JP2008184550A - Thermoplastic resin composition for in-vehicle lamp, molded article and part - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は車載ランプ用の熱可塑性樹脂組成物、その成形品及び部品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition for in-vehicle lamps, a molded article and a part thereof.
従来、車載ランプ等に使用される、ハウジング、リフレクター、エクステンション等の密閉系ランプ部品には、板金や、熱硬化性樹脂であるバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）及びシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）が使用されていた。しかしながら、近年、車載ランプ部品の高機能化やデザインの多様化が進み、生産性及び意匠性に優れた熱可塑性樹脂の射出成形品が利用されるようになっている。 Conventionally, sheet metal, bulk molding compound (BMC) and sheet molding compound (SMC), which are thermosetting resins, are used for sealed lamp parts such as housings, reflectors, and extensions that are used in in-vehicle lamps. It was. However, in recent years, in-vehicle lamp parts have become highly functional and diversified in design, and thermoplastic resin injection molded products having excellent productivity and design are being used.
上記射出成形品に使用される材料としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂に代表される結晶性の熱可塑性樹脂や、ポリカーボネート樹脂に代表される非晶性の熱可塑性樹脂に種々の強化材や充填材を配合したものがある。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂を用い、これにガラス繊維やタルク等のフィラーを配合した樹脂組成物を用いたランプリフレクターが提案されている。 As the material used for the injection-molded article, there are various kinds of crystalline thermoplastic resins typified by polyester resins such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, and amorphous thermoplastic resins typified by polycarbonate resins. There is a blend of reinforcing materials and fillers. For example, Patent Document 1 proposes a lamp reflector using a resin composition in which a polyethylene terephthalate resin and a polybutylene terephthalate resin are used as the thermoplastic resin, and a filler such as glass fiber or talc is added thereto.
このような樹脂組成物を車載ランプ用の光反射体部品に使用する場合は、樹脂組成物から得られた成形品の表面に光反射金属層が形成されるが、その前に成形品の表面にアンダーコート層を形成し、成形品の表面を鏡面状態に仕上げるのが一般的であった。しかしながら、通常、アンダーコート層用の材料には溶剤又は水が使用されており、溶剤系の材料では環境負荷、また、水系の材料では塗付後の乾燥におけるエネルギーロスが問題視されている。 When such a resin composition is used for a light reflector part for an in-vehicle lamp, a light reflecting metal layer is formed on the surface of the molded product obtained from the resin composition. In general, an undercoat layer is formed on the surface of the molded article to finish the surface of the molded product in a mirror state. However, a solvent or water is usually used as the material for the undercoat layer, and the environmental load is considered as a problem for solvent-based materials, and energy loss in drying after coating is regarded as a problem for water-based materials.
上記状況から、光反射金属層の形成方法として、アンダーコート層を必要としないダイレクト（直接）蒸着法が提案されている。このダイレクト蒸着法は、成形品に金属を直接蒸着するか、又は成形品の表面にプラズマ活性化処理を施した後に金属を蒸着する方法である。特許文献２には、この蒸着法に適した樹脂組成物として、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂にポリカーボネート樹脂及び各種特定の添加剤を配合した樹脂組成物が提案されている。 From the above situation, a direct deposition method that does not require an undercoat layer has been proposed as a method of forming a light reflecting metal layer. This direct vapor deposition method is a method in which a metal is directly deposited on a molded product or a metal is deposited after a plasma activation treatment is performed on the surface of the molded product. Patent Document 2 proposes a resin composition in which a polycarbonate resin and various specific additives are blended with a polyalkylene terephthalate resin as a resin composition suitable for this vapor deposition method.
しかしながら、特許文献２の樹脂組成物の成形品にダイレクト蒸着法で光反射金属層を形成した光反射体部品では、非常に高い表面平滑性が要求される用途には対応できない。
このような状況において、表面平滑性がより優れ、そのままの状態で車載ランプ用部品として使用可能な成形品を形成できる樹脂組成物が望まれている。
However, the light reflector component in which the light-reflecting metal layer is formed on the molded product of the resin composition of Patent Document 2 by the direct vapor deposition method cannot be used for applications that require extremely high surface smoothness.
Under such circumstances, there is a demand for a resin composition that is more excellent in surface smoothness and that can form a molded product that can be used as it is as a vehicle lamp component.
一方、車載ランプの輝度を高めるために高出力の光源を利用することが多くなり、また意匠面でハウジング内の容積が小さくなる傾向もあり、ランプハウジング内の温度は上昇する傾向にある。光反射金属層を有する車載ランプ用部品が光反射体部品としてランプユニットに組み込まれて長期間高温下で使用された場合、基材となる成形品の表面に微小な凹凸が生じて光反射金属層の外観が悪くなったり、車載ランプの前面レンズの内面に水滴が結露するといった問題が発生し易くなる。 On the other hand, a high-output light source is often used to increase the brightness of the on-vehicle lamp, and the volume in the housing tends to be small in terms of design, and the temperature in the lamp housing tends to rise. When an in-vehicle lamp component having a light-reflecting metal layer is incorporated in a lamp unit as a light reflector component and used at a high temperature for a long period of time, a minute unevenness is generated on the surface of the molded product serving as a base material, and the light-reflecting metal Problems such as deterioration of the appearance of the layer and condensation of water droplets on the inner surface of the front lens of the in-vehicle lamp are likely to occur.
また、特許文献３には、特定の粒径及び屈折率の無機フィラーを特定量使用することによって、成形品が長時間加熱されても収縮による寸法変化が殆ど起こらなくなり、成形品の表面に凹凸が発生せず、成形品の表面に光反射金属層を形成させた光反射体部品の高外観を維持できる樹脂組成物が提案されている。しかしながら、車載ランプの前面レンズの内面に水滴が結露する問題の解決手段については検討されていない。 Further, in Patent Document 3, by using a specific amount of an inorganic filler having a specific particle size and refractive index, even if the molded product is heated for a long time, the dimensional change due to shrinkage hardly occurs, and the surface of the molded product is uneven. There has been proposed a resin composition capable of maintaining the high appearance of a light reflector component in which a light reflecting metal layer is formed on the surface of a molded product without causing occurrence of the above. However, a solution for the problem of water droplets condensing on the inner surface of the front lens of the in-vehicle lamp has not been studied.
車載ランプの前面レンズの内側の結露の発生原因は解明されていない。しかしながら、その一因として、リフレクターやエクステンション等の車載ランプ部品の基材樹脂組成物から発生する揮発成分が影響していることが挙げられる。
特許文献４には、車載ランプの前面レンズの内側に防曇塗膜を形成して結露防止させる車両用灯具が提案されている。この技術では、長期間熱を受ける部品からの水分を含む揮発成分が防曇塗膜の表面に付着若しくは吸着する、又は防曇成分が洗い流されることにより、前面レンズの内側の防曇性能が低下すると考えられている。この現象は、成形品の表面にアンダーコート層を介して光反射金属層を形成させた光反射体部品や成形品の表面を塗装した部品を使用しても起こる。しかし、ダイレクト蒸着法により成形品の表面に光反射金属層を形成させた光反射体部品や成形品をそのまま使用した車載ランプ部品では、アンダーコート層を介して光反射金属層を形成させた光反射体部品を使用した車載ランプ部品に比べて層が一層少ないことから、揮発成分の放出が速く、この現象の発生がより早くなることが懸念される。
Patent Document 4 proposes a vehicular lamp that forms a defogging coating on the inside of a front lens of an in-vehicle lamp to prevent condensation. With this technology, volatile components including moisture from components that are subject to heat for a long period of time adhere to or adhere to the surface of the antifogging coating, or the antifogging components are washed away, thereby reducing the antifogging performance inside the front lens. It is considered to be. This phenomenon occurs even when a light reflector part in which a light reflecting metal layer is formed on the surface of a molded product via an undercoat layer or a part in which the surface of the molded product is coated is used. However, in the case of a light reflector part in which a light-reflecting metal layer is formed on the surface of the molded product by the direct vapor deposition method or an in-vehicle lamp part that uses the molded product as it is, the light in which the light-reflecting metal layer is formed through the undercoat layer. Since there are fewer layers than in-vehicle lamp parts using reflector parts, there is a concern that the release of volatile components is fast and the occurrence of this phenomenon is faster.
本発明の目的は、表面が高い平滑性を有し、高光沢を呈する成形品を形成でき、長期間使用しても車載ランプの前面レンズの防曇性能を低下させることのないランプ部品を形成できる車載ランプ用熱可塑性樹脂組成物、それを用いた車載ランプ用成形品及び車載ランプ用部品を提供することにある。 The object of the present invention is to form a lamp component that can form a molded product having high smoothness and high gloss on the surface, and that does not deteriorate the antifogging performance of the front lens of an in-vehicle lamp even when used for a long time. It is intended to provide a thermoplastic resin composition for in-vehicle lamps, a molded article for in-vehicle lamps using the same, and a component for in-vehicle lamps.
前記課題を解決するための第１の発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部及びアルキレンビス脂肪酸アミド（Ｂ）０．０４〜３質量部（熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して）を含有する車載ランプ用熱可塑性樹脂組成物である。
また、第２の発明は、前記の車載ランプ用熱可塑性樹脂組成物から得られる車載ランプ用成形品である。
更に、第３の発明は、前記の車載ランプ用成形品の表面の少なくとも一部に塗料被覆層を有する車載ランプ用塗装成形品である。
また、第４の発明は、前記の車載ランプ用成形品の表面の少なくとも一部にアンダーコート層を介して光反射金属層を有する車載ランプ用部品である。
また、第５の発明は、前記の車載ランプ用成形品の表面の少なくとも一部に光反射金属層を直に有する車載ランプ用部品である。
更に、第６の発明は、前記の車載ランプ用成形品の表面の少なくとも一部が露出している車載ランプ用部品である。
また、第７の発明は、前記の車載ランプ用塗装成形品の表面の少なくとも一部が露出している車載ランプ用部品である。
1st invention for solving the said subject is 100 mass parts of thermoplastic polyester resins (A), and 0.04-3 mass parts of alkylene bis-fatty acid amide (B) (100 mass parts of thermoplastic polyester resins (A)). A thermoplastic resin composition for in-vehicle lamps.
Moreover, 2nd invention is a molded product for vehicle-mounted lamps obtained from the said thermoplastic resin composition for vehicle-mounted lamps.
Furthermore, the third invention is a paint molded product for in-vehicle lamps having a paint coating layer on at least a part of the surface of the in-vehicle lamp molded product.
The fourth invention is a vehicle lamp component having a light reflecting metal layer on at least a part of the surface of the molded product for vehicle lamp via an undercoat layer.
Moreover, 5th invention is the components for vehicle-mounted lamps which have a light reflection metal layer directly in at least one part of the surface of the said molded product for vehicle-mounted lamps.
Furthermore, the sixth invention is a vehicle lamp component in which at least a part of the surface of the molded product for vehicle lamp is exposed.
Moreover, 7th invention is the components for vehicle-mounted lamps from which at least one part of the surface of the said molded product for vehicle-mounted lamps is exposed.
本発明の車載ランプ用熱可塑性樹脂組成物は成形時の離型性が良く、表面が高い平滑性を有し、高光沢を呈する成形品を形成できる。また、この熱可塑性樹脂組成物から製造された車載ランプ用成形品及び車載ランプ用部品は、長期間使用しても前面レンズの防曇性能を低下させない効果を発現できる。 The thermoplastic resin composition for in-vehicle lamps of the present invention has good mold release properties at the time of molding, and can form a molded product having high smoothness and high gloss. Moreover, the molded product for in-vehicle lamps and the in-vehicle lamp components manufactured from this thermoplastic resin composition can exhibit the effect of not deteriorating the antifogging performance of the front lens even when used for a long time.
以下、本発明の車載ランプ用熱可塑性樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」という）について説明する。 Hereinafter, the thermoplastic resin composition for on-vehicle lamps of the present invention (hereinafter referred to as “the resin composition of the present invention”) will be described.
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明で使用される熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えば、芳香族若しくは脂環式のジカルボン酸又はそれらの誘導体とポリオールとを重縮合して得られるポリエステル樹脂が挙げられる。
芳香族又は脂環式のジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
ポリオールとしては、例えば、メチレン鎖が２〜６であるエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルキレンジオールや、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの付加体が挙げられる。
Thermoplastic polyester resin (A)
Examples of the thermoplastic polyester resin (A) used in the present invention include polyester resins obtained by polycondensation of aromatic or alicyclic dicarboxylic acids or their derivatives and polyols.
Examples of the aromatic or alicyclic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
Examples of the polyol include alkylene diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol having a methylene chain of 2 to 6. And an adduct of bisphenol A with ethylene oxide and / or propylene oxide.
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という）、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」という）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。また、同種で分子量の異なるポリエステル樹脂を併用して使用することができる。 Examples of the thermoplastic polyester resin (A) include polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”), polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as “PBT”), polypropylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the same kind and different polyester resins can be used in combination.
また、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、成形性、外観及び経済性の点で、ＰＢＴとＰＥＴを併用することが好ましい。これらを併用する場合の混合比率は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中に、ＰＢＴを５５〜９５質量％、及びＰＥＴを５〜４５質量％含有することが好ましい。
ＰＢＴの混合比率が５５質量％以上及びＰＥＴの混合比率が４５質量％以下で、成形サイクル時間が短くなり生産性が良好となる傾向にある。また、ＰＢＴの混合比率が９５質量％以下及びＰＥＴの混合比率が５質量％以上で、成形品の表面平滑性が良好となる傾向にある。
ＰＢＴの混合比率の下限値は、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。ＰＢＴの混合比率の上限値は、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が特に好ましい。
また、ＰＥＴの混合比率の上限値は、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。ＰＥＴの混合比率の下限値は、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。
Moreover, as a thermoplastic polyester resin (A), it is preferable to use PBT and PET together from the point of a moldability, an external appearance, and economical efficiency. The mixing ratio when these are used in combination is preferably 55 to 95% by mass of PBT and 5 to 45% by mass of PET in the thermoplastic polyester resin (A).
