JP2007077222A - Reinforced resin composition having transparency and molded article of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明性を有する強化熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。さらに詳しくは、特定のビニル系共重合体と共重合ポリエステルからなる熱可塑性樹脂に、特定のガラス強化材を加えた、透明性と高い機械的強度を満足する強化熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関するものである。 The present invention relates to a reinforced thermoplastic resin composition having transparency and a molded product thereof. More specifically, a reinforced thermoplastic resin composition satisfying transparency and high mechanical strength by adding a specific glass reinforcing material to a thermoplastic resin comprising a specific vinyl copolymer and a copolyester and molding thereof It is about goods.
従来、熱可塑性樹脂の機械的強度を向上させる方法として、ガラス繊維を代表とする強化材を配合する方法が一般的に用いられ、構造部品などの材料に高剛性を求める広範な分野で使用されている。 Conventionally, as a method for improving the mechanical strength of thermoplastic resin, a method of blending a reinforcing material typified by glass fiber is generally used, and it is used in a wide range of fields that require high rigidity for materials such as structural parts. ing.
一方、機能面やデザイン面で透明性が必要とされる用途には、非晶性樹脂を中心とした透明性を有する熱可塑性樹脂が、家庭電気機器、ＯＡ機器及び自動車などの構造部品として広範な分野で使用されているが、強化材を含まないため、より優れた機械的強度を求める用途には使用が好適ではなかった。 On the other hand, for applications that require transparency in terms of function and design, thermoplastic resins with transparency centering on amorphous resins are widely used as structural parts for household electrical equipment, OA equipment, and automobiles. Although it is used in various fields, since it does not contain a reinforcing material, it is not suitable for use in applications that require better mechanical strength.
しかしながら、透明性を有する熱可塑性樹脂の機械的強度を向上させるために強化材を配合すると、樹脂成分と強化材の屈折率が異なるため、透明性を著しく低下させる問題があった。 However, when a reinforcing material is blended in order to improve the mechanical strength of a thermoplastic resin having transparency, the refractive index of the resin component and the reinforcing material are different, and thus there is a problem that the transparency is remarkably lowered.
熱可塑性樹脂と強化材の屈折率を一致させることにより、透明性を有する強化熱可塑性樹脂を得ることは可能であるが、非晶性樹脂の一般的な成形加工条件であるガラス転移温度以下の金型温度で成形すると、強化材の浮きにより表面外観が劣る問題があった。 It is possible to obtain a reinforced thermoplastic resin having transparency by matching the refractive indexes of the thermoplastic resin and the reinforcing material, but the glass transition temperature is below the glass molding temperature, which is a general molding processing condition for amorphous resins. When molding at the mold temperature, there was a problem that the surface appearance was inferior due to the floating of the reinforcing material.
よって、透明性と機械的強度が要求される用途には、成形加工性が低いガラス等の無機材料や熱硬化樹脂が使用されているのが現状である。 Therefore, at present, inorganic materials such as glass having low moldability and thermosetting resins are used for applications requiring transparency and mechanical strength.
従来の透明熱可塑性樹脂の機械的強度を向上させる技術には、ＡＳ樹脂に芳香族ポリエステル樹脂をブレンドする技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。また、該文献にはガラス繊維等の強化材のブレンドについても言及されている。しかしながら、強化材のブレンドについて具体的な記載はなく、透明性を維持しつつ機械的強度が向上しているかについては不明である。 As a technique for improving the mechanical strength of a conventional transparent thermoplastic resin, a technique of blending an aromatic polyester resin with an AS resin is disclosed (for example, see Patent Document 1). The document also mentions blends of reinforcing materials such as glass fibers. However, there is no specific description about the blend of reinforcing materials, and it is unclear whether the mechanical strength is improved while maintaining transparency.
