JP4443968B2 - 水素製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素系ガスの水蒸気改質により改質ガスを生成し且つ生成改質ガスを精製して高純度の水素を製造する水素製造装置に関する。

水素の工業的製造方法の一つである炭化水素系ガスの水蒸気改質法では、通常、粒状等の改質触媒を充填した改質器が用いられる。改質器で得られる改質ガスには主成分である水素のほか、ＣＯ、ＣＯ₂等の副生成分や余剰Ｈ₂Ｏが含まれているため、改質ガスを、例えば燃料電池の燃料としてそのまま用いたのでは電池性能を阻害してしまう。燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）では水素ガス中のＣＯは１００ｐｐｍ（ｖｏｌｐｐｍ、以下同じ）程度が限度であり、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）で用いる水素ガス中のＣＯは１％（ｖｏｌ％、以下同じ）程度が限度であり、これらを超えると電池性能が著しく劣化する。このためそれらの副生成分は燃料電池へ導入する前に除去する必要がある。

改質器による改質ガスの生成と生成改質ガスの精製とを一つの装置で行えるように一体化した装置としてメンブレンリアクターがある。図１はメンブレンリアクターの構成例を説明する図である。図１のとおり、反応管（外管）内に水素分離管を配置した多重管で構成される。外管及び水素分離管間の間隙に粒状等の改質触媒が充填され、ここに原料ガス、すなわち炭化水素系ガス及び水蒸気が供給され炭化水素系ガスが改質される。水素分離管は、多孔質セラミックスや多孔質ステンレス鋼等の支持体上に水素透過機能を有するＰｄなどの金属製の膜を形成することで構成される。このように、メンブレンリアクターは改質ガスの生成と精製とを一つの装置で行えることから原理的には非常に有用である。

しかし、水素分離管において、水素透過膜が破損するという問題がある。水素透過膜が破損すると所期の精製水素が得られず、メンブレンリアクターとして致命的となる。破損の原因としては、水素透過膜が改質触媒と接触することにより破損する、（２）水素の透過が支持体により阻害される等の原因が考えられる。

これらの破損原因を回避するため、水素透過膜と改質触媒とを非接触とすることが考えられる。このため、水素透過膜の外側に網状等の保護管を配置することが考えられるが、保護管への原料ガスの吹抜けにより改質反応率が低下するという問題が生じる。同じく、水素透過膜と改質触媒とを非接触とするため、改質触媒をハニカム体に担持することが提案されている（特開２００１−３４８２０５号公報）。ところが、この場合にはハニカム体での原料ガスの吹抜けにより改質反応率が低下するという問題が生じる。

特開２００１−３４８２０５号公報

本発明者らは、水素透過膜の支持体として改質触媒兼支持体を用いることにより、別途粒状触媒等の改質触媒を不要としてなる水素製造装置を先に開発している（特願２００２−３１３９７８）。この水素製造装置で用いる反応管は、円筒状改質触媒兼支持体と該改質触媒兼支持体の外周面または内周面に配置された水素透過膜により構成される。これにより、メンブレンリアクター等の従来の水素製造装置で必須であった粒状等の改質触媒を不要とし、従来の水素製造装置に比べて格段に単純化し、小型化ができるなど各種有用な効果が得られる。

特願２００２−３１３９７８号

本発明においては、多孔質の改質触媒兼支持体を円筒状に構成し、該改質触媒兼支持体の外周面または内周面に配置された水素透過膜からなる水素製造装置用円筒型反応管を用いることを基本とし、これを用いる上記水素製造装置をさらに改良、敷衍してなる新規且つ有用な水素製造装置を提供することを目的とするものである。

本発明は、（１）多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｅ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
（ａ）ケーシング内に、その下端を閉塞した反応管の複数個を間隔を置いて配置し、ケーシング内と各反応管との間及び相隣り合う反応管間の空隙を高純度水素の流路とすること、
（ｂ）各反応管内に、順次小径の、第１の管、その下端を閉塞した第２の管及び第３の管を、それぞれ間隔を置いて配置し、且つ、第３の管の下端を第２の管の下端閉塞部に対して間隙を置いて配置すること、
（ｃ）加熱用燃焼ガスをその導入管から第２の管と第３の管との間を下方向に流通させた後、第３の管の下端で折り返して第３の管中を上方向に流通させて燃焼ガス排出管から排出するようにすること、
（ｄ）原料ガスをその導入管から各反応管と第１の管との間を下方向に流通させながら反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造し、ケーシングに設けた水素導出管から導出するようにすること、
（ｅ）残余の原料ガスを第１の管の下端で折り返して第１の管と第２の管との間を上方向に流通させた後、オフガス排出管から排出するようにすること、

本発明は、（２）多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｅ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
（ａ）第１のケーシング内に、その下端を閉塞した反応管の複数個を間隔を置いて配置し、第１のケーシング内と各反応管との間及び相隣り合う反応管間の空隙を高純度水素の流路とすること、
（ｂ）各反応管中に間隔を置いて小径の管を配置し、原料ガスを反応管の内側と小径管との間を下降させながら、反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造して第１のケーシングに設けた水素導出管から導出すること、
（ｃ）残余の原料ガスを小径管中を上昇させてオフガス排出管から排出するようにすること、
（ｄ）第２のケーシング内に、第１のケーシングを配置し、第２のケーシングの下部壁と第１のケーシングの底部壁との間の空隙を加熱用燃焼ガスの流路とし、その空隙に燃焼ガスの分配部材を配置すること、
（ｅ）加熱用燃焼ガスをその導入管から第２のケーシングの下部に導入して、第２のケーシングと第１のケーシングとの間の空隙を燃焼ガス分配部材を介して上昇させて各反応管での改質ガスの生成に必要な加熱源とし、第２のケーシングの上部壁に設けた排出管から排出するようにすること、

本発明（２）の水素製造装置については、上記第２のケーシング内に、外膜式円筒型反応管を上記のように配置して構成した第１のケーシングの複数個を間隔を置いて並列に配置した水素製造装置としても構成される。

本発明は、（３）多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｅ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
（ａ）ケーシング内に、反応管の複数個を間隔を置いて配置し、各反応管内に、その内径よりも小径の管を反応管内を貫通した状態に配置すること、
（ｂ）各小径管は、その一端は加熱用燃焼ガス導入管に連なる上部ヘッダーから分岐され、他端は燃焼ガス排出管に連なる下部ヘッダーに連結されていること、
（ｃ）加熱用燃焼ガスをその導入管、上部ヘッダーを経て各小径管の一端から他端に向けて通して反応管を加熱した後、下部ヘッダーを経てその排出管から排出するようにすること、
（ｄ）原料ガスをその導入管、上部ヘッダーを経て各反応管と小径管との間を下降させながら、反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造し、ケーシングに設けた水素導出管から導出すること、
（ｅ）残余の原料ガスを各反応管と小径管との間から下部ヘッダーを経てオフガス排出管から排出するようにすること、

本発明は、（４）多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｅ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
（ａ）第１のケーシング内に、反応管の複数個を間隔を置いて配置し、相隣接する反応管間を上下ジグザグ状に連結し、原料ガスの流れ方向に、最前部の反応管に原料ガス導入管を、最後部の反応管にオフガス排出管を連結すること、
（ｂ）第２のケーシング内に、第１のケーシングを配置し、第２のケーシングの下部壁と第１のケーシングの底部壁との間の空隙を加熱用燃焼ガスの流路とし、その空隙に燃焼ガスの分配部材を配置すること、
（ｃ）加熱用燃焼ガスをその導入管から第２のケーシングの下部に導入して、第２のケーシングと第１のケーシングとの間の空隙を燃焼ガス分配部材を介して上昇させて各反応管での改質ガスの生成に必要な加熱源とし、第２のケーシングの上部壁に設けた排出管から排出するようにすること、
（ｄ）原料ガスを、その導入管から最前部の反応管に導入し、ジグザグ状に連結された反応管から最後部の反応管に向けて流通させながら、各反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造して第１のケーシングに設けた水素導出管から導出するようにすること、
（ｅ）残余の原料ガスを最後部の反応管に連なるオフガス排出管から排出するようにすること、

