JP2005320461A - Heat-resistant silicone adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２００℃以上の高温下でもゴム物性を保持し、かつ接着力を維持することが可能となる耐熱性シリコーン接着剤に関するものである。 The present invention relates to a heat-resistant silicone adhesive that can maintain rubber properties and maintain adhesive strength even at a high temperature of 200 ° C. or higher.
従来の技術では、シリコーン組成物中に、アセチレンブラックや酸化鉄を添加することにより耐熱性向上を行っている。また、特公平２−５３４６５号公報（特許文献１）に記載されているように、接着を有利にするためにオキシラン基やアルコキシ基を含む有機珪素化合物を添加している。しかしながら、このような組成物では、長期間高温状態に放置すると接着力の低下又は、測定前剥離の状態となってしまう。 In the conventional technique, heat resistance is improved by adding acetylene black or iron oxide to the silicone composition. Moreover, as described in Japanese Patent Publication No. 2-53465 (Patent Document 1), an organosilicon compound containing an oxirane group or an alkoxy group is added to make adhesion advantageous. However, when such a composition is left in a high temperature state for a long period of time, the adhesive strength is lowered or the film is peeled off before measurement.
本発明の目的は、耐熱試験を行っても長期に亘って安定したゴム物性並びに接着性を維持することが可能な耐熱性付加反応硬化型シリコーン接着剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a heat-resistant addition reaction curable silicone adhesive capable of maintaining stable rubber physical properties and adhesiveness over a long period of time even when a heat resistance test is performed.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、付加反応硬化型シリコーン組成物に対し、耐熱向上剤と、接着付与成分として、珪素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも１個有し、かつ高分子の末端がアルコキシ化されているか、又は末端もしくは側鎖の珪素原子が炭素原子を介してアルコキシシリル基を有する直鎖状又は分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加することにより、耐熱性が良好で、しかも長期に亘って安定した接着を維持することができるシリコーン接着剤が得られることを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor, as a result of the addition reaction curable silicone composition, contains a hydrogen atom bonded to a silicon atom as a heat resistance improver and an adhesion imparting component in one molecule. A linear or branched organohydrogenpolysiloxane having at least one and having a polymer terminal alkoxylated, or a terminal or side chain silicon atom having an alkoxysilyl group via a carbon atom By adding, it was found that a silicone adhesive having good heat resistance and capable of maintaining stable adhesion over a long period of time was obtained, and the present invention was made.
従って、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）珪素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分の一分子中に含まれる珪素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１モル当たり、０．１〜５．０モルとなる量、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）耐熱向上剤：１〜３００質量部、
（Ｅ）接着付与成分として、珪素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも１個有し、かつ分子鎖末端がアルコキシ化されているか、又は分子鎖末端もしくは分子鎖途中の珪素原子が炭素原子を介してアルコキシシリル基を有する、直鎖状又は分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜２０質量部
を含有することを特徴とする耐熱性シリコーン接着剤を提供する。
Therefore, the present invention
(A) diorganopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule: 100 parts by mass,
(B) Organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: The number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms contained in one molecule of this component is the component (A) An amount of 0.1 to 5.0 moles per mole of alkenyl groups of the diorganopolysiloxane,
(C) a catalytic amount of a hydrosilylation reaction catalyst,
(D) Heat resistance improver: 1 to 300 parts by mass,
(E) As an adhesion-imparting component, at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom is contained in one molecule and the molecular chain terminal is alkoxylated, or the molecular chain terminal or the silicon atom in the middle of the molecular chain is carbon A linear or branched organohydrogenpolysiloxane having an alkoxysilyl group via an atom: 0.1 to 20 parts by mass is provided.
本発明は、耐久試験を行っても長期に亘って安定した接着を維持することが可能な耐熱用接着剤を提供できる。この接着剤は、電気・電子関連の分野で特に性能向上が期待できる。 The present invention can provide a heat-resistant adhesive capable of maintaining stable adhesion over a long period of time even when a durability test is performed. This adhesive can be expected to improve its performance especially in the fields related to electricity and electronics.