透明性と機械的強度を両立させる手法として、特定のポリアミド樹脂と層状珪酸塩からなる樹脂組成物に、少量の無機繊維強化材を加える方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。また、目的は異なるが、透明性樹脂に無機充填材を加えることにより、摺動性に優れた透明性材料を得る技術も開示されている（例えば特許文献３参照）。これらの樹脂組成物においては、ある程度の機械的強度の向上は可能であるが、例えば建材などの用途として使用するための優れた透明性と機械的強度の両立に対しては何れの特性も十分ではない。
本発明は、従来技術では得られなかった、高い透明性と機械的強度を両立し、かつ一般的な成形加工方法により表面外観の優れる成形品を得るのに有用な強化樹脂組成物及びその成形品を提供するものである。 The present invention relates to a reinforced resin composition useful for obtaining a molded article having both high transparency and mechanical strength, which is not obtained by the prior art, and having an excellent surface appearance by a general molding method. Goods.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のビニル系共重合体と共重合ポリエステルからなる熱可塑性樹脂に、特定のガラス強化材を加えることにより、上記目的が効率的に達成されることを見出し本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have efficiently added the specific glass reinforcing material to the thermoplastic resin composed of the specific vinyl copolymer and the copolyester. The present invention has been found.
すなわち、本発明は、「芳香族ビニル系単量体（ａ１）４０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）５〜６０重量％及び、共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）０〜３０重量％を重合してなるビニル系共重合体（Ａ）５〜９５重量部と、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸又はその誘導体で並びにグリコール成分としてエチレングリコール単位及びシクロヘキサンジメタノール単位を含有する共重合ポリエステル（Ｂ）９５〜５重量部からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、断面の長径と短径の比が２以上であるガラス強化材（Ｃ）５〜１００重量部を含有してなる強化樹脂組成物」である。 That is, the present invention is described as follows: “Aromatic vinyl monomer (a1) 40 to 95% by weight, vinyl cyanide monomer (a2) 5 to 60% by weight, and other copolymerizable vinyl monomers. 5 to 95 parts by weight of a vinyl copolymer (A) obtained by polymerizing 0 to 30% by weight of the body (a3), an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof as a dicarboxylic acid component, and an ethylene glycol unit and cyclohexane as a glycol component Glass reinforcement (C) 5 having a ratio of the major axis to the minor axis of the cross section of 2 or more with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition comprising 95 to 5 parts by weight of the copolyester (B) containing dimethanol units. It is a reinforced resin composition containing ˜100 parts by weight.
別の実施態様として、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、「ビニル系共重合体（Ａ）及び共重合ポリエステル（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対するガラス強化材（Ｃ）の含有量が１０〜５０重量部である」、「ガラス強化材（Ｃ）が長径と短径の比が２以上の扁平な断面を有するガラス繊維である」、「ガラス強化材（Ｃ）が平均厚みが２０μｍ以下のガラスフレークである」、「曲げ弾性率が４０００ＭＰａ以上である」強化熱可塑性樹脂組成物である。 As another embodiment, the reinforced thermoplastic resin composition of the present invention is “a glass reinforcing material (C) based on 100 parts by weight of a thermoplastic resin composition comprising a vinyl copolymer (A) and a copolymer polyester (B)”. The glass reinforcing material (C) is a glass fiber having a flat cross section with a ratio of the major axis to the minor axis of 2 or more, "" the glass reinforcing material (C). It is a glass flake having an average thickness of 20 μm or less ”or“ a reinforced thermoplastic resin composition having a flexural modulus of 4000 MPa or more ”.
また、本発明は、該強化熱可塑性樹脂組成物にて成形された透明性を有する成型品である。別の実施態様として、本発明の該成形品は、「厚みが２．５ｍｍ以下である」、「９０℃以下の金型温度で射出成形された」成形品である。 Moreover, this invention is a molded article which has the transparency shape | molded by this reinforced thermoplastic resin composition. In another embodiment, the molded article of the present invention is a molded article “having a thickness of 2.5 mm or less” or “injected at a mold temperature of 90 ° C. or less”.
本発明の製造方法により得られる強化熱可塑性樹脂組成物は、高い透明性と機械的特性を両立することができ、従来では熱可塑性樹脂が使用できなかった分野、例えば建材、機械部品などでの広範囲な利用が可能となる。 The reinforced thermoplastic resin composition obtained by the production method of the present invention can achieve both high transparency and mechanical properties, and in fields where thermoplastic resins could not be used conventionally, such as building materials and machine parts. A wide range of use is possible.
以下に、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明する。 Below, the reinforced thermoplastic resin composition of this invention is demonstrated in detail.
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系共重合体（以下（Ａ）成分とも記す）、共重合ポリエステル（以下（Ｂ）成分とも記す）及びガラス強化材（以下（Ｃ）成分とも記す）から構成される。 The reinforced thermoplastic resin composition of the present invention includes a vinyl copolymer (hereinafter also referred to as (A) component), a copolymerized polyester (hereinafter also referred to as (B) component), and a glass reinforcing material (hereinafter also referred to as (C) component). ).