本発明（４）の水素製造装置については、上記第２のケーシング内に、外膜式円筒型反応管を上記のように配置して構成した第１のケーシングの複数個を間隔を置いて並列に配置した水素製造装置としても構成される。

本発明は、（５）多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｅ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
（ａ）第１のケーシング内に、反応管の複数個を間隔を置いて配置し、各反応管の下部に原料ガス導入管に連なる下部ヘッダーからの分岐管を連結し、各反応管の上部をオフガス排出管に連なる上部ヘッダーからの枝管に連結すること、
（ｂ）第２のケーシング内に、第１のケーシングを配置し、第２のケーシング内の下部壁と第１のケーシングとの底部壁との間の空隙を加熱用燃焼ガスの流路とし、その空隙に燃焼ガスの分配部材を配置すること、
（ｃ）加熱用燃焼ガスをその導入管から第２のケーシングの下部から導入し、第２のケーシングと第１のケーシングとの間の空隙を燃焼ガスの分配部材を介して上昇させて各反応管での改質ガスの生成に必要な加熱源とし、第２のケーシングの上部壁に設けた排出管から排出するようにすること、
（ｄ）原料ガスを、その導入管からヘッダーを経て各反応管に導入し、各反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造し、第１のケーシングに設けた水素導出管から導出するようにすること、
（ｅ）各反応管からの残余の原料ガスを各枝管、上部ヘッダーを経てオフガス排出管から排出するようにすること、

本発明（５）の水素製造装置については、上記第２のケーシング内に、外膜式円筒型反応管を上記のように配置して構成した第１のケーシングの複数個を間隔を置いて並列に配置した水素製造装置としても構成される。

本発明は、（６）多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の内周面に水素透過膜を配置した内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｅ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
（ａ）ケーシング内に、その下端を閉塞した反応管の複数個を配置し、各反応管内に、順次小径の第１の管及び第２の管をそれぞれ間隔を置いて配置すること、
（ｂ）第１の管はその下端を閉塞し、第２の管はその下端を第１の管の下端閉塞部に対して間隙を置いて配置し、加熱用燃焼ガスをその導入管からヘッダーを経て第１の管と第２の管との間を下方向に流通させた後、第２の管の下端で折り返して第２の管中を上方向に流通させ反応管での改質ガスの生成に必要な加熱源とし、ヘッダーを経て燃焼ガス排出管から排出するようにすること、
（ｃ）ケーシングの内壁とその中に配置された各反応管との間を原料ガス供給用空間とし、ケーシングの一方の側壁に原料ガス導入管を設け、該一方の側壁と相対する他方の側壁にオフガス排出管を設けること、
（ｄ）原料ガスを、その導入管から導入し、各反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素として水素導出管から導出すること、
（ｅ）残余の原料ガスをオフガス排出管から排出するようにすること、

本発明は、（７）多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の内周面に水素透過膜を配置した内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｆ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
（ａ）第１のケーシング内に、その下端を閉塞した反応管の複数個を間隔を置いて配置し、ケーシング内の各反応管は水素導出管に連なるヘッダーに連結されていること、
（ｂ）第１のケーシングの底部壁に原料ガス導入管を臨ませ、該底部壁と各反応管の下端閉塞部との間の空間に原料ガスの分配部材が配置されていること、
（ｃ）第２のケーシング内に、第１のケーシングを配置し、第１のケーシングが、その底部と第２のケーシングの下部壁との間に間隔を置いて配置され、その間隙に加熱用燃焼ガスの分配部材を配置すること、
（ｄ）加熱用燃焼ガスを、その導入管から導入し、分配部材の下部から上方向に分配、供給して、第１のケーシングと第２のケーシングとの間を上方に流通させながら、第１のケーシング内の反応管を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第２のケーシングの上部に設けた排出管から排出するようにすること、
（ｅ）原料ガスを、その導入管から導入し、各反応管の外側に通して改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素とし、ヘッダーを経て水素導出管から導出するようにすること、
（ｆ）残余の原料ガスを第１のケーシングに設けたオフガス排出管から排出するようにすること、

本発明（７）の水素製造装置については、上記第２のケーシング内に、内膜式円筒型反応管を上記のように配置して構成した第１のケーシングの複数個を間隔を置いて並列に配置した水素製造装置としても構成される。

本発明は、（８）多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の内周面に水素透過膜を配置した内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｆ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
（ａ）ケーシング内に、反応管の複数個を配置し、各反応管内に、その内径よりも小径の管を各反応管内を貫通した状態に配置すること、
（ｂ）各小径管は、その一端は加熱用燃焼ガス導入管に連なる上部ヘッダーから分岐され、他端は燃焼ガス排出管に連なる下部ヘッダーに連結されていること、
（ｃ）加熱用燃焼ガスを、その導入管、上部ヘッダーを経て、各小径管の一端から他端に向けて通して反応管を加熱した後、下部ヘッダーを経てその排出管から排出するようにすること、
（ｄ）ケーシングの一方の側壁に原料ガス導入管を設け、該一方の側壁と相対する他方の側壁にオフガス排出管を設けること、
（ｅ）原料ガスを、その導入管から導入し、各反応管の外側に通して改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素とし、反応管と小径管との間の流路から、ヘッダーを経て水素導出管から導出するようにすること、
（ｆ）残余の原料ガスをオフガス排出管から排出するようにすること、

本発明は、（９）多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の内周面に水素透過膜を配置した内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｆ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置を提供する。
（ａ）第１のケーシング内に、反応管の複数個を間隔を置いて配置し、それら反応管のうち一対の反応管毎に、その下部を連結管で連結し、各反応管の上部は水素導出管に連なるヘッダーに連結すること、
（ｂ）第１のケーシングの下部壁と連結管の下端との間に間隔を置き、その間隙に原料ガス分配部材を配置し、第１のケーシングの下部壁及び上部壁にそれぞれ原料ガス導入管及びオフガス排出管を設けること
（ｃ）第２のケーシング内に、第１のケーシングを配置し、第２のケーシング内の下部壁と第１のケーシングの底部との間の空隙を加熱用燃焼ガスの供給部とし、その空隙に燃焼ガスの分配部材を配置すること、
（ｄ）加熱用燃焼ガスを、その導入管から導入し、分配部材の下部から上方向に分配、供給して、第１のケーシングと第２のケーシングとの間を上方に流通させながら、第１のケーシング内の反応管を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第２のケーシングの上部に設けた排出管から排出するようにすること、
（ｅ）原料ガスを、その導入管から導入し、各反応管の外側に通して改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素とし、ヘッダーを経て水素導出管から導出するようにすること、
（ｆ）残余の原料ガスをオフガス排出管から排出するようにすること、

本発明（９）の水素製造装置については、上記第２のケーシング内に、内膜式円筒型反応管を上記のように配置して構成した第１のケーシングの複数個を間隔を置いて並列に配置した水素製造装置としても構成される。

本発明（１）〜（５）は、多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら、生成改質ガスから水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。また、本発明（６）〜（９）は、多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の内周面に水素透過膜を配置した内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら、生成改質ガスから水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。

ここで、炭化水素系ガスの水蒸気による改質により水素が得られるが、炭化水素系ガスとしては都市ガス、天然ガス、石油ガス等が用いられる。改質触媒兼支持体は硫黄化合物により被毒して性能劣化を来たすので、炭化水素系ガスに硫黄化合物が含まれている場合には脱硫して用いられる。本発明においては、外膜式円筒型反応管の内側または内膜式円筒型反応管の外側に炭化水素系ガスと水蒸気の混合ガスを供給する。本明細書及び特許請求の範囲においては、その混合ガスを原料ガスと指称している。

