JP2005321648A - Negative photosensitive polyimide precursor composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体素子の信頼性向上のための半導体表面保護膜や層間絶縁膜の形成に使用されるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。 The present invention relates to a negative photosensitive polyimide precursor composition used for forming a semiconductor surface protective film and an interlayer insulating film for improving the reliability of a semiconductor element.
従来から、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜の形成には、耐熱性、電気特性、機械特性に優れたポリイミド樹脂が使用されてきた（例えば、非特許文献１参照）。また、近時、メモリやマイクロプロセッサーなどの主要デバイスの生産性向上に対応するように半導体素子の高集積化と大型化とが進められ、また、情報機器用デバイスの薄型パッケージングに対応するように封止樹脂パッケージの薄型化と小型化とが進められ、さらに、半田リフローによる表面実装への移行が進められるようになってきている。これら事情に伴って、これらに使用される表面保護膜や層間絶縁膜に対しても耐熱サイクル性、耐熱ショック性などの大幅な性能向上が要求されてきており、より高性能化されたポリイミド樹脂の開発が望まれている。 Conventionally, a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics has been used for forming a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element (see, for example, Non-Patent Document 1). In recent years, semiconductor devices have been highly integrated and increased in size so as to respond to improved productivity of major devices such as memories and microprocessors, and to support thin packaging of devices for information equipment. In addition, the sealing resin package has been made thinner and smaller, and the shift to surface mounting by solder reflow has further been promoted. Along with these circumstances, surface protection films and interlayer insulation films used in these materials have been required to have significant performance improvements such as heat cycle resistance and heat shock resistance, and polyimide resins with higher performance have been demanded. Development is desired.
また、回路パターンの製造工程を簡略化するために、感光性ポリイミドを使用することが注目されてきている。 Also, in order to simplify the circuit pattern manufacturing process, the use of photosensitive polyimide has attracted attention.
また、これらの用途に使用される素材として、感光性ポリイミドに代わって、耐湿性に優れた感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂も開発されてきた（例えば、非特許文献２参照）。 As materials used for these applications, photosensitive polybenzoxazole resins having excellent moisture resistance have been developed instead of photosensitive polyimide (see, for example, Non-Patent Document 2).
しかし、従来の感光性ポリイミド樹脂や感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂は、金属や無機材料と比べると、熱膨張係数が大きいという問題があった。 However, conventional photosensitive polyimide resins and photosensitive polybenzoxazole resins have a problem that they have a large thermal expansion coefficient compared to metals and inorganic materials.
樹脂の熱膨張係数が大きい場合、金属や無機材料の基材に樹脂を塗布して樹脂膜を形成すると、熱膨張係数の差に起因する熱応力によって、形成された樹脂膜にクラックが発生したり、樹脂膜が基材から剥離したり、基材に反りが発生したり、基材が破壊されたり等が起こる。さらに、基材に大きな反りを生じた状態で、パターニングのためのリソグラフィーを行うと、パターニングの解像度が悪くなり問題となる。特に、大型の基材を使用した場合や、基材上に厚く樹脂を塗布する場合には、この問題は大きくなる。そのため、熱膨張係数の小さい感光性樹脂の開発が強く望まれている。特にシリコンウエハは基材として重要であるが、熱膨張係数が３ｐｐｍ／℃と非常に小さく、樹脂との熱膨張差から生じるウエハの反りは、製造工程での不良品の発生、搬送不良、割れの要因、あるいはデバイス特性への影響を考えると好ましくない。
本発明は、従来のネガ型感光性樹脂の熱膨張係数が大きいことに起因する、基材との密着性の低下や基材の反りなどの問題を軽減するためになされたものであり、熱膨張係数が小さく、このために、基材との密着性の低下や基材の反り等が軽減され、電気特性、解像性などが劣化することがない樹脂膜を与えることができるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することを目的としたものである。 The present invention was made to alleviate problems such as a decrease in adhesion to the substrate and warping of the substrate caused by the large thermal expansion coefficient of the conventional negative photosensitive resin. Negative type photosensitivity that can provide a resin film that has a low expansion coefficient, and that reduces adhesion to the base material and warpage of the base material, and that does not deteriorate electrical characteristics and resolution. It aims at providing a conductive polyimide precursor composition.
本発明のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、主鎖にベンゾオキサゾール骨格を有し、且つ側鎖に光架橋性基を含有するポリイミド前駆体と、光開始剤とを含有することを特徴とし、そのことにより上記目的が達成される。 The negative photosensitive polyimide precursor composition of the present invention comprises a polyimide precursor having a benzoxazole skeleton in the main chain and a photocrosslinkable group in the side chain, and a photoinitiator. And the above-mentioned purpose is achieved.
前記ポリイミド前駆体は、一般式（１）で示される構造を繰り返し単位中に有することが好ましい。 It is preferable that the said polyimide precursor has a structure shown by General formula (1) in a repeating unit.
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は水酸基、光架橋性基を含む有機基又はその他の１価の有機基、Ｒ３は一般式（２）〜（５）のいずれかで示される芳香族ベンゾオキサゾール残基、をそれぞれ表し、該ポリイミド前駆体全体が有するＲ２のうち２０％以上が光架橋性基を含む有機基である。） (In the formula, R 1 is a tetravalent organic group, R 2 is a hydroxyl group, an organic group containing a photocrosslinkable group or other monovalent organic group, and R 3 is any one of the general formulas (2) to (5). And 20% or more of the R 2 possessed by the whole polyimide precursor is an organic group containing a photocrosslinkable group.
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、単環または複数の環から構成される芳香族環基または複素環基を表す。） (In the formula, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represents an aromatic ring group or a heterocyclic group composed of a single ring or a plurality of rings.)
また、上記構成のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、増感剤をさらに含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the negative photosensitive polyimide precursor composition of the said structure further contains a sensitizer.
前記ポリイミド前駆体の少なくとも一方の末端は、芳香族ジアミンまたは二酸無水物と結合する結合性基を有する連鎖延長剤によって該結合性基を介して封鎖されており、該連鎖延長剤は、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成するための条件とは異なる条件下で該ポリイミド前駆体同士を該連鎖延長剤を介して連結する連結性基をさらに有していることが好ましい。 At least one end of the polyimide precursor is blocked through the binding group by a chain extender having a binding group that binds to an aromatic diamine or dianhydride. It further has a linking group for linking the polyimide precursors via the chain extender under conditions different from the conditions for forming a polyimide precursor from an aromatic diamine and a dianhydride. preferable.
