JPWO2005082775A1 - Carbon nanotube-containing thin film - Google Patents
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Abstract
ＳＷＮＴやＭＷＮＴが相互に分離された状態で存在し、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現しうる状態で存在する薄膜およびこのものを用いた発光材料、更にはＭＷＮＴが均質に分散された状態で存在し安価・安全で環境負荷の少ない分散液を提供する。カーボンナノチューブを含有する薄膜であって、該薄膜形成材料がゼラチン又はセルロース誘導体である単層又は多層カーボンナノチューブ含有薄膜およびこの単層カーボンナノチューブを用いた発光材料。多層カーボンナノチューブを含有する分散液であって、該分散剤がセルロース誘導体である多層カーボンナノチューブ含有分散液。SWNT and MWNT exist in a state where they are separated from each other, and a thin film exists in a state where the optical / electronic properties / functions inherent to the separated SWNT can be fully expressed, and a luminescent material using the thin film, and MWNT is present in a homogeneously dispersed state, providing a low-cost, safe and low environmental impact dispersion. A thin film containing carbon nanotubes, wherein the thin film-forming material is gelatin or a cellulose derivative, and a light-emitting material using the single-walled carbon nanotube. A dispersion containing multi-walled carbon nanotubes, wherein the dispersant is a cellulose derivative.
Description
本発明は、単層カーボンナノチューブ（以下単にＳＷＮＴとも言う）や多層カーボンナノチューブ（以下単にＭＷＮＴとも言う）などのカーボンナノチューブが、相互に分離された状態でマトリックス高分子中に分散された構造を有するカーボンナノチューブ含有薄膜及びこのものを用いた発光材料・偏光材料、更にはＭＷＮＴが均質かつ安定に分散された多層カーボンナノチューブ分散液に関するものである。 The present invention has a structure in which carbon nanotubes such as single-walled carbon nanotubes (hereinafter simply referred to as SWNT) and multi-walled carbon nanotubes (hereinafter also simply referred to as MWNT) are dispersed in a matrix polymer in a state of being separated from each other. The present invention relates to a carbon nanotube-containing thin film, a light emitting material / polarizing material using the thin film, and a multi-walled carbon nanotube dispersion liquid in which MWNT is uniformly and stably dispersed.
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、様々な新機能を発揮しうる新素材として大きな注目を集め世界中で活発な研究開発が行われている。今後、産業上の様々な用途に有効に使用するためには、ＳＷＮＴを均質な薄膜に成形することが必須の課題である。また、ＳＷＮＴの光・電子機能を活用する場合に、チューブを一本ずつに分離することが重要であることを示す研究結果が最近報告された（非特許文献１）。 Single-walled carbon nanotubes (SWNT) have attracted a great deal of attention as a new material that can exhibit various new functions, and are actively researched and developed all over the world. In the future, in order to effectively use in various industrial applications, it is an essential task to form SWNTs into a homogeneous thin film. In addition, research results have recently been reported that show that it is important to separate tubes one by one when utilizing the optical and electronic functions of SWNTs (Non-patent Document 1).
すなわち、チューブが束になっていると、チューブ間相互作用によって電子物性が大きく変化し、ＳＷＮＴが本来有している性質・機能を十分に発揮することができない。一方、界面活性剤を用いてチューブを一本ずつに分離すると、ＳＷＮＴ本来の特性が観測されるようになる。すなわち、ＳＷＮＴ／界面活性剤分散水溶液においては、束になったチューブの場合に比べて光吸収スペクトルのピークが著しく鋭くなると同時に、バンド間光学遷移による発光が観測されるようになる。吸収ピークが鋭くなるのは、チューブ間相互作用による電子状態の広がりが無くなったためであり、発光が観測されるのは、チューブ間相互作用による熱的な励起失活が無くなったためである。 In other words, when the tubes are bundled, the electronic physical properties are greatly changed by the interaction between the tubes, and the properties and functions inherent to SWNT cannot be fully exhibited. On the other hand, when the tubes are separated one by one using the surfactant, the original characteristics of SWNT are observed. That is, in the SWNT / surfactant-dispersed aqueous solution, the peak of the light absorption spectrum is remarkably sharper than that of the bundled tube, and at the same time, light emission due to the interband optical transition is observed. The absorption peak becomes sharp because the electronic state is no longer spread due to the interaction between tubes, and the emission is observed because the thermal excitation deactivation due to the interaction between tubes is lost.
このように、今後、ＳＷＮＴの産業技術への利用を促進するためには、一本ずつに分離されたチューブ（以下、分離ＳＷＮＴと称する）を均質な薄膜に成形する技術を開発することが極めて重要となっている。
従来、このような分離ＳＷＮＴ含有薄膜としては、界面活性剤によって分散したＳＷＮＴをポリビニルピロリドン・ポリビニルアルコールと複合化した薄膜が報告されている（非特許文献２）。Thus, in order to promote the utilization of SWNTs to industrial technology in the future, it is extremely important to develop a technique for forming tubes separated into individual pieces (hereinafter referred to as separated SWNTs) into a homogeneous thin film. It is important.
Conventionally, as such a separated SWNT-containing thin film, a thin film in which SWNT dispersed by a surfactant is combined with polyvinylpyrrolidone / polyvinyl alcohol has been reported (Non-patent Document 2).
しかし、この方法では、薄膜形成過程においてチューブの凝集が起こり、得られるＳＷＮＴは直径30nm程度の束となってしまう（分離ＳＷＮＴ自体の直径は1nm程度）。また、吸収スペクトルのピークもブロードであり、発光が観測されるかどうかに関しては記述がなく、また、その光学顕微鏡写真は、この薄膜がかなり不均質なものであることを示している。すなわち、このような薄膜では、ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能を十分に生かすことができないことは明らかである。 However, in this method, the aggregation of the tube occurs in the thin film formation process, and the obtained SWNT becomes a bundle having a diameter of about 30 nm (the diameter of the separated SWNT itself is about 1 nm). Also, the peak of the absorption spectrum is broad, there is no description as to whether luminescence is observed, and the optical micrograph shows that this thin film is quite inhomogeneous. That is, it is clear that such a thin film cannot fully utilize the optical, electronic characteristics and functions inherent in SWNT.
また、ＳＷＮＴの物性・機能は著しく大きな異方性を有することから、産業目的に利用する場合には、チューブを一定方向に配向させることが重要である。しかるに、これまで、分離ＳＷＮＴを一定方向に配向させたという報告例はなく、分離ＳＷＮＴを配向する技術の開発はその重要性にもかかわらずほとんど進展していない。 In addition, since the physical properties and functions of SWNT have remarkably large anisotropy, it is important to orient the tube in a certain direction when it is used for industrial purposes. However, there have been no reported examples of orienting the separation SWNT in a certain direction so far, and development of a technique for orienting the separation SWNT has hardly progressed despite its importance.