炭化水素系ガスが例えばメタンガスの場合の水蒸気改質反応はＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂で示される。この水蒸気改質反応は吸熱反応であるので、５００〜７００℃程度という高温に加熱する必要がある。本発明においては、その加熱用熱源として都市ガス、天然ガス、あるいは石油ガス等の燃料を燃焼させた燃焼ガスを用いる。また、水素製造装置から排出されるオフガスには改質反応の際に副生したＣＯや未利用の水素などが含まれているので、その加熱用熱源として、そのオフガスの燃焼ガスを用いることもできる。本明細書及び特許請求の範囲においては、その加熱用熱源としてのそれらの燃焼ガスを加熱用燃焼ガスと指称しているが、単に燃焼ガスとも称している。

外膜式円筒型反応管及び内膜式円筒型反応管における改質触媒兼支持体は、多孔質で、改質触媒としての役割と水素透過膜を支持する役割を同時に果たすもので、本発明において重要な構成である。改質触媒兼支持体により、炭化水素系ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する。本明細書及び特許請求の範囲中、多孔質円筒状の改質触媒兼支持体とは、多孔質且つ円筒状で、それ自体の構造を保持し、改質触媒としての役割と水素透過膜を支持する役割を同時に果たす構造体の意味である。外膜式円筒型反応管では、多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外側に水素透過膜を配置、支持して構成され、内膜式円筒型反応管では、多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の内側に水素透過膜を配置、支持して構成される。多孔質円筒状の改質触媒兼支持体により生成した改質ガスを水素透過膜により精製して高純度の水素を製造する。

図２は本発明（１）〜（５）で用いる外膜式円筒型反応管の態様例を示す図である。図２のとおり、円筒状で多孔質の改質触媒兼支持体の外側すなわち外周面に水素透過膜を配置して構成される。図３は本発明（６）〜（９）で用いる内膜式円筒型反応管の態様例を示す図である。図３のとおり、多孔質の円筒状改質触媒兼支持体の内側すなわち内周面に水素透過膜を配置して構成される。これら外膜式円筒型反応管及び内膜式円筒型反応管以外の部材の構成材料としては耐熱性合金等の耐熱性の材料を用いる。その例としてステンレス鋼（例えばＳＵＳ３０４鋼）等の安価な材料を用い得るのでこの点でも有利である。

改質触媒兼支持体の構成材料としては、それ自体改質触媒としての機能を有し且つ水素透過膜を支持する機能を有する多孔質の材料が用いられる。その例としてはニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）、その他、それらの機能を有する多孔質セラミックス、多孔質サーメットなどが挙げられる。

Ｎｉ−ＹＳＺサーメットの場合、例えばＮｉ粒子、ＮｉＯ粒子及びＹＳＺ（＝イットリア安定化ジルコニア）粒子を混合し、混合物を押出成形、加圧成形等により成形し、焼結することにより作製される。この焼結体は、一例として、改質温度＝６００℃、Ｓ／Ｃ比＝３．０の場合、触媒単体として３９％程度のメタン転化率を示し、従来の粒状改質触媒とほぼ同等の改質性能を有している。その焼結体中のＮｉ成分の含有量は１０〜９８ｗｔ％の範囲で選定できるが、Ｎｉ成分の含有量は、改質触媒としての性能と熱膨張率を考慮し、さらに、支持される水素透過膜の構成材料の種類等をも考慮して上記範囲で適宜設定することができる。

水素透過膜、すなわち水素を選択的に透過する膜としては、そのように水素を選択的に透過し得る膜であれば特に限定はないが、例えばＰｄ膜やＰｄ合金膜などの金属膜が用いられる。Ｐｄ合金において、Ｐｄと合金化する金属としてはＡｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｅ、ＹまたはＧｄが挙げられる。金属膜は、改質触媒兼支持体に対してめっき法や蒸着法その他適宜の方法により支持される。ここで、多孔質セラミックスの孔径には特に限定はないが、金属膜の膜厚等との関係ではその孔径は１０μｍ以下であるのが好ましい。例えば金属膜の膜厚を２０μｍとする場合、多孔質セラミックスの孔径は１０μｍ程度であるのが好ましく、金属膜の膜厚を２０μｍ以下とする場合、これに対応して多孔質セラミックスの孔径は１０μｍ程度以下とするのが好ましい。

改質触媒兼支持体は、改質触媒としての役割と水素透過膜を支持する役割を同時に果たすので、従来のメンブレンリアクターでは必須とする改質触媒層を別途必要としない。このため、改質触媒兼支持体を用いる本発明の水素製造装置は従来の水素製造装置に比べて格段に小型化できる。特に、この改質触媒兼支持体は、それ自体改質触媒としての役割を果たし、改質触媒層を別途必要としないので、従来の水素製造装置では生じる、改質触媒との接触による水素透過膜の破損の問題を生じない。本発明の水素製造装置は、従来の水素製造装置に比べて格段に単純化、小型化し、コンパクトでしかも多量の水素を製造できるので、燃料電池自動車向け水素供給ステーション用、定置式燃料電池用燃料処理装置、工業用オンサイト水素製造装置などとして有用である。

以下、本発明（１）〜（９）の態様を実施例を含めて順次説明する。各態様において、原料ガスとしては都市ガス、天然ガス、メタン、その他の炭化水素系ガスと水蒸気の混合ガスを用いる。また、加熱用燃焼ガスとしては都市ガス、天然ガス、石油ガス等の燃料や各態様の水素製造装置から排出されるオフガスを燃焼機器で燃焼させた燃焼ガスを用いる。燃焼機器としてはバーナーその他適宜の燃焼機器を用いることができる。また、水素製造装置の組み立てに際しては、これを構成する反応管、管、閉塞部材、ヘッダー、導管、ケーシング、その他の各部材間で接合・シールする必要があるが、その接合・シールには溶接や金属ろう材やガラス接合材を用いるなど適宜選定して行われる。

〈本発明（１）の態様：外膜式円筒型反応管〉
本発明（１）は、図２に示すような外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスをその反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。図４〜５は、本発明（１）の態様を示す図である。図４（ｂ）は縦断面図、図４（ａ）は図４（ｂ）中Ａ−Ａ線断面図である。また、図５（ａ）は図４（ｂ）の左側面図、図５（ｂ）は図４（ｂ）の右側面図、図５（ｃ）は図４（ｂ）における複数の反応管のうちの１個を取り出し、拡大して示した図である。

なお、厳密に言えば、図４（ａ）は図４（ｂ）、図５（ａ）〜（ｂ）の構成を備える水素製造装置の断面図、図５（ａ）は図４（ａ）〜（ｂ）の構成を備える水素製造装置を左側から見た図、図５（ｂ）は図４（ａ）〜（ｂ）の構成を備える水素製造装置を右側から見た図であるが、便宜上、上記のように記載している。この点、本発明（２）〜（９）の態様を説明する対応図面についても同様である。また、図４〜５のうち、図４（ｂ）、図５（ｃ）に原料ガス、燃焼ガス等の各ガスの流れ方向を矢印で示している。この点、本発明（２）〜（９）の態様を説明する対応図面についても同様である。

