JP2004290879A

JP2004290879A - 触媒反応器の製造方法

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Publication number: JP2004290879A
Application number: JP2003088613A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kawamura; 義裕河村
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP4269743B2

Abstract

【課題】反応が十分促進できる程度の触媒層を簡易に形成できる触媒反応器の製造方法を提供すること。
【解決手段】第一基板５４の一方の面５４ａに、葛折りした断面形状アーチ状の溝５６ａを形成する。次いで、第一基板５４の一方の面５４ａの一面に金属酸化物膜７０を成膜する。次にその面５４ａを研磨すると、溝５６ａの内壁面には金属酸化物膜７０が残留するが、溝５６ａ以外の部分では金属酸化物膜７０が除去される。遂に、その面５４ａに触媒分散液又は触媒溶液を塗布すると、触媒は第一基板５４の露出した部分よりも優先的に溝５６ａの金属酸化物膜７０に吸着するので、金属酸化物膜７０の表面に触媒層５９が形成される。次いで、第一基板５４の一方の面５４ａに第二基板５５を接合する。
【選択図】図６

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一方の面に凹部が形成された第一の基板の前記凹部に蓋をするように第二の基板を接合することによってこの凹部が内部空間となり、この内部空間に触媒が設けられた触媒反応器を製造する触媒反応器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、高いエネルギー利用効率を実現できる燃料電池についての研究・開発が盛んにおこなわれている。燃料電池は、燃料と大気中の酸素とを電気化学的に反応させて化学エネルギーから電気エネルギーを直接取り出すものであり、将来性に富む有望な電池であると位置付けられている。燃料電池に用いる燃料としては水素が挙げられるが、常温で気体であることによる取り扱い・貯蔵に問題がある。そこで、アルコール類及びガソリンといった液体燃料を用いれば、液体燃料と水蒸気を高温に加熱して反応させることによって発電に必要な水素を生成する改質装置が必要であるが、液体燃料を貯蔵するためのシステムが比較的小型になる。燃料改質型の燃料電池を小型の電子機器の電源として用いる場合には、燃料電池だけでなく改質装置も小型化する必要がある。
【０００３】
一方、複数の基板を接合してなる小型のケミカルマイクロリアクタを用いることによって微量の化学反応を行うことが特許文献１に記載されている。特許文献１に記載されたマイクロリアクタの製造方法を簡単に説明すると、まず一方の面に流路となる溝が形成されたポリスチレン製の第一の基板を形成し、この溝に蓋をするように第二の基板を紫外線硬化樹脂で接着することによって溝が流路を形成している。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１０２６８１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなマイクロリアクタ内で起きる化学反応は、触媒を用いることで促進されるが、流路が微細なために流路内に触媒を効率的に担持することが困難であるといった問題を生じていた。
特にマイクロリアクタの基板としてシリコン基板を用いた場合、シリコン基板の高精細な溝に金属粒子等を含む触媒を吹き付けても、溝の側壁と底辺の壁に均等な厚さでむらなく触媒を担持させることが難しかった。また基板同士を貼り合わせて流路を形成するために、基板の貼り合わせ面に触媒が存在すると、良好に基板同士を接合できないばかりでなく、触媒のために基板間に生じる隙間によって流路から流体が漏れてしまい、機能しないといった問題を引き起こしてしまった。この問題を解決するため、触媒を溝に合わせてパターニングするために溝表面の触媒層上にフォトマスクを形成して不要部分の触媒層をエッチング除去すると、パターニング後にフォトマスクを除去する際のエッチング液等の除去剤によって溝に形成された触媒層が損傷したり、触媒としての機能を低下させてしまうことがある。
そこで、本発明の目的は、反応が十分促進できる程度の触媒層を簡易に形成できる触媒反応器の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の触媒反応器の製造方法は、例えば図６に示すように、
一方の面（例えば、面５４ａ）に凹部（例えば、溝５６ａ）が形成された第一の基板（例えば、第一基板５４）の前記一方の面に吸着膜（例えば、金属酸化物膜７０）を成膜する工程と、
次いで、前記一方の面を研磨することによって前記一方の面のうち前記凹部以外の部分の吸着膜を除去する工程と、
次いで、触媒を含有した触媒含有液を前記一方の面に塗布することによって前記凹部に残留した吸着膜に触媒を吸着させる工程と、
次いで、第二の基板（例えば、第二基板５５）を前記第一の基板の一方の面に接合する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
請求項１に記載の発明では、凹部が形成された面に吸着膜を形成すると、凹部の内壁面にも吸着膜が形成され、次にその面を平面的に研磨するだけで、凹部以外の部分では吸着膜が除去され、凹部の内壁面に吸着膜を残留させることができる。その後に、凹部が形成された面に触媒含有液を塗布すると、触媒は吸着膜が除去された部分よりも優先的に凹部に残留した吸着膜に吸着するから、従来のように触媒が凹部からはずれた部分に形成されることは殆どない。そして、第二の基板を凹部の形成された面に接合すると、凹部が流路となり流路の内壁面に触媒が形成されている。ここで、触媒が凹部からはずれた部分に形成されていないので、第一の基板と第二の基板との接合性が弱くなることを回避することができる。
また、凹部に吸着膜を形成し、その吸着膜に触媒を吸着させているから、第一の基板及び第二の基板が金属製でなくても流路の内壁面に触媒を設けることができ、第一の基板及び第二の基板の材料を金属に限定しなくても済む。
