JP2004349253A - リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法，及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法，及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 高い容量を有し，放電可逆効率及び容量維持率を向上したリチウム二次電池用負極活物質，リチウム二次電池用負極活物質の製造方法，及び負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 リチウム二次電池用負極活物質は，リチウムを吸収及び放出可能な炭素物質と，炭素物質の内部に分散されており，リチウムと合金化が可能な金属または金属化合物とを含んで構成され，リチウム二次電池用負極活物質は，金属活物質に対する安定した導電経路を提供し，リチウムとの充放電時に発生する金属の体積膨脹に対して機械的／電気的マトリックスとしての役割を果たすように炭素材と複合化された負極活物質であって，初期効率，可逆効率，及び寿命特性が優れている。
【選択図】 図２

Description

本発明は，リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法，及びそれを含むリチウム二次電池に関し，より詳しくは，初期効率及び可逆効率の優れたリチウム二次電池用負極活物質，その製造方法，及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
現在商用化されて用いられているリチウム二次電池は，従来のニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池に比べて高い起電力及び高エネルギー密度を有し，平均放電電位が３．７Ｖ，つまり４Ｖ帯の電池で，３Ｃと呼ばれる携帯電話，ノートブックコンピュータ，カムコーダなどに急速に適用されているデジタル時代の核心要素である。
リチウム二次電池の負極活物質として，従来は，エネルギー密度が非常に高いリチウム金属を用いることが提案されたが，充電時に負極にデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成され，これは，その後の充／放電時に，セパレータを貫通して対極である正極に至って内部短絡を起こすおそれがある。
また，析出されたデンドライトは，リチウム電極の比表面積増加による反応性を急激に増加させ，電極表面で電解液と反応して電子伝導性が欠如した高分子膜が形成される。このため，電池抵抗が急速に増加したり電子伝導網から孤立した粒子が存在したりして，充放電を阻害する要素として作用する。
このような問題点のため，最近は，負極活物質として，リチウム金属の代わりにリチウムイオンを吸収／放出することができる黒鉛材料を用いる方法が提案された。一般に，黒鉛負極活物質は，金属リチウムが析出されないため，デンドライトによる内部短絡が発生せず，これによる付加的な短所が発生しない。しかし，黒鉛の場合，理論的なリチウムの挿入能力が３７２ｍＡｈ／ｇで，リチウム金属理論容量の１０％に相当する非常に小さい容量である。
したがって，二次電池の容量を増加させるために，最近はリチウムと化合物を形成する金属及び非金属物質を負極活物質として用いる試みが行われている。例えば，錫（Ｓｎ）の場合，Ｌｉ２２Ｓｎ５化合物の形成が可能な程度のリチウムの挿入が可能であり，この範囲内では金属リチウムの析出が発生しないので，デンドライト形成に起因した内部短絡の問題は発生しない。したがって，このような化合物を形成する時，電気化学的容量に換算して約９９３ｍＡｈ／ｇの理論容量を示すので，電気化学的な可逆性だけが確保されれば，黒鉛に比べて非常に高い放電容量が実現できる。
しかし，錫を含む金属活物質の場合，理論容量及び放電容量は非常に高いが，電気化学的な可逆性及びこれによる充／放電効率が劣り，そして電気化学的サイクル時の充放電容量の低下速度が非常に速い短所を示している。これは，金属粉末製造工程及び金属の種類による金属表面での酸化膜の形成に起因して金属粉末自体の電子伝導度が低くなること，及び電気化学的充放電時に発生するリチウム金属化合物の形成に起因して金属の結晶学的格子体積が急激に増加したり，減少したりして，金属粉末に亀裂が発生し，粒子が微細化して固体電解質膜の成長を触発させることによるものである。結局，微細化した材料は粒子間に空間が発生し，電子伝導網の放電可逆効率及び急激な放電容量減少の原因として作用する。
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，高い容量を有し，高い放電可逆効率及び容量維持率を示すリチウム二次電池用負極活物質，そのリチウム二次電池用負極活物質の製造方法，及びその負極活物質を含むリチウム二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，リチウムを吸収及び放出が可能な炭素物質と，炭素物質の内部に分散されており，電気化学的な充電時にはリチウムと合金化が可能な，金属または金属化合物と，を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質が提供される。この負極活物質を用いることにより，高容量，高放電可逆効率，及び高容量維持率を示すリチウム二次電池を得ることができる。