図４〜５のとおり、断面矩形のケーシング１内に、その下端を閉塞した反応管２の複数個を間隔を置いて併置する。３は反応管２の下端の閉塞部で、その閉塞部材は反応管２の外径に対応した円板である。そして、各反応管２内に、順次小径の第１の管４、第２の管５及び第３の管６を、それぞれ径方向に間隔を置いて配置する。このうち、第２の管５はその下端を閉塞する。７はその閉塞部で、第２の管５の外径に対応した円板である。また、第１の管４は、その下端と反応管２の下端閉塞部３との間に間隔（空隙）を保つように配置され、その空隙が原料ガスの折返部となる。さらに、第３の管６は、その下端と第２の管５の下端閉塞部７との間に間隔（空隙）を保つように配置され、その空隙が燃料ガスの折返部となる。

８は加熱用燃焼ガス導入管、９はこれに連なる燃焼ガス供給用ヘッダー（管寄せ）であり、ヘッダー９から各反応管２における第２の管５と第３の管６の間に燃焼ガスが供給される。燃焼ガスは第２の管５と第３の管６との間を下方向に流通した後、第３の管６の下端で折り返し、第３の管６中を上方向に流通する。１０は各第３の管６の開口が臨むヘッダーであり、燃焼ガスは、ヘッダー１０を経て燃焼ガス排出管１１から排出される。

一方、原料ガスをケーシング１の側壁に設けられた原料ガス導入管１２から導入し、反応管２と第１の管４との間を下方向に流通させながら、反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造する。高純度水素は、原料ガス導入管１２と相対する側のケーシング１の側壁に設けられた水素導出管１３から導出する。残余の原料ガスは、第１の管４の下端で折り返して第１の管４と第２の管５との間を上方向に流通し、ヘッダー１４を経て、オフガスとして排出管１５から排出される。

このように、本水素製造装置は、改質触媒層を別途必要とせず、水素透過膜の破損の問題を生じない外膜式円筒型反応管を用いることに加え、その反応管の複数個をケーシング内にコンパクトに配置して構成しているので、小型且つ高効率で水素を製造することができる。これらの効果は以下に述べる本発明（２）〜（５）の態様についても同様である。

〈本発明（２）の態様：外膜式円筒型反応管〉
本発明（２）は、外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスをその反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら、生成改質ガスを水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。図６〜８は、本発明（２）の態様を示す図である。図６（ｂ）は縦断面図、図６（ａ）は図６（ｂ）中Ａ−Ａ線縦断面図である。また、図７（ａ）は図６（ｂ）の左側面図、図７（ｂ）は図６（ｂ）の右側面図、図７（ｃ）は図６（ｂ）における複数の反応管のうちの１個を取り出し、拡大して示した図である。

図６〜７のとおり、断面矩形の第１のケーシング２１内に、その下端を閉塞した外膜式円筒状反応管２３の複数個を間隔を置いて併置する。２４は各反応管２３の下端閉塞部で、反応管２３の外径に対応した円板である。そして、各反応管２３内に、反応管の内径よりも小径の管２５を配置する。小径管２５は、その下端を反応管の下端閉塞部２４に対して間隔を置いて配置する。こうして反応管２３の複数個を併置して構成した第１のケーシング２１を第２のケーシング２２内に間隔を置いて配置する。図中、２６は第１のケーシング２１の底部壁、２７は第１のケーシング２１の上部壁、２８は第２のケーシング２２の下部壁、２９は第２のケーシング２２の上部壁である。

その際、第１のケーシング２１は、その底部壁２６と第２のケーシング２２の下部壁２８との間に間隔を置いて配置し、その間隙に燃焼ガス分配用の部材３１、例えば多孔板を配置し、燃焼ガスをその下部から上方向に分配する。燃焼ガスは、その導入管３０から導入され、分配部材３１を経て、第１のケーシング２１と第２のケーシング２２との間の間隙を上方に流通しながら、第１のケーシング２１内の各反応管２３を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第２のケーシング２２の上部壁２９に設けられた排出管３２から排出される。

原料ガスは、その導入管３３から反応管２３と小径管２５との間を下方向に流通させ、反応管２３の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度の水素を製造する。高純度水素は、第１のケーシング２１と各反応管２３との間の間隙を経て、第１のケーシング２１の上部壁２７に設けられた水素導出管３４から導出される。残余の原料ガスは小径管２５の下端で折り返して小径管２５内を上方向に流通し、ヘッダー３５を経て、オフガス排出管３６から排出される。

本発明（２）の態様では、第２のケーシング２２内に上記のように構成した第１のケーシング２１の複数個を位置してもよい。図８はこの場合の構成例を示す図で、第１のケーシング２１の３個を位置した場合を横断面図として示している。図８のとおり、第１のケーシング２１の複数個を第２のケーシング２２内に間隔を置いて配置する。この場合、原料ガスは、各第１のケーシング２１に設けられた各導入管３３から導入され、各反応管で得られた高純度水素は、各第１のケーシング２１に設けられた水素導出管３４から導出され、残余の原料ガスは各第１のケーシング２１に設けられたオフガス排出管３５から排出される。原料ガスは一本の導管から分岐して各導入管３３に導入してよい。高純度水素は水素導出管３４から導出されるが、各水素導出管３４は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、高純度水素はその一本の水素導出管から導出される。また、各オフガス排出管３６は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、オフガスはその一本の排出管から排出される。その他の点は、第２のケーシング２２内に１個の第１のケーシング２１を配置する場合と同様である。

〈本発明（３）の態様：外膜式円筒型反応管〉
本発明（３）は、外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスをその反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度の水素を製造する水素製造装置である。図９〜１０は、本発明（３）の態様を示す図である。図９（ｂ）は縦断面図、図９（ａ）は図９（ｂ）中Ａ−Ａ線縦断面図である。また、図１０（ａ）は図９（ｂ）の左側面図、図１０（ｂ）は図９（ｂ）の右側面図、図１０（ｃ）は図９（ｂ）における複数の反応管のうちの１個を取り出し、拡大して示した図である。

図９のとおり、断面矩形のケーシング４１内に、外膜式円筒型反応管４２の複数個を併置し、各反応管４２内に、その内径よりも小径の管４３を各反応管４２内を貫通した状態に配置する。ケーシング４１の内壁と各反応管４２との間及び各反応管４２の相互間の空間が各反応管４２で得られた精製水素の流通用流路となる。図９中、４４はケーシング４１の下部壁、４５はケーシング４１の上部壁である。

小径管４３は、その一端から他端に燃焼ガスを通して反応管４２を加熱するためのもので、その一端は燃焼ガス導入管４６に連なる上部ヘッダー４７から分岐され、他端は燃焼ガス排出管４９に連なる下部ヘッダー４８に連結されている。原料ガス導入管５０は、原料ガスを各反応管４２に分岐するための上部ヘッダー５１に連なり、ヘッダー５１を介して各反応管４２と小径管４３との間に連通している。図９（ｂ）のとおり、燃焼ガス導入管４６に連なる上部ヘッダー４７から分岐した各小径管４３は、原料ガスを各反応管４２に分岐するためのヘッダー５１の背部から各反応管４２内を貫通し、燃焼ガス排出管４９に連なる下部ヘッダー４８に連結されている。

燃焼ガスは、その導入管４６から導入され、上部ヘッダー４７を経て、各小径管４３中を下方に流通しながら、反応管４２を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、下部ヘッダー４８を経て、排出管４９から排出される。原料ガスは、その導入管５０からヘッダー５１を経て反応管４２と小径管４３との間を下方向に流通させ、反応管４２の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度の水素を製造する。得られた高純度水素は、ケーシング４１に設けられた水素導出管５３から導出され、残余の原料ガスは下部ヘッダー５２を経て、オフガスとして排出管５４から排出される。

〈本発明（４）の態様：外膜式円筒型反応管〉
本発明（４）は、外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。図１１〜１３は、本発明（４）の態様を示す図である。図１１（ｂ）は縦断面図、図１１（ａ）は図１１（ｂ）中Ａ−Ａ線縦断面図である。また、図１２（ａ）は図１１（ｂ）の左側面図、図１２（ｂ）は図１１（ｂ）の右側面図、図１２（ｃ）は図１１（ｂ）における複数の反応管のうちの１個を取り出し、拡大して示した図である。