本発明における（Ａ）成分は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）４０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）５〜６０重量％、共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）０〜３０重量％からなる。 In the present invention, component (A) is composed of 40 to 95% by weight of aromatic vinyl monomer (a1), 5 to 60% by weight of vinyl cyanide monomer (a2), and other vinyl monomers that can be copolymerized. It consists of 0 to 30% by weight of the monomer (a3).
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量における、（Ａ）成分の含有量は５〜９５重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％である。本発明の範囲未満では成形加工性が著しく低下し、また範囲を超えると表面外観が低下するため共に好ましくない。 The content of the component (A) in the total amount of the component (A) and the component (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 5 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight. If it is less than the range of the present invention, the moldability is remarkably deteriorated.
（Ａ）成分を構成する芳香族ビニル系単量体（ａ１）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン又はハロゲン化スチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上用いることができる。中でもスチレンとα−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。 Specific examples of the aromatic vinyl monomer (a1) constituting the component (A) include styrene, α-methylstyrene, orthomethylstyrene, paramethylstyrene, para-t-butylstyrene, or halogenated styrene. 1 type or 2 types or more can be used. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable.
（Ａ）成分における芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、４０〜９５重量％であり、好ましくは６０〜８５重量％である。 The content of the aromatic vinyl monomer (a1) in the component (A) is 40 to 95% by weight, preferably 60 to 85% by weight.
（Ａ）成分を構成するシアン化ビニル系単量体（ａ２）の具体例としては、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル等が挙げられ、これらの１種または２種以上用いることができる。中でもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましい。 Specific examples of the vinyl cyanide monomer (a2) constituting the component (A) include acrylonitrile or methacrylonitrile, and one or more of these can be used. Among these, acrylonitrile is preferable in terms of impact resistance.
（Ａ）成分におけるシアン化ビニル系単量体（ａ２）の含有量は、５〜６０重量％であり、好ましくは１５〜４０重量％である。 The content of the vinyl cyanide monomer (a2) in the component (A) is 5 to 60% by weight, preferably 15 to 40% by weight.
（Ａ）成分に必要に応じて用いられる共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）としては、炭素数１〜６のアルキル基若しくは置換アルキル基を持つアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、マレイミド化合物、又は不飽和アミド化合物を挙げることができる。具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。 As the other copolymerizable vinyl monomer (a3) used as necessary for the component (A), an acrylate ester or a methacrylate ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted alkyl group, Mention may be made of maleimide compounds or unsaturated amide compounds. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic. Examples include acid n-hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and acrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）成分における共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）の含有量は、０〜３０重量％である。 The content of the other copolymerizable monomer (a3) in the component (A) is 0 to 30% by weight.
（Ａ）成分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）には特に制限はないが、０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、特に０３〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。還元粘度が上記の範囲以外の場合には、耐衝撃性が低下するか、或いは溶融粘度が上昇して成形性が悪くなりやすい傾向を生じる。 The reduced viscosity (ηsp / c) of the component (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.2 to 0.8 dl / g, particularly 03 to 0.7 dl / g. When the reduced viscosity is outside the above range, the impact resistance is lowered, or the melt viscosity is increased and the moldability tends to be deteriorated.
（Ａ）成分の製造方法には特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などのいずれであってもよい。製造時における単量体の仕込方法にも特に制限はなく、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of (A) component, Any, such as block polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, may be sufficient. There is no particular limitation on the monomer charging method at the time of production, and any of initial batch charging, continuous charging of part or all of the monomer, or partial charging of part or all of the monomer is used. May be.
本発明における（Ｂ）成分は、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸又はその誘導体、グリコール成分としてエチレングリコール単位及びシクロヘキサンジメタノール単位を含有する共重合ポリエステルである。 Component (B) in the present invention is a copolyester containing an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof as a dicarboxylic acid component and an ethylene glycol unit and a cyclohexanedimethanol unit as a glycol component.
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量における、（Ｂ）成分の含有量は５〜９５重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％である。本発明の範囲未満では表面外観が低下し、またこの範囲を超えると成形加工性が著しく低下するため共に好ましくない。 The content of the component (B) in the total amount of the component (A) and the component (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 5 to 95% by weight, preferably 10 to 50% by weight. If it is less than the range of the present invention, the surface appearance is deteriorated, and if it exceeds this range, the molding processability is remarkably deteriorated.
