JP2004517170A - 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は溶融指数が４〜１８ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂、低融点の難燃剤、酸化アンチモン、ＵＶ安定剤、シランカップリング剤及び光遮断剤としての二酸化チタンからなるポリプロピレン樹脂組成物に関するものである。本発明によるポリプロピレン樹脂組成物は薄い厚さでも優れた難燃性を持ち、長期間の屋外露出及び熱水処理の後も、初期の優れた難燃性が維持されながら、耐候性及び機械的物性の維持率の高い二次加工された製品を提供する。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明はポリプロピレン樹脂を主成分とする難燃性ポリプロピレン樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは溶融指数が４〜１８ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂、低融点ハロゲン系難燃剤、酸化アンチモン、紫外線安定剤、シランカップリング剤、光遮断剤として二酸化チタンからなる耐候性が優れており、熱水浸漬処理（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｐｐｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）後も同じレベルの難燃性及び物理的特性を維持する難燃性ポリプロピレン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
ポリプロピレン樹脂は加工特性、化学的耐性及び機械的強度が優れており、家庭用電気製品、建築資材、内部装飾材及び自動車部品等の分野で広く使われている。しかし、これらの樹脂は難燃性が劣り、火災発生の危険に対して難燃性を必要とする電気部品への適用が困難である。したがってポリオレフィン樹脂に様々な有機系、無機系又はリン系難燃剤を加え、難燃性を与える研究が活発に行われてきた。
【０００３】
日本国特許公開公報昭５３−９２８５５号、５４−２９３５０号、５４−７７６５８号、５６−２６９５４号、５７−８７４６２号及び６０−１１０７３８号には樹脂に難燃性を与えるために、無機系難燃剤として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又はヒドロタルサイト等を加え、難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を製造する技術が開示されているが、難燃等級Ｖ−０を得るために、無機フィラーが５０％以上必要で、加工性が悪く、製品にガスが発生するだけでなく、衝撃強度も急激に低下する問題点がある。
【０００４】
日本国特許公告公報昭５５−３０７３９号には、有機系難燃剤のハロゲン化合物として、デカブロモジフェニルエーテル及びドデカクロロ−ドデカヒドロメタノジベンゾシクロオクタン等を添加して製造される難燃性ポリプロピレン樹脂組成物が開示されており、又、テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）、ビス−（トリブロモフェノキシエチル）テトラブロモビスフェノールＡエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン及びテトラブロモビスフェノールＡを添加して難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を製造する技術が知られている。しかし、これらの樹脂組成物は難燃性及び加工性は優れているが、耐候性及び耐熱水性が劣り、物理的特性の維持のみならず、初期の難燃性の維持が困難であり、クリスマスツリーの電球ソケットのように屋外に露出される用途の製品に使用することが困難であった。
【０００５】
（発明の開示）
本発明の目的は前記のような問題点を改善するためのものであって、薄い厚さでも優れた難燃性を持ちながら、長期間の屋外露出及び熱水浸漬に対しても、初期の優れた難燃性が維持されながら、耐候性及び物理的特性の維持率の高い二次加工された製品を提供する難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は溶融指数が４〜１８ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂４０〜９０重量％、低融点ハロゲン系難燃剤９〜１６重量％、白色粉末状の酸化アンチモン４〜１５重量％、紫外線安定剤０．２？３．０重量％、シランカップリング剤０．１〜５重量％、二酸化チタン０．２〜５重量％からなることを特徴とする。
【０００７】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、ポリプロピレン樹脂は結晶性ポリプロピレン単独重合体又はエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、１−へプテン、１−オクテン及び１−デセンからなる群から選ばれる化合物の一つ、又は前記群から選ばれる化合物の二つ以上の混合物と主成分であるポリプロピレンとの共重合体が用いられ、結晶性ポリプロピレン単独重合体が好ましい。ポリプロピレン樹脂の溶融指数は４〜１８ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１５ｇ／１０分である。ポリプロピレン樹脂の含量は全体樹脂組成物に対して４０〜９０重量％であり、好ましくは５０〜８７重量％である。
【０００８】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、低融点ハロゲン系難燃剤はテトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）又はテトラブロモジメチルスルホンジプロピルエーテル又はこれらの混合物を用いることができる。例えば、市販のＰＥ−６８（商品名：Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）又はＰ６８０Ｇ（商品名：Ｓｕｚｕｈｉｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｃｏ．製造）が使用可能である。テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）又はテトラブロモジメチルスルホンジプロピルエーテルの含量は組成物１００重量％当たり９〜１６重量％が好ましい。難燃剤の含量が９重量％未満の場合、１／３２インチの厚さでＶ−０の難燃等級を得ることができなく、難燃剤の含量が１６重量％を超える場合、耐候性が劣化し、物理的特性の維持が難しくなり、好ましくない。
【０００９】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、シランカップリング剤は下記一般式で表れる：
ＲＲ’ＳｉＸ２
ここで、Ｒはビニル、クロロ、アミノ及びメルカプトを含む炭化水素であり、Ｘは加水分解され得る有機基であり、Ｒ’はＲ又はＸである。Ｒ’がＲである場合、ＲはＲ’と異なり、かつＸはそれぞれ異なる。例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。三酸化アンチモン及びハロゲン系難燃剤との分散力と接着力を向上させるため、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００１０】
シランカップリング剤の含量は、組成物１００重量％当たり０．１〜５重量％、好ましくは０．１５〜３重量％、さらに好ましくは０．３〜１重量％である。含量が０．１重量％未満の場合、三酸化アンチモン又はハロゲン系難燃剤との分散力と接着力を向上することができず、熱水試験での浸漬時、難燃剤のブルーミングを防止することができなく、浸漬後１／３２インチの厚さでＶ−０の難燃性等級の維持が困難であり、含量が５重量％を超える場合、難燃剤のブルーミングはこれ以上改善されない。