When the mixing ratio of PBT is 55% by mass or more and the mixing ratio of PET is 45% by mass or less, the molding cycle time is shortened and the productivity tends to be good. In addition, when the mixing ratio of PBT is 95% by mass or less and the mixing ratio of PET is 5% by mass or more, the surface smoothness of the molded product tends to be good.
The lower limit of the mixing ratio of PBT is more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. The upper limit of the mixing ratio of PBT is more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or less.
Further, the upper limit value of the mixing ratio of PET is more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less. The lower limit of the mixing ratio of PET is more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more.
ＰＢＴとしては、例えば、ブチレンテレフタレート単位の単独重合体及びブチレンテレフタレート単位を繰り返し単位中７０質量％以上含有する共重合体が挙げられる。
上記共重合体のブチレンテレフタレート単位以外の繰り返し単位の原料である単量体としては、例えば、二塩基酸成分として、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の芳香族若しくは脂肪族多塩基酸又はそれらのエステルが挙げられる。
また、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−オクタンジオール等のアルキレングリコール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物；又はそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
Examples of PBT include homopolymers of butylene terephthalate units and copolymers containing 70% by mass or more of butylene terephthalate units in the repeating units.
Examples of the monomer that is a raw material of the repeating unit other than the butylene terephthalate unit of the copolymer include, for example, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid as a dibasic acid component And aromatic or aliphatic polybasic acids such as succinic acid or esters thereof.
Examples of the glycol component other than 1,4-butanediol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,4-cyclohexanedi Alkylene glycols such as methanol and 1,3-octanediol; alkylene oxide adduct alcohols such as ethylene oxide 2-mole adduct of bisphenol A and propylene oxide 3-mole adduct of bisphenol A; glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Polyhydroxy compounds; or their ester-forming derivatives.
ＰＢＴの分子量は、２５℃における還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）として０．７〜２．０が好ましい。還元粘度が０．７以上で、強度が良好となる傾向にあり、２．０以下で、成形時の樹脂組成物の流動性及び成形品の外観が良好となる傾向にある。この還元粘度の下限値は、０．８以上がより好ましく、０．９以上が特に好ましい。また、この還元粘度の上限値は、１．７以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。 The molecular weight of PBT is preferably 0.7 to 2.0 as a reduced viscosity (ηsp / C) at 25 ° C. When the reduced viscosity is 0.7 or more, the strength tends to be good, and when it is 2.0 or less, the fluidity of the resin composition during molding and the appearance of the molded product tend to be good. The lower limit of the reduced viscosity is more preferably 0.8 or more, and particularly preferably 0.9 or more. Further, the upper limit of the reduced viscosity is more preferably 1.7 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
ＰＥＴとしては、例えば、エチレンテレフタレート単位の単独重合体及びエチレンテレフタレート単位を繰り返し単位中７０質量％以上含有する共重合体が挙げられる。
エチレンテレフタレートと共重合される単量体としては、ＰＢＴの１例であるブチレンテレフタレート単位を繰り返し単位中７０質量％以上含有する共重合体のブチレンテレフタレート単位以外の繰り返し単位の原料として使用される単量体と同様の二塩基酸成分及びグリコール成分が挙げられる。
Examples of PET include a homopolymer of ethylene terephthalate units and a copolymer containing 70% by mass or more of ethylene terephthalate units in the repeating units.
As a monomer copolymerized with ethylene terephthalate, a monomer used as a raw material for a repeating unit other than a butylene terephthalate unit of a copolymer containing 70% by mass or more of a butylene terephthalate unit which is an example of PBT. The dibasic acid component and glycol component similar to those of the monomer may be mentioned.
ＰＥＴの分子量は、固有粘度（［η］）として０．４〜１．０が好ましい。固有粘度が０．４以上で、強度が良好となる傾向にあり、１．０以下で、流動性及び外観が良好となる傾向にある。この固有粘度の下限値は、０．４５以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。また、この固有粘度の上限値は、０．９以下がより好ましく、０．８以下が特に好ましい。 The molecular weight of PET is preferably 0.4 to 1.0 as the intrinsic viscosity ([η]). When the intrinsic viscosity is 0.4 or more, the strength tends to be good, and when it is 1.0 or less, the fluidity and appearance tend to be good. The lower limit of the intrinsic viscosity is more preferably 0.45 or more, and particularly preferably 0.5 or more. Further, the upper limit of the intrinsic viscosity is more preferably 0.9 or less, and particularly preferably 0.8 or less.
アルキレンビス脂肪酸アミド（Ｂ）
本発明において、アルキレンビス脂肪酸アミド（Ｂ）は成形時の離型性を向上させる為に使用される。他の離型剤を使用した場合と異なり、アルキレンビス脂肪酸アミド（Ｂ）を含有する本発明の樹脂組成物から得られる成形品及び部品を車載ランプユニットとして長期間使用しても、車載ランプの前面レンズの防曇性能が低下しにくい。その理由は明らかではないが、アルキレンビス脂肪酸アミド（Ｂ）は加熱しても防曇成分を失活させる揮発成分が発生しにくい。このことは、アルキレンビス脂肪酸アミド（Ｂ）は防曇塗装膜に含まれるのと同様の官能基を持っていることから、本発明の樹脂組成物の加熱時に発生する揮発成分の内、防曇成分を失活させる成分を吸着し、又ははそれと反応して、成形品及び部品の表面からその成分が放出されにくくなる為と推定される。
Alkylene bis fatty acid amide (B)
In the present invention, the alkylene bis fatty acid amide (B) is used in order to improve the releasability during molding. Unlike the case where other mold release agents are used, the molded article and parts obtained from the resin composition of the present invention containing the alkylene bis fatty acid amide (B) can be used as a vehicle lamp unit for a long time. Antifogging performance of the front lens is unlikely to decline. Although the reason is not clear, the alkylene bis fatty acid amide (B) hardly generates a volatile component that deactivates the antifogging component even when heated. This is because the alkylenebisfatty acid amide (B) has the same functional group as that contained in the antifogging coating film, and therefore, among the volatile components generated during heating of the resin composition of the present invention, It is presumed that the component that deactivates the component is adsorbed or reacted with the component, and the component is hardly released from the surfaces of the molded product and the part.
アルキレンビス脂肪酸アミド（Ｂ）としては、例えば、炭素数１〜６のアルキレンジアミンと炭素数８以上の脂肪酸との反応物が挙げられる。具体例としては、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のメチレンビス脂肪酸アミド類；エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のエチレンビス脂肪酸アミド類；ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等のヘキサメチレンビス脂肪酸アミド類及びエチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオクタデカジエン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等のアルキレンビス不飽和脂肪酸アミド類が挙げられる。 Examples of the alkylene bis fatty acid amide (B) include a reaction product of an alkylene diamine having 1 to 6 carbon atoms and a fatty acid having 8 or more carbon atoms. Specific examples include methylene bis fatty acid amides such as methylene bis lauric acid amide and methylene bis stearic acid amide; ethylene biscaprylic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bisisostearic acid. Ethylene bis fatty acid amides such as acid amide and ethylene bis behenic acid amide; hexamethylene bis fatty acid amides such as hexamethylene bis stearic acid amide and hexamethylene bis behenic acid amide and ethylene biserucic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, Examples include alkylene bis-unsaturated fatty acid amides such as ethylene bis-octadecadienoic acid amide and hexamethylene bis-oleic acid amide.
アルキレンビス脂肪酸アミド（Ｂ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０４〜３質量部である。この含有量が０．０４質量部以上で、成形時の離型性が良くなり、成形品を長時間加熱しても、防曇塗装膜の防曇性能が維持される傾向にある。また、この含有量が３質量部以下で、成形品のフォギング性が良くなる傾向にある。
アルキレンビス脂肪酸アミド（Ｂ）の含有量の下限値は０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。また、アルキレンビス脂肪酸アミド（Ｂ）の含有量の上限値は２質量部以下が好ましく、１質量部以下が特に好ましい。
Content of alkylene bis-fatty acid amide (B) is 0.04-3 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyester resins (A). When the content is 0.04 parts by mass or more, the releasability at the time of molding is improved, and even when the molded product is heated for a long time, the antifogging performance of the antifogging coating film tends to be maintained. Further, when the content is 3 parts by mass or less, the fogging property of the molded product tends to be improved.
The lower limit of the content of the alkylene bis fatty acid amide (B) is preferably 0.05 parts by mass or more, particularly preferably 0.1 parts by mass or more. Moreover, 2 mass parts or less is preferable and, as for the upper limit of content of alkylene bis-fatty acid amide (B), 1 mass part or less is especially preferable.
非イオン系界面活性剤（Ｃ）
本発明の樹脂組成物に非イオン系界面活性剤（Ｃ）を配合することにより、成形時の離型性を向上させると共に、その成形品及び部品を車載ランプユニットとして長期間使用した際に、車載ランプの前面レンズの防曇塗装膜の防曇性能が低下するのを抑制することができる。その理由は明らかではないが、非イオン系界面活性剤（Ｃ）はエステル結合、アミド結合、エーテル結合等の親水性の官能基を持っていることから、非イオン系界面活性剤（Ｃ）が、本発明の樹脂組成物の加熱時に発生する揮発成分の中の防曇成分を失活させる成分を吸着して又はそれと反応して、成形品及び部品表面からその成分が放出されにくくなる為と推定される。
Nonionic surfactant (C)
By blending the nonionic surfactant (C) with the resin composition of the present invention, the mold releasability at the time of molding is improved, and when the molded product and parts are used as an in-vehicle lamp unit for a long period of time, It can suppress that the anti-fog performance of the anti-fog coating film of the front lens of a vehicle-mounted lamp falls. The reason for this is not clear, but since the nonionic surfactant (C) has hydrophilic functional groups such as ester bonds, amide bonds, and ether bonds, the nonionic surfactant (C) , By adsorbing or reacting with a component that deactivates the anti-fogging component in the volatile component generated during heating of the resin composition of the present invention, the component is less likely to be released from the surfaces of molded products and parts. Presumed.
非イオン系界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、モノステアリン酸グリセリン、モノイソステアリン酸グリセリン、モノオレイン酸グリセリン、モノミリスチン酸グリセリン、ジオレイン酸グリセリン、ジステアリン酸グリセリン等のグリセリン脂肪酸エステル類；トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、ジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、トリオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類；モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、モノオレイン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、ペンタオレイン酸テトラグリセリル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、モノステアリン酸ヘキサグリセリル、モノオレイン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、テトラオレイン酸ヘキサグリセリル、ポリリシノレイン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸デカグリセリル、モノリノール酸デカグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタヒドロキシステアリン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ヘプタオレイン酸デカグリセリル、ポリリシノレイン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル類；ショ糖ラウリン酸モノエステル、ショ糖ラウリン酸ジエステル、ショ糖ラウリン酸トリエステル、ショ糖ミリスチン酸モノエステル、ショ糖ミリスチン酸ジエステル、ショ糖ミリスチン酸トリエステル、ショ糖パルミチン酸モノエステル、ショ糖パルミチン酸ジエステル、ショ糖パルミチン酸トリエステル、ショ糖ステアリン酸モノエステル、ショ糖ステアリン酸ジエステル、ショ糖ステアリン酸トリエステル、ショ糖オレイン酸モノエステル、ショ糖オレイン酸ジエステル、ショ糖オレイン酸トリエステル、ショ糖エルカ酸モノエステル、ショ糖エルカ酸ジエステル、ショ糖エルカ酸トリエステル、ショ糖ベヘニン酸モノエステル、ショ糖ベヘニン酸ジエステル、ショ糖ベヘニン酸トリエステル等のショ糖脂肪酸エステル類；トリベヘン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類；モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類；モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノイソステアリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；トリステアリン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ジエチレントリミリスチン酸ポリオキトリメチロールプロパン、ジステアリン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレントリメチロールプロパン等のポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ひまし油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンひまし油等のひまし油誘導体が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant (C) include glycerin fatty acid esters such as glyceryl monostearate, glyceryl monoisostearate, glyceryl monooleate, glyceryl monomyristate, glyceryl dioleate, and glyceryl distearate; Polyoxyethylene glycerin fatty acid such as polyoxyethylene glyceryl acid, polyoxyethylene glyceryl diisostearate, polyoxyethylene glyceryl monoisostearate, polyoxyethylene glyceryl tristearate, polyoxyethylene glyceryl distearate, polyoxyethylene glyceryl trioleate Esters: diglyceryl monostearate, diglyceryl monooleate, diglyceryl monoisostearate, diole Diglyceryl acid, diglyceryl triisostearate, tetraglyceryl monostearate, tetraglyceryl monooleate, tetraglyceryl tristearate, tetraglyceryl pentastearate, tetraglyceryl pentaoleate, hexaglyceryl monolaurate, hexamyristate monohexamate Glyceryl, hexaglyceryl monostearate, hexaglyceryl monooleate, hexaglyceryl tristearate, hexaglyceryl tetraoleate, hexaglyceryl polyricinoleate, decaglyceryl monomyristate, decaglyceryl monostearate, decaglyceryl monoisostearate, Decaglyceryl monooleate, decaglyceryl monolinoleate, decaglyceryl distearate, diisostearate Decaglyceryl, decaglyceryl tristearate, decaglyceryl trioleate, decaglyceryl pentastearate, decaglyceryl pentahydroxystearate, decaglyceryl pentaisostearate, decaglyceryl pentaoleate, decaglyceryl heptaoleate, decaglyceryl polyricinoleate Polyglycerol fatty acid esters such as glyceryl; sucrose lauric acid monoester, sucrose lauric acid diester, sucrose lauric acid triester, sucrose myristic acid monoester, sucrose myristic acid diester, sucrose myristic acid triester, sucrose Sugar palmitate monoester, sucrose palmitate diester, sucrose palmitate triester, sucrose stearate monoester, sucrose stearate diester, sucrose Sucrose stearate triester, sucrose oleic acid monoester, sucrose oleic acid diester, sucrose oleic acid triester, sucrose erucic acid monoester, sucrose erucic acid diester, sucrose erucic acid triester, sucrose behenine Sucrose fatty acid esters such as acid monoester, sucrose behenic acid diester, sucrose behenic acid triester; sorbitan tribehenate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan monolaurate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbate monopalmitate Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan triisostearate Polyoxyethylene sorbite fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbite monolaurate, polyoxyethylene sorbite tetrastearate, polyoxyethylene sorbite tetraoleate; polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monolaurate, Polyethylene glycol monoisostearate, ethylene glycol monostearate, Polyoxyethylene fatty acid esters such as diethylene glycol nostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol diisostearate; polyoxyethylene trimethylolpropane tristearate, polyoxytrimethylolpropane diethylenetrimyristate, polyoxyethylenetrimethylolpropane distearate , Polyoxyethylene trimethylolpropane fatty acid esters such as polyisoethylene stearic acid polyoxyethylenetrimethylolpropane; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl Ether, polyoxyethylene myristyl ether, Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene octyldodecyl ether; polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether; polyoxyethylene hydrogenated castor oil isostearate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil triisostearate, lauric acid Castor oil derivatives such as polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and polyoxyethylene castor oil are listed.