この時，金属または金属化合物は，化学式１の組成を有することができる。
ｘは，０≦ｘ≦０．９（または，０＜ｘ≦０．９）であり，ＡはＳｎ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｂｉ，及びＳｂからなる群より選択される１種以上の金属であり，ＢはＺｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃ，Ｏ，Ｎ，及びＳからなる群より選択される１種以上の物質である。０≦ｘ≦０．５（または，０＜ｘ≦０．５）であるとより好ましい。
ここで，金属または金属化合物は，Ｓｎ，Ｓｉ，またはＳｂの酸化物であることが好ましい。また，非晶質または結晶質いずれであってもよい。
さらに，このリチウム二次電池用負極活物質は，１０〜１００μｍの平均粒径を有していることが好ましく，負極活物質の平均粒径が１０μｍより小さい場合には，電極特性上，初期効率が減少する問題点があり，１００μｍより大きい場合には，電極製造工程上の問題点がある。２０〜５０μｍの平均粒径であれば，より好ましい。
金属または金属化合物の粒子は，２０〜５００ｎｍの平均粒径を有することが好ましく，２０ｎｍ未満である場合には，粒子間の凝集現象が増大して粉末の取り扱いが難しく，５００ｎｍを超える場合には，電気化学的な充放電時に発生する金属粒子の微細化現象が増大してマトリックス相である炭素物質を制御することができなくなることがある。２０〜８０ｎｍの平均粒径であれば，より好ましい。こうして，負極活物質の，金属または金属化合物の粒子に対する粒径の比が，２０以上であることが望ましい。
さらに，このリチウム二次電池用負極活物質は，金属または金属化合物を１０〜８０重量％含むことが好ましい。金属または金属化合物の量が１０重量％未満であると，製造された負極活物質のエネルギー密度増加効果が低く，８０重量％を超えると，相対的に炭素物質の含量が小さいので，導電造材としての役割及び充放電時に発生する格子体積膨脹に対する機械的な緩衝剤としての役割が十分でないため電極寿命が急激に低下する。
金属または金属化合物は，製造時に表面に酸化膜が自然形成されており，酸化膜の厚さが厚い場合には，金属または金属化合物粒子間の電子伝導を阻害する要素として作用する問題点があるので，酸化膜の厚さは，１０Å以下であることが望ましい。
リチウム二次電池用負極活物質は，金属酸化物を用いることによって，球形または楕円形とすることができる。炭素物質は，非晶質炭素であることが望ましい。
リチウム二次電池用負極活物質は，コア−シェル構造を有し，シェルのラマンスペクトル強度比が，コアのラマンスペクトル強度比より大きいことが望ましい。また，このシェルのＤバンド（１３６０ｃｍ−１付近）のラマンスペクトル強度であるI（１３６０）とＧバンド（１５８０ｃｍ−１付近）のラマンスペクトル強度であるI（１５８０）とのラマンスペクトル強度比であるI（１３６０）／I（１５８０）が，０．２〜１．５であることが望ましい。
本発明のリチウム二次電池用負極活物質を得るために，金属または金属化合物の粒子と，炭素前駆体溶液とを混合する工程と，金属または金属化合物の粒子と炭素前駆体溶液との第１の混合物を乾燥する工程と，第１の混合物を乾燥した第１の生成物と，金属酸化物とを混合する工程と，第１の生成物と金属酸化物とを混合して得られた第２の混合物を熱処理する工程と，第２の混合物を熱処理した第２の生成物を酸溶液で処理する工程と，を含むことを特徴とする，リチウム二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
ここで金属酸化物は，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３，ＣａＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＳｎＯ，及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の物質からなることが望ましい。金属酸化物を用いることによって，不規則な形状の炭素前駆体粒子がガラス転移温度以上の温度で球形化または楕円形化され，粒子間の凝集を抑制する負極活物質を製造することができる。
金属酸化物は，炭素前駆体が混合された金属または金属化合物の重量（第１の生成物の重量）に対して１０〜３０重量％であることが望ましい。
第２の混合物を熱処理する温度は，５００〜２０００℃であることが好ましく，５００℃より低い場合には，金属または金属化合物に炭素以外の成分が残留して最終活物質性能が低下し，２０００℃を超える場合には，金属または金属化合物の揮発現象及び金属または金属化合物の粒子間での凝集現象が発生する問題がある。
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，リチウムを吸収及び放出が可能な炭素物質，及び炭素物質の内部に分散されており，電気化学的な充電時にはリチウムと合金化が可能な金属または金属化合物を有する負極活物質を含む負極と，リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離が可能な正極活物質を含む正極と，非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む電解液と，を備えるリチウム二次電池が提供される。