【００１１】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、紫外線安定剤としてはＵＶ吸収剤とＨＡＬＳ系安定剤を同時に使用するのが好ましく、ＨＡＬＳ系安定剤は分子量が２、０００以上のものが好ましい。分子量が２、０００未満の場合、紫外線安定剤が二次加工された製品の外へブルーミングされることにより、長期的な紫外線安定化の維持が困難である。ＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤の含量はそれぞれ０．１〜１．５重量％が好ましい。ＵＶ吸収剤又はＨＡＬＳ系紫外線安定剤を単独添加時、Ｖ−０級の難燃性は得ることができるが、ＵＶ露出処理後、引張衝撃強度の維持率が低く、Ｆ１規格に符合する耐環境性樹脂組成物を得ることが困難である。
【００１２】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、耐環境性でＦ１等級を得るためには、光遮断剤として二酸化チタンを使用し、その含量は０．２〜５重量％が好ましい。二酸化チタンの含量が０．２重量％未満の場合、紫外線安定剤との協調効果が得られず、５重量％を超える場合、さらなる光遮断効果がない。
【００１３】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、酸化アンチモンは三酸化アンチモン又は五酸化アンチモン又はこれらの混合物を使用することができ、全体樹脂組成物に対して４〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％が用いられる。
【００１４】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は、ＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ ９４の“機械部品用プラスチック物質に対する燃焼性試験”による垂直燃焼試験（以下、“ＵＬ９４垂直燃焼試験”という）による難燃度において、１／３２インチの厚さでＶ−０等級という優れた難燃性を表す。又、ＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ ７４６Ｃの“電気部品用プラスチック物質に対する燃焼性試験”による耐候性及び耐沈水性試験（以下、“ＵＬ７４６Ｃ耐候性試験”という）で、長期間の屋外露出及び熱水浸漬処理後も、同一の難燃性が維持され、かつ物理的特性維持率が優れている。従って、本発明の樹脂組成物は電気用品、建築資材、内外部装飾材及び自動車部品を製造するのに有用に使用できる。
【００１５】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂として溶融指数（２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃で１０分間の溶融樹脂の溶融流動量）が８ｇ／１０分である結晶性ポリプロピレン単独重合体７．９ｋｇ、テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）としてＰＥ−６８（商品名：Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）１．４ｋｇ、三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３（商品名）：第一難燃（株）製造、１．２μｍ）７００ｇ及び添加剤としてステアリン酸カルシウム１０ｇ、酸化防止剤（１０１０（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）１０ｇ、 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）２０ｇ、ＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤（Ｃｈｉｍａｂｓｏｒｂｅｒ９４４ＦＤ（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、光遮断剤ＴｉＯ２（Ｒ−１０３（商品名）：ジュポン社製造）２００ｇ及びシランカップリング剤（Ａ−１７４（商品名）：Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ社製造）７０ｇをヘンセル混合機に加え、３分間攪拌した。得た混合物を口径が３０ｍｍの二軸攪拌押出機を使用し、１９０℃で溶融・押し出してペレットを製造した。得たペレットを１００℃で３時間乾燥させ、シリンダ−の最大温度が２００℃に固定された射出成型機を使用して成型させ、難燃性を試験するための試験片を製造した。試験片の難燃性及び物性を測定し、その結果を表１に表した。
【００１７】
（処理方法）
ＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ ７４６Ｃ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の“電気用品用プラスチック物質に対する燃焼性試験”による耐候性条件下で、ＡＳＴＭ ２５６５ Ｔｙｐｅ Ａの方法でＵＶ露出処理を行った（ＵＶ照射量：０．３５Ｗ／ｍ２（３４０ｎｍ）、黒版温度：６３℃、Ｗａｔｅｒ ｓｐｒａｙ方式）。試験片を７０℃の熱水槽に浸漬し、７日間放置後、難燃性及び物性を測定した。
【００１８】
（評価方法）
難燃性評価はＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の“機械用品用プラスチック物質に対する燃焼性試験”による垂直（Ｖ０）燃焼試験を基準として実施した。使用された試験片の厚さは１／３２インチである。引張衝撃強度及び維持率は衝撃強度試験規格ＡＳＴＭ Ｄ−１８２２，測定機器はＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製品、Ｓ ｔｙｐｅのサンプル、厚さ１／８インチで評価した。
【００１９】
（実施例２〜３及び比較例１〜３）
光遮断剤として組成物内Ｒ−１０３の量を表１に表した量に変更したこと以外は実施例１と同一の方法でペレットを製造し、得たペレットを射出成型機を使用して成型させ、難燃性及び引張衝撃強度を試験するための試験片を製造した。試験片の難燃性及び物性を測定し、その結果を表１に表した。
【００２０】
表１に示したように、実施例１〜３と比較例１〜３を比べてみると、光遮断剤としてＴｉＯ２を適正量添加した場合、ＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤と協調効果を生じ、ＵＶ露出試験でのＶ−０級の難燃性の維持はもちろん、引張衝撃強度の維持率が高かった。又、熱水浸漬処理後も、難燃性の維持及び引張衝撃強度の維持率が優れており、屋内外用電気用品に対する７４６ＣのＦ１等級を獲得し、高い耐候性を示した。
【００２１】
（実施例４）
ポリプロピレン樹脂として溶融指数（２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃で１０分間の溶融樹脂の溶融流動量）が８ｇ／１０分である結晶性ポリプロピレン単独重合体８．２ｋｇ、テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）としてＰＥ−６８（商品名：Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）１．４ｋｇ、三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３（商品名）：第一難燃（株）製造、１．２μｍ）４００ｇ及び添加剤としてステアリン酸カルシウム１０ｇ、酸化防止剤（１０１０（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）１０ｇ、 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）２０ｇ、ＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤（Ｃｈｉｍａｂｓｏｒｂｅｒ９４４ＦＤ（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、光遮断剤ＴｉＯ２Ｒ−１０３（商品名）：ジュポン社製造）２００ｇ及びシランカップリング剤（Ａ−１７４（商品名）：Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ社製造）７０ｇをヘンセル混合機に加え、３分間攪拌した。得た混合物を口径が３０ｍｍの二軸攪拌押出機を使用し、１９０℃で溶融・押し出してペレットを製造した。得たペレットを１００℃で３時間乾燥させ、シリンダ−の最大温度が２００℃に固定された射出成型機を使用して成型させ、難燃性を試験するための試験片を製造し、試験片の難燃性及び物性を測定した。処理方法及び評価方法は実施例１と同一の方法で実施し、その結果を表１に表した。