上記以外に、非イオン系界面活性剤（Ｃ）として、極めて弱いカチオン性のある、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のポリオキシエチレン脂肪酸アミド類；ラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド類も挙げられる。これらの非イオン系界面活性剤（Ｃ）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。 Other than the above, as the nonionic surfactant (C), polyoxyethylene fatty acid amides such as polyoxyethylene stearic acid amide and polyoxyethylene oleic acid amide having extremely weak cationic properties; lauric acid diethanolamide and the like Also included are fatty acid alkanolamides. These nonionic surfactants (C) can be used alone or in combination of two or more.
非イオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましい。この含有量が０．０１以上で、成形時の離型性が良くなり、成形品を長時間加熱しても、防曇塗装膜の防曇性能が維持される傾向にある。また、この含有量が３質量部以下で、成形品に光反射金属層を形成した場合の耐熱性が良くなる傾向にある。
非イオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量の下限値は、成形時の離型性及び防曇塗装膜の防曇性能の点で、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は、成形品に光反射金属層を形成した場合の耐熱性の点で、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下が特に好ましい。
The content of the nonionic surfactant (C) is preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin (A). When the content is 0.01 or more, the releasability at the time of molding is improved, and even when the molded product is heated for a long time, the antifogging performance of the antifogging coating film tends to be maintained. Further, when the content is 3 parts by mass or less, the heat resistance when the light reflecting metal layer is formed on the molded product tends to be improved.
The lower limit value of the content of the nonionic surfactant (C) is more preferably 0.03 parts by mass or more, in terms of releasability during molding and antifogging performance of the antifogging coating film, and 0.05 mass Part or more is particularly preferable. Moreover, the upper limit of this content is more preferably 2 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less, from the viewpoint of heat resistance when the light reflecting metal layer is formed on the molded product.
無機フィラー（Ｄ）
本発明の樹脂組成物に無機フィラー（Ｄ）を配合することにより、成形品の機械的強度及び耐熱性を上げることができると共に、成形品を加熱した後も成形品の表面平滑性及び光沢を維持することができる。また、光反射金属層を形成させた成形品において加熱曇り（金属膜を曇らせること）が発生しにくくなる。
Inorganic filler (D)
By blending the inorganic filler (D) with the resin composition of the present invention, the mechanical strength and heat resistance of the molded product can be increased, and the surface smoothness and gloss of the molded product can be improved even after the molded product is heated. Can be maintained. In addition, heat fogging (fogging of the metal film) is less likely to occur in the molded article on which the light reflecting metal layer is formed.
無機フィラー（Ｄ）としては、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、石英、タルク、マイカ、カオリン、クレー、ハイドロタルサイト、黒鉛、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、ドロマイト及びセリサイトが挙げられる。 Examples of the inorganic filler (D) include calcium carbonate, aluminum silicate, quartz, talc, mica, kaolin, clay, hydrotalcite, graphite, glass beads, calcium sulfate, barium carbonate, barium sulfate, magnesium carbonate, magnesium sulfate. , Calcium silicate, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, calcium titanate, magnesium titanate, barium titanate, white carbon, bentonite, zeolite, dolomite and sericite.
無機フィラー（Ｄ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部が好ましい。この含有量が０．１質量部以上で、成形品の機械的強度及び耐熱性が良好となる傾向にあり、また、４０質量部以下で、無機フィラー（Ｄ）の分散状態が良好となって成形品の表面平滑性が良好となる傾向にある。
無機フィラー（Ｄ）の含有量の下限値は、成形品の機械的強度及び耐熱性の点で、０．２質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上が特に好ましい。また、無機フィラー（Ｄ）の含有量の上限値は、成形品の表面平滑性の点で、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
但し、アンダーコート層を介して金属蒸着する場合は成形品の表面平滑性が向上するため、無機フィラー（Ｄ）の含有量の上限値は、２５質量部以下が特に好ましい。
As for content of an inorganic filler (D), 0.1-40 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of thermoplastic polyester resins (A). When the content is 0.1 parts by mass or more, the mechanical strength and heat resistance of the molded product tend to be good, and when the content is 40 parts by mass or less, the dispersion state of the inorganic filler (D) becomes good. The surface smoothness of the molded product tends to be good.
The lower limit of the content of the inorganic filler (D) is more preferably 0.2 parts by mass or more, and particularly preferably 0.4 parts by mass or more from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance of the molded product. Further, the upper limit of the content of the inorganic filler (D) is more preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less, from the viewpoint of the surface smoothness of the molded product.
However, when metal vapor deposition is performed through the undercoat layer, the surface smoothness of the molded product is improved, so the upper limit of the content of the inorganic filler (D) is particularly preferably 25 parts by mass or less.
無機フィラー（Ｄ）の平均粒子径の上限値は、成形品の表面外観の点で、３．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。また、無機フィラー（Ｄ）の平均粒子径の下限値は、無機フィラー（Ｄ）の分散性の点で、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。
また、アンダーコート層を介して金属蒸着する場合は、成形品の表面平滑性が向上し、外観が向上するため、無機フィラー（Ｄ）の平均粒子径の上限値は、５．０μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以下がより好ましい。
The upper limit of the average particle diameter of the inorganic filler (D) is preferably 3.0 μm or less, more preferably 1.5 μm or less, still more preferably 1.0 μm or less, and 0.5 μm or less in terms of the surface appearance of the molded product. Is particularly preferred. In addition, the lower limit of the average particle diameter of the inorganic filler (D) is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, and even more preferably 0.05 μm or more in terms of dispersibility of the inorganic filler (D). 0.1 μm or more is particularly preferable.
Moreover, when metal vapor deposition is carried out through an undercoat layer, since the surface smoothness of a molded article improves and an external appearance improves, the upper limit of the average particle diameter of an inorganic filler (D) is preferably 5.0 micrometers or less. 3.5 μm or less is more preferable.
本発明の樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、前述したように、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）及びアルキレンビス脂肪酸アミド（Ｂ）を含有し、必要に応じて非イオン系界面活性剤（Ｃ）及び／又は無機フィラー（Ｄ）を含有する。
本発明の樹脂組成物には、目的に応じて、一般的に熱可塑性樹脂に配合される公知の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、金型離型性を向上させる為の離型剤、染料や顔料等の着色剤、熱安定性を改良する為のヒンダードフェノール系、ホスファイト系等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、流動性を改質する為のピロメリット酸アルキルエステルやエポキシ化ダイズ油等の可塑剤及び難燃剤が挙げられる。
Resin Composition of the Present Invention As described above, the resin composition of the present invention contains a thermoplastic polyester resin (A) and an alkylene bis fatty acid amide (B) and, if necessary, a nonionic surfactant (C ) And / or an inorganic filler (D).
In the resin composition of the present invention, known additives generally blended in thermoplastic resins can be blended depending on the purpose. Examples of additives include mold release agents for improving mold releasability, colorants such as dyes and pigments, and hindered phenol and phosphite antioxidants for improving thermal stability. , Ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers such as pyromellitic acid alkyl esters and epoxidized soybean oil for improving fluidity, and flame retardants.
また、本発明の樹脂組成物には、一般的に熱可塑性樹脂に配合される公知のビニル系非晶性熱可塑性樹脂を配合することができる。例えば、ビニル系非晶性熱可塑性樹脂を配合することにより成形収縮率を低減させ、成形品の表面平滑性を上げることができ、得られる車載ランプ用部品の表面平滑性が向上し、また加熱後も車載ランプ用部品の光沢が維持される傾向にある。特に、ビニル系非晶性熱可塑性樹脂の配合は、成形品に光反射金属層を直接形成させる場合に効果的である。 The resin composition of the present invention can be blended with known vinyl amorphous thermoplastic resins that are generally blended with thermoplastic resins. For example, by adding a vinyl-based amorphous thermoplastic resin, the molding shrinkage can be reduced, the surface smoothness of the molded product can be increased, the surface smoothness of the resulting automotive lamp parts can be improved, and heating There is a tendency that the gloss of parts for in-vehicle lamps is maintained afterwards. In particular, the compounding of the vinyl amorphous thermoplastic resin is effective when the light reflecting metal layer is directly formed on the molded product.
ビニル系非晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（以下、「ＡＮ／Ｓｔ樹脂」という）、エポキシ基含有アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（以下、「エポキシ基含有ＡＮ／Ｓｔ樹脂」という）、マレイミド系共重合樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。 Examples of vinyl amorphous thermoplastic resins include acrylonitrile-styrene copolymer resin (hereinafter referred to as “AN / St resin”), epoxy group-containing acrylonitrile-styrene copolymer resin (hereinafter referred to as “epoxy group-containing AN / St resin”). Resin ”), maleimide copolymer resins, and (meth) acrylic acid ester copolymer resins. These can be used alone or in combination of two or more.
中でも（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂は、成形品に高い表面平滑性と光沢を付与する傾向がある。（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に配合し成形した場合、例えば射出成形においては、成形機シリンダー内で溶融した際、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂が分子レベルで絡まり合っていると思われる。このため、樹脂が金型内で射出される時にバラス効果が生じて金型内で樹脂が膨潤し、成形品のスキン層形成時に収縮が緩和され、表面平滑性が向上すると考えられる。また、成形機シリンダー内で樹脂が溶融する時に、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂が分子レベルで絡まり合うことにより、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のような結晶性樹脂は、成形品が金型内で固化する際に形成されるスキン層の結晶性が低下すると考えられる。このことにより、一次、二次収縮による結晶化の進行による成形品表面の変化が抑制され、無機フィラー（Ｄ）による白化等の抑制のみならず、加熱処理前後における成形品の表面及び光反射体部品の表面に高い光沢を付与することができるものと推定される。 Among these, (meth) acrylic acid ester copolymer resins tend to impart high surface smoothness and gloss to molded articles. When the (meth) acrylate copolymer resin is blended with the thermoplastic polyester resin (A) and molded, for example, in injection molding, when it is melted in the molding machine cylinder, the thermoplastic polyester resin (A) is ( It seems that the (meth) acrylate copolymer resin is entangled at the molecular level. For this reason, it is considered that when the resin is injected in the mold, a ballast effect is generated, the resin swells in the mold, and the shrinkage is relaxed when the skin layer of the molded product is formed, thereby improving the surface smoothness. Further, when the resin melts in the molding machine cylinder, the thermoplastic polyester resin (A) and the (meth) acrylic ester copolymer resin are entangled at the molecular level, so that the thermoplastic polyester resin (A) The crystalline resin is considered to decrease the crystallinity of the skin layer formed when the molded product is solidified in the mold. This suppresses changes in the surface of the molded product due to the progress of crystallization due to primary and secondary shrinkage, and not only suppresses whitening due to the inorganic filler (D), but also the surface of the molded product and the light reflector before and after the heat treatment. It is estimated that high gloss can be imparted to the surface of the part.
ＡＮ／Ｓｔ樹脂は、アクリロニトリル単位とスチレン単位の比率（ＡＮ／Ｓｔ）は質量比でＡＮ／Ｓｔ＝２０／８０〜４５／５５が好ましく、２５／７５〜３５／６５がより好ましい。
ＡＮ／Ｓｔ樹脂の製造方法としては、懸淘重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の公知の重合法が挙げられる。
ＡＮ／Ｓｔ樹脂の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルバーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量（ＭＷ）で５０，０００〜２５０，０００が好ましい。
In the AN / St resin, the ratio of acrylonitrile unit to styrene unit (AN / St) is preferably AN / St = 20/80 to 45/55, more preferably 25/75 to 35/65 in terms of mass ratio.
As a manufacturing method of AN / St resin, well-known polymerization methods, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and block polymerization, are mentioned.
The molecular weight of the AN / St resin is preferably 50,000 to 250,000 in terms of a mass average molecular weight (MW) measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
エポキシ基含有ＡＮ／Ｓｔ樹脂は、シアン化ビニル単量体単位１５〜４０質量％、芳香族ビニル単量体単位６０〜８４．９質量％及びエポキシ基含有ビニル単量体単位０．１〜１質量％からなる共重合体が好ましい。
エポキシ基含有ＡＮ／Ｓｔ樹脂の製造方法としては、懸淘重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の公知の重合法が挙げられる。
エポキシ基含有ＡＮ／Ｓｔ樹脂の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルバーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量（ＭＷ）で３０，０００〜２００，０００が好ましい。
The epoxy group-containing AN / St resin has a vinyl cyanide monomer unit of 15 to 40% by mass, an aromatic vinyl monomer unit of 60 to 84.9% by mass, and an epoxy group-containing vinyl monomer unit of 0.1 to 1 %. A copolymer consisting of mass% is preferred.
Examples of the method for producing the epoxy group-containing AN / St resin include known polymerization methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
The molecular weight of the epoxy group-containing AN / St resin is preferably 30,000 to 200,000 in terms of a mass average molecular weight (MW) measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
マレイミド系共重合樹脂としては、例えば、マレイミド系単量体単位並びに芳香族ビニル系単量体単位及び／又は他のビニル系単量体単位からなる共重合樹脂が挙げられる。
マレイミド系共重合樹脂中のマレイミド系単量体単位の含有量は１５〜６５質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
マレイミド系単量体としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトブロモマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドがより好ましい。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。
マレイミド系共重合樹脂中の芳香族ビニル系単量体単位の含有量は３５〜８５質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。
他のビニル系単量体としては、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられ、シアン化ビニル系単量体が好ましい。
マレイミド系共重合樹脂の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルバーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量（ＭＷ）で１００，０００〜３００，０００が好ましい。
Examples of maleimide copolymer resins include copolymer resins composed of maleimide monomer units and aromatic vinyl monomer units and / or other vinyl monomer units.
