JP2004285149A - Material for bath and bath using it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a bath having excellent surface appearance and moldability and also excellent in scratch resistance and solvent resistance. <P>SOLUTION: The material for bath contains a thermoplastic polymer consisting of (i) a glutaric anhydride unit expressed by general formula (1) and (ii) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit. In the formula, R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>, which may be the same or different, are each a hydrogen atom or a 1-5C alkyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、浴槽用材料に関し、さらに詳しくは、透明性、耐熱性、耐傷性、耐薬品性に極めて優れた浴槽用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック浴槽としては、従来、不飽和ポリエステル樹脂にガラス繊維を配合した、いわゆる繊維補強熱硬化性樹脂が多く使用されているが、廃棄の際に、現状では埋立による処理が主な処理法となっており、リサイクル性に優れる材料での浴槽設計が望まれている。そのため、熱可塑性樹脂での設計が望まれ、中でも、その寸法安定性から、非晶性の熱可塑性樹脂を用いることが考えられる。
【０００３】
しかしながら、浴槽用に用いられる材料には、日常的に長期間に渡って、繰り返し、熱水や様々な溶剤（浴室用洗剤、石鹸、全身洗浄剤、シャンプー・リンスといった頭髪用洗浄剤、入浴剤等）に曝されることから、極めて高度な耐熱（水）性、耐溶剤性が求められる。また、主に清掃時に浴槽が傷がつかないように高度な耐擦傷性も要求されている。しかし、非晶性の熱可塑性樹脂として、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと記載する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと記載する）を基材として用いた場合、これら要求特性を十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
ＰＭＭＡ樹脂の耐熱（水）性、耐溶剤性および耐擦傷性を向上させるため、メチルメタクリレートにエチレングリコールジメタクリレートなどの架橋剤を０．０５〜２重量％を配合して重合した樹脂を用いてなる樹脂材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によって得られる樹脂成形品は、熱水や各種溶剤によって変形や白化などの外観変化は見られないが、架橋した樹脂であるため、前述したようにリサイクル性に問題が残る。また、該特許文献１には、リサイクル性を向上させるため、架橋剤を含まないメチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体からなる材料が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、この技術によって得られる樹脂成形品の耐熱（水）性、耐溶剤性は不十分であり、表面光沢性、透明性などの外観特性が損なわれる問題があった。
【０００６】
また、浴槽用基材として、熱可塑性樹脂である非晶性ポリオレフィンを用いてなる浴槽が、開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、該技術により得られる浴槽は、耐熱（水）性、リサイクル性には優れるものの、耐溶剤性、耐擦傷性は十分ではないという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２３７１３２号公報（実施例１〜６）
【０００９】
【特許文献２】
特開平５−１７６８５５号公報（実施例）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、リサイクル性に優れ、耐熱（水）性、耐溶剤性に優れ、かつ成形加工性に優れた浴槽用材料を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位から成熱可塑性重合体を含んでなる浴槽用材料が、耐熱（水）性、耐溶剤性、耐擦傷性、成形加工性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
〔１〕（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる熱可塑性重合体を含んでなる浴槽用材料をその骨子とする。
【００１３】
【化４】

【００１４】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ同一または相異なり、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
本発明に使用する熱可塑性重合体は、（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる熱可塑性重合体である。
【００１７】
【化５】

【００１８】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ同一または相異なり、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）。
【００１９】
熱可塑性重合体は、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分のみからなるものであっても良いが、さらに（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位および／または（ｉｖ）その他のビニル系単量体単位を有する共重合体であっても構わない。
【００２０】
本発明に使用する熱可塑性重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いて製造することができる。好ましくは、加熱処理後の無色透明性の面で優れることから、以下に示す方法により製造される。すなわち、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を９０℃以下の温度で共重合させ、共重合体（Ａ）とした後、かかる共重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、（イ）脱アルコール及び／又は（ロ）脱水による分子内環化反応を行う方法である。ここで、後の加熱工程により、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、グルタル酸無水物単位（ｉ）を与えることができる。さらに、その他のビニル系単量体単位（ｉｖ）を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、共重合体（Ａ）とした後、かかる共重合体（Ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し（イ）脱アルコール及び／又は（ロ）脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（Ａ）を加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）のカルボキシル基が脱水されて、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００２１】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、例えば、下記一般式（４）で表される化合物、
【００２２】
【化６】

【００２３】
（式中、Ｒ^３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）。
マレイン酸、無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００２４】
また、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００２５】
【化７】