【００２２】
（実施例５〜６及び比較例４〜５）
難燃補助剤として三酸化アンチモンの量を表１に示した量に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法でペレットを製造し、得たペレットを射出成型機を使用して成型させ、難燃性及び引張衝撃強度を試験するための試験片を製造した。試験片の難燃性及び物性を測定し、その結果を表１に表した。
【００２３】
表１に示したように、実施例５〜６と比較例４〜５を比べてみると、難燃補助剤が一定量以上添加された時、難燃性の協調効果を起こし、ＵＶ露出試験及び熱水浸漬処理後も、難燃性を維持することができた。三酸化アンチモンが１７％以上過多に添加された場合、それ以上燃燃性の協調効果がなく、物性維持率が低く、Ｆ１等級を得ることができなかった。
【００２４】
（実施例７）
ポリプロピレン樹脂として溶融指数（２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃で１０分間の溶融樹脂の溶融流動量）が４ｇ／１０分である結晶性ポリプロピレン単独重合体７．９ｋｇ、テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）としてＰＥ−６８（商品名：Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）１．４ｋｇ、三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３（商品名）：第一難燃（株）製造、１．２μｍ）７００ｇ及び添加剤としてステアリン酸カルシウム１０ｇ、酸化防止剤（１０１０（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）１０ｇ、 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）２０ｇ、ＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤（Ｃｈｉｍａｂｓｏｒｂｅｒ９４４ＦＤ（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、光遮断剤ＴｉＯ２（Ｒ−１０３（商品名）：ジュポン社製造）２００ｇ及びシランカップリング剤（Ａ−１７４（商品名）：Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ社製造）７０ｇをヘンセル混合機に加え、３分間攪拌した。得た混合物を口径が３０ｍｍの二軸攪拌押出機を使用し、１９０℃で溶融・押し出してペレットを製造した。得たペレットを１００℃で３時間乾燥させ、シリンダ−の最大温度が２００℃に固定された射出成型機を使用して成型させ、難燃性を試験するための試験片を製造し、試験片の難燃性及び物性を測定した。処理方法及び評価方法は実施例１と同一の方法で実施し、その結果を表１に表した。
【００２５】
（実施例８及び比較例６〜７）
ポリプロピレン樹脂を、表１に示した溶融指数（２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃で１０分間の溶融樹脂の溶融流動量）を有するものに変更したこと以外は実施例１と同一の方法でペレットを製造し、得たペレットを射出成型機を使用して成型させ、難燃性及び引張衝撃強度を試験するための試験片を製造した。試験片の難燃性及び物性を測定し、その結果を表１に表した。
【００２６】
表１に示したように、ポリプロピレン樹脂の溶融指数はＵＶ露出試験及び熱水浸漬処理による樹脂の性質に影響を及ぼし、ポリプロピレン樹脂の溶融指数が４ｇ／１０分以下の場合、初期の物性は優れているが、ＵＶ露出試験後の物性維持率が低く、溶融指数が２０ｇ／１０分以上の場合、初期の難燃性及びＵＶ露出試験と熱水浸漬処理後の難燃性が１／３２インチの厚さでＶ０級の難燃性を得ることができない。従って、Ｆ１等級の物性及び難燃性を維持するためには、ポリプロピレンの溶融指数が４〜１８ｇ／１０分の範囲が好ましい。
【００２７】
（実施例９）
ポリプロピレン樹脂として溶融指数（２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃で１０分間の溶融樹脂の溶融流動量）が８ｇ／１０分である結晶性ポリプロピレン単独重合体７．９ｋｇ、テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）としてＰＥ−６８（商品名：Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）１．４ｋｇ、三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３（商品名）：第一難燃（株）製造、１．２μｍ）７００ｇ及び添加剤としてステアリン酸カルシウム１０ｇ、酸化防止剤（１０１０（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）１０ｇ、 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）２０ｇ、ＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤（Ｃｈｉｍａｂｓｏｒｂｅｒ９４４ＦＤ（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、光遮断剤ＴｉＯ２（Ｒ−１０３（商品名）：ジュポン社製造）２００ｇ及びシランカップリング剤（Ａ−１７４（商品名）：Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ社製造）１５ｇをヘンセル混合機に加え、３分間攪拌した。得た混合物を口径が３０ｍｍの二軸攪拌押出機を使用し、１９０℃で溶融・押し出してペレットを製造した。得たペレットを１００℃で３時間乾燥させ、シリンダ−の最大温度が２００℃に固定された射出成型機を使用して成型させ、難燃性を試験するための試験片を製造し、試験片の難燃性及び物性を測定した。処理方法及び評価方法は実施例１と同一の方法で実施し、その結果を表２に表した。
【００２８】
（実施例１０及び比較例８〜１０）
シランカップリング剤Ａ−１７４の含量を表２に示した量に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法でペレットを製造した。
【００２９】
実施例９及び１０で得たペレットを１００℃で３時間乾燥させ、シリンダ−の最大温度が２００℃に固定された射出成型機を使用して成型させ、難燃性を試験するための試験片を製造した。試験片の難燃性及び物性を測定し、その結果を表２に表した。
【００３０】
表２に示したように、シランカップリング剤を適正量添加した場合、難燃剤又は難燃補助剤と樹脂の主成分であるポリプロピレン樹脂との接着性及び分散性が向上し、Ｖ０級の難燃性が維持され、引張衝撃強度の維持率が高く、Ｆ１等級の耐環境性が改善される。シランカップリング剤の量は０．３〜３重量％が好ましい。
【００３１】
（実施例１１）