図１１のとおり、断面矩形の第１のケーシング６１内に、外膜式円筒型反応管６３の複数個を間隔を置いて併置する。そして、原料ガスの流れ方向に、最前部の反応管に原料ガス導入管６４を、最後部の反応管にオフガス排出管６７を連結し、相隣接する反応管間を上下ジグザグ状に連結する。すなわち、最前部の反応管の下部と第２番目の反応管の下部を連結管（Ｕ字管等）６５で連結し、第２番目の反応管の上部と第３番目の反応管の上部を連結管６６で連結し、第３番目の反応管の下部と第４番目の反応管の下部を連結管６５で連結し、以降同様にして、順次相隣接する反応管間を連結する。図１１の例では６個の反応管を配置しているが、反応管の数に対応して連結管で同様に連結される。

こうして反応管６３の複数個を併置して構成した第１のケーシング６１を第２のケーシング６２内に間隔を置いて配置する。その際、第１のケーシング６１は、その底部６９を第２のケーシング６２の下部壁７０との間で間隔を置いて配置し、その間隙に燃焼ガス分配用の部材７３、例えば多孔板を配置し、燃焼ガスをその下部から上方向に分配する。燃焼ガスは、その導入管７２から導入され、分配部材７３で分配される。分配された燃焼ガスは、第１のケーシング６１と第２のケーシング６２との間を上方に流通しながら、第１のケーシング内の反応管６３を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第２のケーシング６２の上部壁７１に設けられた排出管７４から排出される。

一方、原料ガスは、その導入管６４から最前部の反応管６３に導入され、反応管６３内を下方向に流通し、反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度の水素を製造する。最前部の反応管６３を経た原料ガスは下部連結管６５を介して、第２番目の反応管６３内を上方向に流通し、反応管６３の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度の水素を製造する。以降、順次第３番目の反応管６３内、第４番目の反応管６３内・・・というように流通して、上記と同様、高純度水素を製造し、最後部の反応管６３を経た原料ガスはオフガスとしてその排出管６７から排出される。各反応管６３で得られた高純度水素は、第１のケーシング６１と各反応管６３との間及び各円筒型反応管６３の相互間の間隙を経て、第１のケーシング６１に設けられた水素導出管６８から排出される。

本発明（４）では、第２のケーシング６２内に上記のように構成した第１のケーシング６１の複数個を位置してもよい。図１３はこの場合の構成例を示す図で、第１のケーシング６１の３個を位置した場合を横断面図として示している。図１３のとおり、第１のケーシング６１の複数個を第２のケーシング６２内に間隔を置いて配置する。この場合、各第１のケーシング６１毎の水素導出管６８は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、高純度水素はその一本の水素導出管から導出される。また、各第１のケーシング６１毎のオフガス排出管６７を管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、オフガスはその一本の排出管から排出される。その他の点は、第２のケーシング６２内に１個の第１のケーシング６１を配置する場合と同様である。

〈本発明（５）の態様：外膜式円筒型反応管〉
本発明（５）は、外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスをその反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度の水素を製造する水素製造装置である。図１４〜１６は、本発明（５）の態様を示す図である。図１４（ｂ）は縦断面図、図１４（ａ）は図１４（ｂ）中Ａ−Ａ線縦断面図である。また、図１５（ａ）は図１４（ｂ）の左側面図、図１５（ｂ）は図１４（ｂ）の右側面図、図１５（ｃ）は図１４（ｂ）における複数の反応管のうちの左端の１個を取り出し、拡大して示した図である。

図１４〜１５のとおり、断面矩形の第１のケーシング８１内に、反応管８３の複数個を間隔を置いて併置する。そして、各反応管８３の下端部に下部ヘッダー８５からの分岐管８６を連結する。下部ヘッダー８５は原料ガス導入管８４に連なる。また、各反応管８３の上部を上部ヘッダー８８からの枝管８７に連結する。上部ヘッダー８８はオフガス排出管８９に連なる。９１は第１のケーシング８１の上部壁９０に設けた水素導出管である。

こうして、その中に反応管８３の複数個を併置して構成した第１のケーシング８１を第２のケーシング８２内に、その内壁（第２のケーシング８２の内壁）に対して間隔を置いて配置する。また、第１のケーシング８１の底部９２と第２のケーシング８２の下部壁９４との間に間隔を置いて配置し、その間隙に燃焼ガス分配用の部材９５、例えば多孔板を配置する。燃焼ガスは、第２のケーシング８２の下部に設けられた燃焼ガス導入管９３から導入され、ガス分配用部材９５で分配され、第１のケーシング８１の下部を経て、第１のケーシング８１と第２のケーシング８２との間を上方に流通しながら、第１のケーシング８１内の反応管８３を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第２のケーシング８２の上部壁９６に設けられた排出管９７から排出される。

原料ガスは、その導入管８４から、順次、これに連なる下部ヘッダー８５、分岐管８６を経て、各反応管８３中を上方に流通させ、すなわち反応管８３の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度の水素を製造する。各反応管８３で得られた高純度水素は、第１のケーシング８１と各反応管８３との間の間隙を経て、水素導出管９１から導出される。各反応管８３を経た残余の原料ガスは、上部ヘッダー８８を経てオフガス排出管８９から排出される。

本発明（５）では、第２のケーシング８２内に前記のように構成した第１のケーシング８１の複数個を配置してもよい。図１６は、この場合の構成例を示す図で、第２のケーシング８２内に第１のケーシング８１の３個を配置した場合を横断面図として示している。図１６のとおり、第１のケーシング８１の複数個を第２のケーシング８２内に間隔を置いて配置する。各第１のケーシング８１毎の水素導出管９１は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、高純度水素はその一本の水素導出管から導出される。また、各第１のケーシング８１毎のオフガス排出管８９は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、オフガスはその一本の排出管から排出される。その他の点は、前記第２のケーシング８２内に１個の第１のケーシング８１を配置する場合と同様である。

〈本発明（６）の態様：内膜式円筒型反応管〉
本発明（６）は、図３に示すような内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスをその反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。図１７〜１８は、本発明（６）の態様を示す図である。図１７（ｂ）は縦断面図、図１７（ａ）は図１７（ｂ）中Ａ−Ａ線縦断面図である。また、図１８（ａ）は図１７（ｂ）の左側面図、図１８（ｂ）は図１７（ｂ）の右側面図、図１８（ｃ）は図１７（ｂ）における複数の反応管のうちの１個を取り出し、拡大して示した図である。

図１７〜１８のとおり、断面矩形のケーシング１０１内に、その下端を閉塞した反応管１０２の複数個を間隔を置いて併置する。１０３はその閉塞部で、反応管１０２の外径に対応した円板である。そして、各反応管１０２内に、順次小径の第１の管１０４及び第２の管１０６を、それぞれ間隔を置いて配置する。このうち、第１の管１０４はその下端を閉塞する。１０５はその閉塞部で、第１の管１０４の外径に対応した円板である。また、第２の管１０６は、その下端と第１の管１０４の下端閉塞部１０５との間に間隔（空隙）を保つように配置され、その空隙が燃焼ガスの折返部となる。

１０７は燃焼ガス導入管、１０８は燃焼ガス導入管１０７に連なるヘッダー（管寄せ）である。燃焼ガスは、その導入管１０７から導入され、第１の管１０４と第２の管１０６との間を下方向に流通しながら、反応管１０２を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第２の管１０６の下端で折り返して第２の管１０６中を上方向に流通し、ヘッダー１０８を経て燃焼ガス排出管１０９から排出する。