【００２６】
（式中、Ｒ^４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族または脂環式炭化水素基のいずれかを示す）。
【００２７】
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００２８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２９】
共重合体（Ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができるが、耐溶剤性、耐候性の点で、芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３０】
共重合体（Ａ）の重合方法については、ラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で、溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３１】
また、共重合体（Ａ）の重合温度について、９０℃以下の温度で製造することが、加熱処理後の無色透明性の面で好ましく、より好ましい重合温度は８０℃以下であり、特に好ましくは７０℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００３２】
本発明において、共重合体（Ａ）の製造時に用いられる単量体混合物の好ましい割合は、全単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％である。
【００３３】
不飽和カルボン酸系単量体量が１０重量％未満の場合には、共重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性および耐溶剤性の向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、成形加工性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明における共重合体（Ａ）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行いグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体を製造する方法は、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中または真空下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が好ましく使用される。なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間の範囲が好ましい。
【００３５】
さらに本発明では、共重合体（Ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が適当である。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。ただし、その触媒保有の色が熱可塑性重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられ、とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００３６】
本発明に使用する熱可塑性重合体中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、好ましくは熱可塑性重合体中に５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％である。グルタル酸無水物単位が５重量％未満である場合、耐熱性および耐溶剤性の向上効果が小さく、また耐擦傷性（表面硬度）が低下する傾向がある。
【００３７】
また、熱可塑性重合体中に含有される不飽和カルボン酸単位量は、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜１重量％である。不飽和カルボン酸単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、成形加工性が低下する傾向がある。また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体は好ましくは０〜３５重量％である。
【００３８】
尚、本発明に使用する熱可塑性重合体における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ^−１及び１７６０ｃｍ^−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、重ジメチルスルホキシド溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。
【００３９】
また、本発明に使用する熱可塑性重合体の極限粘度に特に制限はないが、成形加工性の面で、ウベローデ型粘度計でジメチルホルムアミド溶液、３０℃で測定した極限粘度が０．１〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜０．６ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００４０】
また、本発明に使用する熱可塑性重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが耐熱性の面で好ましい。尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。熱可塑性重合体のＴｇを１２０℃以上にする方法としては、例えば、前述したように熱可塑性重合体中のグルタル酸無水物単位（ｉ）の含有量を制御する方法等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明に使用される熱可塑性重合体は、特異的に表面硬度（鉛筆硬度）が高く、加熱成形可能な熱可塑性樹脂中、最高レベルの耐擦傷性を有することを見出した。そのため長期間使用しても傷がつくことが少なく浴槽として好適である。この際、より好ましい態様において鉛筆硬度として４Ｈ以上の表面硬度が得られ、特に好ましい態様においては５Ｈ以上の表面硬度が得られる。なお、鉛筆硬度は８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板成形品を用いＪＩＳ−Ｋ−５４０１に従い測定されるものである。鉛筆硬度を４Ｈ以上にする方法としては、例えば、熱可塑性重合体中のグルタル酸無水物単位（ｉ）の含有量を１０重量％以上に制御する方法等が挙げられる。
【００４２】
さらに本発明に使用される熱可塑性重合体は、とりわけ浴室用洗剤などの浴槽が曝される各種薬液に対して、極めて高度な耐性を有している。例えば、耐薬液性の指標として、一般に用いられる測定方法である、図１に示した１／４楕円治具を用いて、下式により得られる臨界歪みが、０．６０％以上の実用上問題ない耐性を各種薬液に対して有するため、浴槽用材料としてきわめて好適である。
【００４３】
さらに、本発明に使用される熱可塑性重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤、ガラス繊維、タルク、マイカなどの無機充填剤、銀錯体系抗菌剤などの抗菌、防黴剤、アゾジカルボンアミンなどの発泡剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ所望のその他特性が低下しない範囲で添加する必要がある。発泡剤を配合した場合には、かかる共重合体層が多孔質となり断熱性に優れたものとなる。また、ガラス繊維を添加した場合には剛性に優れたものとなる。
【００４４】
これら添加剤の混合方法としては、本発明に使用される熱可塑性重合体中に、これら添加剤が十分に分散する方法であれば、特に制限はないが、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール、ブラベンダー、押出機などで樹脂を溶融状態にして混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。押出機を用いる場合、混練後は、通常ストランドカッターでペレット化して用いられる。
【００４５】
本発明の浴槽は、本発明の浴槽用材料を用いてなる浴槽である。具体的には、該浴槽用材料を成形加工して得られるものである。成形方法は、公知の成形方法を用いることができ、例えば、真空成形法、圧空成形法、中空成形法、ブロー成形法、プレス成形法、トランスファー成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、回転成形法などを適用することができる。中でも、生産性の面から、真空成形法、プレス成形法、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましく、とりわけ射出成形、射出圧縮成形法が好ましく使用することができる。
【００４６】
また、本発明は、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体を含んでなる浴槽用材料からなる基材と、その他の材料との積層体からなる浴槽とすることもできる。その他の材料としては、特に限定されることはなく、それぞれの目的に応じて、任意の材料を用いることができるが、例えば、意匠性を付与するための化粧板、機械的強度の補強材などが挙げられる。
【００４７】
補強材としては、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂、およびこれらのガラス繊維などの充填剤添加品、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂、およびこれらのアロイ、ガラス繊維などの充填剤添加品を用いることができる。中でも、機械的強度、生産性、リサイクル性の点で熱可塑性樹脂の充填剤添加品が好ましい。
【００４８】
ここで、充填剤としては、繊維状であっても粒状などの非繊維状であってもよく、その具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもガラス繊維が好ましく用いられる。また、銀錯体系抗菌剤などの抗菌、防黴剤、アゾジカルボンアミンなどの発泡剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。
【００４９】
また、このような積層体の製法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができるが、例えば、本発明の浴槽用材料を射出成形により浴槽型に成形、あるいは、該浴槽用材料からなるシートを真空成形、圧空成形又はトランスファーによるプレス成形にて浴槽型に成形しておき、一方、補強材からなるシートを同様にして成形し、接着一体化する方法が挙げられる。また、別の例としては、本発明の浴槽用材料からなる浴槽型成形体を上記のようにして得たのち、これをプレス成形用の金型に挿入する。そして更に、金型内に予め遠赤外線等のヒーターにて溶融させた補強材からなるシートを投入し、金型内にて表面材と一体化することもできる。成形加工温度は、本発明に使用される樹脂の種類にも依るが、通常１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。
【００５０】
このようにして得られた本発明の浴槽は、透明性、表面光沢、耐熱（水）性、成形加工性に優れ、とりわけ耐溶剤性、耐傷性に優れるため、実用上好適に使用することができる。また、本発明の浴槽用材料は熱可塑性を有しているため、その他の材料として熱可塑性樹脂を用いた積層体である場合にはリサイクルも容易であり、従来の熱硬化性樹脂製浴槽では達せられなかった低環境負荷が可能となる。
【００５１】
また、本発明の浴槽用材料は、その優れた耐熱性、表面光沢性、耐傷性、耐薬品性、成形加工性を活かして、ユニットバスやシステムトイレなどの床面に用いられる防水パンや、屋内の閉所で使用される成形体として、浴室、洗面化粧台などのようなサニタリー分野、システムキッチンの天板などの厨房分野など種々の用途にも用いることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
【００５３】
（１）透明性
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、射出成形により得た８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。
【００５４】
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００５５】
（３）耐熱性
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、１．８２ＭＰａ荷重下での荷重たわみ温度を測定した。
【００５６】
（４）表面硬度
８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板成形品の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ−５４０１に従い測定した。
【００５７】
（５）耐溶剤性（臨界歪み）
図１に示すように、射出成形により得た１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×１．６ｍｍの板状成形品１を１／４楕円治具２の湾曲面３に沿わして固定後、薬液として下記３種を成形品表面全体に塗布して２３℃環境下で２４時間放置後、クラックの発生有無およびその位置を確認した。クラック発生の最低歪み位置の長軸方向長（Ｘ）を測定し、下式により臨界歪みε（％）を算出した。尚、臨界歪み値が高いほど、耐薬品性に優れることを意味する。
ε＝ ｂ ／ ２ａ^２ ［１−（ａ^２−ｂ^２）Ｘ^２／ ａ^４ ］^−３／２× ｔ × １００
ε：臨界歪み（％）
ａ：治具の長軸（１２７ｍｍ）
ｂ：治具の短軸（３８．１ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（１．６ｍｍ）
Ｘ：クラック発生の最低歪み位置の長軸方向長（ｍｍ）
使用した薬液
（ａ）浴室用中性洗剤（ライオン社製、「ルックお風呂の洗剤」）
（ｂ）住宅用弱アルカリ性洗剤（花王社製、「マジックリン」）
（ｃ）弱酸性シャンプー（ライオン社製、「ビオレ」）。
【００５８】
［実施例１］
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した。）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ−１）を得た。この共重合体（Ａ−１）の重合率は９８重量％であった。
メタクリル酸（ＭＡＡ） ２７重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ７３重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．８重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部