非水性有機溶媒は，環状カーボネート，鎖状カーボネート，エステル，エーテル，及びケトンからなる群より選択される少なくとも１種からなる物質であることが好ましい。
ここで，金属または金属化合物は，化学式１の組成を有することが好ましい。０≦ｘ≦０．９（または，０＜ｘ≦０．９）であり，ＡはＳｎ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｂｉ，及びＳｂからなる群より選択される１種以上の金属であり，ＢはＺｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃ，Ｏ，Ｎ，及びＳからなる群より選択される１種以上の物質である。また，０≦ｘ≦０．５（または，０＜ｘ≦０．５）であるとより好ましい。
以上詳述したように本発明によれば，リチウム二次電池用負極活物質は，金属活物質に対する安定した導電経路を提供し，リチウムとの充放電時に発生する金属の体積膨脹に対して機械的／電気的マトリックスとしての役割を果たすように炭素材と複合化された負極活物質となり，高容量であり，初期効率，可逆効率，及び寿命特性に優れている。
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
金属または金属化合物は，容量は優れているが，電気化学的反応が進められるのに伴ってリチウム金属化合物が形成され，これにより，金属の結晶学的格子体積の急激な増加及び減少が発生して金属粉末に亀裂が発生するなどの問題があるため，負極活物質として用いるのは難しかった。このような問題を解決するために，本実施の形態では，従来から負極活物質として広く用いられてきた炭素材料を機械的及び電気的支持体として利用した。
このような特性を有する本実施の形態のリチウム二次電池用負極活物質は，リチウムを吸収及び放出することができる炭素物質と，この炭素物質の内部に分散されており，リチウムと合金化が可能な金属または金属化合物粒子と，を含んでいる。この金属または化合物としては，化学式１で示したように，リチウムを吸蔵する金属，またはこの金属と支持体となる元素との混合物を用いることができる。
ここで，金属または金属化合物は，化学式１の組成を有することができ，０≦ｘ≦０．９（または，０＜ｘ≦０．９）であり，ＡはＳｎ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｂｉ，及びＳｂからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり，ＢはＺｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃ，Ｏ，Ｎ，及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の物質である。０≦ｘ≦０．５（または，０＜ｘ≦０．５）であるとより好ましい。
この金属または金属化合物としては，Ｓｎ，Ｓｉ，またはＳｂの酸化物が最も好ましい。また，金属または金属化合物としては，非晶質または結晶質のいずれも使用可能であり，金属または金属化合物の粒子の平均粒径は２０〜５００ｎｍが好ましく，２０〜８０ｎｍがさらに好ましい。
金属または金属化合物の粒子の平均粒径が２０ｎｍ未満である場合には，粒子間の凝集現象が増大して粉末の取り扱いが難しく，５００ｎｍを超える場合には，電気化学的な充放電時に発生する金属粒子の微細化現象が増大してマトリックス相である炭素物質を制御することができなくなる。
負極活物質に含まれる金属または金属化合物の量は，１０〜８０重量％が好ましい。金属または金属化合物の量が１０重量％未満である場合には，製造された負極活物質のエネルギー密度増加効果が微々たるものであり，８０重量％を超える場合には，相対的に炭素物質の含量が小さいので，導電造材としての役割及び充放電時に発生する格子体積膨脹に対する機械的な緩衝剤（ｂｕｆｆｅｒ）としての役割が十分でないため電極寿命が急激に低下する問題点がある。
また，負極活物質の平均粒径は，１０〜１００μｍが好ましく，２０〜５０μｍがさらに好ましい。負極活物質の平均粒径が１０μｍより小さい場合には，電極特性上，初期効率が減少する問題点があり，１００μｍより大きい場合には，電極製造工程上の問題点がある。
つまり，負極活物質の平均粒径（Ｒｃ）に対して，金属または金属化合物の粒子の粒径（Ｒｍ）の比（Ｒ）が，２０以上であるのが好ましい。
また，金属または金属化合物の表面には，このような金属または金属化合物を用いて負極活物質を製造した時に，自然に酸化膜が形成されていることがある。このような酸化膜は，薄く形成されるほど電子伝導に有利であり，本実施の形態では１０Å以下になるようにした。酸化膜の厚さが１０Åより厚い場合には，金属または金属化合物粒子間の電子伝導を阻害する要素として作用する問題点がある。
ここで，炭素物質としては，リチウムを可逆的に吸収及び放出することができる，つまり電気化学的な酸化還元が可能な物質で，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な化合物であれば，全て用いることができる。これらの中の代表的な例として，非晶質炭素または結晶質炭素を用いることができ，非晶質炭素の例としては，ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン，メゾフェースピッチ炭化物，焼成されたコークスなどがあり，結晶質炭素の例としては，無定形，板状，鱗片状，球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛がある。また，非晶質炭素を用いるのが最も好ましい。