The content of the maleimide monomer unit in the maleimide copolymer resin is preferably 15 to 65% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass.
As the maleimide monomer, N-cyclohexylmaleimide, N-orthophenylphenylmaleimide, N-orthobromomaleimide and N-phenylmaleimide are preferable, and N-phenylmaleimide is more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene and the like, and styrene is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the aromatic vinyl monomer unit in the maleimide copolymer resin is preferably 35 to 85% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.
Examples of other vinyl monomers include vinyl cyanide monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, unsaturated dicarboxylic acid monomers, and the like. preferable.
The molecular weight of the maleimide copolymer resin is preferably 100,000 to 300,000 in terms of mass average molecular weight (MW) measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂としては、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルから得られる共重合体、及び（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体から得られる共重合体が挙げられる。
本発明の樹脂組成物に（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂を配合することにより、得られる成形品に高い表面平滑性を付与し、且つ加熱処理後でも成形品の表面に高い光沢を与えることができる。このため、光反射金属層を直接形成させた成形品は加熱曇りが極めて少ない。また、成形品をそのまま使用する場合、又は成形品の表面を塗装した塗装成形品をそのまま使用する場合にもエクステンション等の車載ランプ用部品に好適に用いることができる。
The (meth) acrylic acid ester-based copolymer resin is obtained from a copolymer obtained from a (meth) acrylic acid ester such as methyl methacrylate and other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester. A copolymer is mentioned.
By blending a (meth) acrylic ester copolymer resin with the resin composition of the present invention, the resulting molded product is imparted with high surface smoothness and high gloss on the surface of the molded product even after heat treatment. be able to. For this reason, the molded article in which the light-reflecting metal layer is directly formed has very little heat haze. Moreover, when using a molded product as it is, or when using the coating molded product which coated the surface of the molded product as it is, it can be used suitably for components for vehicle lamps, such as an extension.
（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂の原料となるアクリル酸エステルとしては、炭素数が１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を有するものが挙げられる。
直鎖状のアルキル基を有するものとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられる。分岐状のアルキル基を有するものとしては、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、環状のアルキル基を有するものとしては、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。アルキル基の炭素数が１８個を超えると、単量体の重合性が低下し、共重合が困難になる場合がある。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂の原料となるメチルメタクリレートを除くメタクリル酸エステルとしては、炭素数が２〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を有するものが挙げられる。
直鎖状のアルキル基を有するものとしては、エチルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等が挙げられる。分岐状のアルキル基を有するものとしては、ｉ‐ブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられ、環状のアルキル基を有するものとしては、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。アルキル基の炭素数が１８個を超える場合には、単量体の重合性が低下し、共重合が困難になる場合がある。
Examples of the acrylate ester used as a raw material for the (meth) acrylate ester-based copolymer resin include those having a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
Examples of those having a linear alkyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, lauryl acrylate, and stearyl acrylate. Examples of those having a branched alkyl group include 2-ethylhexyl acrylate, and examples of those having a cyclic alkyl group include cyclohexyl acrylate. When the alkyl group has more than 18 carbon atoms, the polymerizability of the monomer is lowered and copolymerization may be difficult.
Examples of the methacrylic acid ester excluding methyl methacrylate as a raw material for the (meth) acrylic acid ester copolymer resin include those having a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 18 carbon atoms.
Examples of those having a linear alkyl group include ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, and tridecyl methacrylate. Examples of those having a branched alkyl group include i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. Examples of those having a cyclic alkyl group include cyclohexyl methacrylate. When the alkyl group has more than 18 carbon atoms, the polymerizability of the monomer is lowered, and copolymerization may be difficult.
上記の中で、（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂の原料となる単量体成分中におけるメチルメタクリレート含有量が５０質量％以上のものが好ましく、６０質量％以上のものがより好ましく、６５質量％以上のものが特に好ましい。 Among the above, the methyl methacrylate content in the monomer component used as the raw material for the (meth) acrylic ester copolymer resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 65 Those having a mass% or more are particularly preferred.
（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂の原料となる（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物や、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。 Examples of other monomers that can be copolymerized with (meth) acrylic acid ester, which is a raw material for (meth) acrylic acid ester copolymer resins, include fragrances such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, and vinyltoluene. Group alkenyl compounds; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate; dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride; and polyfunctional monomers such as divinylbenzene and allyl methacrylate. It is done. These can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂を得るための重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等の公知の方法が挙げられる。中でも乳化重合法が好ましい。 Examples of the polymerization method for obtaining the (meth) acrylic ester copolymer resin include known methods such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a solution polymerization method. Of these, emulsion polymerization is preferred.
（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂の質量平均分子量や分子量分布は、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤や重合条件等で任意に調整が可能である。（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂の分子量は、成形品の外観向上の点で、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した質量平均分子量（ＭＷ）で、５００，０００〜６，０００，０００が好ましい。 The mass average molecular weight and molecular weight distribution of the (meth) acrylic acid ester copolymer resin can be arbitrarily adjusted by chain transfer agents such as n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan, polymerization conditions, and the like. The molecular weight of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer resin is a mass average molecular weight (MW) measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent, from the viewpoint of improving the appearance of the molded product. 000,000 is preferred.
（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。この含有量が１０質量部以下で、成形時の流動性が良好で、且つ、高い表面平滑性と光沢を持った成形品が得られ、加熱後も高外観が維持される傾向にある。この含有量の上限値は５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。また、本発明の樹脂組成物の成形性及び成形品の表面平滑性、光沢及び耐熱性の点で、この含有量の下限値は０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂以外のビニル系熱可塑生樹脂の中で、例えばＡＮ／Ｓｔ樹脂又はマレイミド系共重合樹脂を配合する場合は、熱可塑性ポリエルテル樹脂（Ａ）１００質量部に対して２〜２５質量部が好ましい。この含有量が２質量部以上で、成形品の表面平滑性が良好となる傾向にあり、２５質量部以下で、成形品の機械的強度及び耐熱性が良好となる傾向にある。（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂以外のビニル系熱可塑生樹脂の含有量の下限値は、熱可塑性ポリエルテル樹脂（Ａ）１００質量部に対して３質量部以上がより好ましく、４質量部以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は１７．５質量部以下がより好ましく、１１質量部以下が特に好ましい。
The content of the (meth) acrylic ester copolymer resin is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin (A). When the content is 10 parts by mass or less, a molded product having good fluidity at the time of molding and having high surface smoothness and gloss can be obtained, and a high appearance tends to be maintained even after heating. The upper limit of this content is more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less. In addition, the lower limit of the content is preferably 0.5 parts by mass or more and more preferably 1 part by mass or more in terms of moldability of the resin composition of the present invention and surface smoothness, gloss and heat resistance of the molded product. .
Among vinyl-based thermoplastic raw resins other than (meth) acrylic acid ester-based copolymer resins, for example, when an AN / St resin or a maleimide-based copolymer resin is blended, 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin (A) The amount is preferably 2 to 25 parts by mass. When the content is 2 parts by mass or more, the surface smoothness of the molded product tends to be good, and when it is 25 parts by mass or less, the mechanical strength and heat resistance of the molded product tend to be good. The lower limit of the content of the vinyl-based thermoplastic raw resin other than the (meth) acrylic acid ester-based copolymer resin is more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester resin (A), and 4 parts by mass. The above is particularly preferable. Moreover, the upper limit of this content is more preferably 17.5 parts by mass or less, and particularly preferably 11 parts by mass or less.
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、溶融混練法が挙げられる。溶融混練に用いる装置としては公知の装置を使用することができ、例えば、押出機、バンバリーミキサー、ローラー及びニーダーを使用することができる。 Examples of the method for producing the resin composition of the present invention include a melt kneading method. As a device used for melt kneading, a known device can be used. For example, an extruder, a Banbury mixer, a roller, and a kneader can be used.
車載ランプ用成形品
本発明の車載ランプ用成形品は、本発明の樹脂組成物を成形することにより得られ、後述の車載ランプ用部品の製造に使用される。
In-vehicle lamp molded article The in-vehicle lamp molded article of the present invention is obtained by molding the resin composition of the present invention, and is used for the production of an in-vehicle lamp component described later.
車載ランプ用成形品の成形方法としては、射出成形法、ガスアシスト成形法、冷熱サイクル成形法、ブロー成形法、押出成形法等の公知の方法が挙げられる。中でも、汎用性の点で、射出成形法が好ましい。また、成形する際、金型の磨きを磨き番手♯５，０００以上、好ましくは♯１０，０００以上とするか、又は金型表面をクロムメッキ等の平滑化表面処理を行うことにより、成形品の表面平滑性や光沢が増すと共に、金属蒸着後の成形品に良好な外観を付与することが容易となる。 Examples of the molding method for the in-vehicle lamp molded product include known methods such as an injection molding method, a gas assist molding method, a cold cycle molding method, a blow molding method, and an extrusion molding method. Among these, the injection molding method is preferable from the viewpoint of versatility. Further, when molding, the mold is polished to a count of # 5,000 or more, preferably # 10,000 or more, or the surface of the mold is subjected to a smooth surface treatment such as chrome plating. As a result, the surface smoothness and luster of the metal can be increased, and it becomes easy to give a good appearance to the molded product after metal deposition.
塗料被覆層
車載ランプ用塗装成形品
本発明においては、目的に応じて前記の車載ランプ用成形品の表面に、塗料で塗装して、塗料被覆層を有するものを使用することができる。
塗料及び塗装方法としては、公知のものを使用することができる。
Paint coating layer
In-vehicle lamp coated molded product In the present invention, the surface of the above-described in-vehicle lamp molded product can be coated with a paint and have a paint coating layer depending on the purpose.
A well-known thing can be used as a coating material and the coating method.
車載ランプ用部品
本発明の車載ランプ用成形品は、以下のような車載ランプ用部品として利用される。
（１）車載ランプ用成形品の表面の少なくとも一部にアンダーコート層を介して光反射金属層が形成された車載ランプ用部品。
（２）車載ランプ用成形品の表面の少なくとも一部に光反射金属層が直接形成された車載ランプ用部品。
（３）車載ランプ用成形品又は車載ランプ用塗装成形品の表面の少なくとも一部が露出した状態の車載ランプ用部品。
これらの部品は、ランプユニットとして組み込まれる場合、長期間、高温下に処しても前面レンズ内面の防曇塗装膜の防曇性能が低下しにくい。
In-vehicle lamp component The molded article for in-vehicle lamp of the present invention is used as the following in-vehicle lamp component.
(1) A vehicle-mounted lamp component in which a light-reflecting metal layer is formed on at least a part of the surface of a molded product for vehicle-mounted lamp via an undercoat layer.
(2) A vehicle lamp component in which a light-reflecting metal layer is directly formed on at least a part of the surface of a molded product for vehicle lamp.
(3) A vehicle lamp component in which at least a part of the surface of the vehicle lamp molded product or the vehicle lamp painted product is exposed.
When these parts are incorporated as a lamp unit, the antifogging performance of the antifogging coating film on the inner surface of the front lens is unlikely to deteriorate even when subjected to high temperatures for a long period of time.
成形品の表面の少なくとも一部に光反射金属層が直接形成された車載ランプ用部品を光反射体部品として使用する場合、金型の磨きを磨き番手♯１０，０００以上とした金型を使用することが好ましい。この場合、成形品の初期又は耐熱試験後の拡散反射率を３．０％以下とすることが好ましく、２．５％以下とすることがより好ましく、２．０％以下とすることが特に好ましい。 When using an in-vehicle lamp component with a light-reflecting metal layer directly formed on at least a part of the surface of the molded product as a light-reflector component, use a mold that has been polished to # 10,000 or higher. It is preferable to do. In this case, the initial reflectance of the molded product or the diffuse reflectance after the heat test is preferably 3.0% or less, more preferably 2.5% or less, and particularly preferably 2.0% or less. .
アンダーコート層
本発明において、アンダーコート層を形成するために使用されるアンダーコート剤としては、例えば、成形品と光反射金属層との付着性を向上させる付着成分（Ｅ）、架橋硬化被膜を形成させる架橋成分（Ｆ）、光重合開始剤（Ｇ）及び有機溶剤（Ｈ）が主に配合されたアクリルオリゴマー系のアンダーコート剤が挙げられる。
Undercoat layer In the present invention, examples of the undercoat agent used to form the undercoat layer include an adhesion component (E) that improves adhesion between the molded product and the light-reflecting metal layer, and a crosslinked cured film. Examples thereof include an acrylic oligomer-based undercoat agent in which a crosslinking component (F) to be formed, a photopolymerization initiator (G), and an organic solvent (H) are mainly blended.
付着性成分（Ｅ）としては、アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体の単独重合体又は共重合体が好ましい。これらはラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の重合法により得られる。 The adhesive component (E) is preferably a homopolymer or copolymer of a (meth) acrylic monomer having an amino group. These can be obtained by a polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method and an emulsion polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator.
アミノ基を有する（メタ）アクリル系単独重合体又は共重合体の原料となるアミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノイソブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノイソブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソブチル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。これらの単量体は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
Examples of the (meth) acrylic monomer having an amino group as a raw material for the (meth) acrylic homopolymer or copolymer having an amino group include N-methylaminomethyl (meth) acrylate and N-methyl. Aminoethyl (meth) acrylate, N-methylamino-n-propyl (meth) acrylate, N-methylaminoisopropyl (meth) acrylate, N-methylamino-n-butyl (meth) acrylate, N-methylaminoisobutyl (meta ) Acrylate, N-methylamino-t-butyl (meth) acrylate, N-ethylaminomethyl (meth) acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylamino-n-propyl (meth) acrylate, N -Ethylaminoisopropyl (meth) acrylate, N-ethyla Non-n-butyl (meth) acrylate, N-ethylaminoisobutyl (meth) acrylate, N-ethylamino-t-butyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl Aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino-n-propyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoisopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino-n-butyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminoisobutyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino-t-butyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino-n-propyl (meth) acryl N, N-diethylaminoisopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino-n-butyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoisobutyl (meth) acrylate and N, N-diethylamino-t-butyl (meth) ) Acrylates.