更には、第一の基板の凹部以外の部分にマスクを施さずとも、流路の内壁面に触媒を設けることができるから、触媒がマスクの除去液等で損傷するということを回避することができる。
なお、吸着とは、物理的又は化学的に、係止、結合、担持のいずれをも含む。
【０００８】
請求項２に記載の発明の触媒反応器の製造方法は、例えば図７に示すように、
一方の面（例えば、面５４ａ）に凹部（例えば、溝５６ａ）が形成された第一の基板（例えば、第一基板５４）の前記一方の面に吸着膜（例えば、金属酸化物膜７０）を成膜する工程と、
次いで、触媒を含有した触媒含有液を前記一方の面に塗布することによって前記吸着膜に触媒を吸着させる工程と、
次いで、前記一方の面を研磨することによって前記一方の面のうち前記凹部以外の部分の吸着膜を除去する工程と、
次いで、第二の基板（例えば、第二基板５５）を前記第一の基板の一方の面に接合する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明では、凹部が形成された面に吸着膜を形成すると、凹部の内壁面にも吸着膜が形成され、次にその面に触媒含有液を塗布すると吸着膜に触媒が吸着する。次にその面を平面的に研磨するだけで凹部以外の部分では吸着膜とともに触媒も除去され、凹部の内壁面には吸着膜とともに触媒も残留する。従って、従来のように触媒が凹部からはずれた部分に形成されることがない。そして、第二の基板を凹部の形成された面に接合すると、凹部が流路となり流路の内壁面に触媒が形成されている。ここで、触媒が凹部からはずれた部分に形成されていないので、第一の基板と第二の基板との接合性が弱くなることを回避することができる。
また、第一の基板の一方の面に吸着膜を形成し、その吸着膜に触媒を吸着させているから、第一の基板及び第二の基板が金属製でなくても流路の内壁面に触媒を設けることができ、第一の基板及び第二の基板の材料を金属に限定しなくても済む。
更には、第一の基板の凹部以外の部分にマスクを施さずとも、流路の内壁面に触媒を設けることができるから、触媒がマスクの除去液等で損傷するということを回避することができる。
なお、上記吸着は、物理的又は化学的に、係止、結合、担持のいずれをも含む。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の触媒反応器の製造方法において、前記吸着膜が金属酸化物膜であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３の何れか一項に記載の触媒反応器の製造方法において、前記第一の基板の一方の面に沿って連続して形成された溝であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の具体的な態様について説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。
図１は、本発明の製造方法により製造された触媒反応器を組み込んだ燃料電池式発電システム１を一部破断して示した斜視図である。
【００１３】
図１に示すように、燃料電池式発電システム１は、燃料９９を貯蔵する燃料貯蔵モジュール２と、本発明の製造方法により製造された触媒反応器である改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４を具備した小型改質装置４０を内蔵するとともに燃料貯蔵モジュール２に貯蔵された燃料９９を用いて発電を行う発電モジュール３と、を備える。
【００１４】
燃料貯蔵モジュール２は略円筒状の筐体４を有しており、この筐体４が発電モジュール３に対して着脱自在に取り付けられるようになっている。筐体４の頭頂部には円形の貫通孔５が形成されており、筐体４の外周側には、発電モジュール３で生成された副生成物の水を流通させるための第一排水管６が形成されている。燃料貯蔵モジュール２の底部には、排水用の水を貯留する排水容器７（図２に図示）が配設されており、この排水容器７に上記第一排水管６が接続されている。
【００１５】
筐体４の内部には燃料タンク８が収納されており、燃料タンク８の外周面の一部が筐体４の外部に露出している。燃料タンク８の内部には液体の燃料９９が貯蔵されている。燃料タンク８は、内部空間を有した透明又は半透明な円柱状の部材であって、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル等の材料から構成されている。燃料タンク８の一部が露出しており、燃料タンク８が透明又は半透明であるため、燃料タンク８を通じて内部の燃料９９の有無及び残量を容易に確認できるようになっている。
【００１６】
燃料９９は、液状の化学燃料と水との混合液であり、化学燃料としてはメタノール，エタノール等のアルコール類やガソリンといった水素元素を含む化合物が適用可能である。本実施形態では、燃料９９としてメタノールと水とを等モルで均一に混合した混合液を用いている。
【００１７】
燃料タンク８の頭頂部には、燃料９９を発電モジュール３に供給するための供給口１０が突出して筐体４の貫通孔５にまで挿入されるように配設されており、供給口１０の内部には、供給口１０全体を閉塞する閉塞膜１１が配設されている。燃料タンク８の内部には、図１において上下方向に延在して供給口１０に挿入された供給管１２が配設されている。この供給管１２は、燃料タンク８の底部から供給口１０内の閉塞膜１１のすぐ下方にまで延在している。閉塞膜１１によって供給口１０が閉塞されることによって、燃料タンク８から外部に燃料９８が漏出することが防止されている。
【００１８】
次に、発電モジュール３について説明する。
発電モジュール３は、略円筒状の筐体３０と、筐体３０の内部に配設された小型改質装置４０と、小型改質装置４０の周囲であって筐体３０の外周面側に配設された燃料電池９１と、を備える。
【００１９】
燃料電池９１の外側であって筐体３０の外周面には、空気中の酸素を吸気するための複数のスリット３１，３１，…が互いに平行に並んだ状態で形成されている。
【００２０】
筐体３０の頭頂部には、外部のデバイスに電気エネルギーを供給するための端子３２が配設されており、端子３２の周囲であって筐体３０の頭頂部には、副生成物の二酸化炭素及び水蒸気等を排気するための複数の通気孔３３，３３，…が形成されている。
【００２１】