このビーズ状共重合体（Ａ−１）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給して、樹脂温度２８０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ−１）を得た。得られた熱可塑性重合体（Ｂ−１）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この共重合体（Ａ−１）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位７５重量％、グルタル酸無水物単位２０重量％、メタクリル酸（ＭＡＡ）単位５重量％であった。また、この熱可塑性重合体（Ｂ−１）の極限粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。得られた熱可塑性重合体（Ｂ−１）を、射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ５５ＥＰＮ）に供し、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で、それぞれの試験片を成形し、評価した。各種物性測定結果を表１に示した。
【００５９】
［実施例２］
単量体仕込み組成を下記組成に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ−２）を得た。この共重合体（Ａ−２）の重合率は９８重量％であった。
メタクリル酸（ＭＡＡ） １５重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ８５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．８重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部
このビーズ状共重合体（Ａ−２）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給して、樹脂温度２６０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ−２）を得た。得られた熱可塑性重合体（Ｂ−２）の共重合体組成は、メタクリル酸メチル単位８５重量％、グルタル酸無水物単位１０重量％、メタクリル酸単位５重量％であった。また、この熱可塑性重合体（Ｂ−２）の極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。得られた熱可塑性重合体（Ｂ−２）を、実施例１と同様に試験片を作成、評価した各種物性測定結果を表１に示した。
【００６０】
［実施例３］
単量体仕込み組成を下記組成に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ−３）を得た。この共重合体（Ａ−３）の重合率は９８重量％であった。
メタクリル酸（ＭＡＡ） １０重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ９０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．８重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部
このビーズ状共重合体（Ａ−３）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給して、樹脂温度２６０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ−３）を得た。得られた熱可塑性重合体（Ｂ−３）共重合体組成は、メタクリル酸メチル単位８９重量％、グルタル酸無水物単位１１重量％、メタクリル酸単位０重量％であった。また、この熱可塑性重合体（Ｂ−３）の極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。得られた熱可塑性重合体（Ｂ−３）について、実施例１と同様に試験片を作成、評価した各種物性測定結果を表１に示した。
【００６１】
［実施例４］
単量体仕込み組成を下記組成に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ−４）を得た。この共重合体（Ａ−４）の重合率は９４重量％であった。
メタクリル酸（ＭＡＡ） １０重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ８５重量部
アクリロニトリル ５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．８重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部
このビーズ状共重合体（Ａ−４）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給して、樹脂温度２６０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体（Ｂ−４）を得た。得られた熱可塑性重合体（Ｂ−４）の共重合体組成は、メタクリル酸メチル単位８４重量％、グルタル酸無水物単位１０重量％、メタクリル酸単位２重量％、アクリロニトリル４重量％であった。また、この熱可塑性重合体（Ｂ−４）の極限粘度は０．４１ｄｌ／ｇであった。得られた熱可塑性重合体（Ｂ−４）について、実施例１と同様に試験片を作成、評価した各種物性測定結果を表１に示した。
【００６２】
［比較例１］
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）である旭化成社製 “デルペット”８０Ｎを射出成形し得た試験片を用いて、評価した各種物性測定結果を表１に示した。
【００６３】
［比較例２］
非晶性ポリオレフィンである三井化学社製 “ＡＰＥＬ”ＡＰＬ５０１４ＤＰを射出成形し得た試験片を用いて、評価した各種物性測定結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
実施例１〜４、比較例１〜２の比較により、本発明の浴槽用材料は、従来材料であるＰＭＭＡや非晶性ポリオレフィンに対して、良好な透明性、耐熱性を有し、とりわけ耐傷性、耐溶剤性に優れることがわかる。
【００６６】
［実施例５］
実施例１で得られた共重合体を上記射出成形機でシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で外寸縦３００ｍｍ横１５０ｍｍ深さ１００ｍｍ平均肉厚５ｍｍの浴槽モデルを射出成形して得た。この浴槽モデルは表面外観（光沢）に優れるものであった。また、この浴槽モデルを９０℃の熱水浴に２４時間浸漬したが、変形や白化等の表面外観変化はまったく認められなかった。また、この浴槽モデル内に浴室用中性洗剤を入れ、４０℃で３０日間連続保持した結果、変形や白化等の表面外観変化はまったく認められなかった。この結果から、本発明の特定の熱可塑性重合体を用いてなる浴槽は、実用上、良好な耐熱性と耐溶剤性を兼ね備えていることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の浴槽用材料を使用することで、優れた表面外観を有し、かつ高度な耐熱（水）性、耐傷性、耐溶剤性を有し、かつリサイクル性に優れた浴槽を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐薬品性試験に用いる１／４楕円治具の概略図を示す。
【符号の説明】
１：板状成形品
２：治具
３：湾曲面[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a bathtub material, and more particularly, to a bathtub material having extremely excellent transparency, heat resistance, scratch resistance, and chemical resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, so-called fiber-reinforced thermosetting resin, which is a mixture of unsaturated polyester resin and glass fiber, is often used as a plastic tub, but at the time of disposal, landfilling is currently the main treatment method. Therefore, it is desired to design a bathtub using a material having excellent recyclability. Therefore, a design using a thermoplastic resin is desired, and among them, it is conceivable to use an amorphous thermoplastic resin due to its dimensional stability.
[0003]
However, the materials used for bathtubs include, for a long period of time, hot water and various solvents (such as bathroom cleaners, soaps, whole body cleaners, hair cleaners such as shampoo and rinse, bath cleaners). Etc.), extremely high heat resistance (water) resistance and solvent resistance are required. In addition, high abrasion resistance is also required so as not to damage the bathtub mainly during cleaning. However, when polymethyl methacrylate (hereinafter, referred to as PMMA) or polycarbonate (hereinafter, referred to as PC) is used as a base material as an amorphous thermoplastic resin, these characteristics can be sufficiently satisfied. Was not.
[0004]
In order to improve the heat resistance (water) resistance, solvent resistance and scratch resistance of PMMA resin, a resin obtained by blending 0.05 to 2% by weight of a crosslinking agent such as ethylene glycol dimethacrylate with methyl methacrylate is used. (See, for example, Patent Document 1). A resin molded product obtained by this technique does not show any change in appearance such as deformation or whitening due to hot water or various solvents, but has a problem in recyclability as described above because it is a crosslinked resin. In addition, Patent Document 1 discloses a material made of a methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate copolymer containing no crosslinking agent in order to improve recyclability (see Patent Document 1).
[0005]
However, the heat resistance (water) resistance and solvent resistance of the resin molded product obtained by this technique are insufficient, and there is a problem that appearance properties such as surface gloss and transparency are impaired.
[0006]
Further, a bathtub using an amorphous polyolefin which is a thermoplastic resin is disclosed as a bathtub base material (for example, see Patent Document 2).
[0007]
However, although the bathtub obtained by this technique has excellent heat resistance (water) and recyclability, there is a problem that the solvent resistance and the scratch resistance are not sufficient.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-10-237132 (Examples 1 to 6)
[0009]
[Patent Document 2]
JP-A-5-176855 (Example)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a bathtub material that is excellent in recyclability, heat resistance (water) resistance, solvent resistance, and moldability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, a bathtub material containing an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit and a glutaric anhydride unit and containing a thermoplastic polymer is heat-resistant (water). The present invention was found to be excellent in water resistance, solvent resistance, scratch resistance, and moldability, and reached the present invention.
[0012]
That is, the present invention
[1] The gist is a bathtub material containing a thermoplastic polymer comprising (i) a glutaric anhydride unit represented by the following general formula (1) and (ii) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit. .
[0013]
Embedded image