（Ｂ）成分を構成する芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン又はそのエステル形成誘導体が挙げられ、これらの１種または２種以上用いることができる。中でもテレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、特に好ましくはテレフタル酸である。 Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid constituting the component (B) include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, α, β-bis (4 -Carboxyphenoxy) ethane or an ester-forming derivative thereof can be used, and one or more of these can be used. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable, and terephthalic acid is particularly preferable.
（Ｂ）成分を構成するグリコール成分としては、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールが共に必要である。 As the glycol component constituting the component (B), both ethylene glycol and cyclohexanedimethanol are required.
全グリコール成分中における、エチレングリコール又はシクロヘキサンジメタノールの含有量は、各々５〜９５モル％の範囲であり、更に透明性の面からは２０〜８０モル％の範囲であることが好ましい。 The contents of ethylene glycol or cyclohexanedimethanol in all glycol components are each in the range of 5 to 95 mol%, and more preferably in the range of 20 to 80 mol% from the viewpoint of transparency.
（Ｂ）成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、キシレングリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのグリコール類、グリコール酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、アフチルグリコール酸などのヒドロキシカルボン酸、プロピオラクトン、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリト酸などの多官能成分、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン含有エステル形成性成分などを含んでもよい。 Component (B) includes dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, propylene glycol, and butanediol as long as the effects of the present invention are not impaired. , Pentanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol, hydroquinone, bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, xylene glycol, polyethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, etc. Glycols, glycolic acid, hydroxyacetic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylbenzoic acid, hydroxycarboxylic acids such as aftyl glycolic acid, propiolactone, capro Tons, butyrolactones, lactones such as valerolactone, polyfunctional components such as trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, dibromoterephthalic acid, tetrabromoterephthalic acid, dichloroterephthalic acid Halogen-containing ester-forming components such as acid, tetrachloroterephthalic acid, 1,4-dimethyloltetrabromobenzene, and tetrabromobisphenol A may be included.
（Ｂ）成分の分子量には特に制限はないが、通常、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０混合溶媒もしくは類似の溶媒中、２５〜３０℃の条件において測定された固有粘度が０．４〜２．０ｄｌ／ｇの範囲のものが用いられ、特に０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく用いられる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of (B) component, Usually, the intrinsic viscosity measured on 25-30 degreeC conditions in the 60/40 mixed solvent of phenol / tetrachloroethane, or a similar solvent is 0.4-2. Those in the range of 0.0 dl / g are used, and those in the range of 0.6 to 1.2 dl / g are particularly preferably used.
本発明で用いられる（Ｂ）共重合ポリエステルとしては、例えばポリ（シクロへキサンジメチレンテレフタレート）として知られる共重合ポリエステルが東レ（株）から「ＥＡＳＴＡＲ ＧＮ００２」、「ＥＡＳＴＡＲ ＧＮ００７」、「ＥＡＳＴＡＲ ＤＮ００３」なる商品名で市販されており、これらを使用できる。 As the (B) copolymerized polyester used in the present invention, for example, a copolymerized polyester known as poly (cyclohexanedimethylene terephthalate) is available from Toray Industries, Ltd. as “EASAR GN002”, “EASAR GN007”, “EASTER DN003”. These are commercially available under the trade name and can be used.
本発明における（Ｃ）成分は、断面の長径と短径の比＝長径／短径が２以上であるガラス強化材であり、主に機械的強度の向上を目的に添加される。 The component (C) in the present invention is a glass reinforcing material having a major axis / minor axis ratio of the cross section = major axis / minor axis of 2 or more, and is added mainly for the purpose of improving mechanical strength.
本発明でいうガラス強化材の断面、長径および短径とは、ガラス強化材が繊維形状の場合は、ガラス強化材の長さ方向に対し垂直に切断した面を断面とし、断面における最大径を長径、長径と直行する最大径を短径とする。ガラス強化材が板形状の場合は、平均粒径を長径、平均厚みを短径とする。 The cross section, major axis and minor axis of the glass reinforcing material referred to in the present invention are, when the glass reinforcing material is in a fiber shape, the surface cut perpendicular to the length direction of the glass reinforcing material is the cross section, and the maximum diameter in the cross section is The major axis and the maximum diameter perpendicular to the major axis are the minor axis. When the glass reinforcing material is plate-shaped, the average particle diameter is the major axis and the average thickness is the minor axis.