筐体３０の外周側には第二排水管３４が配設されている。この第二排水管３４は、筐体３０の底部から下方に突出し、燃料貯蔵モジュール２の第一排水管６に対応する位置に配されている。第二排水管３４は燃料電池９１で生成された副生成物の水を流通させるためのものであり、副生成物の水は第二排水管３４及び第一排水管６を通じて排水容器７へ排水されるようになっている。
また、第二排水管３４にはバルブ３５が配設されており、筐体３０に設けられた水導入管３６がバルブ３５を介して第二排水管３４に通じている。バルブ３５及び水導入管３６は燃料電池９１で生成された副生成物の水を小型改質装置４０に必要に応じて導入させるものであり、これにより燃料タンク８中の燃料９９に含有した化学燃料の濃度をより高くすることができる。
【００２２】
筐体３０の底部であってその中央部には、吸入ニップル部３７が下方に突出するように配設されている。吸入ニップル部３７には、先端から中心線に沿って貫通する流路が形成されている。吸入ニップル部３７は、燃料貯蔵モジュール２の貫通孔５に対応する位置に配されており、燃料タンク８から燃料９９を吸入するためのものである。
【００２３】
以上のような燃料貯蔵モジュール２及び発電モジュール３において、燃料タンク８を収納した燃料貯蔵モジュール２を発電モジュール３に取り付ける（接続する）と、両モジュール２，３の接続箇所の外周側では、発電モジュール３の第二排水管３４が燃料貯蔵モジュール２の第一排水管６と接続される。これにより、第二排水管３４が第一排水管６に通じ合い、発電モジュール３で生成された副生成物の水を、第二排水管３４から第一排水管６へと流通させて排水容器７に排出可能な状態となる。
【００２４】
一方、両モジュール２の接続箇所の中央部では、発電モジュール３の吸入ニップル部３７が燃料貯蔵モジュール２の貫通孔５及び燃料タンク８の供給口１０に挿入され、供給口１０の閉塞膜１１を突き破る。これにより、吸入ニップル部３７が燃料タンク８の供給管１２と通じ合い、燃料タンク８に貯蔵された燃料９９を供給管１２から吸入ニップル部３７へと供給可能な状態となる。
【００２５】
次に、図２、図３を用いて発電モジュール３に内蔵された小型改質装置４０について説明する。ここで、図２は燃料電池式発電システム１の構成を示したブロック図であり、図３は小型改質装置４０を破断して示した断面図である。
【００２６】
図２、図３に示すように、小型改質装置４０は、燃料タンクから供給された燃料９９を蒸発させるための蒸発器４１と、蒸発器４１で気化した燃料９９から水素ガスと二酸化炭素ガスを生成するための改質反応器４２と、改質反応器４２から供給された混合気に含まれる一酸化炭素ガスと水から二酸化炭素と水素ガスを生成するための水性シフト反応器４３と、水性シフト反応器４３から供給された混合気に含まれる一酸化炭素ガスを酸化させて一酸化炭素ガスを除去するための選択酸化反応器４４と、を備える。そして、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３、選択酸化反応器４４の順に積み重なっている。
【００２７】
蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４は何れも、反応のための内部空間を形成した反応容器本体５０と、反応容器本体５０及びその内部空間を加熱するために反応容器本体５０の外壁に設けられたヒータ５１と、反応容器本体５０及びヒータ５１を内側に内包した断熱パッケージ５２と、を備える。
【００２８】
蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の何れの断熱パッケージ５２も、ガラス等の比較的熱伝導率の低い断熱材で形成されている。断熱パッケージ５２の内壁には、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等で形成された輻射反射膜（図示略）が形成されている。輻射反射膜は赤外線を含む電磁波に対して高反射率で反射するものであり、内部の反応容器本体５０で発された電磁波が輻射反射膜で反射されることによって断熱パッケージ５２に熱が伝わることが抑えられている。これにより、電磁波による輻射熱が断熱パッケージ５２外に放熱することを防止できるようになっている。
【００２９】
また、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の何れについても、断熱パッケージ５２内の内部空間が真空に設けられているか、又は断熱パッケージ５２内の内部空間にフッ素を含むメタン若しくはエタンの多ハロゲン化誘導体ガス（フレオン（商品名）ガス）又は炭酸ガスが充填されている。フッ素を含むメタン又はエタンの多ハロゲン化誘導体ガスとしては、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等がある。
【００３０】
蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の何れについても、断熱パッケージ５２の内壁の各入隅には、支持体５３，５３，…がそれぞれ配設されている。そして、反応容器本体５０は、各支持体５３により支持された状態で断熱パッケージ５２の内壁から離れるようにして、断熱パッケージ５２の内部に配設されている。
【００３１】
蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の何れの反応容器本体５０も、シリコン結晶、アルミニウム、ガラス等の材料で形成された二枚の基板５４，５５を互いに重ね合わせて接合した構造を有している。そして、図４には反応容器本体５０の斜視図が示されているが、この図に示す通り、第一基板５４と第二基板５５との接合部には、接合面に沿った葛折り状のマイクロ流路５６が形成されている。図３に示す通り、マイクロ流路５６の長手方向に直角な断面形状は、アーチ状を呈している。
【００３２】