本発明のネガ型ポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドの熱膨張係数は小さいので、シリコンウエハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布、熱環化した後も熱膨張係数の差が小さく、基材との密着性が良く、かつ反りなどを軽減でき、また、現像性、感光性などを良好に維持できるので、これらの結果として、良好なパターンが得られる。 Since the thermal expansion coefficient of the polyimide obtained from the negative polyimide precursor composition of the present invention is small, the difference in the thermal expansion coefficient is small even after coating and thermal cyclization on a low thermal expansion coefficient substrate such as a silicon wafer, Since the adhesiveness with the substrate is good and warpage can be reduced, and developability, photosensitivity and the like can be maintained well, and as a result, a good pattern can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、主鎖にベンゾオキサゾール骨格を有し、且つ側鎖に光架橋性基を含有するポリイミド前駆体と、光開始剤とを含有することを特徴とする。 The negative photosensitive polyimide precursor composition of the present invention comprises a polyimide precursor having a benzoxazole skeleton in the main chain and a photocrosslinkable group in the side chain, and a photoinitiator. And
本発明に関するポリイミド前駆体は、好ましくは、一般式（１）で表される構造単位を主成分としており、加熱するか、または適当な触媒を添加することにより、イミド環を有する樹脂となり得るものであり、イミド環形成により耐熱性に優れたポリイミドが形成される。 The polyimide precursor related to the present invention preferably has a structural unit represented by the general formula (1) as a main component, and can be a resin having an imide ring by heating or adding an appropriate catalyst. Thus, polyimide having excellent heat resistance is formed by imide ring formation.
ここで、上記（１）式中、Ｒ１は４価の有機基を、Ｒ２は水酸基、光架橋性基を含む有機基又はその他の１価の有機基を表している。また、該ポリイミド前駆体全体が有するＲ２のうち２０％以上が光架橋性基を含む有機基である。 Here, in the above formula (1), R 1 represents a tetravalent organic group, and R 2 represents a hydroxyl group, an organic group containing a photocrosslinkable group, or another monovalent organic group. Further, 20% or more of R 2 of the entire polyimide precursor is an organic group containing a photocrosslinkable group.
上記一般式（１）中、Ｒ１は４価の有機基であれば特に限定されないが、ポリイミドに耐熱性を持たせるために、炭素数６〜３０の芳香族環または芳香族複素環基であることが好ましい。Ｒ１の好ましい具体例としては、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などといったテトラカルボン酸由来の構造などが挙げられるが、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸がより好ましく、ピロメリット酸が最も好ましい。 In the general formula (1), R 1 is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group. However, in order to impart heat resistance to the polyimide, it is an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group. Preferably there is. Preferred specific examples of R 1 include pyromellitic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic acid, 3, Tetracarboxylic such as 3 ′, 4,4′-diphenylhexafluoropropanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, etc. Examples include acid-derived structures, but 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid is more preferable, and pyromellitic acid is most preferable.
上記一般式（１）中、Ｒ２は、水酸基、光架橋性基を含む有機基またはその他の１価の有機基であり、ポリイミド前駆体構造中に共有結合により導入されている。光架橋性基を含む有機基またはその他の１価の有機基は、共有結合によりポリイミド前駆体構造中に導入可能なものであれば、特に限定があるわけではないが、ポリイミド前駆体への導入のし易さ、導入可能な基を考慮する場合の選択の幅広さ、イミド環形成のための脱離の容易さから、アルコール化合物由来のもの、またはアミン化合物由来のものが好適である。これらであれば、公知の方法でエステル体を合成するか、または、アミン化合物を用いてアミド体を合成するかのいずれかにより、ポリイミド前駆体に導入される。 In the general formula (1), R 2 is a hydroxyl group, an organic group containing a photocrosslinkable group, or another monovalent organic group, and is introduced into the polyimide precursor structure by a covalent bond. The organic group containing a photocrosslinkable group or other monovalent organic group is not particularly limited as long as it can be introduced into the polyimide precursor structure by a covalent bond, but is introduced into the polyimide precursor. From the viewpoint of ease of preparation, wide selection when considering the group that can be introduced, and ease of elimination for forming an imide ring, those derived from alcohol compounds or amine compounds are preferred. If it is these, it introduce | transduces into a polyimide precursor by either synthesize | combining an ester body by a well-known method, or synthesize | combining an amide body using an amine compound.
Ｒ２は、水酸基、光架橋性基を含む有機基またはその他の１価の有機基が、それぞれ任意の割合で含有されてよいが、ポリイミド前駆体全体中に占めるＲ２のうち、光架橋性基を含む有機基が、２０％未満であると、光架橋性基が架橋反応を起こして有効にネガ型機能を発揮することができないので、ポリイミド前駆体全体中に占めるＲ２のうち、２０％以上が光架橋性基を含む有機基であることが必要である。 R 2 may contain a hydroxyl group, an organic group containing a photocrosslinkable group, or other monovalent organic group in any proportion, but among R 2 occupying the entire polyimide precursor, photocrosslinkability is included. When the organic group containing a group is less than 20%, the photocrosslinkable group causes a crosslinking reaction and cannot effectively exhibit a negative function, and therefore, out of R 2 in the entire polyimide precursor, 20 % Or more must be an organic group containing a photocrosslinkable group.
Ｒ２が表す光架橋性基を含む有機基における光架橋性基としては、光照射により脱離する脱離基、光照射により二量化や共重合する基などが挙げられるが、特に好ましい具体的な基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては特に限定はないが、例えば、アクリロイル基；メタクリロイル基；メタクリロイルオキシメチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基等のアルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリロイルオキシアルキル基；２−アクリロイルオキシエチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基等のアルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロイルオキシアルキル基などが好適なものとして挙げられる。他の例としては、ビニル基、アリル基等も挙げられる。 Examples of the photocrosslinkable group in the organic group containing the photocrosslinkable group represented by R 2 include a leaving group that is eliminated by light irradiation and a group that is dimerized or copolymerized by light irradiation. Examples of such a group include a group having an ethylenically unsaturated bond. Although there is no limitation in particular as an ethylenically unsaturated bond, For example, C1-C10 methacryloyloxyalkyl groups of alkyl groups, such as acryloyl group; methacryloyl group; methacryloyloxymethyl group, 3-methacryloyloxypropyl group; Preferred examples include an acryloyloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms of an alkyl group such as an acryloyloxyethyl group and a 3-acryloyloxypropyl group. Other examples include vinyl groups and allyl groups.
光架橋性基を含有する有機基をエステル結合により合成するために用いられるアルコール化合物は、特に限定されないが、炭素数１〜１０の不飽和アルコール化合物が好ましく、この中では、アルキル鎖の炭素数が１〜１０であるヒドロキシアルキルアクリラート又はヒドロキシアルキルメタクリラートが特に好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシメチルアクリラート、ヒドロキシメチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラートなどが挙げられる。 The alcohol compound used for synthesizing the organic group containing a photocrosslinkable group by an ester bond is not particularly limited, but is preferably an unsaturated alcohol compound having 1 to 10 carbon atoms, and among them, the carbon number of the alkyl chain Particularly preferred are hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates in which is 1 to 10, specifically hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxy And propyl methacrylate.
