JP2004067143A - Plastic container - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the transparency and thermal resistance, especially the oil resistance, injury resistance, and weatherability of a plastic container. <P>SOLUTION: The plastic container is formed by using a substance that is made of copolymers comprising glutaric acid anhydride units (i) expressed by general formula (1) and unsaturated carboxylic acid alkyl ester units (ii), or of copolymers comprising the units 1, 2 and unsaturated carboxylic acid units (iii), or of copolymers (A) comprising the units (i), (ii) or the units (i), (ii), (iii) and other vinyl monomer units (iv) containing no aromatic rings. In general formula (1), R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP><SB></SB>represent the same or different alkyl groups containing 1 to 5 hydrogen or carbon atoms. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規透明プラスチック容器に関し、優れた透明性、耐熱性、耐油性、耐熱水性を有し、沸騰水による煮沸滅菌や電子レンジでの使用可能なプラスチック容器に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン（ＰＳ）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、およびアクリロニトリル−スチレン共重合体等の透明樹脂材料は、その透明性、寸法安定性、成形性、意匠性などから、透明プラスチック容器として使用されるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、近年これらの透明プラスチック容器が広く使用されるに従い、沸騰水による煮沸消毒や電子レンジ内での使用が要求されているが、従来の透明樹脂材料は耐熱性の点で十分ではなく、耐熱性の高い透明樹脂が要求されるようになってきた。
【０００４】
このような耐熱性の高い透明樹脂としてポリカーボネート（ＰＣ）樹脂が使用されているが、ポリカーボネート樹脂は耐油性が劣るという問題があった。
【０００５】
このような状況に鑑み、上記問題点を解決するプラスチック容器として、特定の６員環酸無水物単位および芳香族ビニル化合物単位を有する共重合体を用いる方法が特開昭６０−５５００８公報に開示されている。しかし、該共重合体は、芳香族ビニル化合物単位を含有しているため、耐熱性、耐熱水性、耐油性の点において十分でないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、透明性、耐熱性に優れ、とりわけ耐油性、耐熱水性に優れるプラスチック容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位を主成分とする共重合体から成る樹脂が、優れた透明性、耐熱性、機械的強度を有し、さらには耐油性、耐熱水性に優れ、プラスチック容器として有用であることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる共重合体、若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位からなる共重合体、または上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる共重合体（Ａ）を成形してなるプラスチック容器、
【０００９】
【化４】

【００１０】
（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
［２］前記共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする［１］記載のプラスチック容器、
［３］前記不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）は、下記一般式（２）で表される構造を有する［１］または［２］記載のプラスチック容器、
【００１１】
【化５】

【００１２】
（ただし、Ｒ^３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
［４］前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）は、下記一般式（３）で表される構造を有する［１］〜［３］記載のプラスチック容器、
【００１３】
【化６】

【００１４】
（ただし、Ｒ^４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）
を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプラスチック容器について具体的に説明する。
【００１６】
本発明のプラスチック容器の具体例としては、食品用トレイ、プラスチックコップ、などを例示することができる。
【００１７】
本発明の耐熱性透明プラスチック容器として使用される共重合体は、（ｉ）下記一般式（１）
【００１８】
【化７】

【００１９】
（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体からなる共重合体、若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位からなる共重合体、または上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる共重合体であり、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００２０】
本発明に用いる上記共重合体の製造方法に特に制限はないが、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）を与える不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、前記芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位（ｉｖ）を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、原重合体（ａ）とした後、かかる原重合体（ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し（イ）脱アルコール及び／又は（ロ）脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には、原重合体（ａ）を加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）のカルボキシル基が脱水されて、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００２１】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）
【００２２】
【化８】

【００２３】
（ただし、Ｒ^３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００２４】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００２５】
【化９】

