JP2002274803A

JP2002274803A - 水素貯蔵・供給システム

Info

Publication number: JP2002274803A
Application number: JP2001069676A
Authority: JP
Inventors: Masaru Ichikawa; 勝市川; Nobuko Kariya; 伸子仮屋; Kazuo Tsuchiyama; 和夫土山; Kazuhiro Fukaya; 和弘深谷; Yasushi Goto; 靖志五藤; Yasunori Sukai; 保徳須貝; Tadashi Utagawa; 忠歌川; Tadashi Sakuramoto; 正桜元
Original assignee: Densei Kk; Sekisui Chemical Co Ltd; Densei Communication Inc
Current assignee: Densei Kk; Sekisui Chemical Co Ltd; Densei Communication Inc
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2002-09-25

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】低コストで、安定性、効率性に優れた燃料電
池用水素貯蔵・供給システムを提供。【解決手段】芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素
化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素
供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用する水素
貯蔵・供給システム。（ａ）水素貯蔵体及び／又は水素
供給体を収納する原料貯蔵手段２（ｂ）水素貯蔵体の水
素化及び／又は水素供給体の脱水素反応を行わせる金属
担持触媒を収納する反応装置４（ｃ）金属担持触媒を加
熱する加熱手段１１（ｄ）原料貯蔵手段内の水素貯蔵体
及び／又は水素供給体を反応装置へ供給する原料供給手
段３（ｅ）反応装置からの生成気体を凝縮させて水素と
水素貯蔵体及び／又は水素供給体に分離する気液分離手
段５（ｆ）分離した水素貯蔵体及び／又は水素供給体を
回収する反応物回収手段８とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素貯蔵・供給シ
ステムに関し、さらに詳しくは、芳香族化合物からなる
水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘
導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一
方を利用して水素の貯蔵及び／又は供給を行う、低コス
トで、安定性、効率性に優れた水素貯蔵・供給システム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境の悪化、例えば地球温暖
化等が問題となっており、化石燃料に代わるクリーンな
エネルギー源として水素燃料が、また、その利用形態の
一つとして水素による燃料電池システムが注目を浴びて
いる。水素は水の電気分解により製造できるため、海水
や河川の水を電気分解することを前提とすれば、水素燃
料は無尽蔵に存在することになる。しかしながら、水素
は、常温で気体であり可燃性物質でもあるため、貯蔵や
運搬が難しく、取扱いにも極めて注意を要する。

【０００３】分散型電源として住宅用等の燃料電池シス
テムを検討する場合には、水素の供給形態が重要となる
が、水素をそのまま各家庭に供給する方法には、安全性
の問題があるばかりでなく、供給のためのインフラを整
備する必要があるという問題があり、現在、実用化可能
な水素の供給形態として、下記の方法が考えられてい
る。Ａ．水素をボンベ等に圧入して各家庭に配送する方法。Ｂ．既存インフラである都市ガス、プロパンガスから水
蒸気改質等の方法により水素を得る方法。Ｃ．夜間電力により水を電気分解して水素を得る方法。Ｄ．太陽電池等で得た電気エネルギーにより水を電気分
解して水素を得る方法。Ｅ．光触媒反応により光エネルギーと水から直接水素を
得る方法。Ｆ．光合成細菌や嫌気性水素発生細菌等を用いて水素を
得る方法。

【０００４】これらの中で、Ａ．は、供給システムとし
ては容易に実現可能であるが、家庭において水素ガスを
取り扱うことになるので、安全性に問題があり、実用性
は低いと考えられる。一方、Ｂ．は、既に家庭内に供給
されているガスが利用できるという点では現実的である
が、家庭内の負荷変動に対する改質器のリスポンス性が
十分ではないという問題がある。また、Ｃ．〜Ｆ．で
も、供給側と需要側にタイムラグが生じるため、家庭内
の負荷変動に追従できないという問題がある。

【０００５】従って、実用化の可能性のある上記Ｂ．〜
Ｆ．の方法を実現させるために、発生させた水素を一旦
貯蔵し、必要に応じてリスポンスよく水素を燃料電池シ
ステムに供給する水素貯蔵・供給システムが検討されて
おり、例えば、特開平７−１９２７４６号公報には、水
素吸蔵合金を用いたシステムが、特開平５−２７０８０
１号公報には、フラーレン類やカーボンナノチューブ、
カーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いたシス
テムが開示されている。

