JP5043932B2 - Photosensitive polyamic acid ester composition - Google Patents

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Description

本発明は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜として使用される耐熱性樹脂の前駆体となる、低温での硬化が可能で、かつ高い耐熱性及び耐薬品性を持つ硬化レリーフパターンを与え得る感光性ポリアミド酸エステル組成物に関するものである。また、該感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置、及び該硬化レリーフパターンからなる層に接してチタン又はアルミニウムからなる金属層を設けた積層体に関する。   The present invention provides a cured relief pattern that can be cured at a low temperature and has high heat resistance and chemical resistance, which is a precursor of a heat resistant resin used as a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor device. The present invention relates to a photosensitive polyamic acid ester composition to be obtained. Also, a method for producing a heat-resistant cured relief pattern using the photosensitive polyamic acid ester composition, a semiconductor device having the cured relief pattern, and titanium or aluminum in contact with the layer comprising the cured relief pattern It is related with the laminated body which provided the metal layer which consists of.

ポリイミド樹脂は、その高い熱的安定性、化学的安定性、低い誘電率、及び優れた平坦化能を有するために、マイクロエレクトロニクス関係の材料用途として注目されており、半導体の表面保護膜若しくは層間絶縁膜、又はマルチチップモジュールなどの材料として広く使用されている。   Polyimide resin is attracting attention as a material application for microelectronics due to its high thermal stability, chemical stability, low dielectric constant, and excellent planarization ability. Widely used as a material for insulating films or multichip modules.

ポリイミド樹脂を用いて半導体装置を製造する場合には、通常、ポリイミド樹脂膜を基材上に形成し、リソグラフィー技術を利用して所望のパターンを形成する。具体的には、ポリイミド樹脂膜の上に、フォトレジストとフォトマスクを用いてフォトレジストのパターンを形成し、その後にエッチングによりポリイミド樹脂のパターン化を行うという間接的なパターン形成方法が用いられる。しかしながら、この方法においては、初めに、マスクとなるフォトレジストのパターンをポリイミド樹脂膜の上に形成し、次にポリイミド樹脂のエッチングを行い、最後に不要になったフォトレジストパターンの剥離を行わなければならないため、工程が複雑であり、更に間接的なパターン形成工程であるが故に解像度が低い。また、エッチングにヒドラジンのような有毒物質を溶剤として用いる必要があるため、安全性にも問題がある。   In the case of manufacturing a semiconductor device using a polyimide resin, a polyimide resin film is usually formed on a substrate and a desired pattern is formed using a lithography technique. Specifically, an indirect pattern formation method is used in which a photoresist pattern is formed on a polyimide resin film using a photoresist and a photomask, and then polyimide resin is patterned by etching. However, in this method, first, a photoresist pattern to be a mask is formed on the polyimide resin film, then the polyimide resin is etched, and finally the unnecessary photoresist pattern is peeled off. Therefore, the process is complicated and the resolution is low because it is an indirect pattern forming process. Further, since it is necessary to use a toxic substance such as hydrazine as a solvent for etching, there is a problem in safety.

上記のような問題点を克服する目的で、光重合性の感光基をポリイミド前駆体に導入し、ポリイミド前駆体膜のパターンを直接形成する方法が実用化されている。例えば、まず、二重結合を有する化合物をエステル結合、アミド結合、又はイオン結合などを介してポリアミド酸に結合してなるポリイミド前駆体、及び光開始剤等を含む感光性ポリイミド前駆体組成物で膜を形成する。次いで、該膜をパターンを有するフォトマスクを介して露光することによって上記塗膜の露光された部分のポリイミド前駆体を不溶化させる手段を用いてパターンを形成し、現像処理に付す。その後、加熱して感光基成分を除去することにより、ポリイミド前駆体を熱安定性を有するポリイミドに変換する方法などが提案されている（非特許文献１参照）。   In order to overcome the above-mentioned problems, a method of directly forming a pattern of a polyimide precursor film by introducing a photopolymerizable photosensitive group into a polyimide precursor has been put into practical use. For example, a photosensitive polyimide precursor composition comprising a polyimide precursor formed by bonding a compound having a double bond to a polyamic acid via an ester bond, an amide bond, or an ionic bond, and a photoinitiator. A film is formed. Next, the film is exposed through a photomask having a pattern to form a pattern using means for insolubilizing the exposed portion of the polyimide precursor of the coating film, and subjected to a development treatment. Then, the method etc. which convert a polyimide precursor into the polyimide which has heat stability by heating and removing a photosensitive group component are proposed (refer nonpatent literature 1).

この技術は、一般に感光性ポリイミド技術と呼ばれている。この技術によって、上記の従来の非感光性ポリイミド前駆体を用いるプロセスに伴う問題は克服された。そのため、硬化レリーフパターンの形成を上記の感光性ポリイミド技術で行うことが多くなっている。   This technology is generally called photosensitive polyimide technology. This technique overcomes the problems associated with processes using the conventional non-photosensitive polyimide precursor described above. Therefore, the cured relief pattern is often formed by the above-described photosensitive polyimide technology.

ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。通常の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続するワイヤボンディング法により作製されることが一般的であったが、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子間の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。その為に、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが不可能となった。   By the way, a semiconductor device (hereinafter also referred to as “element”) is mounted on a printed circuit board by various methods in accordance with purposes. Ordinary devices are generally manufactured by wire bonding, which connects thin wires from the device's external terminals (pads) to the lead frame. However, the speed of devices has increased and the operating frequency has reached GHz. Today, the difference in the wiring length between each terminal in mounting has come to affect the operation of the element. For this reason, when mounting elements for high-end applications, it is necessary to accurately control the length of the mounting wiring, and wire bonding makes it impossible to meet the requirements.

そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成し、チップを裏返し（フリップ）て、プリント基板に直接実装するフリップチップ実装が提案されている。フリップチップ実装は配線距離を正確に制御できるため高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子や、実装サイズの小ささから携帯電話等に採用され、需要が急拡大している。フリップチップ実装にポリイミドを使用する場合、ポリイミド層はパターン形成後に、高温でのレジスト剥離工程、Ａｌ、Ｔｉなど金属配線層の形成及びエッチングの工程、はんだ電極形成（リフロー）等の工程を経る。そのため、再配線層の材料用としての感光性ポリイミド樹脂には、優れたパターン形成性や耐熱性に加えて、上記の各工程で使用されるレジスト剥離液、金属エッチング液、洗浄剤などの各種薬品に対する耐薬品性も必要とされる。   Accordingly, flip chip mounting has been proposed in which a rewiring layer is formed on the surface of a semiconductor chip, bumps (electrodes) are formed thereon, the chip is flipped over, and mounted directly on a printed circuit board. Flip chip mounting is used for high-end devices that handle high-speed signals because the wiring distance can be accurately controlled, and because of the small mounting size, the demand is rapidly expanding. When polyimide is used for flip chip mounting, the polyimide layer undergoes a process such as a resist stripping process at a high temperature, a process for forming and etching a metal wiring layer such as Al and Ti, and a solder electrode formation (reflow) after pattern formation. Therefore, the photosensitive polyimide resin used for the material of the rewiring layer includes various resist stripping solutions, metal etching solutions, cleaning agents and the like used in each of the above steps in addition to excellent pattern formability and heat resistance. Chemical resistance to chemicals is also required.

近年、素子構造の微細化や複合化により、高温処理ができないような素子が増えてきた。これらの素子は基板に実装する際に２８０℃程度の温度がかかると収率が著しく低下する。しかしながら、従来の多くの感光性ポリイミドはその耐薬品性を発現させるのに３５０℃以上の温度で硬化させる必要があった。しかし最近では、低温により硬化可能な感光性ポリイミド前駆体組成物も提案されており、例えば、特許文献１には、テトラカルボン酸としてピロメリット酸二無水物及び４、４’−オキシジフタル酸二無水物を、ジアミンにメタフェニレンジアミン及びパラフェニレンジアミンを原料としたポリアミド酸エステルを、２５０℃で２時間加熱硬化させた硬化膜が提案されている。しかしながら、後述の比較例にして示すように、２８０℃以下の低温で硬化した際に、再配線層の材料用として十分な高いレベルの耐熱性及び耐薬品性を持った硬化パターンを形成することができる感光性ポリイミド前駆体組成物ではなかった。   In recent years, the number of devices that cannot be subjected to high-temperature processing has increased due to miniaturization and compounding of device structures. When these elements are mounted on a substrate and a temperature of about 280 ° C. is applied, the yield is significantly reduced. However, many conventional photosensitive polyimides have to be cured at a temperature of 350 ° C. or higher in order to develop their chemical resistance. Recently, however, a photosensitive polyimide precursor composition that can be cured at low temperatures has also been proposed. For example, Patent Document 1 discloses pyromellitic dianhydride and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride as tetracarboxylic acids. A cured film obtained by heat-curing a polyamic acid ester obtained by using metaphenylenediamine and paraphenylenediamine as raw materials at 250 ° C. for 2 hours has been proposed. However, as shown in a comparative example to be described later, when cured at a low temperature of 280 ° C. or lower, a cured pattern having a sufficiently high level of heat resistance and chemical resistance is formed for the material of the rewiring layer. It was not the photosensitive polyimide precursor composition which can do.

特開２００５−９９３５３号公報JP 2005-99353 A 山岡・表著、「ポリファイル」、１９９０年、第２７巻、第２号、第１４〜１８頁Yamaoka, Omote, "Polyfile", 1990, 27, No. 2, pp. 14-18

本発明は、２８０℃以下の低温で硬化が可能で、かつ高い耐熱性及び耐薬品性を併せ持った硬化レリーフパターンを与えうる感光性ポリアミド酸エステル組成物、該感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。   The present invention relates to a photosensitive polyamic acid ester composition that can be cured at a low temperature of 280 ° C. or less and can provide a cured relief pattern having both high heat resistance and chemical resistance, and the photosensitive polyamic acid ester composition. It is an object of the present invention to provide a cured relief pattern forming method and a semiconductor device having the cured relief pattern.