分離ＳＷＮＴを均質な薄膜状に成形し、好ましくは、薄膜中のチューブを一定方向に配向する技術が開発されれば、直流・交流電気伝導、光伝導、光起電力、発光機能、電界発光機能、非線形光学機能、各種センサー等、ＳＷＮＴの持つ多様な光・電子機能を、有効に発揮させ得る成形物を提供することが可能となり、その産業的利用価値は極めて大きいが、未だこのような要請に応える薄膜が開発されていないのが現状である。 If the technology for forming the separated SWNTs into a uniform thin film and preferably orienting the tubes in the thin film in a certain direction is developed, DC / AC electrical conduction, photoconduction, photovoltaic, light emission function, electroluminescence function , Non-linear optical functions, various sensors, etc. It is possible to provide molded products that can effectively demonstrate the various optical and electronic functions of SWNT, and their industrial utility value is extremely large, but such a request is still Currently, no thin film has been developed.
一方、ＭＷＮＴは、導電性コーティング、電磁波シールド材料、電界放出材料等として期待が持たれ様々な研究開発が行われているが、これらの産業用途に好ましく用いられるためには、ＭＷＮＴが均質に分散された状態で長期間安定に保存できるような分散液の状態で提供されることが必要である。この場合、ＭＷＮＴの分散を促進させるための分散剤としては、分散安定性に優れ、安価、安全で、かつ環境負荷の少ないものを用いることが望ましいが、そのような観点からの研究開発はほとんど行われていないのが現状である。 On the other hand, MWNTs are expected to be used as conductive coatings, electromagnetic shielding materials, field emission materials, etc., and various research and development have been conducted. However, MWNTs are uniformly dispersed in order to be preferably used in these industrial applications. It is necessary to be provided in the state of a dispersion that can be stably stored for a long period of time. In this case, it is desirable to use a dispersing agent for promoting the dispersion of MWNT, which has excellent dispersion stability, is inexpensive, safe and has a low environmental load. It is the current situation that is not done.
なお、セルロース誘導体の一種であるカルボキシメチルセルロースを分散剤として用いることによって、ＳＷＮＴが分散・精製できることが文献（非特許文献３）に記されているが、ＳＷＮＴが相互に分離された状態で均質に分散した薄膜が形成できることや、それらの光吸収・発光特性については全く記述されていない。また、ＭＷＮＴに関しては、セルロース誘導体を分散剤、もしくは分散媒体として用いた例は報告されていない。 In addition, it is described in the literature (Non-patent Document 3) that SWNT can be dispersed and purified by using carboxymethyl cellulose, which is a kind of cellulose derivative, as a dispersant, but it is homogeneous in a state where SWNTs are separated from each other. There is no description at all about the ability to form dispersed thin films and their light absorption and emission characteristics. Regarding MWNT, no example of using a cellulose derivative as a dispersant or a dispersion medium has been reported.
本発明は、カーボンナノチューブ殊に単層カーボンナノチューブが相互に分離された状態で存在し、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現し、更に、目的に応じて、ＳＷＮＴの濃度を広い範囲で調節できるような単層カーボンナノチューブ含有薄膜およびこれを用いた発光材料および偏光材料を提供することを目的とする。更には、分散安定性に優れ、かつ安価・安全で環境負荷の少ない多層カーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。 In the present invention, carbon nanotubes, particularly single-walled carbon nanotubes, are present in a state where they are separated from each other, and the optical / electronic properties / functions inherent to the separated SWNTs are fully expressed. An object of the present invention is to provide a single-walled carbon nanotube-containing thin film capable of adjusting the concentration of SWNT in a wide range, and a light emitting material and a polarizing material using the same. It is another object of the present invention to provide a multi-walled carbon nanotube dispersion liquid that has excellent dispersion stability, is inexpensive, safe, and has a low environmental burden.
この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）カーボンナノチューブを含有する薄膜であって、該薄膜形成材料がゼラチンまたはセルロース誘導体であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有薄膜。
（２）複数のカーボンナノチューブが相互に分離した状態で分散していることを特徴とする上記（１）に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。
（３）カーボンナノチューブが単層又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のカーボンナノチューブ含有薄膜。
（４）カーボンナノチューブが一方向に配向していることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかに記載の単層カーボンナノチューブ含有薄膜。
（５）上記（１）〜（４）いずれかに記載のカーボンナノチューブ含有薄膜からなる発光材料。
（６）上記（１）〜（４）何れかに記載の単層カーボンナノチューブ含有薄膜からなる偏光材料。
（７）多層カーボンナノチューブを含有する分散液であって、該分散剤がセルロース誘導体であることを特徴とする多層カーボンナノチューブ含有分散液。According to this application, the following invention is provided.
(1) A thin film containing carbon nanotubes, wherein the thin film forming material is gelatin or a cellulose derivative.
(2) The carbon nanotube-containing thin film as described in (1) above, wherein a plurality of carbon nanotubes are dispersed while being separated from each other.
(3) The carbon nanotube-containing thin film as described in (1) or (2) above, wherein the carbon nanotube is a single-walled or multi-walled carbon nanotube.
(4) The single-walled carbon nanotube-containing thin film according to any one of (1) to (3), wherein the carbon nanotubes are oriented in one direction.
(5) A light emitting material comprising the carbon nanotube-containing thin film according to any one of (1) to (4) above.
(6) A polarizing material comprising the single-walled carbon nanotube-containing thin film according to any one of (1) to (4).
(7) A dispersion containing multi-walled carbon nanotubes, wherein the dispersant is a cellulose derivative.
本発明に係る、薄膜形成材料としてゼラチンを用いたカーボンナノチューブ薄膜は、単層カーボンナノチューブが相互に分離された状態で存在し、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現し、更には単層カーボンナノチューブが一方向に簡便に配向するといった特性を有する。したがって、ＳＷＮＴの持つ光・電子機能を生かして、直流・交流電気伝導、光伝導、光起電力、発光機能、電界発光機能、偏光機能、非線形光学機能、各種センサー機能等を有する製品用材料、特に発光材料および偏光材料として有利に用いることができる。
また、本発明に係る、薄膜形成材料としてセルロース誘導体を用いたカーボンナノチューブ薄膜は、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現し、更に分散濃度を広い範囲で調節することが可能なことから、ＳＷＮＴの持つ光・電子機能を生かして、直流・交流電気伝導、光伝導、光起電力、発光機能、電界発光機能、非線形光学機能、各種センサー機能等を有する製品用材料、特に発光材料として有利に用いることができる。
また、本発明の多層カーボンナノチューブ分散液（ＭＷＮＴ分散液ともいう）は、セルロース誘導体を分散剤として用いることにより、分散安定性に優れ、かつ安価・安全で環境負荷の少ないものであり、ＭＷＮＴ含有薄膜の作製に好ましく使用することができるものである。また、該分散液から作製したＭＷＮＴ薄膜は、導電性コーティング、電磁波シールド材料、電界放出材料等の目的に使用することができる。The carbon nanotube thin film using gelatin as a thin film forming material according to the present invention exists in a state where single-walled carbon nanotubes are separated from each other, and the optical / electronic characteristics / functions inherent to the separated SWNT are sufficient. It has the characteristics that the single-walled carbon nanotube is easily oriented in one direction. Therefore, taking advantage of the optical and electronic functions of SWNT, materials for products having DC / AC electrical conduction, photoconduction, photovoltaic, light emission function, electroluminescence function, polarization function, nonlinear optical function, various sensor functions, etc. In particular, it can be advantageously used as a light emitting material and a polarizing material.