【０００６】しかしながら、水素吸蔵合金を用いたシス
テムでは、熱によって水素の出し入れを制御できる簡便
なシステム構築を可能にするものの、合金単位重量当た
りの水素貯蔵量が低く、代表的なＬａＮｉ合金の場合で
も、水素の吸蔵量は３重量％程度に留まっている。ま
た、合金であるため重く、安定性にも欠ける。さらに、
合金の価格が高いことも実用上の大きな問題点となって
いる。

【０００７】また、カーボン材料を用いたシステムで
は、水素の高吸蔵が可能な材料が開発されつつあるもの
の未だ十分ではなく、例えば、カーボンナノチューブ
は、嵩密度が大きくて単位体積当たりの貯蔵量が低いた
め、システムが大型となる。また、これらの材料は、工
業的な規模での合成が難しく、いずれも実用に供するま
でには至っていない。

【０００８】かかる状況下、本出願人らは、低コスト
で、安全性、運搬性、貯蔵能力にも優れた水素貯蔵・供
給システムとして、ベンゼン／シクロヘキサン系やナフ
タレン／デカリン・テトラリン系の炭化水素に着目し、
芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳
香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素
反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び／又
は供給を行う水素貯蔵・供給システムを開発した。この
水素貯蔵・供給システムは、シクロヘキサンやデカリン
等の飽和炭化水素を、反応装置内の金属担持触媒（活性
炭等の担体に白金等の金属を担持）に噴射ノズルを用い
て霧状に供給して水素を発生させ、一方、水素が充填さ
れた反応装置内の金属担持触媒にベンゼンやナフタレン
等を同様に噴射して水素を貯蔵するというものである
（特願２０００−３８８０４３号）。

【０００９】上記水素貯蔵・供給システムは、低コスト
で、安全性、運搬性、貯蔵能力にも優れているものの、
金属担持触媒をニクロム線ヒーターで加熱するように構
成されているため、特に、水素発生の場合には、低温の
液体原料により２００〜３５０℃に加熱された触媒が冷
却されて触媒温度が低下すると共に、脱水素化反応に伴
なう吸熱により触媒温度が急激に低下して、反応が途中
で停止する場合があった。触媒温度の低下を抑えて脱水
素反応を継続させるためには、原料の噴射量を低下させ
ることが必要となるが、かかる対応では、所望とする水
素発生量が得られないという問題があった。

【００１０】また、ニクロム線ヒーターをアルミ製の格
納部に一体的に内蔵し、この格納部を介して熱伝導によ
り間接的に触媒を加熱する構造としたため、特に、原料
との接触面積を大きくするためにハニカム形状等の異形
の触媒や発泡体構造の触媒を使用する場合には、熱伝導
の効率や加熱の追随性が低下すると共に、均一に加熱す
ることも困難となり、必要な水素量を効率的、かつ安定
的に供給できないという問題があった。

【００１１】このため、家庭内の電力の負荷変動に迅速
にリスポンスできる燃料電池システムを可能とする、低
コストで、安定性、効率性に優れた水素貯蔵・供給シス
テムを開発することが強く求められていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点に鑑み、家庭内の電力の負荷変動に迅
速にリスポンスできる燃料電池システムを可能とする、
低コストで、安定性、効率性に優れた水素貯蔵・供給シ
ステムを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意研究した結果、芳香族化合物からなる
水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘
導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一
方を利用して水素の貯蔵及び／又は供給を行う水素貯蔵
・供給システムにおいて、原料貯蔵手段、反応装置、加
熱手段、原料供給手段、気液分離手段、及び反応物回収
手段からなるシステムを構築し、その際、高周波の電磁
誘導方式の加熱手段により金属担持触媒を加熱すると、
上記課題が達成されることを見出し、かかる知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳
香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素
反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び／又
は供給を行う水素貯蔵・供給システムであって、該シス
テムは、（ａ）水素貯蔵体及び／又は水素供給体を収納
する原料貯蔵手段と、（ｂ）水素貯蔵体の水素化及び／
又は水素供給体の脱水素反応を行わせる金属担持触媒を
収納する反応装置と、（ｃ）金属担持触媒を加熱する加
熱手段と、（ｄ）原料貯蔵手段内の水素貯蔵体及び／又
は水素供給体を反応装置へ供給する原料供給手段と、
（ｅ）反応装置からの生成気体を凝縮させて水素と水素
貯蔵体及び／又は水素供給体に分離する気液分離手段
と、（ｆ）分離した水素貯蔵体及び／又は水素供給体を
回収する反応物回収手段とからなり、かつ、該加熱手段
は、高周波の電磁誘導方式による高周波誘導加熱である
ことを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供され
る。