本発明者らは、前記課題を解決するために、特定の繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル、光開始剤、及び溶媒からなる感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いることによって、低温での硬化が可能で、かつ高い耐熱性及び耐薬品性を併せ持った硬化レリーフパターンを与え得る感光性ポリアミド酸エステル組成物が得られることを見い出した。本発明は、これらの新しい知見に基づいてなされたものである。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors can cure at low temperature by using a polyamic acid ester composed of only a specific repeating unit, a photosensitive polyamic acid ester composition comprising a photoinitiator, and a solvent. It has been found that a photosensitive polyamic acid ester composition capable of providing a cured relief pattern having both high heat resistance and chemical resistance can be obtained. The present invention has been made based on these new findings.

すなわち、本発明は以下の通りである。
１． 下記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、光開始剤（Ｂ）１〜４０質量部、溶媒（Ｃ）３０〜１５００質量部、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル（Ｄ）０〜１５０質量部を含むことを特徴とする、感光性ポリアミド酸エステル組成物。

Figure 0005043932
（０．３≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９である。Ｒ１及びＲ２はオレフィン性二重結合を有する１価の基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１は下記式（３）で表される４価の芳香族基、又は下記式（４）で表される４価の芳香族基であり、単独で用いても２種を混合して用いてもよい。
Figure 0005043932
Figure 0005043932
 Ｘ２は下記式（５）で表される４価の芳香族基である。
Figure 0005043932
 Ｙ１及びＹ２は下記一般式（６）で表される２価の芳香族基であり、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 0005043932
 （Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは水素原子又は炭素数が１〜４までの１価の脂肪族基であり、同一であっても異なっていてもよい。））
Figure 0005043932
 （Ｒ３はオレフィン性二重結合を有する１価の基である。Ｘ３は下記式（７）で表される４価の芳香族基である。
Figure 0005043932
 Ｙ３は下記式（８）で表される２価の芳香族基である。）
Figure 0005043932
 ２． Ｙ１及びＹ２で表される前記２価の芳香族基が、下記式（９）又は（１０）で表される２価の芳香族基である、上記１に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。
Figure 0005043932
Figure 0005043932
 ３． 更に架橋剤２〜４０質量部を含む、上記１〜２のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。
４． 前記架橋剤が、アルコキシメチル化メラミン化合物である、上記３に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。
５． 上記１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該塗布層をマスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線、若しくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部又は該照射部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの形成方法。
６． 上記５に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
７． 上記１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を硬化させてなる硬化レリーフパターンを含む層、及び該層に接するチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を有することを特徴とする積層体。
８． 上記１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布して乾燥することにより該基材上に塗膜を形成する工程、パターンを有するフォトマスクを介して、又は直接に、該塗膜に紫外線を照射する工程、現像液で現像することにより該塗膜の露光されなかった部分を除去して該基材上にレリーフパターンを形成する工程、該レリーフパターンを加熱することによりポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンからなる層を該基材上に形成する工程、アルゴン、酸素、及び四フッ化炭素から選択される少なくとも１種のガスで該層の表面をドライエッチング処理する工程、並びに該層に接してチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を形成することを含むことを特徴とする積層体の製造方法。That is, the present invention is as follows.
1. 1 to 40 parts by mass of a photoinitiator (B), 30 to 1500 parts by mass of a solvent (C), The photosensitive polyamic-acid ester composition characterized by including the polyamic-acid ester (D) 0-150 mass part which consists only of a repeating unit represented by following General formula (2).
Figure 0005043932
 (0.3 ≦ m / (m + n) ≦ 0.9. R 1 and R 2 are monovalent groups having an olefinic double bond, and may be the same or different. X 1 Is a tetravalent aromatic group represented by the following formula (3) or a tetravalent aromatic group represented by the following formula (4), which may be used alone or in combination of two kinds. Good.
Figure 0005043932
Figure 0005043932
 X 2 is a tetravalent aromatic group represented by the following formula (5).
Figure 0005043932
 Y 1 and Y 2 are divalent aromatic groups represented by the following general formula (6), and may be the same or different.
Figure 0005043932
 (A, B, D and E are hydrogen atoms or monovalent aliphatic groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different.)
Figure 0005043932
 (R 3 is a monovalent group having an olefinic double bond. X 3 is a tetravalent aromatic group represented by the following formula (7).
Figure 0005043932
 Y 3 is a divalent aromatic group represented by the following formula (8). )
Figure 0005043932
 2. The photosensitive polyamic acid ester according to 1 above, wherein the divalent aromatic group represented by Y 1 and Y 2 is a divalent aromatic group represented by the following formula (9) or (10): Composition.
Figure 0005043932
Figure 0005043932
 3. Furthermore, the photosensitive polyamic-acid ester composition as described in any one of said 1-2 containing 2-40 mass parts of crosslinking agents.
4). 4. The photosensitive polyamic acid ester composition according to 3 above, wherein the crosslinking agent is an alkoxymethylated melamine compound.
5. The coating process which forms the photosensitive polyamic-acid ester composition as described in any one of said 1-4 in the form of a coating layer on a board | substrate, exposes this coating layer with actinic radiation through a mask, or light rays An exposure step of directly irradiating an electron beam or an ion beam, a development step of eluting and removing the exposed portion or the irradiated portion with a developer, and a heating step of heating the obtained relief pattern, A method for forming a cured relief pattern.
6). 6. A semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the forming method described in 5 above.
7). The layer containing the hardening relief pattern formed by hardening | curing the photosensitive polyamic-acid ester composition as described in any one of said 1-4, and at least 1 sort (s) selected from the group which consists of titanium and aluminum which contact | connects this layer A laminate having a metal layer.
8). A process of forming a coating film on the substrate by applying the photosensitive polyamic acid ester composition according to any one of the above 1 to 4 onto a substrate and drying, a photomask having a pattern Or a step of directly irradiating the coating film with ultraviolet light, a step of removing an unexposed portion of the coating film by developing with a developer, and forming a relief pattern on the substrate, the relief pattern A step of forming a layer of a cured relief pattern made of polyimide resin by heating the substrate, and drying the surface of the layer with at least one gas selected from argon, oxygen, and carbon tetrafluoride. Etching treatment and forming at least one metal layer selected from the group consisting of titanium and aluminum in contact with the layer The method of production.

本発明により、２８０℃以下の温度で硬化が可能で、かつ高い耐熱性及び耐薬品性を併せ持った硬化レリーフパターンを与え得る感光性ポリアミド酸エステル組成物、及び該感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いた積層体とその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, a photosensitive polyamic acid ester composition that can be cured at a temperature of 280 ° C. or less and can provide a cured relief pattern having both high heat resistance and chemical resistance, and the photosensitive polyamic acid ester composition The laminated body used and its manufacturing method can be provided.

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
＜感光性ポリアミド酸エステル組成物＞
（Ａ）ポリアミド酸エステル
ポリアミド酸エステルとしては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステルが用いられる。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<Photosensitive polyamic acid ester composition>
(A) Polyamic acid ester As the polyamic acid ester, a polyamic acid ester composed only of a repeating unit represented by the following general formula (1) is used.

Figure 0005043932
（０．３≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９である。Ｒ１及びＲ２はオレフィン性二重結合を有する１価の基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１は下記式（３）で表される４価の芳香族基、又は下記式（４）で表される４価の芳香族基であり、単独で用いても２種を混合して用いてもよい。
Figure 0005043932
 (0.3 ≦ m / (m + n) ≦ 0.9. R 1 and R 2 are monovalent groups having an olefinic double bond, and may be the same or different. X 1 Is a tetravalent aromatic group represented by the following formula (3) or a tetravalent aromatic group represented by the following formula (4), which may be used alone or in combination of two kinds. Good.

Figure 0005043932
Figure 0005043932

Figure 0005043932
Ｘ２は下記式（５）で表される４価の芳香族基である。
Figure 0005043932
 X 2 is a tetravalent aromatic group represented by the following formula (5).

Figure 0005043932
Ｙ１及びＹ２は下記一般式（６）で表される２価の芳香族基であり、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 0005043932
 Y 1 and Y 2 are divalent aromatic groups represented by the following general formula (6), and may be the same or different.

Figure 0005043932
（Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは水素原子又は炭素数が１〜４までの１価の脂肪族基であり、同一であっても異なっていてもよい。））
Figure 0005043932
 (A, B, D and E are hydrogen atoms or monovalent aliphatic groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different.)

上記ポリアミド酸エステルにおいて、その繰り返し単位中のＸ１基は、原料として用いるピロメリット酸二無水物又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来し、これらは単独で用いても２種を混合して用いても構わない。Ｘ２基は、原料として用いる４，４’−オキシジフタル酸二無水物に由来する。In the above polyamic acid ester, the X 1 group in the repeating unit is derived from pyromellitic dianhydride or 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride used as a raw material, and these are independent. You may use it by mixing 2 types. The X 2 group is derived from 4,4′-oxydiphthalic dianhydride used as a raw material.

上記ポリアミド酸エステルにおいて、その繰り返し単位中のＹ１及びＹ２基は、原料として用いる芳香族ジアミンに由来する。該芳香族ジアミンの例としては、１，４−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５−トリメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，４，５−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン等を挙げることができ、中でも好ましい例として、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン等を挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても構わない。ポリアミド酸エステル（Ａ）の合成においては、通常、後述するテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応を行って得られたテトラカルボン酸ジエステルを、そのままジアミンとの縮合反応に付す方法が好ましく使用できる。In the polyamic acid ester, the Y 1 and Y 2 groups in the repeating unit are derived from an aromatic diamine used as a raw material. Examples of the aromatic diamine include 1,4-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2,3,5-trimethyl-1, 4-phenylenediamine, 2,3,4,5-tetramethyl-1,4-phenylenediamine and the like can be mentioned. Among them, preferred examples include 1,4-phenylenediamine and 2,5-dimethyl-1,4. -Phenylenediamine etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In the synthesis of the polyamic acid ester (A), a method of subjecting a tetracarboxylic acid diester obtained by carrying out an esterification reaction of a tetracarboxylic dianhydride described later to a condensation reaction with a diamine as it is can be preferably used. .