In addition, the carbon nanotube thin film using a cellulose derivative as a thin film forming material according to the present invention sufficiently exhibits the optical / electronic properties / functions inherent to the separation SWNT, and further adjusts the dispersion concentration in a wide range. Because it is possible to make use of the optical and electronic functions of SWNT, it is for products that have DC / AC electrical conduction, photoconduction, photovoltaic power, light emission function, electroluminescence function, nonlinear optical function, various sensor functions, etc. It can be advantageously used as a material, particularly as a light emitting material.
In addition, the multi-walled carbon nanotube dispersion (also referred to as MWNT dispersion) of the present invention is superior in dispersion stability, inexpensive, safe and has little environmental impact by using a cellulose derivative as a dispersant. It can be preferably used for production of a thin film. Further, the MWNT thin film prepared from the dispersion can be used for purposes such as conductive coating, electromagnetic shielding material, and field emission material.
本発明で用いるカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴやＭＷＮＴ）は、特に制約されず、従来公知のものを用いることができる。ＳＷＮＴやＭＷＮＴの直径や長さに特に制約はないが、前者では直径０．４〜３．０ｎｍ、長さ０．１〜１μｍ程度のもの、後者では直径１０〜５０ｎｍ、長さ０．１〜１０μｍ程度のものを用いることが好ましい。 The carbon nanotube (SWNT or MWNT) used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known carbon nanotubes can be used. There are no particular restrictions on the diameter and length of SWNT or MWNT, but the former has a diameter of about 0.4 to 3.0 nm and a length of about 0.1 to 1 μm, and the latter has a diameter of 10 to 50 nm and a length of 0.1 to 0.1 nm. It is preferable to use about 10 μm.
本発明では、薄膜形成材料として、ゼラチン又はセルロース誘導体を用いる。
本発明で用いるゼラチンは、特に制約されず、従来公知のものを用いることができ、数平均分子量が数万〜数１０万のものを用いることが好ましい。
また、本発明で用いるセルロース誘導体とは、セルロースエーテルやセルロースエステルなどのセルロースから誘導される従来公知の化合物を意味する。本発明で好ましく使用されるセルロース誘導体は、重合度が１００〜１０００程度のものである。また、セルロース誘導体の中でもセルロースエーテルが望ましく、具体的にはセルロースの水酸基の一部または全部がエーテル化されたもの、たとえばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ヒドロキメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリメチルセルロースなどが好ましく使用される。In the present invention, gelatin or a cellulose derivative is used as the thin film forming material.
The gelatin used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known gelatins can be used, and those having a number average molecular weight of tens of thousands to hundreds of thousands are preferable.
The cellulose derivative used in the present invention means a conventionally known compound derived from cellulose such as cellulose ether or cellulose ester. The cellulose derivative preferably used in the present invention has a degree of polymerization of about 100 to 1,000. Among the cellulose derivatives, cellulose ether is desirable, and specifically, those in which a part or all of the hydroxyl groups of cellulose are etherified, such as carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, aminoethyl cellulose, oxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxy Propyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose, trimethyl cellulose and the like are preferably used.
本発明のＳＷＮＴ含有薄膜およびＭＷＮＴ薄膜は、ゼラチン薄膜又はセルロース誘導体薄膜中に、複数のＳＷＮＴあるいはＭＷＮＴが凝集することなく相互に分離した状態で分散させた構造を有する。また、本発明でいう、ＭＷＮＴ分散液とは、ＭＷＮＴがセルロース誘導体を分散剤として水中に安定に分散した状態にあるものを指す。 The SWNT-containing thin film and the MWNT thin film of the present invention have a structure in which a plurality of SWNTs or MWNTs are dispersed in a gelatin thin film or cellulose derivative thin film without being aggregated. Moreover, the MWNT dispersion referred to in the present invention refers to a liquid in which MWNT is stably dispersed in water using a cellulose derivative as a dispersant.
これらのＳＷＮＴ含有薄膜もしくはＭＷＮＴ薄膜において、その厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは１．０〜１０μｍである。また、そのＳＷＮＴ（もしくはＭＷＮＴ）の分散濃度（割合）は、０．１〜１０重量％である。 In these SWNT-containing thin films or MWNT thin films, the thickness is 0.1 to 100 μm, preferably 1.0 to 10 μm. The dispersion concentration (ratio) of the SWNT (or MWNT) is 0.1 to 10% by weight.
本発明のＳＷＮＴ含有薄膜を好ましく製造する方法について説明する。まず、ゼラチンを用いた方法について記す。 A method for preferably producing the SWNT-containing thin film of the present invention will be described. First, a method using gelatin will be described.
本発明のＳＷＮＴ含有ゼラチン薄膜を好ましく製造するには、先ず、ＳＷＮＴが均一分散した水性分散液を作る。分散液を作る際には、界面活性剤を用いてもよいし、用いなくともよい。前者の場合は、水中に界面活性剤（例えばドデシル硫酸ナトリウム等）を溶解させ、この溶液に対してＳＷＮＴを添加し分散させることによって得ることができる。この場合、界面活性剤の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％であり、ＳＷＮＴの濃度は、界面活性剤溶液１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。なお、この場合、ＳＷＮＴの分散には、超音波処理等の分散促進手段を併用することができる。 In order to preferably produce the SWNT-containing gelatin thin film of the present invention, first, an aqueous dispersion in which SWNTs are uniformly dispersed is prepared. In preparing the dispersion, a surfactant may or may not be used. In the former case, it can be obtained by dissolving a surfactant (for example, sodium dodecyl sulfate) in water and adding and dispersing SWNT to this solution. In this case, the concentration of the surfactant is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, and the concentration of SWNT is 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the surfactant solution. The amount is preferably 1 to 5 parts by weight. In this case, dispersion promoting means such as ultrasonic treatment can be used in combination for dispersion of SWNTs.
このようにして得た分散液は、好ましくは、遠心分離して、微細ＳＷＮＴを含む上澄液を回収し、この上澄液をＳＷＮＴ分散液として用いるのがよい。この場合の遠心分離において、その加速度は５千〜４０万Ｇ、好ましくは１万〜３０万Ｇである。 The dispersion thus obtained is preferably centrifuged to recover a supernatant containing fine SWNTs, and this supernatant can be used as the SWNT dispersion. In the centrifugation in this case, the acceleration is 5,000 to 400,000 G, preferably 10,000 to 300,000 G.
次に、前記ＳＷＮＴ分散液、好ましくはその遠心分離上澄液とゼラチン水溶液を混合する。
このゼラチン水溶液において、ゼラチンの濃度は２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。この混合液において、ゼラチンの濃度は、１〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲に調整するのがよい。Next, the SWNT dispersion, preferably the centrifuged supernatant and the aqueous gelatin solution are mixed.
In this gelatin aqueous solution, the concentration of gelatin is 2 to 20% by weight, preferably 4 to 15% by weight. In this mixed solution, the gelatin concentration is adjusted to 1 to 10% by weight, preferably 2 to 10% by weight.
