JPWO2011004864A1 - Carbon nanotube dispersant - Google Patents

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Abstract

【課題】有機溶媒中などの媒体中で、ＣＮＴをその単独サイズまで分散させ得る、ＣＮＴ分散剤を提供すること。【課題を解決するための手段】【解決手段】アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有し、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００乃至２，０００，０００である高分岐ポリマーからなることを特徴とする、カーボンナノチューブ分散剤。【選択図】図１Disclosed is a CNT dispersant capable of dispersing CNTs to a single size in a medium such as an organic solvent. [Means for Solving the Problems] An amino functional group or an imino functional group is terminated, and a weight average molecular weight measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography is 1,000 to 2,000,000. A carbon nanotube dispersant comprising a highly branched polymer. [Selection] Figure 1

Description

本発明は、カーボンナノチューブ分散剤に関し、更に詳述すると、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に含有する高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散剤、並びに該分散剤及びカーボンナノチューブを含む組成物に関する。   The present invention relates to a carbon nanotube dispersant. More specifically, the present invention relates to a carbon nanotube dispersant composed of a highly branched polymer containing an amino functional group or an imino functional group at the terminal, and a composition containing the dispersant and the carbon nanotube.

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも略記する。）はナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。その用途としてはトランジスターや顕微鏡用プローブなどのように単独のＣＮＴそのものを使用する方法と、電子放出電極や燃料電池用電極、又はＣＮＴを分散した導電性複合体などのように多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法とに大別される。
単独のＣＮＴを使用する場合、ＣＮＴを溶媒中に添加してこれに超音波を照射した後、電気泳動などで単一に分散しているＣＮＴのみを取り出す方法などが用いられている。
一方、バルクで用いる導電性複合体ではマトリックス材となるポリマー中などにＣＮＴを良好に分散させる必要がある。しかし、一般的にＣＮＴは分散しにくいという問題があり、通常の複合体ではＣＮＴの分散が不完全なまま用いられている。そのため、十分にカーボンナノチューブの性能を発現させて用いられているとは言い難く、さらにこの問題はカーボンナノチューブの各種用途への応用を難しくさせることにもつながっている。このためＣＮＴ表面の改質、化学修飾などによって分散性を向上する方法が種々検討されている。Carbon nanotubes (hereinafter also abbreviated as CNT) are considered as potential materials for nanotechnology, and their applicability in a wide range of fields has been studied. The applications include the use of a single CNT itself, such as a transistor or a probe for a microscope, and a large number of CNTs, such as an electron emission electrode, a fuel cell electrode, or a conductive composite in which CNTs are dispersed. It is roughly divided into the method of using as a bulk.
In the case of using a single CNT, there is used a method in which, after adding CNTs to a solvent and irradiating them with ultrasonic waves, only CNTs dispersed in a single manner are taken out by electrophoresis or the like.
On the other hand, in a conductive composite used in bulk, it is necessary to disperse CNTs well in a polymer serving as a matrix material. However, in general, there is a problem that CNTs are difficult to disperse, and normal composites are used with incomplete CNT dispersion. For this reason, it is difficult to say that carbon nanotubes are used with sufficient performance, and this problem also makes it difficult to apply carbon nanotubes to various applications. For this reason, various methods for improving dispersibility by modifying the CNT surface, chemical modification, and the like have been studied.

このようなＣＮＴを分散させる方法としては、例えばＣＮＴをドデシル硫酸ナトリウムなどの低分子界面活性剤を含有する水溶液に添加する方法（特許文献１参照）が提案されている。しかしながらこれら低分子界面活性剤を使用した場合、ＣＮＴを分散させた溶液の薄膜形成能が低く、薄膜化を容易にするために重合性のモノマーやポリマーを更に添加する必要がある。このため、薄膜中にこれら非導電性の有機物が存在し、導電性が損なわれるという問題がある。またこの方法では、数ｍｍオーダーのＣＮＴの塊を数μｍオーダーの塊にサイズダウンさせる程度のものであり、ＣＮＴ単独のサイズ（直径０．８〜１００ｎｍ）への分散には到底達していないものであった。   As a method for dispersing such CNTs, for example, a method of adding CNTs to an aqueous solution containing a low molecular surfactant such as sodium dodecyl sulfate (see Patent Document 1) has been proposed. However, when these low molecular surfactants are used, the ability to form a thin film in a solution in which CNTs are dispersed is low, and it is necessary to further add a polymerizable monomer or polymer in order to facilitate thinning. For this reason, there exists a problem that these nonelectroconductive organic substances exist in a thin film and electroconductivity is impaired. In this method, the mass of CNT in the order of several millimeters is reduced to a mass of the order of several μm, and dispersion to the size of CNT alone (diameter 0.8 to 100 nm) has not been achieved. Met.

一方、ポリマーを用いてＣＮＴを分散させる方法として、コイル状構造を持つポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）をＣＮＴ表面に付着させる方法（例えば特許文献２参照）も提案されている。ここでは、有機溶媒中にＣＮＴを孤立に分散させることが可能で、ＣＮＴ１本にポリマーが付着しているＴＥＭ影像も示されている（図１乃至図４参照）。しかしこの発明の目的は、一度ある程度にまでＣＮＴを分散させた後沈殿させ、ＣＮＴの構造を損傷させることなく精製・回収するというものである。しかし、この方法は長期的にＣＮＴを分散させた状態で保つことを意図するものではないため、ＣＮＴを長期間分散状態で保存することはできなかった。   On the other hand, as a method of dispersing CNTs using a polymer, a method of attaching poly (m-phenylene vinylene-co-dioctoxy-p-phenylene vinylene) having a coiled structure to the CNT surface is also proposed (see, for example, Patent Document 2). Has been. Here, a TEM image in which CNTs can be dispersed in an organic solvent and a polymer is attached to one CNT is also shown (see FIGS. 1 to 4). However, an object of the present invention is to disperse CNTs to a certain extent and then precipitate them, and to purify and collect them without damaging the CNT structure. However, since this method is not intended to keep the CNT dispersed in the long term, the CNT could not be stored in the dispersed state for a long time.

更に、ＣＮＴに官能基を付加させる等の方法により化学修飾を施し、分散性を付与したもの（例えば非特許文献１参照）が報告されている。しかしＣＮＴに化学修飾を施すとＣＮＴを構成するπ共役系が破壊されやすく、高導電性等のＣＮＴ本来の特性が損なわれるという問題点があった。   Furthermore, what gave the dispersibility by chemically modifying by the method of adding a functional group to CNT etc. (for example, refer nonpatent literature 1) is reported. However, when the CNTs are chemically modified, the π-conjugated system constituting the CNTs is easily broken, and there is a problem that the original characteristics of the CNTs such as high conductivity are impaired.

上記の問題点を解決する方法として、水溶性ポリマーであるポリビニルピロリドンのようなポリマーによりＣＮＴを分散させる方法（例えば非特許文献２参照）も知られている。しかし、そられポリマーは水溶性ポリマーであるため、その応用範囲は限られている。   As a method for solving the above problems, a method of dispersing CNTs with a polymer such as polyvinyl pyrrolidone which is a water-soluble polymer (for example, see Non-Patent Document 2) is also known. However, since the polymer is a water-soluble polymer, its application range is limited.

一方、有機溶媒を用いる方法として、塩基性官能基を有する化合物を用い、ケトン系の有機溶媒に分散させる方法（例えば特許文献３参照）が提案されている。しかし、この方法は塩基性官能基に関する詳細な規定がなく、安定的に分散できるＣＮＴの直径が限定されている。
更に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン系化合物を用い、アミド系の極性有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献４参照）や、前記ポリビニルピロリドンによりアミド系極性有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献５参照）、アルコール系有機溶媒中に分散させる方法（例えば特許文献６参照）も提案されている。しかし、分散剤として用いられるポリマーは直鎖状ポリマーであることを特徴としたものであり、高分岐ポリマーについての知見は明らかにされていない。On the other hand, as a method using an organic solvent, a method of using a compound having a basic functional group and dispersing it in a ketone-based organic solvent has been proposed (for example, see Patent Document 3). However, this method has no detailed provisions regarding basic functional groups, and the diameter of CNTs that can be stably dispersed is limited.
Further, a polyoxyethylene compound that is a nonionic surfactant is used and dispersed in an amide polar organic solvent (see, for example, Patent Document 4) or dispersed in an amide polar organic solvent using the polyvinylpyrrolidone. And a method of dispersing in an alcoholic organic solvent (see, for example, Patent Document 6) have also been proposed. However, the polymer used as the dispersant is characterized by being a linear polymer, and no knowledge about the hyperbranched polymer has been clarified.

ＣＮＴの分散剤として高分岐ポリマーに着目した方法（例えば非特許文献３参照）も提案されている。高分岐ポリマーとはスターポリマーや、デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどのように、骨格内に分岐を有するポリマーである。これらの高分岐ポリマーは、従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に分岐を導入している点で比較的疎な内部空間や粒子性を有するという特異な形状を示すと共に、各種官能基の導入により修飾可能な多数の末端を有しており、これらの特徴を利用することで直鎖状のポリマーと比較してＣＮＴを高度に分散させる可能性がある。
しかし、前述の高分岐ポリマーを分散剤として用いた非特許文献の例では、長期的にＣＮＴの孤立分散状態を保つには、機械的な処理のほかに熱処理も必要としており、さらにＣＮＴの分散能はそれほど高いものではなかった。A method focusing on a highly branched polymer as a dispersant for CNT (see, for example, Non-Patent Document 3) has also been proposed. The hyperbranched polymer is a polymer having a branch in the skeleton, such as a star polymer, a dendrimer classified as a dendritic (dendritic) polymer, or a hyperbranched polymer. These hyperbranched polymers are unique in that they have a relatively sparse internal space and particle characteristics in that the conventional polymers generally have a string-like shape but actively introduce branches. It has a large number of ends that can be modified by introducing various functional groups, and has the possibility of highly dispersing CNTs compared to linear polymers by utilizing these characteristics. .
However, in the example of non-patent literature using the above-mentioned hyperbranched polymer as a dispersant, heat treatment is required in addition to mechanical treatment in order to maintain the isolated dispersion state of CNT in the long term. Noh was not so high.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒中などの媒体中で、ＣＮＴをその単独サイズまで分散させ得る、ＣＮＴ分散剤を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the CNT dispersing agent which can disperse | distribute CNT to the single size in media, such as in an organic solvent.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に導入した高分岐ポリマーが、ＣＮＴの分散能に優れること、及びこの高分岐ポリマーをＣＮＴの分散剤として用いた場合に、ＣＮＴ（の少なくとも一部）を、その単独サイズまで孤立分散させ得ることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a highly branched polymer having an amino functional group or an imino functional group introduced at its terminal has excellent CNT dispersibility, and this highly branched polymer. The present inventors have found that CNT (at least a part thereof) can be isolated and dispersed up to its single size when used as a CNT dispersant.

すなわち本発明は、第１観点として、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有し、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００乃至２，０００，０００である高分岐ポリマーからなることを特徴とする、カーボンナノチューブ分散剤に関する。
第２観点として、前記高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して５乃至２００モル％のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーである、第１観点に記載のカーボンナノチューブ分散剤に関する。
第３観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、ヘテロ環アミン構造を有する重合開始剤である、第１観点又は第２観点に記載のカーボンナノチューブ分散剤に関する。
第４観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［１］で表される官能基を有する重合開始剤である、第１観点又は第２観点に記載のカーボンナノチューブ分散剤に関する。That is, the present invention provides, as a first aspect, a high molecular weight having an amino functional group or an imino functional group at the end and having a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 as measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene. The present invention relates to a carbon nanotube dispersant characterized by comprising a branched polymer.
As a second aspect, the hyperbranched polymer has a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule, and 5 to 200 mol% of amino functional group or imino functional group with respect to the monomer A. The present invention relates to the carbon nanotube dispersant according to the first aspect, which is a hyperbranched polymer obtained by polymerization in the presence of the polymerization initiator B it has.
As a third aspect, the present invention relates to the carbon nanotube dispersant according to the first aspect or the second aspect, wherein the polymerization initiator B having an amino functional group or an imino functional group is a polymerization initiator having a heterocyclic amine structure.
As a fourth aspect, the carbon according to the first aspect or the second aspect, wherein the polymerization initiator B having an amino functional group or an imino functional group is a polymerization initiator having a functional group represented by the formula [1]. The present invention relates to a nanotube dispersant.

Figure 2011004864
Figure 2011004864

（式［１］中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基を表し、またはＲ1，Ｒ2及びＲ3の任意の２つ以上はそれらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成していてもよい。）
第５観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［２］で表される重合開始剤である、第２観点に記載のカーボンナノチューブ分散剤に関する。(In the formula [1], R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 1. , R 2 and R 3 may be combined with the nitrogen atom to which they are bonded to form a ring.)
As a fifth aspect, the present invention relates to the carbon nanotube dispersant according to the second aspect, wherein the polymerization initiator B having an amino functional group or an imino functional group is a polymerization initiator represented by the formula [2].