ポリプロピレン樹脂として溶融指数（２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃で１０分間の溶融樹脂の溶融流動量）が８ｇ／１０分である結晶性ポリプロピレン単独重合体７．９ｋｇ、テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）としてＰＥ−６８（商品名：Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）１．４ｋｇ、三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３（商品名）：第一難燃（株）製造、１．２μｍ）７００ｇ及び添加剤としてステアリン酸カルシウム１０ｇ、酸化防止剤（１０１０（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）１０ｇ、 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）２０ｇ、ＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）７０ｇ、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤（Ｃｈｉｍａｂｓｏｒｂｅｒ９４４ＦＤ（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）７０ｇ、光遮断剤ＴｉＯ２（Ｒ−１０３（商品名）：ジュポン社製造）２００ｇ及びシランカップリング剤（Ａ−１７４（商品名）：Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ社製造）７０ｇをヘンセル混合機に加え、３分間攪拌した。得た混合物を口径が３０ｍｍの二軸攪拌押出機を使用し、１９０℃で溶融・押し出してペレットを製造した。得たペレットを１００℃で３時間乾燥させ、シリンダ−の最大温度が２００℃に固定された射出成型機を使用して成型させ、難燃性を試験するための試験片を製造し、試験片の難燃性及び物性を測定した。処理方法及び評価方法は実施例１と同一の方法で実施し、その結果を表２に表した。
【００３２】
（実施例１２〜１３及び比較例１１〜１６）
ＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤の含量を表２に示した量に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法でペレットを製造し、得たペレットを射出成型機を使用して成型させ、難燃性及び引張衝撃強度を試験するための試験片を製造した。試験片の難燃性及び物性を測定し、その結果を表２に表した。
【００３３】
表２に示したように、ＵＶ吸収剤とＨＡＬＳ系紫外線安定剤を適正量混用することによって、難燃性及び耐環境性が向上することが分かる。
【００３４】
（実施例１４）
ポリプロピレン樹脂として溶融指数（２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃で１０分間の溶融樹脂の溶融流動量）が８ｇ／１０分である結晶性ポリプロピレン単独重合体８．１ｋｇ、テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）としてＰＥ−６８（商品名：Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）１．３ｋｇ、三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３（商品名）：第一難燃（株）製造、１．２μｍ）６５０ｇ及び添加剤としてステアリン酸カルシウム１０ｇ、酸化防止剤（１０１０（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）１０ｇ、 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）２０ｇ、ＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤（Ｃｈｉｍａｂｓｏｒｂｅｒ９４４ＦＤ（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、光遮断剤ＴｉＯ２（Ｒ−１０３（商品名）：ジュポン社製造）２００ｇ及びシランカップリング剤（Ａ−１７４（商品名）：Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ社製造）７０ｇをヘンセル混合機に加え、３分間攪拌した。得た混合物を口径が３０ｍｍの二軸攪拌押出機を使用し、１９０℃で溶融・押し出してペレットを製造した。得たペレットを１００℃で３時間乾燥させ、シリンダ−の最大温度が２００℃に固定された射出成型機を使用して成型させ、難燃性を試験するための試験片を製造し、試験片の難燃性及び物性を測定した。処理方法及び評価方法は実施例１と同一の方法で実施し、その結果を表２に表した。
【００３５】
（実施例１５〜１６及び比較例１７〜１８）
難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）であるＰＥ−６８と、組成物の難燃補助剤として三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）を表２に示した量に変更したこと以外は、実施例１４と同一の方法でペレットを製造し、得たペレットを射出成型機を使用して成型させ、難燃性及び引張衝撃強度を試験するための試験片を製造した。試験片の難燃性及び物性を測定し、その結果を表２に表した。
【００３６】
表２に示したように、難燃剤と難燃補助剤を適正量混用することによって、難燃性及び耐環境性が向上することが分かる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
＊表１及び表２における、組成物成分の単位：１００ｇ、Ａ：溶融指数が８ｇ／１０分であるポリプロピレン単独重合体、 Ａ１：溶融指数が４ｇ／１０分であるポリプロピレン単独重合体、Ａ２：溶融指数が１８ｇ／１０分であるポリプロピレン単独重合体、Ａ３：溶融指数が２ｇ／１０分であるポリプロピレン単独重合体、Ａ４：溶融指数が２０ｇ／１０分であるポリプロピレン単独重合体、Ｂ：難燃剤、Ｃ：三酸化アンチモン、Ｄ：ＵＶ吸収剤、Ｅ：ＨＡＬＳ系紫外線安定剤、Ｆ：二酸化チタン、Ｇ：シランカップリング剤。
【００３９】
＊引張衝撃強度の単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２
＊ＮＧ：等級なし
＊ＦＲ：難燃性、ＴＩＳ：引張衝撃強度、ＮＧ：等級なし
＊Ｍ：維持される、Ｄ：低下、Ｂ：基準未達
前記表１と表２において、Ｆ１はＵＶ露出及び熱水浸漬試験で難燃性Ｖ−０等級維持及び引張衝撃強度維持率７０％以上、Ｆ２はＵＶ露出及び熱水浸漬試験で難燃性Ｖ−０等級維持又は引張衝撃強度維持率７０％以上を表す。ＮＧ（等級なし）はＦ１又はＦ２にも該当がないこと、難燃性維持において、Ｍ（維持される）は難燃性が処理後も維持されること、Ｂ（未達）は処理前及び処理後の難燃性がＶ−２であること、Ｄ（低下）は初期の燃燃性Ｖ−０が処理後はＶ−２に低下することを表す。
【００４０】
前記表１ないし表２で分かるように、溶融指数が４〜１８ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂４０〜９０重量％、低融点ハロゲン系難燃剤９〜１６重量％、白色粉末状の酸化アンチモン４〜１５重量％、紫外線安定剤０．２〜３．０重量％、シランカップリング剤０．１〜５重量％、二酸化チタン０．２〜５重量％からなる本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、耐候性が優れており、熱水に浸漬試験後もＶ−０等級の初期の難燃性を維持しながら、物性をも維持している。
【００４１】
（産業上の利用可能性）
以上で分かるように、本発明によるポリプロピレン樹脂組成物は難燃性が優れている上に、屋外に長期間露出された後、又は熱水に長期間処理された後も、１／３２インチの厚さにおいて初期の高い難燃性を維持しながら、物性の維持率の高く、ＵＬ７４６Ｃ耐環境性試験でもＦ１等級を得ることができる。本発明の樹脂の二次加工された製品はクリスマスツリーの電球ソケットのように屋外に露出される用途の製品に長期間使用することができる。
（技術分野）