Of these, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and N, N-diethylaminoethyl methacrylate are preferred. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
また、上記単量体と共重合される共重合用単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の重合性不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジブチルフマレート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート等の重合性不飽和カルボン酸エステル類；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート等のビニルエステル類が挙げられる。これら共重合用単量体は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
アミノ基を有する（メタ）アクリル系共重合体においては、原料である単量体混合物中のアミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体の含有量は、成形品とアンダーコート層との付着性の点で、５質量％以上が好ましい。
Examples of the copolymerizable monomer copolymerized with the above monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, di Cyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxy ester (Meth) acrylates such as xylethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ethylene oxide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and propylene oxide Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as adducts, adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and organic lactones such as adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone; Styrene such as styrene, α-methylstyrene, p-t-butylstyrene, vinyltoluene, or styrene derivatives; polymerizable unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid; (meth) acrylonitrile Polymerizable unsaturated nitriles such as diethyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate and the like; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate Kind. These monomers for copolymerization can be used alone or in combination of two or more.
In the (meth) acrylic copolymer having an amino group, the content of the (meth) acrylic monomer having an amino group in the monomer mixture as a raw material is determined by the adhesion between the molded product and the undercoat layer. From the viewpoint of properties, 5% by mass or more is preferable.
アンダーコート剤中のアミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体の単独重合体又は共重合体の使用割合は、（Ｅ）〜（Ｇ）成分の合計量の１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体の単独重合体又は共重合体の量が１０質量％以上で成形品とアンダーコート層との十分な付着性が得られ、また、８０質量％以下で耐熱性及び表面平滑性が良好なアンダーコート層が得られる。 The proportion of the homopolymer or copolymer of the (meth) acrylic monomer having an amino group in the undercoat agent is preferably 10 to 80% by mass, more preferably the total amount of the components (E) to (G). Is 30-70 mass%. Sufficient adhesion between the molded product and the undercoat layer can be obtained when the amount of the homopolymer or copolymer of the (meth) acrylic monomer having an amino group is 10% by mass or more, and 80% by mass or less. Thus, an undercoat layer having good heat resistance and surface smoothness can be obtained.
架橋成分（Ｆ）としては、例えば、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（ｆ−１）と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１〜２官能性単量体（ｆ−２）とからなる架橋性単量体混合物が挙げられる。この架橋性単量体混合物は、アンダーコート剤が活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、且つ、樹脂成形品の表面に、耐熱性及び表面平滑性に優れた蒸着用のアンダーコート層としての架橋硬化被膜を形成させるために使用される。 Examples of the crosslinking component (F) include a polyfunctional monomer (f-1) having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule and 1 to 2 (meta) in one molecule. ) A crosslinkable monomer mixture composed of a 1-2 functional monomer (f-2) having an acryloyloxy group. In this crosslinkable monomer mixture, the undercoat agent exhibits good polymerization activity upon irradiation with active energy rays, and the undercoat layer for vapor deposition has excellent heat resistance and surface smoothness on the surface of the resin molded product. Is used to form a cross-linked cured film.
多官能性単量体（ｆ−１）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中で、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。これらの多官能性単量体（ｆ−１）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
Examples of the polyfunctional monomer (f-1) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and tripentaerythritol octa (meth) acrylate.
Of these, pentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate are preferred. These polyfunctional monomers (f-1) can be used alone or in combination of two or more.
また、１〜２官能性単量体（ｆ−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン等の１官能性（メタ）アクリレート、及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中で、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジアクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好ましい。これらの１〜２官能性単量体は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
Examples of the 1-2 functional monomer (f-2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl. (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxy ester (Meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ( Monofunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid, (meth) acryloylmorpholine, and ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-heptanediol di (meth) ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 2-butene -1,4-di (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, 1,5-pentanedi (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) Acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis- ( Bifunctional such as 4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (meth) acryloxy (2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, bis- (2-methacryloyloxyethyl) phthalate (Meth) acrylate It is done.
Among these, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, hydrogenated bisphenol A diacrylate, cyclohexane-1, 4-dimethanol diacrylate and tricyclodecane dimethanol diacrylate are preferred. These 1-2 functional monomers can be used alone or in combination of two or more.
架橋成分（Ｆ）中の多官能性単量体（ｆ−１）と１〜２官能性単量体（ｆ−２）の使用割合は、多官能性単量体（ｆ−１）／１〜２官能性単量体（ｆ−２）＝２０〜１００／８０〜０（質量％）が好ましく、アンダーコート層の耐熱性及び表面平滑性並びに成形品との付着性の点から、（ｆ−１）／（ｆ−２）＝３０〜７０／７０〜３０（質量％）がより好ましい。但し、多官能性単量体（ｆ−１）の使用量は、成分（Ｅ）〜（Ｇ）成分の合計量の３０質量％以下が好ましい。
架橋成分（Ｆ）の使用割合は、（Ｅ）〜（Ｇ）成分の合計量の１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％である。架橋成分（Ｆ）が１０質量％以上で十分な耐熱性が得られ、８０質量％以下で良好な成形品とアンダーコート層との付着性が得られる。
The use ratio of the polyfunctional monomer (f-1) and the 1-2 functional monomer (f-2) in the crosslinking component (F) is as follows: polyfunctional monomer (f-1) / 1 -Bifunctional monomer (f-2) = 20-100 / 80-0 (mass%) is preferable, from the viewpoint of heat resistance and surface smoothness of the undercoat layer and adhesion to a molded product (f -1) / (f-2) = 30 to 70/70 to 30 (mass%) is more preferable. However, the amount of the polyfunctional monomer (f-1) used is preferably 30% by mass or less of the total amount of the components (E) to (G).
The proportion of the crosslinking component (F) used is 10 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass, based on the total amount of the components (E) to (G). Sufficient heat resistance is obtained when the crosslinking component (F) is 10% by mass or more, and good adhesion between the molded article and the undercoat layer is obtained when the crosslinking component (F) is 80% by mass or less.
光重合開始剤（Ｇ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。
これらの中で、ベンゾフェノン及び２−エチルアントラキノンが好ましい。
光重合開始剤（Ｇ）の使用量は、（Ｅ）〜（Ｇ）成分の合計量の０．１〜１５質量％、より好ましくは、１〜１０質量％である。光重合開始剤（Ｇ）の量が０．１質量％以上で硬化が十分となり、１５質量％以下で良好な成形品とアンダーコート層との付着性が得られる。
Examples of the photopolymerization initiator (G) include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1 -Carbonyl compounds such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-ethylanthraquinone; tetramethylthiuram monosulfide, Sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide; acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide . These can be used alone or in combination of two or more.
Of these, benzophenone and 2-ethylanthraquinone are preferred.
The usage-amount of a photoinitiator (G) is 0.1-15 mass% of the total amount of (E)-(G) component, More preferably, it is 1-10 mass%. Curing is sufficient when the amount of the photopolymerization initiator (G) is 0.1% by mass or more, and good adhesion between the molded article and the undercoat layer is obtained when the amount is 15% by mass or less.
有機溶剤（Ｈ）は粘度調整のために使用される。有機溶剤（Ｈ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。 The organic solvent (H) is used for viscosity adjustment. Examples of the organic solvent (H) include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and methoxyethyl acetate; diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and dioxane. Ether compounds such as toluene; aromatic compounds such as toluene and xylene; aliphatic compounds such as pentane and hexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform.
本発明においては、アンダーコート剤には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。
アンダーコート層は、上記アンダーコート剤を成形品の表面に塗付し、活性エネルギー線を照射することにより形成される。アンダーコート層の膜厚は硬化被膜として１〜４０μｍが好ましい。
アンダーコート剤の塗付方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等の方法が挙げられるが、塗付作業性、被膜の平滑性、均一性の点でスプレーコート法が好ましい。
また、アンダーコート剤を硬化するために用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマー線等が挙げられる。
In the present invention, additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-settling agent, a lubricant, an abrasive, an antirust agent, and an antistatic agent can be added to the undercoat agent as necessary. .
The undercoat layer is formed by applying the undercoat agent to the surface of the molded product and irradiating with active energy rays. As for the film thickness of an undercoat layer, 1-40 micrometers is preferable as a cured film.
Examples of the coating method for the undercoat agent include brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, curtain coating, etc., but the spray coating method in terms of coating workability, coating smoothness, and uniformity. Is preferred.
Examples of active energy rays used for curing the undercoat agent include ultraviolet rays, electron beams, and gamma rays.
光反射金属層
本発明における光反射金属層としては、例えば、アルミニウム、銀、クロム、ニッケル、パラジウム、白金及び金の各金属層が挙げられる。
これらの中で、コスト、光学的な性能等の点で、アルミニウム層及び銀層が好ましく、コストの点で、アルミニウム層が特に好ましい。
光反射金属層の厚みとしては、通常、金属層の強度、輝度等の点で数十ｎｍ〜数μｍに設定され、好ましくは、数十ｎｍ〜数百ｎｍである。
Light Reflecting Metal Layer Examples of the light reflecting metal layer in the present invention include aluminum, silver, chromium, nickel, palladium, platinum, and gold metal layers.
Among these, an aluminum layer and a silver layer are preferable in terms of cost and optical performance, and an aluminum layer is particularly preferable in terms of cost.
The thickness of the light reflecting metal layer is usually set to several tens of nm to several μm, preferably several tens of nm to several hundreds of nm in terms of the strength, luminance, and the like of the metal layer.
成形品に直接又はアンダーコート層を介して光反射金属層を形成する方法としては、大別すると、めっき処理法で代表されるウェットプロセス、並びに真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法で代表されるドライプロセスである蒸着法の２つの方法が挙げられる。
また、ドライプロセスにより金属蒸着を行う方法では、ダイレクト蒸着法及びアンダーコート層を形成した後に金属蒸着を行う方法が挙げられる。
アンダーコート層を形成した後に金属蒸着を行う方法では、金属蒸着の工程に先立って、成形品の表面に、例えば、硬化後の膜厚が２０μｍになるようにスプレーコート法等でアンダーコート剤を塗付し、必要に応じて、例えば８０℃で５分間乾燥する。次いで、高圧水銀灯等の活性エネルギー線照射、加熱等により塗膜を硬化させてアンダーコート層を形成させる。この後、金属蒸着を実施する。ダイレクト蒸着法ではアンダーコート層の形成の工程を省いて金属蒸着を実施する。
As a method of forming a light-reflecting metal layer on a molded product directly or through an undercoat layer, it is roughly classified into a wet process represented by a plating method, and a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. There are two methods of vapor deposition, which is a dry process.
Moreover, in the method of performing metal vapor deposition by a dry process, the direct vapor deposition method and the method of performing metal vapor deposition after forming an undercoat layer are mentioned.
In the method of performing metal vapor deposition after forming the undercoat layer, prior to the metal vapor deposition step, an undercoat agent is applied to the surface of the molded product by, for example, spray coating so that the film thickness after curing is 20 μm. Apply and if necessary, for example, dry at 80 ° C. for 5 minutes. Next, the undercoat layer is formed by curing the coating film by irradiation with active energy rays such as a high-pressure mercury lamp or heating. Thereafter, metal deposition is performed. In the direct vapor deposition method, metal deposition is performed without the step of forming the undercoat layer.
金属蒸着に際しては、成形品又はアンダーコート層を有する成形品と金属層との密着性を向上させるために成形品の表面にプラズマ活性化処理を施すことができる。
プラズマ活性化処理の方法としては、例えば、アルゴンガス等の不活性ガス、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等の単独又は混合ガス雰囲気下で、成形品にプラズマを照射する方法が挙げられる。
金属蒸着の方法は、例えば以下の方法が挙げられる。
真空蒸着法では、高い真空状態で、抵抗発熱体、高周波、電子線等で金属を高温加熱することにより、金属を蒸発させ、成形品又はアンダーコート層を有する成形品の表面で金属を凝縮させて金属層を形成させる。真空蒸着法では金属蒸着速度が速い。
スパッタリング法では、高エネルギーを有するイオンを金属表面に照射することにより金属原子又は金属化合物を叩き出して成形品又はアンダーコート層を有する成形品の表面に金属層を形成させる。スパッタリング法では高融点の金属層やセラミック層を形成させることができる。また、スパッタリング法では、金属蒸着速度が真空蒸着法よりも遅いが、金属層と成形品又はアンダーコート層を有する成形品との密着性が真空蒸着法に比べて高い。
イオンプレーティング法では、真空蒸着装置内にあるプラズマゾーンで、蒸発した金属をプラズマ照射によりイオン化させ、イオン化させた金属を成形品又はアンダーコート層を有する成形品の表面に衝突させて金属層を形成させる。イオンプレーティング法では、真空蒸着法と同様に金属蒸着速度が速く、また、スパッタリング法と同様に、金属層と成形品又はアンダーコート層を有する成形品との密着性が高い。
更に、金属層の形成後に、金属層の耐候性向上、金属層の傷つきや剥離の防止、着色による意匠性付与等を目的として金属層の表面に保護膜を形成することができる。
保護膜としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の無機化合物及びアクリル系樹脂やシリコン系樹脂等の有機化合物が挙げられる。
保護膜の形成方法としては、例えば、アクリル系樹脂やシリコン系樹脂等の保護膜を塗装により形成させる湿式法、前記無機化合物の保護膜をスパッタリング法により形成させる乾式法、及びモノマーガス中でプラズマ重合により樹脂の保護膜を形成させるプラズマ重合法が挙げられる。
保護膜の厚みとしては、通常、数十ｎｍ〜数百ｎｍである。
In metal deposition, a plasma activation treatment can be applied to the surface of the molded product in order to improve the adhesion between the molded product or the molded product having an undercoat layer and the metal layer.
Examples of the plasma activation treatment method include a method of irradiating a molded product with plasma in an inert gas such as argon gas, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, or the like alone or in a mixed gas atmosphere. .
Examples of the metal vapor deposition method include the following methods.