上記のテトラカルボン酸二無水物のエステル化反応に用いるアルコール類は、オレフィン性二重結合を有するアルコールである。具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルアルコキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピルアクリレート、２−メタクリロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのアルコール類は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。   The alcohols used in the esterification reaction of the tetracarboxylic dianhydride are alcohols having an olefinic double bond. Specifically, 2-methacryloyloxyethyl alcohol, 2-acryloyloxyethyl alcohol, 1-acryloyloxy-2-propyl alcohol, 2-methacrylamide ethyl alcohol, 2-acrylamidoethyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2-hydroxyethyl Vinyl ketone, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-methoxy Propyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydride Xyl-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-t-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-t-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-cyclohexylalkoxy Propyl acrylate, 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl acrylate, 2-methacryloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin Examples thereof include, but are not limited to, diacrylate and glycerin dimethacrylate. These alcohols can be used alone or in admixture of two or more.

また、特開平６−８０７７６号公報に記載のように、上記のオレフィン性二重結合を有するアルコールに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアリルアルコールなどを一部混合して用いることもできる。   In addition, as described in JP-A-6-807776, a part of methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, allyl alcohol and the like are mixed with the alcohol having the olefinic double bond. It can also be used.

理論上、テトラカルボン酸二無水物のエステル化反応に使用するアルコール類の量は、テトラカルボン酸二無水物１．０当量に対して１．０当量（例えば、テトラカルボン酸二無水物１モルに対してアルコール類２モル添加することを指す。）であるが、本発明においては、テトラカルボン酸二無水物１．０当量に対して、１．０１〜１．１０当量になるようにアルコールを用いてテトラカルボン酸ジエステルを合成すると、最終的に得られる感光性ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が向上するので好ましい。   Theoretically, the amount of alcohol used for the esterification reaction of tetracarboxylic dianhydride is 1.0 equivalent (for example, 1 mol of tetracarboxylic dianhydride) with respect to 1.0 equivalent of tetracarboxylic dianhydride. In the present invention, the alcohol is used in an amount of 1.01 to 1.10 equivalents with respect to 1.0 equivalent of tetracarboxylic dianhydride. It is preferable to synthesize tetracarboxylic acid diesters because the storage stability of the finally obtained photosensitive polyamic acid ester composition is improved.

本発明の組成物においては、上述した特定のテトラカルボン酸ジエステルと特定のジアミンとを縮合させたポリアミド酸エステル（Ａ）により、２８０℃以下の低温で硬化が可能で、耐熱性、耐薬品性、及びその他の性能とのバランスをとることができる。
ポリアミド酸エステル（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸ジエステルとジアミンのモル比は、１．０：１．０付近であることが好ましいが、目的とするポリアミド酸エステル（Ａ）の分子量に応じて１：０．７〜１：１．３の範囲で用いることができる。In the composition of the present invention, the polyamic acid ester (A) obtained by condensing the specific tetracarboxylic acid diester and the specific diamine described above can be cured at a low temperature of 280 ° C. or less, and has heat resistance and chemical resistance. And other performance can be balanced.
The molar ratio of the tetracarboxylic acid diester and diamine used for the synthesis of the polyamic acid ester (A) is preferably around 1.0: 1.0, depending on the molecular weight of the target polyamic acid ester (A). And can be used in the range of 1: 0.7 to 1: 1.3.

本発明に用いるポリアミド酸エステル（Ａ）の具体的な合成方法に関しては従来公知の方法を採用することができる。これについては、例えば、国際公開第００／４３４３９号パンフレットに示されている、テトラカルボン酸ジエステルを一度テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物に変換し、該テトラカルボン酸ジエステルジ酸塩化物とジアミンを塩基性化合物の存在下で縮合反応に付し、ポリアミド酸エステル（Ａ）を製造する方法、及びテトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを有機脱水剤の存在下で縮合反応に付す方法によってポリアミド酸エステル（Ａ）を製造する方法が挙げられる。   As a specific method for synthesizing the polyamic acid ester (A) used in the present invention, a conventionally known method can be employed. For this, for example, as shown in WO 00/43439, a tetracarboxylic acid diester is once converted into a tetracarboxylic acid diester diacid chloride, and the tetracarboxylic acid diester diacid chloride and diamine are made basic. The polyamic acid ester (A) is subjected to a condensation reaction in the presence of a compound to produce a polyamic acid ester (A), and a method in which a tetracarboxylic acid diester and a diamine are subjected to a condensation reaction in the presence of an organic dehydrating agent. The method of manufacturing is mentioned.

有機脱水剤の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、エチルシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−シクロヘキシル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などが挙げられる。   Examples of organic dehydrating agents include dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diethylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, ethylcyclohexylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, 1-cyclohexyl-3- (3 -Dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride and the like.

本発明において、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステルのｍ／（ｍ＋ｎ）は０．３〜０．９の範囲にあることが好ましく、０．４〜０．８の範囲にあることがより好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．３以上で耐薬品性が向上し、０．９以下でレリーフパターンの解像性能が向上する。   In this invention, it is preferable that m / (m + n) of the polyamic acid ester which consists only of the repeating unit represented by following General formula (1) exists in the range of 0.3-0.9, 0.4-0. More preferably, it is in the range of 8. When m / (m + n) is 0.3 or more, the chemical resistance is improved, and when it is 0.9 or less, the resolution performance of the relief pattern is improved.

本発明に用いるポリアミド酸エステル（Ａ）の重量平均分子量は、８０００〜１５００００であることが好ましく、９０００〜５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が８０００以上で機械物性が向上し、１５００００以下で現像液への分散性が良くなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。   The weight average molecular weight of the polyamic acid ester (A) used in the present invention is preferably 8000 to 150,000, and more preferably 9000 to 50000. When the weight average molecular weight is 8000 or more, the mechanical properties are improved, and when it is 150,000 or less, the dispersibility in the developer is improved, and the resolution performance of the relief pattern is improved.

（Ｂ）光開始剤
光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、及びフルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、及び２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール及び、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、及び２，６′−ジ（４’−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン等のアジド類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、並びにチタノセン類などが用いられるが、厚膜での硬化性及び光感度の点で上記オキシム類が好ましい。(B) Photoinitiator Examples of the photoinitiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylketone, dibenzylketone, and benzophenone derivatives such as fluorenone, 2,2′-di Acetophenone derivatives such as ethoxyacetophenone and 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, thioxanthone derivatives such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethyl Ketals, benzyl derivatives such as benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, 2,6-di (4′-diazidobenzal) -4-methylcyclohexane And azides such as 2,6′-di (4′-diazidobenzal) cyclohexanone, 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenylpropanedione-2- ( O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenylpropanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenylpropanedione-2- (O-benzoyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2- (O -Ethoxycarbonyl) oxime, oximes such as 1-phenyl-3-ethoxypropanetrione-2- (O-benzoyl) oxime, N-arylglycines such as N-phenylglycine, peroxides such as benzoyl peroxide , Aromatic biimidazoles, and titanocenes are used. The oximes are preferred in view of curability and photosensitivity of a thick film.

これらの光開始剤の添加量は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、１〜４０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。光開始剤をポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し１質量部以上添加することで光感度に優れ、４０質量部以下添加することで厚膜硬化性に優れる。   1-40 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyamic acid ester (A), and, as for the addition amount of these photoinitiators, 2-20 mass parts is more preferable. By adding 1 part by mass or more of the photoinitiator to 100 parts by mass of the polyamic acid ester (A), the photosensitivity is excellent.

（Ｃ）溶媒
溶媒としては、ポリアミド酸エステル（Ａ）及び光開始剤（Ｂ）に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独又は二種以上の組み合わせで用いることができる。(C) Solvent As the solvent, a polar organic solvent is preferably used from the viewpoint of solubility in the polyamic acid ester (A) and the photoinitiator (B). Specifically, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”), N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentanone, γ -Butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, etc. are used, and these should be used alone or in combination of two or more. Can do.

これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、３０〜１５００質量部の範囲で用いることができる。   These solvents can be used in the range of 30 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid ester (A) depending on the coating film thickness and viscosity.

さらに本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性を向上させるため、溶媒として使用する有機溶剤中にアルコール類を含むことが好ましい。   Furthermore, in order to improve the storage stability of the photosensitive polyamic acid ester composition of the present invention, it is preferable that an alcohol be included in the organic solvent used as the solvent.

使用可能なアルコール類としては、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであれば特に制限はないが、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類、を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。   Alcohols that can be used are not particularly limited as long as they have alcoholic hydroxyl groups in the molecule and do not have olefinic double bonds. Specific examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n -Lactic acid esters such as propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol-1-methyl ether, propylene glycol-2-methyl ether, propylene glycol-1-ethyl Propylene glycol monoalkyl ethers such as ether, propylene glycol-2-ethyl ether, propylene glycol-1- (n-propyl) ether, propylene glycol-2- (n-propyl) ether, ethylene glycol Call methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, mono-alcohols such as ethylene glycol -n- propyl ether, 2-hydroxyisobutyric acid esters, di-alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and the like. Among these, lactic acid esters, propylene glycol monoalkyl ethers, 2-hydroxyisobutyric acid esters, and ethyl alcohol are preferable. Particularly, ethyl lactate, propylene glycol-1-methyl ether, propylene glycol-1-ethyl ether, propylene Glycol-1- (n-propyl) ether is more preferred.

全溶媒中に占めるオレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は５〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量が５重量％以上の場合、感光性ポリアミド酸エステル組成物の保存安定性が良好になる。また５０重量％以下の場合、ポリアミド酸エステル（Ａ）の溶解性が良好になる。   The content of the alcohol having no olefinic double bond in the total solvent is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. When the content of the alcohol having no olefinic double bond is 5% by weight or more, the storage stability of the photosensitive polyamic acid ester composition is improved. Moreover, when it is 50 weight% or less, the solubility of a polyamic acid ester (A) becomes favorable.

（Ｄ）ポリアミド酸エステル
本発明の主成分である前記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル（Ａ）の他に、必要に応じて、組成物の保存安定性やレリーフパターンの解像性を向上させるために、耐熱性や耐薬品性を損なわない範囲で、下記一般式（２）で表されるポリアミド酸エステル（Ｄ）を任意に添加してもよい。(D) Polyamic acid ester In addition to the polyamic acid ester (A) consisting only of the repeating unit represented by the general formula (1), which is the main component of the present invention, the storage stability of the composition and In order to improve the resolution of the relief pattern, a polyamic acid ester (D) represented by the following general formula (2) may be optionally added as long as the heat resistance and chemical resistance are not impaired.