Figure 2011004864
Figure 2011004864

（式［２］中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前記式［１］で定義されたものを表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）
第６観点として、前記高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡ及び該モノマーＣの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の量のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーである、第１観点に記載のカーボンナノチューブ分散剤に関する。
第７観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、ヘテロ環アミン構造を有する重合開始剤である、第６観点に記載のカーボンナノチューブ分散剤に関する。
第８観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［１］で表される官能基を有する重合開始剤である、第６観点に記載のカーボンナノチューブ分散剤に関する。(In the formula [2], R 1 , R 2 and R 3 represent those defined in the formula [1], and R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. To express.)
As a sixth aspect, the hyperbranched polymer includes a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule and a monomer C having at least one radical polymerizable double bond in the molecule. Hyperbranching obtained by polymerizing in the presence of a polymerization initiator B having an amino functional group or imino functional group in an amount of 5 mol% or more and 200 mol% or less with respect to the total mol of the monomer A and the monomer C The carbon nanotube dispersant according to the first aspect, which is a polymer.
As a seventh aspect, the present invention relates to the carbon nanotube dispersant according to the sixth aspect, wherein the polymerization initiator B having an amino functional group or an imino functional group is a polymerization initiator having a heterocyclic amine structure.
As an eighth aspect, the carbon nanotube dispersant according to the sixth aspect, wherein the polymerization initiator B having an amino functional group or an imino functional group is a polymerization initiator having a functional group represented by the formula [1]. .

Figure 2011004864
Figure 2011004864

（式［１］中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基を表し、またはＲ1，Ｒ2及びＲ3の任意の２つ以上はそれらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成していてもよい。）
第９観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［２］で表される重合開始剤である、第８観点に記載のカーボンナノチューブ分散剤に関する。(In the formula [1], R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 1. , R 2 and R 3 may be combined with the nitrogen atom to which they are bonded to form a ring.)
As a ninth aspect, the present invention relates to the carbon nanotube dispersant according to the eighth aspect, wherein the polymerization initiator B having an amino functional group or an imino functional group is a polymerization initiator represented by the formula [2].

Figure 2011004864
Figure 2011004864

（式［２］中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前記式［１］で定義されたものを表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散剤、及びカーボンナノチューブを含む組成物に関する。
第１１観点として、前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種である、第１０観点に記載の組成物に関する。
第１２観点として、前記カーボンナノチューブ分散剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着又は配位して複合体を形成している、第１０観点又は第１１観点に記載の組成物に関する。
第１３観点として、さらに有機溶媒を含む、第１０観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の組成物に関する。
第１４観点として、前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に分散されてなる、第１３観点に記載の組成物に関する。
第１５観点として、前記複合体が前記有機溶媒に分散している、第１３観点に記載の組成物に関する。
第１６観点として、さらに有機溶媒に可溶な熱硬化性化合物を含む、第１０観点乃至第１５観点のうち何れか一項に記載の組成物に関する。
第１７観点として、前記熱硬化性化合物が、多官能エポキシ化合物である、第１６観点に記載の組成物に関する。
第１８観点として、第１０観点乃至第１７観点のうち何れか一項に記載の組成物から得られる薄膜に関する。
第１９観点として、第１６観点又は第１７観点に記載の組成物から得られる薄膜に、熱処理を施すことで得られる硬化膜に関する。
第２０観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、及び有機溶媒を混合して混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含むことを特徴とする、組成物の製造方法に関する。
第２１観点として、前記機械的処理が、超音波処理であることを特徴とする、第２０観点に記載の製造方法に関する。
第２２観点として、前記カーボンナノチューブ分散剤を前記有機溶媒に溶かしてなる溶液中に、前記カーボンナノチューブを添加して前記混合物を調製する工程と、この混合物を超音波処理する工程を含むことを特徴とする、第２１観点に記載の製造方法に関する。(In the formula [2], R 1 , R 2 and R 3 represent those defined in the formula [1], and R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. To express.)
As a tenth aspect, the present invention relates to the carbon nanotube dispersant according to any one of the first aspect to the ninth aspect, and a composition containing carbon nanotubes.
An eleventh aspect relates to the composition according to the tenth aspect, wherein the carbon nanotube is at least one selected from single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes.
As a twelfth aspect, the present invention relates to the composition according to the tenth aspect or the eleventh aspect, wherein the carbon nanotube dispersant adheres to or coordinates with the surface of the carbon nanotube to form a composite.
As a thirteenth aspect, the present invention relates to the composition according to any one of the tenth aspect to the twelfth aspect, further including an organic solvent.
As a fourteenth aspect, the present invention relates to the composition according to the thirteenth aspect, in which the carbon nanotube is dispersed in the organic solvent.
As a fifteenth aspect, the present invention relates to the composition according to the thirteenth aspect, in which the complex is dispersed in the organic solvent.
As a sixteenth aspect, the present invention relates to the composition according to any one of the tenth aspect to the fifteenth aspect, further including a thermosetting compound soluble in an organic solvent.
As a seventeenth aspect, the present invention relates to the composition according to the sixteenth aspect, in which the thermosetting compound is a polyfunctional epoxy compound.
As an eighteenth aspect, the present invention relates to a thin film obtained from the composition according to any one of the tenth aspect to the seventeenth aspect.
As a 19th viewpoint, it is related with the cured film obtained by heat-processing to the thin film obtained from the composition as described in a 16th viewpoint or a 17th viewpoint.
As a twentieth aspect, a step of preparing a mixture by mixing the carbon nanotube dispersant according to any one of the first aspect to the ninth aspect, a carbon nanotube, and an organic solvent, and mechanically treating the mixture And a process for producing the composition.
As a twenty-first aspect, the present invention relates to the manufacturing method according to the twentieth aspect, wherein the mechanical treatment is ultrasonic treatment.
A twenty-second aspect includes a step of preparing the mixture by adding the carbon nanotubes to a solution obtained by dissolving the carbon nanotube dispersant in the organic solvent, and a step of ultrasonicating the mixture. And the manufacturing method according to the twenty-first aspect.

本発明の分散剤は、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に導入した高分岐ポリマーからなり、カーボンナノチューブの分散能に優れ、カーボンナノチューブの少なくとも一部をその単独のサイズ（直径０．８乃至１００ｎｍ）にまで分離して、所謂「孤立溶解」の状態で安定に（凝集することなく）有機溶媒に分散させることができる。なお本発明において「孤立溶解」とは、カーボンナノチューブが相互の凝集力によって塊状や束状、縄状となることなく、カーボンナノチューブの１本１本がバラバラになって媒体に分散して存在している状態を指す。
しかも分散剤、カーボンナノチューブ及び有機溶媒を含有する溶液を超音波処理などの機械的処理だけで、カーボンナノチューブを分散させることができ、分散にあたり更なる加熱などの工程を省略し且つ処理時間を短縮することができる。
したがって、本発明のカーボンナノチューブ分散剤を用いることで、カーボンナノチューブ（の少なくとも一部）を孤立溶解の状態で分散させた、カーボンナノチューブ含有組成物を容易に得ることができる。The dispersant of the present invention is composed of a highly branched polymer having an amino functional group or an imino functional group introduced at its terminal, has excellent dispersibility of carbon nanotubes, and at least a part of the carbon nanotubes has a single size (diameter 0.8 to 0.8). 100 nm) and can be stably dispersed (without aggregation) in an organic solvent in a so-called “isolated dissolution” state. In the present invention, “isolated dissolution” means that the carbon nanotubes are dispersed into the medium in such a way that the carbon nanotubes are not separated into a lump, bundle, or rope due to mutual cohesive force. Refers to the state.
Moreover, carbon nanotubes can be dispersed by a mechanical treatment such as ultrasonic treatment of a solution containing a dispersant, carbon nanotubes, and an organic solvent, eliminating the need for further heating and other processing steps and shortening the treatment time. can do.
Therefore, by using the carbon nanotube dispersant of the present invention, it is possible to easily obtain a carbon nanotube-containing composition in which carbon nanotubes (at least a part thereof) are dispersed in an isolated dissolved state.

そして本発明により得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、基板に塗布するだけで容易に薄膜形成が可能であり、しかも高導電性薄膜を得ることができる。
そして上記組成物において、カーボンナノチューブの量をその用途に応じて調整することが容易であるため、各種半導体素材、電導体素材等として幅広い用途に好適に用いることができる。The carbon nanotube-containing composition obtained by the present invention can be easily formed into a thin film by simply applying it to a substrate, and a highly conductive thin film can be obtained.
And in the said composition, since it is easy to adjust the quantity of a carbon nanotube according to the use, it can use suitably for a wide use as various semiconductor materials, conductor materials, etc.

図１は、実施例１で合成した高分岐ポリマー１の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 1 synthesized in Example 1. FIG. 図２は、実施例１で合成した高分岐ポリマー１の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。2 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 1 synthesized in Example 1. FIG. 図３は、実施例２で合成した高分岐ポリマー２の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。3 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 2 synthesized in Example 2. FIG. 図４は、実施例２で合成した高分岐ポリマー２の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。4 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 2 synthesized in Example 2. FIG. 図５は、実施例３で合成した高分岐ポリマー３の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 3 synthesized in Example 3. 図６は、実施例３で合成した高分岐ポリマー３の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。6 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 3 synthesized in Example 3. FIG. 図７は、実施例４で合成した高分岐ポリマー４の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 4 synthesized in Example 4. 図８は、実施例４で合成した高分岐ポリマー４の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 4 synthesized in Example 4. 図９は、参考製造例１で合成した高分岐ポリマー５の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。FIG. 9 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of hyperbranched polymer 5 synthesized in Reference Production Example 1. 図１０は、参考製造例１で合成した高分岐ポリマー５の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。FIG. 10 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 5 synthesized in Reference Production Example 1. 図１１は、カーボンナノチューブのカイラルベクトルを示す図である。FIG. 11 is a diagram showing a chiral vector of a carbon nanotube. 図１２は、実施例１５で合成した高分岐ポリマー６の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。FIG. 12 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 6 synthesized in Example 15. 図１３は、実施例１５で合成した高分岐ポリマー６の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。13 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of hyperbranched polymer 6 synthesized in Example 15. FIG. 図１４は、実施例１６で合成した高分岐ポリマー７の1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。14 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of the hyperbranched polymer 7 synthesized in Example 16. FIG. 図１５は、実施例１６で合成した高分岐ポリマー７の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。FIG. 15 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of the hyperbranched polymer 7 synthesized in Example 16.

＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散剤＞
本発明に係るＣＮＴ分散剤は、アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有する高分岐ポリマー、より詳細には、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して５モル％乃至２００モル％の量のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られ、且つ、重量平均分子量が１，０００乃至２，０００，０００である高分岐ポリマーからなる。
この高分岐ポリマーは、ＣＮＴやＣＮＴの欠陥部位に存在するカルボキシル基に対して、高い親和性を示すと考えられる塩基性官能基（アミノ官能基又はイミノ官能基）を末端に多数有しているために、ＣＮＴの高い分散能が期待できる。また、この高分岐ポリマーは、上記モノマーＡと開始剤Ｂの組合せや条件により、様々な骨格のデザインや官能基導入、分子量や分布の制御、更には機能付与を行うことが可能であるなどの特徴を有する。また分岐構造を有することで、直鎖状のものでは見られない高溶解性をも有している。<Carbon nanotube (CNT) dispersant>
The CNT dispersant according to the present invention comprises a highly branched polymer having an amino functional group or an imino functional group at its end, more specifically, a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule. It is obtained by polymerizing in the presence of a polymerization initiator B having an amino functional group or imino functional group in an amount of 5 mol% to 200 mol% with respect to A, and has a weight average molecular weight of 1,000 to 2, It consists of a hyperbranched polymer that is 1,000,000.
This hyperbranched polymer has many basic functional groups (amino functional groups or imino functional groups) that are considered to have high affinity for CNTs and carboxyl groups present at CNT defects. Therefore, high dispersibility of CNT can be expected. Moreover, this hyperbranched polymer can perform various skeleton designs, introduction of functional groups, control of molecular weight and distribution, and further functionalization depending on the combination and conditions of the monomer A and the initiator B. Has characteristics. Moreover, by having a branched structure, it also has a high solubility that cannot be seen in a straight chain.

本発明において、当該ポリマーの重量平均分子量が１，０００未満であると、ＣＮＴの分散能が著しく低下する、若しくは分散能を発揮しなくなる虞があり、２，０００，０００を超えると、分散処理における取り扱いが極めて困難となる虞がある。重量平均分子量が２，０００乃至１，０００，０００の高分岐ポリマーがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定値（ポリスチレン換算）である。In the present invention, if the weight average molecular weight of the polymer is less than 1,000, the dispersibility of CNTs may be remarkably lowered or the dispersibility may not be exhibited. If it exceeds 2,000,000, a dispersion treatment is performed. There is a possibility that the handling in the case becomes extremely difficult. A highly branched polymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000 is more preferred.
In addition, the weight average molecular weight in this invention is a measured value (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography.

本発明において、前記分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。   In the present invention, the monomer A having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule preferably has one or both of a vinyl group and a (meth) acryl group, and particularly a divinyl compound or di ( A meth) acrylate compound is preferred. In the present invention, the (meth) acrylate compound refers to both an acrylate compound and a methacrylate compound. For example, (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.

このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等。
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等。
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等。
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等。
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等。
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等。
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等。
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等。
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート等。
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等。
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等。
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等。
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン等。Examples of such a monomer A include organic compounds shown in the following (A1) to (A7).
(A1) Vinyl hydrocarbon:
(A1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbons; isoprene, butadiene, 3-methyl-1,2-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,2-polybutadiene, pentadiene, hexadiene, octadiene etc.
(A1-2) Alicyclic vinyl hydrocarbon; cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, norbornadiene and the like.
(A1-3) Aromatic vinyl hydrocarbons: divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, trivinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, divinylfluorene, divinylcarbazole, divinylpyridine and the like.
(A2) Vinyl ester, allyl ester, vinyl ether, allyl ether, vinyl ketone:
(A2-1) Vinyl ester; divinyl adipate, divinyl maleate, divinyl phthalate, divinyl isophthalate, divinyl itaconate, vinyl (meth) acrylate and the like.
(A2-2) Allyl ester; diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl adipate, allyl (meth) acrylate, and the like.
(A2-3) Vinyl ether; divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether and the like.
(A2-4) Allyl ether; diallyl ether, diallyloxyethane, triallyloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetramethallyloxyethane and the like.
(A2-5) Vinyl ketone; divinyl ketone, diallyl ketone and the like.
(A3) (Meth) acrylic acid ester:
Ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkoxy titanium tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol Di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy 1-acryloyloxy-3-methacryloyloxypropane, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloyloxypropane, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, un Decylenoxyethylene glycol di (meth) acrylate, bis [4- (meth) acryloylthiophenyl] sulfide, bis [2- (meth) acryloylthioethyl] sulfide, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1 , 3-adamantane dimethanol di (meth) acrylate, bisphenol A diethoxydi (meth) acrylate, and the like.
(A4) Vinyl compound having a polyalkylene glycol chain:
Polyethylene glycol (molecular weight 300) di (meth) acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) di (meth) acrylate, and the like.
(A5) Nitrogen-containing vinyl compound:
Diallylamine, diallyl isocyanurate, diallyl cyanurate, methylenebis (meth) acrylamide, bismaleimide and the like.
(A6) Silicon-containing vinyl compound:
Dimethyldivinylsilane, divinylmethylphenylsilane, diphenyldivinylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraphenyldisilazane , Dietodivinylsilane and the like.
(A7) Fluorine-containing vinyl compound:
1,4-divinylperfluorobutane, 1,6-divinylperfluorohexane, 1,8-divinylperfluorooctane, and the like.

これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレートが好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。   Among these, preferred are the aromatic vinyl hydrocarbon compounds of the above group (A1-3), vinyl esters, allyl esters, vinyl ethers, allyl ethers and vinyl ketones of the group (A2), (meth) acrylic of the group (A3). An acid ester, a vinyl compound having a polyalkylene glycol chain of (A4) group, and a nitrogen-containing vinyl compound of (A5) group. Particularly preferred are divinylbenzene belonging to group (A1-3), diallyl phthalate belonging to group (A2), ethylene glycol di (meth) acrylate belonging to group (A3), 1,3-adamantane dimethanol di (meta). ) Acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bisphenol A diethoxydi (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene and (A5) group Methylenebis (meth) acrylamide. Among these, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate and bisphenol A diethoxydi (meth) acrylate are preferable, and divinylbenzene is more preferable.

本発明における、アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂは、アミノ基、及びアンモニアの水素原子を一価又は二価の炭化水素残基で置換したアミン又はイミン化合物の他、ヘテロ環アミンを含む重合開始剤である。
これらの例としては、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、フェネチルアミン、ジベンジルアミンなどの第１級乃至第３級脂肪族アミン；アニリン、ジメチルアミノピリジン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの第１級乃至第３級芳香族アミン；メタンイミン、プロパン−２−イミン、Ｎ−メチルエタンイミンなどのイミン；ピロリン、ピロリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリジン、ピペリジン、ジヒドロピリミジン、テトラヒドロピリミジン、ヘキサヒドロピリミジン、ジヒドロピラジン、テトラヒドロピラジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの脂環式へテロ環アミン；ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、カルバゾールなどの芳香族へテロ環アミン等の構造を含む重合開始剤が挙げられる。In the present invention, the polymerization initiator B having an amino functional group or an imino functional group includes an amino group and an amine or imine compound in which a hydrogen atom of ammonia is substituted with a monovalent or divalent hydrocarbon residue, as well as a heterocyclic ring. A polymerization initiator containing an amine.
Examples thereof include primary to tertiary aliphatic amines such as cyclohexylamine, dimethylamine, triethylamine, phenethylamine, and dibenzylamine; primary to tertiary amines such as aniline, dimethylaminopyridine, diphenylamine, and triphenylamine. Tertiary aromatic amines; imines such as methanimine, propan-2-imine, N-methylethaneimine; pyrroline, pyrrolidine, pyrazoline, pyrazolidine, imidazoline, imidazolidine, dihydropyridine, tetrahydropyridine, piperidine, dihydropyrimidine, tetrahydropyrimidine, hexa Such as hydropyrimidine, dihydropyrazine, tetrahydropyrazine, piperazine, morpholine, thiomorpholine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane Cyclic heterocyclic amines; polymerization initiators containing structures such as aromatic heterocyclic amines such as pyrrole, pyrazole, imidazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, carbazole Is mentioned.

したがって、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂとしては、好ましくはヘテロ環アミン構造を含む重合開始剤や、下記式［１］で表される官能基を有する重合開始剤、特にアゾ系重合開始剤を挙げることができる。   Therefore, the polymerization initiator B having an amino functional group or imino functional group is preferably a polymerization initiator having a heterocyclic amine structure, or a polymerization initiator having a functional group represented by the following formula [1], particularly An azo polymerization initiator can be mentioned.

Figure 2011004864
Figure 2011004864

式［１］中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基を表し、またはＲ1，Ｒ2及びＲ3の任意の２つ以上はそれらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成していてもよい。In the formula [1], R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 1 , Any two or more of R 2 and R 3 may be combined with the nitrogen atom to which they are bonded to form a ring.

上記式［１］で表される官能基の例としては、例えば下記式［Ａ］乃至［Ｍ］で表される基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the functional group represented by the above formula [1] include groups represented by the following formulas [A] to [M], but are not limited thereto.

Figure 2011004864
Figure 2011004864

上記式［Ａ］乃至［Ｍ］で表される官能基を有する化合物からなるアゾ系重合開始剤としては、下記式［２］で表される重合開始剤を挙げることができる。   Examples of the azo polymerization initiator composed of a compound having a functional group represented by the above formulas [A] to [M] include a polymerization initiator represented by the following formula [2].

Figure 2011004864
Figure 2011004864

式［２］中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記式［１］で定義されたものを表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。In the formula [2], R 1 , R 2 and R 3 represent those defined in the formula [1], and R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. .

上記式［２］で表されるアゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）〜（２）に示す化合物を挙げることができる；
（１）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］−プロパン]ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等。
（２）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等。Examples of the azo polymerization initiator represented by the formula [2] include compounds shown in the following (1) to (2);
(1) Cyclic azoamidine compound:
2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] -propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) ) Propane], 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride and the like.
(2) Azoamidine compound:
2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate, and the like.

上記アゾ系重合開始剤の中でも、ヘテロ環アミン構造を含む、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］又は２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリドが特に好ましい。   Among the azo polymerization initiators, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] or 2,2′-azobis (1-imino-1-) containing a heterocyclic amine structure is included. Pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride is particularly preferred.

前記重合開始剤Ｂは、前記モノマーＡ対して、５モル％乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは１５モル％乃至２００モル％、より好ましくは１５モル％乃至１７０モル％、より好ましくは５０モル％乃至１００モル％の量で使用される。   The polymerization initiator B is used in an amount of 5 mol% to 200 mol%, preferably 15 mol% to 200 mol%, more preferably 15 mol% to 170 mol%, more preferably, relative to the monomer A. Used in an amount of 50 mol% to 100 mol%.

本発明における分散剤は、前述の分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡに加えて、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣを用い、該モノマーＡ及び該モノマーＣの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の量の前述のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーからなる分散剤も対象とする。   The dispersant in the present invention uses a monomer C having at least one radical polymerizable double bond in the molecule in addition to the monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule, It is obtained by polymerizing in the presence of the polymerization initiator B having the above-mentioned amino functional group or imino functional group in an amount of 5 mol% or more and 200 mol% or less with respect to the total mol of the monomer A and the monomer C. Dispersants composed of highly branched polymers are also targeted.

本発明において、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましい。
このようなモノマーＣとしては、例えば、以下の（Ｃ１）乃至（Ｃ３）に示した有機化合物が例示される。
（Ｃ１）（メタ）アクリル化合物：
（Ｃ１−１）（メタ）アクリル酸類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、２−ブロモメチルアクリル酸、２−アセトアミドアクリル酸、２−エチルアクリロイルクロリド、３，３−ジメチル（メタ）アクリロイルクロリド。
（Ｃ１−２）（メタ）アクリル酸エステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアセトアセテート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリメチルアンモニウムクロリド、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−［９Ｈ−カルバゾール−９−イル]エチル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（Ｒ）−α―（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、２−ナフチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールシクロペンテニルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールアリルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールメチルエーテルプロポキシレート（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール ４−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、エチル ２−エチルアクリレート、ベンジル ２−エチルアクリレート、エチル ２−プロピルアクリレート、ベンジル ２−プロピルアクリレート、メチル ２−アセトアミドアクリレート、エチル ｃｉｓ−２−シアノアクリレート、ビニルクロトネート、ビニルシンナメート、イソプロピルシンナメート、イソブチルシンナメート、ｔｅｒｔ−ブチルシンナメート、イソアミルシンナメート、エチル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート。
（Ｃ１−３）エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート。
（Ｃ１−４）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、カプロラクトン ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチル ３−ヒドロキシ−２−メチレンブチレート。
（Ｃ１−５）ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類；ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、メチル ２―ブロモアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル ２−ブロモアクリレート、メチル ２−ブロモメチルアクリレート、エチル ２−ブロモメチルアクリレート。
（Ｃ１−６）ケイ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチル ２−トリメチルシリルメチルアクリレート、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシリルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリル（メタ）アクリレート。
（Ｃ１−７）イオウ含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−メチルチオエチル（メタ）アクリレート。
（Ｃ１−８）（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチルオキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[３−ジメチルアミノプロピル]（メタ）アクリルアミド、３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸。
（Ｃ２）（メタ）アクリロニトリル類：
（メタ）アクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、１−シアノビニルアセテート。
（Ｃ３）ビニル化合物：
（Ｃ３−１）スチレン類；スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、４−ベンジルオキシ−３−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−アセトキシスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、４−ビニルアニリン、４−ビニルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、４−ビニルビフェニル、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、３−ニトロスチレン、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル ４−ビニルフェニルカーボネート、４−スチレンスルホン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、α−メチルスチレン、α，２−ジメチルスチレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２−イソプロペニルアニリン、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、１−フェニル−１−トリメチルシロキシエチレン、α−ブロモスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン。
（Ｃ３−２）含窒素ヘテロ環ビニル化合物；Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、９−ビニルカルバゾール、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクトン。
（Ｃ３−３）ビニルエステル類；ビニルアセテート、ビニルトリフルオロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ビニルデカノエート、ビニルネオデカノエート、ビニルステアレート、ビニルベンゾエート。
（Ｃ３−４）ビニルエーテル類；４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチルベンゾエート、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、４−ビニルオキシブチルベンゾエート、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ビニルオキシトリメチルシラン、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、エチル １−プロペニルエーテル。
（Ｃ３−５）その他ビニル化合物；塩化ビニリデン、ｃｉｓ−１，３−ジクロロ−１−プロペン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニル−１−シクロヘキサノン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビニルフェロセン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、臭化ビニル、エチルビニルスルフィド、メチルビニルスルホン、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ｔｒａｎｓ−４，４’−ジフルオロカルコン。In the present invention, the monomer C having at least one radical polymerizable double bond in the molecule preferably has at least one of either a vinyl group or a (meth) acryl group.
As such a monomer C, the organic compound shown to the following (C1) thru | or (C3) is illustrated, for example.
(C1) (Meth) acrylic compound:
(C1-1) (meth) acrylic acids; (meth) acrylic acid, itaconic acid, 2-trifluoromethylacrylic acid, 2-ethylacrylic acid, 2-propylacrylic acid, 2-bromomethylacrylic acid, 2-acetamide Acrylic acid, 2-ethylacryloyl chloride, 3,3-dimethyl (meth) acryloyl chloride.
(C1-2) (meth) acrylic acid esters; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxyethyl (meth) Acrylate, mono-2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acetoacetate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2 -Diethylaminoethyl (meth) acrylate, [2- (meth) acryloyloxyethyl] trimethylammonium chloride, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2- [9H-carbazol-9-yl] ethyl (meth) acrylate, vinyl ( (Meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) ) Acrylate, (R) -α- (meth) acryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, 2-naphthyl (meth) acrylate, ethylene glycol methyl ether (Meth) acrylate, ethylene glycol cyclopentenyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol phenyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate phosphate, diethylene glycol ethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol 2-ethylhexyl ether (meth) acrylate , Dipropylene glycol allyl ether (meth) acrylate, neopentyl glycol methyl ether propoxylate (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol methyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol phenyl ether (meth) acrylate, polypropylene Glycol di (meth) acrylate, Ripropylene glycol methyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol 4-nonylphenyl ether (meth) acrylate, ethyl 2-ethyl acrylate, benzyl 2-ethyl acrylate, ethyl 2-propyl acrylate, benzyl 2-propyl acrylate, methyl 2-acetamide Acrylate, ethyl cis-2-cyanoacrylate, vinyl crotonate, vinyl cinnamate, isopropyl cinnamate, isobutyl cinnamate, tert-butyl cinnamate, isoamyl cinnamate, ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2- Ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate.
(C1-3) Epoxy group-containing (meth) acrylic acid esters; glycidyl (meth) acrylate.
(C1-4) hydroxy group-containing (meth) acrylic acid esters; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl phthalate, caprolactone 2- (meth) acryloyloxyethyl ester hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate , Methyl 3-hydroxy-2-methylene-butyrate.
(C1-5) Halogen-containing (meth) acrylic acid esters; pentabromobenzyl (meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, methyl 2-bromoacrylate, tert-butyl 2-bromoacrylate, methyl 2-bromomethyl Acrylate, ethyl 2-bromomethyl acrylate.
(C1-6) silicon-containing (meth) acrylic acid esters; ethyl 2-trimethylsilylmethyl acrylate, 3-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 2-trimethylsilyloxyethyl (meth) acrylate, 3- [tris (trimethylsiloxy) ) Silyl] propyl (meth) acrylate, trimethylsilyl (meth) acrylate.
(C1-7) Sulfur-containing (meth) acrylic acid esters; 2-methylthioethyl (meth) acrylate.
(C1-8) (meth) acrylamides; (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-tris (hydroxymethyl) methyl ( (Meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutyloxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N- [3-dimethylaminopropyl] (meth) acrylamide, 3-((meta ) Acryloylamino) propyltrimethylammonium chloride, N-tert-butyl (meth) acrylamide, 4- (meth) acryloylmorpholine, N-phenyl (meth) acrylamide, 2-acrylamidoglycolic acid, 2-acrylamido 2-methyl-1-propanesulfonic acid.
(C2) (Meth) acrylonitriles:
(Meth) acrylonitrile, 2-chloroacrylonitrile, 1-cyanovinyl acetate.
(C3) Vinyl compound:
(C3-1) styrenes; styrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 3,4-dimethoxystyrene, 4-benzyloxy-3-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-tert-butoxystyrene, 4-acetoxystyrene, 2-trifluoromethylstyrene, 3-trifluoromethylstyrene, 4- Trifluoromethylstyrene, 3,5-bis (trifluoromethyl) styrene, 4-vinylaniline, 4-vinylanisole, N, N-dimethylvinylbenzylamine, 4-vinylbiphenyl, 2-fluorostyrene, 3-fluorostyrene , 4-fluorostyrene, 2,6-difluorostyrene 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2-bromostyrene, 3-bromostyrene, 4- Bromostyrene, 3-nitrostyrene, 3-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, tert-butyl 4-vinylphenyl carbonate, 4-styrenesulfonic acid, 4-vinylphenylboronic acid, α-methylstyrene, α, 2 -Dimethylstyrene, 1,3-diisopropenylbenzene, 4-chloro-α-methylstyrene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 2-isopropenylaniline, 3-isopropenyl-α, α -Dimethylbenzyl isocyanate, 1-phenyl-1-trimethylsiloxyethylene, α-bromostyrene, 1 Vinyl naphthalene, 2-vinyl naphthalene, 9-vinyl anthracene.
(C3-2) nitrogen-containing heterocyclic vinyl compound; N-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 9-vinylcarbazole, 1-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylphthalimide, N-vinylcaprolactone.
(C3-3) Vinyl esters; vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl decanoate, vinyl neodecanoate, vinyl stearate, vinyl benzoate.
(C3-4) vinyl ethers; 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl benzoate, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 4-vinyloxybutyl benzoate, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert-pentyl Vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, vinyloxytrimethylsilane, 1,4-butanediol vinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, Ethyl 1 -Propenyl ether.
(C3-5) Other vinyl compounds; vinylidene chloride, cis-1,3-dichloro-1-propene, 2-methyl-2-vinyloxirane, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, 4-vinyl-1-cyclohexanone, 5- Vinyl-2-norbornene, vinyl ferrocene, vinyltrimethylsilane, vinyltrimethoxysilane, N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, vinyl bromide, ethyl vinyl sulfide, methyl vinyl sulfone, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphone Acid, trans-4,4′-difluorochalcone.