In the vacuum deposition method, the metal is evaporated at a high vacuum state with a resistance heating element, high frequency, electron beam, etc., to evaporate the metal and condense the metal on the surface of the molded product or the molded product having the undercoat layer. To form a metal layer. The vacuum deposition method has a high metal deposition rate.
In the sputtering method, a metal layer is formed on the surface of a molded article or a molded article having an undercoat layer by knocking out metal atoms or metal compounds by irradiating the metal surface with ions having high energy. In the sputtering method, a high melting point metal layer or ceramic layer can be formed. Further, in the sputtering method, the metal deposition rate is slower than that in the vacuum deposition method, but the adhesion between the metal layer and the molded product or the molded product having the undercoat layer is higher than that in the vacuum deposition method.
In the ion plating method, vaporized metal is ionized by plasma irradiation in a plasma zone in a vacuum deposition apparatus, and the metal layer is made to collide with the surface of a molded product or a molded product having an undercoat layer. Let it form. In the ion plating method, the metal deposition rate is high as in the vacuum deposition method, and the adhesion between the metal layer and the molded product having the undercoat layer is high as in the sputtering method.
Furthermore, after the formation of the metal layer, a protective film can be formed on the surface of the metal layer for the purpose of improving the weather resistance of the metal layer, preventing scratching or peeling of the metal layer, imparting design properties by coloring, and the like.
Examples of the protective film include inorganic compounds such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium fluoride, and zirconium oxide, and organic compounds such as acrylic resins and silicon resins.
As a method for forming the protective film, for example, a wet method in which a protective film such as an acrylic resin or a silicon resin is formed by coating, a dry method in which the protective film of the inorganic compound is formed by a sputtering method, and plasma in a monomer gas There is a plasma polymerization method in which a protective film of resin is formed by polymerization.
The thickness of the protective film is usually several tens nm to several hundreds nm.
尚、本発明においては、上記方法で得られた車載ランプ用部品の外観性能は、成形品の表面の少なくとも一部が成形品のままの状態で形成された車載ランプ用部品における外観性能にも反映される。従って、金属蒸着による光反射金属層が付与された状態で行う前記の外観性能の評価と、成形品の加熱による着色評価を併せることにより、成形品の表面の少なくとも一部が成形品のままの状態で形成された車載ランプ用部品についての評価が可能である。 In the present invention, the appearance performance of the on-vehicle lamp component obtained by the above method is also the appearance performance of the on-vehicle lamp component formed with at least a part of the surface of the molded product as it is. Reflected. Therefore, by combining the above-mentioned appearance performance evaluation performed with the light-reflecting metal layer provided by metal vapor deposition and the color evaluation by heating the molded product, at least a part of the surface of the molded product remains a molded product. It is possible to evaluate an in-vehicle lamp component formed in a state.
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。また、以下において、「部」は「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following, “part” means “part by mass”.
＜樹脂の評価＞
（１）還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂０．２５ｇに、フェノール及び１，１，１，２−テトラクロロエタンの１：１（質量比）の混合溶媒（関東化学（株）製、商品名：ＰＴＭ１１）５０ｍｌを添加し、１４０℃で１０〜３０分程度で溶解して溶液を得た。これを２５℃の恒温水槽中で３分間調温したのち、ウベローデ型自動粘度計（旭化成テクノシステム（株）製、商品名：ＡＶＬ−４Ｃ）を用いて標線間を通過する時間を測定し、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を下式より求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ηｒｅｌ−１）／Ｃ ＝（Ｔ／Ｔ０−１）／Ｃ
ηｒｅｌ：η／η ０
η：サンプル溶液の粘度
η０：混合溶媒のみの粘度
Ｔ：サンプル溶液の毛細管標線通過時間（秒）
Ｔ０：混合溶媒のみの毛細管標線間通過時間（秒）
Ｃ：サンプル濃度（ｇ／ｄｌ）
<Evaluation of resin>
(1) Reduced viscosity (ηsp / C)
50 ml of a mixed solvent of 1: 1 (mass ratio) of phenol and 1,1,1,2-tetrachloroethane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., trade name: PTM11) to 0.25 g of a thermoplastic resin such as polybutylene terephthalate Was added and dissolved at 140 ° C. in about 10 to 30 minutes to obtain a solution. After adjusting the temperature for 3 minutes in a constant temperature water bath at 25 ° C., the time taken to pass between the marked lines was measured using an Ubbelohde automatic viscometer (trade name: AVL-4C, manufactured by Asahi Kasei Technosystem Co., Ltd.). The reduced viscosity (ηsp / C) was determined from the following equation.
ηsp / C = (ηrel−1) / C = (T / T 0 −1) / C
ηrel: η / η 0
η: Viscosity of sample solution η 0 : Viscosity of mixed solvent only T: Time of passage of capillary line of sample solution (second)
T 0 : transit time between capillary gauge lines of mixed solvent only (seconds)
C: Sample concentration (g / dl)
（２）固有粘度（［η］）
還元粘度の場合と同様の混合溶媒を用い、濃度０．２ｇ／ｄｌ、０．３ｇ／ｄｌ及び０．４ｇ／ｄｌの３種のポリエチレンテレフタレート樹脂溶液を調製した。各濃度の溶液の粘度を、前記還元粘度の測定に使用したものと同様のウベローデ型自動粘度計を用いて、温度２５℃で測定し、得られた値をＨｕｇｇｉｎｓプロットにて、濃度０ｇ／ｄｌに外挿して、固有粘度（［η］）を求めた。
(2) Intrinsic viscosity ([η])
Three kinds of polyethylene terephthalate resin solutions having concentrations of 0.2 g / dl, 0.3 g / dl, and 0.4 g / dl were prepared using the same mixed solvent as in the case of reduced viscosity. The viscosity of the solution of each concentration was measured at a temperature of 25 ° C. using the same Ubbelohde automatic viscometer used for the measurement of the reduced viscosity, and the obtained value was measured with a Huggins plot at a concentration of 0 g / dl. To obtain the intrinsic viscosity ([η]).
（３）酸価（ｍｅｑ／ｋｇ）
ベンジルアルコールに、ポリブチレンテレフタレートを溶解させ、１／５０Ｎ ＮａＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定して酸価を求めた。
(3) Acid value (meq / kg)
Polybutylene terephthalate was dissolved in benzyl alcohol and titrated with a 1 / 50N NaOH benzyl alcohol solution to determine the acid value.
（４）質量平均分子量（ＭＷ）
樹脂サンプル６０ｍｇを試薬一級テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍｌに完全に溶解させ、下記の内部標準溶液１ｍｌを加え、試料を調製した。この試料をよく攪拌し、ろ過後、１ｍｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用サンプル容器に入れ、ＧＰＣ測定装置（東ソー（株）製 商品名:ＨＰＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にセットした。流速０．５００ｍｌ、試料量１０μｌ、測定温度４０℃の条件で測定し、下記の検量線を用いてＭＷを算出した。尚、その他の測定条件は以下の通りとした。
（その他測定条件）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ ６．０×１５０ ２本
排除限界：４×１０８
ガードカラム：ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＭ−Ｈ ４．６×３５ １本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
（内部標準溶液）
川口化学工業（株）製 アンテージＷ−４００（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させたものを内部標準溶液とした。
（検量線）
分子量既知のポリスチレンをＴＨＦに溶解させ、予め下記の様に検量線を作成した。
ＭＷが（Ａ）５．４８×１０６、３．５５×１０５及び９．１０×１０３の各ポリスチレン４０ｍｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解させて、試料と同様に測定を行い、各々のピークトップタイムを記録した。同様にＭＷが（Ｂ）２．８９×１０６、９．６４×１０４及び５．９７×１０３の各ポリスチレン４０ｍｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解させ、また、ＭＷが（Ｃ）７．０６×１０６及び３．７９×１０４の各ポリスチレン４０ｍｇをＴＨＦ３３ｍｌに溶解させ、試料と同様に測定を行い、全ピークトップタイムから検量線を作成した。
(4) Mass average molecular weight (MW)
A resin sample (60 mg) was completely dissolved in 25 ml of reagent primary tetrahydrofuran (THF), and 1 ml of the following internal standard solution was added to prepare a sample. The sample was well stirred and filtered, and 1 ml was placed in a sample container for gel permeation chromatography (GPC) and set in a GPC measuring apparatus (trade name: HPLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation). Measurement was performed under the conditions of a flow rate of 0.500 ml, a sample amount of 10 μl, and a measurement temperature of 40 ° C., and MW was calculated using the following calibration curve. The other measurement conditions were as follows.
(Other measurement conditions)
Column: TSK-GEL SUPER HM-H 6.0 × 150 Two exclusion limit: 4 × 10 8
Guard column: TSK-GUARDCOLUMN HM-H 4.6 × 35 One detector: RI (differential refractometer)
(Internal standard solution)
An internal standard solution was prepared by dissolving 1.5 g of Antage W-400 (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., in 100 ml of tetrahydrofuran.
(Calibration curve)
Polystyrene having a known molecular weight was dissolved in THF, and a calibration curve was prepared in advance as follows.
40 mg of each polystyrene whose MW is (A) 5.48 × 10 6 , 3.55 × 10 5 and 9.10 × 10 3 is dissolved in 50 ml of THF, and measured in the same manner as the sample. Recorded. Similarly, 40 mg of each polystyrene having MW of (B) 2.89 × 10 6 , 9.64 × 10 4 and 5.97 × 10 3 is dissolved in 50 ml of THF, and MW is (C) 7.06 × 10 6. And 40 mg of each 3.79 × 10 4 polystyrene was dissolved in 33 ml of THF, measurement was performed in the same manner as the sample, and a calibration curve was created from the total peak top time.
＜成形性の評価＞
（１）金型離型性（Ｎ）
溶融混練ペレットを乾燥後、射出成形機（（株）山城精密製、商品名：ＳＡＮＪＥＣＴ３６０１ ６０Ｔ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、冷却時間２０秒、サイクル３５秒の条件で、長さ５０ｍｍ、内径４５ｍｍ、肉厚３〜４ｍｍの円筒形の成形品を成形し、離型時の突出し力（離型力）を圧力センサーにより測定し、金型離型性を評価した。離型力が小さい程、金型離型性は良好である。
尚、車載ランプ用部品として成形する際に、この離型力が６００Ｎ以下のものが良好な離型性を有する。離型力が６００Ｎを超える場合は、離型性に難があり、生産性が低下したり、大型の成形品や複雑な形状の成形品を成形する際に問題となることがある。金型離型性は以下の基準で評価した。
◎：離型力が４００Ｎ以下。
○：離型力が４００Ｎを超え、６００Ｎ以下。
△：離型力が６００Ｎを超え、８００Ｎ以下。
×：離型力が８００Ｎを超える。
<Evaluation of formability>
(1) Mold releasability (N)
After drying the melt-kneaded pellets, using an injection molding machine (trade name: SANJECT 3601 60T, manufactured by Yamasaki Seimitsu Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., a cooling time of 20 seconds, and a cycle of 35 seconds. A cylindrical molded product having a length of 50 mm, an inner diameter of 45 mm, and a wall thickness of 3 to 4 mm was molded, and a protruding force (release force) at the time of release was measured with a pressure sensor to evaluate the mold release property. The smaller the release force, the better the mold release properties.
In addition, when molding as a vehicle lamp component, those having a release force of 600 N or less have good release properties. When the release force exceeds 600 N, there is a difficulty in releasability, and productivity may be reduced, or there may be a problem when forming a large molded product or a molded product having a complicated shape. Mold releasability was evaluated according to the following criteria.
A: Release force is 400 N or less.
○: Release force exceeds 400N and 600N or less.
(Triangle | delta): Mold release force exceeds 600N and is 800N or less.
X: The mold release force exceeds 800N.
＜成形品の評価＞
射出成形機（（株）東芝製ＩＳ８０ＦＰＢ）を用いて、♯１４，０００で磨き上げた金型を使用し、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形して得られた、厚み３ｍｍ、１００ｍｍ角の平板試験片を用いて下記の評価を実施した。
<Evaluation of molded products>
Using an injection molding machine (IS80FPB manufactured by Toshiba Corporation), using a mold polished at # 14,000, injection molding was performed under conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., The following evaluation was carried out using a flat plate test piece having a thickness of 3 mm and a 100 mm square.
（１）フォギング性（防曇塗装なし）（％）
平板試験片から４．５ｃｍ３の小片を切出し、試験管（φ３０×２００ｍｍ）に入れ、１６０℃に温度調節したフォギング試験機（スガ試験機（株）製、商品名：フォギングテスターＷＳＦ−２改良型）にセットした。更に、上記試験管に、耐熱ガラス（テンパックスガラス、５５×５５×３ｍｍ）の蓋をした後、２５℃に温度調節した冷却水を通水したアルミブロックを載せ、１６０℃で２０時間、熱処理を実施した。この後、耐熱ガラスの蓋の内壁への、平板試験片からの揮発物の付着状態を評価した。この耐熱ガラスの蓋のヘイズ（曇り度合）を、反射・透過率計（（株）村上色彩技術研究所製、商品名：ＨＲ−１００）を用いて測定した。
耐熱ガラスの蓋のヘイズが３０％を超える場合は、その成形品は車載ランプ用部品としては実用上問題がある。ヘイズが３０％以下の場合は、その成形品は車載ランプ用部品として使用でき、１０％以下の場合がより好ましい。フォギング性は以下の基準で評価した。
◎：ヘイズが１０％以下。
○：ヘイズが１０％を超え、３０％以下。
△：ヘイズが３０％を超え、４５％以下。
×：ヘイズが４５％を超える。
(1) Fogging (no anti-fog coating) (%)
A fogging tester (made by Suga Test Instruments Co., Ltd., trade name: improved fogging tester WSF-2), in which a 4.5 cm 3 small piece was cut out from a flat test piece, placed in a test tube (φ30 × 200 mm), and temperature-controlled at 160 ° C. Type). Furthermore, after covering the test tube with a heat-resistant glass (Tempax glass, 55 × 55 × 3 mm), an aluminum block in which cooling water whose temperature was adjusted to 25 ° C. was passed, and heat treatment was performed at 160 ° C. for 20 hours. Carried out. Then, the adhesion state of the volatile matter from the flat plate test piece to the inner wall of the lid of heat-resistant glass was evaluated. The haze (cloudiness) of the heat-resistant glass lid was measured using a reflection / transmittance meter (trade name: HR-100, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
When the haze of the heat-resistant glass lid exceeds 30%, the molded product has a practical problem as an in-vehicle lamp component. When the haze is 30% or less, the molded product can be used as a vehicle lamp component, and more preferably 10% or less. The fogging property was evaluated according to the following criteria.