Figure 0005043932
（Ｒ３はオレフィン性二重結合を有する１価の基である。Ｘ３は下記式（７）で表される４価の芳香族基である。
Figure 0005043932
 (R 3 is a monovalent group having an olefinic double bond. X 3 is a tetravalent aromatic group represented by the following formula (7).

Figure 0005043932
Ｙ３は下記式（８）で表される２価の芳香族基である。）
Figure 0005043932
 Y 3 is a divalent aromatic group represented by the following formula (8). )

Figure 0005043932
ポリアミド酸エステル（Ｄ）の添加量は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、１５０質量部以下添加することが好ましく、２０〜１００質量部添加することがさらに好ましい。１５０質量部以下であれば、耐熱性及び耐薬品性を損なわない。
Figure 0005043932
 The addition amount of the polyamic acid ester (D) is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid ester (A). If it is 150 mass parts or less, heat resistance and chemical resistance will not be impaired.

（Ｅ）架橋剤
架橋剤として、レリーフパターンを加熱硬化する際に、本発明の主成分である前記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステルを架橋し得るか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成し得る架橋剤を添加し、耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。このようなものとしては、アミノ樹脂又はその誘導体が好適に用いられ、なかでも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、アルコキシメチル化メラミン化合物であり、例として、ヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。耐熱性、耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、その添加量は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、２〜４０質量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０質量部である。添加量が２質量部以上で所望の耐熱性及び耐薬品性が発現し、また４０質量部以下であれば保存安定性に優れる。(E) Crosslinking agent When the relief pattern is heat-cured as a crosslinking agent, the polyamic acid ester consisting only of the repeating unit represented by the general formula (1), which is the main component of the present invention, can be crosslinked, or A crosslinking agent that can form a crosslinked network by itself can be added to further enhance heat resistance and chemical resistance. As such, amino resins or derivatives thereof are preferably used, and among them, urea resins, glycol urea resins, hydroxyethylene urea resins, melamine resins, benzoguanamine resins, and derivatives thereof are preferably used. Particularly preferred is an alkoxymethylated melamine compound, and hexamethoxymethylmelamine is mentioned as an example. In consideration of various performances other than heat resistance and chemical resistance, the addition amount is preferably 2 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid ester (A). Part. When the addition amount is 2 parts by mass or more, desired heat resistance and chemical resistance are exhibited, and when it is 40 parts by mass or less, the storage stability is excellent.

（Ｆ）その他の成分
光感度を向上させるために増感剤を任意に添加することができる。光感度を向上させるための増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。これらの中では、光感度の点で、メルカプト基を有する化合物とジアルキルアミノフェニル基を有する化合物を組み合わせて用いることが好ましい。これらは単独で又は２〜５種類の組み合わせで用いることができる。(F) Other components A sensitizer can be optionally added to improve photosensitivity. Examples of the sensitizer for improving the photosensitivity include Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4′-diethylaminobenzal) cyclopentane, 2,6-bis ( 4'-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-diethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4'-bis (diethylamino) chalcone P-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylbiphenylene) -benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) benzothiazole, 2- (p -Dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole, 1, -Bis (4'-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-bis (4'-diethylaminobenzal) acetone, 3,3'-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethyl Aminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, N-phenyl- N′-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, Np-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, 4-morpholinobenzophenone, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 2-mercaptoben Imidazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) Examples thereof include naphtho (1,2-d) thiazole, 2- (p-dimethylaminobenzoyl) styrene, benzotriazole, 5-methylbenzotriazole, and 5-phenyltetrazole. Among these, it is preferable to use a combination of a compound having a mercapto group and a compound having a dialkylaminophenyl group in terms of photosensitivity. These can be used alone or in combination of 2 to 5 kinds.

光感度を向上させるための増感剤は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２５質量部を用いるのが好ましい。   The sensitizer for improving the photosensitivity is preferably used in an amount of 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid ester (A).

レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に添加することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、及びこれら化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物などの化合物を挙げることができる。   In order to improve the resolution of the relief pattern, a monomer having a photopolymerizable unsaturated bond can be optionally added. Such a monomer is preferably a (meth) acryl compound that undergoes a radical polymerization reaction with a photopolymerization initiator, and is not particularly limited to the following, but includes ethylene glycol or polyethylene including diethylene glycol and tetraethylene glycol dimethacrylate. Mono- or diacrylate and methacrylate of glycol, mono- or diacrylate and methacrylate of propylene glycol or polypropylene glycol, mono-, di- or triacrylate and methacrylate of glycerol, cyclohexane diacrylate and dimethacrylate, diacrylate of 1,4-butanediol and Dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate and dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate and Dimethacrylate, mono or diacrylate and methacrylate of bisphenol A, benzene trimethacrylate, isobornyl acrylate and methacrylate, acrylamide and derivatives thereof, methacrylamide and derivatives thereof, trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, di or triacrylate of glycerol and Mention may be made of compounds such as methacrylate, pentaerythritol di-, tri- or tetraacrylates and methacrylates, and ethylene oxide or propylene oxide adducts of these compounds.

レリーフパターンの解像性を向上させるための光重合性の不飽和結合を有するモノマーは、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、１〜５０質量部を用いるのが好ましい。   It is preferable that 1-50 mass parts is used for the monomer which has a photopolymerizable unsaturated bond for improving the resolution of a relief pattern with respect to 100 mass parts of polyamic acid ester (A).

また、基材との接着性向上のため接着助剤を任意に添加することができる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンヒドリド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤などが挙げられる。   In addition, an adhesion aid can be optionally added to improve adhesion to the substrate. Adhesion aids include γ-aminopropyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3- Methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, N- (3-diethoxymethylsilylpropyl) succinimide N- [3- (triethoxysilyl) propyl] phthalamic acid, benzophenone-3,3′-bis (N- [3-triethoxysilyl] propylamide) -4,4′-dicarboxylic acid, benzene-1, 4-bis (N- [3-trie Toxisilyl] propylamide) -2,5-dicarboxylic acid, 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride, silane coupling agents such as N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, and aluminum tris (ethyl acetoacetate), Examples thereof include aluminum adhesion assistants such as aluminum tris (acetylacetonate) and ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate.

これらの内では接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の添加量は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。   In these, it is more preferable to use a silane coupling agent from the point of adhesive force. The addition amount of the adhesion assistant is preferably in the range of 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid ester (A).

また、本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物には、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に添加することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。   In addition, a thermal polymerization inhibitor can be optionally added to the photosensitive polyamic acid ester composition of the present invention in order to improve the viscosity of the composition solution during storage and the stability of photosensitivity. Examples of thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, 2,6 -Di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N-ethyl-N- Sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N (1-naphthyl) hydroxylamine ammonium salt and the like are used.

感光性ポリアミド酸エステル組成物に添加する熱重合禁止剤の量としては、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、０．００５〜１２質量部の範囲が好ましい。   The amount of the thermal polymerization inhibitor added to the photosensitive polyamic acid ester composition is preferably in the range of 0.005 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid ester (A).

本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物においては、耐熱性及び耐薬品性を向上する成分として有機チタン化合物を任意に使用することができる。使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものであれば特に制限はない。   In the photosensitive polyamic acid ester composition of the present invention, an organic titanium compound can be arbitrarily used as a component for improving heat resistance and chemical resistance. The usable organic titanium compound is not particularly limited as long as the organic chemical substance is bonded to the titanium atom through a covalent bond or an ionic bond.

本発明に用いる光開始剤との干渉により、良好なパターンを得にくい場合があるため、有機チタン化合物の中でも光開始剤として機能しない有機チタン化合物がより好ましい。   Among the organic titanium compounds, an organic titanium compound that does not function as a photoinitiator is more preferable because it may be difficult to obtain a good pattern due to interference with the photoinitiator used in the present invention.

有機チタン化合物の具体的な例として、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドなどが挙げられる。   Specific examples of the organic titanium compound include pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide.

また、本発明に用いることのできる有機チタン化合物の例として、チタンキレート類が挙げられる。チタンキレート類の中でも、２個以上のアルコキシ基を有する物が、組成物の安定性及び良好なパターンが得られることから好ましく、具体的な好ましい例としては、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタニウムジ（ｎ−ブトキシド）（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）等である。   Moreover, titanium chelates are mentioned as an example of the organic titanium compound which can be used for this invention. Among titanium chelates, those having two or more alkoxy groups are preferable because the stability of the composition and a good pattern can be obtained. As a specific preferable example, titanium bis (triethanolamine) diiso Propoxide, Titanium di (n-butoxide) (bis-2,4-pentandionate), Titanium diisopropoxide (bis-2,4-pentandionate), Titanium diisopropoxide bis (tetramethylheptanedioate) Nate), titanium diisopropoxide bis (ethyl acetoacetate) and the like.

また本発明には、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキシド）、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキシド）、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラメトキシプロポキシド、チタニウムテトラメチルフェノキシド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキシド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキシド）、チタニウムテトラステアリロキシド、チタニウムテトラキス（ビス２，２−（アリロキシメチル）ブトキシド）、等のテトラアルコキシド類、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキシド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシド等のモノアルコキシド類、チタニウムオキシドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキシド等のチタニウムオキシド類、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のテトラアセチルアセトネート類、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネートカップリング剤類なども用いることができる。   The present invention also includes titanium tetra (n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra (2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetramethoxypropoxy. Tetraalkoxides such as titanium, titanium tetramethylphenoxide, titanium tetra (n-nonoxide), titanium tetra (n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis (bis-2,2- (allyloxymethyl) butoxide) , Monoalkoxides such as titanium tris (dioctyl phosphate) isopropoxide, titanium tris (dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, titanium oxide bis Pentanedionate), titanium oxide bis (tetramethylheptanedionate), titanium oxides such as phthalocyanine titanium oxide, tetraacetylacetonates such as titanium tetraacetylacetonate, titanate coupling agents such as isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate Kinds can also be used.