図５（ａ）は接合前の第一基板５４の一方の面５４ａを示した平面図であり、図５（ｂ）は第一基板５４の他方の面５４ｂを示した平面図である。第一基板５４の一方の面５４ａにはその面５４ａに沿った葛折り状の溝５６ａが形成されている。詳細には、溝５６ａは、縦方向に長尺となる縦直線部５６ｂと横方向に長尺となる横直線部５６ｃとが溝５６ａの一方の端部から他方の端部に向かうにつれて交互に連なるように形成されている。そして、マイクロ流路５６は第一基板５４の溝５６ａ側の面５４ａを第二基板５５に向かい合わせて第一基板５４と第二基板５５とを接合することによって形成されており、第二基板５５によって蓋をされた溝５６ａがマイクロ流路５６となる。マイクロ流路５６としての溝５６ａは、第一基板５４の一方の面５４ａにフォトリソグラフィー法・エッチング法等を適宜施すことによって形成されている。
【００３３】
第一基板５４の他方の面５４ｂ、つまり反応容器本体５０の外壁には、葛折り状のヒータ５１が形成されている。このヒータ５１は、電気抵抗性発熱体、半導体性発熱体を薄膜状に成膜したものであり、電流が流れたり電圧が印加されたりすることによって電気エネルギーで発熱するものである。葛折り状のヒータ５１の両端部にはそれぞれリード線（図示略）が接続されており、どちらのリード線も断熱パッケージ５２を貫通して外部にまで延出しており、リード線を通じてヒータ５１に電気エネルギーが供給されるようになっている。なお、リード線が貫通している箇所は密閉されており、断熱パッケージ５２の内部空間と外部との間で気体がリークしないようになっている。
【００３４】
図３及び図４に示すように、マイクロ流路５６の一方の端部には、流入管５７が接続されており、マイクロ流路５６の他方の端部には、流出管５８が接続されている。流入管５７は、第二基板５５及び断熱パッケージ５２を貫通して反応容器本体５０から断熱パッケージ５２の外部にまで延出している。流出管５８も、第一基板５４及び断熱パッケージ５２を貫通して反応容器本体５０から断熱パッケージ５２の外部にまで延出している。
【００３５】
そして、蒸発器４１の流入管５７は吸入ニップル部３７に通じており、燃料タンク８に貯蔵された燃料９９が吸入ニップル部３７及び流入管５７を通じてマイクロ流路５６に供給されるようになっている。また、蒸発器４１の流入管５７と吸入ニップル部３７との間には、ポンプ（図示略）が設けられており、このポンプによって蒸発器４１の流入管５７に流れ込む燃料９９の流量を調節できるようになっている。
【００３６】
蒸発器４１の流出管５８は改質反応器４２の流入管５７に通じており、改質反応器４２の流出管５８は水性シフト反応器４３の流入管５７に通じており、水性シフト反応器４３の流出管５８は選択酸化反応器４４の流入管５７に通じている。選択酸化反応器４４の流出管５８は、後述する燃料電池９１の燃料極にまで通じている。
【００３７】
また、選択酸化反応器４４のマイクロ流路５６には空気流入管６０が通じており、この空気流入管６０は断熱パッケージ５２を貫通して外部にまで延出している。この空気流入管６０はバルブ又はポンプを介してスリット３１にまで通じており、外気がスリット３１及び空気流入管６０を介して選択酸化反応器４４のマイクロ流路５６に供給されるようになっている。
【００３８】
改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の何れの反応容器本体５０でも、金属、金属酸化物等の触媒からなる触媒層５９がマイクロ流路５６の内壁面に設けられている。この触媒層５９は、金属酸化物膜に触媒が吸着することでこの金属酸化物膜に担持されたものである。以降、吸着は、物理的又は化学的に、係止、結合、担持のいずれをも含む。改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の間で、触媒層５９は同じ材料で形成されていても良いし、異なる材料で形成されていても良い。また、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４何れでも、一つの反応器の触媒層５９が一種類の材料で形成されていても良いし、複数種類の材料で形成されてマイクロ流路５６内の場所によって異なっていても良い。
【００３９】
特に、改質反応器４２の触媒層５９は、化学反応式（１）のように、メタノールと水とを反応させて二酸化炭素と水を生成することを促進させるものである。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ_２ … （１）
【００４０】
一方、水性シフト反応器４３の触媒層５９は、化学反応式（２）のように、一酸化炭素と水を反応させて二酸化炭素と水素を生成することを促進させるものである。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ … （２）
【００４１】
また、選択酸化反応器４４の触媒層５９は、化学反応式（３）のように、混合気中の一酸化炭素を選択して、一酸化炭素と酸素を反応させて二酸化炭素を生成することを促進させるものである。
２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２ … （３）
【００４２】
なお、本実施形態では蒸発器４１のマイクロ流路５６の内壁面には触媒層が設けられていないが、化学反応式（１）の反応を促進させる触媒層が蒸発器４１のマイクロ流路５６の内壁面に設けられても良い。
【００４３】
次に、燃料電池９１について説明する。燃料電池９１は、触媒微粒子を含有させた又は触媒微粒子を付着させた燃料極（カソード）と、触媒微粒子を含有させた又は触媒微粒子を付着させた空気極（アノード）と、燃料極と空気極との間に挟まれたフィルム状のイオン伝導膜と、を具備するものである。
【００４４】
燃料電池９１においては、電気化学反応式（４）に示すように、燃料極に水素ガスが供給されると、燃料極の触媒により電子の分離した水素イオンが発生し、水素イオンがイオン伝導膜を通じて空気極へ伝導し、燃料極より電子が取り出されるようになっている。
３Ｈ_２→６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ … （４）
一方、電気化学反応式（５）に示すように、空気極に酸素ガスが供給されると、イオン導電膜を通過した水素イオンと、酸素ガスと、電子とが反応して、水が副生成物として生成されるようになっている。
６Ｈ^＋＋３／２Ｏ_２＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ … （５）
燃料電池９１で以上のような電気化学反応が起こることによって、電気エネルギーが生成されるようになっている。