【００１５】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明において、該システムは、さらに、（ｇ）反応装
置における水素化反応及び／又は脱水素反応の条件を制
御する制御手段を含むことを特徴とする水素貯蔵・供給
システムが提供される。

【００１６】また、本発明の第３の発明によれば、第１
又は第２の発明において、金属担持触媒は、担持金属が
ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、
ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バ
ナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄から
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを
特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。

【００１７】また、本発明の第４の発明によれば、第３
の発明において、担持金属を担持する担体は、導電体、
又は導電体を一部として含むものであることを特徴とす
る水素貯蔵・供給システムが提供される。

【００１８】さらに、本発明の第５の発明によれば、第
１〜第４のいずれかの発明において、芳香族化合物は、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレ
ン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フ
ェナンスレン、及びそれらのアルキル誘導体から選ばれ
る少なくとも１種の化合物であることを特徴とする水素
貯蔵・供給システムが提供される。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００２０】１．水素貯蔵・供給システムの基本構成本発明の水素貯蔵・供給システムは、上述のように、
（ａ）水素貯蔵体及び／又は水素供給体を収納する原料
貯蔵手段と、（ｂ）水素貯蔵体の水素化及び／又は水素
供給体の脱水素反応を行わせる金属担持触媒を収納する
反応装置と、（ｃ）金属担持触媒を加熱する加熱手段
と、（ｄ）原料貯蔵手段内の水素貯蔵体及び／又は水素
供給体を反応装置へ供給する原料供給手段と、（ｅ）反
応装置からの生成気体を凝縮させて水素と水素貯蔵体及
び／又は水素供給体に分離する気液分離手段と、（ｆ）
分離した水素貯蔵体及び／又は水素供給体を回収する反
応物回収手段とからなることを特徴とし、さらに、好ま
しくは（ｇ）反応装置における水素化反応及び／又は脱
水素反応の条件を制御する制御手段を含むが、以下、本
発明に係る水素貯蔵・供給システムの実施の形態につい
て、図面に基づいて詳細に説明する。

【００２１】図１は、水素の貯蔵と供給の少なくとも一
方を行うことができる水素貯蔵・供給システムの構成を
模式的に示す説明図である。図１の構成は、水素の貯蔵
と供給の両方が可能なシステムを示しているが、不要な
装置を省き、いずれか一方のみが可能なように構成して
もよい。この水素貯蔵・供給システム１は、主に、原料
貯蔵手段２と、反応装置４と、加熱手段（電磁誘導コイ
ル）１１と、原料供給手段３と、気液分離手段５と、反
応物回収手段８と、さらに、好ましくは制御手段１０と
を備えている。

【００２２】原料貯蔵手段２は、タンク状に形成され、
水素貯蔵体であるベンゼン又は水素供給体であるシクロ
へキサンが収納される。原料供給手段３は、原料貯蔵手
段２から導いたベンゼン又はシクロへキサンを加圧して
反応装置４に原料を供給するための構成部であり、コン
プレッサ（ポンプ）３１と、電磁弁よりなるバルブ３２
とにより構成されており、原料貯蔵手段２と配管接続さ
れている。バルブ３２により、反応装置４に供給される
原料の供給量や供給時間が制御される。

【００２３】反応装置４は、ベンゼン又はシクロへキサ
ンを金属担持触媒に噴射、供給して、水素付加反応又は
脱水素反応を行わせる構成部である。反応装置４は、ア
ルミナ、セラミック等の耐熱性の高い絶縁体の容器で形
成されており、その内面底部には、ハニカムシート状の
触媒４１が設けられており、反応装置４の上部中央付近
には、触媒４１に対向して、原料供給手段３に配管接続
された噴射ノズル４２が設けられている。噴射ノズル４
２は、原料が触媒上に均一に噴射されるように設置され
ており、原料を噴射ノズル４２から噴射することによ
り、反応装置４内の触媒４１表面に、原料の均一な液膜
を形成される。

【００２４】触媒４１としては、本実施の形態では、ハ
ニカムシート状の活性炭素地に白金を担持させた触媒を
用い、反応装置内の触媒の重量を１００ｇとしている
が、その重量や大きさは必要に応じて調整すべき因子で
あり、特に限定されない。