本発明はポリプロピレン樹脂を主成分とする難燃性ポリプロピレン樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは溶融指数が４〜１８ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂、低融点ハロゲン系難燃剤、酸化アンチモン、紫外線安定剤、シランカップリング剤、光遮断剤として二酸化チタンからなる耐候性が優れており、熱水浸漬処理（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｐｐｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）後も同じレベルの難燃性及び物理的特性を維持する難燃性ポリプロピレン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
（背景技術）
ポリプロピレン樹脂は加工特性、化学的耐性及び機械的強度が優れており、家庭用電気製品、建築資材、内部装飾材及び自動車部品等の分野で広く使われている。しかし、これらの樹脂は難燃性が劣り、火災発生の危険に対して難燃性を必要とする電気部品への適用が困難である。したがってポリオレフィン樹脂に様々な有機系、無機系又はリン系難燃剤を加え、難燃性を与える研究が活発に行われてきた。
【０００３】
日本国特許公開公報昭５３−９２８５５号、５４−２９３５０号、５４−７７６５８号、５６−２６９５４号、５７−８７４６２号及び６０−１１０７３８号には樹脂に難燃性を与えるために、無機系難燃剤として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又はヒドロタルサイト等を加え、難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を製造する技術が開示されているが、難燃等級Ｖ−０を得るために、無機フィラーが５０％以上必要で、加工性が悪く、製品にガスが発生するだけでなく、衝撃強度も急激に低下する問題点がある。
【０００４】
日本国特許公告公報昭５５−３０７３９号には、有機系難燃剤のハロゲン化合物として、デカブロモジフェニルエーテル及びドデカクロロ−ドデカヒドロメタノジベンゾシクロオクタン等を添加して製造される難燃性ポリプロピレン樹脂組成物が開示されており、又、テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）、ビス−（トリブロモフェノキシエチル）テトラブロモビスフェノールＡエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン及びテトラブロモビスフェノールＡを添加して難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を製造する技術が知られている。しかし、これらの樹脂組成物は難燃性及び加工性は優れているが、耐候性及び耐熱水性が劣り、物理的特性の維持のみならず、初期の難燃性の維持が困難であり、クリスマスツリーの電球ソケットのように屋外に露出される用途の製品に使用することが困難であった。
【０００５】
（発明の開示）
本発明の目的は前記のような問題点を改善するためのものであって、薄い厚さでも優れた難燃性を持ちながら、長期間の屋外露出及び熱水浸漬に対しても、初期の優れた難燃性が維持されながら、耐候性及び物理的特性の維持率の高い二次加工された製品を提供する難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は溶融指数が４〜１８ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂４０〜９０重量％、低融点ハロゲン系難燃剤９〜１６重量％、白色粉末状の酸化アンチモン４〜１５重量％、紫外線安定剤０．２？３．０重量％、シランカップリング剤０．１〜５重量％、二酸化チタン０．２〜５重量％からなることを特徴とする。
【０００７】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、ポリプロピレン樹脂は結晶性ポリプロピレン単独重合体又はエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、１−へプテン、１−オクテン及び１−デセンからなる群から選ばれる化合物の一つ、又は前記群から選ばれる化合物の二つ以上の混合物と主成分であるポリプロピレンとの共重合体が用いられ、結晶性ポリプロピレン単独重合体が好ましい。ポリプロピレン樹脂の溶融指数は４〜１８ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１５ｇ／１０分である。ポリプロピレン樹脂の含量は全体樹脂組成物に対して４０〜９０重量％であり、好ましくは５０〜８７重量％である。
【０００８】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、低融点ハロゲン系難燃剤はテトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）又はテトラブロモジメチルスルホンジプロピルエーテル又はこれらの混合物を用いることができる。例えば、市販のＰＥ−６８（商品名：Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）又はＰ６８０Ｇ（商品名：Ｓｕｚｕｈｉｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｃｏ．製造）が使用可能である。テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）又はテトラブロモジメチルスルホンジプロピルエーテルの含量は組成物１００重量％当たり９〜１６重量％が好ましい。難燃剤の含量が９重量％未満の場合、１／３２インチの厚さでＶ−０の難燃等級を得ることができなく、難燃剤の含量が１６重量％を超える場合、耐候性が劣化し、物理的特性の維持が難しくなり、好ましくない。
【０００９】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、シランカップリング剤は下記一般式で表れる：
ＲＲ’ＳｉＸ２
ここで、Ｒはビニル、クロロ、アミノ及びメルカプトを含む炭化水素であり、Ｘは加水分解され得る有機基であり、Ｒ’はＲ又はＸである。Ｒ’がＲである場合、ＲはＲ’と異なり、かつＸはそれぞれ異なる。例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。三酸化アンチモン及びハロゲン系難燃剤との分散力と接着力を向上させるため、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００１０】
シランカップリング剤の含量は、組成物１００重量％当たり０．１〜５重量％、好ましくは０．１５〜３重量％、さらに好ましくは０．３〜１重量％である。含量が０．１重量％未満の場合、三酸化アンチモン又はハロゲン系難燃剤との分散力と接着力を向上することができず、熱水試験での浸漬時、難燃剤のブルーミングを防止することができなく、浸漬後１／３２インチの厚さでＶ−０の難燃性等級の維持が困難であり、含量が５重量％を超える場合、難燃剤のブルーミングはこれ以上改善されない。
【００１１】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、紫外線安定剤としてはＵＶ吸収剤とＨＡＬＳ系安定剤を同時に使用するのが好ましく、ＨＡＬＳ系安定剤は分子量が２、０００以上のものが好ましい。分子量が２、０００未満の場合、紫外線安定剤が二次加工された製品の外へブルーミングされることにより、長期的な紫外線安定化の維持が困難である。ＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤の含量はそれぞれ０．１〜１．５重量％が好ましい。ＵＶ吸収剤又はＨＡＬＳ系紫外線安定剤を単独添加時、Ｖ−０級の難燃性は得ることができるが、ＵＶ露出処理後、引張衝撃強度の維持率が低く、Ｆ１規格に符合する耐環境性樹脂組成物を得ることが困難である。