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン
本発明に用いるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するもので、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものであるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等の物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該アルケニル基は、分子鎖の両末端のみに存在していても、あるいは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式（１）
(A) Alkenyl group-containing diorganopolysiloxane The alkenyl group-containing diorganopolysiloxane used in the present invention contains at least two alkenyl groups in one molecule. It is generally a straight chain consisting of repeating siloxane units, with both ends of the molecular chain blocked with triorganosiloxy groups, but this includes a branched structure as part of the molecular structure. However, it may be a ring or a cyclic body, but linear diorganopolysiloxane is preferred from the viewpoint of physical properties such as mechanical strength of the cured product. The alkenyl group may be present only at both ends of the molecular chain, or may be present at both ends of the molecular chain and in the middle of the molecular chain. As typical examples of such alkenyl group-containing diorganopolysiloxane, for example, the following general formula (1)
で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
The diorganopolysiloxane represented by these is mentioned.
上記一般式（１）中、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。 In the general formula (1), examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond represented by R 1 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, and isobutyl. Groups, tert-butyl groups, pentyl groups, neopentyl groups, hexyl groups, heptyl groups, octyl groups, nonyl groups, decyl groups, dodecyl groups and other alkyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, cycloheptyl groups and other cycloalkyl groups, Bonded to aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenylyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group, and carbon atoms of these groups A group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, cyano groups, For example, chloromethyl group, 2-bromoethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, chlorophenyl group, fluorophenyl group, cyanoethyl group, 3,3,4,4,5,5,5 6,6,6-nonafluorohexyl group and the like can be mentioned, and typical ones are those having 1 to 10 carbon atoms, particularly those having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, C1-C3 unsubstituted or substituted alkyl group such as propyl group, chloromethyl group, bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, cyanoethyl group, phenyl group, chlorophenyl group, fluorophenyl group, etc. An unsubstituted or substituted phenyl group.
上記一般式（１）中、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましい。 In the general formula (1), as the alkenyl group for X, for example, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group and the like, usually having about 2 to 8 carbon atoms. Among them, lower alkenyl groups such as vinyl group and allyl group are preferable.
上記一般式（１）中、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。また、ｎ及びｍは、１０≦ｎ＋ｍ≦１０，０００を満たす整数であるのが好ましく、より好ましくは５０≦ｎ＋ｍ≦２，０００であり、かつ０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．２を満足する整数であるが、アルケニル基は珪素原子に結合する全有機基（全Ｒ1及びＸ）中、０．０１〜２０モル％、特に０．０５〜１０モル％であることが好ましい。 In the general formula (1), n is 0 or an integer of 1 or more, and m is 0 or an integer of 1 or more. N and m are preferably integers satisfying 10 ≦ n + m ≦ 10,000, more preferably 50 ≦ n + m ≦ 2,000 and satisfying 0 ≦ m / (n + m) ≦ 0.2. The alkenyl group is preferably 0.01 to 20 mol%, particularly preferably 0.05 to 10 mol% in the total organic groups (total R 1 and X) bonded to the silicon atom.
また、このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、オストワルド粘度計又は回転粘度計による測定値で２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。 Further, such alkenyl group-containing diorganopolysiloxane has a viscosity measured at 25 ° C. of 10 to 1,000,000 mPa · s, particularly about 100 to 500,000 mPa · s as measured by an Ostwald viscometer or a rotational viscometer. Those are preferred.
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の珪素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、あるいは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記平均組成式（２）：
ＨaＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜ａ＜２、０．８≦ｂ≦２かつ０．８＜ａ＋ｂ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ａ≦１、０．９≦ｂ≦２かつ１≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
(B) Organohydrogenpolysiloxane The organohydrogenpolysiloxane used in the present invention contains at least 2, preferably 3 or more, hydrogen atoms bonded to silicon atoms (that is, SiH groups) in one molecule. Any of linear, branched, cyclic, or three-dimensional network resinous materials may be used. Representative examples of such organohydrogenpolysiloxanes include, for example, the following average composition formula (2):
H a R 2 b SiO (4-ab) / 2 (2)
(Wherein R 2 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, and a and b are 0 <a <2, 0.8 ≦ b ≦ 2, and 0 .8 <a + b ≦ 3, preferably 0.05 ≦ a ≦ 1, 0.9 ≦ b ≦ 2, and 1 ≦ a + b ≦ 2.7.