【００２５】ところで、本発明においては、さらに、金
属担持触媒を高周波の電磁誘導により加熱することを特
徴とする。このため、反応装置４の下方又は側方には、
触媒４１に対向して、触媒４１を加熱する渦巻き状の電
磁誘導コイル１１が配置されており、触媒４１に接した
熱電対４５により触媒温度を検知し、電磁誘導コイルへ
の高周波電流を調整して触媒４１の温度が調整される。
尚、高周波誘導加熱は、電磁誘導コイルに高周波電流を
流すことにより発生させた高周波で導電体を誘導加熱す
るもので、電磁誘導作用により導電体に渦電流が発生
し、ジュール熱によって導電体が過熱されるものであ
る。電磁誘導コイルに印加する高周波電流の周波数とし
ては、加熱する導電体とのインピーダンスマッチングに
もよるが、一般的には３５０〜４５０ｋＨｚが使用され
る。

【００２６】電磁誘導コイルの形状としては、一般的な
コイル形状の他、渦巻き形状が採用できる。コイル形状
の場合は、加熱する導電体をコイルの中心に、渦巻き形
状の場合は、導電体を渦巻きの中心線上に配置すると、
効率的かつリスポンスよく加熱できる。

【００２７】高周波誘導加熱を行う場合には、電磁誘導
コイルに高周波電流を流し続けると導電体が加熱され続
けるため、一般的には温度制御が必要となる。温度制御
の方法としては、導電体の温度を測定して電磁誘導コイ
ルに流れる高周波電流を制御する種々のフィードバック
制御が可能であり、本発明で用いる加熱温度（１００〜
５００℃）においては、一般的な熱電対によるフィード
バック制御で十分である。また、加熱のために投入され
るエネルギーと反応に要するエネルギーとのバランスを
取るために、反応に必要な単位時間当たりの熱量を求め
て電磁誘導コイルに印加する電流（電力）を制御するこ
とも可能である。尚、水素による燃料電池システムで一
般的に必要とされる水素量１８リットル／分をシクロヘ
キサンからベンゼンへの脱水素反応で得るには、５ｋＷ
の電気エネルギーは約１２００ｃａｌ／ｓの熱エネルギ
ーに変換されるため、１４．４ｋｃａｌ／分の熱エネル
ギー、すなわち、１ｋＷの電気エネルギーが必要とな
る。

【００２８】より効率的かつリスポンスよく加熱を行う
ため、金属担持触媒の担体としてカーボン等の導電体を
用い、渦電流が発生する形状に形成することにより、金
属担持触媒を直接加熱することが好ましい。担体が非導
電体の場合には、担体とステンレス等の一般的な導電体
とを層状又はブレンド状等に形成し、担体に導電性を付
与する。また、加熱すべき導電体を効率よく加熱するた
め、電磁誘導コイルと加熱すべき導電体との間に介在す
るもの、例えば、反応装置の触媒を収納する容器等を、
アルミナやセラミック等の耐熱性の高い絶縁体で形成す
ることが好ましい。

【００２９】触媒４１の温度は、電磁誘導コイル１１に
より、ベンゼンの水素付加反応によりシクロへキサンを
生成させる際には、約６０〜１２０℃に加熱する。変換
効率を考慮すると、９５〜１０５℃に加熱することが好
ましい。また、シクロへキサンの脱水素反応によりベン
ゼンを生成させる際には、約２２０〜４００℃に加熱す
る。同様に変換効率を考慮すると、２５０〜３００℃に
加熱することが好ましい。尚、後者の触媒温度を高目に
設定するのは、水素付加反応は発熱反応であり、脱水素
反応は吸熱反応であるため、後者は熱エネルギーをより
多く必要とするからである。また、反応装置４は、電磁
弁よりなるバルブ６を介して気液分離手段５に、また、
電磁弁よりなるバルブ７を介して水素供給手段（図示せ
ず）に配管接続されている。

【００３０】バルブ６は、反応装置４内の生成物を気液
分離手段５に導くとき使用される。反応装置４におい
て、水素とベンゼンとの間で水素付加反応が起きるとシ
クロヘキサンが生成し、また、シクロヘキサンの脱水素
反応が起きるとベンゼンと水素が生成するが、これらの
生成物は気体であるため、気液分離手段５は、反応装置
４から送られてくるベンゼン又はシクロへキサンを完全
に液化させて、水素と分離するために設けられている。
また、バルブ７は、水素を、水素供給手段から反応装置
４内に導入・制御するためのバルブであり、水素付加反
応でベンゼンからシクロヘキサンを生成させるときに使
用するものである。