これら化合物のうち、好ましいものとしては、上記（Ｃ１）群、（Ｃ２）群、（Ｃ３−１）群及び（Ｃ３−２）群に記載の化合物であり、特に好ましいものとしては（Ｃ１−２）群の（メタ）アクリル酸エステル類、（Ｃ１−４）群のヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル類、（Ｃ３−１）群のスチレン類及び（Ｃ３−２）群の含窒素ヘテロ環ビニル化合物であり、より好ましいものとしてはメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドンである。   Among these compounds, preferred are the compounds described in the above (C1) group, (C2) group, (C3-1) group and (C3-2) group, and particularly preferred are (C1-2). ) Group (meth) acrylic acid esters, (C1-4) group hydroxy (meth) acrylic acid esters, (C3-1) group styrenes and (C3-2) group nitrogen-containing heterocyclic vinyl compounds. More preferred are methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, styrene, 2-vinylnaphthalene, N-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, and 1-vinyl-2-pyrrolidone.

本発明の分散剤として用いる高分岐ポリマーの、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、好ましくは１，０００乃至２，０００，０００、さらに好ましくは２，０００乃至１，０００，０００である。   The hyperbranched polymer used as the dispersant of the present invention has a weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 2. , 1,000 to 1,000,000.

前記高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ、又はモノマーＡとモノマーＣに対して所定量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させて得られる。該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。   The hyperbranched polymer is obtained by polymerizing the monomer A or the monomer A and the monomer C in the presence of a predetermined amount of the polymerization initiator B. Examples of the polymerization method include known methods such as solution polymerization, dispersion polymerization, precipitation polymerization, and bulk polymerization. Among these, solution polymerization or precipitation polymerization is preferable. In particular, it is preferable to carry out the reaction by solution polymerization in an organic solvent from the viewpoint of molecular weight control.

このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。   Examples of organic solvents used here include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit, and cyclohexane Solvent: Halogen solvents such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, orthodichlorobenzene; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate Ester solvents such as ethyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; acetone, Ketone solvents such as ruethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di-n-butyl ketone, cyclohexanone; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol Alcohol solvents such as propylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate; N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. Amide solvents; Sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; Aliphatic carboxylic acid solvents such as acetic acid and propionic acid, and mixed solvents of two or more of these It is.

これらのうち好ましいものは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族カルボン酸系溶媒等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び酢酸であり、最も好ましいものは、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び酢酸である。   Among these, preferred are aromatic hydrocarbon solvents, halogen solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, aliphatic carboxylic acid solvents, and the like. Benzene, toluene, xylene, orthodichlorobenzene, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol , Tert-butanol, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and An acid, most preferred are n- propanol, n- butanol, ethylene glycol, N, N'-dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, N- methyl-2-pyrrolidone and acetic acid.

上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は前記モノマーＡの１質量部に対し、好ましくは５乃至１２０質量部、さらに好ましくは１０乃至１１０質量部、最も好ましくは３０乃至１００質量部である。   When the polymerization reaction is performed in the presence of an organic solvent, the content of the organic solvent in the entire polymerization reaction product is preferably 5 to 120 parts by weight, more preferably 10 to 110 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the monomer A. Most preferably, it is 30 to 100 parts by mass.

重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。
より好ましくは、重合反応の温度は前述の重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で実施され、より具体的には、前記モノマーＡ（及び所望によりさらに前記モノマーＣ）、前記重合開始剤Ｂ及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
反応時間は、反応温度や、モノマーＡ（及びモノマーＣ）及び重合開始剤Ｂの種類及び割合、有機溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０分以上７２０分以下、さらに好ましくは４０分以上５４０分以下である。The polymerization reaction is carried out under normal pressure, under pressure and under pressure, or under reduced pressure, and is preferably carried out under normal pressure in view of simplicity of the apparatus and operation. Further, preferably carried out in an atmosphere of inert gas such as N 2.
The polymerization temperature is arbitrary as long as it is not higher than the boiling point of the reaction mixture, but from the viewpoint of polymerization efficiency and molecular weight control, it is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. The temperature is 120 ° C. or lower.
More preferably, the temperature of the polymerization reaction is carried out at a temperature that is 20 ° C. or more higher than the 10-hour half-life temperature of the aforementioned polymerization initiator B, and more specifically, the monomer A (and optionally the monomer C), A polymerization reaction can be performed by dropping a solution containing the polymerization initiator B and the organic solvent into the organic solvent maintained at a temperature 20 ° C. or more higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator B. preferable. It is even more preferable to carry out the polymerization reaction at the reflux temperature of the organic solvent under a reaction pressure.
The reaction time varies depending on the reaction temperature, the types and ratios of the monomer A (and monomer C) and the polymerization initiator B, the organic solvent species, etc., but cannot be defined unconditionally, but preferably 30 minutes or more and 720 minutes Hereinafter, it is more preferably 40 minutes or more and 540 minutes or less.

より好ましくは、特定の酸の存在下で、有機溶媒中での溶液重合を実施することが好ましい。なお、前述したように酢酸を有機溶媒として使用して溶液重合を行うことは好ましい。しかしながら、臭気等の観点から多量の酸を重合溶媒として用いることは実用上困難といえることから、実際には、特定の酸を前記重合開始剤Ｂに対して１００モル％乃至４００モル％の量で存在させて、重合を行うことが望ましい。   More preferably, solution polymerization in an organic solvent is carried out in the presence of a specific acid. As described above, it is preferable to perform solution polymerization using acetic acid as an organic solvent. However, since it can be said that it is practically difficult to use a large amount of acid as a polymerization solvent from the viewpoint of odor or the like, the amount of the specific acid is actually 100 mol% to 400 mol% with respect to the polymerization initiator B. It is desirable to carry out the polymerization in the presence of

ここで使用できる酸としては以下のものを挙げることができる。
無機酸：塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸等。
芳香族カルボン酸：安息香酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸、アニス酸、トルイル酸、プロピル安息香酸、プロポキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ｎ−オクチル安息香酸、ｎ−オクチルオキシ安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘキシルオキシ安息香酸、ヘプチル安息香酸、ヘプチルオキシ安息香酸、エチル安息香酸、エトキシ安息香酸、ｎ−ブチル安息香酸、ｓｅｃ−ブチル安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ブトキシ安息香酸、ブロモ安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、アミル安息香酸、アミルオキシ安息香酸、アミノ安息香酸、アセチル安息香酸、アセトキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、ピレンカルボン酸、ピレンジカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等。
脂肪族カルボン酸：酢酸、トリフルオロ酢酸、吉草酸、ウンデカン酸、トリデカン酸、トリコサン酸、ステアリン酸、プロピオン酸、ペンタデカン酸、ペンタコサン酸、パルミチン酸、ノナン酸、ノナデカン酸、ノナコサン酸、オクタン酸、オクタコサン酸、ヘプタコサン酸、ヘンエイコサン酸、ミリスチン酸、メリシン酸、リグリノセリン酸、ラウリン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ヘプタデカン酸、デカン酸、セロチン酸、酪酸、ベヘン酸、アラキジン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、エルカ酸、エライジン酸、アラキドン酸等。
アミノ酸：Ｌ−バリン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−セリン、Ｌ−プロリン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−システイン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アラニン、Ｌ−チロシン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−リシン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−グリシン及びこれらアミノ酸の窒素原子がアセチル保護、ブトキシカルボニル保護、カルボベンゾキシ保護されたもの等、又はこれらのＤ体、ラセミ体等。The following can be mentioned as an acid which can be used here.
Inorganic acids: hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, etc.
Aromatic carboxylic acids: benzoic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, merit acid, anisic acid, toluic acid, propylbenzoic acid, propoxybenzoic acid, hydroxybenzoic acid, n-octylbenzoic acid N-octyloxybenzoic acid, hexylbenzoic acid, hexyloxybenzoic acid, heptylbenzoic acid, heptyloxybenzoic acid, ethylbenzoic acid, ethoxybenzoic acid, n-butylbenzoic acid, sec-butylbenzoic acid, tert-butylbenzoic acid Acid, butoxybenzoic acid, bromobenzoic acid, benzyloxybenzoic acid, amylbenzoic acid, amyloxybenzoic acid, aminobenzoic acid, acetylbenzoic acid, acetoxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, anthracenecarboxylic acid, anthracenedica Bon acid, anthraquinone carboxylic acid, anthraquinone dicarboxylic acid, pyrene carboxylic acid, Pi dicarboxylic acid, p- toluenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
Aliphatic carboxylic acid: acetic acid, trifluoroacetic acid, valeric acid, undecanoic acid, tridecanoic acid, tricosanoic acid, stearic acid, propionic acid, pentadecanoic acid, pentacosanoic acid, palmitic acid, nonanoic acid, nonadecanoic acid, nonacosanoic acid, octanoic acid, Octacosanoic acid, heptacosanoic acid, heneicosanoic acid, myristic acid, melicic acid, ligrinoceric acid, lauric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, heptadecanoic acid, decanoic acid, serotic acid, butyric acid, behenic acid, arachidic acid, oleic acid, linolenic acid, Linoleic acid, erucic acid, elaidic acid, arachidonic acid, etc.
Amino acids: L-valine, L-tryptophan, L-serine, L-proline, L-phenylalanine, L-ornithine, L-leucine, L-isoleucine, L-histidine, L-glutamine, L-cysteine, L-asparagine, L-alanine, L-tyrosine, L-threonine, L-lysine, L-arginine, L-glycine and those whose nitrogen atoms are acetyl protected, butoxycarbonyl protected, carbobenzoxy protected, etc., or these D Body, racemic body, etc.

上記酸の中でも、芳香族カルボン酸群が好ましく、最も好ましくは安息香酸である。   Among the above acids, the aromatic carboxylic acid group is preferable, and benzoic acid is most preferable.