[0014]
(Where R ¹ , R ² Represents the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
[0016]
The thermoplastic polymer used in the present invention is a thermoplastic polymer comprising (i) a glutaric anhydride unit represented by the following general formula (1), and (ii) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit.
[0017]
Embedded image

[0018]
(Where R ¹ , R ² Represents the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
[0019]
The thermoplastic polymer may be composed of only the component (i) and the component (ii), and further comprises (iii) an unsaturated carboxylic acid unit and / or (iv) another vinyl monomer unit. It may be a copolymer having the same.
[0020]
The method for producing the thermoplastic polymer used in the present invention is not particularly limited, and the thermoplastic polymer can be produced using a known method. Preferably, it is manufactured by the following method, since it is excellent in colorless and transparent after the heat treatment. That is, a monomer mixture containing an unsaturated carboxylic acid monomer and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is copolymerized at a temperature of 90 ° C. or lower to obtain a copolymer (A). This is a method in which (A) is heated in the presence or absence of a suitable catalyst to carry out (a) dealcoholization and / or (b) intramolecular cyclization by dehydration. Here, in the subsequent heating step, the unsaturated carboxylic acid monomer and the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer can give glutaric anhydride units (i). Further, when the copolymer contains another vinyl monomer unit (iv), the copolymer is copolymerized with a vinyl monomer giving the unit to form a copolymer (A), and then the copolymer (A) Can be produced by heating in the presence or absence of a suitable catalyst to carry out an intramolecular cyclization reaction by (a) dealcoholization and / or (b) dehydration. In this case, typically, the carboxyl group of two unsaturated carboxylic acid units (iii) is dehydrated by heating the copolymer (A), or the adjacent unsaturated carboxylic acid units (iii) And one unit of the glutaric anhydride unit is produced by elimination of the alcohol from the unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit (ii).
[0021]
The unsaturated carboxylic acid monomer used at this time is not particularly limited, and any unsaturated carboxylic acid monomer that can be copolymerized with another vinyl compound can be used. Preferred unsaturated carboxylic acid monomers include, for example, compounds represented by the following general formula (4):
[0022]
Embedded image

[0023]
(Where R ³ Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
Examples thereof include maleic acid and a hydrolyzate of maleic anhydride. Among them, acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and methacrylic acid is more preferable, because heat stability is particularly excellent. One or more of these can be used. The unsaturated carboxylic acid monomer represented by the general formula (4) gives an unsaturated carboxylic acid unit having a structure represented by the general formula (3) when copolymerized.
[0024]
The unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer is not particularly limited, but preferred examples include those represented by the following general formula (5).
[0025]
Embedded image