The organohydrogen polysiloxane represented by these is mentioned.
上記式（２）中、Ｒ2の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ1として例示したものと同様のものが挙げられ、代表的なものは、炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。 In the above formula (2), the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group free of aliphatic unsaturation R 2, include the same ones as exemplified as R 1 in the general formula (1) Typical examples are those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 7 carbon atoms, preferably a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl group, phenyl group, 3 , 3,3-trifluoropropyl group.
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等、Ｒ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒは前記のＲ2として例示した非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものである）などが挙げられる。 Examples of such organohydrogenpolysiloxanes include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7, Siloxane oligomers such as 8-pentamethylpentacyclosiloxane, trimethylsiloxy group-capped methylhydrogen polysiloxane with molecular chains at both ends, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer with molecular chains at both ends, and silanols with molecular chains at both ends Blocked methyl hydrogen polysiloxane, Molecular chain both ends silanol group blocked dimethyl siloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer, Molecular chain both ends dimethyl hydrogen siloxy group blocked dimethyl polysiloxane, Molecular chain both ends dimethyl hydrogen Siloxy group methylhydrogenpolysiloxane capped at both molecular chain terminals blocked with dimethylhydrogensiloxy groups dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers, made from R 2 (H) SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, A silicone resin that can optionally contain R 3 SiO 1/2 units, R 2 SiO 2/2 units, R (H) SiO 2/2 units, (H) SiO 3/2 units or RSiO 3/2 units, provided that In the formula, R is the same as the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group exemplified as the above R 2 ).
本発明に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、一般式：Ｒ2ＳｉＨＣｌ2及びＲ2 2ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ2は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解し、あるいは該クロロシランと一般式：Ｒ2 3ＳｉＣｌ及びＲ2 2ＳｉＣｌ2（式中、Ｒ2は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。 The organohydrogenpolysiloxane used in the present invention can be obtained by a known method, for example, selected from the general formulas: R 2 SiHCl 2 and R 2 2 SiHCl (wherein R 2 is the same as above). Co-hydrolyzing at least one chlorosilane, or at least one chlorosilane selected from the general formula: R 2 3 SiCl and R 2 2 SiCl 2 (wherein R 2 is as defined above) It can be obtained by combining and cohydrolyzing. In addition, the organohydrogenpolysiloxane may be one obtained by equilibrating the polysiloxane obtained by cohydrolysis.
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が、通常０．１〜５モルとなるような量、好ましくは０．５〜２．５モル、より好ましくは１．０〜２．０モルとなるような量である。 Component (B) is used in an amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the organohydrogenpolysiloxane of component (B) per mole of alkenyl groups in the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane of component (A) (ie , SiH group) is usually in an amount of 0.1 to 5 mol, preferably 0.5 to 2.5 mol, more preferably 1.0 to 2.0 mol.
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
本発明に用いるヒドロシリル化反応触媒としては、白金族金属系触媒が好適に使用される。白金族金属系触媒は、前記の（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分の珪素原子に結合する水素原子との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；
Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
(C) Hydrosilylation reaction catalyst As the hydrosilylation reaction catalyst used in the present invention, a platinum group metal catalyst is preferably used. The platinum group metal catalyst is a catalyst for promoting the addition reaction between the alkenyl group of the component (A) and the hydrogen atom bonded to the silicon atom of the component (B), and is used as a catalyst for the hydrosilylation reaction. Well-known catalysts are mentioned. Specific examples thereof include, for example, platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium, and palladium;
H 2 PtCl 4 · nH 2 O, H 2 PtCl 6 · nH 2 O, NaHPtCl 6 · nH 2 O, KHPtCl 6 · nH 2 O, Na 2 PtCl 6 · nH 2 O, K 2 PtCl 4 · nH 2 O, Platinum chloride, chloroplatinic acid such as PtCl 4 · nH 2 O, PtCl 2 , Na 2 HPtCl 4 · nH 2 O (wherein n is an integer of 0 to 6, preferably 0 or 6) And chloroplatinate, alcohol-modified chloroplatinic acid (see US Pat. No. 3,220,972), chloroplatinic acid and olefin complex (US Pat. No. 3,159,601, third) 159,662 specification and 3,775,452 specification), platinum black, palladium or other platinum group metal supported on a carrier such as alumina, silica, carbon, rhodium-olefin complex, The Lorotris (triphenylphosphine) rhodium (Wilkinson catalyst), platinum chloride, chloroplatinic acid or chloroplatinate and a vinyl group-containing siloxane, particularly a complex of a vinyl group-containing cyclic siloxane.