【００３１】気液分離手段５は、冷却水による冷却を行
う、らせん状細管、交互冷却パイプ構造等の熱交換器５
１ａからなる蒸気凝縮部５１と、水素に同伴する液滴を
分離する、活性炭や水素セパレータ膜等の水素分離部５
２ａからなる水素抽出部５２とより構成されている。凝
縮部５１は、発生した水素と芳香族化合物及び水素化芳
香族化合物との気液分離を効率的に実現するため、例え
ば、冷却水温度（例えば５〜２０℃）を調節して最適化
を図ることが好ましい。

【００３２】水素抽出部５２は、通常、蒸気凝縮部７の
接触面積、冷却水温度、発生水素速度等の諸因子を操作
することにより水素の分離・精製を行うことが可能であ
るため、必ずしも必要としないが、より高純度（９９．
９％以上）の水素の供給が要求される場合には、活性炭
や、水素セパレータ膜としてシリカ分離膜やパラジウム
・銀分離膜等の従来技術を用いて水素の高純度化を行う
必要があるので、本実施の形態では追加設置している。
尚、反応物回収手段８と水素抽出部５２との間に、例え
ばガラスウール、ワイヤーメッシュ等を充填した気液分
離部（図示せず）を設けて、水素抽出部５２への液滴の
同伴量を減少させることもできる。

【００３３】反応物回収手段８は、気液分離手段５の蒸
気凝縮部５１と配管接続されており、蒸気凝縮部５１で
冷却されて液化したシクロヘキサン又はベンゼンは、反
応物回収手段８に送られて回収される。また、反応物回
収手段８は、気液分離手段５の水素抽出部５２とも配管
接続されており、生成した水素は、蒸気凝縮部５１で液
化したシクロヘキサン又はベンゼンと共に一旦蒸気凝縮
部５１から反応物回収手段８に入った後、水素抽出部５
２に送られ、水素抽出部５２内に設置された活性炭や水
素セパレータ膜からなる水素分離部５２ａにより、質量
が軽く、また拡散速度が大きい水素ガスのみが分離精製
される。精製された水素は、水素抽出部５２に接続され
た配管９１及び水素放出側バルブ９２を通って外部、例
えば、住宅用燃料電池システム等に効率的に供給され
る。

【００３４】上述のように、気液分離手段５の水素抽出
部５２は、通常は不用なので、気液分離手段５の蒸気凝
縮部５１と水素抽出部５２出口とを直接配管接続し、水
素抽出部５２をバイパスして水素を配管９１に送り、蒸
気凝縮部５１の底部に溜まった液状のシクロヘキサン又
はベンゼンを反応物回収手段８に回収してもよい。ま
た、配管９１には、発生ガス量を計測するためのセンサ
９３が接続されているため、センサ９３により水素の発
生量を測定することができる。

【００３５】一方、コンプレッサ（ポンプ）３１、バル
ブ３２、熱電対４５、バルブ６、バルブ７、バルブ９
２、センサ９３、電磁誘導コイル１１は、それぞれ制御
手段１０と電気的に接続されており、熱電対４５、セン
サ９３等からの情報をもとに、電磁誘導コイル１１に印
加する電流や、コンプレッサ（ポンプ）３１や各バルブ
６，７，９２の作動等を制御できるように構成されてい
る。

【００３６】尚、図２は、別の実施の形態を示す説明図
で、電磁誘導コイル１１が反応装置４の外周を取り囲む
ように配置されており、その中心部付近に耐熱性の高い
絶縁体の設置台４６を介して触媒４１が設置されてい
る。４２は噴射ノズル、４５は触媒に接して配置された
熱電対である。

【００３７】２．高周波発振部電磁誘導コイル１１に高周波電流を印加するための高周
波発振部の一例を図３に示す。電磁誘導コイル１１は、
共振コンデンサー１０１と直列接続されて、トランス結
合回路１０２の二次回路を構成している。トランス結合
回路１０２の二次回路には、カレントトランス１０３が
設けられている。トランス結合回路１０２の一次回路に
は、フルブリッジ形の半導体スイッチング素子１０４を
有するインバータ１０５が設けられており、トランス結
合回路１０２には、例えば、交流電流が増幅されて入力
されるようになっている。トランス結合回路１０２の二
次回路に設けられたカレントトランス１０３、及び、ト
ランス結合回路１０２の一次回路に設けられたインバー
タ１０５は、電力制御回路１０６によって制御されるよ
うになっている。