なお、上記分散液を作る際に界面活性剤を用いない場合は、水中にＳＷＮＴとゼラチンを直接添加し、分散させることによって、ＳＷＮＴが均質分散した水性分散液を作ることが出来る。この場合、ＳＷＮＴの濃度は０．０１〜１重量％、好ましくは０．０３〜０．１重量％であり、ゼラチンの濃度は１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。この場合にも、ＳＷＮＴの分散には、超音波処理等の分散促進手段を併用することができる。
このようにして得た分散液は、好ましくは、遠心分離して、微細ＳＷＮＴを含む上澄液を回収し、この上澄液をＳＷＮＴ分散液として用いるのがよい。この場合の遠心分離において、その加速度は５千〜４０万Ｇ、好ましくは１万〜３０万Ｇである。In the case where a surfactant is not used when preparing the dispersion, an aqueous dispersion in which SWNTs are homogeneously dispersed can be prepared by directly adding and dispersing SWNT and gelatin in water. In this case, the concentration of SWNT is 0.01 to 1% by weight, preferably 0.03 to 0.1% by weight, and the concentration of gelatin is 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight. Also in this case, dispersion promoting means such as ultrasonic treatment can be used together for dispersion of SWNTs.
The dispersion thus obtained is preferably centrifuged to recover a supernatant containing fine SWNTs, and this supernatant can be used as the SWNT dispersion. In the centrifugation in this case, the acceleration is 5,000 to 400,000 G, preferably 10,000 to 300,000 G.
以上のようにして作製したＳＷＮＴ・界面活性剤・ゼラチン混合液、もしくは、ＳＷＮＴ・ゼラチン混合液を、基板上にキャスト製膜することにより本発明のＳＷＮＴ含有薄膜が得られる。 The SWNT-containing thin film of the present invention can be obtained by casting the SWNT / surfactant / gelatin mixed solution or SWNT / gelatin mixed solution prepared as described above on a substrate.
得られたＳＷＮＴ薄膜は、ゼラチンの迅速なゲル化作用により、液中に相互に分離した状態で分散したＳＷＮＴ（分離ＳＷＮＴ）を、その分散状態で含有するものである。すなわち、膜中に分散したＳＷＮＴは、凝集を生じることなく、相互に分離した状態で存在する。
更に、この薄膜を一方向に延伸することにより、ＳＷＮＴが高度に配向したＳＷＮＴ含有薄膜を得ることができる。この場合の延伸倍率は、１．５〜１０倍である。The obtained SWNT thin film contains SWNTs (separated SWNTs) dispersed in a liquid in a dispersed state due to the rapid gelling action of gelatin. That is, SWNTs dispersed in the film exist in a state of being separated from each other without causing aggregation.
Furthermore, a SWNT-containing thin film in which SWNTs are highly oriented can be obtained by stretching the thin film in one direction. In this case, the draw ratio is 1.5 to 10 times.
つぎに、薄膜形成材料としてセルロース誘導体を用いた方法について記す。
水中にＳＷＮＴとセルロース誘導体などのポリマーを直接添加し、分散させることによって、ＳＷＮＴが均質分散した水性分散液を作ることが出来る。この場合、ＳＷＮＴの濃度は０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％であり、ポリマーの濃度は０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。この場合、ＳＷＮＴの分散には、超音波処理等の分散促進手段を併用することができる。
このようにして得た分散液は、好ましくは、遠心分離して、微細ＳＷＮＴを含む上澄液を回収し、この上澄液をＳＷＮＴ分散液として用いるのがよい。この場合の遠心分離において、その加速度は５千〜４０万Ｇ、好ましくは１万〜３０万Ｇである。Next, a method using a cellulose derivative as a thin film forming material will be described.
An aqueous dispersion in which SWNTs are uniformly dispersed can be prepared by directly adding and dispersing SWNT and a polymer such as a cellulose derivative in water. In this case, the concentration of SWNT is 0.005 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.2% by weight, and the concentration of polymer is 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight. It is. In this case, dispersion promoting means such as ultrasonic treatment can be used together for dispersion of SWNTs.
The dispersion thus obtained is preferably centrifuged to recover a supernatant containing fine SWNTs, and this supernatant can be used as the SWNT dispersion. In the centrifugation in this case, the acceleration is 5,000 to 400,000 G, preferably 10,000 to 300,000 G.
以上のようにして作製したＳＷＮＴ・ポリマー混合液を、基板上にキャスト製膜することにより本発明のＳＷＮＴ含有セルロース誘導体薄膜が得られる。 The SWNT-containing cellulose derivative thin film of the present invention is obtained by casting the SWNT / polymer mixed solution prepared as described above on a substrate.
得られたＳＷＮＴ薄膜は、セルロース誘導体の優れた分散作用によって、ＳＷＮＴを、液中で相互に分離した状態を保持したまま含有するものである。すなわち、膜中に分散したＳＷＮＴは、凝集を生じることなく、相互に分離した状態で存在する。得られた薄膜の光吸収スペクトルを測定することにより、薄膜中におけるＳＷＮＴの分散濃度は、０．１〜３重量％と見積もられた。 The obtained SWNT thin film contains SWNTs while maintaining a state in which they are separated from each other in the liquid by an excellent dispersing action of the cellulose derivative. That is, SWNTs dispersed in the film exist in a state of being separated from each other without causing aggregation. By measuring the light absorption spectrum of the obtained thin film, the dispersion concentration of SWNT in the thin film was estimated to be 0.1 to 3% by weight.
また、ＭＷＮＴ分散液およびＭＷＮＴ含有薄膜も、ＳＷＮＴの場合とほぼ同様の方法によって作製することができるが、その分散液を調製する場合において、必ずしも遠心分離を行う必要はない。該分散液は長期間保存しても安定に分散状態を保つことができ、またセルロース誘導体が安価・安全で、かつ環境負荷が少ないことにより、導電性コーティング、電磁波シールド材料、電界放出材料等を作製する目的に好ましく使用することができる。 Further, the MWNT dispersion and the MWNT-containing thin film can also be produced by a method almost the same as that of SWNT, but it is not always necessary to perform centrifugation when preparing the dispersion. The dispersion can maintain a stable dispersion state even when stored for a long period of time, and the cellulose derivative is inexpensive, safe, and has a low environmental impact, so that conductive coatings, electromagnetic shielding materials, field emission materials, etc. It can be preferably used for the purpose of production.
本発明に係る、薄膜形成材料としてゼラチンを用いたカーボンナノチューブ薄膜は、単層カーボンナノチューブが相互に分離された状態で存在し、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現し、更には単層カーボンナノチューブが一方向に簡便に配向するといった特性を有する。したがって、ＳＷＮＴの持つ光・電子機能を生かして、直流・交流電気伝導、光伝導、光起電力、発光機能、電界発光機能、偏光機能、非線形光学機能、各種センサー機能等を有する製品用材料、特に発光材料および偏光材料として有利に用いることができる。
また、本発明に係る、薄膜形成材料としてセルロース誘導体を用いたカーボンナノチューブ薄膜は、分離ＳＷＮＴが本来有している光・電子特性・機能が十分に発現し、更に分散濃度を広い範囲で調節することが可能なことから、ＳＷＮＴの持つ光・電子機能を生かして、直流・交流電気伝導、光伝導、光起電力、発光機能、電界発光機能、非線形光学機能、各種センサー機能等を有する製品用材料、特に発光材料として有利に用いることができる。
また、本発明の多層カーボンナノチューブ分散液（ＭＷＮＴ分散液ともいう）は、セルロース誘導体を分散剤として用いることにより、分散安定性に優れ、かつ安価・安全で環境負荷の少ないものであり、ＭＷＮＴ含有薄膜の作製に好ましく使用することができるものである。また、該分散液から作製したＭＷＮＴ薄膜は、導電性コーティング、電磁波シールド材料、電界放出材料等の目的に使用することができる。The carbon nanotube thin film using gelatin as a thin film forming material according to the present invention exists in a state where single-walled carbon nanotubes are separated from each other, and the optical / electronic characteristics / functions inherent to the separated SWNT are sufficient. It has the characteristics that the single-walled carbon nanotube is easily oriented in one direction. Therefore, taking advantage of the optical and electronic functions of SWNT, materials for products having DC / AC electrical conduction, photoconduction, photovoltaic, light emission function, electroluminescence function, polarization function, nonlinear optical function, various sensor functions, etc. In particular, it can be advantageously used as a light emitting material and a polarizing material.