【００２６】
（ただし、Ｒ^４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００２７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
また、本発明で用いる共重合体（Ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香環を含まないその他のビニル系単量体を用いてもかまわない。芳香環を含まないその他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよびなどを挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２９】
芳香環を含むビニル系単量体を共重合すると、耐熱性、耐熱水性、耐油性が低下する傾向にあるため、共重合しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば差し支えない。かかる芳香環を含むビニル系単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェニルアミノエチル等があげられる。なお、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−スチリル−オキサゾリンなどの芳香族ビニル系単量体については、特に上記特性が低下する傾向が強いため、共重合しないことが好ましいが、共重合する場合には、１重量％未満にとどめる必要がある。
【００３０】
原重合体（ａ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３１】
また、原重合体（ａ）を９０℃以下の重合温度で製造することが、加熱処理後の無色透明性の面で好ましく、より好ましい重合温度は８０℃以下であり、特に好ましくは７０℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００３２】
本発明において、原重合体（ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％、これらに共重合可能な芳香環を含まない他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％である。
【００３３】
不飽和カルボン酸系単量体量が１５重量％未満の場合には、原重合体（ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、原重合体（ａ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明における原重合体（ａ）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行いグルタル酸無水物単位を含有する共重合体を製造する方法は、特に制限はないが、ベントを有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中または真空下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が好ましい。なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間の範囲が好ましい。
【００３５】
さらに本発明では、原重合体（ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、原重合体（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が適当である。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。これら触媒は本発明の目的を損なわない範囲で１種または２種以上添加することができる。
【００３６】
本発明に使用される共重合体中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量は、好ましくは共重合体中に５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。グルタル酸無水物単位が５重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さく、また耐熱水性が十分に得られない傾向にある。なお、該グルタル酸無水物単位の定量には、一般に赤外分光光度計が用いられる。グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ^−１及び１７６０ｃｍ^−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。
【００３７】
また、本発明に使用される共重合体中に含有される不飽和カルボン酸単位量は０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。さらに、不飽和カルボン酸単位を実質的に含まないことが、無色透明性の点において最も好ましい。不飽和カルボン酸単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。また不飽和カルボン酸アルキルエステル単位は好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％、芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位は好ましくは０〜３５重量％である。なお、本発明の共重合体中に含有される各成分の定量には、上記した赤外分光光度計による方法とともに、１Ｈ−ＮＭＲによる方法を使用することができる。例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、スペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ_３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。
【００３８】
また、このような共重合体の極限粘度に特に制限はないが、ウベローデ型粘度計でジメチルホルムアミド溶液、３０℃で測定した極限粘度が０．１〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。
【００３９】
また、本発明で用いられる共重合体は、より好ましい態様において１２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）が得られ、特に好ましい態様においては１４０℃以上のＴｇが得られる。上限に特に制限はないが、通常１６０℃程度のＴｇのものも得られ、好ましく用いることができる。そのため、沸騰水による煮沸消毒や電子レンジ内で使用される透明プラスチック容器として、耐熱性の面で好適に使用することができる。尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００４０】
さらに、本発明のプラスチック容器には、本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００４１】
これら添加剤の混合方法としては、本発明に使用される共重合体（Ａ）中に、これら添加剤が十分に分散する方法であれば、特に制限はないが、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール、ブラベンダー、押出機などで樹脂を溶融状態にして混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。押出機を用いる場合、混練後は、通常ストランドカッターでペレット化して用いられる。
【００４２】
本発明のプラスチック容器は、上記の共重合体（Ａ）を成形して得られるものである。成形方法は、公知の成形方法に従い、射出成形、プレス成形、押出成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、多層ブロー成形、延伸ブロー成形、真空成形、回転成形などが挙げられる。成形時の樹脂の溶融温度は、本発明に使用される共重合体（Ａ）の種類にも依るが、通常１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。
【００４３】
このようにして得られたプラスチック容器は、透明性、耐熱性、機械的強度に優れ、とりわけ耐熱水性、耐油性に優れるため、プラスチック容器として好適に使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
【００４５】
（１）透明性
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。
【００４６】
（２）耐熱性
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００４７】
（３）剛性
ＡＳＴＭ　Ｄ７４０に従い、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×３ｍｍ厚試験片について曲げ弾性率を測定した。
【００４８】
（４）耐熱水性
８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板成形品を１００℃の沸騰水に１時間浸し、浸漬処理後の全光線透過率を上記（１）項記載の方法で測定し、処理前後での全光線透過率の保持率（処理後の全光線透過率（％）／処理後の全光線透過率（％）×１００）を算出し、耐熱水性の指標とした。
【００４９】
（５）耐油性
８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板成形品をサラダ油に浸し、４０℃で２４時間浸漬処理後の全光線透過率を上記（１）項記載の方法で測定し、処理前後での全光線透過率の保持率（処理後の全光線透過率（％）／処理後の全光線透過率（％）×１００）を算出し、耐油性の指標とした。
【００５０】
〔実施例１〕
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の原重合体（ａ−１）を得た。この原重合体（ａ−１）の重合率は９８％であった。
メタクリル酸（ＭＡＡ）　　　　　　　　２５重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　　　７５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　０．４重量部
このビーズ状原重合体（ａ−１）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製　ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共重合体（Ａ−１）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、１８００ｃｍ^−１及び１７６０ｃｍ^−１に吸収ピークが確認され、この共重合体（Ａ−１）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位７５重量％、グルタル酸無水物単位２０重量％、メタクリル酸（ＭＡＡ）単位５重量％であった。また、この共重合体（Ａ−１）の極限粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。得られた共重合体について射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ５５ＥＰＮ）に供し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、それぞれの試験片を成形し、評価した。各種物性測定結果を表１に示した。
【００５１】
さらにこの共重合体を上記射出成形機でシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で外寸縦１５０ｍｍ横１００ｍｍ深さ５０ｍｍ平均肉厚３ｍｍの弁当箱状成形品を射出成形して得た。この箱状成形品は透明性に優れ、外観に優れるものであった。またこの弁当箱状成形品に５００ｃｍ^３の水を入れ、電子レンジで１５分間加熱したが、変形は認められなかった。また、弁当箱状成形品内にサラダ油を入れ、４０℃、２４時間保持した結果、クラック発生は認められなかった。この結果から、本発明の箱状成形品はプラスチック容器として有用であることがわかった。
【００５２】
［実施例２］
単量体仕込み組成を下記組成に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、ビーズ状の原重合体（ａ−２）を得た。この原重合体（ａ−２）の重合率は９８％であった。
メタクリル酸（ＭＡＡ）　　　　　　　　１０重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　　　９０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　０．４重量部
このビーズ状原重合体（ａ−２）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製　ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する共重合体（Ａ−２）を得た。得られた共重合体（Ａ−２）を実施例１と同様の方法で共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位８９重量％、グルタル酸無水物単位１１重量％、メタクリル酸単位０重量％であった。また、この共重合体（Ａ−２）の極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。得られた共重合体について、実施例１と同様に試験片を作成、評価した各種物性測定結果を表１に示した。
【００５３】
さらにこの共重合体を実施例１と同様に外寸縦１５０ｍｍ横１００ｍｍ深さ５０ｍｍ平均肉厚３ｍｍの弁当箱状成形品を射出成形して得た。この箱状成形品は透明性に優れ、外観に優れるものであった。またこの弁当箱状成形品を実施例１と同様にして電子レンジで加熱したが、変形は認められなかった。また、弁当箱状成形品内にサラダ油を入れ、４０℃、２４時間保持した結果、クラック発生は認められなかった。この結果から、本発明の箱状成形品はプラスチック容器として有用であることがわかった。
【００５４】
［実施例３］
単量体仕込み組成を下記組成に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、ビーズ状の原重合体（ａ−３）を得た。この原重合体（ａ−３）の重合率は９８％であった。
メタクリル酸（ＭＡＡ）　　　　　　　　　７重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　　　９３重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　０．４重量部
このビーズ状原重合体（ａ−３）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製　ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体（Ａ−３）を実施例１と同様の方法で共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位９３重量％、グルタル酸無水物単位７重量％、メタクリル酸単位０重量％であった。また、この共重合体（Ａ−３）の極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。得られた共重合体について、実施例１と同様に試験片を作成、評価した各種物性測定結果を表１に示した。
【００５５】
さらにこの共重合体を実施例１と同様に外寸縦１５０ｍｍ横１００ｍｍ深さ５０ｍｍ平均肉厚３ｍｍの弁当箱状成形品を射出成形して得た。この箱状成形品は透明性に優れ、外観に優れるものであった。またこの弁当箱状成形品を実施例１と同様にして電子レンジで加熱したが、変形は認められなかった。また弁当箱状成形品内にサラダ油を入れ、４０℃、２４時間保持した結果、クラック発生は認められなかった。この結果から、本発明の箱状成形品はプラスチック容器として有用であることがわかった。
【００５６】
［比較例１］
単量体仕込み組成を下記組成に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、ビーズ状の原重合体（ａ−４）を得た。この原重合体（ａ−４）の重合率は９８％であった。
メタクリル酸（ＭＡＡ）　　　　　　　　２０重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　　　３５重量部
スチレン（Ｓｔ）　　　　　　　　　　　４５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　０．４重量部
このビーズ状原重合体（ａ−４）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製　ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する共重合体（Ａ−４）を得た。得られた共重合体（Ａ−４）を実施例１と同様の方法で赤外分光光度計を用いてこの共重合体（Ａ−４）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、スペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、２．４ｐｐｍのピークはスチレンのα−水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ_３）の水素、７．２ｐｐｍのピークはスチレンのベンゼン環の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素とし、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位３５重量％、グルタル酸無水物単位１９重量％、メタクリル酸単位１重量％、スチレン単位４５重量％であった。また、この共重合体（Ａ−４）の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。得られた共重合体について実施例１と同様に試験片を作成、評価した各種物性測定結果を表１に示した。
【００５７】
さらにこの共重合体を用いて、実施例１と同様に外寸縦１５０ｍｍ横１００ｍｍ深さ５０ｍｍ平均肉厚３ｍｍの弁当箱状成形品を射出成形して得た。この弁当箱状成形品内にサラダ油を入れ、４０℃、２４時間保持した結果、クラック発生が観察された。
【００５８】
〔比較例２〕
ポリカーボネート（ＰＣ）である三菱エンジニアリングプラスチック社製　“ユーピロン”Ｓ３０００を使用し実施例１と同様に試験片を作成、評価した各種物性測定結果を表１に示した。
【００５９】
さらにこのＰＣを用いて、実施例１と同様に縦１５０ｍｍ横１００ｍｍ深さ５０ｍｍ平均肉厚３ｍｍの弁当箱状成形品を射出成形して得た。この弁当箱状成形品内にサラダ油を入れ、４０℃、２４時間保持した結果、クラックが発生し、透明性が低下していた。
【００６０】
〔比較例３〕
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）である住友化学社製　“スミペックス”ＬＧを使用し、実施例１と同様に試験片を作成、評価した各種物性測定結果を表１に示した。
【００６１】
さらにこのＰＭＭＡを用いて、実施例１と同様に外寸縦１５０ｍｍ横１００ｍｍ深さ５０ｍｍ平均肉厚３ｍｍの弁当箱状成形品を射出成形して得た。この弁当箱状成形品を実施例１と同様にして電子レンジで加熱したところ容器の変形が観察された。また、弁当箱状成形品内にサラダ油を入れ、４０℃、２４時間保持した結果、クラック発生が観察された。
【００６２】
【表１】