（Ｃ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する白金族金属の重量換算で、通常０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、特には０．５〜２００ｐｐｍ程度でよい。 The amount of the component (C) used may be a so-called catalytic amount, and is usually 0.1 to 1,000 ppm, preferably 0 in terms of the weight of the platinum group metal relative to the total amount of the components (A) and (B). It may be about 1 to 500 ppm, particularly about 0.5 to 200 ppm.
（Ｄ）耐熱向上剤
耐熱向上剤としては、公知のものが使用でき、三二酸化鉄と呼ばれるいわゆるベンガラ又はカーボン粉末が望ましく、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜３００質量部の範囲である。特に、前者の三二酸化鉄の場合、一般的に平均粒径が５０μｍ以下（通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ程度）の微粉末状である。好ましい添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜３００質量部であり、最も望ましい添加量は２０質量部以上１００質量部以下である。
(D) Heat resistance improver A known heat resistance improver can be used, and so-called bengara or carbon powder called iron sesquioxide is desirable, and the blending amount thereof is 1 to 300 with respect to 100 parts by mass of component (A). It is the range of mass parts. In particular, the former iron sesquioxide is generally in the form of a fine powder having an average particle size of 50 μm or less (usually about 0.1 to 50 μm, preferably about 0.1 to 2 μm). A preferable addition amount is 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and the most desirable addition amount is 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
また、後者のカーボン粉末の例としては、一般的に知られているアセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。これらの平均粒子径は一般的には２００ｎｍ以下（通常１〜２００ｎｍ）である。好ましい添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部がよく、望ましくは５〜２０質量部である。 Examples of the latter carbon powder include generally known carbon blacks such as acetylene black and furnace black. These average particle diameters are generally 200 nm or less (usually 1 to 200 nm). A preferable addition amount is 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
（Ｅ）接着付与成分
接着付与成分としては、珪素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を一分子中に少なくとも１個有し、かつ分子鎖末端がアルコキシ化されているか、又は分子鎖末端もしくは分子鎖途中の珪素原子が炭素原子を介してアルコキシシリル基を有する、直鎖状又は分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いる。この化合物の特徴は、直鎖状又は分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、アルコキシ基やアルコキシシリル基を有することである。
(E) Adhesion imparting component The adhesion imparting component has at least one hydrogen atom (that is, SiH group) bonded to a silicon atom in one molecule and the molecular chain terminal is alkoxylated, or the molecular chain A linear or branched organohydrogenpolysiloxane in which a silicon atom at the terminal or in the middle of a molecular chain has an alkoxysilyl group via a carbon atom is used. This compound is characterized in that it has an alkoxy group or an alkoxysilyl group in a linear or branched organohydrogenpolysiloxane.
より具体的には、一分子中に存在するＳｉＨ基の数は１〜３０、好ましくは１〜２５個、更に好ましくは２〜１０個であり、分子鎖末端のアルコキシ基（即ち、シロキサン構造（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する末端の珪素原子に直接結合したアルコキシ基、並びにシロキサン構造を構成する末端の珪素原子に炭素原子を介して結合したシリル基上のアルコキシ基）の数は、０〜６個であるが、分子鎖途中の珪素原子が炭素原子を介してアルコキシシリル基を有さない場合は１〜６個、特に２〜６個の末端アルコキシ基を有することが好ましい。一方、分子鎖途中の珪素原子（即ち、シロキサン構造を構成する非末端の珪素原子）に結合する炭素原子を介して存在するアルコキシシリル基上のアルコキシ基数は、０〜３０個であるが、分子鎖末端にアルコキシ基を有さない場合は１〜３０個、特に３〜３０個の分子鎖途中の珪素原子に結合したアルコキシシリルアルキル基等の炭素原子を介して存在するアルコキシシリル基上のアルコキシ基を有することが好ましい。 More specifically, the number of SiH groups present in one molecule is 1 to 30, preferably 1 to 25, and more preferably 2 to 10, and an alkoxy group (that is, a siloxane structure ( The number of alkoxy groups directly bonded to the terminal silicon atom constituting Si-O-Si) and the alkoxy group on the silyl group bonded to the terminal silicon atom constituting the siloxane structure via a carbon atom is 0. Although it is -6, when the silicon atom in the middle of a molecular chain does not have an alkoxy silyl group via a carbon atom, it is preferable to have 1-6 pieces, especially 2-6 terminal alkoxy groups. On the other hand, the number of alkoxy groups on the alkoxysilyl group existing through the carbon atom bonded to the silicon atom in the middle of the molecular chain (that is, the non-terminal silicon atom constituting the siloxane structure) is 0-30. Alkoxy on an alkoxysilyl group present via a carbon atom such as an alkoxysilylalkyl group bonded to a silicon atom in the middle of a molecular chain of 1 to 30, especially 3 to 30 when it does not have an alkoxy group at the chain end It preferably has a group.