本実施の形態の負極活物質は，球形または楕円形の形態を有する負極活物質である。また，負極活物質は，活物質製造工程時の酸処理工程によって表面構造が変化する。つまり，核（コア）及び表面（シェル）の構造が変わって，シェルのラマンスペクトル強度比がコアのラマンスペクトル強度比より増加する。シェルのラマンスペクトル強度であるI（１３６０）とI（１５８０）とのラマンスペクトル強度比であるＲａ（I（１３６０）／I（１５８０））が０．２〜１．５であることが望ましい。
こうして，負極活物質を充放電すると，炭素成分及び金属が，リチウム（Ｌｉ）を含有する化合物，酸化物，硝酸塩，またはフッ化物などの金属化合物に変換され，また，極板の表面または負極活物質の表面上の金属または金属化合物が，無定形或いは球形の単体または凝集体に転換される。
上述した構造を有する本実施の形態の負極活物質の製造方法は次の通りである。まず，金属または金属化合物の粒子と炭素前駆体溶液とを混合する。金属または金属化合物の粒子は，市販されているものを用いたり，または金属前駆体物質を用いたりして，液体還元法，純粋金属元素間の一定分率の混合物に対する一定のガス雰囲気下（不活性ガス，酸素ガス或いは窒素ガスなど）でのアーク溶解法，噴霧法，ロール急冷法，メルトスピニング法，真空誘導加熱溶解法などの工程で製造して用いることができる。
前記の方法のうち，液体還元法が最も簡単で有用であり，これをより詳細に説明すれば，金属前駆体物質を溶媒に溶解して金属前駆体溶液を製造し，金属前駆体溶液及び還元剤溶液を約４００〜６００℃で攪拌して，ここにｎ−ヘキサンなどを添加する。
前駆体としては，ホルム酸金属塩，酢酸金属塩，プロピオン酸金属塩などの水溶性脂肪酸金属塩，ＳｎＣｌ２のような塩化物を用いることができる。溶媒としては，水などを用いることができる。還元剤溶液としてはＮａＢＨ４またはＮａＯＨのような還元剤を水に溶解して製造されたものを用いる。この時，セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＡＴＢ）及びソジウムシトラート二水和物（ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ）などの物質を共に用いることもできる。
上述した工程で，ナノサイズ或いはナノ結晶構造の金属または金属化合物の粒子が得られる。製造された金属または金属化合物の粒子は，２０〜５００ｎｍの平均粒径を有する。
次に，製造された金属または金属化合物粒子を炭素前駆体溶液と混合して，第１の混合物を製造する。炭素前駆体溶液は，炭素前駆体をアルコールに溶解して製造する。アルコールとしては，エタノール，メタノール，またはイソプロピルアルコールを用いることができる。
本実施の形態における炭素前駆体とは，熱処理によって実質的に炭素に変化する有機物を意味し，ピッチ類及び熱硬化性樹脂を用いることができる。ピッチ類としては，液体で炭素化が進められた軟ピッチから硬ピッチであるコールタールピッチなどまである。
熱硬化性樹脂としては，レゾルまたはノボラック形のフェノール樹脂やフラン樹脂など，加熱によって硬化される樹脂がある。
次に得られた第１の混合物を乾燥した後，乾燥物を粉砕して金属または金属化合物の粒子と炭素前駆体との混合粉末である第１の生成物を製造する。この第１の生成物である混合粉末７０〜８０重量％と金属酸化物１０〜３０重量％とを混合して第２の混合物を製造する。
金属酸化物としては，ＳｉＯ２（特に，ヒュームドシリカ），Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３，ＣａＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＳｎＯ，及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選択される一種または二種以上の混合物を用いることができる。金属酸化物を用いることによって，不規則な形状の炭素前駆体粒子がガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で球形化または楕円形化され，粒子間の凝集を抑制して最終的に球形の負極活物質を製造することができる。
さらに，混合粉末と金属酸化物との第２の混合物を熱処理する。熱処理温度は５００〜２０００℃が好ましく，７００〜１５００℃がさらに好ましい。熱処理温度が５００℃より低い場合には，金属または金属化合物に炭素以外の成分が残留して最終活物質性能が低下し，２０００℃を超える場合には，金属または金属化合物の揮発現象及び金属または金属化合物の粒子間での凝集現象が発生して好ましくない。
その後，生成物の表面に残留する金属酸化物が最終負極活物質の電子伝導度を減少させるおそれがあるので，熱処理後の第２の生成物を酸溶液で処理して，第２の生成物の表面から金属酸化物を除去し，負極活物質を製造する。酸溶液としては，ＨＦ，ＨＣｌ，またはＨ２ＳＯ４の水溶液を適当な濃度で用いることができる。この酸溶液で処理する工程によって，製造される負極活物質の表面構造が変化してラマンスペクトル強度比が異なるコア−シェル構造を形成する。