酸存在下で重合させた場合、重合反応終了後に塩基で中和させることが好ましく、このとき用いられる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。   When the polymerization is carried out in the presence of an acid, it is preferable to neutralize with a base after completion of the polymerization reaction. Examples of the base used at this time include alkali metal water such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide. An oxide etc. are mentioned.

重合反応の終了後、得られた高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。   After completion of the polymerization reaction, the obtained hyperbranched polymer is recovered by an arbitrary method, and post-treatment such as washing is performed as necessary. Examples of a method for recovering the polymer from the reaction solution include a method such as reprecipitation.

得られた高分岐ポリマーの１次粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。   The average particle diameter of the primary particles of the obtained hyperbranched polymer is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 50 nm.

本発明に係るＣＮＴ含有組成物（ＣＮＴ組成物）は、前記ＣＮＴ分散剤（高分岐ポリマー）とＣＮＴとを含んでなる。
ＣＮＴは通常、アーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という。）、レーザー・アブレーション法等によって作製され、ここで使用されるＣＮＴは何れの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載。）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた二層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載。）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載。）とがある。本発明のＣＮＴ組成物においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、又は複数を組み合わせて使用できる。The CNT-containing composition (CNT composition) according to the present invention comprises the CNT dispersant (highly branched polymer) and CNT.
CNTs are usually produced by arc discharge method, chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as CVD method), laser ablation method, etc., and CNTs used here can be obtained by any method. Good. In addition, a single-walled CNT (hereinafter referred to as SWCNT) in which a single carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape and a two-layered structure in which two graphene sheets are wound concentrically. There are CNT (hereinafter referred to as DWCNT) and multilayer CNT (hereinafter referred to as MWCNT) in which a plurality of graphene sheets are concentrically wound. In the CNT composition of the present invention, SWCNT, DWCNT, and MWCNT can be used alone or in combination.

上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物の除去、精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに、超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件下で精製して使用することが望ましい。   When producing SWCNT, DWCNT, and MWCNT by the above method, fullerene, graphite, and amorphous carbon are simultaneously generated as by-products, and catalyst metals such as nickel, iron, cobalt, and yttrium remain. It may be necessary to remove and purify these impurities. In order to remove impurities, ultrasonic treatment is effective together with acid treatment with nitric acid, sulfuric acid and the like. However, acid treatment with nitric acid, sulfuric acid or the like destroys the π-conjugated system constituting CNT and may impair the original properties of CNT. Therefore, it is desirable to purify and use under appropriate conditions.

ＣＮＴはグラフェン・シートの巻き方（螺旋度、カイラリティー）により電気特性が金属的なものから半導体的なものまで変化する。
ＣＮＴのカイラリティーは図１１に示されるカイラルベクトル（Ｒ＝ｎａ1＋ｍａ2、ただしｍ、ｎは整数）により規定され、ｎ＝ｍ及びｎ−ｍ＝３ｐ（ただしｐは整数）の場合には金属的性質、それ以外の場合（ｎ≠ｍ、ｎ−ｍ≠３ｐ）には半導体性質をそれぞれ示すことが知られている。このため、特にＳＷＣＮＴを使用する場合は、ある種のカイラリティーを選択的に分散した組成物とすることが重要である。
本発明の高分岐ポリマーを、ＣＮＴの分散剤として使用することで、ある特定のカイラリティーを有するＣＮＴを、選択的に分散させた組成物が得られる可能性がある。The electrical characteristics of CNTs vary from metallic to semiconducting depending on how the graphene sheet is wound (helicality, chirality).
The chirality of CNT is defined by the chiral vector shown in FIG. 11 (R = na 1 + ma 2 , where m and n are integers), and in the case of n = m and nm = 3p (where p is an integer) It is known that the metallic properties and the semiconductor properties are shown in other cases (n ≠ m, nm−3 ≠ 3p). For this reason, particularly when SWCNT is used, it is important to obtain a composition in which a certain kind of chirality is selectively dispersed.
By using the hyperbranched polymer of the present invention as a CNT dispersant, there is a possibility that a composition in which CNTs having a specific chirality are selectively dispersed is obtained.

本発明のＣＮＴ組成物は、さらに上記分散剤（高分岐ポリマー）の溶解能を有する有機溶媒を含んでいてもよい。
このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系化合物、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶媒は、一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。
特に、ＣＮＴの孤立溶解の割合を向上させ得るという点から、ＮＭＰ、メタノール、イソプロパノールが好ましい。さらに組成物の成膜性をも向上し得るための添加剤として、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類の溶媒を、少量含むことが望ましい。The CNT composition of the present invention may further contain an organic solvent capable of dissolving the dispersant (highly branched polymer).
Examples of such organic solvents include ether compounds such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether and dimethoxyethane (DME), halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, N, N′-dimethylformamide (DMF). Amide compounds such as N, N′-dimethylacetamide (DMAc) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropanol, propanol Alcohols such as n-heptane, n-hexane, and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. These organic solvents are used alone. Or it can be used as a mixture of two or more thereof.
In particular, NMP, methanol, and isopropanol are preferable because the ratio of isolated dissolution of CNT can be improved. Furthermore, it is desirable to contain a small amount of a cellosolve solvent such as ethyl cellosolve or butyl cellosolve as an additive for improving the film formability of the composition.

本発明のＣＮＴ組成物の調製法は任意であり、分散剤が液状の場合には、当該分散剤とＣＮＴとを適宜混合し、分散剤が固体の場合には、これを溶融させた後、ＣＮＴと混合して調製することができる。
また、有機溶媒を用いる場合には、分散剤、ＣＮＴ、有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよく、例えばこれらを一緒に混合してもよいし、或いは、分散剤を有機溶媒に溶解した溶液中に、ＣＮＴを添加して混合してもよい。
この際、分散剤、ＣＮＴ及び有機溶媒からなる混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの孤立分散の割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理としてのボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、処理効率を考慮すると、超音波処理が好適である。
分散処理の時間は任意であるが、５分間から１０時間程度が好ましく、１０分間から５時間程度がより好ましい。The method for preparing the CNT composition of the present invention is arbitrary. When the dispersant is in a liquid state, the dispersant and CNT are mixed as appropriate, and when the dispersant is a solid, after melting it, It can be prepared by mixing with CNT.
When an organic solvent is used, a composition may be prepared by mixing a dispersant, CNT, and an organic solvent in an arbitrary order. For example, these may be mixed together, or a dispersant may be used. CNTs may be added and mixed in a solution dissolved in an organic solvent.
At this time, it is preferable to disperse a mixture composed of a dispersant, CNTs, and an organic solvent, and this treatment can further improve the ratio of isolated dispersion of CNTs. Examples of dispersion processing include wet processing using a ball mill, bead mill, jet mill, etc. as mechanical processing, and ultrasonic processing using a bath type or probe type sonicator. However, in consideration of processing efficiency, ultrasonic processing is performed. Is preferred.
The time for the dispersion treatment is arbitrary, but is preferably about 5 minutes to 10 hours, more preferably about 10 minutes to 5 hours.

本発明のＣＮＴ組成物における、分散剤とＣＮＴとの混合比率は、質量比で１，０００：１乃至１：１００程度とすることができる。
また、有機溶媒を使用した組成物中における分散剤の濃度は、ＣＮＴを有機溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に０．００１乃至３０質量％程度とすることが好ましく、０．００５乃至２０質量％程度とすることがより好ましい。
また、この組成物中におけるＣＮＴの濃度は、少なくともＣＮＴの一部が孤立分散する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１乃至２０質量％程度とすることが好ましく、０．００１乃至１０質量％程度とすることがより好ましい。
以上のようにして調製されたＣＮＴ組成物中では、分散剤がＣＮＴの表面に付着して複合体を形成しているものと推測される。The mixing ratio of the dispersant and the CNT in the CNT composition of the present invention can be about 1,000: 1 to 1: 100 by mass ratio.
Further, the concentration of the dispersant in the composition using the organic solvent is not particularly limited as long as it is a concentration capable of dispersing CNTs in the organic solvent, but in the present invention, 0.001 in the composition. It is preferable to set it as about thru | or 30 mass%, and it is more preferable to set it as about 0.005 thru | or 20 mass%.
Further, the concentration of CNTs in the composition is arbitrary as long as at least a part of the CNTs is isolated and dispersed, but in the present invention, it is preferable to set the concentration to about 0.0001 to 20% by mass in the composition. More preferably, the content is about 0.001 to 10% by mass.
In the CNT composition prepared as described above, it is presumed that the dispersant adheres to the surface of the CNT to form a composite.

本発明のＣＮＴ組成物は、前記有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂と混合して複合化させたものでも良い。汎用合成樹脂の例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。   The CNT composition of the present invention may be mixed with a general-purpose synthetic resin that is soluble in the organic solvent and combined. Examples of general-purpose synthetic resin include polyolefin resins such as PE (polyethylene), PP (polypropylene), EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer); PS (polystyrene) Polystyrene resins such as HIPS (high impact polystyrene), AS (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), MS (methyl methacrylate-styrene copolymer); polycarbonate resin; Polyvinyl resin; Polyamide resin; (Meth) acrylic resin such as PMMA (polymethyl methacrylate); PET (polyethylene terephthalate), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate , PLA (polylactic acid), poly-3-hydroxybutyric acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate / adipate and other polyester resins; polyphenylene ether resins; modified polyphenylene ether resins; polyacetal resins; polysulfone resins; Polyvinyl alcohol resin; polyglycolic acid; modified starch; cellulose acetate, cellulose triacetate; chitin, chitosan; thermoplastic resin such as lignin; phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy Examples thereof include thermosetting resins such as resins.

また、本発明のＣＮＴ組成物は、前記有機溶媒に可溶な熱硬化性化合物と混合して複合化させたものでも良い。
好ましい上記熱硬化性化合物としては多官能エポキシ化合物が挙げられる。なお、本明細書における熱硬化性化合物の意味するところは、狭義の単量体化合物（モノマー）だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーや反応性高分子をも包含するものである。
前記多官能エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２個以上含有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、等が好適に使用され、１種以上が混合して用いられる。
なお、本発明のＣＮＴ組成物は、熱硬化性化合物とともに、分子中に１個のエポキシ基を含む化合物を反応性希釈剤として含んでも良い。
本発明のＣＮＴ組成物における多官能エポキシ化合物の含量は、前記分散剤の１質量部に対し、好ましくは０．１乃至１００質量部、さらに好ましくは１乃至１０質量部である。Further, the CNT composition of the present invention may be mixed with a thermosetting compound that is soluble in the organic solvent and combined.
Preferred examples of the thermosetting compound include polyfunctional epoxy compounds. In addition, the meaning of the thermosetting compound in this specification includes not only a monomer compound (monomer) in a narrow sense but also a dimer, a trimer, an oligomer, and a reactive polymer. .
The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it contains two or more epoxy groups in the molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type Epoxy resin, dimer acid glycidyl ester type epoxy resin, polyalkylene ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type An epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a heterocyclic ring-containing epoxy resin, a diglycidyl epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, a halogenated bisphenol A type epoxy resin, and the like are preferably used. Mixed and used in.
In addition, the CNT composition of this invention may contain the compound containing one epoxy group in a molecule | numerator as a reactive diluent with a thermosetting compound.
The content of the polyfunctional epoxy compound in the CNT composition of the present invention is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the dispersant.

本発明のＣＮＴ組成物（溶液）は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基板上にキャスト法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法などの適宜な方法により、塗布して薄膜を成膜することが可能である。
得られた薄膜は、ＣＮＴの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、あるいは半導体的性質を活かした光電変換素子及び電界発光素子等に好適に用いることができる。The CNT composition (solution) of the present invention is applied on an appropriate substrate such as PET, glass, ITO, or the like by an appropriate method such as a casting method, a spin coating method, a bar coating method, a roll coating method, or a dip coating method. Thus, a thin film can be formed.
The obtained thin film can be suitably used for an antistatic film utilizing the metallic properties of CNT, a conductive material such as a transparent electrode, or a photoelectric conversion element and an electroluminescent device utilizing semiconductor properties.