In addition, the carbon nanotube thin film using a cellulose derivative as a thin film forming material according to the present invention sufficiently exhibits the optical / electronic properties / functions inherent to the separation SWNT, and further adjusts the dispersion concentration in a wide range. Because it is possible to make use of the optical and electronic functions of SWNT, it is for products that have DC / AC electrical conduction, photoconduction, photovoltaic power, light emission function, electroluminescence function, nonlinear optical function, various sensor functions, etc. It can be advantageously used as a material, particularly as a light emitting material.
In addition, the multi-walled carbon nanotube dispersion (also referred to as MWNT dispersion) of the present invention is superior in dispersion stability, inexpensive, safe and has little environmental impact by using a cellulose derivative as a dispersant. It can be preferably used for production of a thin film. Further, the MWNT thin film prepared from the dispersion can be used for purposes such as conductive coating, electromagnetic shielding material, and field emission material.
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。 Next, the present invention will be described in further detail with reference to examples.
実施例１
水３０ｍｌに界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、ＳＤＳ）２５０ｍｇを溶解し、次にＳＷＮＴを５ｍｇ添加した。このものに超音波処理を行い、生成した分散液を、２００，０００Ｇの加速度で７時間遠心分離し、その上澄み液を採取した。吸収スペクトルや発光スペクトルを測定し、文献（Science, 297, 593-596 (2002)）のデータを参照することにより、この上澄み液の中に分離ＳＷＮＴが含まれていることを確認した。
上記によって調製した分離ＳＷＮＴ分散液と市販ゼラチンの水溶液（１０重量％）とを１：１の重量比で、加熱しながら混合した。この混合水溶液をガラス基板上にキャストし、室温に放置して冷却した。この冷却過程において、ＳＷＮＴ分散液を含有した状態のままゼラチンがゲル化した。引き続き放置することにより、ゲル中の水分が蒸発し乾燥薄膜を形成した。分離ＳＷＮＴの均質な薄膜を形成するためには、分離ＳＷＮＴが水溶液中で均質に分散した状態を、ゲル化によって固定化することが重要なポイントである。これによって、乾燥過程で起こる、チューブの凝集や膜の不均質化を防止することが出来る。Example 1
In 30 ml of water, 250 mg of a surfactant (sodium dodecyl sulfate, SDS) was dissolved, and then 5 mg of SWNT was added. This was subjected to ultrasonic treatment, and the resulting dispersion was centrifuged at an acceleration of 200,000 G for 7 hours, and the supernatant was collected. Absorption spectra and emission spectra were measured, and it was confirmed that separated SWNTs were contained in the supernatant by referring to data in literature (Science, 297, 593-596 (2002)).
The separated SWNT dispersion prepared as described above and a commercially available gelatin aqueous solution (10% by weight) were mixed with heating at a weight ratio of 1: 1. This mixed aqueous solution was cast on a glass substrate and allowed to cool to room temperature. In this cooling process, gelatin gelled while containing the SWNT dispersion. By continuing to stand, moisture in the gel evaporated and a dry thin film was formed. In order to form a homogeneous thin film of separated SWNTs, it is important to fix the state in which the separated SWNTs are uniformly dispersed in an aqueous solution by gelation. This can prevent tube agglomeration and film heterogeneity that occur during the drying process.
次に、該薄膜を基板から剥離して自立膜を得た。この自立膜をエタノール：水混合液（３：２）に１時間浸漬して膨潤させた。膨潤した膜を延伸機に固定して、１軸方向に延伸を行った。延伸比率は約２倍であった。 Next, the thin film was peeled from the substrate to obtain a self-supporting film. The self-supporting membrane was immersed in an ethanol: water mixture (3: 2) for 1 hour to swell. The swollen film was fixed to a stretching machine and stretched in a uniaxial direction. The stretch ratio was about 2 times.
得られた薄膜は、その光学顕微鏡写真から、光学的に極めて均質なものであることが確認された。
図１にこのキャスト製膜の光吸収スペクトル及びその製膜原料であるＳＷＮＴ分散液の光吸収スペクトルを示す。
この図１からわかるように、若干のピークシフトやブロードニングがある以外はほぼ同様のスペクトルとなっており、薄膜化した後もチューブの分離状態が良好に保たれていることが分かる。更に、この薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ、図２に示すような発光が観測された。この薄膜からの発光スペクトルは、水分散液からのものに比べて若干のピークシフトやピークのブロードニングがあるものの、分離ＳＷＮＴの特徴である発光機能を十分に維持している。このことからも、薄膜中でチューブの分散状態が良好に保たれていることが証明される。
図３に本発明のＳＷＮＴ含有薄膜の偏光吸収スペクトルを示す。図３から、本発明のＳＷＮＴ含有薄膜の光吸収強度は、偏光方向が延伸方向に平行（//）な場合が、垂直（⊥）な場合に比べて、約１．９倍大きくなっており、ナノチューブが延伸方向に高度に配向していることが証明される。It was confirmed from the optical micrograph that the obtained thin film was optically extremely homogeneous.
FIG. 1 shows the light absorption spectrum of the cast film and the light absorption spectrum of the SWNT dispersion as the film forming raw material.
As can be seen from FIG. 1, the spectrum is almost the same except that there is a slight peak shift or broadening, and it can be seen that the separated state of the tube is maintained well even after thinning. Furthermore, when this thin film was irradiated with 662 nm laser light, light emission as shown in FIG. 2 was observed. Although the emission spectrum from this thin film has a slight peak shift and peak broadening compared to that from the aqueous dispersion, the emission function that is characteristic of the separated SWNT is sufficiently maintained. This also proves that the dispersed state of the tube is well maintained in the thin film.
FIG. 3 shows the polarization absorption spectrum of the SWNT-containing thin film of the present invention. From FIG. 3, the light absorption intensity of the SWNT-containing thin film of the present invention is about 1.9 times larger when the polarization direction is parallel (//) to the stretching direction than when it is perpendicular (⊥). This proves that the nanotubes are highly oriented in the stretching direction.