[0026]
(Where R ⁴ Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; ⁵ Represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group having 1 or more carbon atoms or less, or an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with halogen. Indicate).
[0027]
Among them, acrylates and / or methacrylates having an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon group having a substituent are particularly preferred. The unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer represented by the general formula (5) gives an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit having a structure represented by the general formula (2) when copolymerized.
[0028]
Preferred specific examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) T-butyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth) acrylate and the like. Of these, methyl methacrylate is most preferably used. One or more of these can be used.
[0029]
In the production of the copolymer (A), other vinyl monomers may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Preferred specific examples of other vinyl monomers include aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene and pt-butylstyrene. Group vinyl monomers, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl cyanide monomers such as ethacrylonitrile, allyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, maleic anhydride, itaconic anhydride, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, aminoethyl acrylate, acrylic acid Propylaminoethyl, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, Examples thereof include p-aminostyrene, 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline, and 2-styryl-oxazoline. Monomers that do not contain can be more preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
As the polymerization method of the copolymer (A), known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization by radical polymerization can be used. , Bulk polymerization and suspension polymerization are particularly preferred.
[0031]
Further, with respect to the polymerization temperature of the copolymer (A), it is preferable to produce at a temperature of 90 ° C. or less from the viewpoint of colorless and transparent after the heat treatment, more preferably 80 ° C. or less, particularly preferably 70 ° C. or less. The lower limit of the polymerization temperature is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but is usually 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of productivity in consideration of the polymerization rate. The polymerization time is not particularly limited as long as it is a time sufficient to obtain a required polymerization rate, but is preferably in the range of 60 to 360 minutes, particularly preferably 90 to 180 minutes from the viewpoint of production efficiency.
[0032]
In the present invention, a preferable ratio of the monomer mixture used in the production of the copolymer (A) is 10 to 50% by weight of the unsaturated carboxylic acid-based monomer based on 100% by weight of the total monomer mixture. More preferably 15 to 45% by weight, the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 55 to 85% by weight, and other vinyl-type monomers copolymerizable therewith. When using, the preferable ratio is 0 to 35% by weight.
[0033]
When the amount of the unsaturated carboxylic acid-based monomer is less than 10% by weight, the amount of the glutaric anhydride unit represented by the above general formula (1) due to the heating of the copolymer (A) decreases, The effect of improving heat resistance and solvent resistance tends to be small. On the other hand, when the amount of the unsaturated carboxylic acid monomer exceeds 50% by weight, a large amount of unsaturated carboxylic acid units tend to remain after the cyclization reaction of the copolymer (A) by heating, and Transparency and moldability tend to decrease.
[0034]
The method for producing a thermoplastic polymer containing a glutaric anhydride unit by heating the copolymer (A) in the present invention and performing (a) an intramolecular cyclization reaction by dehydration and / or (b) dealcoholation to produce a glutaric anhydride unit Although there is no particular limitation, a method of producing through a heated extruder having a vent or a method of producing in a device which can be heated and devolatilized in a nitrogen stream or under vacuum is preferably used. The temperature for devolatilization by heating according to the above method is not particularly limited as long as the temperature at which an intramolecular cyclization reaction occurs by (a) dehydration and / or (b) dealcoholation, but is preferably in the range of 180 to 300 ° C. And particularly preferably in the range of 200 to 280 ° C. In addition, the time for heat devolatilization at this time is not particularly limited, and can be appropriately set depending on a desired copolymer composition, but is usually preferably in a range of 1 minute to 60 minutes.
[0035]
Further, in the present invention, when the copolymer (A) is heated by the above method or the like, at least one of an acid, an alkali, and a salt compound may be added as a catalyst for promoting a cyclization reaction to glutaric anhydride. it can. The amount of addition is not particularly limited, and is suitably about 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the copolymer (A). There are no particular restrictions on the type of these acids, alkalis, and salt compounds. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phenylphosphonic acid, and methyl phosphate. Can be Examples of the basic catalyst include metal hydroxides, amines, imines, alkali metal derivatives, alkoxides, and ammonium hydroxide salts. Further, examples of the salt-based catalyst include metal acetate, metal stearate, and metal carbonate. However, it is necessary to add the catalyst within a range in which the color of the catalyst does not adversely affect the coloring of the thermoplastic polymer and the transparency does not decrease. Among them, a compound containing an alkali metal can be preferably used because it exhibits an excellent reaction promoting effect with a relatively small amount of addition. Specifically, hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkoxide compounds such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium phenoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide and potassium phenoxide, lithium acetate And organic carboxylate salts such as sodium acetate, potassium acetate and sodium stearate. Among them, sodium hydroxide, sodium methoxide, lithium acetate and sodium acetate can be preferably used.
[0036]
The content of the glutaric anhydride unit represented by the general formula (1) in the thermoplastic polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by weight in the thermoplastic polymer. , More preferably 10 to 45% by weight. If the glutaric anhydride unit is less than 5% by weight, the effect of improving heat resistance and solvent resistance is small, and the scratch resistance (surface hardness) tends to decrease.
[0037]
The amount of unsaturated carboxylic acid units contained in the thermoplastic polymer is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, and most preferably 0 to 1% by weight. When the amount of the unsaturated carboxylic acid unit exceeds 10% by weight, colorless transparency and molding processability tend to decrease. The unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 55 to 90% by weight, and the other copolymerizable vinyl monomer is preferably 0 to 35% by weight. .
[0038]
In addition, an infrared spectrophotometer or a proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) measuring device is generally used for quantifying each component unit in the thermoplastic polymer used in the present invention. By infrared spectroscopy, glutaric anhydride units are 1800 cm ^-1 And 1760cm ^-1 And can be distinguished from unsaturated carboxylic acid units and unsaturated carboxylic acid alkyl ester units. In the 1H-NMR method, for example, in the case of a copolymer consisting of glutaric anhydride units, methacrylic acid, and methyl methacrylate, the assignment of the spectrum in a heavy dimethyl sulfoxide solvent is 0.5 to 1.5 ppm. The peak is hydrogen of α-methyl group of methacrylic acid, methyl methacrylate and glutaric anhydride ring compound, the peak of 1.6 to 2.1 ppm is the hydrogen of methylene group of polymer main chain, and the peak of 3.5 ppm is methacrylic acid. The peak of the hydrogen of carboxylic acid ester of methyl (—COOCH 3), 12.4 ppm, can be used to determine the copolymer composition from the hydrogen of carboxylic acid of methacrylic acid and the integral ratio of the spectrum.
[0039]
The intrinsic viscosity of the thermoplastic polymer used in the present invention is not particularly limited. However, in terms of moldability, the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in a dimethylformamide solution with an Ubbelohde viscometer is 0.1 to 0. 0.7 dl / g, more preferably 0.3 to 0.6 dl / g.
[0040]
Further, the thermoplastic polymer used in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance. In addition, the glass transition temperature mentioned here is a glass transition temperature (Tg) measured using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer). Examples of a method for adjusting the Tg of the thermoplastic polymer to 120 ° C. or higher include, for example, a method of controlling the content of the glutaric anhydride unit (i) in the thermoplastic polymer as described above.
[0041]
In addition, it has been found that the thermoplastic polymer used in the present invention has a specifically high surface hardness (pencil hardness) and has the highest level of scratch resistance among thermoplastic resins that can be heat molded. Therefore, even if it is used for a long time, it is hardly damaged and is suitable as a bathtub. At this time, in a more preferred embodiment, a surface hardness of 4H or more is obtained as a pencil hardness, and in a particularly preferred embodiment, a surface hardness of 5H or more is obtained. The pencil hardness is measured according to JIS-K-5401 using a square plate molded product of 80 mm × 80 mm × 3 mm. Examples of a method for making the pencil hardness 4H or more include a method of controlling the content of the glutaric anhydride unit (i) in the thermoplastic polymer to 10% by weight or more.
[0042]
Furthermore, the thermoplastic polymer used in the present invention has extremely high resistance to various chemicals to which a bathtub such as a bathroom detergent is exposed. For example, using a 1/4 elliptical jig shown in FIG. 1, which is a commonly used measurement method, as an index of chemical resistance, the critical strain obtained by the following equation is 0.60% or more, which is a practical problem. Since it has no resistance to various chemicals, it is extremely suitable as a bathtub material.
[0043]
Furthermore, the thermoplastic polymer used in the present invention includes a hindered phenol-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorber and an oxidizing agent within a range that does not impair the object of the present invention. Inhibitors, lubricants and plasticizers such as higher fatty acids, acid esters and acid amides, higher alcohols and the like, release agents such as montanic acid and its salts, esters, half esters thereof, stearyl alcohol, stearamide and ethylene wax , Phosphites, hypophosphites, etc., coloring inhibitors, halogen-based flame retardants, phosphorus-based and silicone-based non-halogen-based flame retardants, nucleating agents, amine-based, sulfonic-based, polyether-based, etc. Inhibitors, coloring agents such as pigments, glass fibers, inorganic fillers such as talc and mica, silver complex Antibacterial such bacteriostat, fungicide, it may optionally be incorporated additives such as foaming agents such as azodicarbonamide amine. However, it is necessary to add the additive within a range in which the color of the additive does not adversely affect the thermoplastic polymer and the desired other properties are not deteriorated. When a foaming agent is blended, such a copolymer layer becomes porous and has excellent heat insulating properties. When glass fiber is added, the rigidity becomes excellent.
[0044]
The method of mixing these additives is not particularly limited as long as these additives are sufficiently dispersed in the thermoplastic polymer used in the present invention. For example, a mixer, a kneader, a roll, a brush, or the like may be used. There are a method of kneading the resin in a molten state with a lavender, an extruder, or the like, a method of dissolving and dispersing the resin in an appropriate solvent, and a method of removing the solvent by a coagulation method, a casting method, or a direct drying method. When using an extruder, after kneading, it is usually used after pelletizing with a strand cutter.
[0045]
The bathtub of the present invention is a bathtub using the bathtub material of the present invention. Specifically, it is obtained by molding the bathtub material. As the molding method, a known molding method can be used. For example, vacuum molding, air pressure molding, hollow molding, blow molding, press molding, transfer molding, injection molding, injection compression molding, rotation A molding method or the like can be applied. Among them, from the viewpoint of productivity, a vacuum molding method, a press molding method, an injection molding method, and an injection compression molding method are preferable, and particularly, an injection molding and an injection compression molding method can be preferably used.