A: Haze is 10% or less.
○: Haze exceeds 10% and is 30% or less.
(Triangle | delta): A haze exceeds 30% and is 45% or less.
X: Haze exceeds 45%.
（２）防曇フォギング性（防曇塗装あり）（％）
平板試験片から４．５ｃｍ３の小片を切出し、前記フォギング性評価の場合と同様にフォギング試験機にセットした。上記試験管に、防曇塗装を施した無色透明の樹脂プレートで蓋をした後、１６０℃で４時間、熱処理を実施した。この後、樹脂プレートの内壁への、平板試験片からの揮発物の付着状態を評価した。この樹脂プレートのヘイズを前記フォギング性評価の場合と同様に測定した。
樹脂プレートのヘイズが３．０％を超える場合は、その成形品は車載ランプ用部品としては実用上問題がある。ヘイズが３．０％以下の場合は、その成形品は車載ランプ用部品として使用でき、１．０％以下の場合がより好ましい。防曇フォギング性は以下の基準で評価した。
◎：ヘイズが１．０％以下。
○：ヘイズが１．０％を超え、３．０％以下。
△：ヘイズが３．０％を超え、５．０％以下。
×：ヘイズが５．０％を超える。
(2) Anti-fogging fogging (with anti-fog coating) (%)
A 4.5 cm 3 small piece was cut out from the flat plate test piece and set in a fogging tester in the same manner as in the evaluation of the fogging property. The test tube was covered with a colorless and transparent resin plate with anti-fogging coating, and then heat-treated at 160 ° C. for 4 hours. Then, the adhesion state of the volatile matter from the flat plate test piece to the inner wall of the resin plate was evaluated. The haze of the resin plate was measured in the same manner as in the fogging evaluation.
When the haze of the resin plate exceeds 3.0%, the molded product has a practical problem as a vehicle lamp component. When the haze is 3.0% or less, the molded product can be used as a vehicle lamp component, and more preferably 1.0% or less. The antifogging fogging property was evaluated according to the following criteria.
A: Haze is 1.0% or less.
○: Haze exceeds 1.0% and is 3.0% or less.
(Triangle | delta): A haze exceeds 3.0% and is 5.0% or less.
X: Haze exceeds 5.0%.
（３）防曇性（スチーム試験）（−）
５００ｍｌのガラスビーカーにイオン交換水を適量入れ、ホットプレート上で加熱した。ビーカー内の水温を８０℃とし、温度が安定していることを確認した。次いで、上記の防曇フォギング性（防曇塗装あり）の試験を実施した樹脂プレートを、フォギング試験を行った面が湯気に当る様にガラスビーカーから約１０ｃｍ上にかざした。樹脂プレートを１０秒間湯気にかざした後の樹脂プレートの曇り状態を観察し、防曇性を評価した。
１０秒間湯気にかざした後に樹脂プレートが曇っている場合は、加熱された成形品から防曇塗装膜の防曇性能を低下させている揮発分が発生している可能性があり、その成形品は車載ランプ用部品としては実用上問題がある。１０秒間湯気にかざした後に樹脂プレートが曇っていない場合は、その成形品が車載ランプ用部品として使用でき、湯気にかざしていた１０秒間に一度も曇らなかった場合が最も好ましい。防曇性は以下の基準で評価した。
◎：１０秒間一度も曇らない。
○：１０秒以内に一度曇るが、１０秒後には消えている。
△：４秒を超えると曇り、１０秒後にも曇りが消えない。
×：４秒以内に曇り、１０秒後にも曇りが消えない。
(3) Anti-fogging property (steam test) (-)
An appropriate amount of ion-exchanged water was placed in a 500 ml glass beaker and heated on a hot plate. The water temperature in the beaker was set to 80 ° C., and it was confirmed that the temperature was stable. Next, the resin plate on which the above-described anti-fogging fogging test (with anti-fogging coating) was carried out was held about 10 cm above the glass beaker so that the surface on which the fogging test was performed hits steam. The fogging state of the resin plate after observing the resin plate over steam for 10 seconds was observed to evaluate the antifogging property.
If the resin plate is cloudy after being held in steam for 10 seconds, there is a possibility that volatile matter that reduces the antifogging performance of the antifogging coating film is generated from the heated molded product. Has practical problems as components for in-vehicle lamps. When the resin plate is not clouded after being held in steam for 10 seconds, it is most preferable that the molded product can be used as a vehicle lamp component, and it is not clouded once in 10 seconds while being held in steam. The antifogging property was evaluated according to the following criteria.
A: No clouding for 10 seconds.
○: Cloudy once within 10 seconds, but disappears after 10 seconds.
(Triangle | delta): It will become cloudy when it exceeds 4 seconds, and cloudiness will not disappear even after 10 seconds.
X: Cloudy within 4 seconds, cloudiness does not disappear after 10 seconds.
（４）防曇フォギング性及び防曇性試験後の外観（％）
前記の防曇フォギング性及び防曇性を評価した後の樹脂プレートを乾燥した。次いで、樹脂プレートのこれらの試験を実施した部位のヘイズを、反射・透過率計（（株）村上色彩技術研究所製、商品名:ＨＲ−１００）を用いて測定し、外観の評価を実施した。
樹脂プレートのヘイズが５．０％を超える場合は、成形品は車載ランプ用部品としては実用上問題がある。ヘイズが３．０％以下の場合は、車載ランプ用部品として使用でき、１．０％以下の場合がより好ましい。外観は以下の基準で評価した。
◎：ヘイズが１．０％以下。
○：ヘイズが１．０％を超え、３．０％以下。
△：ヘイズが３．０％を超え、５．０％以下。
×：ヘイズが５．０％を超える。
(4) Anti-fogging fogging and appearance after anti-fogging test (%)
The resin plate after the antifogging fogging property and antifogging property were evaluated was dried. Next, the haze of the resin plate where these tests were carried out was measured using a reflection / transmittance meter (Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd., trade name: HR-100), and the appearance was evaluated. did.
When the haze of the resin plate exceeds 5.0%, the molded product has a practical problem as a vehicle lamp component. When the haze is 3.0% or less, it can be used as a vehicle lamp component, and the case where the haze is 1.0% or less is more preferable. The appearance was evaluated according to the following criteria.
A: Haze is 1.0% or less.
○: Haze exceeds 1.0% and is 3.0% or less.
(Triangle | delta): A haze exceeds 3.0% and is 5.0% or less.
X: Haze exceeds 5.0%.
＜金属蒸着前後の成形品の評価＞
試験片としては、前記の成形品の評価の際に使用したものと同サイズの平板試験片を用いた。
これらの平板試験片から下記の４種類の試験片を得て、下記（１）〜（３）の評価を実施した。
（イ）金属蒸着無し、耐熱試験無し
（ロ）金属蒸着無し、耐熱試験有り
（ハ）金属蒸着有り、耐熱試験無し
（ニ）金属蒸着有り、耐熱試験有り
尚、金属蒸着の条件は下記（２）の通りである。また、耐熱試験の条件は、ギヤオーブン（タバイエスベック（株）製、商品名：ＧＰＨ（Ｈ）−１００）中、１７０℃の熱風で２４時間放置後、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の条件下で２４時間以上放置である。
<Evaluation of molded product before and after metal deposition>
As the test piece, a flat plate test piece having the same size as that used in the evaluation of the molded product was used.
The following four types of test pieces were obtained from these flat plate test pieces, and the following evaluations (1) to (3) were performed.
(B) No metal deposition, no heat test (b) No metal deposition, with a heat test (c) With metal deposition, no heat test (d) With metal deposition, with a heat test The conditions for metal deposition are (2 ). The heat test was conducted under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50 RH after standing for 24 hours in hot air at 170 ° C. in a gear oven (trade name: GPH (H) -100, manufactured by Tabais Beck Co., Ltd.). Let stand for more than 24 hours.
（１）金属蒸着前の成形品の外観（−）
成形品を塗装しない状態で使用する場合の性能評価として、耐熱試験前後の平板試験片の外観を目視により評価した。外観は以下の基準で評価した。
○：平板試験片の表面に白化が無く、光沢が良好。
△：平板試験片の表面に白化が無く、光沢が良好だが、着色がある。
×：平板試験片の表面に白化があり、光沢が不足。
(1) Appearance of molded product before metal deposition (-)
As a performance evaluation when the molded product is used without being painted, the appearance of the flat plate test piece before and after the heat resistance test was visually evaluated. The appearance was evaluated according to the following criteria.
○: The surface of the flat test piece is not whitened and gloss is good.
(Triangle | delta): There is no whitening on the surface of a flat-plate test piece, glossiness is good, but there is coloring.
X: The surface of the flat plate test piece is whitened and gloss is insufficient.
（２）金属蒸着後の成形品（光反射体）の拡散反射率（％）
平板試験片を真空蒸着装置に入れ、真空蒸着装置の内圧を５×１０−４Ｐaの減圧状態にした。次に真空蒸着装置の内圧が１０−２Ｐａ程度になるようにアルゴンガスを導入し、活性化処理を行った。次いで、真空蒸着装置内においてターゲットを担持した電極に通電し、チャンバー内に誘導放電したプラズマによりスパッタしたアルミニウムスパッタ粒子を平板試験片に付着させ、平板試験片の表面に膜厚８０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を形成した。この後、真空プラズマ状態下でヘキサメチレンジシロキサンを導入し、アルミニウム蒸着膜の表面に膜厚５０ｎｍの二酸化珪素重合膜の保護膜を形成し、光反射体を得た。この光反射体について、耐熱試験前後の拡散反射率を、反射・透過率計（（株）村上色彩技術研究所製、商品名：ＨＲ−１００）を用いて測定した。
光反射体の耐熱試験前の拡散反射率が２．５％以下の場合は、光反射体は車載ランプ用部品として使用でき、２．５％を超える場合は、光反射体は車載ランプ用部品として実用上問題がある。また、光反射体の耐熱試験後の拡散反射率が４．０％以下の場合は、光反射体は車載ランプ用部品として使用できるが、４．０％を超える場合は、光反射体は車載ランプ用部品として実用上問題がある。拡散反射率は以下の基準で評価した。
（耐熱試験前）
◎：拡散反射率が１．５％以下。
○：拡散反射率が１．５％を超え、２．５％以下。
△：拡散反射率が２．５％を超え、５．０％以下。
×：拡散反射率が５．０％を超える。
（耐熱試験後）
◎：拡散反射率が２．５％以下。
○：拡散反射率が２．５％を超え、４．０％以下。
△：拡散反射率が４．０％を超え、６．０％以下。
×：拡散反射率が６．０％を超える。
(2) Diffuse reflectance of molded product (light reflector) after metal deposition (%)
The flat plate test piece was put into a vacuum deposition apparatus, and the internal pressure of the vacuum deposition apparatus was reduced to 5 × 10 −4 Pa. Next, an argon gas was introduced so that the internal pressure of the vacuum evaporation apparatus was about 10 −2 Pa, and activation treatment was performed. Next, the electrode carrying the target is energized in the vacuum deposition apparatus, and the aluminum sputtered particles sputtered by the plasma induced in the chamber are adhered to the flat test piece, and the aluminum vapor deposition film having a thickness of 80 nm is formed on the surface of the flat test piece. Formed. Thereafter, hexamethylene disiloxane was introduced under a vacuum plasma state, and a protective film of a silicon dioxide polymer film having a film thickness of 50 nm was formed on the surface of the aluminum vapor deposition film to obtain a light reflector. About this light reflector, the diffuse reflectance before and behind the heat resistance test was measured using a reflection / transmittance meter (trade name: HR-100, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
If the diffuse reflectance before the heat resistance test of the light reflector is 2.5% or less, the light reflector can be used as a vehicle lamp component. If it exceeds 2.5%, the light reflector is a vehicle lamp component. As a practical problem. In addition, when the diffuse reflectance after the heat resistance test of the light reflector is 4.0% or less, the light reflector can be used as a vehicle lamp component, but when it exceeds 4.0%, the light reflector is mounted on the vehicle. There is a practical problem as a lamp component. The diffuse reflectance was evaluated according to the following criteria.
(Before heat test)
A: Diffuse reflectance is 1.5% or less.
○: Diffuse reflectance exceeds 1.5% and is 2.5% or less.
Δ: Diffuse reflectance exceeds 2.5% and 5.0% or less.
X: Diffuse reflectance exceeds 5.0%.
(After heat test)
A: Diffuse reflectance is 2.5% or less.
○: Diffuse reflectance exceeds 2.5% and 4.0% or less.
(Triangle | delta): Diffuse reflectance exceeds 4.0% and is 6.0% or less.
X: Diffuse reflectance exceeds 6.0%.
（３）金属蒸着膜接着強度（％）
前記と同様にして得られた金属蒸着後の光反射体について、耐熱試験前後の金属蒸着膜接着強度を碁盤目剥離試験により評価した。碁盤目剥離試験は、１ｍｍ間隔の碁盤目数１００について、ニチバン（株）製セロハンテープ（品番：ＣＴ−２４）を使用して実施した。評価は全碁盤目数に対する成形品の表面に残存する碁盤目数を測定し、百分率（％）として表現し、残存率１００％のものを良好とした。碁盤目剥離試験は以下の基準で評価した。
○：残存率が１００％。
×：残存率が１００％未満。
(3) Metal deposition film adhesion strength (%)
About the light reflector after metal vapor deposition obtained in the same manner as described above, the metal vapor deposition film adhesion strength before and after the heat resistance test was evaluated by a cross-cut peel test. The cross-cut peel test was performed using cellophane tape (product number: CT-24) manufactured by Nichiban Co., Ltd. for 100 cross-cuts with 1 mm intervals. The evaluation was performed by measuring the number of grids remaining on the surface of the molded product with respect to the total number of grids, and expressing it as a percentage (%), with a residual rate of 100% being good. The cross-cut peel test was evaluated according to the following criteria.