本実施の形態の負極活物質を含む負極を有するリチウム二次電池の一例を図１に示した。図１に示したように，リチウム二次電池１は，正極３，負極４，及び正極３と負極４との間に位置したセパレータ２を含み，正極３，負極４，及びセパレータ２は，電池ケース５に含まれている。電解質は正極３と負極４との間に位置する。
正極は，リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含む。このような正極活物質の代表的な例としては，化学式２〜１３からなる群より選択されるものを用いることができる。
化学式２〜１３において，０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５（または，０＜ｙ≦０．５），０≦ｚ≦０．５（または，０＜ｚ≦０．５），０≦α≦２（または，０＜α≦２）であり，ＭはＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり，ＡはＯ，Ｆ，Ｓ，及びＰからなる群より選択される元素であり，ＸはＦ，Ｓ，またはＰである。
ここで，電解液は非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む。非水性有機溶媒は，電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動する媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては，カーボネート，エステル，エーテル，及びケトンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。カーボネートとしては，環状カーボネートまたは鎖状カーボネートを用いることができる。
有機溶媒を二種以上混合して用いる場合の混合比率は，目的とする電池の性能によって適切に調節することができ，これは当該分野に従事する者には広く理解されていることである。環状カーボネートとしては，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，及びこれらの混合物からなる群から選択される環状カーボネートを用いることができ，鎖状カーボネートとしては，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，及びメチルプロピルカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種の鎖状カーボネートを用いることができる。
また，エステルとしては，γ-ブチロラクトン，ヴァレロラクトン，デカノライド，メバロラクトンなどを用いることができる。ケトンとしては，ポリメチルビニルケトンなどを用いることができる。
電解液は，リチウム塩及び非水性有機溶媒を含み，このリチウム塩は，有機溶媒に溶解されて，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし，正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
リチウム塩の代表的な例としては，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，及びＬｉＩからなる群より選択される少なくとも一種を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．６〜２．０Ｍの範囲内で用いるのが好ましい。
リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満である場合には，電解質の電導度が低くなって電解質の性能が低下し，２．０Ｍを超える場合には，電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
以下，本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。実施例の一部は図２の説明図を用いて説明する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず，本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
（実施例１）
ＳｎＣｌ２金属前駆体をセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＡＴＢ）及びソジウムシトラート二水和物と共に水に溶解して金属前駆体溶液を製造した。ＮａＢＨ４を水に溶解して還元剤溶液を製造した。製造された金属前駆体溶液と還元剤溶液とを約４００℃の温度で攪拌しながら混合し，この混合液にｎ−ヘキサンを添加して攪拌して，ナノサイズ（＜５０ｎｍ）のＳｎ金属粉末を製造した。
炭素前駆体としてフェノール樹脂をメチルアルコールに溶解して炭素前駆体溶液を製造した。炭素前駆体溶液に，製造されたＳｎ金属粉末を熱処理した後，８５:１５の重量比になるように混合し，この混合物を乾燥及び粉砕して粉末を製造した。この状態は図２の左側に示す状態である。この粉末７０重量％とヒュームドシリカ粉末３０重量％とを混合して図２の中央に示す状態にした後，窒素ガス雰囲気下で１０００℃の温度で熱処理した。
次に，熱処理生成物を４８重量％のＨＦ水溶液に含浸して２４時間攪拌し，シリカ粉末を除去して，図２の右側に示す状態であるリチウム二次電池用負極活物質を製造した。前記負極活物質９０重量％及びポリテトラフルオロエチレンバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記バインダーの使用量は前記負極活物質の重量に対して２重量％とした。