これらの有機チタン化合物の添加量は、ポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、０．３〜２５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量部である。添加量が０．３質量部以上で所望の耐熱性及び耐薬品性が発現し、また２５質量部以下であれば保存安定性に優れる。   The amount of these organic titanium compounds added is preferably 0.3 to 25 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid ester (A). When the addition amount is 0.3 parts by mass or more, desired heat resistance and chemical resistance are exhibited, and when it is 25 parts by mass or less, the storage stability is excellent.

以上の他にも、本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物には、散乱光吸収剤や塗膜平滑性付与剤などをはじめ、本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて種々の添加剤を適宜配合することができる。   In addition to the above, the photosensitive polyamic acid ester composition of the present invention inhibits various characteristics of the photosensitive polyamic acid ester composition of the present invention, including a scattered light absorber and a coating film smoothness imparting agent. Unless it is a thing, various additives can be mix | blended suitably as needed.

＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いて、感光性ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する方法の１つの態様としては、以下（ａ）〜（ｄ）の工程が好ましい。<Curing relief pattern and method for manufacturing semiconductor device>
As one aspect of the method for forming a cured relief pattern made of a photosensitive polyimide resin using the photosensitive polyamic acid ester composition, the following steps (a) to (d) are preferable.

（ａ）感光性ポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布、乾燥することにより該基材上に塗膜を形成する工程。   (A) The process of forming a coating film on this base material by apply | coating the photosensitive polyamic-acid ester composition to a base material, and drying.

（ｂ）該塗膜を、パターンを有するフォトマスク若しくはレチクルを介して又は直接に紫外線を照射する工程。   (B) A step of irradiating the coating film with ultraviolet rays through a photomask or reticle having a pattern or directly.

（ｃ）現像液で現像することにより該塗膜の露光されなかった部分を溶剤で除去して、これにより該基板上にレリーフパターンを形成する工程。   (C) The process which removes the part which was not exposed of this coating film with a solvent by developing with a developing solution, and forms a relief pattern on this board | substrate by this.

（ｄ）該レリーフパターンを加熱硬化することにより、該レリーフパターン中のポリアミド酸エステルをイミド化し、これにより該基板上にポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する工程。   (D) A step of imidizing the polyamic acid ester in the relief pattern by heat-curing the relief pattern, thereby forming a cured relief pattern made of polyimide resin on the substrate.

硬化レリーフパターンの形成方法において使用できる基材としては、シリコンウエハー、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、好ましくはシリコンウエハーが用いられる。   Examples of the substrate that can be used in the method of forming a cured relief pattern include a silicon wafer, metal, glass, semiconductor, metal oxide insulating film, silicon nitride, and the like, and a silicon wafer is preferably used.

本発明に使用する感光性ポリアミド酸エステル組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性ポリアミド酸エステル組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。   As a method for coating the photosensitive polyamic acid ester composition used in the present invention on a substrate, methods conventionally used for coating photosensitive polyamic acid ester compositions, such as spin coaters, bar coaters, blades, etc. A coating method using a coater, curtain coater, screen printer, or the like, a spray coating method using a spray coater, or the like can be used.

塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性ポリアミド酸エステル組成物中のポリアミド酸エステルのイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾、又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことができる。   As a method for drying the coating film, methods such as air drying, heat drying with an oven or hot plate, and vacuum drying are used. Moreover, it is desirable that the coating film be dried under conditions such that imidation of the polyamic acid ester in the photosensitive polyamic acid ester composition does not occur. Specifically, when performing air drying or heat drying, it can be performed at 20 ° C. to 140 ° C. for 1 minute to 1 hour.

こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して紫外線光源等により露光される。   The coating film thus obtained is exposed with an ultraviolet light source or the like through a photomask or reticle having a pattern using an exposure apparatus such as a contact aligner, a mirror projection, or a stepper.

この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせによる露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃、時間は１０秒〜２４０秒が好ましいが、本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。   Thereafter, post-exposure baking (PEB) or a pre-development baking by any combination of temperature and time may be performed as necessary for the purpose of improving the photosensitivity. The range of the baking conditions is preferably a temperature of 40 to 120 ° C. and a time of 10 seconds to 240 seconds, but is not limited to this range as long as the various properties of the photosensitive polyamic acid ester composition of the present invention are not impaired.

現像に使用される現像液としては、ポリアミド酸エステルに対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組み合わせが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が用いられる。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ポリアミド酸エステルの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整する。また、各溶媒を数種類組み合わせて用いることもできる。   As the developer used for development, a good solvent for the polyamic acid ester or a combination of the good solvent and the poor solvent is preferable. As the good solvent, N-methylpyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, and the like are preferable. Toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate and water are used. When a good solvent and a poor solvent are mixed and used, the ratio of the poor solvent to the good solvent is adjusted by the solubility of the polyamic acid ester. Moreover, several types of solvents can be used in combination.

現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。   As a method used for development, an arbitrary method can be selected and used from conventionally known photoresist development methods such as a rotary spray method, a paddle method, and an immersion method involving ultrasonic treatment.

また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整するなどの目的で、必要に応じて任意の温度、時間の組み合わせによる現像後ベークを施してもよい。   Further, after development, for the purpose of adjusting the shape of the relief pattern, post-development baking at any combination of temperature and time may be performed as necessary.

上記のようにして得られたポリアミド酸エステルのパターンは、加熱して感光成分を揮散させるとともにイミド化させることによって、ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、１５０℃〜２８０℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。   The polyamic acid ester pattern obtained as described above is converted into a cured relief pattern made of a polyimide resin by heating to volatilize the photosensitive component and imidize it. As a method of heat curing, various methods such as a method using a hot plate, a method using an oven, a method using a temperature rising type oven capable of setting a temperature program can be selected. Heating can be performed at 150 ° C. to 280 ° C. for 30 minutes to 5 hours. Air may be used as the atmospheric gas for heat curing, and an inert gas such as nitrogen or argon may be used.

本発明の半導体装置は、本発明の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、又は液晶配向膜等の用途にも有用である。The semiconductor device of the present invention uses a cured relief pattern of the present invention as a surface protective film, an interlayer insulating film, a rewiring insulating film, a protective film for a flip chip device, or a protective film for a device having a bump structure. It can manufacture by combining with the manufacturing method of an apparatus.
The positive photosensitive resin composition of the present invention is also useful for applications such as interlayer insulation of multilayer circuits, cover coating of flexible copper-clad plates, solder resist films, or liquid crystal alignment films.

＜積層体の製造方法＞
上述の感光性ポリアミド酸エステル組成物を用いて、ポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターン層と金属層とを有して成る積層体を製造する方法の１つの態様としては、以下の工程が好ましい。<Method for producing laminate>
As one aspect of the method for producing a laminate comprising a cured relief pattern layer made of a polyimide resin and a metal layer using the above-described photosensitive polyamic acid ester composition, the following steps are preferable.

上述の硬化レリーフパターンの形成方法により基材上に硬化レリーフパターンを形成する工程に続き、該硬化レリーフパターン層の表面のアッシング、又はプラズマエッチング等のドライエッチング処理を施す。   Subsequent to the step of forming a cured relief pattern on the substrate by the above-described method of forming a cured relief pattern, ashing of the surface of the cured relief pattern layer or dry etching treatment such as plasma etching is performed.

ドライエッチング処理は、酸素、アルゴン、四フッ化炭素等のガスを使用して、圧力１〜１００Ｐａ、時間１〜３０分の条件で行うことが好ましい。   The dry etching treatment is preferably performed using a gas such as oxygen, argon, or carbon tetrafluoride under conditions of a pressure of 1 to 100 Pa and a time of 1 to 30 minutes.

上述のようにして、基材の上に得られたポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンの上に接して、さらにバンプ用又は再配線用のメタル層（チタン、アルミニウム、又は銅等の金属層）をスパッタリング等の薄膜作成方法によって設けることで本発明の積層体を製造することができる。   As described above, a metal layer for bump or rewiring (metal layer such as titanium, aluminum, or copper) is further in contact with the cured relief pattern made of polyimide resin obtained on the base material. The laminated body of this invention can be manufactured by providing by thin film preparation methods, such as sputtering.

そして、該積層体の製造方法を公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、ポリイミド樹脂層の上にチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を有する半導体装置を製造することができる。   And the semiconductor device which has at least 1 sort (s) of metal layer selected from the group which consists of titanium and aluminum on a polyimide resin layer is manufactured by combining the manufacturing method of this laminated body with the manufacturing method of a well-known semiconductor device. be able to.

以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。   The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples.

実施例、比較例及び参考例においては、後述の方法により合成した感光性ポリアミド酸エステル組成物の物性を次の方法に従って測定及び評価した。
（１）重量平均分子量
後述の方法により合成した各ポリアミド酸エステルの重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）（標準ポリスチレン換算）で測定した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５／８０４／８０３直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン ４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１
（２）ポリイミド塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
基板となる厚み６２５±２５μｍの５インチシリコンウエハー（日本国、フジミ電子工業株式会社製）上に、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように後述の方法により合成した感光性ポリアミド酸エステル組成物を回転塗布した後、窒素雰囲気下、２５０℃で２時間加熱して熱硬化したポリイミド塗膜を得た。得られたポリイミド塗膜をシリコンウエハーから剥がしてポリイミドテープとした。
得られたポリイミドテープを荷重２００ｇ／ｍｍ２、昇温速度１０℃／分、２０〜５００℃の範囲で熱機械試験装置（島津製作所製 ＴＭＡ−５０）により測定し、温度を横軸、変位量を縦軸にとった測定チャートにおけるポリイミドテープの熱降伏点の接線交点をＴｇとした。
（３）硬化レリーフパターンの作成
後述の方法により調製した感光性ポリアミド酸エステル組成物を５インチシリコンウエハー上に回転塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて平行光マスクアライナーＰＬＡ−５０１ＦＡ（日本国、キヤノン社製）により、３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、シリコンウエハー上に形成した塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてレリーフパターンを得た。In Examples, Comparative Examples, and Reference Examples, physical properties of photosensitive polyamic acid ester compositions synthesized by the methods described later were measured and evaluated according to the following methods.
(1) Weight average molecular weight The weight average molecular weight (Mw) of each polyamic acid ester synthesize | combined by the below-mentioned method was measured by the gel permeation chromatography method (henceforth "GPC") (standard polystyrene conversion). The analysis conditions for GPC are described below.
Column: Trade name Shodex 805/804/803 in series manufactured by Showa Denko KK Separation liquid: N-methylpyrrolidone 40 ° C.
Flow rate: 1.0 ml / min Detector: Showa Denko brand name Shodex RI SE-61
(2) Measurement of glass transition temperature (Tg) of polyimide coating film On a 5-inch silicon wafer (manufactured by Fujimi Electronics Co., Ltd., Japan) having a thickness of 625 ± 25 μm serving as a substrate, the film thickness after curing is about 10 μm. After spin-coating the photosensitive polyamic acid ester composition synthesized by the method described below, a polyimide coating film was obtained by heating at 250 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere and thermosetting. The obtained polyimide coating film was peeled off from the silicon wafer to obtain a polyimide tape.
The obtained polyimide tape was measured with a thermomechanical test device (TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation) at a load of 200 g / mm 2 , a heating rate of 10 ° C./min, and a temperature range of 20 to 500 ° C. The tangential intersection of the thermal yield points of the polyimide tape in the measurement chart with the vertical axis is taken as Tg.
(3) Creation of cured relief pattern A photosensitive polyamic acid ester composition prepared by the method described below was spin-coated on a 5-inch silicon wafer and dried to form a 10 μm thick coating film. This coating film was irradiated with energy of 300 mJ / cm 2 by a parallel light mask aligner PLA-501FA (manufactured by Canon Inc., Japan) using a mask with a test pattern. Next, the coating film formed on the silicon wafer was spray-developed with a developing machine (D-SPIN636 type, manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) using cyclopentanone as a developer, and propylene glycol methyl ether acetate. A relief pattern was obtained by rinsing.