[0046]
Further, the present invention can also be applied to a bathtub formed of a laminate of a base material made of a bathtub material containing a thermoplastic polymer containing a glutaric anhydride unit and another material. Other materials are not particularly limited, and any material can be used according to each purpose. For example, a decorative plate for providing designability, a reinforcing material having mechanical strength, and the like can be used. Is mentioned.
[0047]
Examples of the reinforcing material include thermosetting resins such as unsaturated polyester resin, phenolic resin, epoxy resin, and melamine resin, and filler additives such as glass fibers, olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, and amorphous polyolefins. Resin, polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resin, acrylonitrile / styrene (AS) resin, modified polyphenylene oxide resin, polymethyl methacrylate (PMMA) resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyamide resin, polycarbonate resin , A thermoplastic resin such as a polyacetal resin, and a filler additive such as an alloy or a glass fiber thereof. Among them, thermoplastic resin filler-added products are preferable in terms of mechanical strength, productivity, and recyclability.
[0048]
Here, the filler may be non-fibrous, such as fibrous or granular, and specific examples thereof include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, asbestos, and potassium titanate whisker. , Walastenite, glass flakes, glass beads, talc, mica, clay, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide and aluminum oxide, among which glass fibers are preferably used. Further, additives such as an antibacterial agent such as a silver complex antibacterial agent, a fungicide, and a foaming agent such as azodicarbonamine may be optionally contained.
[0049]
The method for producing such a laminate is not particularly limited, and a known molding method can be used.For example, the bathtub material of the present invention is formed into a bathtub by injection molding, or There is a method in which a sheet made of a material is formed into a bathtub by vacuum forming, pressure forming, or press forming by transfer, while a sheet made of a reinforcing material is similarly formed and bonded and integrated. Further, as another example, a bathtub molded article made of the bathtub material of the present invention is obtained as described above, and then inserted into a press molding die. Further, a sheet made of a reinforcing material previously melted by a heater such as far-infrared rays may be put into a mold and integrated with the surface material in the mold. The molding temperature is usually from 100 to 400 ° C, preferably from 200 to 350 ° C, depending on the type of the resin used in the present invention.
[0050]
The bathtub of the present invention thus obtained is excellent in transparency, surface gloss, heat resistance (water), and moldability, and particularly excellent in solvent resistance and scratch resistance. it can. In addition, since the bathtub material of the present invention has thermoplasticity, it is easy to recycle when it is a laminate using a thermoplastic resin as another material, and in a conventional thermosetting resin bathtub, Low environmental load that could not be achieved is possible.
[0051]
Further, the bathtub material of the present invention utilizes its excellent heat resistance, surface gloss, scratch resistance, chemical resistance, moldability, and waterproof pan used for floor surfaces of unit baths and system toilets, As a molded article used in a closed room indoor, it can be used in various applications such as a sanitary field such as a bathroom and a vanity table, and a kitchen field such as a top plate of a system kitchen.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Prior to the description of each example, methods for measuring various physical properties adopted in the examples will be described.
[0053]
(1) Transparency
Using a direct-reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the total light transmittance (%) and haze (cloudiness) (%) at 23 ° C. of an 80 mm × 80 mm × 3 mm square plate molded product obtained by injection molding were measured. Measured and evaluated for transparency.
[0054]
(2) Glass transition temperature
The glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter (DSK-7 manufactured by Perkin Elmer) at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen atmosphere.
[0055]
(3) Heat resistance
The deflection temperature under load under a load of 1.82 MPa was measured in accordance with ASTM D648.
[0056]
(4) Surface hardness
The pencil hardness of a square plate product of 80 mm × 80 mm × 3 mm was measured according to JIS-K-5401.
[0057]
(5) Solvent resistance (critical strain)
As shown in FIG. 1, a 12.5 mm × 125 mm × 1.6 mm plate-like molded product 1 obtained by injection molding is fixed along a curved surface 3 of a 楕 円 elliptical jig 2, and the following chemicals are used as a chemical. The seed was applied to the entire surface of the molded article and left for 24 hours in a 23 ° C. environment, and then the presence or absence of cracks and the position thereof were confirmed. The length (X) in the major axis direction of the minimum strain position at which cracks occurred was measured, and the critical strain ε (%) was calculated by the following equation. The higher the critical strain value, the better the chemical resistance.
ε = b / 2a ² [1- (a ² -B ² ) X ² / A ⁴ ] ^-3/2 × t × 100
ε: Critical strain (%)
a: Long axis of the jig (127 mm)
b: Short axis of jig (38.1 mm)
t: thickness of test piece (1.6 mm)
X: Length in the major axis direction (mm) of the minimum strain position where cracks occur
Chemical solution used
(A) Bathroom neutral detergent (Lion bath detergent "Look bath detergent")
(B) Weak alkaline detergent for home use (Magiclin, manufactured by Kao Corporation)
(C) Slightly acidic shampoo ("Biore", manufactured by Lion Corporation).
[0058]
[Example 1]
In a stainless steel autoclave having a capacity of 20 liters and equipped with a baffle and a Faudra type stirring blade, a methyl methacrylate / acrylamide copolymer suspension (prepared by the following method: 20 parts by weight of methyl methacrylate, 80 parts by weight of acrylamide) , 0.3 parts by weight of potassium persulfate and 1500 parts by weight of ion-exchanged water were charged into a reactor and the temperature of the reactor was maintained at 70 ° C. while replacing the reactor with nitrogen gas. To obtain an aqueous solution of methyl acrylate and acrylamide copolymer. The obtained aqueous solution was used as a suspending agent.) A solution in which 0.05 part was dissolved in 165 parts of ion-exchanged water was supplied, and the solution was supplied at 400 rpm. After stirring, the inside of the system was replaced with nitrogen gas. Next, the following mixture was added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 70 ° C. The time when the internal temperature reached 70 ° C. was defined as the start of polymerization, and was maintained for 180 minutes to complete the polymerization. Thereafter, the reaction system was cooled, the polymer was separated, washed, and dried according to a usual method, to obtain a beaded copolymer (A-1). The polymerization rate of this copolymer (A-1) was 98% by weight.
Methacrylic acid (MAA) 27 parts by weight
73 parts by weight of methyl methacrylate (MMA)
0.8 parts by weight of t-dodecyl mercaptan
0.4 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile
The beaded copolymer (A-1) was supplied from a hopper port of a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Iron Works) with a screw diameter of 30 mm and an L / D of 25 and a resin temperature. The resin was melt-extruded at 280 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm to obtain a pellet-shaped thermoplastic polymer (B-1) containing glutaric anhydride units. As a result of analyzing the obtained thermoplastic polymer (B-1) using an infrared spectrophotometer, absorption peaks were confirmed at 1800 cm-1 and 1760 cm-1. It was confirmed that glutaric anhydride units were formed. Further, this copolymer was dissolved in heavy dimethyl sulfoxide, and 1H-NMR was measured at room temperature (23 ° C.) to determine the copolymer composition. As a result, 75% by weight of methyl methacrylate (MMA) unit was obtained, and glutaric acid was obtained. The amount of anhydride units was 20% by weight and the amount of methacrylic acid (MAA) units was 5% by weight. The intrinsic viscosity of the thermoplastic polymer (B-1) was 0.46 dl / g. The obtained thermoplastic polymer (B-1) was subjected to an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., IS55EPN), and each test piece was molded at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and evaluated. . Table 1 shows the measurement results of various physical properties.
[0059]
[Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer charging composition was changed to the following composition, to obtain a beaded copolymer (A-2). The polymerization rate of this copolymer (A-2) was 98% by weight.
Methacrylic acid (MAA) 15 parts by weight
Methyl methacrylate (MMA) 85 parts by weight
0.8 parts by weight of t-dodecyl mercaptan
0.4 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile
The beaded copolymer (A-2) was supplied from a hopper port of a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Iron Works) with a screw diameter of 30 mm and an L / D of 25 and a resin temperature of The mixture was melt-extruded at 260 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm to obtain a pellet-shaped thermoplastic polymer (B-2) containing glutaric anhydride units. The copolymer composition of the obtained thermoplastic polymer (B-2) was such that methyl methacrylate units were 85% by weight, glutaric anhydride units were 10% by weight, and methacrylic acid units were 5% by weight. The intrinsic viscosity of this thermoplastic polymer (B-2) was 0.44 dl / g. A test piece was prepared from the obtained thermoplastic polymer (B-2) in the same manner as in Example 1, and various physical property measurement results are shown in Table 1.
[0060]
[Example 3]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer charging composition was changed to the following composition, to obtain a beaded copolymer (A-3). The polymerization rate of this copolymer (A-3) was 98% by weight.
Methacrylic acid (MAA) 10 parts by weight
90 parts by weight of methyl methacrylate (MMA)
0.8 parts by weight of t-dodecyl mercaptan
0.4 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile
The beaded copolymer (A-3) was supplied from a hopper port of a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Iron Works) with a vent having a screw diameter of 30 mm and an L / D of 25 and a resin temperature of The mixture was melt-extruded at 260 ° C. at a screw rotation speed of 150 rpm to obtain a pellet-shaped thermoplastic polymer (B-3) containing glutaric anhydride units. The composition of the obtained thermoplastic polymer (B-3) copolymer was 89% by weight of methyl methacrylate units, 11% by weight of glutaric anhydride units, and 0% by weight of methacrylic acid units. The intrinsic viscosity of this thermoplastic polymer (B-3) was 0.44 dl / g. For the obtained thermoplastic polymer (B-3), test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results of measuring various physical properties are shown in Table 1.
[0061]
[Example 4]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer charging composition was changed to the following composition, to obtain a beaded copolymer (A-4). The polymerization rate of this copolymer (A-4) was 94% by weight.
Methacrylic acid (MAA) 10 parts by weight
Methyl methacrylate (MMA) 85 parts by weight
Acrylonitrile 5 parts by weight
0.8 parts by weight of t-dodecyl mercaptan
0.4 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile
This bead-like copolymer (A-4) was supplied from a hopper port of a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30, manufactured by Ikegai Iron Works) with a screw diameter of 30 mm and an L / D of 25 and a resin temperature. The mixture was melt-extruded at 260 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm to obtain a pellet-like thermoplastic polymer (B-4) containing glutaric anhydride units. The copolymer composition of the obtained thermoplastic polymer (B-4) was 84% by weight of methyl methacrylate unit, 10% by weight of glutaric anhydride unit, 2% by weight of methacrylic acid unit, and 4% by weight of acrylonitrile. . The intrinsic viscosity of this thermoplastic polymer (B-4) was 0.41 dl / g. For the obtained thermoplastic polymer (B-4), test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results of measuring various physical properties are shown in Table 1.
[0062]
[Comparative Example 1]
Table 1 shows the measurement results of various physical properties evaluated by using a test piece obtained by injection-molding “Delpet” 80N, a polymethyl methacrylate (PMMA) manufactured by Asahi Kasei Corporation.
[0063]
[Comparative Example 2]
Table 1 shows the results of measurement of various physical properties evaluated using test pieces obtained by injection molding an amorphous polyolefin “APEL” APL5014DP manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
[0064]
[Table 1]