製造された負極活物質スラリーをドクターブレード法によって厚さ１０μｍの銅薄に塗布し，真空雰囲気下で１００℃で２４時間乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮発させ，直径１６ｍｍの円形に切断して，厚さ８０μｍの負極活物質層が積層されたコイン形の負極を製造した。
（実施例２）
平均粒径１０μｍのＳｎ金属粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）を用いてリチウム二次電池用負極活物質を製造したことを除いては，実施例１と同一に実施した。
（比較例１）
炭素前駆体の代わりに平均粒径２０μｍの人造黒鉛を用いたことを除いては，実施例１と同一に実施した。
（比較例２）
実施例１で製造されたナノサイズ（＜５０ｎｍ）のＳｎ金属粉末を炭素粉末と混合して負極活物質スラリーを製造したことを除いては，実施例１と同一に実施した。
（比較例３）
実施例１で製造されたナノサイズ（＜５０ｎｍ）のＳｎ金属粉末を負極活物質として用いたことを除いては，実施例１と同一に実施した。
（比較例４）
人造黒鉛を負極活物質として用いたことを除いては，実施例１と同一に実施した。
実施例１の負極活物質の結晶化度を評価するために，次のような工程でラマンスペクトロスコピー（Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた。ラマンスペクトル強度比であるＲａ（I（１３６０）／I（１５８０））を求めるために，５１４．５ｎｍ波長を有するアルゴンレーザーを用いて，ピーク面積を各々１３６０ｃｍ−１（Ｄバンドディスオーダー）及び１５８０ｃｍ−１（Ｇバンドオーダー）で６０秒露出時間内に測定し，ピーク面積（Ｄ／Ｇ）の比率を計算した。
その結果，コアは高い結晶化度を示す０．２以上の値を示し，シェルはセミ結晶化度を示す０．２〜１．５の値を示した。したがって，熱処理工程を低温（２，０００℃以下）で実施すれば，シェルは結晶化度が次第に低下すること（Ｒａが１．５以上）が予測できる。
実施例１の方法で製造された負極活物質のＳＥＭ写真を図３に示した。図３に示したように，負極活物質の外部には吸着された金属粒子が観察されず，負極活物質の球形化が非常によく形成されたことが観察された。
実施例１によって製造された負極活物質のＸ線回折ピークを測定して，その結果を図４に示した。図４に示されているように，実施例１によって製造された負極活物質には炭素材の回折ピーク以外に金属Ｓｎの回折ピークが観察されたことが分かり，炭素材の回折ピークの形態から見て，非晶質状態であることが分かる。
図３及び図４の結果から，実施例１の負極活物質は炭素マトリックス内にＳｎ粒子に相当する粒子が均一に分散されて複合化していることが予測できる。
（電気化学的性能の評価）
実施例１〜２及び比較例１〜４の方法で製造された負極を用いて対極として円形の金属リチウム薄を用いて，コインタイプ半電池を製造した。電解液としては，エチレンカーボネートとジメトキシエタンとの１:１体積比混合溶媒の中にＬｉＰＦ６が１モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）になるように溶解したものを用いた。製造された半電池を，充放電電流密度は０．２Ｃに固定し，充電終止電圧を０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋），放電終止電圧を２．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にして充放電試験を行った。その結果を表１に示す。
表１に示すように，実施例１，２の負極活物質を利用した電池が，比較例１，２に比べて，初期効率，可逆効率，及び寿命特性が非常に優れていることが分かる。また，Ｓｎ負極活物質を用いた比較例３は，実施例１，２に比べて，放電容量は高いが，初期効率，可逆効率，及び寿命特性が非常に低く，人造黒鉛負極活物質を用いた比較例４は，実施例１，２に比べて，放電容量が顕著に低いことが分かった。
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は，リチウム二次電池用負極活物質，その製造方法，及びそれを含むリチウム二次電池に適用可能であり，特に初期効率及び可逆効率の優れたリチウム二次電池用負極活物質，その製造方法，及びそれを含むリチウム二次電池に適用可能である。
実施の形態のリチウム二次電池を概略的に示した説明図である。 実施の形態のリチウム二次電池用負極活物質を製造する工程を概略的に示した説明図である。 実施の形態のリチウム二次電池用負極活物質のＳＥＭ写真である。 実施の形態のリチウム二次電池用負極活物質のＸ線回折ピークを示したグラフである。
符号の説明
１ リチウム二次電池
２ セパレータ
３ 正極
４ 負極
５ 電池ケース

Claims (40)

  1. リチウムを吸収及び放出が可能な炭素物質と，
    前記炭素物質の内部に分散されており，電気化学的な充電時にはリチウムと合金化が可能な，金属または金属化合物と，
    を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
  2. 前記金属または金属化合物は，化学式１の組成を有することを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