断面の長径と短径の比が２以上のガラス強化材の具体例としては、扁平な断面を有するガラス繊維、ガラスフレークなどが挙げられる。ガラス繊維の場合は、１０〜３０μｍの長径と、５〜１５μｍの短径を有するガラス繊維が好ましく、中でも長径／短径比が３以上のものが特に好ましい。ガラスフレークの場合は、平均厚みは２〜１０μｍのガラスフレークが特に好ましい。 Specific examples of the glass reinforcing material having a ratio of the major axis to the minor axis of 2 or more include glass fibers and glass flakes having a flat cross section. In the case of glass fibers, glass fibers having a major axis of 10 to 30 μm and a minor axis of 5 to 15 μm are preferable, and those having a major axis / minor axis ratio of 3 or more are particularly preferable. In the case of glass flakes, glass flakes having an average thickness of 2 to 10 μm are particularly preferable.
また、これらガラス強化材を、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等で予め表面処理して使用することは、機械的強度及び生産性などの面からより好ましい。 Moreover, it is more preferable from the viewpoints of mechanical strength and productivity to use these glass reinforcing materials after surface treatment with an aminosilane compound, an epoxysilane compound, a urethane resin, an epoxy resin, an acrylic resin or the like.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした場合の（Ｃ）成分の含有量は５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。（Ｃ）成分の含有量が本発明の範囲未満では機械的強度が不足し、また本発明の範囲を超えると表面外観が低下するため共に好ましくない。 When the total amount of the component (A) and the component (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 100 parts by weight, the content of the component (C) is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts. Parts by weight. If the content of the component (C) is less than the range of the present invention, the mechanical strength is insufficient, and if it exceeds the range of the present invention, the surface appearance is deteriorated.
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、あるいはそれらの変性物やエラストマー類を配合してもよく、このことにより、成形用樹脂組成物としての性能をさらに改良することもできる。 The reinforced thermoplastic resin composition of the present invention includes various thermoplastic resins, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and nylon, as long as the object of the present invention is not impaired. 6, polyamide resin such as nylon 6,6, modified PPE resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, or modified products and elastomers thereof may be blended, thereby further improving the performance as a molding resin composition. It can also be improved.
また、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物やリン酸エステル、赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料及び染料などを添加することもでき、また、各種充填材を配合することもできる。 In addition, the reinforced thermoplastic resin composition of the present invention includes, as necessary, antioxidants such as hindered phenols, sulfur-containing compounds, and phosphorus-containing organic compounds in a range that does not impair the effects of the present invention. Thermal stabilizers such as phenols and acrylates, UV absorbers such as benzotriazoles, benzophenones, and succinates, light stabilizers such as organic nickels and hindered amines, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides, etc. Lubricants, plasticizers such as phthalates and phosphates, brominated compounds and phosphates, various flame retardants such as red phosphorus, flame retardant aids such as antimony trioxide and antimony pentoxide, alkylcarboxylic acids and Metal salts of alkyl sulfonic acids, carbon black, pigments and dyes can be added, and various fillers can be added. It can also be.
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の溶融混練方法としては特に制限はなく、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー及びミキシングロールなどの通常の溶融混合機に供給して１８０〜３００℃の温度で溶融混練りする方法などを代表例として挙げることができるが、中でも単軸あるいは２軸の押出機で溶融混練しペレタイズすることが好ましく、その際の溶融混練の温度条件としては、強化材の破損を抑制する目的で、２２０〜２８０℃とすることが好ましい。 The method for melt kneading the fiber reinforced thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and the raw material mixture is supplied to a normal melt mixer such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll. As a typical example, a method of melt kneading at a temperature of 180 to 300 ° C. can be cited as a typical example. Among them, it is preferable to melt knead and pelletize with a single or twin screw extruder, As temperature conditions, it is preferable to set it as 220-280 degreeC in order to suppress the damage of a reinforcing material.
本発明の樹脂組成物はＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した曲げ弾性率が４０００ＭＰａ以上であることが好ましく、５０００ＭＰａ以上であることがより好ましい。 The resin composition of the present invention preferably has a flexural modulus of 4000 MPa or more, more preferably 5000 MPa or more, based on ASTM D790.