ケーシング１０１の内壁とその中に配置された各反応管１０２との間が原料ガス供給用空間となる。ケーシング１０１の一方の側壁に原料ガス導入管１１０を設け、それと相対する他方の側壁にオフガス排出管１１１を設ける。原料ガスを、その導入管１１０から導入し、各反応管１０２の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する。高純度水素は、各反応管１０２の内壁（水素透過膜側）と第１の管１０４の外壁との間を通り、ヘッダー１１２を経て水素導出管１１３から導出される。残余の原料ガスはオフガス排出管１１１から排出される。

このように、本水素製造装置は、改質触媒層を別途必要とせず、水素透過膜の破損の問題を生じない内膜式円筒型反応管を用いることに加え、その反応管の複数個をケーシング内にコンパクトに配置して構成しているので、小型且つ高効率で水素を製造することができる。これらの効果は以下に述べる本発明（７）〜（９）の態様についても同様である。

〈本発明（７）の態様：内膜式円筒型反応管〉
本発明（７）は、内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスをその反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。図１９〜２１は、本発明（７）の態様を示す図である。図１９（ｂ）は縦断面図、図１９（ａ）は図１９（ｂ）中Ａ−Ａ線縦断面図である。また、図２０（ａ）は図１９（ｂ）の左側面図、図２０（ｂ）は図１９（ｂ）の右側面図、図２０（ｃ）は図１９（ｂ）における複数の反応管のうちの１個を取り出し、拡大して示した図である。

図１９〜２０のとおり、断面矩形の第１のケーシング１２１内に、その下端を閉塞した反応管１２３の複数個を間隔を置いて併置する。１２４はその閉塞部で、反応管１２３の外径に対応した円板である。第１のケーシング１２１内の各反応管１２３はヘッダー１２５に連結され、ヘッダー１２５は水素導出管１２６に連なっている。１２７は第１のケーシング１２１の底部壁、１２８は第１のケーシング１２１の上部壁である。第１のケーシング１２１の底部壁１２７に原料ガス導入管１２９を臨ませ、第１のケーシング１２１の上部壁１２８にオフガス排出管１３０を臨ませてある。また、底部壁１２７と各反応管の下端閉塞部１２４との間の空間に原料ガスの分配部材１３１、例えば多孔板が配置されている。

こうして反応管の複数個を併置して構成した第１のケーシング１２１を第２のケーシング１２２内に間隔を置いて配置する。１３２は第２のケーシング１２２の底部壁、１３３は第２のケーシング１２２の上部壁である。第１のケーシング１２１は、その底部壁１２７と第２のケーシング１２２の下部壁１３２との間に間隔を置いて配置し、その間隙に燃焼ガス分配用の部材１３４、例えば多孔板を配置し、燃焼ガスをその下部から上方向に分配する。燃焼ガス導入管１３５から導入された燃焼ガスは、分配用の部材１３４で分配され、第１のケーシング１２１と第２のケーシング１２２との間を上方に流通しながら、第１のケーシング１２１内の各反応管１２３を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第２のケーシングの上部壁１３３に設けられた排出管１３６から排出される。

原料ガスは、その導入管１２９から導入され、分配部材１３１で分配され、各反応管１２３の外側を流通しながらその外側に接触して改質ガスを生成しながら、生成改質ガスを水素透過膜により精製して高純度水素を製造する。高純度水素はヘッダー１２５を経て水素導出管１２６から導出され、残余の原料ガスはオフガス排出管１３０から排出される。

本発明（７）では、第２のケーシング１２２内に前記のように構成した第１のケーシング１２１の複数個を配置してもよい。図２１は、この場合の構成例を示す図で、第２のケーシング１２２内に第１のケーシング１２１の３個を配置した場合を横断面図として示している。各第１のケーシング１２１毎の水素導出管１２６は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、高純度水素はその一本の水素導出管から導出される。また、各第１のケーシング１２１毎のオフガス排出管１３０は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、オフガスはその一本の排出管から排出される。その他の点は、前記第２のケーシング１２２内に１個の第１のケーシング１２１を配置する場合と同様である。

〈本発明（８）の態様：内膜式円筒型反応管〉
本発明（８）は、内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスをその反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。図２２〜２３は、本発明（８）の態様を示す図である。図２２（ｂ）は縦断面図、図２２（ａ）は図２２（ｂ）中Ａ−Ａ線縦断面図である。また、図２３（ａ）は図２２（ｂ）の左側面図、図２３（ｂ）は図２２（ｂ）の右側面図、図２３（ｃ）は図２２（ｂ）における複数の反応管のうちの１個を取り出し、拡大して示した図である。

図２２〜２３のとおり、断面矩形のケーシング１４１内に、内膜式円筒型反応管１４２の複数個を間隔を置いて併置し、各反応管内に、その内径よりも小径の管１４３を反応管内を貫通した状態に配置する。小径管１４３は、その管内の一端から他端に燃焼ガスを通して反応管を加熱するためのもので、その一端は燃焼ガス導入管１４４に連なる上部ヘッダー１４５から分岐され、他端は燃焼ガス排出管１４７に連なる下部ヘッダー１４６に連結されている。燃焼ガスは、その導入管１４４から導入され、上部ヘッダー１４５を経て各小径管１４３中を下方向に流通しながら、反応管１４２を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、下部ヘッダー１４６を経て燃焼ガス排出管１４７から排出する。

ケーシング１４１の内壁面とその中に配置された各反応管１４２との間が原料ガス導入管１４８からの原料ガス供給用空間となる。原料ガス導入管１４８はケーシング１４１の一方の側壁に設けられ、該一方の側壁と相対する他方の側壁にオフガス排出管１４９が設けられる。原料ガスをその導入管１４８から供給する。そして、原料ガスを各反応管１４２の外側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガスは水素透過膜により精製されて高純度水素となる。高純度水素は反応管１４２と小径管１４３との間の間隙からヘッダー１５０に合流され、水素導出管１５１から導出される。残余の原料ガスはオフガス排出管１４９から排出される。

〈本発明（９）の態様：内膜式円筒型反応管〉
本発明（９）は、内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスをその反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置である。図２４〜２６は、本発明（９）の態様を示す図である。図２４（ｂ）は縦断面図、図２４（ａ）は図２４（ｂ）中Ａ−Ａ線縦断面図である。また、図２５（ａ）は図２４（ｂ）の左側面図、図２５（ｂ）は図２４（ｂ）の右側面図、図２５（ｃ）は図２４（ｂ）における複数の反応管のうちの１個を取り出し、拡大して示した図である。

図２４〜２５のとおり、断面矩形の第１のケーシング１６１内に反応管１６３の複数個を間隔を置いて配置し、そのうち一対の反応管毎に、その下部を連結管（Ｕ字管等）１６４で連結する。各反応管１６３の上部は水素導出管１６６に連なるヘッダー１６５に連結する。第１のケーシング１６１の下部壁１６８と連結管１６４の下端との間に間隔を置き、その間隙に原料ガス分配部材１７１、例えば多孔板を配置する。第１のケーシング１６１の下部壁１６８には原料ガス導入管１６７を設け、上部壁１６９にはオフガス排出管１７０を設ける。

こうして反応管１６３の複数個を配置して構成した第１のケーシング１６１を第２のケーシング１６２内に配置する。その際、第１のケーシング１６１は、その底部壁１６８と第２のケーシングの下部壁１７３との間に間隔を置いて配置し、その間隙に燃焼ガス分配用の部材１７４、例えば多孔板を配置し、燃焼ガスをその下部から上方向に分配する。燃焼ガス導入管１７２から導入され、分配用部材１７４で分配された燃焼ガスは、第１のケーシング１６１と第２のケーシング１６２との間隙を上方に流通しながら、第１のケーシング１６１内の各反応管１６３を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第２のケーシング１６２の上部壁１７５に設けられた排出管１７６から排出される。