    ０≦ｘ≦０．９であり，ＡはＳｎ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｂｉ，及びＳｂからなる群より選択される１種以上の金属であり，ＢはＺｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃ，Ｏ，Ｎ，及びＳからなる群より選択される１種以上の物質である。
  3. 前記化学式１のｘにおいて，０≦ｘ≦０．５であることを特徴とする，請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  4. 前記金属または金属化合物は，Ｓｎ，Ｓｉ，またはＳｂの酸化物であることを特徴とする，請求項２または３に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  5. 前記金属または金属化合物は，非晶質または結晶質であることを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  6. １０〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とする，請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  7. ２０〜５０μｍの平均粒径を有することを特徴とする，請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  8. 前記金属または金属化合物の粒子は，２０〜５００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  9. 前記金属または金属化合物の粒子は，２０〜８０ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする，請求項８に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  10. 前記金属または金属化合物を１０〜８０重量％含むことを特徴とする，請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  11. 前記金属または金属化合物の粒子の粒径に対する粒径の比が，２０以上であることを特徴とする，請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  12. 前記金属または金属化合物は，表面に酸化膜が形成されていることを特徴とする，請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  13. 前記酸化膜の厚さは，１０Å以下であることを特徴とする，請求項１２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  14. 球形または楕円形であることを特徴とする，請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  15. 前記炭素物質は，非晶質炭素であることを特徴とする，請求項１〜１４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  16. コア−シェル構造を有し，前記シェルのラマンスペクトル強度比が，前記コアのラマンスペクトル強度比より大きいことを特徴とする，請求項１〜１５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  17. 前記シェルのラマンスペクトル強度，I（１３６０）とI（１５８０）とのラマンスペクトル強度比であるI（１３６０）／I（１５８０）が，０．２〜１．５であることを特徴とする，請求項１６に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  18. 金属または金属化合物の粒子と，炭素前駆体溶液とを混合する工程と，
    前記金属または金属化合物の粒子と前記炭素前駆体溶液との第１の混合物を乾燥する工程と，
    前記第１の混合物を乾燥した第１の生成物と，金属酸化物とを混合する工程と，
    前記第１の生成物と金属酸化物とを混合して得られた第２の混合物を熱処理する工程と，
    第２の混合物を熱処理した第２の生成物を酸溶液で処理する工程と，
    を含むことを特徴とする，リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  19. 前記金属酸化物は，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３，ＣａＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，ＳｎＯ，及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の物質からなることを特徴とする，請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  20. 前記リチウム二次電池用負極活物質は，球形または楕円形であることを特徴とする，請求項１８または１９に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  21. 前記金属酸化物は，炭素前駆体が混合された金属または金属化合物の重量に対して１０〜３０重量％であることを特徴とする，請求項１８，１９または２０のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  22. 前記第２の混合物を熱処理する温度は，５００〜２０００℃であることを特徴とする，請求項１８〜２１のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