【００６３】
実施例１〜３、比較例１〜３の比較により、本発明のプラスチック容器に使用される特定の共重合体は、従来材料であるＰＣやＰＭＭＡに対して、良好な透明性、耐熱性、機械特性を有し、とりわけ耐熱水性、耐油性に優れることがわかる。
【００６４】
一方、比較例１に示した共重合体は、良好な透明性、耐熱性、耐熱水性を有するものの、耐油性に劣り十分なプラスチック容器としての性能を発現しないことがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、透明性、耐熱性に優れ、とりわけ耐油性、耐熱水性に優れるプラスチック容器を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel transparent plastic container having excellent transparency, heat resistance, oil resistance, and hot water resistance, and relates to a plastic container that can be used for sterilization by boiling with boiling water and a microwave oven.
[0002]
[Prior art]
Transparent resin materials such as polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), and acrylonitrile-styrene copolymer have been used as transparent plastic containers because of their transparency, dimensional stability, moldability, and design. It has become.
[0003]
However, as these transparent plastic containers have been widely used in recent years, boiling disinfection with boiling water and use in microwave ovens are required, but conventional transparent resin materials are not sufficient in terms of heat resistance, and heat resistance is high. Highly transparent resins have been required.
[0004]
Polycarbonate (PC) resin is used as such a transparent resin having high heat resistance, but there is a problem that the polycarbonate resin has poor oil resistance.
[0005]
In view of such circumstances, a method using a copolymer having a specific 6-membered cyclic anhydride unit and an aromatic vinyl compound unit as a plastic container for solving the above-mentioned problems is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-55008. Have been. However, since the copolymer contains an aromatic vinyl compound unit, there is a problem that heat resistance, hot water resistance and oil resistance are not sufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a plastic container having excellent transparency and heat resistance, and particularly excellent oil resistance and hot water resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a resin composed of a copolymer containing an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit and a glutaric anhydride unit as main components has excellent transparency and heat resistance. The present invention has been found to be excellent in oil resistance and hot water resistance and to be useful as a plastic container, and has reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention
[1] (i) a copolymer composed of a glutaric anhydride unit represented by the following general formula (1), (ii) an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit, or a unit of the above (i) or (ii); (Iii) a copolymer comprising an unsaturated carboxylic acid unit, or a unit of the above (i), (ii) or a unit of the above (i), (ii), (iii) and (iv) other containing no aromatic ring A plastic container formed by molding a copolymer (A) comprising a vinyl monomer unit of
[0009]
Embedded image