【００１２】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、耐環境性でＦ１等級を得るためには、光遮断剤として二酸化チタンを使用し、その含量は０．２〜５重量％が好ましい。二酸化チタンの含量が０．２重量％未満の場合、紫外線安定剤との協調効果が得られず、５重量％を超える場合、さらなる光遮断効果がない。
【００１３】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、酸化アンチモンは三酸化アンチモン又は五酸化アンチモン又はこれらの混合物を使用することができ、全体樹脂組成物に対して４〜１５重量％、好ましくは５〜１２重量％が用いられる。
【００１４】
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は、ＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ ９４の“機械部品用プラスチック物質に対する燃焼性試験”による垂直燃焼試験（以下、“ＵＬ９４垂直燃焼試験”という）による難燃度において、１／３２インチの厚さでＶ−０等級という優れた難燃性を表す。又、ＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ ７４６Ｃの“電気部品用プラスチック物質に対する燃焼性試験”による耐候性及び耐沈水性試験（以下、“ＵＬ７４６Ｃ耐候性試験”という）で、長期間の屋外露出及び熱水浸漬処理後も、同一の難燃性が維持され、かつ物理的特性維持率が優れている。従って、本発明の樹脂組成物は電気用品、建築資材、内外部装飾材及び自動車部品を製造するのに有用に使用できる。
【００１５】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂として溶融指数（２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃で１０分間の溶融樹脂の溶融流動量）が８ｇ／１０分である結晶性ポリプロピレン単独重合体７．９ｋｇ、テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）としてＰＥ−６８（商品名：Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）１．４ｋｇ、三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３（商品名）：第一難燃（株）製造、１．２μｍ）７００ｇ及び添加剤としてステアリン酸カルシウム１０ｇ、酸化防止剤（１０１０（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）１０ｇ、 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）２０ｇ、ＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤（Ｃｈｉｍａｂｓｏｒｂｅｒ９４４ＦＤ（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、光遮断剤ＴｉＯ２（Ｒ−１０３（商品名）：ジュポン社製造）２００ｇ及びシランカップリング剤（Ａ−１７４（商品名）：Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ社製造）７０ｇをヘンセル混合機に加え、３分間攪拌した。得た混合物を口径が３０ｍｍの二軸攪拌押出機を使用し、１９０℃で溶融・押し出してペレットを製造した。得たペレットを１００℃で３時間乾燥させ、シリンダ−の最大温度が２００℃に固定された射出成型機を使用して成型させ、難燃性を試験するための試験片を製造した。試験片の難燃性及び物性を測定し、その結果を表１に表した。
【００１７】
（処理方法）
ＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ ７４６Ｃ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の“電気用品用プラスチック物質に対する燃焼性試験”による耐候性条件下で、ＡＳＴＭ ２５６５ Ｔｙｐｅ Ａの方法でＵＶ露出処理を行った（ＵＶ照射量：０．３５Ｗ／ｍ２（３４０ｎｍ）、黒版温度：６３℃、Ｗａｔｅｒ ｓｐｒａｙ方式）。試験片を７０℃の熱水槽に浸漬し、７日間放置後、難燃性及び物性を測定した。
【００１８】
（評価方法）
難燃性評価はＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の“機械用品用プラスチック物質に対する燃焼性試験”による垂直（Ｖ０）燃焼試験を基準として実施した。使用された試験片の厚さは１／３２インチである。引張衝撃強度及び維持率は衝撃強度試験規格ＡＳＴＭ Ｄ−１８２２，測定機器はＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製品、Ｓ ｔｙｐｅのサンプル、厚さ１／８インチで評価した。
【００１９】
（実施例２〜３及び比較例１〜３）
光遮断剤として組成物内Ｒ−１０３の量を表１に表した量に変更したこと以外は実施例１と同一の方法でペレットを製造し、得たペレットを射出成型機を使用して成型させ、難燃性及び引張衝撃強度を試験するための試験片を製造した。試験片の難燃性及び物性を測定し、その結果を表１に表した。
【００２０】
表１に示したように、実施例１〜３と比較例１〜３を比べてみると、光遮断剤としてＴｉＯ２を適正量添加した場合、ＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤と協調効果を生じ、ＵＶ露出試験でのＶ−０級の難燃性の維持はもちろん、引張衝撃強度の維持率が高かった。又、熱水浸漬処理後も、難燃性の維持及び引張衝撃強度の維持率が優れており、屋内外用電気用品に対する７４６ＣのＦ１等級を獲得し、高い耐候性を示した。
【００２１】
（実施例４）
ポリプロピレン樹脂として溶融指数（２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃で１０分間の溶融樹脂の溶融流動量）が８ｇ／１０分である結晶性ポリプロピレン単独重合体８．２ｋｇ、テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）としてＰＥ−６８（商品名：Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）１．４ｋｇ、三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３（商品名）：第一難燃（株）製造、１．２μｍ）４００ｇ及び添加剤としてステアリン酸カルシウム１０ｇ、酸化防止剤（１０１０（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）１０ｇ、 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）２０ｇ、ＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤（Ｃｈｉｍａｂｓｏｒｂｅｒ９４４ＦＤ（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、光遮断剤ＴｉＯ２Ｒ−１０３（商品名）：ジュポン社製造）２００ｇ及びシランカップリング剤（Ａ−１７４（商品名）：Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ社製造）７０ｇをヘンセル混合機に加え、３分間攪拌した。得た混合物を口径が３０ｍｍの二軸攪拌押出機を使用し、１９０℃で溶融・押し出してペレットを製造した。得たペレットを１００℃で３時間乾燥させ、シリンダ−の最大温度が２００℃に固定された射出成型機を使用して成型させ、難燃性を試験するための試験片を製造し、試験片の難燃性及び物性を測定した。処理方法及び評価方法は実施例１と同一の方法で実施し、その結果を表１に表した。
【００２２】
（実施例５〜６及び比較例４〜５）