[0065]
According to the comparison of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the bathtub material of the present invention has good transparency and heat resistance with respect to conventional materials such as PMMA and amorphous polyolefin. It can be seen that the properties and solvent resistance are excellent.
[0066]
[Example 5]
The copolymer obtained in Example 1 was obtained by injection molding the above injection molding machine at a cylinder temperature of 290 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a bathtub model having an outer dimension of 300 mm, a width of 150 mm, a depth of 100 mm, and an average thickness of 5 mm. . This bathtub model was excellent in surface appearance (gloss). When this bathtub model was immersed in a hot water bath at 90 ° C. for 24 hours, no change in surface appearance such as deformation or whitening was observed. In addition, a neutral detergent for bathroom was put in this bathtub model and kept at 40 ° C. for 30 days. As a result, no change in surface appearance such as deformation or whitening was observed. From these results, it can be seen that the bathtub using the specific thermoplastic polymer of the present invention has good heat resistance and solvent resistance in practical use.
[0067]
【The invention's effect】
By using the bathtub material of the present invention, it is possible to provide a bathtub having excellent surface appearance, high heat resistance (water) resistance, scratch resistance, solvent resistance, and excellent recyclability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a 1/4 ellipse jig used for a chemical resistance test.
[Explanation of symbols]
1: Plate-shaped product
2: Jig
3: Curved surface