光架橋性基を含有する有機基をアミド結合により合成するために用いられるアミン化合物としては、例えば、アミノアルキルアクリラートやアミノアルキルメタクリラートなどの不飽和アミンを用いることができる。 As an amine compound used for synthesizing an organic group containing a photocrosslinkable group by an amide bond, for example, an unsaturated amine such as aminoalkyl acrylate or aminoalkyl methacrylate can be used.
また、Ｒ２が表すその他の１価の有機基としては、光架橋性基を有さない基であれば特に限定されないが、例えば、炭素数が１〜１０である、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基など、炭素数が６〜１０である、フェニル基、フェノキシ基、フェニルアミノ基、ベンジル基などが挙げられる。 Further, the other monovalent organic group represented by R 2 is not particularly limited as long as it is a group having no photocrosslinkable group. For example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, Examples thereof include a phenyl group, a phenoxy group, a phenylamino group, and a benzyl group having 6 to 10 carbon atoms such as an alkylamino group.
一般にポリイミドの熱膨張係数を小さくするためには、化学構造上、ポリイミド主鎖が剛直で直線状の棒状構造を有していることが必要であると考えられる。そして、このような剛直で直線状の棒状構造を形成するためには、環構造のパラ結合が特に重要である。このようなパラ結合を有する環構造のポリイミドでは、ポリイミド骨格の面内配向度が大きくなり、そのために、剛直で直線状の棒状構造を有するようになると考えられるからである。 In general, in order to reduce the thermal expansion coefficient of polyimide, it is considered that the polyimide main chain needs to have a rigid and straight rod-like structure in terms of chemical structure. In order to form such a rigid and straight rod-like structure, a para bond of a ring structure is particularly important. This is because in such a polyimide having a ring structure having a para bond, the in-plane orientation degree of the polyimide skeleton is increased, and therefore, it is considered to have a rigid and straight rod-like structure.
本発明に関するポリイミド前駆体は、このようなポリイミドの熱膨張係数を小さくするために適した化学構造として、主鎖にベンゾオキサゾール骨格を有しており、さらに好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ３が、以下の一般式（２）〜（５）のいずれかで示される芳香族ベンゾオキサゾール残基を有している。 The polyimide precursor according to the present invention has a benzoxazole skeleton in the main chain as a chemical structure suitable for reducing the thermal expansion coefficient of such polyimide, and more preferably in the above general formula (1) , R 3 has an aromatic benzoxazole residue represented by any of the following general formulas (2) to (5).
上記一般式（２）〜（５）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、単環または複数の環から構成される芳香族環基または複素環基を表している。 In the general formulas (2) to (5), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent an aromatic ring group or a heterocyclic group composed of a single ring or a plurality of rings. ing.
Ｒ４の具体例としては、 As a specific example of R 4 ,
が挙げられる。ここで、式中Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデンまたはイソプロピリデンである。 Is mentioned. Here, X in the formula is O, S, SO 2 , S═O, CH 2 , C═O, hexafluoroisopropylidene or isopropylidene.
Ｒ５の具体例としては、 Specific examples of R 5 include
が挙げられる。ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデンまたはイソプロピリデンである。 Is mentioned. Here, X is O, S, SO 2 , S═O, CH 2 , C═O, hexafluoroisopropylidene or isopropylidene.
Ｒ６の具体例としては、 Specific examples of R 6 include
が挙げられる。ここで、式中Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデンまたはイソプロピリデンである。 Is mentioned. Here, X in the formula is O, S, SO 2 , S═O, CH 2 , C═O, hexafluoroisopropylidene or isopropylidene.
Ｒ７の具体例としては、 Specific examples of R 7 include
が挙げられる。ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデンまたはイソプロピリデンである。 Is mentioned. Here, X is O, S, SO 2 , S═O, CH 2 , C═O, hexafluoroisopropylidene or isopropylidene.
Ｒ４〜Ｒ７の主鎖形成のための結合位置は任意でよいが、生成するポリイミドに直線形状を持たせるためは、前述のように、パラ位置で結合するか、または、環構造内でできるだけ離間した位置関係になるように結合することが好ましい。上記例として挙げた化学式中では、好ましい結合位置を＃、＃´としてそれぞれ表している。 The bonding position for forming the main chain of R 4 to R 7 may be arbitrary. However, in order to give the resulting polyimide a linear shape, it is bonded at the para position or within the ring structure as described above. It is preferable to combine them so that the positional relationship is as far as possible. In the chemical formulas given as examples above, preferred bonding positions are represented as # and # ', respectively.
このようなベンゾオキサゾール残基の好ましい具体例としては、２，６−（４，４´−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ´］ビスオキサゾール、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、４，４´−ジフェニルエーテル−２，２´−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２´−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２´−ビス（４−フェニル）ヘキサフルオロプロパン−２，２´−（５−アミノベンゾオキサゾール）などのジアミノベンゾオキサゾール残基が挙げられる。 Preferable specific examples of such a benzoxazole residue include 2,6- (4,4′-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 5,4-d ′] bisoxazole, 5-amino-2. -(P-aminophenyl) -benzoxazole, 5-amino-2- (m-aminophenyl) -benzoxazole, 4,4'-diphenyl ether-2,2'-bis (5-aminobenzoxazole), 2, Diaminobenzoxazole residues such as 2'-p-phenylenebis (5-aminobenzoxazole) and 2,2'-bis (4-phenyl) hexafluoropropane-2,2 '-(5-aminobenzoxazole) Can be mentioned.
前記ポリイミド前駆体とともに本発明のネガ型ポリイミド前駆体組成物を構成する光開始剤は、特に限定されないが、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ミヒラーズケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル、ジフェニルスルフィド、フェナントラキノン、２−イソプロピルチオキサントン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、３，３，４，４−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジドなどが挙げられる。光開始剤はポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部配合されることが好ましいが、さらに好ましい光開始剤の量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．３〜１０重量部である。 Although the photoinitiator which comprises the negative polyimide precursor composition of this invention with the said polyimide precursor is not specifically limited, For example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-tert-butylanthraquinone, 2 -Ethyl anthraquinone, Michler's ketone, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyl, diphenyl sulfide, phenanthraquinone, 2-isopropylthioxanthone, N-phenylglycine, N-phenyldiethanolamine, 3-phenyl-5-isoxazolone, 1-phenylpropanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, o-be Methyl zoylbenzoate, dibenzylketone, 3,3,4,4-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (py-1-yl) ) Phenyl] titanium, azidoanthraquinone, azidobenzalacetophenone and other aromatic monoazides. The photoinitiator is preferably blended in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor, but a more preferable amount of the photoinitiator is 0. 3 to 10 parts by weight.