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：昭和電工（株）製 ＧＰＣ−１０１
カラム：昭和電工（株）製 ＬＦ−８０４×３
カラム温度：６０℃
溶媒：２０ｍＭ ＬｉＢｒ添加ＮＭＰ
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
（２）1Ｈ ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン
（３）動的光散乱光度計（粒径測定）
装置：大塚電子（株）製 ＦＤＬＳ−３０００
（４）ホットプレート（プリベーク、ポストベーク）
装置：アズワン（株）製 ＭＨ−１８０ＣＳ、ＭＨ−３ＣＳ
（５）プローブ型超音波照射装置（分散処理）
装置：Hielscher Ultrasonics社製 ＵＩＰ１０００
（６）超音波洗浄器（分散処理）
装置：東京硝子器械（株）製 ＦＵ−６Ｈ
（７）抵抗率計（表面抵抗測定）
装置：三菱化学（株）製 ロレスタ−ＧＰ
プローブ：三菱化学（株）製 直列４探針プローブ ＡＳＰ（探針間距離：５ｍｍ）
（８）ヘイズメーター（全光透過率測定）
装置：日本電色工業（株）製 ＮＤＨ５０００
（９）小型高速冷却遠心機（遠心分離）
装置：（株）トミー精工製 ＳＲＸ−２０１
（１０）紫外・可視・近赤外分光光度計（吸光度測定）
装置：（株）島津製作所製 ＵＶ−３６００
測定波長：４００〜１６５０ｎｍEXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example.
In the examples, the apparatus and conditions used for sample preparation and physical property analysis are as follows.
(1) GPC (gel permeation chromatography)
Equipment: GPC-101 manufactured by Showa Denko K.K.
Column: Showa Denko LF-804 × 3
Column temperature: 60 ° C
Solvent: NMP with 20 mM LiBr added
Flow rate: 0.6 mL / min Detector: UV (280 nm)
(2) 1 H NMR spectrum and 13 C NMR spectrum Device: JNM-ECA700 manufactured by JEOL Datum Co., Ltd.
Solvent: CDCl 3
Internal standard: Tetramethylsilane (3) Dynamic light scattering photometer (particle size measurement)
Device: FDLS-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
(4) Hot plate (pre-bake, post-bake)
Equipment: MH-180CS, MH-3CS, manufactured by AS ONE
(5) Probe-type ultrasonic irradiation device (dispersion processing)
Apparatus: UIP1000 manufactured by Hielscher Ultrasonics
(6) Ultrasonic cleaner (dispersion processing)
Equipment: FU-6H manufactured by Tokyo Glass Instrument Co., Ltd.
(7) Resistivity meter (surface resistance measurement)
Equipment: Loresta-GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Probe: In-line 4-probe probe ASP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (distance between probes: 5 mm)
(8) Haze meter (total light transmittance measurement)
Device: NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(9) Small high-speed cooling centrifuge (centrifugation)
Apparatus: SRX-201 manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.
(10) Ultraviolet / visible / near infrared spectrophotometer (absorbance measurement)
Apparatus: UV-3600 manufactured by Shimadzu Corporation
Measurement wavelength: 400 to 1650 nm

また、略記号は以下の意味を表す。
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（新日鐵化学（株）製 ＤＶＢ−９６０）
Ｂ−１：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]（和光純薬工業（株）製 ＶＡ−０６１）
Ｂ−２：２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチル−プロパン）ジハイドロクロリド（和光純薬工業（株）製 ＶＡ−０６７）
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（大塚化学（株）製 ＭＡＩＢ）
ＥＰＬ：エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製 エポリードＧＴ４０１）
ＪＥＲ：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 ｊＥＲ（登録商標）８２８）
ＣＮＴ−１：未精製ＭＷＣＮＴ（ＣＮＴ社製 “Ｃ Ｔｕｂｅ １００” 外径１０〜３０ｎｍ）
ＣＮＴ−２：細径ＭＷＣＮＴ（Cheap Tubes社製 “ＭＷＮＴｓ＞９５ｗｔ％／外径＜８ｎｍ”）
ＣＮＴ−３：未精製ＳＷＣＮＴ（Carbon Nanotechnologies社製 ＨｉＰｃｏ）
ＣＮＴ−４：中径ＭＷＣＮＴ（Bayer社製 “Ｂａｙｔｕｂｅｓ Ｃ １５０ Ｐ” 外径５〜２０ｎｍ）
ＣＮＴ−５：中径ＭＷＣＮＴ（CNano Technology社製 “ＦｌｏＴｕｂｅ ９０００” 外径１１ｎｍ）
ＣＮＴ−６：中径ＭＷＣＮＴ（昭和電工（株）製 “ＶＧＣＦ−Ｘ” 外径１５ｎｍ）
ＣＮＴ−７：太径ＭＷＣＮＴ（Cheap Tubes社製 “ＭＷＣＮＴｓ＞９５ｗｔ％／２０−４０ｎｍ” 外径２０〜４０ｎｍ）
ＣＮＴ−８：極太径ＭＷＣＮＴ（Cheap Tubes社製 “ＭＷＣＮＴｓ＞９５ｗｔ％／＞５０ｎｍ”）
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）製 Ｋ１５）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテルAbbreviations represent the following meanings.
DVB: Divinylbenzene (DVB-960 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
B-1: 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (VA-061 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
B-2: 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methyl-propane) dihydrochloride (VA-067 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
MAIB: Dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (MAIB manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
EPL: Epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ε-caprolactone (Epolyde GT401 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
JER: Epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. jER (registered trademark) 828)
CNT-1: Unrefined MWCNT (“C Tube 100” manufactured by CNT, outer diameter of 10 to 30 nm)
CNT-2: Small diameter MWCNT (“MWNTs> 95 wt% / outer diameter <8 nm” manufactured by Cheap Tubes)
CNT-3: Unpurified SWCNT (HiPco manufactured by Carbon Nanotechnologies)
CNT-4: Medium diameter MWCNT (Bayer's “Baytubes C 150 P” outer diameter 5 to 20 nm)
CNT-5: Medium diameter MWCNT ("FloTube 9000" outer diameter 11 nm, manufactured by CNano Technology)
CNT-6: Medium diameter MWCNT (“VGCF-X” outer diameter 15 nm, manufactured by Showa Denko KK)
CNT-7: Large diameter MWCNT (Cheap Tubes “MWCNTs> 95 wt% / 20-40 nm” outer diameter 20-40 nm)
CNT-8: Very large diameter MWCNT (Cheap Tubes "MWCNTs> 95wt% />50nm")
PVP: Polyvinylpyrrolidone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. K15)
DMF: N, N'-dimethylformamide EG: ethylene glycol NMP: N-methyl-2-pyrrolidone THF: tetrahydrofuran DMSO: dimethyl sulfoxide IPA: 2-propanol PGME: propylene glycol monomethyl ether

Figure 2011004864
Figure 2011004864

［実施例１］
＜ＤＶＢ及びＢ−１を用いた高分岐ポリマー１の合成＞
２００ｍＬ反応フラスコに、酢酸４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内温が１００℃になるまで加熱した。
別の１００ｍＬ反応フラスコに、ＤＶＢ ２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｂ−１ ３．８ｇ（１５ｍｍｏｌ、ＤＶＢに対して７５モル％）及び酢酸４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の１００℃に加熱してある酢酸中に、ＤＶＢ、Ｂ−１及び酢酸が仕込まれた前記１００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を４５分間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間熟成させた。
次に、この反応液をＴＨＦ ２９４ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体を水１９ｇに再溶解させた。このポリマー水溶液に６Ｎ ＮａＯＨ水溶液１３．３ｍＬをゆっくり滴下し中和することで、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体をクロロホルム１８ｇに再溶解させた。このポリマー溶液をヘキサン２９４ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１）２．１ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１及び図２に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３４，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．９であった。[Example 1]
<Synthesis of Hyperbranched Polymer 1 Using DVB and B-1>
A 200 mL reaction flask was charged with 44 g of acetic acid, and nitrogen was introduced for 5 minutes while stirring, and the mixture was heated until the internal temperature reached 100 ° C.
In a separate 100 mL reaction flask, 2.6 g (20 mmol) of DVB, 3.8 g of B-1 (15 mmol, 75 mol% with respect to DVB) and 44 g of acetic acid were charged, and nitrogen substitution was performed by flowing nitrogen for 5 minutes while stirring. The mixture was cooled to 0 ° C. in an ice bath.
From the 100 mL reaction flask charged with DVB, B-1 and acetic acid in acetic acid heated to 100 ° C. in the 200 mL reaction flask, the contents were added dropwise over 45 minutes using a dropping pump. . After completion of dropping, the mixture was aged for 30 minutes.
Next, this reaction liquid was added to 294 g of THF to precipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure, and the obtained solid was redissolved in 19 g of water. The polymer was reprecipitated in a slurry state by slowly dropping 13.3 mL of 6N NaOH aqueous solution into this polymer aqueous solution and neutralizing. The slurry was filtered under reduced pressure, and the resulting solid was redissolved in 18 g of chloroform. This polymer solution was added to 294 g of hexane to reprecipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure and vacuum dried to obtain 2.1 g of the desired product (highly branched polymer 1) as a white powder.
The measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIG. 1 and FIG.
Moreover, the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 34,000, and dispersion degree: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 3.9.

［実施例２］
＜ＤＶＢ及びＢ−１を用いた高分岐ポリマー２の合成＞
２００ｍＬ反応フラスコに、ＤＭＦ ４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内温が１００℃になるまで加熱した。
別の１００ｍＬ反応フラスコに、ＤＶＢ ２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｂ−１ ３．８ｇ（１５ｍｍｏｌ、ＤＶＢに対して７５モル％）、安息香酸６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ ４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の１００℃に加熱してあるＤＭＦ中に、ＤＶＢ、Ｂ−１、安息香酸及びＤＭＦが仕込まれた前記１００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を４５分間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間熟成させた。
次に、この反応液をジイソプロピルエーテル２６０ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体を水／メタノール（質量比１：９）４４ｇに再溶解させた。このポリマー溶液に６Ｎ ＮａＯＨ水溶液１３．３ｍＬをゆっくり滴下し中和することで、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体をクロロホルム４４ｇに再溶解させた。このポリマー溶液をヘキサン２６０ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２）３．６ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３及び図４に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３３，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１５．８であった。[Example 2]
<Synthesis of Hyperbranched Polymer 2 Using DVB and B-1>
A 200 mL reaction flask was charged with 44 g of DMF, and nitrogen was allowed to flow for 5 minutes with stirring until the internal temperature reached 100 ° C.
In a separate 100 mL reaction flask was charged 2.6 g (20 mmol) DVB, 3.8 g B-1 (15 mmol, 75 mol% with respect to DVB), 6.1 g (50 mmol) benzoic acid and 44 g DMF while stirring. Nitrogen was introduced for 5 minutes to replace nitrogen, and the mixture was cooled to 0 ° C. in an ice bath.
From the 100 mL reaction flask charged with DVB, B-1, benzoic acid and DMF in DMF heated to 100 ° C. in the 200 mL reaction flask described above, the contents were put into the flask for 45 minutes using a dropping pump. And dripped. After completion of dropping, the mixture was aged for 30 minutes.
Next, this reaction liquid was added to 260 g of diisopropyl ether to precipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure, and the obtained solid was redissolved in 44 g of water / methanol (mass ratio 1: 9). The polymer was reprecipitated in a slurry state by slowly dropping 13.3 mL of 6N NaOH aqueous solution into the polymer solution and neutralizing. This slurry was filtered under reduced pressure, and the resulting solid was redissolved in 44 g of chloroform. This polymer solution was added to 260 g of hexane to reprecipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure and vacuum dried to obtain 3.6 g of the desired product (highly branched polymer 2) as a white powder.
The measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 3 and 4.
Moreover, the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the target object was 33,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 15.8.

［実施例３］
＜ＤＶＢ及びＢ−１を用いた高分岐ポリマー３の合成＞
５００ｍＬ反応フラスコに、１−プロパノール１２０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、１−プロパノールが還流するまで（標準沸点９７℃）加熱した。
別の２００ｍＬ反応フラスコに、ＤＶＢ ２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｂ−１ ３．１ｇ（１２ｍｍｏｌ、ＤＶＢに対して６２モル％）、及び１−プロパノール１２０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の５００ｍＬ反応フラスコ中の還流してある１−プロパノール中に、ＤＶＢ、Ｂ−１及び１−プロパノールが仕込まれた前記２００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を９０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、ロータリーエバポレーターを用いてこの反応液から１−プロパノールを留去し、得られた残渣をクロロホルム２６ｇに溶解させた。このポリマー溶液をヘキサン２６０ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体をクロロホルム２６ｇに再溶解させた。このポリマー溶液をヘキサン２６０ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、淡黄色粉末の目的物（高分岐ポリマー３）２．５ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５及び図６に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１３．９であった。[Example 3]
<Synthesis of Hyperbranched Polymer 3 Using DVB and B-1>
A 500 mL reaction flask was charged with 120 g of 1-propanol, and nitrogen was allowed to flow for 5 minutes with stirring, followed by heating until 1-propanol was refluxed (standard boiling point 97 ° C.).
In another 200 mL reaction flask, 2.6 g (20 mmol) of DVB, 3.1 g of B-1 (12 mmol, 62 mol% based on DVB), and 120 g of 1-propanol were charged, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring. Replacement was performed.
From the 200 mL reaction flask charged with DVB, B-1, and 1-propanol into the refluxed 1-propanol in the 500 mL reaction flask, the contents were dropped over 90 minutes using a dropping pump. did. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour.
Next, 1-propanol was distilled off from this reaction liquid using a rotary evaporator, and the resulting residue was dissolved in 26 g of chloroform. This polymer solution was added to 260 g of hexane to precipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure, and the resulting solid was redissolved in 26 g of chloroform. This polymer solution was added to 260 g of hexane to reprecipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure and vacuum-dried to obtain 2.5 g of the desired product (highly branched polymer 3) as a pale yellow powder.
The measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 5 and 6.
Moreover, the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the target object was 47,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 13.9.