比較例１
実施例１と同じようにして作製したＳＷＮＴ／ＳＤＳ分散液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加して、ガラス基板上にキャスト製膜した。このものは、実施例１とは全く異なり、凹凸の多い極めて不均質な膜となった。それは、溶液が乾燥する過程においてゲル化が起こらず溶液状態のままであるため、初期の均質な分散状態が固定化されず、水分の蒸発に伴って、基板材と溶質との表面張力による相互作用等が原因で、基板上の溶液部分が不均質に収縮するためと考えられる。
この不均質な薄膜に、６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ発光が観測されたが、その強度は、ゼラチン薄膜と比べてはるかに微弱なものであり、また、発光スペクトルは、ゼラチン分散膜と比較してブロードで形がかなり変形したものとなった。これは、薄膜中でチューブ同志が凝集したために励起状態の失活が著しくなったこと、及び、凝集のためにＳＷＮＴの電子状態が大幅に変化したことに起因している。このような薄膜では、ＳＷＮＴの機能を十分に生かすことは困難であり、産業上有用なものとは成り得ない。Comparative Example 1
Polyvinylpyrrolidone (PVP) was added to the SWNT / SDS dispersion produced in the same manner as in Example 1, and cast on a glass substrate. This was completely different from Example 1 and was a very heterogeneous film with many irregularities. This is because gelation does not occur in the process of drying of the solution and it remains in the solution state, so that the initial homogeneous dispersion state is not fixed, and mutual interaction due to the surface tension between the substrate material and the solute as the water evaporates. This is probably because the solution portion on the substrate contracts inhomogeneously due to the action and the like.
When this inhomogeneous thin film was irradiated with a laser beam of 662 nm, light emission was observed, but the intensity was much weaker than that of the gelatin thin film, and the emission spectrum was comparable to that of the gelatin dispersion film. And it became broad and the shape changed considerably. This is due to the fact that the deactivation of the excited state became remarkable due to the aggregation of the tubes in the thin film, and that the electronic state of SWNT changed significantly due to the aggregation. With such a thin film, it is difficult to make full use of the function of SWNT, and it cannot be industrially useful.
比較例２
実施例１と同じようにして作製したＳＷＮＴ／ＳＤＳ分散液に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加して、ガラス基板上にキャスト製膜した。このものは、実施例１とは全く異なり、水分の蒸発と共に、溶液の形状が円形に収縮し、中心部が盛り上がった不均質な固形物となった。それは、溶液が乾燥する過程においてゲル化が起こらず溶液状態のままであるため、水分の蒸発に伴って、基板材と溶質との表面張力による相互作用等が原因で、基板上の溶液部分が不均質に収縮するためと考えられる。
この不均質な固形物に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ発光が観測された。この場合には、その発光強度はゼラチン分散膜と同等であるが、試料厚がゼラチン分散膜より大幅に大きいことを考慮すると、発光効率が大幅に減少していることが明らかである。これは、チューブの凝集によって励起状態の失活が著しくなったためである。発光スペクトルは、比較例１と同様にかなり変形したものとなった。これは、チューブ同志が凝集したために、電子状態が大幅に変化したことに起因する。このような固形物では、ＳＷＮＴの機能を十分に生かすことは困難であり、産業上有用なものとは成り得ない。Comparative Example 2
Polyvinyl alcohol (PVA) was added to the SWNT / SDS dispersion produced in the same manner as in Example 1, and cast on a glass substrate. This was completely different from Example 1, with the evaporation of moisture, the shape of the solution shrunk into a circle, and became a non-homogeneous solid with a raised center. In the process of drying the solution, gelation does not occur and the solution remains in the solution state. As the moisture evaporates, the solution portion on the substrate is caused by the interaction due to the surface tension between the substrate material and the solute. This is thought to be due to inhomogeneous shrinkage.
When this heterogeneous solid was irradiated with a 662 nm laser beam, light emission was observed. In this case, the light emission intensity is equivalent to that of the gelatin dispersion film, but it is clear that the light emission efficiency is greatly reduced considering that the sample thickness is significantly larger than that of the gelatin dispersion film. This is because the deactivation of the excited state becomes significant due to the aggregation of the tubes. The emission spectrum was considerably deformed as in Comparative Example 1. This is due to the fact that the electronic state has changed significantly due to the aggregation of the tubes. With such a solid material, it is difficult to make full use of the function of SWNT, and it cannot be industrially useful.
実施例２
実施例１と同様の方法で作製し、更に同様の方法で膨潤させた自立膜を、延伸機に固定して、延伸比率約３倍に延伸した。得られた薄膜は、光学顕微鏡写真から、光学的に極めて均質なものであることが確認された。
図４は、このＳＷＮＴ含有薄膜の偏光吸収スペクトルである。図３と比較すると、延伸倍率が２倍から３倍に増加したことによって、二色比が約１．９から約３へと増大していること、すなわち、薄膜中でのＳＷＮＴの配向度が向上していることが分かる。更に、図５に、このＳＷＮＴ含有薄膜の偏光顕微鏡写真を示す。クロスニコルで観察した場合、延伸方向と偏光子軸の成す角度が０°、９０°では、光の透過度はほぼ０であるが、１０°、８０°でわずかに透過するようになり、４５°で最大の透過度を示す。これらは、延伸方向とそれに垂直な方向で屈折率が大きく異なることによるものであり、ＳＷＮＴが延伸方向に強く配向していることを示している。図６は、このＳＷＮＴ含有薄膜の偏光発光スペクトルである。励起光として６６２ｎｍの偏光していない光を用いているが、発光は強く偏光しており、延伸方向に平行な偏光成分が垂直成分に比べて約６倍程度強くなっている。このことも、ＳＷＮＴが延伸方向に強く配向していることの証拠となる。また、本結果は、該ＳＷＮＴ含有薄膜が、偏光発光材料として利用できることを示している。Example 2
A self-supporting membrane produced by the same method as in Example 1 and further swollen by the same method was fixed to a stretching machine and stretched to a stretch ratio of about 3 times. It was confirmed from the optical micrograph that the obtained thin film was optically extremely homogeneous.
FIG. 4 is a polarization absorption spectrum of this SWNT-containing thin film. Compared to FIG. 3, the dichroic ratio increased from about 1.9 to about 3 by increasing the draw ratio from 2 times to 3 times, that is, the degree of orientation of SWNT in the thin film. It can be seen that it has improved. Further, FIG. 5 shows a polarizing microscope photograph of this SWNT-containing thin film. When observed with crossed Nicols, when the angle formed between the stretching direction and the polarizer axis is 0 ° and 90 °, the light transmittance is almost 0, but slightly transmits at 10 ° and 80 °. Maximum transmittance is shown in °. These are due to the difference in refractive index between the stretching direction and the direction perpendicular thereto, indicating that SWNTs are strongly oriented in the stretching direction. FIG. 6 is a polarized emission spectrum of this SWNT-containing thin film. Although 662 nm unpolarized light is used as the excitation light, the emission is strongly polarized, and the polarization component parallel to the stretching direction is about 6 times stronger than the vertical component. This is also evidence that SWNTs are strongly oriented in the stretching direction. Moreover, this result has shown that this SWNT containing thin film can be utilized as a polarized light-emitting material.