また、本発明においては、芳香族ジアミンまたは二酸無水物と結合する結合性基と、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成するための条件とは異なる条件下で該ポリイミド前駆体同士を連結する連結性基との二種類の官能基を有する連鎖延長剤によって、ポリイミド前駆体の少なくとも一方の末端が結合性基を介して封鎖されていることが好ましい。 In the present invention, the polyimide is used under a condition different from the condition for forming a polyimide precursor from an aromatic diamine and a dianhydride, and a binding group that binds to the aromatic diamine or dianhydride. It is preferable that at least one end of the polyimide precursor is blocked via a binding group by a chain extender having two kinds of functional groups with a linking group for linking the precursors.
ポリイミド前駆体がこのような連鎖延長剤によって封鎖されていると、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を構成した後に、前駆体形成とは異なる条件で、連結性基を介してポリイミド前駆体同士を連結することによってポリイミド前駆体の分子量を増大させることができる。この分子量の増大は、添加する連鎖延長剤の量を調整することによって任意に制御することができる。 When the polyimide precursor is blocked by such a chain extender, the polyimide precursor is composed of an aromatic diamine and a dianhydride, and then through a linking group under conditions different from the precursor formation. The molecular weight of a polyimide precursor can be increased by connecting polyimide precursors. This increase in molecular weight can be arbitrarily controlled by adjusting the amount of chain extender added.
本発明において好適に使用される連鎖延長剤は、特に限定はないが、例えば、アルケニル基、アルキニル基、シクロブテン環を含有する二無水物又は１級又は２級のアミンが挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビニルフタル酸無水物、１，２−ジメチル無水マレイン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、３−（３−フェニルエチニルフェノキシ）アニリン、プロパルギルアミン、アミノベンゾシクロブテンなどが挙げられる。一般的に、添加される連鎖延長剤の量が多くなると、ポリイミド前駆体の分子量が減少し、それゆえそれを含む溶液の粘度が減少する。また、塗布方法により最適な溶液粘度が存在する。したがって、望ましい分子量および溶液粘度が得られるように考慮して連鎖延長剤の濃度と塗布方法とが選択される。 The chain extender preferably used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include dianhydrides or primary or secondary amines containing alkenyl groups, alkynyl groups, and cyclobutene rings. Specifically, maleic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, vinylphthalic anhydride, 1,2-dimethylmaleic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, phenylethynylaniline, ethynylaniline, 3- (3-phenylethynylphenoxy) aniline, propargylamine, aminobenzocyclobutene and the like. In general, the greater the amount of chain extender added, the lower the molecular weight of the polyimide precursor and hence the viscosity of the solution containing it. There is also an optimum solution viscosity depending on the coating method. Accordingly, the concentration of the chain extender and the coating method are selected in consideration of obtaining a desired molecular weight and solution viscosity.
また、本発明のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物から形成されるポリイミドと、該ポリイミドが形成される基板との接着性をさらに向上させるために、耐熱性を低下させない範囲内でＲ１、Ｒ３にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合しても良い。これらの基としては、具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。 Further, in order to further improve the adhesion between the polyimide formed from the negative photosensitive polyimide precursor composition of the present invention and the substrate on which the polyimide is formed, R 1 , within a range that does not decrease the heat resistance, R 3 may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specific examples of these groups include 1 to 10 mol% copolymerized bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane as a diamine component.
本発明のポリイミド前駆体は公知の方法により合成される。まず、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物又はアミン化合物とを反応させて、テトラカルボン酸ジエステル又はテトラカルボン酸ジアミドを合成し、ついで、該ジエステル又はジアミドを塩化チオニルなどと反応させて、テトラカルボン酸ジエステル塩化物又はテトラカルボン酸ジアミド塩化物を合成する。その後、得られた該塩化物を、ジアミノベンゾオキサゾールと反応させてアミド化物を合成する。アミド化物を得るためには、適切な有機溶媒に溶解させて、ピリジンなどの脱ハロゲン化水素剤を含有した有機溶剤に溶解したジアミノベンゾオキサゾールと反応させるか、または、シクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートなどの適当な脱水剤を用いてジアミノベンゾオキサゾールと反応させるかの２方法が考えられる。この際の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶剤やγ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒が挙げられる。 The polyimide precursor of the present invention is synthesized by a known method. First, a tetracarboxylic dianhydride is reacted with an alcohol compound or an amine compound to synthesize a tetracarboxylic acid diester or tetracarboxylic acid diamide, and then the diester or diamide is reacted with thionyl chloride or the like. Acid diester chloride or tetracarboxylic acid diamide chloride is synthesized. Thereafter, the resulting chloride is reacted with diaminobenzoxazole to synthesize an amidated product. In order to obtain an amidated product, it is dissolved in an appropriate organic solvent and reacted with diaminobenzoxazole dissolved in an organic solvent containing a dehydrohalogenating agent such as pyridine, or cyclohexylcarbodiimide, diphenyl (2, Two methods are conceivable: reacting with diaminobenzoxazole using a suitable dehydrating agent such as 3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate. As the solvent at this time, polar solvents mainly composed of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, and γ-butyrolactone are used. The solvent which has a main component is mentioned.
また、本発明のポリイミド前駆体組成物は、現像後のパターン形成において高い感度および高い解像度を得るために、増感剤をさらに含有することが好ましい。 In addition, the polyimide precursor composition of the present invention preferably further contains a sensitizer in order to obtain high sensitivity and high resolution in pattern formation after development.
本発明のポリイミド前駆体組成物に適した増感剤は、特に限定されないが、例えば、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３´−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３´−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４´−メトキシベンゾイル）クマリン、７−メトキシ−３−ベンゾイルクマリン、３−（４´−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−４−メトキシクマリン、７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−メトキシクマリンなどのクマリン化合物、ベンザルアセトフェノン、４´−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４´−Ｎ，Ｎ−アセト−４−メトキシルアセトフェノンなどが挙げられる。増感剤を用いる場合には、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部配合されることが好ましいが、さらに好ましい増感剤の配合量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である。 Sensitizers suitable for the polyimide precursor composition of the present invention are not particularly limited. For example, 7-N, N-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (7-N, N-diethylamino) coumarin, 3,3′-carbonylbis (7-N, N-dimethylamino) coumarin, 3-benzoylcoumarin, 3- (4′-methoxybenzoyl) coumarin, 7-methoxy-3-benzoylcoumarin, 3- (4′- Cyanobenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin, 7-N, N-diethylamino-4-methoxycoumarin, 7-N, N-dimethylamino-4-methoxycoumarin and other coumarin compounds, benzalacetophenone, 4'-N , N-dimethylaminobenzalacetophenone, 4′-N, N-aceto-4-methoxylacetophenone, and the like. When using a sensitizer, it is preferable to mix | blend 0.01-30 weight part with respect to 100 weight part of polyimide precursors, However, The compounding quantity of a more preferable sensitizer is 100 weight part of polyimide precursors. It is 0.05-10 weight part with respect to this.