本発明の成形品は、本発明の強化熱可塑性樹脂にて成形された成型品である。好ましいものは、全体または一部の肉厚が２．５ｍｍ以下であって、成形品の裏面に位置する模様や内容物が目視可能な透明性を有する成形品である。成形品の好ましい透明性の例としては、ヘイズが６０％以下であって、より好ましくは３０％以下である。 The molded product of the present invention is a molded product molded with the reinforced thermoplastic resin of the present invention. Preferable is a molded product having a thickness of 2.5 mm or less as a whole or a part thereof, and having transparency in which a pattern and contents located on the back surface of the molded product are visible. As an example of preferable transparency of a molded article, haze is 60% or less, more preferably 30% or less.
また、本発明の成形品の成形方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形又はガスアシスト成形などの、現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法が挙げられるが、９０℃を越える高温の金型を必要とすることなく、透明性に優れる成形品を用意に得ることが出来る射出成形が特に好ましい。 The molding method of the molded product of the present invention includes known methods currently used for molding thermoplastic resins, such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding or gas assist molding. In particular, injection molding that can provide a molded article having excellent transparency without requiring a high-temperature mold exceeding 90 ° C. is particularly preferable.
本発明における成形品の具体的な例としては、洗濯機、掃除機、照明部品などに代表されるの家電部品、液晶ディスプレー部品、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品、パチンコ、スロットマシン、ゲーム機などに代表される遊技・娯楽製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、トイレタリー用品、玩具用品、化学プラント、航空部品などの各種用途に有用である。 Specific examples of the molded product in the present invention include home appliance parts typified by washing machines, vacuum cleaners, lighting parts, etc., liquid crystal display parts, electrical / electronic parts typified by computer-related parts, VTR parts, Homes such as TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, typewriter parts, word processor parts, etc.・ Represented by office electrical product parts, pachinko machines, slot machines, game machines and other gaming / entertainment product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copying machine related parts, writers, typewriters, etc. Machine-related parts, microscopes, cameras, watches, etc. Typified by optical equipment, precision machinery related parts, toiletries, toys goods, chemical plants, are useful in various applications, such as aviation parts.
以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。なお、実施例及び比較例中、特にことわりのない限り「部」または「％」で表示したものは、すべて重量比率を表わしたものである。まず、強化熱可塑性樹脂の特性等の評価方法を下記する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this does not restrict | limit this invention with this. In Examples and Comparative Examples, “parts” or “%” are all weight ratios unless otherwise specified. First, a method for evaluating the characteristics of the reinforced thermoplastic resin will be described below.
（１）曲げ強度、曲げ弾性率
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝機械（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、金型温度８０℃で射出成形により試験片を得た。ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し（１２．７ｍｍ（Ｗ）×１２７ｍｍ（Ｌ）×６．４ｍｍ（ｔ）、２３℃）、測定した。
(1) Flexural strength, flexural modulus The pellets of the thermoplastic resin composition dried for 3 hours in an 80 ° C. hot air dryer were filled into an IS50A molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. set at a cylinder temperature of 250 ° C. A test piece was obtained by injection molding at a mold temperature of 80 ° C. Measurement was performed in accordance with ASTM D790 (12.7 mm (W) × 127 mm (L) × 6.4 mm (t), 23 ° C.).
（２）荷重たわみ温度
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝機械（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、金型温度８０℃で射出成形により試験片を得た。ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し（１２．７ｍｍ（Ｗ）×１２７ｍｍ（Ｌ）×６．４ｍｍ（ｔ）、１．８２ＭＰａ加重）、測定した。
(2) Deflection temperature under load 80 ° C. The pellets of the thermoplastic resin composition dried in a hot air dryer for 3 hours are filled in a Toshiba Machine Co., Ltd. IS50A molding machine set at a cylinder temperature of 250 ° C., and a mold temperature of 80 Test pieces were obtained by injection molding at 0 ° C. It was measured according to ASTM D648 (12.7 mm (W) × 127 mm (L) × 6.4 mm (t), 1.82 MPa load).