Claims (8)

（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる熱可塑性重合体を含んでなる浴槽用材料。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ同一または相異なり、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）(I) A bathtub material comprising a thermoplastic polymer comprising a glutaric anhydride unit represented by the following general formula (1) and (ii) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit.

(In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) 前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）が、下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１に記載の浴槽用材料。

（式中、Ｒ^４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族または脂環式炭化水素基のいずれかを示す。）The bathtub material according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit (ii) has a structure represented by the following general formula (2).

(Wherein, R ⁴ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to ⁵ carbon atoms, and R ⁵ represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group having 1 or more carbon atoms or less, or It represents either an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with halogen.) 前記熱可塑性重合体がさらに（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含むことを特徴とする請求項１または２記載の浴槽用材料。The bathtub material according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic polymer further comprises (iii) an unsaturated carboxylic acid unit. 前記不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が、下記一般式（３）で表される構造を有する請求項３に記載の浴槽用材料。

（式中、Ｒ^３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）The bathtub material according to claim 3, wherein the unsaturated carboxylic acid unit (iii) has a structure represented by the following general formula (3).

(In the formula, R ³ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) 前記熱可塑性重合体が、不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を９０℃以下の温度で重合して共重合体（Ａ）を得、次いでこの共重合体（Ａ）を加熱し、（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコール反応を行い、製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の浴槽用材料。The thermoplastic polymer is obtained by polymerizing a monomer mixture containing an unsaturated carboxylic acid monomer and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer at a temperature of 90 ° C. or lower to obtain a copolymer (A). The bathtub according to any one of claims 1 to 4, wherein the copolymer (A) is produced by heating the copolymer (A) to perform (a) dehydration and / or (b) dealcoholation reaction. Materials. 前記熱可塑性重合体のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の浴槽用材料。The bathtub material according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermoplastic polymer has a glass transition temperature of 120 ° C or higher. 前記熱可塑性重合体の鉛筆硬度が４Ｈ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の浴槽用材料。The bathtub material according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermoplastic polymer has a pencil hardness of 4H or more. 請求項１〜７のいずれかに記載の浴槽用材料を用いてなる浴槽。A bathtub using the bathtub material according to claim 1.

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