本発明においてはさらに、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を、本発明の組成物中に添加して用いてもよい。このような化合物の好適な例としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、単独または２種以上の混合で用いられる。これらを用いる場合にはポリイミド前駆体１００重量部に対して１〜１００重量部配合することが好ましいが、さらに好ましい範囲は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して３〜５０重量部である。 In the present invention, an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure may be added to the composition of the present invention. Preferable examples of such compounds include compounds obtained by condensing polyhydric alcohol and α, β-unsaturated carboxylic acid, and specifically include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene. Glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, tetra (1,2-propylene glycol) di (meth) Acrylate, dimethylaminoethyl di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, styrene, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N -Methylol acrylic Imide, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and the like. These are used individually or in mixture of 2 or more types. When using these, it is preferable to mix | blend 1-100 weight part with respect to 100 weight part of polyimide precursors, However, A more preferable range is 3-50 weight part with respect to 100 weight part of polyimide precursors.
また、本発明のポリイミド前駆体組成物においては、本発明の組成物の塗膜または加熱処理後に形成されるポリイミド膜と基板との接着性を向上させるために、接着促進剤を用いてもよい。 Moreover, in the polyimide precursor composition of this invention, in order to improve the adhesiveness of the polyimide film formed after the coating film or heat processing of this composition, and a board | substrate, you may use an adhesion promoter. .
接着促進剤としては、有機シラン化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、珪素含有ポリアミド酸などが好ましい。さらに、ポリイミド膜と基板との接着性、感度、解像度、耐熱性などを損なわない範囲で可塑剤、色素、重合禁止剤などの他の添加物を含有させても良い。 As the adhesion promoter, an organic silane compound, an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, a silicon-containing polyamic acid, and the like are preferable. Furthermore, other additives such as a plasticizer, a dye, and a polymerization inhibitor may be contained within a range that does not impair the adhesion, sensitivity, resolution, heat resistance, etc. between the polyimide film and the substrate.
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、溶媒に溶解させて溶液状態で得ることができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ジメチルイミダゾリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどを用いることができる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いても良い。 The photosensitive polyimide precursor composition of this invention can be dissolved in a solvent and obtained in a solution state. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, Propylene carbonate, sulfolane, dimethylimidazoline, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and the like can be used. These may be used alone or as a mixed system.
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法などによって、シリコンウェハ、金属基板、セラミック基板などの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、４〜５０μｍであることが好ましい。 The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention is applied to the surface of a substrate such as a silicon wafer, a metal substrate, or a ceramic substrate by a dipping method, a spray method, a screen printing method, a spin coating method, etc. By removing the portion, a non-sticky coating film can be provided on the substrate surface. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a coating film, it is preferable that it is 4-50 micrometers.
この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などの化学線を照射して、パターン状に露光後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。 This coating film is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, X-rays, and electron beams through a mask having a predetermined pattern, and after exposure to a pattern, unexposed portions of the film are coated with an appropriate developer. By developing and removing, a desired patterned film can be obtained.
化学線照射装置としては、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを発生する他の投影装置や線源を使用することができる。 Actinic radiation irradiation equipment includes g-line steppers, i-line steppers, contact / proximity exposure machines that use ultra-high pressure mercury lamps, mirror projection exposure machines, and others that generate ultraviolet rays, visible rays, X-rays, electron beams, etc. Any projection device or radiation source can be used.
現像液としては、例えば、有機溶媒現像液として、良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）；前記良溶媒と貧溶媒（例えば、低級アルコール類、ケトン類、水、芳香族炭化水素など）との混合溶媒；およびアルカリ現像液などが挙げられる。 As the developer, for example, as an organic solvent developer, a good solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.); the good solvent and a poor solvent (for example, Lower alcohols, ketones, water, aromatic hydrocarbons and the like); and alkaline developers.
上記現像の後に、必要に応じて、水又は貧溶媒で洗浄し、ついで約１００℃前後で乾燥し、パターンを安定化することが望ましい。パターンを形成させた膜を加熱して、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を有する膜を得ることができる。 After the development, it is desirable that the pattern be stabilized by washing with water or a poor solvent, if necessary, and then drying at about 100 ° C. By heating the film on which the pattern is formed, a film having excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties can be obtained.
加熱温度は、１５０〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．０５〜１０時間が好ましい。加熱処理は、通常、段階的または連続的に昇温しながら行う。 The heating temperature is preferably 150 to 500 ° C, more preferably 300 to 450 ° C. The heating time is preferably 0.05 to 10 hours. The heat treatment is usually performed while raising the temperature stepwise or continuously.
（作用）
本発明は、硬化後に熱膨張係数が小さいポリイミドを得ることができるネガ型ポリイミド前駆体組成物を与えるものである。主鎖にベンゾオキサゾール骨格を有し、側鎖に光架橋性基を含むポリイミド前駆体を主成分とし、これに、光開始剤を組み合わせることにより（必要により、増感剤等も含有する）、硬化して得られるポリイミドの熱膨張係数が小さくなることに基づいている。
(Function)
The present invention provides a negative polyimide precursor composition capable of obtaining a polyimide having a low thermal expansion coefficient after curing. Main component is a polyimide precursor having a benzoxazole skeleton in the main chain and a photocrosslinkable group in the side chain, and combined with a photoinitiator (containing a sensitizer if necessary) This is based on the fact that the thermal expansion coefficient of the polyimide obtained by curing is small.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this.
（合成例１）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルの４，４´−オキシジフタル酸無水物、２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび２ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの２，６−（４，４´ジアミノジフェニル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ´］ビスオキサゾールを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび１ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
(Synthesis Example 1)
To a flask 1 equipped with a nitrogen inlet tube, 1 mol of 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 2 L of N-methylpyrrolidone (NMP) were added and stirred, followed by 2 .1 mole of triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the mixture was left in this state for 3 hours, and 1 mol of 2,6- (4,4′diaminodiphenyl) -benzo [1,2-d: 5,4-d ′] bisoxazole was added after the reaction was completed. . Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. Further, 2 mol of maleic anhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 1 L of N-methylpyrrolidone (NMP) were added to the flask 2 equipped with another nitrogen introduction tube, and the mixture was stirred. 1 mole of triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the solution was allowed to stand in this state for 3 hours, and then the solution in flask 2 was mixed with flask 1 and stirred for 30 minutes. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. The obtained slurry-like mixture was poured into a large amount of methanol and washed, and the obtained solid resin was dried by a vacuum dryer for 12 hours.