【００３８】３．水素貯蔵・供給システムの稼動方法本発明の水素貯蔵・供給システムは、上述のような構成
からなり、かつ、高周波の電磁誘導により金属担持触媒
を加熱することを特徴とする。本発明の水素貯蔵・供給
システムを用いてベンゼンの水素付加反応により水素を
貯蔵する手順と、シクロヘキサンの脱水素反応により外
部に水素を供給する手順の一例について、図１に基づい
て簡単に説明する。

【００３９】ベンゼンの水素付加反応により水素を貯蔵
する場合には、まず、電磁誘導コイル１１に高周波電流
を流し、熱電対４５によるフィードバック制御で触媒４
１の温度を１００℃前後に調整しながら、バルブ７を開
いて、水素供給手段（図示せず）より反応装置４に水素
を供給し、水素を反応装置４内部に充填する。次に、バ
ルブ７を閉じ、バルブ３２を開くと共に、コンプレッサ
（ポンプ）３１を作動させて、原料貯蔵手段２内のベン
ゼンを反応装置４に所定量供給し、噴射ノズル４２より
触媒４１に向けてベンゼンを噴射する。

【００４０】このとき、水素付加反応に伴なって気体状
のシクロヘキサンが生成するが、生成したシクロヘキサ
ンは、気液分離手段５の蒸気凝縮部５１で冷却されて液
状となり、反応物回収手段８に移動して反応物回収手段
８内に蓄えられる。一方、未反応の水素は、一旦反応物
回収手段８に入り、気液分離手段５の水素抽出部５２を
経由して、外部に移動するが、水素供給手段に接続して
回収し、循環使用するように構成してもよい。

【００４１】一方、シクロヘキサンの脱水素反応により
水素を外部に供給する場合には、まず、電磁誘導コイル
１１に高周波電流を流し、熱電対４５によるフィードバ
ック制御で触媒４１の温度を４００℃前後に調整しなが
ら、バルブ３２を開くと共に、コンプレッサ（ポンプ）
３１を作動させて、原料貯蔵手段２内のシクロヘキサン
を反応装置４に所定量供給し、噴射ノズル４２より触媒
４１に向けてシクロヘキサンを噴射する。噴射終了後
は、コンプレッサ（ポンプ）３１の作動を停止させると
共に、バルブ３２を閉じる。

【００４２】このとき、脱水素反応に伴なって気体状の
ベンゼンと水素が生成するが、生成したベンゼンは、気
液分離手段５の蒸気凝縮部５１で冷却されて液状とな
り、反応物回収装置８に移動して反応物回収手段８内に
蓄えられる。一方、生成した水素は、一旦反応物回収手
段８に入り、気液分離手段５の水素抽出部５２から配管
９１、センサ９３を経由して、外部に移動する。

【００４３】以上、燃料電池への適用を前提に本発明の
水素貯蔵・供給システムを説明したが、当然のことなが
ら、本発明の水素貯蔵・供給システムを燃料電池以外の
発電装置に適用してもよい。例えば、水素を燃やしてス
チームを発生させ、タービンを回転させて発電機によっ
て電気をつくるようにしてもよい。また、従来の火力発
電所や原子力発電所等の電気供給システムと、本発明の
水素貯蔵・供給システムとを併用してもよい。

【００４４】４．金属担持触媒本発明で使用される金属担持触媒に担持される金属とし
ては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジ
ウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステ
ン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び
鉄等の貴金属類等が挙げられるが、これらは単一であっ
ても２種以上併用してもよい。その内、白金、タングス
テン、レニウム、モリブデン、ロジウム、バナジウム
は、活性、安定性、取り扱い性等の面から特に好まし
い。