この場合、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６、特に１〜４のものが挙げられる。また、珪素原子と上記アルコキシシリル基とをつなぐ炭素原子は、炭素数１〜６、特に２〜４のアルキレン基として存在することが好ましい。更に、一分子中に存在する珪素原子数は２〜３０、特に４〜２０であることが好ましい。この珪素原子に結合する水素原子、アルコキシ基、炭素原子を介するアルコキシシリル基以外の有機基は、炭素数１〜１０、特に１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基が好ましく、具体的にはＲ1で例示したものと同様のものを挙げることができる。 In this case, examples of the alkoxy group include those having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group. Moreover, it is preferable that the carbon atom which connects a silicon atom and the said alkoxysilyl group exists as a C1-C6, especially 2-4 alkylene group. Furthermore, the number of silicon atoms present in one molecule is preferably 2 to 30, particularly 4 to 20. The organic group other than the hydrogen atom bonded to the silicon atom, the alkoxy group, and the alkoxysilyl group via the carbon atom is preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms. Specifically, the same as those exemplified for R 1 can be mentioned.
また、ここで特筆すべきは、エポキシ基、アルコキシシリル基及びＳｉＨ基をそれぞれ有する環状ポリシロキサンは、本願発明の接着付与成分としては含まれないことである。これは高温放置後、ゴム物性や接着性に悪影響を与えることを確認したためである。しかしながら、前記（Ａ）成分や（Ｂ）成分中に通常含有される低分子環状ジメチルポリシロキサン（Ｄn：ｎは通常３〜２０、特に４〜１０量体）は、高温放置後のゴム物性や接着性に特に悪影響を与えるものではない。 It should be noted that cyclic polysiloxanes each having an epoxy group, an alkoxysilyl group, and a SiH group are not included as an adhesion-imparting component of the present invention. This is because it was confirmed that the rubber physical properties and adhesiveness were adversely affected after being left at high temperature. However, the low molecular weight cyclic dimethylpolysiloxane (D n : n is usually 3 to 20, especially 4 to 10 mer) usually contained in the component (A) or the component (B) is a rubber physical property after being left at high temperature. There is no particular adverse effect on adhesion and adhesion.
以上の条件を満たす具体例としては、以下のものが挙げられる。 Specific examples that satisfy the above conditions include the following.
なお、上記各式において、
これらのオルガノハイドジェンポリシロキサンを用いることで、高温放置後でもゴム物性を著しく向上させることが可能となる。 By using these organohydridopolysiloxanes, the physical properties of rubber can be remarkably improved even after being left at a high temperature.
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．５〜１０質量部である。少なすぎると（Ｅ）成分の配合効果が達成されず、多すぎると、ゴム硬化物が非常に脆くなってしまい、接着剤としての効果を発揮できない。 (E) The compounding quantity of a component is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Especially 0.5-10 mass parts. If the amount is too small, the blending effect of the component (E) is not achieved. If the amount is too large, the cured rubber product becomes very brittle, and the effect as an adhesive cannot be exhibited.