[0010]
(In the above formula, R ¹ and R ² represent the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.)
[2] The plastic container according to [1], wherein the glass transition temperature of the copolymer (A) is 120 ° C or higher.
[3] The plastic container according to [1] or [2], wherein the unsaturated carboxylic acid unit (iii) has a structure represented by the following general formula (2).
[0011]
Embedded image

[0012]
(However, R ³ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
[4] The plastic container according to [1] to [3], wherein the unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit (ii) has a structure represented by the following general formula (3).
[0013]
Embedded image

[0014]
(However, R ⁴ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to ⁵ carbon atoms, and R ⁵ represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group having 1 or more carbon atoms or less, or a halogen. Represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with
Is provided.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the plastic container of the present invention will be specifically described.
[0016]
Specific examples of the plastic container of the present invention include a food tray, a plastic cup, and the like.
[0017]
The copolymer used as the heat-resistant transparent plastic container of the present invention comprises (i) the following general formula (1)
[0018]
Embedded image

[0019]
(In the above formula, R ¹ and R ² represent the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.)
From a glutaric anhydride unit represented by the following formula, (ii) a copolymer comprising an unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer, or from the units (i) and (ii) and (iii) an unsaturated carboxylic acid unit. Or a unit of the above (i) or (ii) or a unit of the above (i), (ii) or (iii) and (iv) another vinyl monomer unit containing no aromatic ring. Copolymers, which can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The method for producing the copolymer used in the present invention is not particularly limited, but can be basically produced by the following method. That is, an unsaturated carboxylic acid monomer and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer that give the glutaric anhydride unit (i) represented by the general formula (1) in a subsequent heating step, and the aromatic ring When other vinyl monomer units (iv) which are not contained are included, the copolymer is copolymerized with a vinyl monomer giving the unit to form a raw polymer (a), and then the raw polymer (a) Can be produced by heating in the presence or absence of a suitable catalyst to carry out an intramolecular cyclization reaction by (a) dealcoholization and / or (b) dehydration. In this case, typically, the carboxyl group of two unsaturated carboxylic acid units (iii) is dehydrated by heating the raw polymer (a), or an adjacent unsaturated carboxylic acid unit (iii) And one unit of the glutaric anhydride unit is produced by elimination of the alcohol from the unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit (ii).
[0021]
The unsaturated carboxylic acid monomer used at this time is not particularly limited, and any unsaturated carboxylic acid monomer that can be copolymerized with another vinyl compound can be used. As a preferred unsaturated carboxylic acid monomer, the following general formula (4)
[0022]
Embedded image

[0023]
(However, R ³ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
And maleic anhydride, and furthermore, a hydrolyzate of maleic anhydride, and the like. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and methacrylic acid is more preferable, in particular, because heat stability is excellent. These can be used alone or in combination of two or more. The unsaturated carboxylic acid monomer represented by the general formula (4) gives an unsaturated carboxylic acid unit having a structure represented by the general formula (2) when copolymerized.
[0024]
The unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer is not particularly limited, but preferred examples include those represented by the following general formula (5).
[0025]
Embedded image