【００４５】金属担持触媒における金属の担持率は、担
体に対して通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５
〜２０重量％である。また、２種以上の金属を用いる複
合金属系触媒の場合は、主金属成分Ｍ１に対して添加金
属Ｍ２の添加量が、Ｍ２／Ｍ１原子比で０．００１〜１
０、特に０．０１〜５であることが好ましい。なお、Ｍ
１及びＭ２は、各々以下に示す金属である。Ｍ１：白金、パラジウム、ルテニウムＭ２：イリジウム、レニウム、ニッケル、モリブデン、
タングステン、ルテニウム、バナジウム、オスミウム、
クロム、コバルト、鉄

【００４６】また、水素貯蔵及び水素供給の効率は、主
触媒金属である炭素担持白金触媒に、上記金属のカルボ
ニル錯体、アセチルアセトナート塩、シクロペンタジエ
ニル錯体等を同時あるいは逐次的に添加し、加熱分解後
に水素還元処理を行うことにより、一層改善される。

【００４７】一方、活性金属を担持する担体としては、
例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシ
ーブ、ゼオライト等の多孔質担体、又はシリカゲル、ア
ルミナ等の公知の担体が使用できるが、前記のように、
カーボン等の導電性の担体を用い、渦電流が発生する形
状に形成することにより、金属担持触媒を直接加熱でき
るようにすることが好ましい。担体が非導電体の場合に
は、担体とステンレス等の一般的な導電体とを層状又は
ブレンド状等に形成することにより担体に導電性を付与
することができる。導電性の担体とは、カーボン、活性
炭、グラファイト、あるいはラネニッケル等の金属製の
多孔質体、あるいはモリブデンカーバイト等の炭化金属
を指すが、他の導電体を排除するものではない。

【００４８】また、金属担持触媒の形状は、特に限定さ
れず、顆粒状、シート状、織布状、ハニカム状、メッシ
ュ状、ポーラス状等、使用形態に合わせて適宜選択され
る。

【００４９】５．水素供給体本発明に用いられる芳香族化合物としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチル
ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナスレン
等の芳香族炭化水素化合物、又はそれらのアルキル誘導
体が挙げられるが、この中でもベンゼン、トルエン、キ
シレン、ナフタレン等が効率の面から特に好適に使用さ
れる。

【００５０】

【実施例】以下に、本発明の実施の形態で述べた水素貯
蔵・供給システムに関して、実施例及び比較例を用いて
詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって
何ら限定されるものではない。

【００５１】（実施例１）金属担触媒として、活性炭に
０．５重量％の白金を担持させたハニカムシート状のも
のを用いた。触媒の量は１００ｇとした。この金属担持
触媒を用いて、次の要領でシクロヘキサンの脱水素反応
とベンゼンの水素化反応を行わせた。［水素供給］金属担持触媒を反応装置に収納し、電磁
誘導コイルに高周波電流を流して電磁誘導加熱により触
媒を直接加熱し、触媒温度を、２４０〜２７０℃にし
て、反応装置に６ｍｌのシクロヘキサンを５秒の間隔を
置きながら１秒ずつ供給した。３０分後の水素生成速度
は３６ｌ／分であった。シクロヘキサンからベンゼンへ
の転化率は８０％で、反応物回収手段にはベンゼンが回
収された。［水素貯蔵］次に、上記の装置・触媒を用い、原料貯
蔵手段２の内容物を水素貯蔵体であるベンゼンに置き換
えて以下の要領で水素貯蔵の実験を行った。水素供給の
場合と同様に、金属担持触媒を反応装置に収納し、触媒
温度を、７０〜１２０℃にして、反応装置に９ｍｌのベ
ンゼンを５秒の間隔を置きながら１秒ずつ供給した。３
０分後のベンゼンからシクロヘキサンへの転化率は５０
％で、生成物はシクロヘキサンのみであった。

【００５２】（実施例２）ベンゼン／シクロヘキサン系
に代えてナフタレン／デカリン系を用いて実施例１に従
って水素貯蔵／水素供給の実験を行った。［水素供給］触媒温度を２００℃にした以外は実施例
１と同様に水素供給反応を行った。３０分後の水素生成
速度は３０ｌ／分であった。デカリンのナフタレンへの
転化率は８０％で、反応物回収手段にはナフタレンが回
収された。［水素貯蔵］触媒温度を３００℃にした以外は実施例
１と同様に水素貯蔵反応を行った。３０分後のナフタレ
ンからデカリンへの転化率は８５％であった。また、生
成物はデカリンのみであった。