【００４５】
次に、図６、図７を用いて、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４の製造方法について説明するが、このうち改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４に本発明の触媒反応器製造方法を適用する。
【００４６】
まず、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４のそれぞれについて、両面が平坦である正方形状又は矩形状の基板５４，５５を準備する。
【００４７】
そして、第一基板５４の一方の面５４ａにフォトリソグラフィー法によってマスク（レジスト）を施すが、マスクによって覆われていない部分つまり第一基板５４の一方の面５４ａで露出した部分の形状は葛折り状とされている。そして、第一基板５４の一方の面５４ａに対してエッチングを行うことによって、第一基板５４の一方の面５４ａの露出した部分が除去される。このようなフォトリソグラフィー法・エッチング法による形状加工によって、葛折り状であり断面形状アーチ状である溝５６ａを第一基板５４の一方の面５４ａに形成する。その後、マスクを除去する（図６（ａ）又は図７（ａ）に図示）。なお、溝５６ａの形成は、フォトリソグラフィー法・エッチング法によらず、研削、ブラスト法、その他の機械的手法、化学的手法であっても良い。また、射出成形法、金型成形法、その他のモールド成形法により予め溝５６ａを有した第一基板５４を成形しても良い。
【００４８】
次に、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４のそれぞれについて、以下の二通りの方法のどちらかのようにして溝５６ａの内壁面に触媒層５９を形成する。
【００４９】
〔方法（１）〕
まず、図６（ｂ）に示すように、第一基板５４の溝５６ａが形成された面５４ａの一面（溝５６ａの内壁面も含む。）に吸着膜としての金属酸化物膜７０を成膜する。金属酸化物膜７０は多孔質であり、その表面積が見かけ上の面積より遙かに大きい。金属酸化物膜７０の成膜方法としては、ゾルゲル法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、スパッタリング法、その他のコーティング法が挙げられる。また、第一基板５４の面５４ａの一面に金属膜を蒸着法、スパッタリング法等で形成し、その金属膜を熱酸化法、陽極酸化法等で酸化させることによって、金属酸化物膜７０を成膜しても良い。
【００５０】
以下、ゾルゲル法によって金属酸化物膜７０を成膜する方法について詳細に説明する。まず、アルミニウムイソプロポキシドを水に溶かし、濃度０．１〜２ｍｏｌ／ｌのアルミニウムイソプロポキシド水溶液を調製する。次に、調製した水溶液を加熱すると水溶液中で加水分解が起こり、水酸化アルミニウムの微粒子とイソプロピルアルコールに分解してゾルが得られる。ここで、加熱温度及びその加熱温度の保持時間に応じて水酸化アルミニウムの粒子径を調製することができるが、溶液を８０℃で２４時間保持すると、１０ｎｍ程度の水酸化アルミニウムの粒子径を得ることができた。そして、発生したイソプロピルアルコールを十分に揮発させた後、水酸化アルミニウム粒子の成長を止めるために安定剤をゾルに投入する。使用する安定剤としては酸又はアルカリで良いが、水酸化アルミニウム１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌの硝酸を投入することによって、水酸化アルミニウム粒子の成長が止まった。このように調製したゾルを室温まで冷却し、溝５６ａが形成された第一基板５４をゾルに浸漬する（ディップコート法）。そして、ゾルから第一基板５４を引き上げた後に、酸素が存在する雰囲気（大気）中でその第一基板５４を３６０℃に焼成することにより、γ−アルミナの前駆体であるベーマイト膜が金属酸化物膜７０として得られる。
【００５１】
第一基板５４の一方の面５４ａに金属酸化物膜７０を成膜したら、その面５４ａに対して平面的に、機械的研磨（ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）、化学的研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）及び機械化学的研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）のいずれかの研磨を行う。ここで、第一基板５４の一方の面５４ａのうち溝５６ａ以外の部分の金属酸化物膜７０を除去する程度の研磨であって、溝５６ａの内壁面に金属酸化物膜７０が残留する程度の研磨を行い、第一基板５４の一方の面５４ａを平滑化して溝５６ａを除去する程度の研磨は行わない。従って、図６（ｃ）に示すように、第一基板５４の一方の面５４ａのうち溝５６ａ以外の部分では第一基板５４が露出し、溝５６ａの内壁面では金属酸化物膜７０が露出している。この時の研磨によって第一基板５４の一方の面５４ａのうち溝５６ａ以外の部分を鏡面仕上げしても良い。
【００５２】
次に、金属、金属酸化物といった触媒を分散した触媒分散液又は触媒を溶解した触媒溶液に第一基板５４を浸漬する（ディップコート法）。第一基板５４の露出した部分が緻密であり、第一基板５４に対して金属酸化物膜７０が粗いから、触媒が第一基板５４よりも金属酸化物膜７０に優先的に吸着する。従って、図６（ｄ）に示すように溝５６ａの内壁面のみに触媒層５９が形成される。触媒層５９は、多孔質の金属酸化物膜７０の表面に広く形成されているので見かけ上よりも表面積が大きい。なお、触媒分散液又は触媒溶液は改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４それぞれについて準備するが、上述したように用いる触媒の材料は改質反応器４２の場合には上記化学反応式（１）を促進するもの、水性シフト反応器４３の場合には上記化学反応式（２）を促進するもの、選択酸化反応器４４の場合には上記化学反応式（３）を促進するものを用いる。また、触媒分散液又は触媒溶液を第一基板５４の一方の面５４ａに塗布するのであれば、ディップコート法によらず、スピンコート法、ロールコート法、液滴吐出法（インクジェット法）、ディスペンサ法によって触媒分散液又は触媒溶液を第一基板５４の面５４ａに塗布しても良い。何れの塗布方法でも、触媒が第一基板４よりも金属酸化物膜７０に優先的に吸着する。