該レリーフパターンを形成したシリコンウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて２５０℃で２時間熱処理することにより、約６．５μｍ厚のポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンをシリコンウエハー上に得た。
（４）硬化レリーフパターンの耐薬品性の評価
上記（３）硬化レリーフパターンの作成で得られた硬化レリーフパターンについて、水酸化カリウム（以下、「ＫＯＨ」ともいう。）／ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」ともいう。）／３−メトキシ−３−メチルブタノールの重量比が１：５９：４０の混合液に１００℃で１時間浸漬した後、表面パターンを観察した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」ともいう。）／ジメチルスルホキシドの重量比が４：９６の混合溶液についても、６０℃で４０分間浸漬した後、表面パターンを観察した。それぞれ、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびがなければ合格とした。
（５）硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性の評価
上記（３）硬化レリーフパターンの作成で得られた該硬化レリーフパターンに、上記（４）硬化レリーフパターンの耐薬品性の評価に記載の方法で水酸化カリウム／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／３−メトキシ−３−メチルブタノールの混合液による処理を行い、続いてそのパターン上にフラックス（日本アルファメタルズ社製 商標名ソルボンド、品番Ｒ５００３）をスピンコート（５００回転毎分で２０秒間）した。これをメッシュベルト式連続焼成炉（光洋サーモシステム社製、型式名６８４１−２０ＡＭＣ−３６）を用いた、模擬的な半田リフロー条件で、窒素雰囲気下、ピーク温度２６０℃まで加熱した。模擬的なリフロー条件とは、半導体装置の評価方法に関する米国半導体業界団体の標準規格であるＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ａの７．６項記載の半田リフロー条件に準拠する形で、半田融点を高温の２２０℃と仮定し、規格化した。The silicon wafer on which the relief pattern was formed was heated at 200 ° C. for 1 hour and then at 250 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere using a temperature rising programmed curing furnace (VF-2000 type, manufactured by Koyo Lindberg, Japan). By performing heat treatment, a cured relief pattern made of polyimide resin having a thickness of about 6.5 μm was obtained on the silicon wafer.
(4) Evaluation of chemical resistance of cured relief pattern About the cured relief pattern obtained by the preparation of the above (3) cured relief pattern, potassium hydroxide (hereinafter also referred to as “KOH”) / dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as “ It was also referred to as “DMSO”.) After immersing in a mixed solution having a weight ratio of 3-methoxy-3-methylbutanol of 1:59:40 at 100 ° C. for 1 hour, the surface pattern was observed. Also for a mixed solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter also referred to as “TMAH”) / dimethylsulfoxide having a weight ratio of 4:96, the surface pattern was observed after dipping at 60 ° C. for 40 minutes. In each case, if the pattern did not swell / dissolve, the pattern peeled off, and the coating film did not crack, the test was accepted.
(5) Evaluation of reflow process resistance of cured relief pattern To the cured relief pattern obtained in (3) Preparation of cured relief pattern, the method described in (4) Evaluation of chemical resistance of cured relief pattern. Treatment with a mixed solution of potassium hydroxide / dimethyl sulfoxide (DMSO) / 3-methoxy-3-methylbutanol was performed, followed by spin coating of flux (trade name: Solbond, product number R5003, manufactured by Alphametals, Japan) on the pattern ( 500 revolutions per minute for 20 seconds). This was heated to a peak temperature of 260 ° C. under a nitrogen atmosphere under simulated solder reflow conditions using a mesh belt type continuous firing furnace (model name 6841-20AMC-36, manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.). The simulated reflow conditions are based on the solder reflow conditions described in 7.6 of IPC / JEDEC J-STD-020A, which is the standard of the US semiconductor industry association for semiconductor device evaluation methods, and the melting point of the solder. Assuming a high temperature of 220 ° C., normalization was performed.

上記模擬的なリフロー条件による処理後の硬化膜を、フラックスリムーバー（荒川化学製商標名パインアルファ、品番ＳＴ−１００ＳＸ）に１時間浸漬静置してフラックスを除去し、乾燥させた後、光学顕微鏡下で表面パターンを観察した。パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびがなければ合格とした。   The cured film after the treatment under the simulated reflow conditions is immersed in a flux remover (trade name: Pine Alpha, product number ST-100SX, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) for 1 hour to remove the flux, dried, and then subjected to an optical microscope. The surface pattern was observed below. If there was no swelling / dissolution of the pattern, peeling of the pattern, and cracking of the coating film, the film was accepted.

＜参考例１＞（ポリアミド酸エステル１の合成）
テトラカルボン酸としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４３．６ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０ｇを、２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０６．２ｇとγ−ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。<Reference Example 1> (Synthesis of polyamic acid ester 1)
As a tetracarboxylic acid, 43.6 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 62.0 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) were placed in a 2 liter separable flask and 2-hydroxyethyl methacrylate. (HEMA) 106.2 g and γ-butyrolactone 400 ml were added and stirred at room temperature, and 81.5 g of pyridine was added while stirring to obtain a reaction mixture. After completion of the exothermic reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature and left for 16 hours.

次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１６５．１ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いてジアミンとして１，４−フェニレンジアミン３９．３ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。   Next, under ice cooling, a solution prepared by dissolving 165.1 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) in 180 ml of γ-butyrolactone was added to the reaction mixture over 40 minutes with stirring. Subsequently, 1,4-phenylenediamine 39. A suspension of 3 g in γ-butyrolactone 350 ml was added over 60 minutes with stirring.

更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。   After further stirring for 2 hours at room temperature, 30 ml of ethyl alcohol was added and stirred for 1 hour, and then 400 ml of γ-butyrolactone was added. The precipitate generated in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction solution.

得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、４０℃で４８時間真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリアミド酸エステル１）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１６０００だった。   The obtained reaction solution was added to 3 liters of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of a crude polymer. The produced crude polymer was separated by filtration and dissolved in 1.5 liter of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution. The obtained crude polymer solution was dropped into 28 liters of water to precipitate the polymer, and the resulting precipitate was filtered off and then vacuum dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain a powdered polymer (polyamic acid ester 1) Got. It was 16000 when the weight average molecular weight (Mw) was measured by the gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion).

＜参考例２＞（ポリアミド酸エステル２の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５８．８ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０ｇを、ジアミンとして１，４−フェニレンジアミン３９．３ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル２を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１６５００だった。<Reference Example 2> (Synthesis of polyamic acid ester 2)
As tetracarboxylic acid, 58.8 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 62.0 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) were used as diamine. , 4-phenylenediamine 39.3 g was reacted by the method described in Reference Example 1 to obtain polyamic acid ester 2. It was 16500 when the weight average molecular weight (Mw) was measured by the gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion).

＜参考例３＞（ポリアミド酸エステル３の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４７．１ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）７４．５ｇを、ジアミンとして１，４−フェニレンジアミン３９．３ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル３を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１７０００だった。<Reference Example 3> (Synthesis of polyamic acid ester 3)
As tetracarboxylic acids, 47.1 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 74.5 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) were used as diamines. , 4-phenylenediamine (39.3 g) was reacted by the method described in Reference Example 1 to obtain polyamic acid ester 3. It was 17000 when the weight average molecular weight (Mw) was measured by the gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion).

＜参考例４＞（ポリアミド酸エステル４の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９４．２ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２４．８ｇを、ジアミンとして１，４−フェニレンジアミン３９．３ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル４を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１６０００だった。Reference Example 4 (Synthesis of polyamic acid ester 4)
As tetracarboxylic acids, 94.2 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 24.8 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) were used as diamines. , 4-phenylenediamine (39.3 g) was used for the reaction according to the method described in Reference Example 1 to obtain polyamic acid ester 4. It was 16000 when the weight average molecular weight (Mw) was measured by the gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion).

＜参考例５＞（ポリアミド酸エステル５の合成）
テトラカルボン酸としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１．８ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０ｇを、ジアミンとして１，４−フェニレンジアミン３９．３ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル５を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１８０００だった。Reference Example 5 (Synthesis of polyamic acid ester 5)
As a tetracarboxylic acid, 21.8 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 29.4 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride The polyamic acid ester 5 was obtained by reacting 62.0 g of the product (ODPA) with 39.3 g of 1,4-phenylenediamine as a diamine by the method described in Reference Example 1 above. It was 18000 when the weight average molecular weight (Mw) was measured by the gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion).

＜参考例６＞（ポリアミド酸エステル６の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５８．８ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０ｇを、ジアミンとして、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン４９．４ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル６を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１８０００だった。Reference Example 6 (Synthesis of polyamic acid ester 6)
As tetracarboxylic acid, 58.8 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 62.0 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) were used as diamines. Polyamide acid ester 6 was obtained by reacting 49.4 g of 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine by the method described in Reference Example 1 above. It was 18000 when the weight average molecular weight (Mw) was measured by the gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion).