【００５３】（比較例１）実施例１と同様の金属担持触
媒を用い、ニクロム線が一体的に収納されたアルミ製の
収納体を反応装置内の底部に金属担持触媒に接して配置
し、高周波誘導加熱に代えニクロム線による抵抗加熱を
用いて、特に水素供給について以下に示す条件で反応を
行った。［水素供給］ニクロム線に電流を流して間接的に触媒
を加熱した以外は実施例１と同様に水素供給反応を行っ
た。３０分後の水素生成速度は１８ｌ／分で、シクロヘ
キサンからベンゼンへの転化率は４０％であった。反応
物回収手段にはベンゼンの他に大量の未反応シクロヘキ
サンが回収された。

【００５４】

【発明の効果】以上のように、本発明の水素貯蔵・供給
システムは、特に、芳香族化合物の水素化誘導体からな
る水素供給体の脱水素反応おいて、安定的かつ効率的に
水素供給を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素貯蔵・供給システムの構成を模式
的に示す説明図である。

【図２】本発明の水素貯蔵・供給システムの別の実施形
態を模式的に示す説明図である。

【図３】本発明の水素貯蔵・供給システムの電磁誘導コ
イルに高周波電流を印加するための高周波発振部の一例
を示す説明図である。

【符号の説明】

１水素貯蔵・供給システム２原料貯蔵手段３原料供給手段３１コンプレッサ（ポンプ）３２バルブ４反応装置４１触媒４２噴射ノズル４５熱電対５気液分離手段５１蒸気凝縮部５２水素抽出部６バルブ７バルブ８反応物回収手段９３センサ１０制御手段１１電磁誘導コイル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 15/04 Ｃ０７Ｃ 15/04 Ｆ１７Ｃ 11/00 Ｆ１７Ｃ 11/00 Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者市川勝北海道札幌市西区八軒３条西４丁目４−22 −22 (72)発明者仮屋伸子北海道札幌市北区北15条西２丁目21−348 −201 (72)発明者土山和夫茨城県つくば市和台32番地積水化学工業株式会社内 (72)発明者深谷和弘茨城県つくば市和台32番地積水化学工業株式会社内 (72)発明者五藤靖志茨城県つくば市和台32番地積水化学工業株式会社内 (72)発明者須貝保徳北海道札幌市厚別区下野幌テクノパーク１丁目２番１号株式会社電制内 (72)発明者歌川忠北海道札幌市厚別区下野幌テクノパーク１丁目２番１号株式会社電制内 (72)発明者桜元正北海道札幌市厚別区下野幌テクノパーク１丁目２番１号株式会社電制内Ｆターム(参考） 3E072 EA10 4G040 AA42 4G066 AB03B CA38 GA03 4H006 AA05 AC11 AC12 BA12 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 4H039 CA40 CA41 CB10 CC20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素
化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素
供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素
の貯蔵及び／又は供給を行う水素貯蔵・供給システムで
あって、該システムは、（ａ）水素貯蔵体及び／又は水素供給体
を収納する原料貯蔵手段と、（ｂ）水素貯蔵体の水素化
及び／又は水素供給体の脱水素反応を行わせる金属担持
触媒を収納する反応装置と、（ｃ）金属担持触媒を加熱
する加熱手段と、（ｄ）原料貯蔵手段内の水素貯蔵体及
び／又は水素供給体を反応装置へ供給する原料供給手段
と、（ｅ）反応装置からの生成気体を凝縮させて水素と
水素貯蔵体及び／又は水素供給体に分離する気液分離手
段と、（ｆ）分離した水素貯蔵体及び／又は水素供給体
を回収する反応物回収手段とからなり、かつ、該加熱手段は、高周波の電磁誘導方式による高周波誘導
加熱であることを特徴とする水素貯蔵・供給システム。
【請求項２】該システムは、さらに、（ｇ）反応装置
における水素化反応及び／又は脱水素反応の条件を制御
する制御手段を含むことを特徴とする請求項１に記載の
水素貯蔵・供給システム。
【請求項３】金属担持触媒は、担持金属がニッケル、
パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウ
ム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウ
ム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄からなる群
から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴と
する請求項１又は２に記載の水素貯蔵・供給システム。
【請求項４】担持金属を担持する担体は、導電体、又
は導電体を一部として含むものであることを特徴とする
請求項３に記載の水素貯蔵・供給システム。
【請求項５】芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレ
ン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレン、及び
それらのアルキル誘導体から選ばれる少なくとも１種の
化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
１項に記載の水素貯蔵・供給システム。