【００５３】
〔方法（２）〕
まず、上記方法（１）の場合と同様に、図７（ｂ）に示すように、第一基板５４の溝５６ａが形成された面５４ａの一面（溝５６ａの内壁面も含む。）に吸着膜としての金属酸化物膜７０を成膜する。
【００５４】
次に、金属、金属酸化物といった触媒を分散した触媒分散液又は触媒を溶解した触媒溶液に第一基板５４の面５４ａの一面に塗布すると、触媒が金属酸化物膜７０に吸着し、図７（ｃ）に示すように金属酸化物膜７０上に触媒層５９が一面（溝５６ａの内壁面も含む。）に形成される。ここで、溝５６ａの内壁面でも触媒層５９が形成される。触媒層５９を形成する方法としては、ディップコート、スピンコート法、ロールコート法、液滴吐出法（インクジェット法）、ディスペンサ法等が挙げられる。なお、触媒分散液又は触媒溶液は改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４それぞれについて準備するが、上述したように用いる触媒の材料は改質反応器４２の場合には上記化学反応式（１）を促進するもの、水性シフト反応器４３の場合には上記化学反応式（２）を促進するもの、選択酸化反応器４４の場合には上記化学反応式（３）を促進するものを用いる。
【００５５】
次に、第一基板５４の一方の面５４ａに対して機械的研磨、化学的研磨、機械化学的研磨といった研磨を行う。ここで、第一基板５４の面５４ａのうち溝５６ａ以外の部分の触媒層５９及び金属酸化物膜７０を除去する程度の研磨であって、溝５６ａの内壁面に触媒層５９及び金属酸化物膜５０が残留する程度の研磨を行い、第一基板５４の一方の面５４ａを平滑化して溝５６ａを除去する程度の研磨は行わない。従って、図７（ｄ）に示すように、第一基板５４の一方の面５４ａのうち溝５６ａ以外の部分では第一基板５４が露出し、溝５６ａの内壁面では触媒層５９が露出している。この時の研磨によって第一基板５４の一方の面５４ａのうち溝５６ａ以外の部分を鏡面仕上げしても良い。
【００５６】
以上の方法（１）又は方法（２）を行った後に第一基板５４を洗浄する。第そして、二基板５５であって溝５６ａの一方の端部に対応した部分に貫通孔５７ａを形成し、第一基板５４であって溝５６ａの他方の端部に貫通孔（図示略）を形成する。第二基板５５に形成した貫通孔５７ａは、流入管５７を挿入するためのものであり、第一基板５４に形成した貫通孔は、流出管５８を挿入するためのものである。
【００５７】
そして、第一基板５４の他方の面５４ｂに対して、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法といった成膜方法、フォトリソグラフィー法及びエッチング法を適宜行うことによって、葛折り状のヒータ５１を形成する。
【００５８】
次いで、図６（ｅ）、図７（ｅ）に示すように、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４それぞれについて、第一基板５４の溝５６ａが形成された面５４ａを第二基板５５に対向させて第一基板５４を第二基板５５に接合する。接合方法としては、陽極接合法が挙げられる。以上により、マイクロ流路５６が形成されて反応容器本体５０が完成する。
【００５９】
次いで、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４それぞれについて、第二基板５５の貫通孔５７ａに流入管５７を挿入し、第一基板５４の貫通孔に流出管５８を挿入し、更にヒータ５１にリード線を接続する。選択酸化反応器４４については、マイクロ流路５６に空気流入管６０も接続する。その後、流入管５７、流出管５８及びリード線が断熱パッケージ５２の内部から外部に延出するように反応容器本体５０を断熱パッケージ５２でパッケージングすると、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４が完成する。次いで、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４を順に積み重ねて、蒸発器４１の流出管５８を改質反応器４２の流入管５７に接続し、改質反応器４２の流出管５８を水性シフト反応器４３の流入管５７に接続し、水性シフト反応器４３の流出管５８を選択酸化反応器４４の流入管５７に接続する。以上により小型改質装置４０が完成する。この小型改質装置４０、筐体３０、燃料電池３１等をアセンブリーすれば、発電モジュール３が完成する。
【００６０】
次に、燃料電池式発電システム１の動作について説明する。
まず、燃料電池式発電システム１が起動すると、蒸発器４１、改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４それぞれのヒータ５１が発熱する。更に、発電モジュール３内の各バルブ・各ポンプの動作により、外部の空気がスリット３１，３１，…に吸引されて燃料電池９１の空気極及び選択酸化反応器４４のマイクロ流路５６に供給されるとともに、燃料タンク８内の燃料９９が吸入ニップル部３７に吸引され蒸発器４１の流入管５７を通じて蒸発器４１のマイクロ流路５６に供給される。
【００６１】
燃料９９は蒸発器４１のマイクロ流路５６を流れている時に蒸発器４１のヒータ５１の熱によって蒸発する。燃料９９の気化により燃料９９がメタノールと水との混合気に相変化し、蒸発器４１のマイクロ流路５６内の気圧が高くなって対流が生じ、混合気が流体として化学的に変化しながら蒸発器４１から改質反応器４２、水性シフト反応器４３、選択酸化反応器４４及び燃料電池９１までこの順に流動する。
【００６２】
混合気流体は改質反応器４２のマイクロ流路５６を流動している時に改質反応器４２のヒータ５１によって加熱され、更に改質反応器４２の触媒層５９によって上記化学反応式（１）のような反応が促進される。これにより、改質反応器４２では、混合気から水素ガスと二酸化炭素ガスが生成される。
【００６３】
また、改質反応器４２のマイクロマイクロ流路５６を流れている混合気が完全に水素ガスと二酸化炭素ガスに改質されない場合もあり、化学反応式（６）のような化学反応も僅かに起こり、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス及び水が生成される。
２ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→５Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ＋ＣＯ_２ … （６）
【００６４】
改質反応器４２のマイクロマイクロ流路５６で生成された水素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス及び水蒸気からなる混合気は、水性シフト反応器４３のマイクロ流路５６に供給される。水性シフト反応器４３のマイクロ流路５６に供給された混合気は、そのマイクロ流路５６を流動している時に水性シフト反応器４３のヒータ５１によって加熱され、更に水性シフト反応器４３の触媒層５９によって上記化学反応式（２）のような反応が促進される。これにより、混合気が無毒化される。
【００６５】
そして、水性シフト反応器４３を流動した混合気は、選択酸化反応器４４のマイクロ流路５６に供給される。また、外気中の空気がスリット３１及び空気導入管６０を通じて選択酸化反応器４４のマイクロ流路５６に供給され、混合気と空気が混合する。空気を含む混合気が、選択酸化反応器４４のマイクロ流路５６を流動している時に選択酸化反応器４４のヒータ５１によって加熱され、更に選択酸化反応器４４の触媒層５９によって上記化学反応式（３）のような反応が促進される。ここで、選択酸化反応器４４の触媒層５９が化学反応式（３）の化学反応を選択的に促進するから、混合気に含まれる水素は殆ど酸化しない。
【００６６】
選択酸化反応器４４のマイクロマイクロ流路５６を流れている混合気が流出管５８に至る時点では、その混合気には一酸化炭素が殆ど含まれず、水素ガス及び二酸化炭素ガスの濃度が非常に高い。そして、水素ガス及び二酸化炭素ガスの濃度が高い混合気は、選択酸化反応器４４の流出管５８を流れて、燃料電池９１の燃料極に供給される。燃料電池９１では、混合気中の水素ガスが燃料極で上記電気化学反応式（４）のような反応をし、スリット３１，３１，…を通じて空気極に酸素ガスが供給されて空気極で上記電気化学反応式（５）のような反応をする。電気化学反応式（４）、（５）のような電気化学反応によって燃料電池９１で電気エネルギーが生成される。生成された電気エネルギーは外部のデバイスに供給されたり、内部のヒータ５１，５１，…、ポンプ、バルブその他を駆動するためのエネルギーに利用されたり、内部の蓄電部に貯蔵されたりする。また、空気極で生成された水は、通気孔３３，３３，…を通じて外部に排出されたり、排水管３４，６を通じて排水容器７に排水されたりする。排水容器７では水が貯留される。
【００６７】
次に、本実施形態の効果について説明する。
方法（１）では、第一基板５４の一方の面５４ａに金属酸化物膜７０を形成すると、溝５６ａの内壁面にも金属酸化物膜７０が形成され、次にその面５４ａを研磨すると溝５６ａ以外の部分では金属酸化物膜７０が除去され、溝５６ａの内壁面には金属酸化物膜７０が残留する。その後に、第一基板５４の一方の面５４ａに触媒分散液又は触媒溶液を塗布すると、触媒は金属酸化物膜が除去された部分よりも優先的に溝５６ａに残留した金属酸化物膜７０に吸着するから、従来のように触媒が溝５６ａからはずれた部分に形成されることは殆どない。そして、第二基板５５を第一基板５４の一方の面５４ａに接合しても、触媒が溝５６ａからはずれた部分に形成されていないので、第一基板５４と第二基板５５との接合性が弱くなることを回避することができる。
【００６８】
また、溝５６ａに金属酸化物膜７０を成膜し、その金属酸化物膜７０に触媒を吸着させているから、第一基板５４及び第二基板５５が金属製でなくても流路５６の内壁面に触媒層５９を設けることができ、第一基板５４及び第二基板５５の材料を金属に限定しなくても済む。
【００６９】
更には、第一基板５４の溝５６ａ以外の部分にマスクを施さずとも、流路５６の内壁面に触媒層５９を設けることができるから、触媒層５９がマスクの除去液等で損傷するということを回避することができる。
【００７０】
方法（２）では、第一基板５４の一方の面５４ａに金属酸化物膜を形成すると、溝の内壁面にも金属酸化物膜が形成され、次にその面５４ａに触媒分散液又は触媒溶液を塗布すると金属酸化物膜７０に触媒が吸着する。次にその面５４ａを研磨すると溝５６ａ以外の部分では金属酸化物膜７０とともに触媒層５９も除去され、溝５６ａの内壁面には金属酸化物膜７０とともに触媒層５９も残留する。従って、従来のように触媒が溝５６ａからはずれた部分に形成されることがない。そして、第二基板５５を第一基板５４の一方の面５４ａに接合しても、触媒が溝５６ａからはずれた部分に形成されていないので、第一基板５４と第二基板５５との接合性が弱くなることを回避することができる。
また、方法（１）の場合と同様に、第一基板５４及び第二基板５５の材料を金属に限定しなくても済む上、触媒層５９がマスクの除去液等で損傷するということも回避することができる。
【００７１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の改良及び設計の変更をおこなっても良い。
例えば、上記実施形態では溝５６ａがアーチ状の断面形状に形成されているが、溝５６ａを流れる流体が滞留しにくく、且つ流体が触媒層５９に効率的に接触できるのであれば、溝５６ａの断面形状は底が頂点となる三角形状であっても良いし、底が底辺となる四角形状であっても良く、その他の多角形や幾何学的な形状であってもよい。
【００７２】
第一基板５４と第二基板５５との接合面に形成される内部空間が流路５６であったが、直方体状、半球状等を呈したチャンバー（内部空間）であっても良い。この場合は、第一基板５４の一方の面５４ａに形成する凹部は葛折り状の溝５６ａではなく、チャンバーの形状に合わせた凹部である。
【００７３】
また、上記実施形態では第二基板５５の接合面が平坦とされているが、接合面を中心として第一基板５４の溝５６ａと対称的な溝を第二基板５５の接合面に形成しても良い。この場合、第一基板５４と第二基板５５を接合すると、第一基板５４の溝５６ａと第二基板５５の溝が重なる。
【００７４】