（合成例２）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび２ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）を加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび１ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
(Synthesis Example 2)
To flask 1 equipped with a nitrogen inlet tube, 1 mol of pyromellitic anhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 2 L of N-methylpyrrolidone (NMP) were added and stirred, followed by 2.1 mol of Triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the mixture was allowed to stand in this state for 3 hours, and 1 mol of 5-amino-2- (p-aminophenyl) -benzoxazole (p-DAMBO) was added after completion of the reaction. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. Further, 2 mol of maleic anhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 1 L of N-methylpyrrolidone (NMP) were added to the flask 2 equipped with another nitrogen introduction tube, and the mixture was stirred. 1 mole of triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the solution was allowed to stand in this state for 3 hours, and then the solution in flask 2 was mixed with flask 1 and stirred for 30 minutes. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. The obtained slurry-like mixture was poured into a large amount of methanol and washed, and the obtained solid resin was dried by a vacuum dryer for 12 hours.
（合成例３）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルの２，２´−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび２ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）を加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび１ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
(Synthesis Example 3)
In a flask 1 equipped with a nitrogen inlet tube, 1 mol of 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 2 L of N-methylpyrrolidone (NMP) was added and stirred, followed by dropwise addition of 2.1 moles of triethylamine over 30 minutes. After dropping, the mixture was allowed to stand in this state for 3 hours, and 1 mol of 5-amino-2- (p-aminophenyl) -benzoxazole (p-DAMBO) was added after completion of the reaction. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. Further, 2 mol of maleic anhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 1 L of N-methylpyrrolidone (NMP) were added to the flask 2 equipped with another nitrogen introduction tube, and the mixture was stirred. 1 mole of triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the solution was allowed to stand in this state for 3 hours, and then the solution in flask 2 was mixed with flask 1 and stirred for 30 minutes. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. The obtained slurry-like mixture was poured into a large amount of methanol and washed, and the obtained solid resin was dried by a vacuum dryer for 12 hours.
（合成例４）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルの３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン二無水物、２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび２ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）を加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび１ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
(Synthesis Example 4)
To flask 1 equipped with a nitrogen inlet tube, 1 mol of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 2 L of N-methylpyrrolidone (NMP) are added. And then 2.1 mol of triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the mixture was allowed to stand in this state for 3 hours, and 1 mol of 5-amino-2- (p-aminophenyl) -benzoxazole (p-DAMBO) was added after completion of the reaction. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. Further, 2 mol of maleic anhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 1 L of N-methylpyrrolidone (NMP) were added to the flask 2 equipped with another nitrogen introduction tube, and the mixture was stirred. 1 mole of triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the solution was allowed to stand in this state for 3 hours, and then the solution in flask 2 was mixed with flask 1 and stirred for 30 minutes. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. The obtained slurry-like mixture was poured into a large amount of methanol and washed, and the obtained solid resin was dried by a vacuum dryer for 12 hours.
（合成例５）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルの３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン二無水物、２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび２ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）を加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび１ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
(Synthesis Example 5)
In a flask 1 equipped with a nitrogen inlet tube, 1 mol of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 2 L of N-methylpyrrolidone (NMP) were added. Added and stirred, followed by dropwise addition of 2.1 moles of triethylamine over 30 minutes. After dropping, the mixture was allowed to stand in this state for 3 hours, and 1 mol of 5-amino-2- (p-aminophenyl) -benzoxazole (p-DAMBO) was added after completion of the reaction. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. Further, 2 mol of maleic anhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 1 L of N-methylpyrrolidone (NMP) were added to the flask 2 equipped with another nitrogen introduction tube, and the mixture was stirred. 1 mole of triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the solution was allowed to stand in this state for 3 hours, and then the solution in flask 2 was mixed with flask 1 and stirred for 30 minutes. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. The obtained slurry-like mixture was poured into a large amount of methanol and washed, and the obtained solid resin was dried by a vacuum dryer for 12 hours.
（合成例６）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルの３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン二無水物、２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび２ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）を加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび１ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
(Synthesis Example 6)
To flask 1 equipped with a nitrogen inlet tube is added 1 mol of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 2 L of N-methylpyrrolidone (NMP). And then 2.1 mol of triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the mixture was allowed to stand in this state for 3 hours, and 1 mol of 5-amino-2- (p-aminophenyl) -benzoxazole (p-DAMBO) was added after completion of the reaction. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. Further, 2 mol of maleic anhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 1 L of N-methylpyrrolidone (NMP) were added to the flask 2 equipped with another nitrogen introduction tube, and the mixture was stirred. 1 mole of triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the solution was allowed to stand in this state for 3 hours, and then the solution in flask 2 was mixed with flask 1 and stirred for 30 minutes. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. The obtained slurry-like mixture was poured into a large amount of methanol and washed, and the obtained solid resin was dried by a vacuum dryer for 12 hours.
（合成例７）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび２ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）を加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルのフェニルエチニルフタル酸無水物と２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび１ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
(Synthesis Example 7)
To flask 1 equipped with a nitrogen inlet tube, 1 mol of pyromellitic anhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 2 L of N-methylpyrrolidone (NMP) were added and stirred, followed by 2.1 mol of Triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the mixture was allowed to stand in this state for 3 hours, and 1 mol of 5-amino-2- (p-aminophenyl) -benzoxazole (p-DAMBO) was added after completion of the reaction. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. In addition, 2 mol of phenylethynylphthalic anhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 1 L of N-methylpyrrolidone (NMP) were added to the flask 2 equipped with another nitrogen inlet tube, and continued. 2.1 moles of triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the solution was allowed to stand in this state for 3 hours, and then the solution in flask 2 was mixed with flask 1 and stirred for 30 minutes. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. The obtained slurry-like mixture was poured into a large amount of methanol and washed, and the obtained solid resin was dried by a vacuum dryer for 12 hours.