○: Residual rate is 100%.
X: Residual rate is less than 100%.
＜ビニル系非晶性熱可塑性樹脂の製造＞
［製造例１］エポキシ基含有ＡＮ／Ｓｔ樹脂の製造
イオン交換水１１５部、第三リン酸カルシウム１部及びデモールＰ（花王（株）製）０．００１部を攪拌機及び還流冷却器付き反応容器に仕込み、攪拌した。これにアクリロニトリル２３部、スチレン７６．７部、グリシジルメタクリレート０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．１７部及びガファックＧＢ−５２０（東邦化学工業（株）製）０．００３部の混合物を加え、懸濁液状にした。この後、７５℃に昇温して２４０分間保持して重合を完結し、エポキシ基含有ＡＮ／Ｓｔ樹脂を得た。この樹脂組成は、アクリロニトリル／スチレン／グリシジルメタクリレート＝２４．９／７４．７／０．４（質量比）であった。また、樹脂についての各種評価を実施し、表１の結果を得た。
<Manufacture of vinyl amorphous thermoplastic resin>
[Production Example 1] Production of epoxy group-containing AN / St resin 115 parts of ion-exchanged water, 1 part of tricalcium phosphate and 0.001 part of Demol P (manufactured by Kao Corporation) were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser. , Stirred. To this, 23 parts of acrylonitrile, 76.7 parts of styrene, 0.3 part of glycidyl methacrylate, 0.5 part of t-dodecyl mercaptan, 0.17 part of azobisisobutyronitrile and Gafac GB-520 (Toho Chemical Co., Ltd.) (Product) 0.003 part of the mixture was added to form a suspension. Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C. and held for 240 minutes to complete the polymerization, and an epoxy group-containing AN / St resin was obtained. The resin composition was acrylonitrile / styrene / glycidyl methacrylate = 24.9 / 74.7 / 0.4 (mass ratio). Moreover, various evaluation about resin was implemented and the result of Table 1 was obtained.
［製造例２］マレイミド系共重合樹脂の製造
２０リットルの攪拌装置を備えた重合反応器に、Ｎ−フェニルマレイミド２０部、スチレン４０部、アクリロニトリル２０部、メチルエチルケトン２０部、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．０１部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部の混合物を充満させ、窒素置換操作を施した。この重合反応器に、前記と同組成の単量体混合物を連続的に供給した。重合反応器内の温度を１１０℃に一定に保持しながら、平均滞在時間が２時間になるように重合反応器の底部に備えたギヤポンプにより重合反応液を連続的に抜き取り、引き続き、この重合反応液を１５０℃に保持した熱交換器にて約２０分滞在させた後、バレル温度を２３０℃に制御した２ベントタイプの３０ｍｍφの二軸押出機に導入した。第一ベント部を大気圧、第二ベント部を２．７ｋＰａに減圧して揮発成分を除去し、ペレタイザーにてペレット化してマレイミド系共重合樹脂を得た。樹脂についての各種評価を実施し、表１の結果を得た。
[Production Example 2] Production of maleimide copolymer resin In a polymerization reactor equipped with a 20 liter stirring device, 20 parts of N-phenylmaleimide, 40 parts of styrene, 20 parts of acrylonitrile, 20 parts of methyl ethyl ketone, 1,1-azobis ( A mixture of 0.01 part of cyclohexane-1-carbonitrile) and 0.05 part of t-dodecyl mercaptan was filled and subjected to a nitrogen replacement operation. A monomer mixture having the same composition as described above was continuously supplied to the polymerization reactor. While maintaining the temperature in the polymerization reactor at 110 ° C., the polymerization reaction solution was continuously withdrawn by a gear pump provided at the bottom of the polymerization reactor so that the average residence time was 2 hours. The liquid was allowed to stay in a heat exchanger maintained at 150 ° C. for about 20 minutes, and then introduced into a 2-vent type 30 mmφ twin-screw extruder whose barrel temperature was controlled at 230 ° C. The first vent was reduced to atmospheric pressure and the second vent was reduced to 2.7 kPa to remove volatile components and pelletized with a pelletizer to obtain a maleimide copolymer resin. Various evaluations on the resin were performed, and the results shown in Table 1 were obtained.
［製造例３］（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂の製造
製造例１と同様の反応容器内を窒素で置換した後、この反応容器中に、イオン交換水２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．５部、過硫酸カリウム０．２部、メチルメタクリレート８０部及びｎ−ブチルアクリレート２０部の混合物を仕込み、再度、反応容器内を窒素で置換した。この後、攪拌下に反応容器内の温度を６５℃に昇温して４時間加熱攪拌して、重合を終了し、共重合樹脂のラテックスを得た。得られたラテックスを塩化アルミニウム水溶液を用いて塩析凝固した後、洗浄、乾燥して（メタ）アクリル酸エステル系共重合樹脂を得た。樹脂についての各種評価を実施し、表１の結果を得た。
[Production Example 3] Production of (meth) acrylic ester copolymer resin After the inside of the reaction vessel similar to Production Example 1 was replaced with nitrogen, 250 parts of ion-exchanged water, sodium dioctylsulfosuccinate 1 A mixture of 0.5 part, 0.2 part of potassium persulfate, 80 parts of methyl methacrylate and 20 parts of n-butyl acrylate was charged, and the inside of the reaction vessel was again replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was raised to 65 ° C. with stirring, and the mixture was heated and stirred for 4 hours to complete the polymerization to obtain a copolymer resin latex. The obtained latex was salted out and solidified using an aqueous aluminum chloride solution, washed and dried to obtain a (meth) acrylic acid ester copolymer resin. Various evaluations on the resin were performed, and the results shown in Table 1 were obtained.
Ｓｔ：スチレン
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｎ−ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
［実施例１］
表２に示す量の各成分をＶ型ブレンダー中に投入し、５分間混合、均一化させた後、シリンダー温度２６０℃で２ベントタイプの３０ｍｍφの二軸押出機に投入し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを用いて成形性の評価を実施し、表２の結果を得た。
次いで、このペレットを用いて平板試験片を作成し、成形品の評価を実施し、表２の結果を得た。
前記と同様の平板試験片を用いて、金属蒸着前後の成形品の評価を実施し、表２の結果を得た。
尚、金属蒸着は成形品の表面に以下のアンダーコート層を形成させた後に実施した。
アンダーコート剤には、付着成分（Ｅ）としてスチレン／イソボルニルメタアクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（質量比で３０／４０／３０）から得られる共重合体（質量平均分子量３．０×１０４）５０部、多官能性単量体（ｆ−１）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０部、１〜２官能性単量体（ｆ−２）として水素化ビスフェノールＡジアクリレート１０部及び２−ジシクロペンテノキシエチルアクリレート５部、光重合開始剤（Ｇ）としてベンゾフェノン５部並びに有機溶剤（Ｈ）としてトルエン２００部を配合したものを使用した。
試験片の片面に、上記のアンダーコート剤を、硬化後の膜厚が２０μｍになるようにスプレーコート法にて塗付し、８０℃で５分間加熱してアンダーコート剤中の有機溶剤を揮発させた。この後、高圧水銀灯で紫外線を照射し、硬化させてアンダーコート層を形成させた。
[Example 1]
Each component in the amount shown in Table 2 was put into a V-type blender, mixed and homogenized for 5 minutes, and then put into a 2-vent type 30 mmφ twin screw extruder at a cylinder temperature of 260 ° C., and a thermoplastic resin composition A product pellet was obtained.
The moldability was evaluated using the pellets, and the results shown in Table 2 were obtained.
Next, a flat plate test piece was prepared using this pellet, the molded product was evaluated, and the results shown in Table 2 were obtained.
Using the same flat plate test piece as described above, the molded product was evaluated before and after metal deposition, and the results shown in Table 2 were obtained.
In addition, metal vapor deposition was implemented after forming the following undercoat layers on the surface of a molded article.
For the undercoat agent, a copolymer (mass average molecular weight of 3.30) is used as an adhesion component (E) from styrene / isobornyl methacrylate / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (mass ratio of 30/40/30). 0 × 10 4 ) 50 parts, 30 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as polyfunctional monomer (f-1), 10 parts of hydrogenated bisphenol A diacrylate as 1-2 functional monomer (f-2) In addition, 5 parts of 2-dicyclopentenoxyethyl acrylate, 5 parts of benzophenone as the photopolymerization initiator (G), and 200 parts of toluene as the organic solvent (H) were used.
Apply the above undercoat agent on one side of the test piece by spray coating method so that the film thickness after curing is 20 μm, and heat at 80 ° C. for 5 minutes to volatilize the organic solvent in the undercoat agent. I let you. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated with a high-pressure mercury lamp and cured to form an undercoat layer.
［実施例２〜１０及び比較例１〜７］
熱可塑性樹脂組成物の組成を表２〜５の組成とし、それ以外は実施例１と同様にして、成形性、成形品及び金属蒸着前後の成形品の各評価を実施し、表２〜５の結果を得た。
[Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 7]
The composition of the thermoplastic resin composition was set to the compositions in Tables 2 to 5, and the other evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 except that the moldability, the molded article, and the molded article before and after metal deposition were evaluated. The result was obtained.
ＰＥＴ：三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナイトＭＡ５２１Ｈ−Ｄ；固有粘度０．７８０
エチレンビスステアリン酸アミド：花王（株）製、商品名：カオーワックスＥＢ−Ｐ
エチレンビスラウリン酸アミド：日本化成（株）製、商品名：スリパックス−Ｌ
エチレンビスベヘン酸アミド：コグニスジャパン（株）製、商品名：ＬＯＸＩＯＬ ＶＰＮ２１２
ポリオキシエチレンラウリルエーテル：花王（株）製、商品名：エマルゲン１３０Ｋ
トリベヘン酸ソルビタン：理研ビタミン（株）製、商品名：リケマールＢ１５０
硫酸バリウム：堺化学工業（株）製シリカアルミナ表面処理沈降性硫酸バリウム、商品名：Ｂ−３０；平均粒子径０．３μｍ、屈折率１．６４、ｐＨ８．０
タルク：林化成（株）製エポキシシラン表面処理タルク、商品名：ＣＨＣ−１３Ｓ−０５Ｅ；平均粒子径２．８μｍ
カオリン：ＥＮＧＥＬ ＨＡＲＤ社製ステアリン酸表面処理含水カオリン、商品名：ＡＳＰ−１０１；平均粒径０．４μｍ
ホスファイト系酸化防止剤：旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６
カーボンブラック：住化カラー（株）製、商品名：ブラックＳＰＡＢ−８Ｇ２２７
キシリレンビスステアリル尿素：日本化成（株）製、商品名：ハクリーンＳＸ
トルイレンビスステアリル尿素：日本化成（株）製、商品名：ハクリーンＳＴ
ポリエチレン：クラリアントジャパン（株）製、商品名：リコワックスＰＥ５２０；ＭＷ６，０００、密度０．９３ｇ／ｃｍ３
酸化ポリエチレン：クラリアントジャパン（株）製、商品名：リコワックスＰＥＤ５２１；ＭＷ４，２００、密度０．９５ｇ／ｃｍ３
トリモンタン酸グリセリン：クラリアントジャパン（株）製、商品名：リコルブＷＥ４
ステアリルアルコール：花王（株）製、商品名：カルコール８６８８
PET: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Dianite MA521H-D; intrinsic viscosity 0.780
Ethylene bis-stearic acid amide: manufactured by Kao Corporation, trade name: Kao wax EB-P
Ethylene bis lauric acid amide: manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: SLIPAX-L
Ethylene bisbehenamide: Cognis Japan Co., Ltd., trade name: LOXIOL VPN212
Polyoxyethylene lauryl ether: manufactured by Kao Corporation, trade name: Emulgen 130K
Sorbitan tribehenate: manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., trade name: Riquemar B150
Barium sulfate: Silica alumina surface-treated precipitated barium sulfate manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: B-30; average particle size 0.3 μm, refractive index 1.64, pH 8.0
Talc: Epoxysilane surface treatment talc manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., trade name: CHC-13S-05E; average particle size 2.8 μm
Kaolin: stearic acid surface-treated hydrous kaolin manufactured by ENGEL HARD, trade name: ASP-101; average particle size 0.4 μm
Phosphite-based antioxidant: Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: ADK STAB PEP-36
Carbon black: manufactured by Sumika Color Co., Ltd., trade name: Black SPAB-8G227
Xylylenebisstearyl urea: manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: Haclean SX
Toluylene bisstearyl urea: manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: Haclean ST
Polyethylene: manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trade name: Rico wax PE520; MW 6,000, density 0.93 g / cm 3
Polyethylene oxide: manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trade name: Rico wax PED521; MW 4,200, density 0.95 g / cm 3
Glycerin trimontanate: manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trade name: Recolbe WE4
Stearyl alcohol: manufactured by Kao Corporation, trade name: Calcoal 8688
［実施例１１］
熱可塑性樹脂組成物の組成を表６の組成とし、それ以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。
このペレットを用いて成形性の評価を実施し、表６の結果を得た。
次いで、このペレットを用いて平板試験片を作成し、成形品の評価を実施し、表６の結果を得た。
前記と同様の平板試験片を用いて、金属蒸着前後の成形品の評価を実施し、表６の結果を得た。
[Example 11]
The composition of the thermoplastic resin composition was set to the composition shown in Table 6, and pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that.
Using this pellet, the moldability was evaluated and the results shown in Table 6 were obtained.
Next, a flat plate test piece was prepared using this pellet, and the molded product was evaluated. The results shown in Table 6 were obtained.
Using the same flat plate test piece as described above, the molded product was evaluated before and after metal deposition, and the results shown in Table 6 were obtained.
［実施例１２〜２２及び比較例８〜１６］
熱可塑性樹脂組成物の組成を表６〜１１の組成とし、それ以外は、実施例９と同様にして成形性、成形品及び金属蒸着前後の成形品の各評価を実施し、表６〜１１の結果を得た。
[Examples 12 to 22 and Comparative Examples 8 to 16]
The composition of the thermoplastic resin composition was set to the compositions in Tables 6 to 11, and other than that, each evaluation of the moldability, the molded product, and the molded product before and after metal deposition was performed in the same manner as in Example 9. Tables 6 to 11 The result was obtained.
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