[0026]
(However, R ⁴ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to ⁵ carbon atoms, and R ⁵ represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group having 1 or more carbon atoms or less, or a halogen. Represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with
Among them, acrylates and / or methacrylates having an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrocarbon group having a substituent are particularly preferred. In addition, the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer represented by the general formula (5) gives an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit having a structure represented by the general formula (3) when copolymerized.
[0027]
Preferred specific examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) T-butyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth) acrylate and the like. Of these, methyl methacrylate is most preferably used. One or more of these can be used.
[0028]
In the production of the copolymer (A) used in the present invention, other vinyl monomers containing no aromatic ring may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Preferred specific examples of other vinyl monomers containing no aromatic ring include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl cyanide monomers such as ethacrylonitrile, allyl glycidyl ether, maleic anhydride, itaconic anhydride, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethylamino methacrylate Ethyl, ethylaminopropyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallyl Min, 2-isopropenyl - oxazoline, 2-vinyl - oxazoline, 2-acryloyl - and oxazoline and can be exemplified, and these alone to be able to use two or more kinds.
[0029]
When a vinyl-based monomer containing an aromatic ring is copolymerized, heat resistance, hot water resistance, and oil resistance tend to decrease, so it is preferable not to copolymerize, but it is acceptable as long as the effects of the present invention are not impaired. Absent. Examples of such a vinyl monomer containing an aromatic ring include N-phenylmaleimide and phenylaminoethyl methacrylate. Note that aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-glycidylstyrene, p-aminostyrene, and 2-styryl-oxazoline do not copolymerize because the above-mentioned properties particularly tend to decrease. However, in the case of copolymerization, it is necessary to keep it to less than 1% by weight.
[0030]
As the polymerization method of the raw polymer (a), a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, which is basically based on radical polymerization, can be used. Solution polymerization, bulk polymerization and suspension polymerization are particularly preferred.
[0031]
Further, it is preferable to produce the raw polymer (a) at a polymerization temperature of 90 ° C. or lower from the viewpoint of colorless and transparent after heat treatment, a more preferable polymerization temperature is 80 ° C. or lower, particularly preferably 70 ° C. or lower It is. The lower limit of the polymerization temperature is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but is usually 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of productivity in consideration of the polymerization rate. The polymerization time is not particularly limited as long as it is a time sufficient to obtain a required polymerization rate, but is preferably in the range of 60 to 360 minutes, particularly preferably 90 to 180 minutes from the viewpoint of production efficiency.
[0032]
In the present invention, a preferable ratio of the monomer mixture used in the production of the raw polymer (a) is 15 to 50% by weight of the unsaturated carboxylic acid-based monomer based on 100% by weight of the monomer mixture. %, More preferably 20 to 45% by weight, and the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer is preferably 50 to 85% by weight, more preferably 55 to 80% by weight, and contains no copolymerizable aromatic ring. When another vinyl monomer is used, its preferable ratio is 0 to 35% by weight.
[0033]
When the amount of the unsaturated carboxylic acid monomer is less than 15% by weight, the amount of the glutaric anhydride unit represented by the above general formula (1) due to heating of the raw polymer (a) decreases, The effect of improving heat resistance tends to decrease. On the other hand, when the amount of the unsaturated carboxylic acid monomer exceeds 50% by weight, a large amount of the unsaturated carboxylic acid unit tends to remain after the cyclization reaction of the raw polymer (a) by heating, and Transparency and retention stability tend to decrease.
[0034]
The method for producing a copolymer containing a glutaric anhydride unit by heating the raw polymer (a) in the present invention and performing (a) an intramolecular cyclization reaction by dehydration and / or (b) dealcoholization, Although there is no particular limitation, a method of producing through a heated extruder having a vent or a method of producing in a device which can be heated and devolatilized in a nitrogen stream or under vacuum is preferable. The temperature for devolatilization by heating according to the above method is not particularly limited as long as the temperature at which an intramolecular cyclization reaction occurs by (a) dehydration and / or (b) dealcoholation, but is preferably in the range of 180 to 300 ° C. And particularly preferably in the range of 200 to 280 ° C. In addition, the time for heat devolatilization at this time is not particularly limited, and can be appropriately set depending on a desired copolymer composition, but is usually preferably in a range of 1 minute to 60 minutes.
[0035]
Further, in the present invention, when heating the raw polymer (a) by the above method or the like, one or more of an acid, an alkali, and a salt compound may be added as a catalyst for promoting a cyclization reaction to glutaric anhydride. it can. The addition amount is not particularly limited, and is suitably about 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the raw polymer (a). There are no particular restrictions on the type of these acids, alkalis, and salt compounds. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phenylphosphonic acid, and methyl phosphate. Can be Examples of the basic catalyst include metal hydroxides, amines, imines, alkali metal derivatives, alkoxides, and ammonium hydroxide salts. Further, examples of the salt-based catalyst include metal acetate, metal stearate, and metal carbonate. One or more of these catalysts can be added as long as the object of the present invention is not impaired.
[0036]
The content of the glutaric anhydride unit represented by the general formula (1) in the copolymer used in the present invention is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the copolymer. % By weight. When the glutaric anhydride unit is less than 5% by weight, the effect of improving heat resistance is small, and sufficient hot water resistance tends to be insufficient. In addition, an infrared spectrophotometer is generally used for the quantification of the glutaric anhydride unit. Glutaric anhydride units, absorption of 1800 cm ^-1 and 1760 cm ^-1 are characteristic can be distinguished from unsaturated carboxylic acid units and unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit.
[0037]
The amount of unsaturated carboxylic acid units contained in the copolymer used in the present invention is 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight. Further, it is most preferable that the composition does not substantially contain an unsaturated carboxylic acid unit from the viewpoint of colorless transparency. When the amount of the unsaturated carboxylic acid unit exceeds 10% by weight, the colorless transparency and the retention stability tend to decrease. The unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit is preferably 40 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, and the other vinyl monomer unit containing no aromatic ring is preferably 0 to 35% by weight. In addition, for the quantification of each component contained in the copolymer of the present invention, a method by 1H-NMR can be used together with the method by the infrared spectrophotometer described above. For example, in the case of a copolymer consisting of glutaric anhydride units, methacrylic acid and methyl methacrylate, the peak of 0.5 to 1.5 ppm is assigned to a spectrum, and the peak of 0.5 to 1.5 ppm is methacrylic acid, methyl methacrylate and a glutaric anhydride ring compound. , A peak at 1.6 to 2.1 ppm is hydrogen of a methylene group in the polymer main chain, a peak at 3.5 ppm is hydrogen of a carboxylic acid ester of methyl methacrylate (—COOCH ₃ ), The peak of 4 ppm can determine the copolymer composition from the hydrogen of carboxylic acid of methacrylic acid and the integral ratio of the spectrum.