（合成例８）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび２ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）を加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルのシス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物と２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび１ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
(Synthesis Example 8)
To flask 1 equipped with a nitrogen inlet tube, 1 mol of pyromellitic anhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 2 L of N-methylpyrrolidone (NMP) were added and stirred, followed by 2.1 mol of Triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the mixture was allowed to stand in this state for 3 hours, and 1 mol of 5-amino-2- (p-aminophenyl) -benzoxazole (p-DAMBO) was added after completion of the reaction. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. In addition, flask 2 equipped with another nitrogen inlet tube was charged with 2 mol of cis-1,2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 1 L of N-methylpyrrolidone (NMP). ) And stirred, followed by dropwise addition of 2.1 moles of triethylamine over 30 minutes. After dropping, the solution was allowed to stand in this state for 3 hours, and then the solution in flask 2 was mixed with flask 1 and stirred for 30 minutes. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. The obtained slurry-like mixture was poured into a large amount of methanol and washed, and the obtained solid resin was dried by a vacuum dryer for 12 hours.
（合成例９）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび２ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）を加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルのナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）と２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび１ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
(Synthesis Example 9)
To flask 1 equipped with a nitrogen inlet tube, 1 mol of pyromellitic anhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 2 L of N-methylpyrrolidone (NMP) were added and stirred, followed by 2.1 mol of Triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the mixture was allowed to stand in this state for 3 hours, and 1 mol of 5-amino-2- (p-aminophenyl) -benzoxazole (p-DAMBO) was added after completion of the reaction. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. In addition, in a flask 2 equipped with another nitrogen introduction tube, 2 mol of nadic acid anhydride (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride), 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 1 L of N-methyl were added. Pyrrolidone (NMP) was added and stirred, followed by dropwise addition of 2.1 mol of triethylamine over 30 minutes. After dropping, the solution was allowed to stand in this state for 3 hours, and then the solution in flask 2 was mixed with flask 1 and stirred for 30 minutes. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. The obtained slurry-like mixture was poured into a large amount of methanol and washed, and the obtained solid resin was dried by a vacuum dryer for 12 hours.
（合成例１０）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび２ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの４，４´−ジアミノジフェニルエーテルを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルのナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）と２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび１ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
(Synthesis Example 10)
To flask 1 equipped with a nitrogen inlet tube, 1 mol of pyromellitic anhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 2 L of N-methylpyrrolidone (NMP) were added and stirred, followed by 2.1 mol of Triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the mixture was allowed to stand in this state for 3 hours, and 1 mol of 4,4′-diaminodiphenyl ether was added after the completion of the reaction. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. In addition, in a flask 2 equipped with another nitrogen introduction tube, 2 mol of nadic acid anhydride (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride), 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 1 L of N-methyl were added. Pyrrolidone (NMP) was added and stirred, followed by dropwise addition of 2.1 mol of triethylamine over 30 minutes. After dropping, the solution was allowed to stand in this state for 3 hours, and then the solution in flask 2 was mixed with flask 1 and stirred for 30 minutes. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. The obtained slurry-like mixture was poured into a large amount of methanol and washed, and the obtained solid resin was dried by a vacuum dryer for 12 hours.
（合成例１１）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび２ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの４，４´−ジアミノジフェニルスルホンを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルのナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）と２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび１ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
(Synthesis Example 11)
To flask 1 equipped with a nitrogen inlet tube, 1 mol of pyromellitic anhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 2 L of N-methylpyrrolidone (NMP) were added and stirred, followed by 2.1 mol of Triethylamine was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the mixture was allowed to stand in this state for 3 hours, and 1 mol of 4,4′-diaminodiphenylsulfone was added after completion of the reaction. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. In addition, in a flask 2 equipped with another nitrogen introduction tube, 2 mol of nadic acid anhydride (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride), 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 1 L of N-methyl were added. Pyrrolidone (NMP) was added and stirred, followed by dropwise addition of 2.1 mol of triethylamine over 30 minutes. After dropping, the solution was allowed to stand in this state for 3 hours, and then the solution in flask 2 was mixed with flask 1 and stirred for 30 minutes. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. The obtained slurry-like mixture was poured into a large amount of methanol and washed, and the obtained solid resin was dried by a vacuum dryer for 12 hours.
（合成例１２）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルの２，２´−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび２ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置し、反応終了後に１モルの４，４´−ジアミノジフェニルエーテルを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルのナジック酸無水物（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）と２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび１ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間にわたって滴下した。滴下後、この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、添加後、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥した。
(Synthesis Example 12)
Flask 1 equipped with a nitrogen inlet tube was charged with 1 mol of 2,2′-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 2 L of N-methyl. Pyrrolidone (NMP) was added and stirred, followed by dropwise addition of 2.1 moles of triethylamine over 30 minutes. After dropping, the mixture was allowed to stand in this state for 3 hours, and 1 mol of 4,4′-diaminodiphenyl ether was added after the completion of the reaction. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. In addition, in a flask 2 equipped with another nitrogen introduction tube, 2 mol of nadic acid anhydride (5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride), 2.1 mol of hydroxyethyl methacrylate and 1 L of N-methyl were added. Pyrrolidone (NMP) was added and stirred, followed by dropwise addition of 2.1 mol of triethylamine over 30 minutes. After dropping, the solution was allowed to stand in this state for 3 hours, and then the solution in flask 2 was mixed with flask 1 and stirred for 30 minutes. Next, 2.1 mol of diphenyl (2,3-dihydro-thioxo-3-benzoxazole) phosphonate was added in five portions, and after the addition, the mixture was condensed in that state for 5 hours. The obtained slurry-like mixture was poured into a large amount of methanol and washed, and the obtained solid resin was dried by a vacuum dryer for 12 hours.