原料ガスはその導入管１６７から導入され、分配用部材１７１で分配され、各反応管１６３の外側を通り、接触して改質ガスを生成し、生成改質ガスは水素透過膜により精製されて高純度水素となり、ヘッダー１６５を経て水素導出管１６６から導出される。残りの原料ガスはオフガス排出管１７０から排出される。

本発明（９）では、第２のケーシング１６２内に前記のように構成した第１のケーシング１６１の複数個を配置してもよい。図２６は、この場合の構成例を示す図で、第２ケーシング１６２内に第１のケーシング１６１の３個を配置した場合を横断面図として示している。各第１のケーシング１６１毎の水素導出管１６６は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、高純度水素はその一本の水素導出管から導出される。また、各第１のケーシング１６１毎のオフガス排出管１７０は管寄せ等で一本に纏めてよく、この場合には、オフガスはその一本の排出管から排出される。その他の点は、前記第２のケーシング１６２内に１個の第１のケーシング１６１を配置する場合と同様である。

従来のメンブレンリアクターの構成例を説明する図 本発明の水素製造装置で用いる外膜式円筒型反応管の態様を示す図 本発明の水素製造装置で用いる内膜式円筒型反応管の態様を示す図 本発明（１）の態様を示す図 本発明（１）の態様を示す図 本発明（２）の態様を示す図 本発明（２）の態様を示す図 本発明（２）の態様を示す図 本発明（３）の態様を示す図 本発明（３）の態様を示す図 本発明（４）の態様を示す図 本発明（４）の態様を示す図 本発明（４）の態様を示す図 本発明（５）の態様を示す図 本発明（５）の態様を示す図 本発明（５）の態様を示す図 本発明（６）の態様を示す図 本発明（６）の態様を示す図 本発明（７）の態様を示す図 本発明（７）の態様を示す図 本発明（７）の態様を示す図 本発明（８）の態様を示す図 本発明（８）の態様を示す図 本発明（９）の態様を示す図 本発明（９）の態様を示す図 本発明（９）の態様を示す図

符号の説明

１、４１ ケーシング
２、２３、４２、６３、８３ 外膜式円筒状反応管
３ 反応管２の下端の閉塞部
３ 第１の管
５ 第２の管
６ 第３の管
７ 第２の管５の閉塞部
８ 燃焼ガス導入管
９ 燃焼ガス供給用ヘッダー（管寄せ）
１０ 各第３の管６の開口が臨むヘッダー
１１ 燃焼ガス排出管
１２ 原料ガス導入管
１３ 水素導出管
１４ ヘッダー
１５ オフガス排出管
２１、６１、８１ 第１のケーシング
２２、６２、８２ 第２のケーシング
１０１、１４１ ケーシング
１０２、１２３、１４２、１６３ 内膜式円筒状反応管
１０３ 反応管１０２の下端閉塞部
１０４ 第１の管
１０５ 第１の管１０４の下端閉塞部
１０６ 第２の管
１０７ 燃焼ガス導入管
１０８、１１２ ヘッダー（管寄せ）
１０９ 燃焼ガス排出管
１１０ 原料ガス導入管
１１１ オフガス排出管
１１３ 水素導出管
１２１、１６１ 第１のケーシング
１２２、１６２ 第２のケーシング

Claims (17)