[0038]
The intrinsic viscosity of such a copolymer is not particularly limited, but the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in a dimethylformamide solution with an Ubbelohde viscometer is preferably 0.1 to 0.7 dl / g, More preferably, it is 0.3 to 0.6 dl / g.
[0039]
The copolymer used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or higher in a more preferred embodiment, and a Tg of 140 ° C. or higher in a particularly preferred embodiment. Although there is no particular upper limit, a Tg of about 160 ° C. is usually obtained and can be preferably used. Therefore, it can be suitably used in terms of heat resistance as a transparent plastic container used for disinfection by boiling with boiling water or in a microwave oven. In addition, the glass transition temperature mentioned here is a glass transition temperature (Tg) measured using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer).
[0040]
Furthermore, the plastic container of the present invention contains a hindered phenol-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorber and antioxidant, higher fatty acids and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. Lubricants and plasticizers such as acid esters and acid amides, higher alcohols and the like, montanic acid and its salts, its esters, its half esters, release agents such as stearyl alcohol, stearamide and ethylene wax, phosphites, Anti-coloring agents such as hypophosphites, halogen-based flame retardants, phosphorus-based and silicone-based non-halogen-based flame retardants, nucleating agents, amine-based, sulfonic acid-based, polyether-based antistatic agents, pigments, etc. An additive such as a coloring agent may be optionally contained. However, it is necessary to add it within a range where the transparency does not decrease.
[0041]
The method of mixing these additives is not particularly limited as long as these additives are sufficiently dispersed in the copolymer (A) used in the present invention. Examples thereof include a mixer, a kneader, and a roll. , A method of kneading the resin in a molten state with a Brabender, an extruder, or the like, a method of dissolving and dispersing the resin in an appropriate solvent, and a method of removing the solvent by a coagulation method, a casting method, or a direct drying method. When using an extruder, after kneading, it is usually used after pelletizing with a strand cutter.
[0042]
The plastic container of the present invention is obtained by molding the above copolymer (A). The molding method includes injection molding, press molding, extrusion molding, extrusion blow molding, injection blow molding, multilayer blow molding, stretch blow molding, vacuum molding, rotational molding, and the like according to known molding methods. The melting temperature of the resin at the time of molding depends on the type of the copolymer (A) used in the present invention, but is usually 100 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C.
[0043]
The plastic container thus obtained is excellent in transparency, heat resistance and mechanical strength, and particularly excellent in hot water resistance and oil resistance, and thus can be suitably used as a plastic container.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Prior to the description of each example, methods for measuring various physical properties adopted in the examples will be described.
[0045]
(1) Transparency Using a direct-reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the total light transmittance (%) and haze (cloudiness) (%) at 23 ° C. of a square plate molded product of 80 mm × 80 mm × 3 mm were measured. Measured and evaluated for transparency.
[0046]
(2) Heat resistance The glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter (DSK-7 manufactured by Perkin Elmer) at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
[0047]
(3) Rigidity According to ASTM D740, the flexural modulus of a 12.7 mm × 127 mm × 3 mm thick test piece was measured.
[0048]
(4) A square plate product having a hot water resistance of 80 mm × 80 mm × 3 mm was immersed in boiling water at 100 ° C. for 1 hour, and the total light transmittance after the immersion treatment was measured by the method described in the above item (1). Was calculated (total light transmittance (%) after treatment / total light transmittance (%) × 100 after treatment) and used as an index of hot water resistance.
[0049]
(5) Oil resistance 80 mm × 80 mm × 3 mm square plate molded product was immersed in salad oil, and the total light transmittance after immersion treatment at 40 ° C. for 24 hours was measured by the method described in the above item (1). The retention of total light transmittance (total light transmittance after treatment (%) / total light transmittance after treatment (%) × 100) was calculated and used as an index of oil resistance.
[0050]
[Example 1]
In a stainless steel autoclave having a capacity of 20 liters and equipped with a baffle and a Faudra type stirring blade, a methyl methacrylate / acrylamide copolymer suspension (prepared by the following method: 20 parts by weight of methyl methacrylate, 80 parts by weight of acrylamide) , 0.3 parts by weight of potassium persulfate and 1500 parts by weight of ion-exchanged water were charged into a reactor and the temperature of the reactor was maintained at 70 ° C. while replacing the reactor with nitrogen gas. To obtain a solution of methyl acrylate and acrylamide copolymer as an aqueous solution. The obtained aqueous solution was used as a suspending agent. A solution of 0.05 part in 165 parts of ion-exchanged water was supplied and stirred at 400 rpm. Then, the inside of the system was replaced with nitrogen gas. Next, the following mixture was added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 70 ° C. The time when the internal temperature reached 70 ° C. was defined as the start of polymerization, and was maintained for 180 minutes to complete the polymerization. Thereafter, the reaction system was cooled, the polymer was separated, washed, and dried according to a usual method, to obtain a beaded raw polymer (a-1). The polymerization rate of this base polymer (a-1) was 98%.
Methacrylic acid (MAA) 25 parts by weight methyl methacrylate (MMA) 75 parts by weight t-dodecyl mercaptan 0.6 parts by weight 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.4 parts by weight -1) is supplied from a hopper port of a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Iron Works) with a screw diameter of 30 mm and an L / D of 25 at a resin temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. It was melt-extruded to obtain a pellet-like copolymer (A-1) containing glutaric anhydride units. The results obtained copolymer (A-1) was analyzed with an infrared spectrophotometer, absorption peaks were observed at 1800 cm ^-1 and 1760 cm ^-1, glutaric during this copolymer (A-1) It was confirmed that an acid anhydride unit had been formed. Further, this copolymer was dissolved in heavy dimethyl sulfoxide, and ¹ H-NMR was measured at room temperature (23 ° C.) to determine the copolymer composition. As a result, methyl methacrylate (MMA) unit was 75% by weight, glutar The amount of the acid anhydride unit was 20% by weight and the amount of the methacrylic acid (MAA) unit was 5% by weight. The intrinsic viscosity of the copolymer (A-1) was 0.46 dl / g. The obtained copolymer was subjected to an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., IS55EPN), and each test piece was molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and evaluated. Table 1 shows the measurement results of various physical properties.
[0051]