その他の成分として、補強性のある微粉末状のシリカを配合することが推奨される。この微粉末シリカは硬化物の機械的強度を補強するためのもので、従来シリコーンゴムに使用されている公知のものでよく、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、石英粉末、珪藻土などがある。これらは１種又は２種以上併用してもよい。これらのシリカ粒子は通常ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜５００ｍ2／ｇ程度のものが一般的である。このような微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、本発明組成物に良好な流動性を付与させるため、メチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機珪素化合物で処理したものを使用することが好ましい。 As other components, it is recommended that fine powdery silica with reinforcing properties be blended. This fine powder silica is used to reinforce the mechanical strength of the cured product, and may be a known one conventionally used for silicone rubber, such as fumed silica, precipitated silica, calcined silica, quartz powder, diatomaceous earth, etc. is there. These may be used alone or in combination of two or more. These silica particles specific surface area of 50 m 2 / g or more usually by the BET method, in particular 50~500m general of about 2 / g. Such fine powder silica may be used as it is, but in order to give good fluidity to the composition of the present invention, it is treated with an organosilicon compound such as methylchlorosilanes, dimethylpolysiloxane, hexamethyldisilazane, etc. Is preferably used.
更に、必要に応じて、例えば、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、補強性のシリコーンレジン、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤などを添加することができる。 Furthermore, if necessary, for example, a reinforcing inorganic filler such as fumed titanium dioxide, a non-reinforcing inorganic filler such as reinforcing silicone resin, calcium silicate, titanium dioxide, ferric oxide, carbon black, etc. Can be added.
これらの無機充填剤の使用量は、通常、該無機充填剤を除く成分の合計量１００質量部当たり、通常、０〜２００質量部である。 The amount of these inorganic fillers used is usually 0 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of components excluding the inorganic filler.
本発明の接着剤は、特にガラス等の無機質基材やアルミ、鉄などの金属基材と、ガラス等の無機質基材やアルミ、鉄などの金属基材との接着に有効に用いられるが、この場合、接着に際しては一方の被着体に本発明の接着体を０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ、特に１．０〜３．０ｍｍの厚さに塗布し、この上に他方の被着体を重ね、１００〜１５０℃、特に１１０〜１３０℃で３０〜２４０分、特に６０〜１２０分の条件で硬化、接着することが好ましい。 The adhesive of the present invention is effectively used for adhesion between an inorganic base material such as glass or a metal base material such as aluminum or iron, and an inorganic base material such as glass or a metal base material such as aluminum or iron, In this case, the adhesive body of the present invention is applied to one adherend to a thickness of 0.1 to 5 mm, preferably 0.5 to 3 mm, particularly 1.0 to 3.0 mm. It is preferable that the other adherend is stacked and cured and bonded at 100 to 150 ° C., particularly 110 to 130 ° C. for 30 to 240 minutes, particularly 60 to 120 minutes.
この場合、本発明の接着剤によれば、剪断接着力試験において硬化、接着後、３００℃で４週間放置しても凝集破壊率は９０％以上であり、また３００℃で４週間放置後の切断時伸びが７０％以上、特に１００％以上を保持するものである。 In this case, according to the adhesive of the present invention, the cohesive failure rate is 90% or more even after standing for 4 weeks at 300 ° C. after curing and bonding in the shear adhesion test, and after standing for 4 weeks at 300 ° C. The elongation at the time of cutting is 70% or more, particularly 100% or more.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例、比較例］
下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を表１に示す量で用い、接着剤を調製した。この場合、まず（Ａ），（Ｄ）成分を十分に混在させ、必要に応じてロールを用いて粉末を潰し、均一に混ざるようにした。その後、（Ｂ），（Ｃ），（Ｅ），（Ｆ）成分を添加し、十分に撹拌後、減圧脱泡を行った。
[Examples and Comparative Examples]
The following components (A) to (F) were used in the amounts shown in Table 1 to prepare an adhesive. In this case, the components (A) and (D) were first mixed sufficiently, and the powder was crushed using a roll as necessary to mix uniformly. Thereafter, the components (B), (C), (E), and (F) were added, and after sufficient stirring, vacuum degassing was performed.