難燃補助剤として三酸化アンチモンの量を表１に示した量に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法でペレットを製造し、得たペレットを射出成型機を使用して成型させ、難燃性及び引張衝撃強度を試験するための試験片を製造した。試験片の難燃性及び物性を測定し、その結果を表１に表した。
【００２３】
表１に示したように、実施例５〜６と比較例４〜５を比べてみると、難燃補助剤が一定量以上添加された時、難燃性の協調効果を起こし、ＵＶ露出試験及び熱水浸漬処理後も、難燃性を維持することができた。三酸化アンチモンが１７％以上過多に添加された場合、それ以上燃燃性の協調効果がなく、物性維持率が低く、Ｆ１等級を得ることができなかった。
【００２４】
（実施例７）
ポリプロピレン樹脂として溶融指数（２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃で１０分間の溶融樹脂の溶融流動量）が４ｇ／１０分である結晶性ポリプロピレン単独重合体７．９ｋｇ、テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）としてＰＥ−６８（商品名：Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）１．４ｋｇ、三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３（商品名）：第一難燃（株）製造、１．２μｍ）７００ｇ及び添加剤としてステアリン酸カルシウム１０ｇ、酸化防止剤（１０１０（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）１０ｇ、 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）２０ｇ、ＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤（Ｃｈｉｍａｂｓｏｒｂｅｒ９４４ＦＤ（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、光遮断剤ＴｉＯ２（Ｒ−１０３（商品名）：ジュポン社製造）２００ｇ及びシランカップリング剤（Ａ−１７４（商品名）：Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ社製造）７０ｇをヘンセル混合機に加え、３分間攪拌した。得た混合物を口径が３０ｍｍの二軸攪拌押出機を使用し、１９０℃で溶融・押し出してペレットを製造した。得たペレットを１００℃で３時間乾燥させ、シリンダ−の最大温度が２００℃に固定された射出成型機を使用して成型させ、難燃性を試験するための試験片を製造し、試験片の難燃性及び物性を測定した。処理方法及び評価方法は実施例１と同一の方法で実施し、その結果を表１に表した。
【００２５】
（実施例８及び比較例６〜７）
ポリプロピレン樹脂を、表１に示した溶融指数（２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃で１０分間の溶融樹脂の溶融流動量）を有するものに変更したこと以外は実施例１と同一の方法でペレットを製造し、得たペレットを射出成型機を使用して成型させ、難燃性及び引張衝撃強度を試験するための試験片を製造した。試験片の難燃性及び物性を測定し、その結果を表１に表した。
【００２６】
表１に示したように、ポリプロピレン樹脂の溶融指数はＵＶ露出試験及び熱水浸漬処理による樹脂の性質に影響を及ぼし、ポリプロピレン樹脂の溶融指数が４ｇ／１０分以下の場合、初期の物性は優れているが、ＵＶ露出試験後の物性維持率が低く、溶融指数が２０ｇ／１０分以上の場合、初期の難燃性及びＵＶ露出試験と熱水浸漬処理後の難燃性が１／３２インチの厚さでＶ０級の難燃性を得ることができない。従って、Ｆ１等級の物性及び難燃性を維持するためには、ポリプロピレンの溶融指数が４〜１８ｇ／１０分の範囲が好ましい。
【００２７】
（実施例９）
ポリプロピレン樹脂として溶融指数（２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃で１０分間の溶融樹脂の溶融流動量）が８ｇ／１０分である結晶性ポリプロピレン単独重合体７．９ｋｇ、テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）としてＰＥ−６８（商品名：Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）１．４ｋｇ、三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３（商品名）：第一難燃（株）製造、１．２μｍ）７００ｇ及び添加剤としてステアリン酸カルシウム１０ｇ、酸化防止剤（１０１０（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）１０ｇ、 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）２０ｇ、ＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤（Ｃｈｉｍａｂｓｏｒｂｅｒ９４４ＦＤ（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、光遮断剤ＴｉＯ２（Ｒ−１０３（商品名）：ジュポン社製造）２００ｇ及びシランカップリング剤（Ａ−１７４（商品名）：Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ社製造）１５ｇをヘンセル混合機に加え、３分間攪拌した。得た混合物を口径が３０ｍｍの二軸攪拌押出機を使用し、１９０℃で溶融・押し出してペレットを製造した。得たペレットを１００℃で３時間乾燥させ、シリンダ−の最大温度が２００℃に固定された射出成型機を使用して成型させ、難燃性を試験するための試験片を製造し、試験片の難燃性及び物性を測定した。処理方法及び評価方法は実施例１と同一の方法で実施し、その結果を表２に表した。
【００２８】
（実施例１０及び比較例８〜１０）
シランカップリング剤Ａ−１７４の含量を表２に示した量に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法でペレットを製造した。
【００２９】
実施例９及び１０で得たペレットを１００℃で３時間乾燥させ、シリンダ−の最大温度が２００℃に固定された射出成型機を使用して成型させ、難燃性を試験するための試験片を製造した。試験片の難燃性及び物性を測定し、その結果を表２に表した。
【００３０】
表２に示したように、シランカップリング剤を適正量添加した場合、難燃剤又は難燃補助剤と樹脂の主成分であるポリプロピレン樹脂との接着性及び分散性が向上し、Ｖ０級の難燃性が維持され、引張衝撃強度の維持率が高く、Ｆ１等級の耐環境性が改善される。シランカップリング剤の量は０．３〜３重量％が好ましい。
【００３１】
（実施例１１）
ポリプロピレン樹脂として溶融指数（２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃で１０分間の溶融樹脂の溶融流動量）が８ｇ／１０分である結晶性ポリプロピレン単独重合体７．９ｋｇ、テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）としてＰＥ−６８（商品名：Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）１．４ｋｇ、三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３（商品名）：第一難燃（株）製造、１．２μｍ）７００ｇ及び添加剤としてステアリン酸カルシウム１０ｇ、酸化防止剤（１０１０（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）１０ｇ、 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）２０ｇ、ＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）７０ｇ、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤（Ｃｈｉｍａｂｓｏｒｂｅｒ９４４ＦＤ（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）７０ｇ、光遮断剤ＴｉＯ２（Ｒ−１０３（商品名）：ジュポン社製造）２００ｇ及びシランカップリング剤（Ａ−１７４（商品名）：Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ社製造）７０ｇをヘンセル混合機に加え、３分間攪拌した。得た混合物を口径が３０ｍｍの二軸攪拌押出機を使用し、１９０℃で溶融・押し出してペレットを製造した。得たペレットを１００℃で３時間乾燥させ、シリンダ−の最大温度が２００℃に固定された射出成型機を使用して成型させ、難燃性を試験するための試験片を製造し、試験片の難燃性及び物性を測定した。処理方法及び評価方法は実施例１と同一の方法で実施し、その結果を表２に表した。