Further, the copolymer was injection-molded with the above-mentioned injection molding machine at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to form a lunch box-shaped molded product having an outer dimension of 150 mm, a width of 100 mm, a depth of 50 mm and an average thickness of 3 mm. This box-shaped article was excellent in transparency and appearance. Further, 500 cm ³ of water was put into the bent box-shaped product, and the product was heated in a microwave for 15 minutes, but no deformation was observed. In addition, as a result of putting salad oil in the bento box-shaped molded product and keeping it at 40 ° C. for 24 hours, no crack was observed. From these results, it was found that the box-shaped molded article of the present invention was useful as a plastic container.
[0052]
[Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the charged monomer composition was changed to the following composition, to obtain a beaded raw polymer (a-2). The polymerization rate of this base polymer (a-2) was 98%.
Methacrylic acid (MAA) 10 parts by weight Methyl methacrylate (MMA) 90 parts by weight t-dodecylmercaptan 0.6 parts by weight 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.4 parts by weight This bead-like polymer (a) -2) is supplied from a hopper port of a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Iron Works) with a screw diameter of 30 mm and an L / D of 25 at a resin temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. It was melt-extruded to obtain a copolymer (A-2) containing pelletized glutaric anhydride units. When the copolymer composition of the obtained copolymer (A-2) was determined in the same manner as in Example 1, 89% by weight of methyl methacrylate units, 11% by weight of glutaric anhydride units, and 0% of methacrylic acid units % By weight. The intrinsic viscosity of the copolymer (A-2) was 0.44 dl / g. For the obtained copolymer, test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results of measuring various physical properties are shown in Table 1.
[0053]
Further, this copolymer was obtained by injection-molding a lunch box-shaped molded product having an outer dimension of 150 mm, a width of 100 mm, a depth of 50 mm and an average thickness of 3 mm in the same manner as in Example 1. This box-shaped article was excellent in transparency and appearance. This bent box-shaped product was heated in a microwave oven in the same manner as in Example 1, but no deformation was observed. In addition, as a result of putting salad oil in the bento box-shaped molded product and keeping it at 40 ° C. for 24 hours, no crack was observed. From these results, it was found that the box-shaped molded article of the present invention was useful as a plastic container.
[0054]
[Example 3]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer charging composition was changed to the following composition, to obtain a beaded raw polymer (a-3). The polymerization rate of this base polymer (a-3) was 98%.
7 parts by weight of methacrylic acid (MAA) 93 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) 0.6 parts by weight of t-dodecyl mercaptan 0.4 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.4 parts by weight of this bead-like polymer (a -3) is supplied from a hopper port of a co-rotating twin screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Iron Works) with a screw diameter of 30 mm and an L / D of 25 at a resin temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. It was melt-extruded to obtain a pellet-like copolymer (A-3) containing glutaric anhydride units. The copolymer composition of the obtained copolymer (A-3) was determined in the same manner as in Example 1. The copolymer composition was determined to be 93% by weight of methyl methacrylate units, 7% by weight of glutaric anhydride units, and 0% by weight of methacrylic acid units. % By weight. The intrinsic viscosity of the copolymer (A-3) was 0.42 dl / g. For the obtained copolymer, test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results of measuring various physical properties are shown in Table 1.
[0055]
Further, this copolymer was obtained by injection-molding a lunch box-shaped molded product having an outer dimension of 150 mm, a width of 100 mm, a depth of 50 mm and an average thickness of 3 mm in the same manner as in Example 1. This box-shaped article was excellent in transparency and appearance. This bent box-shaped product was heated in a microwave oven in the same manner as in Example 1, but no deformation was observed. Moreover, as a result of putting salad oil in the bento box-shaped molded product and keeping it at 40 ° C. for 24 hours, no crack was observed. From these results, it was found that the box-shaped molded article of the present invention was useful as a plastic container.
[0056]
[Comparative Example 1]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer charging composition was changed to the following composition, to obtain a beaded raw polymer (a-4). The polymerization rate of this base polymer (a-4) was 98%.
Methacrylic acid (MAA) 20 parts by weight Methyl methacrylate (MMA) 35 parts by weight Styrene (St) 45 parts by weight t-dodecylmercaptan 0.6 parts by weight 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.4 parts by weight The beaded raw polymer (a-4) was supplied from a hopper port of a co-rotating twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Iron Works) with a screw diameter of 30 mm and an L / D of 25 and a resin temperature of 250. C. and melt extrusion at a screw rotation speed of 100 rpm to obtain a pellet-like copolymer (A-4) containing glutaric anhydride units. Glutaric anhydride units are formed in the obtained copolymer (A-4) using an infrared spectrophotometer in the same manner as in Example 1 using an infrared spectrophotometer. It was confirmed. Further, this copolymer was dissolved in heavy dimethyl sulfoxide, and ¹ H-NMR was measured at room temperature (23 ° C.). The peak of 0.5 to 1.5 ppm was assigned to methacrylic acid and methyl methacrylate at 0.5 to 1.5 ppm. And the hydrogen of the α-methyl group of the glutaric anhydride ring compound, the peak at 1.6 to 2.1 ppm is the hydrogen of the methylene group in the polymer main chain, the peak at 2.4 ppm is the α-hydrogen of styrene, and the peak at 3.5 ppm is 3.5 ppm. The peak is hydrogen of methyl methacrylate carboxylate (—COOCH ₃ ), the peak at 7.2 ppm is hydrogen of benzene ring of styrene, and the peak at 12.4 ppm is hydrogen of carboxylic acid of methacrylic acid. The copolymer composition was determined to be 35% by weight of methyl methacrylate units, 19% by weight of glutaric anhydride units, and 1 unit of methacrylic acid units. % By weight, and 45% by weight of a styrene unit. The intrinsic viscosity of the copolymer (A-4) was 0.45 dl / g. A test piece was prepared from the obtained copolymer in the same manner as in Example 1, and the results of measuring various physical properties evaluated are shown in Table 1.
[0057]
Further, using this copolymer, a lunch box-shaped molded product having an outer dimension of 150 mm, a width of 100 mm, a depth of 50 mm and an average thickness of 3 mm was obtained by injection molding in the same manner as in Example 1. As a result of putting salad oil in this box-shaped box-shaped product and keeping it at 40 ° C. for 24 hours, cracks were observed.
[0058]
[Comparative Example 2]
Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 using “Iupilon” S3000 manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, which is polycarbonate (PC).
[0059]
Further, using this PC, a lunch box-shaped molded product having a length of 150 mm, a width of 100 mm, a depth of 50 mm and an average thickness of 3 mm was obtained by injection molding in the same manner as in Example 1. As a result of putting salad oil in this bento box-shaped molded product and keeping it at 40 ° C. for 24 hours, cracks occurred and transparency was lowered.
[0060]
[Comparative Example 3]
Using "SUMIPEX" LG, a polymethyl methacrylate (PMMA) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results of various physical property evaluations are shown in Table 1.
[0061]
Further, using this PMMA, a lunch box-shaped molded product having an outer dimension of 150 mm, a width of 100 mm, a depth of 50 mm and an average thickness of 3 mm was obtained by injection molding in the same manner as in Example 1. When this lunch box-shaped molded product was heated in a microwave oven in the same manner as in Example 1, deformation of the container was observed. In addition, as a result of putting salad oil in the bento box-shaped molded product and keeping it at 40 ° C. for 24 hours, cracks were observed.
[0062]
[Table 1]