［実施例４］
＜ＤＶＢ及びＢ−２を用いた高分岐ポリマー４の合成＞
２００ｍＬ反応フラスコに、ＥＧ／ＤＭＦ（質量比１：１）４２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内温が１００℃になるまで加熱した。
別の１００ｍＬ反応フラスコに、ＤＶＢ ２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｂ−２ ３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ、ＤＶＢに対して５０モル％）及びＥＧ／ＤＭＦ（質量比１：１）４２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の１００℃に加熱してあるＥＧ／ＤＭＦ中に、ＤＶＢ、Ｂ−２及びＥＧ／ＤＭＦが仕込まれた前記１００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を４５分間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間熟成させた。
次に、この反応液をＴＨＦ２９４ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体を水４２ｇに再溶解させた。このポリマー水溶液に６Ｎ ＮａＯＨ水溶液３．３ｍＬをゆっくり滴下し中和することで、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体をクロロホルム４２ｇに再溶解させた。このポリマー溶液をヘキサン２６０ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、褐色粉末の目的物（高分岐ポリマー４）３．１ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７及び図８に示す。[Example 4]
<Synthesis of Hyperbranched Polymer 4 Using DVB and B-2>
A 200 mL reaction flask was charged with 42 g of EG / DMF (mass ratio 1: 1), and nitrogen was introduced for 5 minutes while stirring, and the mixture was heated until the internal temperature reached 100 ° C.
In a separate 100 mL reaction flask, DVB 2.6 g (20 mmol), B-2 3.5 g (10 mmol, 50 mol% with respect to DVB) and EG / DMF (mass ratio 1: 1) 42 g were charged with stirring. Nitrogen was introduced for 5 minutes to replace nitrogen, and the mixture was cooled to 0 ° C. in an ice bath.
From the 100 mL reaction flask charged with DVB, B-2 and EG / DMF in EG / DMF heated to 100 ° C. in the above 200 mL reaction flask, the contents were removed for 45 minutes using a dropping pump. It was dripped over. After completion of dropping, the mixture was aged for 30 minutes.
Next, this reaction solution was added to 294 g of THF to precipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure, and the obtained solid was redissolved in 42 g of water. The polymer was reprecipitated in a slurry state by slowly dropping and neutralizing 3.3 mL of 6N NaOH aqueous solution into the polymer aqueous solution. This slurry was filtered under reduced pressure, and the resulting solid was redissolved in 42 g of chloroform. This polymer solution was added to 260 g of hexane to reprecipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure and vacuum-dried to obtain 3.1 g of the target product (highly branched polymer 4) as a brown powder.
The measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIG. 7 and FIG.

［実施例１５］
＜ＤＶＢ及びＢ−１を用いた高分岐ポリマー６の合成＞
３Ｌ反応フラスコに、１−プロパノール１８０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、１−プロパノールが還流するまで（標準沸点９７℃）加熱した。
別の２Ｌ反応フラスコに、ＤＶＢ １５．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、Ｂ−１ ２１．０ｇ（８４ｍｍｏｌ、ＤＶＢに対して７０モル％）、及び１−プロパノール７２０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の３Ｌ反応フラスコ中の還流してある１−プロパノール中に、ＤＶＢ、Ｂ−１及び１−プロパノールが仕込まれた前記２Ｌ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を７０分間かけて滴下した。滴下終了後、２時間熟成させた。
次に、ロータリーエバポレーターを用いてこの反応液から１−プロパノール８２０ｇを留去し、ヘプタン１，６００ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体を１−プロパノール７８ｇに再溶解させた。このポリマー溶液を水３，１００ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー６）２２．１ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１２及び図１３に示す。なお、測定溶媒は少量のＣＤＣｌ3を添加したｄ6−ＤＭＳＯを用いた。
また、目的物のＧＰＣによる分子量測定を試みたが、前記条件では測定できなかった。[Example 15]
<Synthesis of hyperbranched polymer 6 using DVB and B-1>
A 3 L reaction flask was charged with 180 g of 1-propanol, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring, and the mixture was heated until 1-propanol was refluxed (standard boiling point 97 ° C.).
In a separate 2 L reaction flask, 15.6 g (120 mmol) of DVB, 21.0 g of B-1 (84 mmol, 70 mol% based on DVB), and 720 g of 1-propanol were charged, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring. Replacement was performed.
From the 2L reaction flask charged with DVB, B-1 and 1-propanol in 1-propanol refluxed in the 3L reaction flask, the contents were dropped over 70 minutes using a dropping pump. did. After completion of dropping, the mixture was aged for 2 hours.
Next, using a rotary evaporator, 820 g of 1-propanol was distilled off from this reaction solution and added to 1,600 g of heptane to precipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure, and the resulting solid was redissolved in 78 g of 1-propanol. This polymer solution was added to 3,100 g of water to reprecipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure and vacuum dried to obtain 22.1 g of the target product (highly branched polymer 6) as a white powder.
The measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product are shown in FIGS. 12 and 13. As a measurement solvent, d 6 -DMSO to which a small amount of CDCl 3 was added was used.
Moreover, although the molecular weight measurement by GPC of the target object was tried, it was not able to be measured on the said conditions.

［実施例１６］
＜ＤＶＢ及びＢ−１を用いた高分岐ポリマー７の合成＞
３Ｌ反応フラスコに、１−プロパノール１８０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、１−プロパノールが還流するまで（標準沸点９７℃）加熱した。
別の２Ｌ反応フラスコに、ＤＶＢ １５．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、Ｂ−１ ２１．１ｇ（８４ｍｍｏｌ、ＤＶＢに対して７０モル％）、及び１−プロパノール７２０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の３Ｌ反応フラスコ中の還流してある１−プロパノール中に、ＤＶＢ、Ｂ−１及び１−プロパノールが仕込まれた前記２Ｌ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を５０分間かけて滴下した。滴下終了後、２時間熟成させた。
次に、ロータリーエバポレーターを用いてこの反応液から１−プロパノール８２０ｇを留去し、ヘプタン１，６００ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体を１−プロパノール７８ｇに再溶解させた。このポリマー溶液を水３，１００ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー７）２３．９ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１４及び図１５に示す。なお測定には、装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＡＶＡＮＣＥ III、溶媒：少量のＣＤＣｌ3を添加したｄ6−ＤＭＳＯ、内部標準：テトラメチルシランを用いた。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１００，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１０．０であった。[Example 16]
<Synthesis of hyperbranched polymer 7 using DVB and B-1>
A 3 L reaction flask was charged with 180 g of 1-propanol, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring, and the mixture was heated until 1-propanol was refluxed (standard boiling point 97 ° C.).
In a separate 2 L reaction flask, 15.6 g (120 mmol) of DVB, 21.1 g of B-1 (84 mmol, 70 mol% with respect to DVB), and 720 g of 1-propanol were charged, and nitrogen was poured for 5 minutes while stirring. Replacement was performed.
From the 2L reaction flask charged with DVB, B-1 and 1-propanol in 1-propanol being refluxed in the 3L reaction flask, the contents were dropped over 50 minutes using a dropping pump. did. After completion of dropping, the mixture was aged for 2 hours.
Next, using a rotary evaporator, 820 g of 1-propanol was distilled off from this reaction solution and added to 1,600 g of heptane to precipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure, and the resulting solid was redissolved in 78 g of 1-propanol. This polymer solution was added to 3,100 g of water to reprecipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure and vacuum dried to obtain 23.9 g of the target product (highly branched polymer 7) as a white powder.
14 and 15 show the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product. For the measurement, apparatus: AVANCE III manufactured by BRUKER, solvent: d 6 -DMSO to which a small amount of CDCl 3 was added, and internal standard: tetramethylsilane were used.
Moreover, the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 100,000, and dispersion degree: Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was 10.0.

［参考製造例１］
＜ＤＶＢ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー５の合成＞
５００ｍＬ反応フラスコに、トルエン７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、トルエンが還流するまで加熱した（標準沸点１１１℃）。
別の２００ｍＬ反応フラスコに、ＤＶＢ ３．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ ５．５ｇ（２４ｍｍｏｌ、ＤＶＢに対して８０モル％）及びトルエン７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の５００ｍＬ反応フラスコ中の還流状態にいるトルエン中に、ＤＶＢ、ＭＡＩＢ及びトルエンが仕込まれた前記２００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６時間熟成させた。
次に、ロータリーエバポレーターを用いてこの反応液からトルエン１２１ｇを留去し、０℃に冷却したメタノール３９１ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー５）６．１ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定結果を図９及び図１０に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。[Reference Production Example 1]
<Synthesis of hyperbranched polymer 5 using DVB and MAIB>
A 500 mL reaction flask was charged with 74 g of toluene, and nitrogen was introduced for 5 minutes while stirring, and the mixture was heated until the toluene was refluxed (standard boiling point 111 ° C.).
In another 200 mL reaction flask, 3.9 g (30 mmol) of DVB, 5.5 g of MAIB (24 mmol, 80 mol% with respect to DVB) and 74 g of toluene were charged, and nitrogen was purged for 5 minutes while stirring.
The contents were added dropwise from the 200 mL reaction flask charged with DVB, MAIB and toluene into the refluxing toluene in the 500 mL reaction flask using a dropping pump over 1.5 hours. After completion of dropping, the mixture was aged for 6 hours.
Next, 121 g of toluene was distilled off from this reaction solution using a rotary evaporator and added to 391 g of methanol cooled to 0 ° C. to precipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered under reduced pressure and vacuum dried to obtain 6.1 g of the desired product (highly branched polymer 5) as a white powder.
9 and 10 show the measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR spectra of the obtained target product.
Moreover, the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of a target object was 37,000, and dispersion degree: Mw / Mn was 2.6.

実施例１乃至実施例４、実施例１５及び実施例１６で合成した高分岐ポリマー１，２，３，４，６，７の、13Ｃ ＮＭＲスペクトルより算出したモノマーＡと重合開始剤Ｂの断片の組成比（モル比）、及び動的光散乱光度計による平均粒径を表１に示す。Fragments of monomer A and polymerization initiator B calculated from 13 C NMR spectra of hyperbranched polymers 1, 2, 3, 4, 6, 7 synthesized in Examples 1 to 4, Example 15, and Example 16. Table 1 shows the composition ratio (molar ratio) and the average particle diameter measured by a dynamic light scattering photometer.

Figure 2011004864
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［実施例５］
＜高分岐ポリマー２を用いたＣＮＴ−１の分散（１）＞
分散剤として実施例２において合成した高分岐ポリマー２ ０．５０ｇをＮＭＰ ４９．２５ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１ ０．２５ｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液１．０ｇに、ブチルセロソルブ０．２５ｇを添加し、薄膜作製用の組成物を調製した。得られた組成物５０μＬを、スリット幅２５．４μｍのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、１００℃で２分間乾燥することで透明で均一なＭＷＣＮＴ／高分岐ポリマー２薄膜複合体を作製した。得られた薄膜複合体の薄膜均一性、表面抵抗及び全光透過率を評価した。なお、薄膜の均一性については、目視により、以下の基準に従って評価した。各評価結果を表２に示す。
＜薄膜均一性＞
○：凝集物のような塊や膜ムラ（濃淡）が全く確認できない。
△：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラ（濃淡）が見られる。
×：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラ（濃淡）が薄膜の殆どの部分で見られ、膜としての評価ができない。[Example 5]
<Dispersion of CNT-1 using highly branched polymer 2 (1)>
As a dispersant, 0.50 g of the hyperbranched polymer 2 synthesized in Example 2 was dissolved in 49.25 g of NMP, and 0.25 g of CNT-1 was added to this solution as MWCNT. This mixture was subjected to ultrasonic treatment at room temperature (approximately 25 ° C.) for 30 minutes using a probe-type ultrasonic irradiation device to obtain a black MWCNT-containing dispersion liquid in which MWCNT was uniformly dispersed without a precipitate.
0.25 g of butyl cellosolve was added to 1.0 g of the above MWCNT-containing dispersion to prepare a composition for forming a thin film. The obtained composition 50 μL is uniformly spread on a glass substrate using an applicator having a slit width of 25.4 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes, whereby a transparent and uniform MWCNT / highly branched polymer 2 thin film composite Was made. Thin film uniformity, surface resistance and total light transmittance of the obtained thin film composite were evaluated. The uniformity of the thin film was evaluated visually according to the following criteria. Each evaluation result is shown in Table 2.
<Thin film uniformity>
○: No clumps such as aggregates or film unevenness (light / dark) can be confirmed.
(Triangle | delta): The aggregate of MWCNT and a film | membrane nonuniformity (light / dark) are seen.
X: Aggregates of MWCNT and film unevenness (light / dark) are seen in almost all parts of the thin film, and cannot be evaluated as a film.

また、別途、上記ＭＷＣＮＴ含有分散液を室温（およそ２５℃）で１ヶ月静置後、分散液中の沈降物の存在を目視にて確認し、以下の基準に従って、本分散液の分散安定性を評価した。評価結果を表２に合わせて示す。
＜分散安定性＞
○：沈降物が確認できない。
△：沈降物が見られる。
×：分散状態を保てず、ＭＷＣＮＴの大部分が沈降物として現れる。Separately, the above MWCNT-containing dispersion was allowed to stand at room temperature (approximately 25 ° C.) for 1 month, and then the presence of sediment in the dispersion was visually confirmed, and the dispersion stability of this dispersion was determined according to the following criteria. Evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
<Dispersion stability>
○: No sediment can be confirmed.
(Triangle | delta): A sediment is seen.
X: The dispersion state cannot be maintained, and most of the MWCNT appears as a sediment.