（３）全光線透過率、ヘイズ値
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝機械（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、金型温度８０℃で射出成形により２．５ｍｍ厚の角板を得た。東洋精機製直読ヘイズメーターを使用して、全光線透過率、ヘイズ値を測定した。
(3) Total light transmittance, haze value The pellets of the thermoplastic resin composition dried in an 80 ° C hot air dryer for 3 hours were filled in an IS50A molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., which was set at a cylinder temperature of 250 ° C. A square plate having a thickness of 2.5 mm was obtained by injection molding at a mold temperature of 80 ° C. Using a Toyo Seiki direct reading haze meter, total light transmittance and haze value were measured.
（４）表面外観
上記全光線透過率を測定した２．５ｍｍ厚の角板を用い、目視観察で強化材の存在が確認できるかを評価した。
×：目視観察で強化材の存在が容易に確認できる。
○：目視観察で強化材の存在が確認しにくい。
(4) Surface appearance Using a 2.5 mm thick square plate whose total light transmittance was measured, it was evaluated whether the presence of the reinforcing material could be confirmed by visual observation.
X: The presence of the reinforcing material can be easily confirmed by visual observation.
○: It is difficult to confirm the presence of the reinforcing material by visual observation.
［参考例１ ビニル系共重合体（Ａ−１）の製造方法］
スチレン７０重量％、アクリロニトリル３０重量％からなる単量体混合物を塊状重合して、ペレット状の共重合体を得た。該共重合体の極限粘度［η］は０．５３ｄｌ／ｇであった。
[Reference Example 1 Production Method of Vinyl Copolymer (A-1)]
A monomer mixture consisting of 70% by weight of styrene and 30% by weight of acrylonitrile was bulk polymerized to obtain a pellet-shaped copolymer. The intrinsic viscosity [η] of the copolymer was 0.53 dl / g.
［参考例２ ビニル系共重合体（Ａ−２）の製造方法］
スチレン２５重量％、アクリロニトリル５重量％、メタクリル酸メチル７０重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して、比較例に使用するペレット状の共重合体を得た。該共重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．３３ｄｌ／ｇであった。スチレンとメタクリル酸メチルの配合量が本発明の範囲から外れる。
[Reference Example 2 Production Method of Vinyl Copolymer (A-2)]
A monomer mixture composed of 25% by weight of styrene, 5% by weight of acrylonitrile, and 70% by weight of methyl methacrylate was subjected to suspension polymerization to obtain a pellet-shaped copolymer used in the comparative example. The reduced viscosity (ηsp / c) of the copolymer was 0.33 dl / g. The amount of styrene and methyl methacrylate is out of the scope of the present invention.
［参考例３ 共重合ポリエステル（Ｂ−１）］
ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分のエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの組成比が、３０／７０モル％と推定される、イーストマン社製 ＥＡＳＴＡＲＤＮ００３を使用した。
[Reference Example 3 Copolyester (B-1)]
EASTARDDN003 manufactured by Eastman Co., Ltd., in which the dicarboxylic acid component is terephthalic acid and the composition ratio of ethylene glycol and cyclohexanedimethanol as the glycol component is estimated to be 30/70 mol%, was used.
［参考例４ 共重合ポリエステル（Ｂ−２）］
ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分のエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの組成比が、７０／３０モル％と推定される、イーストマン社製 ＥＡＳＴＡＲ ＧＮ００７を使用した。
[Reference Example 4 Copolyester (B-2)]
EASTAR GN007 manufactured by Eastman Co., Ltd., in which the dicarboxylic acid component is terephthalic acid and the composition ratio of ethylene glycol and cyclohexanedimethanol as the glycol component is estimated to be 70/30 mol%, was used.
［参考例５ ガラス強化材（Ｃ−１）］
日東紡社製 異形断面チョップドストランド ＣＳＧ−３ＰＥＡ−８３０（断面長径２８μｍ、短径７μｍ、長径／短径＝４のガラス繊維）を使用した。
[Reference Example 5 Glass Reinforcement Material (C-1)]
Nittobo Co., Ltd. modified cross-section chopped strand CSG-3PEA-830 (cross-section major axis 28 μm, minor diameter 7 μm, major diameter / minor diameter = 4 glass fiber) was used.
［参考例６ ガラス強化材（Ｃ−２）］
ＮＳＧ社製 フレカ ＲＥＦＧ３０１（平均粒径６００μｍ、厚み５μｍ、長径／短径＝１２０のガラスフレーク）を使用した。
[Reference Example 6 Glass reinforcement (C-2)]
NSG-made Fluka REFG301 (glass flakes having an average particle diameter of 600 μm, a thickness of 5 μm, and a long diameter / short diameter = 120) was used.