[0063]
By comparison of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the specific copolymer used in the plastic container of the present invention has good transparency and heat resistance with respect to PC and PMMA which are conventional materials. It is understood that it has mechanical properties and is particularly excellent in hot water resistance and oil resistance.
[0064]
On the other hand, the copolymer shown in Comparative Example 1 has good transparency, heat resistance, and hot water resistance, but has poor oil resistance and does not exhibit sufficient performance as a plastic container.
[0065]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a plastic container excellent in transparency and heat resistance, particularly excellent in oil resistance and hot water resistance can be provided.

Claims (4)

（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる共重合体、若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位からなる共重合体、または上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる共重合体（Ａ）を成形してなるプラスチック容器。

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）(I) a glutaric anhydride unit represented by the following general formula (1), (ii) a copolymer comprising an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit, or a unit of the above (i) or (ii) and (iii) A copolymer comprising an unsaturated carboxylic acid unit, or a unit of the above (i), (ii) or a unit of the above (i), (ii), (iii) and (iv) other vinyl system containing no aromatic ring A plastic container obtained by molding a copolymer (A) comprising a monomer unit.

(In the above formula, R ¹ and R ² represent the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.) 前記共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のプラスチック容器。The plastic container according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the copolymer (A) is 120 ° C or higher. 前記不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）は、下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１または２記載のプラスチック容器。

（ただし、Ｒ^３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）The plastic container according to claim 1 or 2, wherein the unsaturated carboxylic acid unit (iii) has a structure represented by the following general formula (2).

(However, R ³ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) 前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）は、下記一般式（３）で表される構造を有する請求項１〜３いずれか記載のプラスチック容器。

（ただし、Ｒ^４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）The plastic container according to any one of claims 1 to 3, wherein the unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit (ii) has a structure represented by the following general formula (3).

(However, R ⁴ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to ⁵ carbon atoms, and R ⁵ represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group having 1 or more carbon atoms or less, or a halogen. Represents an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with