＜参考例７＞（ポリアミド酸エステル７の合成）
テトラカルボン酸として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８７．２ｇを、ジアミンとして、１，４−フェニレンジアミン３９．３ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル７を得た。しかし、得られたポリマーは溶剤に不溶で、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することはできなかった。Reference Example 7 (Synthesis of polyamide acid ester 7)
Pyromellitic dianhydride (PMDA) 87.2 g is used as tetracarboxylic acid, and 39.3 g of 1,4-phenylenediamine is used as the diamine, and the polyamic acid is reacted by the method described in Reference Example 1 above. Ester 7 was obtained. However, the obtained polymer was insoluble in the solvent, and the weight average molecular weight (Mw) could not be measured.

＜参考例８＞（ポリアミド酸エステル８の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１１７．７ｇを、ジアミンとして１，４−フェニレンジアミン３９．３ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル８を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１７０００だった。Reference Example 8 (Synthesis of polyamic acid ester 8)
In Reference Example 1 described above, 117.7 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was used as the tetracarboxylic acid, and 39.3 g of 1,4-phenylenediamine was used as the diamine. The polyamic acid ester 8 was obtained by reacting by the method described. It was 17000 when the weight average molecular weight (Mw) was measured by the gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion).

＜参考例９＞（ポリアミド酸エステル９の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２３．５ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）９９．３ｇを、ジアミンとして１，４−フェニレンジアミン３９．３ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル９を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１７０００だった。<Reference Example 9> (Synthesis of polyamic acid ester 9)
As tetracarboxylic acid, 23.5 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 99.3 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) were used as diamine. The polyamic acid ester 9 was obtained by reacting 39.3 g of 4-phenylenediamine by the method described in Reference Example 1 above. It was 17000 when the weight average molecular weight (Mw) was measured by the gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion).

＜参考例１０＞（ポリアミド酸エステル１０の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５８．８ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０ｇを、ジアミンとして、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン５４．６ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル１０を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１８０００だった。<Reference Example 10> (Synthesis of polyamic acid ester 10)
As tetracarboxylic acid, 58.8 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 62.0 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) were used as diamines. Polyamide acid ester 10 was obtained by reacting 54.6 g of 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine by the method described in Reference Example 1 above. It was 18000 when the weight average molecular weight (Mw) was measured by the gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion).

＜参考例１１＞（ポリアミド酸エステル１１の合成）
テトラカルボン酸として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１２４．１ｇを、ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７２．８ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル１１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、２１０００だった。<Reference Example 11> (Synthesis of polyamic acid ester 11)
Using 44.1'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) 124.1 g as the tetracarboxylic acid and 72.8 g 4,4'-diaminodiphenyl ether as the diamine, the method described in Reference Example 1 above was used. The polyamic acid ester 11 was obtained by reaction. It was 21000 when the weight average molecular weight (Mw) was measured by the gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion).

＜参考例１２＞（ポリアミド酸エステル１２の合成）
テトラカルボン酸として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５８．８ｇと４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０ｇを、ジアミンとして１，４−フェニレンジアミン２７．５ｇ、１，３−フェニレンジアミン１１．８ｇを用い、前述の参考例１に記載の方法にて反応させてポリアミド酸エステル１２を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、１６０００だった。<Reference Example 12> (Synthesis of polyamic acid ester 12)
As tetracarboxylic acid, 58.8 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 62.0 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) were used as diamine. , 4-phenylenediamine 27.5 g and 1,3-phenylenediamine 11.8 g were used and reacted by the method described in Reference Example 1 to obtain polyamic acid ester 12. It was 16000 when the weight average molecular weight (Mw) was measured by the gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion).

＜実施例１＞
得られたポリアミド酸エステル１を用いて以下の方法で感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリアミド酸エステル１ １００ｇを、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（光開始剤）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート４ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン８ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン４ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸３ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０２ｇと共に、ＮＭＰ８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒をさらに加えることによって約３０ポイズに調整し、感光性ポリアミド酸エステル組成物とした。<Example 1>
Using the obtained polyamic acid ester 1, a photosensitive polyamic acid ester composition was prepared by the following method, and the prepared composition was evaluated. 100 g of polyamic acid ester 1 was added to 4 g of 1,3-diphenylpropanetrione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime (photoinitiator), 4 g of tetraethylene glycol dimethacrylate, 2 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, hexamethoxy A mixed solvent comprising 80 g of NMP and 20 g of ethyl lactate together with 8 g of methylmelamine, 4 g of N-phenyldiethanolamine, 3 g of N- [3- (triethoxysilyl) propyl] phthalamic acid, and 0.02 g of 2-nitroso-1-naphthol Dissolved in. The viscosity of the obtained solution was adjusted to about 30 poise by further adding a small amount of the mixed solvent to obtain a photosensitive polyamic acid ester composition.

該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２９０℃であった。また、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。   The Tg of the polyimide coating film obtained from the composition was 290 ° C. Further, in the chemical resistance test with KOH / DMSO / 3-methoxy-3-methylbutanol, pattern dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. In the chemical resistance test using TMAH / DMSO, pattern swelling / dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. In the subsequent reflow process resistance test of the cured relief pattern, no pattern dissolution, pattern peeling, or coating cracking was observed.

＜実施例２＞
ポリアミド酸エステル２をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２７０℃であった。また、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。<Example 2>
A photosensitive polyamic acid ester composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid ester 2 was used instead of the polyamic acid ester 1.
The Tg of the polyimide coating film obtained from the composition was 270 ° C. Further, in the chemical resistance test with KOH / DMSO / 3-methoxy-3-methylbutanol, pattern dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. In the chemical resistance test using TMAH / DMSO, pattern swelling / dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. In the subsequent reflow process resistance test of the cured relief pattern, no pattern dissolution, pattern peeling, or coating cracking was observed.

＜実施例３＞
ポリアミド酸エステル３をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２６８℃であった。また、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。<Example 3>
A photosensitive polyamic acid ester composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid ester 3 was used instead of the polyamic acid ester 1.
The Tg of the polyimide coating film obtained from the composition was 268 ° C. Further, in the chemical resistance test with KOH / DMSO / 3-methoxy-3-methylbutanol, pattern dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. In the chemical resistance test using TMAH / DMSO, pattern swelling / dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. In the subsequent reflow process resistance test of the cured relief pattern, no pattern dissolution, pattern peeling, or coating cracking was observed.

＜実施例４＞
ポリアミド酸エステル４をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２８０℃であった。また、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。<Example 4>
A photosensitive polyamic acid ester composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid ester 4 was used instead of the polyamic acid ester 1.
The Tg of the polyimide coating film obtained from the composition was 280 ° C. Further, in the chemical resistance test with KOH / DMSO / 3-methoxy-3-methylbutanol, pattern dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. In the chemical resistance test using TMAH / DMSO, pattern swelling / dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. In the subsequent reflow process resistance test of the cured relief pattern, no pattern dissolution, pattern peeling, or coating cracking was observed.

＜実施例５＞
ポリアミド酸エステル５をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２８０℃であった。また、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。<Example 5>
A photosensitive polyamic acid ester composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid ester 5 was used instead of the polyamic acid ester 1.
The Tg of the polyimide coating film obtained from the composition was 280 ° C. Further, in the chemical resistance test with KOH / DMSO / 3-methoxy-3-methylbutanol, pattern dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. In the chemical resistance test using TMAH / DMSO, pattern swelling / dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. In the subsequent reflow process resistance test of the cured relief pattern, no pattern dissolution, pattern peeling, or coating cracking was observed.

＜実施例６＞
ポリアミド酸エステル６をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２８０℃であった。また、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。<Example 6>
A photosensitive polyamic acid ester composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid ester 6 was used instead of the polyamic acid ester 1.
The Tg of the polyimide coating film obtained from the composition was 280 ° C. Further, in the chemical resistance test with KOH / DMSO / 3-methoxy-3-methylbutanol, pattern dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. In the chemical resistance test using TMAH / DMSO, pattern swelling / dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. In the subsequent reflow process resistance test of the cured relief pattern, no pattern dissolution, pattern peeling, or coating cracking was observed.

＜実施例７＞
ポリアミド酸エステル２のうち５０質量％をポリアミド酸エステル１１に代えて使用した以外は実施例２と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２５５℃であった。また、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、パターンの溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。<Example 7>
A photosensitive polyamic acid ester composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 50% by mass of the polyamic acid ester 2 was used instead of the polyamic acid ester 11.
The Tg of the polyimide coating film obtained from the composition was 255 ° C. Further, in the chemical resistance test with KOH / DMSO / 3-methoxy-3-methylbutanol, pattern dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. In the chemical resistance test using TMAH / DMSO, pattern swelling / dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. In the subsequent reflow process resistance test of the cured relief pattern, no pattern dissolution, pattern peeling, or coating cracking was observed.

＜比較例１＞
ポリアミド酸エステル７をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
しかし、該組成物はポリマーの不溶分が残り、ウェハー上に均一にコートできず、所望のレリーフパターンを得ることはできなかった。<Comparative Example 1>
A photosensitive polyamic acid ester composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid ester 7 was used instead of the polyamic acid ester 1.
However, the composition remained insoluble in the polymer, and could not be uniformly coated on the wafer, and a desired relief pattern could not be obtained.

＜比較例２＞
ポリアミド酸エステル８をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２９０℃であった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験において、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。しかし、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解が見られた。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。<Comparative example 2>
A photosensitive polyamic acid ester composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid ester 8 was used instead of the polyamic acid ester 1.
The Tg of the polyimide coating film obtained from the composition was 290 ° C. In the chemical resistance test using TMAH / DMSO, pattern swelling / dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. However, dissolution of the pattern was observed in the chemical resistance test with KOH / DMSO / 3-methoxy-3-methylbutanol. In the subsequent reflow process resistance test of the cured relief pattern, cracks were observed in the coating film.

