抽出された水素を排気するカラー(20−34)が設けられ、妥当であるならば、他方の端部にベクトルガス供給カラーが備えられている円筒状ロッド(10−24)であることを特徴とする請求項1乃至4の1に記載の水素を選択的に透過できる膜構造体。
- 前記円筒状ロッド(24a−b−c)は、比較的長く、かつそれに良好な機械的抵抗を与えるのに適合している堅固な軸状の金属強化材(32a−b−c)を含む、ことを特徴とする請求項5記載の水素を選択的に透過できる膜構造体。
- 比較的多くの数の請求項6によるロッド群によって(なるべくなら正方形で比較的大きい)グリッドが構成され、前記ロッド群が、互いに小なる距離で配され、かつ抽出された水素の捕集とベクトルガスの供給にそれぞれ割り当てられる2つの中空横断ビームに固定されて載置されている、ことを特徴とする水素を選択的に透過できる膜構造体。
- 比較的長い前記ロッド(24c)がベクトルガス注入部を有する手袋指型であり、前記ロッドの軸状強化材(32c)は、中空であり、前記注入部に割り当てられ、かつ他方の端部で溶接された灰吹皿(40)によって形成された空洞(38)中で開いている、ことを特徴とする請求項7記載の水素を選択的に透過できる膜構造体。
- 前記基体は、孔質体(46)と中間薄膜(44)とを含み、かつ開口部に抽出された水素を取出すための管(52a−b)が接続されて妥当であるならば他方の反対側の開口部にベクトルガス供給管(50a−b)が接続されている金属縁部(48a−b)に適合した封止された板体である、ことを特徴とする請求項1乃至4の1に記載の水素を選択的に透過できる膜構造体。
- 前記板体は比較的大なる寸法を有し、前記基体は良好な機械的抵抗を提供するのに適している堅固な金属の内部強化材(49)が設けられている、ことを特徴とする請求項9記載の水素を選択的に透過できる膜構造体。
- 可燃性ガス、水蒸気及び空気からなる1次混合気体を供給する調節セルによって適切な状態にされた常温プラズマ反応室(58−66−92)が水素、二酸化炭素及び一酸化炭素をふくむ2次混合気体を形成する可燃性ガス処理装置(54−65−91)であって、
前記反応室(58−66−92)は、複数の請求項1乃至10の1に記載の水素を選択的に透過できる膜構造体を含み、かつ所定の形状と寸法を有する前記構造体に共通の水素捕集部(76)が接続されており、
前記構造体の近くに、高誘電体係数を有する非導電性耐火性被覆(60−62、68a−b、96a−b)が設けられ、かつ適切な電源(84)に応じて前記電極と構造体とを隔てる空間において前記常温プラズマを発生させるバリア放電を生成することが企図されたユニットを構成するように前記構造体に効果的に協同できる適合した形状と寸法を備えている、1以上の電極が配されている、ことを特徴とする可燃性ガス処理装置。 - 前記反応室(65−92)において、フィルタ構造体(68a−bまたは94)に関係する絶縁電極(78a−cまたは96a−b)によって形成されるユニットのぞれぞれが、絶縁電極(78b−d)及び高温「水性ガスシフト」反応用の触媒微粒粉を含むバスケット(80a−bまたは98a−b)によって形成されるユニットに続いていることを特徴とする請求項11記載の可燃性ガス処理装置。
- 関係する反応に対して特定の化学触媒を提供する反応室を含むタイプのガス処理装置であって、請求項1乃至10の1に記載の水素を選択的に透過できる膜構造体が前記触媒の近くに配されていることを特徴とする可燃性ガス処理装置。
- 前記フィルタ構造(68a−b−c−d)および絶縁電極(78a−b−c−d)は、所定の寸法のグリッド(特に正方形)に集合された長い鉛筆体(24a−b)を有し、
前記グリッドは、フィルタ構造(68)に対して中性ガス注入管若しくは水素排気管、又は絶縁電極(78)に対して電気的に絶縁されたリンク導体(79a−b)の何れかである2つの突設ビーム(71−73)にほぼ接触して固定された多数の鉛筆体によって形成され、前記ビーム(71−73)が前記反応室に据付けられた枠に固定されるように載置されている、ことを特徴とする請求項11若しくは12記載の可燃性ガス処理装置。 - 水素精製装置(100)であって、
水素を選択的に透過できる1以上の膜(1081....n)を含む非導電性被覆(144)によって覆われた耐火性筐体(106)により構成されたフィルタ室(102)と、
前記膜(108)の最適状態に対応する内部圧力と温度範囲にそれぞれ適合する温度状態と圧力状態によって精製された水素流を提供するのに適した加熱手段(118−120−126)、温度調整手段(140−142−138)および圧縮手段(130)と、を含み、
前記装置は請求項1乃至10の1に記載された装置であり、
前記膜はベクトルガスの供給と抽出された水素の捕集にそれぞれ割り当てられている2つの共通の管に接続されている、ことを特徴とする水素精製装置。 - 前記加熱手段はボイラ(116)と前記ボイラを通過して熱伝導加熱管(120)に結合しているバーナー(118)とを含み、
前記ボイラ(116)は、精製される水素を過剰圧力で供給し、孔質板(122)を介してフィルタ室(102)に連通し、
バーナー(118)は、捕集管(136)によりフィルタ室(102)の下流で排気された残留水素と、コンプレッサ(138)により供給された圧縮空気と、が供給され、前記圧縮空気の流れがフィルタ室(102)に配された熱伝対(140)によって供給された信号によって制御される調整装置(142)に依存し、
バーナー(118)のチムニー(126)は、環状部分を有し、前記フィルタ室(102)を囲繞しかつ非導電性被覆(144)によって覆われている、ことを特徴とする請求項15記載の水素精製装置。
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