（実施例１）
合成例１のポリイミド前駆体１００重量部に対して、Ｎ−フェニルジエタノールアミン２重量部、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム４重量部、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン０．５重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート１０重量部、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２重量部、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を添加した。さらにワニス粘度が５０ポイズ程度になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で希釈し、感光性ワニスを得た。スピンコーターでシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間の乾燥を行い、１０μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をマスク（１〜５０μｍの残しパターンおよび抜きパターン）を通して、超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。その後、ホットプレート上で８０℃２分間のプリベーク処理を行った後、現像を行った。現像はＮ−メチルピロリドン（７０部）とメタノール（３０部）との混合溶媒を用いて行った。次にイソプロパノールでリンスし、乾燥した。その結果、露光量３６０ｍJ／ｃｍ２の照射で良好なパターンが形成され、残膜率は９０％であった。また、現像後の外観も良好であった。さらに、窒素雰囲気下で２００℃／３０分、４００℃／６０分の熱処理を行った。熱膨張係数は、試料を適当な温度範囲で昇温した時の線膨張率を測定し、得られた線膨張率の温度に対するプロットから求められる。線膨張率の測定方法としては、ＴＭＡ（熱機械分析）法、直読法、光干渉法、押棒法、電気容量法、ＳＱＵＩＤ法などがあるが、本実施例１では、熱処理後の膜をシリコンウエハから剥がし、ＴＭＡ（熱機械分析）法により２５〜２００℃の範囲で昇温速度１０℃／分で測定した。その結果、熱膨張率は、１５ｐｐｍ／℃であった。
Example 1
2 parts by weight of N-phenyldiethanolamine, 4 parts by weight of 1-phenylpropanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 7-diethylamino-3-benzoylcoumarin 0 with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor of Synthesis Example 1 0.5 part by weight, 10 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 2 parts by weight of γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and 0.1 part by weight of N-nitrosodiphenylamine were added. Furthermore, it diluted with N-methylpyrrolidone (NMP) so that a varnish viscosity might be set to about 50 poise, and the photosensitive varnish was obtained. It spin-coated on the silicon wafer with the spin coater, and it dried for 5 minutes at 100 degreeC using the hotplate, and obtained the 10-micrometer-thick coating film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays using a super high pressure mercury lamp through a mask (a 1-50 μm remaining pattern and a removal pattern). Thereafter, after pre-baking at 80 ° C. for 2 minutes on a hot plate, development was performed. Development was carried out using a mixed solvent of N-methylpyrrolidone (70 parts) and methanol (30 parts). It was then rinsed with isopropanol and dried. As a result, a good pattern was formed by irradiation with an exposure amount of 360 mJ / cm 2 , and the residual film ratio was 90%. The appearance after development was also good. Furthermore, heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere at 200 ° C./30 minutes and 400 ° C./60 minutes. The coefficient of thermal expansion is obtained from a plot of the coefficient of linear expansion obtained with respect to temperature obtained by measuring the coefficient of linear expansion when the temperature of the sample is raised within an appropriate temperature range. As a method for measuring the linear expansion coefficient, there are a TMA (thermomechanical analysis) method, a direct reading method, an optical interference method, a push rod method, a capacitance method, a SQUID method, and the like. The sample was peeled from the wafer, and measured by a TMA (thermomechanical analysis) method at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the range of 25 to 200 ° C. As a result, the coefficient of thermal expansion was 15 ppm / ° C.
（実施例２〜９）
実施例１において用いた合成例１のポリイミド前駆体の代わりに、合成例２〜９のポリイミド前駆体を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価した。
(Examples 2-9)
A photosensitive varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyimide precursors of Synthesis Examples 2 to 9 were used instead of the polyimide precursor of Synthesis Example 1 used in Example 1. Evaluation was performed in the same manner as in 1.
（比較例１〜３）
実施例１において用いた合成例１のポリイミド前駆体の代わりに、合成例１０〜１２のポリイミド前駆体を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価した。
(Comparative Examples 1-3)
A photosensitive varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyimide precursor of Synthesis Examples 10 to 12 was used instead of the polyimide precursor of Synthesis Example 1 used in Example 1. Evaluation was performed in the same manner as in 1.
実施例１〜９、比較例１〜３の評価結果については以下の表１に示した。表１中、「感度」とは、解像度１０μｍのパターン形成のために要する露光量であり、現像後の膜の外観評価は、未露光部の現像残りがなく、パターンのエッジが平滑であれば、「良好」と評価した。残膜率の算定・算出は、以下の方法により行った。
残膜率（％）＝{（現像後の膜厚）／（プリベーク処理後の膜厚）}×１００
The evaluation results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below. In Table 1, “sensitivity” is the amount of exposure required to form a pattern with a resolution of 10 μm, and the appearance of the film after development is evaluated as long as there is no unexposed portion of the development residue and the pattern edge is smooth. , Evaluated as “good”. The remaining film rate was calculated and calculated by the following method.
Residual film ratio (%) = {(film thickness after development) / (film thickness after pre-baking treatment)} × 100
以上の表１に示される結果によると、実施例１〜９の熱膨張係数と比較例１〜３の熱膨張係数とを比較して明らかなように、実施例１〜９に示される本発明に係るネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドは、従来のポリイミド（比較例１〜３）と比較して、熱膨張係数が低減されていることは明らかである。また、実施例１〜９と比較例１〜３とにおける感度および残膜率および現像後外観を比較すると、感度および残膜率および現像外観ともに実施例１〜９は、比較例１〜３に比較して劣化しておらず、本発明に係るネガ型感光性ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、現像性や感度も優れていることが分かる。 According to the results shown in Table 1 above, the present invention shown in Examples 1 to 9 is clearly shown by comparing the thermal expansion coefficients of Examples 1 to 9 with those of Comparative Examples 1 to 3. It is clear that the polyimide obtained from the negative photosensitive polyimide precursor composition according to the present invention has a reduced thermal expansion coefficient as compared with conventional polyimides (Comparative Examples 1 to 3). Moreover, when comparing the sensitivity, the remaining film rate, and the appearance after development in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, Examples 1 to 9 are compared with Comparative Examples 1 to 3 in both sensitivity, remaining film rate, and developed appearance. It can be seen that the polyimide obtained from the negative photosensitive polyimide precursor according to the present invention is excellent in developability and sensitivity.
本発明のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物は、半導体デバイスなどの製造での電気、電子絶縁材料として、詳しくは、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられ、微細パターンの加工が必要とされるものなどに利用できる。 The negative photosensitive polyimide precursor composition of the present invention is used as an electrical and electronic insulating material in the manufacture of semiconductor devices and the like, and specifically, used as a surface protective film, an interlayer insulating film, etc. for semiconductor elements such as IC and LSI. It can be used for those that require fine pattern processing.
Claims (4)
（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は水酸基、光架橋性基を含む有機基又はその他の１価の有機基、Ｒ３は一般式（２）〜（５）のいずれかで示される芳香族ベンゾオキサゾール残基、をそれぞれ表し、該ポリイミド前駆体全体が有するＲ２のうち２０％以上が光架橋性基を含む有機基である。）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、単環または複数の環から構成される芳香族環基または複素環基を表す。） The negative photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein the polyimide precursor has a structure represented by the general formula (1) in a repeating unit.
(In the formula, R 1 is a tetravalent organic group, R 2 is a hydroxyl group, an organic group containing a photocrosslinkable group or other monovalent organic group, and R 3 is any one of the general formulas (2) to (5). And 20% or more of the R 2 possessed by the whole polyimide precursor is an organic group containing a photocrosslinkable group.
(In the formula, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represents an aromatic ring group or a heterocyclic group composed of a single ring or a plurality of rings.)
At least one end of the polyimide precursor is blocked through the binding group by a chain extender having a binding group that binds to an aromatic diamine or dianhydride. Further comprising a linking group for linking the polyimide precursors via the chain extender under conditions different from the conditions for forming a polyimide precursor from an aromatic diamine and a dianhydride, Item 4. The negative photosensitive polyimide precursor composition according to any one of Items 1 to 3.
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