実施例３
界面活性剤を含まない２．５％ゼラチン水溶液２０ｍｌに１０ｍｇのＳＷＮＴを添加した溶液を超音波分散処理し、生成した分散液を１５，０００Ｇの加速度で５時間遠心分離し、その上澄み液を採取した。吸収スペクトルや発光スペクトルを測定し、文献（Science, 297, 593-596
(2002)）のデータを参照することにより、この上澄み液の中に分離ＳＷＮＴが含まれていることを確認した。
上記のＳＷＮＴゼラチン混合溶液を加熱してガラス基板上にキャストし、室温に放置して冷却した。この冷却過程において、ＳＷＮＴ分散液を含有した状態のままゼラチンがゲル化した。引き続き放置することにより、ゲル中の水分が蒸発し乾燥薄膜を形成した。分離ＳＷＮＴの均質な薄膜を形成するためには、分離ＳＷＮＴが水溶液中で均質に分散した状態を、ゲル化によって固定化することが重要なポイントである。これによって、乾燥過程で起こる、チューブの凝集や膜の不均質化を防止することが出来る。
得られた薄膜は、その光学顕微鏡写真から、光学的に極めて均質なものであることが確認された。
図７にこのキャスト膜の光吸収スペクトルを示す。
この図７から分かるように、若干のピークシフトやブロードニングがある以外は、図１のＳＷＮＴ分散液と同様のスペクトルとなっており、薄膜化した後もチューブの分離状態が良好に保たれていることが分かる。更に、この薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ、図８に示すような発光が観測された。この薄膜からの発光スペクトルは、図２のＳＷＮＴ分散液からのものに比べて若干のピークシフトやピークのブロードニングがあるものの、分離ＳＷＮＴの特徴である発光機能を十分に維持している。このことからも、薄膜中でチューブの分散状態が良好に保たれていることが証明される。Example 3
A solution obtained by adding 10 mg of SWNT to 20 ml of 2.5% gelatin aqueous solution containing no surfactant is subjected to ultrasonic dispersion treatment, and the resulting dispersion is centrifuged at 15,000 G for 5 hours, and the supernatant is collected. did. Absorption and emission spectra were measured and literature (Science, 297, 593-596
(2002)), it was confirmed that separated SWNT was contained in the supernatant.
The SWNT gelatin mixed solution was heated and cast on a glass substrate, and allowed to cool to room temperature. In this cooling process, gelatin gelled while containing the SWNT dispersion. By continuing to stand, moisture in the gel evaporated and a dry thin film was formed. In order to form a homogeneous thin film of separated SWNTs, it is important to fix the state in which the separated SWNTs are uniformly dispersed in an aqueous solution by gelation. This can prevent tube agglomeration and film heterogeneity that occur during the drying process.
It was confirmed from the optical micrograph that the obtained thin film was optically extremely homogeneous.
FIG. 7 shows the light absorption spectrum of this cast film.
As can be seen from FIG. 7, the spectrum is the same as that of the SWNT dispersion of FIG. 1 except that there is a slight peak shift and broadening, and the tube separation state is maintained well even after thinning. I understand that. Furthermore, when this thin film was irradiated with 662 nm laser light, light emission as shown in FIG. 8 was observed. The emission spectrum from this thin film sufficiently maintains the light emission function that is characteristic of the separated SWNT, although there is a slight peak shift and broadening of the peak as compared with that from the SWNT dispersion of FIG. This also proves that the dispersed state of the tube is well maintained in the thin film.
実施例４
水２０ｍｌにカルボキシメチルセルロース１００ｍｇ（約０．５重量％）を溶解し、次いでＳＷＮＴを６ｍｇ添加した。このものに超音波処理を行い、生成した分散液を、１５万Ｇ〜２０万Ｇの加速度で５時間遠心分離し、その上澄み液を採取した。吸収スペクトルや発光スペクトルを測定し、文献（Science, 297, 593-596 (2002)）のデータを参照することにより、この上澄み液の中に分離ＳＷＮＴが含まれていることを確認した。
この分散水溶液２００μｌをガラス基板（サイズ：１３×３８×１ｍｍ）上にキャストし、室温に放置して乾燥させることによりＳＷＮＴ薄膜を得た。得られた薄膜は、その光学顕微鏡写真から、光学的に極めて均質なものであることが確認された。
図９ａにこのキャスト薄膜の光吸収スペクトル、図９ｂにその製膜原料であるＳＷＮＴ分散液の光吸収スペクトルを示す。なお、本分散液はＳＷＮＴの分散濃度が極めて高く、そのままでは光吸収スペクトル測定が困難であるため、１０倍に希釈して、適切な光学濃度に調整した上で測定に供している（光路長１ｃｍのセルを使用）。
この図９ａと図９ｂを比較してわかるように、若干のブロードニングがある以外はほぼ同様のスペクトルとなっており、薄膜化した後もチューブの分離状態が良好に保たれていることが分かる。更に、この薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ、図１０ａに示すような発光が観測された。この薄膜からの発光スペクトルは、水分散液（図１０ｂ、２０倍希釈）からのものに比べて若干のピークシフトやピークのブロードニングがあるものの、分離ＳＷＮＴの特徴である発光機能を十分に維持している。このことからも、薄膜中でチューブの分散状態が良好に保たれていることが証明される。Example 4
In 20 ml of water, 100 mg (about 0.5% by weight) of carboxymethylcellulose was dissolved, and then 6 mg of SWNT was added. This was subjected to ultrasonic treatment, and the resulting dispersion was centrifuged at an acceleration of 150,000 G to 200,000 G for 5 hours, and the supernatant was collected. Absorption spectra and emission spectra were measured, and it was confirmed that separated SWNTs were contained in the supernatant by referring to data in literature (Science, 297, 593-596 (2002)).
200 μl of this dispersed aqueous solution was cast on a glass substrate (size: 13 × 38 × 1 mm) and left to dry at room temperature to obtain a SWNT thin film. It was confirmed from the optical micrograph that the obtained thin film was optically extremely homogeneous.
FIG. 9a shows the light absorption spectrum of this cast thin film, and FIG. 9b shows the light absorption spectrum of the SWNT dispersion which is the film forming raw material. Since this dispersion has a very high dispersion concentration of SWNT and it is difficult to measure the light absorption spectrum as it is, it is diluted 10 times and adjusted to an appropriate optical density (optical path length). 1 cm cell is used).
As can be seen by comparing FIG. 9a and FIG. 9b, the spectrum is almost the same except that there is some broadening, and it can be seen that the separation state of the tube is maintained well even after thinning. . Furthermore, when this thin film was irradiated with 662 nm laser light, light emission as shown in FIG. 10a was observed. The emission spectrum from this thin film has a slight peak shift and peak broadening compared to that from the aqueous dispersion (Fig. 10b, 20-fold dilution), but sufficiently maintains the emission function that is characteristic of separated SWNTs. is doing. This also proves that the dispersed state of the tube is well maintained in the thin film.
実施例５
水２０ｍｌに、別のセルロース誘導体であるヒドロキシエチルセルロース１０００ｍｇ（約５重量％）を溶解し、次いでＳＷＮＴを６ｍｇ添加した。それ以降は、実施例４と同じ方法によって、ＳＷＮＴ分散液を作製し、更に、実施例４と同じ方法によって、キャスト膜を作製した。
図１１に、このキャスト膜の光吸収スペクトルを示す。この場合も、カルボキシメチルセルロースを用いた場合と同様なスペクトルが得られており、膜中でＳＷＮＴが良好に分散していることが分かる。また、吸収強度も、実施例４と同等の値が得られており、ヒドロキシエチルセルロースもまた、ＳＷＮＴ含有薄膜の作製に有効に使用できることが示された。更に、この分散薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ、図１２に示すような発光が観測された。薄膜からの発光スペクトル及び強度は、実施例４（図１０）と同等の結果となっており、このことからも、ヒドロキシエチルセルロース薄膜中において、ＳＷＮＴが良好に分散していることが証明される。Example 5
In 20 ml of water, another cellulose derivative, 1000 mg (about 5% by weight) of hydroxyethyl cellulose was dissolved, and then 6 mg of SWNT was added. Thereafter, an SWNT dispersion was produced by the same method as in Example 4, and a cast film was further produced by the same method as in Example 4.