＜比較例３＞
ポリアミド酸エステル９をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２５５℃であった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験において、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。しかし、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解が見られた。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。<Comparative Example 3>
A photosensitive polyamic acid ester composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid ester 9 was used instead of the polyamic acid ester 1.
The Tg of the polyimide coating film obtained from the composition was 255 ° C. In the chemical resistance test using TMAH / DMSO, pattern swelling / dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. However, dissolution of the pattern was observed in the chemical resistance test with KOH / DMSO / 3-methoxy-3-methylbutanol. In the subsequent reflow process resistance test of the cured relief pattern, cracks were observed in the coating film.

＜比較例４＞
ポリアミド酸エステル１０をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２６０℃であった。しかし、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験においても、ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの溶解が見られた。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。<Comparative example 4>
A photosensitive polyamic acid ester composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid ester 10 was used instead of the polyamic acid ester 1.
The Tg of the polyimide coating film obtained from the composition was 260 ° C. However, dissolution of the pattern was observed both in the chemical resistance test with KOH / DMSO / 3-methoxy-3-methylbutanol and in the chemical resistance test with TMAH / DMSO. In the subsequent reflow process resistance test of the cured relief pattern, cracks were observed in the coating film.

＜比較例５＞
ポリアミド酸エステル２のうち７５質量％をポリアミド酸エステル１１に代えて使用した以外は実施例２と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２３０℃であった。しかし、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験においても、ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験においても、パターンの溶解が見られた。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。<Comparative Example 5>
A photosensitive polyamic acid ester composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 75% by mass of the polyamic acid ester 2 was used instead of the polyamic acid ester 11.
The Tg of the polyimide coating film obtained from the composition was 230 ° C. However, dissolution of the pattern was observed both in the chemical resistance test with KOH / DMSO / 3-methoxy-3-methylbutanol and in the chemical resistance test with TMAH / DMSO. In the subsequent reflow process resistance test of the cured relief pattern, cracks were observed in the coating film.

＜比較例６＞
比較例２で得られた感光性ポリアミド酸エステル組成物の評価を行う際、レリーフパターンを硬化させる条件を、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて３００℃で２時間熱処理に変更し、約６．０μｍ厚のポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンをシリコンウエハー上に得て、耐薬品性試験及び耐リフロープロセス性試験を実施した。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは３３０℃であった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験において、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。しかし、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解が見られた。
続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。<Comparative Example 6>
When evaluating the photosensitive polyamic acid ester composition obtained in Comparative Example 2, the conditions for curing the relief pattern were changed to a heat treatment at 200 ° C. for 1 hour and then at 300 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. A cured relief pattern made of a polyimide resin having a thickness of about 6.0 μm was obtained on a silicon wafer and subjected to a chemical resistance test and a reflow process resistance test.
The Tg of the polyimide coating film obtained from the composition was 330 ° C. In the chemical resistance test using TMAH / DMSO, pattern swelling / dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. However, dissolution of the pattern was observed in the chemical resistance test with KOH / DMSO / 3-methoxy-3-methylbutanol.
In the subsequent reflow process resistance test of the cured relief pattern, cracks were observed in the coating film.

＜比較例７＞
ポリアミド酸エステル１２をポリアミド酸エステル１の代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性ポリアミド酸エステル組成物を調製し、評価を行った。
該組成物から得たポリイミド塗膜のＴｇは２７０℃であった。ＴＭＡＨ／ＤＭＳＯによる耐薬品性試験において、パターンの膨潤・溶解、パターンの剥がれ、塗膜のひびは観察されなかった。しかし、ＫＯＨ／ＤＭＳＯ／３−メトキシ−３−メチルブタノールによる耐薬品性試験において、パターンの溶解が見られた。続いて実施した、該硬化レリーフパターンの耐リフロープロセス性試験においても、塗膜にひびが観察された。<Comparative Example 7>
A photosensitive polyamic acid ester composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid ester 12 was used instead of the polyamic acid ester 1.
The Tg of the polyimide coating film obtained from the composition was 270 ° C. In the chemical resistance test using TMAH / DMSO, pattern swelling / dissolution, pattern peeling, and cracks in the coating film were not observed. However, dissolution of the pattern was observed in the chemical resistance test with KOH / DMSO / 3-methoxy-3-methylbutanol. In the subsequent reflow process resistance test of the cured relief pattern, cracks were observed in the coating film.

本発明の感光性ポリアミド酸エステル組成物は、半導体装置、多層配線基板などの電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。さらに詳しく言えば、本発明の組成物は、低温での硬化が可能であり、かつ高い耐熱性及び耐薬品性を持つ硬化レリーフパターンを与えうる感光性ポリアミド酸エステル組成物として好適に利用できる。   The photosensitive polyamic acid ester composition of the present invention can be suitably used in the field of photosensitive materials useful for the production of electrical / electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards. More specifically, the composition of the present invention can be suitably used as a photosensitive polyamic acid ester composition that can be cured at a low temperature and can provide a cured relief pattern having high heat resistance and chemical resistance.

Claims (8)

下記一般式（１）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル（Ａ）１００質量部に対し、光開始剤（Ｂ）１〜４０質量部、溶媒（Ｃ）３０〜１５００質量部、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位のみからなるポリアミド酸エステル（Ｄ）０〜１５０質量部を含むことを特徴とする、感光性ポリアミド酸エステル組成物。
Figure 0005043932
（０．３≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９である。Ｒ１及びＲ２はオレフィン性二重結合を有する１価の基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ１は下記式（３）で表される４価の芳香族基、又は下記式（４）で表される４価の芳香族基であり、単独で用いても２種を混合して用いてもよい。
Figure 0005043932
Figure 0005043932
Ｘ２は下記式（５）で表される４価の芳香族基である。
Figure 0005043932
Ｙ１及びＹ２は下記一般式（６）で表される２価の芳香族基であり、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 0005043932
（Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは水素原子又は炭素数が１〜４までの１価の脂肪族基であり、同一であっても異なっていてもよい。））
Figure 0005043932
（Ｒ３はオレフィン性二重結合を有する１価の基である。Ｘ３は下記式（７）で表される４価の芳香族基である。
Figure 0005043932
Ｙ３は下記式（８）で表される２価の芳香族基である。）
Figure 0005043932
 1 to 40 parts by mass of a photoinitiator (B), 30 to 1500 parts by mass of a solvent (C), The photosensitive polyamic-acid ester composition characterized by including the polyamic-acid ester (D) 0-150 mass part which consists only of a repeating unit represented by following General formula (2).
Figure 0005043932
 (0.3 ≦ m / (m + n) ≦ 0.9. R 1 and R 2 are monovalent groups having an olefinic double bond, and may be the same or different. X 1 Is a tetravalent aromatic group represented by the following formula (3) or a tetravalent aromatic group represented by the following formula (4), which may be used alone or in combination of two kinds. Good.
Figure 0005043932
Figure 0005043932
 X 2 is a tetravalent aromatic group represented by the following formula (5).
Figure 0005043932
 Y 1 and Y 2 are divalent aromatic groups represented by the following general formula (6), and may be the same or different.
Figure 0005043932
 (A, B, D and E are hydrogen atoms or monovalent aliphatic groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different.)
Figure 0005043932
 (R 3 is a monovalent group having an olefinic double bond. X 3 is a tetravalent aromatic group represented by the following formula (7).
Figure 0005043932
 Y 3 is a divalent aromatic group represented by the following formula (8). )
Figure 0005043932
 Ｙ１及びＹ２で表される前記２価の芳香族基が、下記式（９）又は（１０）で表される２価の芳香族基である、請求項１に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。
Figure 0005043932
Figure 0005043932
 The photosensitive polyamic acid according to claim 1, wherein the divalent aromatic group represented by Y 1 and Y 2 is a divalent aromatic group represented by the following formula (9) or (10). Ester composition.
Figure 0005043932
Figure 0005043932
 更に架橋剤２〜４０質量部を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。  Furthermore, the photosensitive polyamic-acid ester composition as described in any one of Claims 1-2 containing 2-40 mass parts of crosslinking agents. 前記架橋剤が、アルコキシメチル化メラミン化合物である、請求項３に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物。  The photosensitive polyamic acid ester composition according to claim 3, wherein the crosslinking agent is an alkoxymethylated melamine compound. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該塗布層をマスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線、若しくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部又は該照射部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含むことを特徴とする、硬化レリーフパターンの形成方法。  A coating step of forming the photosensitive polyamic acid ester composition according to any one of claims 1 to 4 on a substrate in the form of a coating layer, exposing the coating layer with actinic radiation through a mask, or It includes an exposure step of directly irradiating with a light beam, an electron beam or an ion beam, a development step of eluting and removing the exposed portion or the irradiated portion with a developer, and a heating step of heating the obtained relief pattern. A method for forming a cured relief pattern. 請求項５に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。  A semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the forming method according to claim 5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を硬化させてなる硬化レリーフパターンを含む層、及び該層に接するチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を有することを特徴とする積層体。  A layer comprising a cured relief pattern obtained by curing the photosensitive polyamic acid ester composition according to any one of claims 1 to 4, and at least one selected from the group consisting of titanium and aluminum in contact with the layer The laminated body characterized by having a metal layer. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性ポリアミド酸エステル組成物を基材に塗布して乾燥することにより該基材上に塗膜を形成する工程、パターンを有するフォトマスクを介して、又は直接に、該塗膜に紫外線を照射する工程、現像液で現像することにより該塗膜の露光されなかった部分を除去して該基材上にレリーフパターンを形成する工程、該レリーフパターンを加熱することによりポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンからなる層を該基材上に形成する工程、アルゴン、酸素、及び四フッ化炭素から選択される少なくとも１種のガスで該層の表面をドライエッチング処理する工程、並びに該層に接してチタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を形成する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。  A step of forming a coating film on the substrate by applying the photosensitive polyamic acid ester composition according to any one of claims 1 to 4 to the substrate and drying, a photomask having a pattern Or directly irradiating the coating film with ultraviolet light, developing with a developer, removing the unexposed portion of the coating film to form a relief pattern on the substrate, the relief Forming a layer comprising a cured relief pattern comprising a polyimide resin on the substrate by heating the pattern; and at least one gas selected from argon, oxygen, and carbon tetrafluoride on the surface of the layer. A product comprising: a step of dry etching; and a step of forming at least one metal layer selected from the group consisting of titanium and aluminum in contact with the layer Method of manufacturing the body.
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