（Ａ）成分：
（Ｂ）成分：
（Ｃ）成分：
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液
白金元素含有量０．５質量％
（Ｄ）成分：
（Ｄ−１）カーボン粉末（アセチレンブラックＨＳ１００、電気化学工業（株）製）
（Ｄ−２）ベンガラ粉末（１３０ＥＤ、戸田工業（株）製）
Component (C):
Platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex / toluene solution Platinum element content 0.5 mass%
(D) component:
(D-1) Carbon powder (acetylene black HS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
(D-2) Bengala powder (130ED, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.)
（Ｅ−１）接着付与成分−１
（Ｅ−２）接着付与成分−２
（Ｅ−３）接着付与成分−３
（Ｅ−４）有機珪素化合物
（Ｆ）反応制御剤
エチニル−シクロヘキサノール／５０％トルエン溶液
(E-4) Organosilicon compound
(F) Reaction control agent ethynyl-cyclohexanol / 50% toluene solution
次に、上記接着剤を１２０℃、６０分で硬化し、硬さをデュロメータタイプＡで測定し、引っ張り強さと切断時伸びをＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて測定した。また、剪断接着力は図１に示したように、２枚のアルミニウム板１，１間に接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍ、接着厚み２ｍｍで上記接着剤の層２を形成し、１２０℃／６０分で硬化後、上記アルミニウム板１，１を引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで互いに反対方向に引っ張り、剪断接着力を評価した。ここで、剪断接着力とは、上記試験サンプルを破壊するときに必要な力である。また、試験終了後、破断状況を観察した。上下のアルミニウム板全面にシリコーンが残存している場合は「ＣＦ１００」、上下どちらかのアルミニウム板にしかシリコーンが残存しない場合は「ＡＦ１００」とした。前者は破壊状態では理想的な状態（凝集破壊）であり、後者は好ましくない状態（界面剥離）である。また試験開始前に、試験サンプルが剥離するような場合は「測定前剥離」とした。１２０℃、６０分で硬化させた初期状態の結果を表２に、３００℃で１週間放置した後の結果を表３に、３００℃で４週間放置した後の結果を表４に示す。
Next, the adhesive was cured at 120 ° C. for 60 minutes, the hardness was measured with a durometer type A, and the tensile strength and elongation at break were measured according to JIS K6249. In addition, as shown in FIG. 1, the adhesive strength of the
上記のように、本発明に係る組成物を用いると、３００℃×４週間という過酷な条件でもゴム物性を保持することが可能となる。なお、その比較的な例として、従来から用いられているエポキシ基を含む接着成分も合わせて試験したが、長期の耐熱には不向きであることがわかった。 As described above, when the composition according to the present invention is used, rubber physical properties can be maintained even under harsh conditions of 300 ° C. × 4 weeks. In addition, as a comparative example, an adhesive component containing an epoxy group that has been conventionally used was also tested, and it was found that it is not suitable for long-term heat resistance.
１ アルミニウム板
２ 接着剤層
1
Claims (2)
（Ｂ）珪素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分の一分子中に含まれる珪素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１モル当たり、０．１〜５．０モルとなる量、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）耐熱向上剤：１〜３００質量部、
（Ｅ）接着付与成分として、珪素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも１個有し、かつ分子鎖末端がアルコキシ化されているか、又は分子鎖末端もしくは分子鎖途中の珪素原子が炭素原子を介してアルコキシシリル基を有する、直鎖状又は分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜２０質量部
を含有することを特徴とする耐熱性シリコーン接着剤。 (A) diorganopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule: 100 parts by mass,
(B) Organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: The number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms contained in one molecule of this component is the component (A) An amount of 0.1 to 5.0 moles per mole of alkenyl groups of the diorganopolysiloxane,
(C) a catalytic amount of a hydrosilylation reaction catalyst,
(D) Heat resistance improver: 1 to 300 parts by mass,
(E) As an adhesion-imparting component, at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom is contained in one molecule and the molecular chain terminal is alkoxylated, or the molecular chain terminal or the silicon atom in the middle of the molecular chain is carbon A linear or branched organohydrogenpolysiloxane having an alkoxysilyl group via an atom: 0.1 to 20 parts by mass, A heat-resistant silicone adhesive,
(D) The heat resistant silicone adhesive according to claim 1, wherein the heat resistance improver is carbon powder and / or iron sesquioxide.
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