FIG. 11 shows the light absorption spectrum of this cast film. Also in this case, a spectrum similar to that obtained when carboxymethyl cellulose was used was obtained, and it can be seen that SWNTs are well dispersed in the film. In addition, the absorption intensity was the same value as in Example 4, indicating that hydroxyethyl cellulose can also be used effectively for the production of SWNT-containing thin films. Furthermore, when this dispersed thin film was irradiated with 662 nm laser light, light emission as shown in FIG. 12 was observed. The emission spectrum and intensity from the thin film are the same as those of Example 4 (FIG. 10), and this also proves that SWNT is well dispersed in the hydroxyethyl cellulose thin film.
実施例６
水２０ｍｌに、更に別のセルロース誘導体であるヒドロキシプロピルセルロース１０００ｍｇ（約５重量％）を溶解し、次いでＳＷＮＴを６ｍｇ添加した。それ以降は、実施例４と同じ方法によって、ＳＷＮＴ分散液を作製し、更に、実施例４と同じ方法によって、キャスト膜を作製した。
図１３に、このキャスト膜の光吸収スペクトルを示す。実施例４〜５と比較すると、吸収強度は、弱くなっているものの、吸収スペクトルの形状は、実施例４〜５とほぼ同等なものとなっており、ヒドロキシプロピルセルロースもまた、ＳＷＮＴ含有薄膜の作製に有効に使用できることが示された。更に、この分散薄膜に６６２ｎｍのレーザー光を照射したところ、図１４に示すような発光が観測された。この薄膜からの発光スペクトルは、実施例４（図１２）と同等の結果となっており、このことからも、ヒドロキシプロピルセルロース薄膜中において、ＳＷＮＴが良好に分散していることが証明される。Example 6
In 20 ml of water, 1000 mg (about 5% by weight) of hydroxypropyl cellulose, which is another cellulose derivative, was dissolved, and then 6 mg of SWNT was added. Thereafter, an SWNT dispersion was produced by the same method as in Example 4, and a cast film was further produced by the same method as in Example 4.
FIG. 13 shows the light absorption spectrum of this cast film. Compared with Examples 4-5, although the absorption intensity is weak, the shape of the absorption spectrum is almost the same as in Examples 4-5, and hydroxypropylcellulose is also a SWNT-containing thin film. It was shown that it can be used effectively for production. Furthermore, when this dispersed thin film was irradiated with a 662 nm laser beam, light emission as shown in FIG. 14 was observed. The emission spectrum from this thin film is the same as that in Example 4 (FIG. 12), and this also proves that SWNT is well dispersed in the hydroxypropylcellulose thin film.
実施例７
実施例５と同じ方法で作製したＳＷＮＴ分散液に少量のグリセリンを添加した上で、実施例５と同じ方法によってキャスト膜を作製した。次に、該薄膜を基板から剥離して自立膜を得た。この自立膜を延伸機に固定して１００℃程度に加熱しながら１軸方向に延伸を行った。延伸比率は約２倍であった。
図１５に本延伸薄膜の偏光吸収スペクトルを示す。図１５から明らかなように、本延伸薄膜の光吸収強度は、偏光方向が延伸方向に平行（//）な場合が、垂直（⊥）な場合に比べて、２．３倍大きくなっており、ナノチューブが延伸方向に配向していることが証明される。Example 7
A cast film was prepared by the same method as in Example 5 after adding a small amount of glycerin to the SWNT dispersion prepared by the same method as in Example 5. Next, the thin film was peeled from the substrate to obtain a self-supporting film. The self-supporting film was fixed to a stretching machine and stretched in a uniaxial direction while being heated to about 100 ° C. The stretch ratio was about 2 times.
FIG. 15 shows the polarization absorption spectrum of the stretched thin film. As is apparent from FIG. 15, the light absorption intensity of the stretched thin film is 2.3 times greater when the polarization direction is parallel (//) to the stretch direction than when it is perpendicular (⊥). This proves that the nanotubes are oriented in the stretching direction.
実施例８
水２０ｍｌにカルボキシメチルセルロース２００ｍｇ（約１重量％）を溶解し、次いでＭＷＮＴを６ｍｇ添加した。このものに超音波処理を行い、生成した分散液を１日程度静置した後、その上澄み液を採取した。図１６は、このＭＷＮＴ分散液の吸収スペクトルであるが、ＳＷＮＴとは異なり特徴的な吸収ピークは観測されない。なお、本分散液はＭＷＮＴの分散濃度が極めて高く、そのままでは光吸収スペクトル測定が困難であるため、１０倍に希釈して、適切な光学濃度に調整した上で測定に供している（光路長１ｃｍのセルを使用）。図１７に、この分散液の波長１０００ｎｍにおける吸光度の経時変化を示すが、作製から２８日を経過しても、その吸光度に大きな変化が見られず、該分散液においてはＭＷＮＴが極めて安定に分散されていることが分かる。Example 8
In 20 ml of water, 200 mg (about 1% by weight) of carboxymethylcellulose was dissolved, and then 6 mg of MWNT was added. This was subjected to ultrasonic treatment, and the resulting dispersion was allowed to stand for about 1 day, and then the supernatant was collected. FIG. 16 shows an absorption spectrum of this MWNT dispersion, but a characteristic absorption peak is not observed unlike SWNT. Since this dispersion has a very high dispersion concentration of MWNT and it is difficult to measure the light absorption spectrum as it is, it is diluted 10 times and adjusted to an appropriate optical density (optical path length). 1 cm cell is used). FIG. 17 shows the time course of absorbance of this dispersion at a wavelength of 1000 nm. Even after 28 days from the preparation, no significant change was observed in the absorbance, and MWNT was very stably dispersed in the dispersion. You can see that.
実施例９
実施例８で作製したＭＷＮＴ分散液をガラス基板（サイズ：１３×３８×１ｍｍ）上にキャストし、室温に放置して乾燥させることによりＭＷＮＴ分散薄膜を得た。得られた薄膜は、その光学顕微鏡写真から、光学的に均質なものであることが確認された。このＭＷＮＴ分散膜の電気抵抗を評価したところ、シート抵抗として１６０ｋΩ／□という値が得られ、高分子薄膜中においてＭＷＮＴが導電性フィラーとして機能し得ることが示された。
Example 9
The MWNT dispersion liquid produced in Example 8 was cast on a glass substrate (size: 13 × 38 × 1 mm) and left to dry at room temperature to obtain a MWNT dispersion thin film. It was confirmed from the optical micrograph that the obtained thin film was optically homogeneous. When the electrical resistance of this MWNT dispersion film was evaluated, a sheet resistance of 160 kΩ / □ was obtained, indicating that MWNT can function as a conductive filler in the polymer thin film.
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A dispersion containing multi-walled carbon nanotubes, wherein the dispersant is a cellulose derivative.
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