［参考例７ ガラス強化材（Ｃ−３）］
日東紡社製 チョップドストランド ＣＳ−３３２（断面径１３μｍφ、長径／短径＝１のガラス繊維）を使用した。断面比が本発明の範囲未満である。比較例として使用した。
[Reference Example 7 Glass reinforcement (C-3)]
Nittobo Co., Ltd. chopped strand CS-332 (cross-sectional diameter 13 μmφ, major axis / minor axis = 1 glass fiber) was used. The cross-sectional ratio is less than the scope of the present invention. Used as a comparative example.
［実施例１〜５］
上記参考例で製造したビニル系共重合体（Ａ−１）と、共重合ポリエステル（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）と、ガラス強化材（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を表１の割合で配合後、シリンダ設定温度が２６０℃の４０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、ペレット状の樹脂を得た。得られたペレットを前述の分析方法により諸特性を評価し、結果を表１に掲げた。
[Examples 1 to 5]
The vinyl copolymer (A-1), copolymer polyester (B-1) or (B-2), and glass reinforcing material (C-1) or (C-2) produced in the above reference example are shown. After blending at a ratio of 1, the mixture was melt-kneaded with a 40 mmφ single-screw extruder having a cylinder set temperature of 260 ° C. to obtain a pellet-shaped resin. Various characteristics of the obtained pellets were evaluated by the analysis method described above, and the results are shown in Table 1.
実施例１〜４の結果から明らかなよう、本発明の熱可塑性樹脂組成物は透明性、機械的物性及び表面外観の全てが優れていた
［比較例１〜５］
上記参考例で製造したビニル系共重合体（Ａ−１）又は（Ａ−２）と、共重合ポリエステル（Ｂ−１）と、ガラス強化材（Ｃ−１）又は（Ｃ−３）を表２の割合で配合後、シリンダ設定温度が２６０℃の４０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、ペレット状の樹脂を得た。得られたペレットを前述の分析方法により諸特性を評価し、結果を表２に掲げた。
As is clear from the results of Examples 1 to 4, the thermoplastic resin composition of the present invention was excellent in transparency, mechanical properties, and surface appearance [Comparative Examples 1 to 5].
The vinyl copolymer (A-1) or (A-2), copolymer polyester (B-1), and glass reinforcing material (C-1) or (C-3) produced in the above reference example After blending at a ratio of 2, the mixture was melt-kneaded with a 40 mmφ single-screw extruder having a cylinder set temperature of 260 ° C. to obtain a pellet-shaped resin. Various characteristics of the obtained pellets were evaluated by the analysis method described above, and the results are shown in Table 2.
表２の結果から判るように、比較例１は、実施例１に比べ、ガラス強化材（Ｃ）を含まないことにより機械的強度が低下している。 As can be seen from the results in Table 2, the mechanical strength of Comparative Example 1 is lower than that of Example 1 due to the absence of the glass reinforcing material (C).
また、比較例２は、共重合ポリエステル（Ｂ）を含まないため、成形外観が低下している。 Moreover, since the comparative example 2 does not contain copolyester (B), the shaping | molding external appearance is falling.
また、比較例３は、ビニル系共重合体（Ａ）を含まないため、離型性が著しく低下し、試験片が採取できなかった。 Moreover, since the comparative example 3 does not contain a vinyl-type copolymer (A), mold release property fell remarkably and the test piece could not be extract | collected.
また、比較例４は、ビニル系共重合（Ａ−２）の組成が本発明の範囲外であるため、透明性が低下している。 Moreover, since the composition of the vinyl-type copolymer (A-2) is outside the scope of the present invention in Comparative Example 4, the transparency is lowered.
比較例５は、ガラス強化材（Ｃ−３）の断面比が本発明の範囲未満であるため、透明性が低下している。 In Comparative Example 5, since the cross-sectional ratio of the glass reinforcing material (C-3) is less than the range of the present invention, the transparency is lowered.
すなわち、比較例の熱可塑性樹脂組成物は、透明性、機械的物性及び表面外観の全てを満足することができなかった。
That is, the thermoplastic resin composition of the comparative example could not satisfy all of transparency, mechanical properties, and surface appearance.
Claims (8)
The molded article according to claim 6 or 7, wherein the molded article is injection-molded at a mold temperature of 90 ° C or lower.
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