【００３２】
（実施例１２〜１３及び比較例１１〜１６）
ＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤の含量を表２に示した量に変更したこと以外は、実施例１と同一の方法でペレットを製造し、得たペレットを射出成型機を使用して成型させ、難燃性及び引張衝撃強度を試験するための試験片を製造した。試験片の難燃性及び物性を測定し、その結果を表２に表した。
【００３３】
表２に示したように、ＵＶ吸収剤とＨＡＬＳ系紫外線安定剤を適正量混用することによって、難燃性及び耐環境性が向上することが分かる。
【００３４】
（実施例１４）
ポリプロピレン樹脂として溶融指数（２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃で１０分間の溶融樹脂の溶融流動量）が８ｇ／１０分である結晶性ポリプロピレン単独重合体８．１ｋｇ、テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）としてＰＥ−６８（商品名：Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造）１．３ｋｇ、三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３（商品名）：第一難燃（株）製造、１．２μｍ）６５０ｇ及び添加剤としてステアリン酸カルシウム１０ｇ、酸化防止剤（１０１０（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）１０ｇ、 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）２０ｇ、ＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、ＨＡＬＳ系紫外線安定剤（Ｃｈｉｍａｂｓｏｒｂｅｒ９４４ＦＤ（商品名）：ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ製造）３０ｇ、光遮断剤ＴｉＯ２（Ｒ−１０３（商品名）：ジュポン社製造）２００ｇ及びシランカップリング剤（Ａ−１７４（商品名）：Ｕｎｉｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ社製造）７０ｇをヘンセル混合機に加え、３分間攪拌した。得た混合物を口径が３０ｍｍの二軸攪拌押出機を使用し、１９０℃で溶融・押し出してペレットを製造した。得たペレットを１００℃で３時間乾燥させ、シリンダ−の最大温度が２００℃に固定された射出成型機を使用して成型させ、難燃性を試験するための試験片を製造し、試験片の難燃性及び物性を測定した。処理方法及び評価方法は実施例１と同一の方法で実施し、その結果を表２に表した。
【００３５】
（実施例１５〜１６及び比較例１７〜１８）
難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）であるＰＥ−６８と、組成物の難燃補助剤として三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）を表２に示した量に変更したこと以外は、実施例１４と同一の方法でペレットを製造し、得たペレットを射出成型機を使用して成型させ、難燃性及び引張衝撃強度を試験するための試験片を製造した。試験片の難燃性及び物性を測定し、その結果を表２に表した。
【００３６】
表２に示したように、難燃剤と難燃補助剤を適正量混用することによって、難燃性及び耐環境性が向上することが分かる。
【００３７】
【表１】
【表２】
【００３９】
＊引張衝撃強度の単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２
＊ＮＧ：等級なし
＊ＦＲ：難燃性、ＴＩＳ：引張衝撃強度、ＮＧ：等級なし
＊Ｍ：維持される、Ｄ：低下、Ｂ：基準未達
前記表１と表２において、Ｆ１はＵＶ露出及び熱水浸漬試験で難燃性Ｖ−０等級維持及び引張衝撃強度維持率７０％以上、Ｆ２はＵＶ露出及び熱水浸漬試験で難燃性Ｖ−０等級維持又は引張衝撃強度維持率７０％以上を表す。ＮＧ（等級なし）はＦ１又はＦ２にも該当がないこと、難燃性維持において、Ｍ（維持される）は難燃性が処理後も維持されること、Ｂ（未達）は処理前及び処理後の難燃性がＶ−２であること、Ｄ（低下）は初期の燃燃性Ｖ−０が処理後はＶ−２に低下することを表す。
【００４０】
前記表１ないし表２で分かるように、溶融指数が４〜１８ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂４０〜９０重量％、低融点ハロゲン系難燃剤９〜１６重量％、白色粉末状の酸化アンチモン４〜１５重量％、紫外線安定剤０．２〜３．０重量％、シランカップリング剤０．１〜５重量％、二酸化チタン０．２〜５重量％からなる本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、耐候性が優れており、熱水に浸漬試験後もＶ−０等級の初期の難燃性を維持しながら、物性をも維持している。
【００４１】
（産業上の利用可能性）
以上で分かるように、本発明によるポリプロピレン樹脂組成物は難燃性が優れている上に、屋外に長期間露出された後、又は熱水に長期間処理された後も、１／３２インチの厚さにおいて初期の高い難燃性を維持しながら、物性の維持率の高く、ＵＬ７４６Ｃ耐環境性試験でもＦ１等級を得ることができる。本発明の樹脂の二次加工された製品はクリスマスツリーの電球ソケットのように屋外に露出される用途の製品に長期間使用することができる。
Claims (6)
- 溶融指数が４〜１８ｇ／１０分であるポリプロピレン樹脂４０〜９０重量％、低融点ハロゲン系難燃剤９〜１６重量％、白色粉末状の酸化アンチモン４〜１５重量％、紫外線安定剤０．２〜３．０重量％、シランカップリング剤０．１〜５重量％、二酸化チタン０．２〜５重量％からなることを特徴とする難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
- 前記ポリプロピレン樹脂が、ポリプロピレン単独重合体又は結晶性ポリプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
- 前記低融点ハロゲン系難燃剤が、テトラブロモビスフェノールＡビス−（ジブロモプロピルエーテル）又はテトラブロモジメチルスルホンジプロピルエーテル若しくはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
- 前記酸化アンチモンが、三酸化アンチモン又は五酸化アンチモン若しくはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
- 前記紫外線安定剤が、分子量２、０００以上のＨＡＬＳ系紫外線安定剤とＵＶ吸収剤の混液であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
- 前記シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
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