また、上記実施形態では本発明の方法で製造された触媒反応器を改質反応器４２、水性シフト反応器４３及び選択酸化反応器４４に適用した場合を例に挙げて説明したが、触媒反応を行うための他の反応器、例えば燃料と酸素を酸化させて燃焼させる触媒燃焼器に適用しても良い。
【００７５】
また、上記実施形態ではヒータ５１が第一基板５４の他方の面５４ｂに形成されているが、第二基板５５に形成されていても良い。特に、第一基板５４と第二基板５５との接合面を中心として溝５６ａと対称的な平面形状を呈した葛折り状のヒータを第二基板５５の接合面に形成しても良い。この場合には、第一基板５４と第二基板５５を接合すると、第一基板５４の溝５６ａに第二基板５５のヒータが重なり、マイクロ流路５６にヒータが露出した状態となる。
【００７６】
また、フォトリソグラフィー法・エッチング法を用いて、第一基板５４と第二基板５５との接合面を中心として溝５６ａと対称的な平面形状を呈した葛折り状の金属酸化物膜を第二基板５５の接合面に形成し、第二基板５５の接合面に触媒分散液又は触媒溶液を塗布することによって第二基板５５に形成された金属酸化物膜に優先的に触媒を吸着させても良い。この場合には、第一基板５４と第二基板５５を接合すると、第一基板５４の溝５６ａに第二基板５５の金属酸化物膜及び吸着した触媒が重なり、第二基板５５の金属酸化物膜に吸着した触媒が露出した状態となる。この場合でも、第二基板５５の金属酸化物膜が形成されていない部分に触媒が殆ど吸着しないので、第一基板５４と第二基板５５との接合性が弱くなるということを回避することができる。
【００７７】
また、方法（１）、方法（２）のどちらにおいても、第一基板５４自体が金属から形成されており、溝５６ａの形成後に第一基板５４の一方の面５４ａを酸化させることで、その面５４ａの表層に金属酸化物膜７０を形成しても良い。
【００７８】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、凹部が形成された面に吸着膜を形成し、その面を研磨すると、凹部以外の部分では吸着膜が除去され、凹部の内壁面には吸着膜が残留する。その後に、凹部が形成された面に触媒含有液を塗布すると、触媒は吸着膜が除去された部分よりも優先的に凹部に残留した吸着膜に吸着するから、従来のように触媒が凹部からはずれた部分に形成されることは殆どない。そして、第二の基板を凹部の形成された面に接合しても、触媒が凹部からはずれた部分に形成されていないので、第一の基板と第二の基板との接合性が弱くなることを回避することができる。
また、凹部に吸着膜を形成し、その吸着膜に触媒を吸着させているから、第一の基板及び第二の基板が金属製でなくても流路の内壁面に触媒を設けることができ、第一の基板及び第二の基板の材料を金属に限定しなくても済む。
更には、第一の基板の凹部以外の部分にマスクを施さずとも、流路の内壁面に触媒を設けることができるから、触媒がマスクの除去液等で損傷するということを回避することができる。
【００７９】
請求項２に記載の発明によれば、凹部が形成された面に吸着膜を形成し、その面に触媒含有液を塗布すると吸着膜に触媒が吸着する。その後、その面を研磨すると凹部以外の部分では吸着膜とともに触媒も除去され、凹部の内壁面には吸着膜とともに触媒も残留する。従って、従来のように触媒が凹部からはずれた部分に形成されることがない。そして、第二の基板を凹部の形成された面に接合しても、触媒が凹部からはずれた部分に形成されていないので、第一の基板と第二の基板との接合性が弱くなることを回避することができる。
また、第一の基板の一方の面に吸着膜を形成し、その吸着膜に触媒を吸着させているから、第一の基板及び第二の基板が金属製でなくても流路の内壁面に触媒を設けることができ、第一の基板及び第二の基板の材料を金属に限定しなくても済む。
更には、第一の基板の凹部以外の部分にマスクを施さずとも、流路の内壁面に触媒を設けることができるから、触媒がマスクの除去液等で損傷するということを回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池式発電システムの燃料貯蔵モジュール及び発電モジュールを一部破断して示した斜視図である。
【図２】燃料電池式発電システムの基本構成を示したブロック図である。
【図３】発電モジュールに内蔵された小型改質装置を破断して示した側面図である。
【図４】蒸発器、改質反応器、水性シフト反応器及び選択酸化反応器の反応容器本体を示した斜視図である。
【図５】図５（ａ）は反応容器本体に用いられた基板の一方の面を示した平面図であり、図５（ｂ）はこの基板の他方の面を示した平面図である。
【図６】反応容器本体の製造手順を順に示した図面である。
【図７】図６の場合とは別の製造手順を順に示した図面である。
【符号の説明】
４０ … 改質装置
４１ … 蒸発器
４２ … 改質反応器（触媒反応器）
４３ … 水性シフト反応器（触媒反応器）
４４ … 選択酸化反応器（触媒反応器）
５０ … 反応容器本体
５４ … 第一基板
５５ … 第二基板
５６ … マイクロ流路
５６ａ … 溝
５９ … 触媒層
７０ … 金属酸化物膜

Claims

一方の面に凹部が形成された第一の基板の前記一方の面に吸着膜を成膜する工程と、
次いで、前記一方の面を研磨することによって前記一方の面のうち前記凹部以外の部分の吸着膜を除去する工程と、
次いで、触媒を含有した触媒含有液を前記一方の面に塗布することによって前記凹部に残留した吸着膜に触媒を吸着させる工程と、
次いで、第二の基板を前記第一の基板の一方の面に接合する工程と、を含むことを特徴とする触媒反応器の製造方法。
一方の面に凹部が形成された第一の基板の前記一方の面に吸着膜を成膜する工程と、
次いで、触媒を含有した触媒含有液を前記一方の面に塗布することによって前記吸着膜に触媒を吸着させる工程と、
次いで、前記一方の面を研磨することによって前記一方の面のうち前記凹部以外の部分の吸着膜を除去する工程と、
次いで、第二の基板を前記第一の基板の一方の面に接合する工程と、を含むことを特徴とする触媒反応器の製造方法。
前記吸着膜が金属酸化物膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒反応器の製造方法。
前記凹部は前記第一の基板の一方の面に連続して形成された溝であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の触媒反応器の製造方法。