1. 多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｅ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置。
   （ａ）ケーシング内に、その下端を閉塞した反応管の複数個を間隔を置いて配置し、ケーシング内と各反応管との間及び相隣り合う反応管間の空隙を高純度水素の流路とすること、
   （ｂ）各反応管内に、順次小径の、第１の管、その下端を閉塞した第２の管及び第３の管を、それぞれ間隔を置いて配置し、且つ、第３の管の下端を第２の管の下端閉塞部に対して間隙を置いて配置すること、
   （ｃ）加熱用燃焼ガスをその導入管から第２の管と第３の管との間を下方向に流通させた後、第３の管の下端で折り返して第３の管中を上方向に流通させて燃焼ガス排出管から排出するようにすること、
   （ｄ）原料ガスをその導入管から各反応管と第１の管との間を下方向に流通させながら反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造し、ケーシングに設けた水素導出管から導出するようにすること、
   （ｅ）残余の原料ガスを第１の管の下端で折り返して第１の管と第２の管との間を上方向に流通させた後、オフガス排出管から排出するようにすること、
2. 多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｅ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置。
   （ａ）第１のケーシング内に、その下端を閉塞した反応管の複数個を間隔を置いて配置し、第１のケーシング内と各反応管との間及び相隣り合う反応管間の空隙を高純度水素の流路とすること、
   （ｂ）各反応管中に間隔を置いて小径の管を配置し、原料ガスを反応管の内側と小径管との間を下降させながら、反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造して第１のケーシングに設けた水素導出管から導出すること、
   （ｃ）残余の原料ガスを小径管中を上昇させてオフガス排出管から排出するようにすること、
   （ｄ）第２のケーシング内に、第１のケーシングを配置し、第２のケーシングの下部壁と第１のケーシングの底部壁との間の空隙を加熱用燃焼ガスの流路とし、その空隙に燃焼ガスの分配部材を配置すること、
   （ｅ）加熱用燃焼ガスをその導入管から第２のケーシングの下部に導入して、第２のケーシングと第１のケーシングとの間の空隙を燃焼ガス分配部材を介して上昇させて各反応管での改質ガスの生成に必要な加熱源とし、第２のケーシングの上部壁に設けた排出管から排出するようにすること、
3. 請求項２に記載の水素製造装置において、第２のケーシング内に、複数個の前記第１のケーシングを間隔を置いて並列に配置してなることを特徴とする水素製造装置。
4. 多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｅ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置。
   （ａ）ケーシング内に、反応管の複数個を間隔を置いて配置し、各反応管内に、その内径よりも小径の管を反応管内を貫通した状態に配置すること、
   （ｂ）各小径管は、その一端は加熱用燃焼ガス導入管に連なる上部ヘッダーから分岐され、他端は燃焼ガス排出管に連なる下部ヘッダーに連結されていること、
   （ｃ）加熱用燃焼ガスをその導入管、上部ヘッダーを経て各小径管の一端から他端に向けて通して反応管を加熱した後、下部ヘッダーを経てその排出管から排出するようにすること、
   （ｄ）原料ガスをその導入管、上部ヘッダーを経て各反応管と小径管との間を下降させながら、反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造し、ケーシングに設けた水素導出管から導出すること、
   （ｅ）残余の原料ガスを各反応管と小径管との間から下部ヘッダーを経てオフガス排出管から排出するようにすること、
5. 多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｅ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置。
   （ａ）第１のケーシング内に、反応管の複数個を間隔を置いて配置し、相隣接する反応管間を上下ジグザグ状に連結し、原料ガスの流れ方向に、最前部の反応管に原料ガス導入管を、最後部の反応管にオフガス排出管を連結すること、
   （ｂ）第２のケーシング内に、第１のケーシングを配置し、第２のケーシングの下部壁と第１のケーシングの底部壁との間の空隙を加熱用燃焼ガスの流路とし、その空隙に燃焼ガスの分配部材を配置すること、
   （ｃ）加熱用燃焼ガスをその導入管から第２のケーシングの下部に導入して、第２のケーシングと第１のケーシングとの間の空隙を燃焼ガス分配部材を介して上昇させて各反応管での改質ガスの生成に必要な加熱源とし、第２のケーシングの上部壁に設けた排出管から排出するようにすること、
   （ｄ）原料ガスを、その導入管から最前部の反応管に導入し、ジグザグ状に連結された反応管から最後部の反応管に向けて流通させながら、各反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造して第１のケーシングに設けた水素導出管から導出するようにすること、
   （ｅ）残余の原料ガスを最後部の反応管に連なるオフガス排出管から排出するようにすること、
6. 請求項５に記載の水素製造装置において、第２のケーシング内に、複数個の前記第１のケーシングを間隔を置いて並列に配置してなることを特徴とする水素製造装置。
7. 多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置した外膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｅ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置。
   （ａ）第１のケーシング内に、反応管の複数個を間隔を置いて配置し、各反応管の下部に原料ガス導入管に連なる下部ヘッダーからの分岐管を連結し、各反応管の上部をオフガス排出管に連なる上部ヘッダーからの枝管に連結すること、
   （ｂ）第２のケーシング内に、第１のケーシングを配置し、第２のケーシング内の下部壁と第１のケーシングとの底部壁との間の空隙を加熱用燃焼ガスの流路とし、その空隙に燃焼ガスの分配部材を配置すること、
   （ｃ）加熱用燃焼ガスをその導入管から第２のケーシングの下部から導入し、第２のケーシングと第１のケーシングとの間の空隙を燃焼ガスの分配部材を介して上昇させて各反応管での改質ガスの生成に必要な加熱源とし、第２のケーシングの上部壁に設けた排出管から排出するようにすること、
   （ｄ）原料ガスを、その導入管からヘッダーを経て各反応管に導入し、各反応管の内側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中から水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素を製造し、第１のケーシングに設けた水素導出管から導出するようにすること、
   （ｅ）各反応管からの残余の原料ガスを各枝管、上部ヘッダーを経てオフガス排出管から排出するようにすること、
8. 請求項７に記載の水素製造装置において、第２のケーシング内に、複数個の前記第１のケーシングを間隔を置いて並列に配置してなることを特徴とする水素製造装置。
9. 多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の内周面に水素透過膜を配置した内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｅ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置。
   （ａ）ケーシング内に、その下端を閉塞した反応管の複数個を配置し、各反応管内に、順次小径の第１の管及び第２の管をそれぞれ間隔を置いて配置すること、
   （ｂ）第１の管はその下端を閉塞し、第２の管はその下端を第１の管の下端閉塞部に対して間隙を置いて配置し、加熱用燃焼ガスをその導入管からヘッダーを経て第１の管と第２の管との間を下方向に流通させた後、第２の管の下端で折り返して第２の管中を上方向に流通させ反応管での改質ガスの生成に必要な加熱源とし、ヘッダーを経て燃焼ガス排出管から排出するようにすること、
   （ｃ）ケーシングの内壁とその中に配置された各反応管との間を原料ガス供給用空間とし、ケーシングの一方の側壁に原料ガス導入管を設け、該一方の側壁と相対する他方の側壁にオフガス排出管を設けること、
   （ｄ）原料ガスを、その導入管から導入し、各反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素として水素導出管から導出すること、
   （ｅ）残余の原料ガスをオフガス排出管から排出するようにすること、
10. 多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の内周面に水素透過膜を配置した内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｆ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置。
    （ａ）第１のケーシング内に、その下端を閉塞した反応管の複数個を間隔を置いて配置し、ケーシング内の各反応管は水素導出管に連なるヘッダーに連結されていること、
    （ｂ）第１のケーシングの底部壁に原料ガス導入管を臨ませ、該底部壁と各反応管の下端閉塞部との間の空間に原料ガスの分配部材が配置されていること、
    （ｃ）第２のケーシング内に、第１のケーシングを配置し、第１のケーシングが、その底部と第２のケーシングの下部壁との間に間隔を置いて配置され、その間隙に加熱用燃焼ガスの分配部材を配置すること、
    （ｄ）加熱用燃焼ガスを、その導入管から導入し、分配部材の下部から上方向に分配、供給して、第１のケーシングと第２のケーシングとの間を上方に流通させながら、第１のケーシング内の反応管を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第２のケーシングの上部に設けた排出管から排出するようにすること、
    （ｅ）原料ガスを、その導入管から導入し、各反応管の外側に通して改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素とし、ヘッダーを経て水素導出管から導出するようにすること、
    （ｆ）残余の原料ガスを第１のケーシングに設けたオフガス排出管から排出するようにすること、
11. 請求項１０に記載の水素製造装置において、第２のケーシング内に、複数個の前記第１のケーシングを間隔を置いて並列に配置してなることを特徴とする水素製造装置。
12. 多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の内周面に水素透過膜を配置した内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｆ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置。
    （ａ）ケーシング内に、反応管の複数個を配置し、各反応管内に、その内径よりも小径の管を各反応管内を貫通した状態に配置すること、
    （ｂ）各小径管は、その一端は加熱用燃焼ガス導入管に連なる上部ヘッダーから分岐され、他端は燃焼ガス排出管に連なる下部ヘッダーに連結されていること、
    （ｃ）加熱用燃焼ガスを、その導入管、上部ヘッダーを経て、各小径管の一端から他端に向けて通して反応管を加熱した後、下部ヘッダーを経てその排出管から排出するようにすること、
    （ｄ）ケーシングの一方の側壁に原料ガス導入管を設け、該一方の側壁と相対する他方の側壁にオフガス排出管を設けること、
    （ｅ）原料ガスを、その導入管から導入し、各反応管の外側に通して改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素とし、反応管と小径管との間の流路から、ヘッダーを経て水素導出管から導出するようにすること、
    （ｆ）残余の原料ガスをオフガス排出管から排出するようにすること、
13. 多孔質円筒状の改質触媒兼支持体の内周面に水素透過膜を配置した内膜式円筒型反応管を用い、原料ガスを反応管の外側に通して接触させて改質ガスを生成しながら水素透過膜により精製して高純度水素を製造する水素製造装置であって、下記（ａ）〜（ｆ）の構成を備えてなることを特徴とする水素製造装置。
    （ａ）第１のケーシング内に、反応管の複数個を間隔を置いて配置し、それら反応管のうち一対の反応管毎に、その下部を連結管で連結し、各反応管の上部は水素導出管に連なるヘッダーに連結すること、
    （ｂ）第１のケーシングの下部壁と連結管の下端との間に間隔を置き、その間隙に原料ガス分配部材を配置し、第１のケーシングの下部壁及び上部壁にそれぞれ原料ガス導入管及びオフガス排出管を設けること
    （ｃ）第２のケーシング内に、第１のケーシングを配置し、第２のケーシング内の下部壁と第１のケーシングの底部との間の空隙を加熱用燃焼ガスの供給部とし、その空隙に燃焼ガスの分配部材を配置すること、
    （ｄ）加熱用燃焼ガスを、その導入管から導入し、分配部材の下部から上方向に分配、供給して、第１のケーシングと第２のケーシングとの間を上方に流通させながら、第１のケーシング内の反応管を加熱して原料ガスの改質に必要な熱を付与した後、第２のケーシングの上部に設けた排出管から排出するようにすること、
    （ｅ）原料ガスを、その導入管から導入し、各反応管の外側に通して改質ガスを生成し、生成改質ガス中の水素を水素透過膜により分離・精製して高純度水素とし、ヘッダーを経て水素導出管から導出するようにすること、
    （ｆ）残余の原料ガスをオフガス排出管から排出するようにすること、
14. 請求項１３に記載の水素製造装置において、第２のケーシング内に、複数個の前記第１のケーシングを間隔を置いて並列に配置してなることを特徴とする水素製造装置。
15. 請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の水素製造装置において、前記多孔質円筒状の改質触媒兼支持体がニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体からなることを特徴とする水素製造装置。
16. 請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の水素製造装置において、前記水素透過膜がＰｄ膜またはＰｄ合金の膜であることを特徴とする水素製造装置。
17. 請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の水素製造装置において、前記加熱用燃焼ガスが都市ガス等の燃料ガスまたは前記オフガス排出管からのオフガスの燃焼ガスであることを特徴とする水素製造装置。
    

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