  23. リチウムを吸収及び放出が可能な炭素物質，及び前記炭素物質の内部に分散されており，電気化学的な充電時にはリチウムと合金化が可能な金属または金属化合物を有する負極活物質を含む負極と，
    リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離が可能な正極活物質を含む正極と，
    非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む電解液と，
    を備えることを特徴とする，リチウム二次電池。
  24. 前記非水性有機溶媒は，環状カーボネート，鎖状カーボネート，エステル，エーテル，及びケトンからなる群より選択される少なくとも１種からなる物質であることを特徴とする，請求項２３に記載のリチウム二次電池。
  25. 前記金属または金属化合物は，化学式１の組成を有することを特徴とする，請求項２３または２４に記載のリチウム二次電池。
    ０≦ｘ≦０．９であり，ＡはＳｎ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｂｉ，及びＳｂからなる群より選択される１種以上の金属であり，ＢはＺｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃ，Ｏ，Ｎ，及びＳからなる群より選択される１種以上の物質である。
  26. 前記化学式１において，０≦ｘ≦０．５であることを特徴とする，請求項２５に記載のリチウム二次電池。
  27. 前記金属または金属化合物は，Ｓｎ，Ｓｉ，またはＳｂの酸化物であることを特徴とする，請求項２５または２６に記載のリチウム二次電池。
  28. 前記金属または金属化合物は，非晶質または結晶質であることを特徴とする，請求項２３〜２７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  29. 前記負極活物質は，１０〜１００μｍの平均粒径を有することを特徴とする，請求項２３〜２８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  30. 前記負極活物質は，２０〜５０μｍの平均粒径を有することを特徴とする，請求項２９に記載のリチウム二次電池。
  31. 前記金属または金属化合物の粒子は，２０〜５００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする，請求項２３〜３０のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  32. 前記金属または金属化合物の粒子は，２０〜８０ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする，請求項３１に記載のリチウム二次電池。
  33. 前記負極活物質は，前記金属または金属化合物を１０〜８０重量％含むことを特徴とする，請求項２３〜３２のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  34. 前記負極活物質の粒径の，前記金属または金属化合物の粒子の粒径に対する比は，２０以上であることを特徴とする，請求項２３〜３３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  35. 前記金属または金属化合物は，表面に酸化膜が形成されていることを特徴とする，請求項２３〜３４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  36. 前記酸化膜の厚さは１０Å以下であることを特徴とする，請求項３５に記載のリチウム二次電池。
  37. 前記負極活物質は，球形または楕円形であることを特徴とする，請求項２３〜３６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  38. 前記炭素物質は，非晶質炭素であることを特徴とする，請求項２３〜３７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  39. 前記負極活物質は，コア−シェル構造を有し，前記シェルのラマンスペクトル強度比が前記コアのラマンスペクトル強度比より大きいことを特徴とする，請求項２３〜３８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  40. 前記シェルのラマンスペクトル強度，I（１３６０）とI（１５８０）とのラマンスペクトル強度比であるI（１３６０）／Ｉ（１５８０）が０．２〜１．５であることを特徴とする，請求項３９に記載のリチウム二次電池。
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