［実施例６］
＜高分岐ポリマー２を用いたＣＮＴ−１の分散（２）＞
実施例５において、高分岐ポリマー２の添加量を０．２５ｇに、ＮＭＰの量を４９．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。[Example 6]
<Dispersion of CNT-1 using highly branched polymer 2 (2)>
In Example 5, the same operation and evaluation were performed except that the addition amount of the hyperbranched polymer 2 was changed to 0.25 g and the amount of NMP was changed to 49.50 g. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例７］
＜高分岐ポリマー４を用いたＣＮＴ−１の分散（１）＞
実施例５において、分散剤を実施例４において合成した高分岐ポリマー４に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。[Example 7]
<Dispersion of CNT-1 using highly branched polymer 4 (1)>
In Example 5, the same operation and evaluation were performed except that the dispersant was changed to the hyperbranched polymer 4 synthesized in Example 4. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例８］
＜高分岐ポリマー４を用いたＣＮＴ−１の分散（２）＞
実施例５において、分散剤及びその添加量を、実施例４において合成した高分岐ポリマー４ ０．２５ｇに、ＮＭＰの量を４９．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。[Example 8]
<Dispersion of CNT-1 using highly branched polymer 4 (2)>
In Example 5, the same operation and evaluation were performed except that the dispersant and the amount of addition were changed to 0.25 g of the hyperbranched polymer 4 synthesized in Example 4 and the amount of NMP was changed to 49.50 g, respectively. . The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例１７］
＜高分岐ポリマー６を用いたＣＮＴ−１の分散（１）＞
実施例５において、分散剤を実施例１５において合成した高分岐ポリマー６に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。[Example 17]
<Dispersion of CNT-1 using hyperbranched polymer 6 (1)>
In Example 5, the same operation and evaluation were performed except that the dispersant was changed to the hyperbranched polymer 6 synthesized in Example 15. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例１８］
＜高分岐ポリマー６を用いたＣＮＴ−１の分散（２）＞
実施例１７において、分散溶媒をＮＭＰからＩＰＡに変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。[Example 18]
<Dispersion of CNT-1 using hyperbranched polymer 6 (2)>
In Example 17, the same operation and evaluation were performed except that the dispersion solvent was changed from NMP to IPA. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例１９］
＜高分岐ポリマー６を用いたＣＮＴ−１の分散（３）＞
実施例１７において、分散溶媒をＮＭＰからＰＧＭＥに変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。[Example 19]
<Dispersion of CNT-1 using highly branched polymer 6 (3)>
In Example 17, the same operation and evaluation were performed except that the dispersion solvent was changed from NMP to PGME. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例２０］
＜高分岐ポリマー７を用いたＣＮＴ−１の分散（１）＞
実施例５において、分散剤を実施例１６において合成した高分岐ポリマー７に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。[Example 20]
<Dispersion of CNT-1 using highly branched polymer 7 (1)>
The same operations and evaluations were performed in Example 5 except that the dispersant was changed to the hyperbranched polymer 7 synthesized in Example 16. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例２１］
＜高分岐ポリマー７を用いたＣＮＴ−１の分散（２）＞
実施例５において、分散剤及びその添加量を、実施例１６において合成した高分岐ポリマー７ ０．２５ｇに、ＮＭＰの量を４９．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。[Example 21]
<Dispersion of CNT-1 using highly branched polymer 7 (2)>
In Example 5, the same operation and evaluation were performed except that the dispersant and the amount of addition were changed to 0.25 g of the hyperbranched polymer 7 synthesized in Example 16 and the amount of NMP was changed to 49.50 g, respectively. . The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例１］
＜高分岐ポリマー５を用いたＣＮＴ−１の分散（１）＞
実施例５において、分散剤を参考製造例１において合成した高分岐ポリマー５に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。[Comparative Example 1]
<Dispersion of CNT-1 using highly branched polymer 5 (1)>
In Example 5, the same operation and evaluation were performed except that the dispersant was changed to the hyperbranched polymer 5 synthesized in Reference Production Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例２］
＜高分岐ポリマー５を用いたＣＮＴ−１の分散（２）＞
実施例５において、分散剤及びその添加量を、参考製造例１において合成した高分岐ポリマー５ ０．２５ｇに、ＮＭＰの量を４９．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。[Comparative Example 2]
<Dispersion of CNT-1 using hyperbranched polymer 5 (2)>
In Example 5, the same operation and evaluation were carried out except that the dispersant and the amount added were changed to 0.25 g of the hyperbranched polymer 5 synthesized in Reference Production Example 1 and the amount of NMP was changed to 49.50 g, respectively. It was. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例３］
＜ＰＶＰを用いたＣＮＴ−１の分散（１）＞
実施例５において、分散剤をＰＶＰに変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。[Comparative Example 3]
<Dispersion of CNT-1 using PVP (1)>
In Example 5, the same operation and evaluation were performed except that the dispersant was changed to PVP. The evaluation results are shown in Table 2.

［比較例４］
＜ＰＶＰを用いたＣＮＴ−１の分散（２）＞
実施例５において、分散剤及びその添加量を、ＰＶＰ ０．２５ｇに、ＮＭＰの量を４９．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。[Comparative Example 4]
<Dispersion of CNT-1 using PVP (2)>
In Example 5, the same operations and evaluations were performed except that the dispersant and the amount added thereof were changed to 0.25 g of PVP and the amount of NMP was changed to 49.50 g, respectively. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2011004864
Figure 2011004864

［実施例９］
＜高分岐ポリマー２を用いたＣＮＴ−２の分散（１）＞
実施例５において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表３に示す。[Example 9]
<Dispersion of CNT-2 using hyperbranched polymer 2 (1)>
In Example 5, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-2. The evaluation results are shown in Table 3.

［実施例１０］
＜高分岐ポリマー２を用いたＣＮＴ−２の分散（２）＞
実施例５において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２に、高分岐ポリマー２の添加量を０．２５ｇに、ＮＭＰの量を４９．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。[Example 10]
<Dispersion of CNT-2 using highly branched polymer 2 (2)>
In Example 5, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-2, the addition amount of the hyperbranched polymer 2 was changed to 0.25 g, and the amount of NMP was changed to 49.50 g. The evaluation results are shown in Table 3.

［実施例１１］
＜高分岐ポリマー４を用いたＣＮＴ−２の分散＞
実施例５において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２に、分散剤を実施例４において合成した高分岐ポリマー４にそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。[Example 11]
<Dispersion of CNT-2 using highly branched polymer 4>
In Example 5, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-2 and the dispersant was changed to the hyperbranched polymer 4 synthesized in Example 4. The evaluation results are shown in Table 3.

［実施例２２］
＜高分岐ポリマー６を用いたＣＮＴ−２の分散＞
実施例５において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２に、分散剤を実施例１５において合成した高分岐ポリマー６に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。[Example 22]
<Dispersion of CNT-2 using highly branched polymer 6>
In Example 5, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-2 and the dispersant was changed to the hyperbranched polymer 6 synthesized in Example 15. The evaluation results are shown in Table 3.

［実施例２３］
＜高分岐ポリマー７を用いたＣＮＴ−２の分散＞
実施例５において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２に、分散剤を実施例１６において合成した高分岐ポリマー７に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。[Example 23]
<Dispersion of CNT-2 using highly branched polymer 7>
In Example 5, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-2 and the dispersant was changed to the highly branched polymer 7 synthesized in Example 16. The evaluation results are shown in Table 3.

［比較例５］
＜高分岐ポリマー５を用いたＣＮＴ−２の分散＞
実施例５において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２に、分散剤を参考製造例１において合成した高分岐ポリマー５にそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。[Comparative Example 5]
<Dispersion of CNT-2 using highly branched polymer 5>
In Example 5, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-2 and the dispersant was changed to the hyperbranched polymer 5 synthesized in Reference Production Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.

［比較例６］
＜ＰＶＰを用いたＣＮＴ−２の分散＞
実施例５において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２に、分散剤をＰＶＰにそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。[Comparative Example 6]
<Dispersion of CNT-2 using PVP>
In Example 5, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-2 and the dispersant was changed to PVP. The evaluation results are shown in Table 3.

Figure 2011004864
Figure 2011004864

［実施例２４］
＜高分岐ポリマー７を用いたＣＮＴ−４の分散＞
実施例５において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−４に、分散剤を実施例１６において合成した高分岐ポリマー７に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表４に示す。[Example 24]
<Dispersion of CNT-4 using highly branched polymer 7>
In Example 5, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-4 and the dispersant was changed to the highly branched polymer 7 synthesized in Example 16. The evaluation results are shown in Table 4.

［実施例２５］
＜高分岐ポリマー７を用いたＣＮＴ−５の分散＞
実施例２４において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−５に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表４に合わせて示す。[Example 25]
<Dispersion of CNT-5 using highly branched polymer 7>
In Example 24, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-5. The evaluation results are shown in Table 4.

［実施例２６］
＜高分岐ポリマー７を用いたＣＮＴ−６の分散＞
実施例２４において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−６に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表４に合わせて示す。[Example 26]
<Dispersion of CNT-6 using highly branched polymer 7>
In Example 24, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-6. The evaluation results are shown in Table 4.

［実施例２７］
＜高分岐ポリマー７を用いたＣＮＴ−７の分散＞
実施例２４において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−７に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表４に合わせて示す。[Example 27]
<Dispersion of CNT-7 using highly branched polymer 7>
In Example 24, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-7. The evaluation results are shown in Table 4.

［実施例２８］
＜高分岐ポリマー７を用いたＣＮＴ−８の分散＞
実施例２４において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−８に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表４に合わせて示す。[Example 28]
<Dispersion of CNT-8 using highly branched polymer 7>
In Example 24, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-8. The evaluation results are shown in Table 4.

［比較例９］
＜ＰＶＰを用いたＣＮＴ−４の分散＞
実施例５において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−４に、分散剤をＰＶＰに変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表４に合わせて示す。[Comparative Example 9]
<Dispersion of CNT-4 using PVP>
In Example 5, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-4 and the dispersant was changed to PVP. The evaluation results are shown in Table 4.

［比較例１０］
＜ＰＶＰを用いたＣＮＴ−５の分散＞
比較例９において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−５に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表４に合わせて示す。[Comparative Example 10]
<Dispersion of CNT-5 using PVP>
In Comparative Example 9, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-5. The evaluation results are shown in Table 4.

［比較例１１］
＜ＰＶＰを用いたＣＮＴ−６の分散＞
比較例９において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−６に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表４に合わせて示す。[Comparative Example 11]
<Dispersion of CNT-6 using PVP>
In Comparative Example 9, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-6. The evaluation results are shown in Table 4.

［比較例１２］
＜ＰＶＰを用いたＣＮＴ−７の分散＞
比較例９において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−７に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表４に合わせて示す。[Comparative Example 12]
<Dispersion of CNT-7 using PVP>
In Comparative Example 9, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-7. The evaluation results are shown in Table 4.

［比較例１３］
＜ＰＶＰを用いたＣＮＴ−８の分散＞
比較例９において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−８に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表４に合わせて示す。[Comparative Example 13]
<Dispersion of CNT-8 using PVP>
In Comparative Example 9, the same operation and evaluation were performed except that MWCNT was changed to CNT-8. The evaluation results are shown in Table 4.

Figure 2011004864
Figure 2011004864

表２に示すとおり、ＣＮＴ／分散剤混合比が同一である、実施例５，７，１７，２０及び比較例３、並びに実施例６，８，２１及び比較例４をそれぞれ比較すると、本発明の分散剤を用いて作製したＣＮＴ−１薄膜複合体（実施例５〜８、実施例１７，２０，２１）は、ＣＮＴの分散剤として公知であるＰＶＰを用いた場合（比較例３，４）よりも表面抵抗値が低く、全光透過率も同等以上であった。さらに、本発明の分散剤が溶解する溶媒（ＩＰＡやＰＧＭＥ）であれば、ＮＭＰ以外の溶媒中にもＣＮＴを分散することが可能であり（実施例１８，１９）、ＭＷＣＮＴの分散に幅広く適用できることが明らかとなった。また、薄膜の均一性も良好であり、本発明の分散剤が高導電性で均一な薄膜複合体を得る上で、有利であることが明らかとなった。なお、高分岐ポリマー５を分散剤として用いた比較例１及び比較例２は分散状態を保てず、該ポリマーには分散性能がないとする結果が得られた。
更に、より外径が細いＭＷＣＮＴ（ＣＮＴ−２）の分散では、表３に示したとおり、本発明の分散剤を用いた場合（実施例９〜１１、実施例２２，２３）にのみ、ＭＷＣＮＴが均一に分散したＭＷＣＮＴ含有分散液が得られ、薄膜複合体の調製が可能であった。ＣＮＴ−２のようなより外径の細いＭＷＣＮＴを用いることで、薄膜複合体の透明性の向上が期待できるため、本発明の分散剤は透明性の点でも有利であることが明らかとなった。
また表４に示したとおり、本発明の分散剤は、様々なメーカーより市販されているＭＷＣＮＴでも分散が可能であり、ＭＷＣＮＴ種が同じである実施例２４及び比較例９（ＣＮＴ−４）、実施例２５及び比較例１０（ＣＮＴ−５）、実施例２６及び比較例１１（ＣＮＴ−６）、実施例２７及び比較例１２（ＣＮＴ−７）、並びに実施例２８及び比較例１３（ＣＮＴ−８）を比較すると、本発明の分散剤を用いて作製したＭＷＣＮＴ薄膜複合体は、（実施例２４〜２８）は、ＣＮＴの分散剤として公知であるＰＶＰを用いた場合（比較例９〜１３）よりも表面抵抗値が１桁〜４桁程度も低く、全光透過率も同等以上であった。さらに薄膜の均一性が良好であるため、本発明の分散剤が高導電性で均一な薄膜複合体を得る上で有利であると共に、市販のＭＷＣＮＴの分散において幅広く適用可能であることが明らかとなった。As shown in Table 2, when Examples 5, 7, 17, 20 and Comparative Example 3, and Examples 6, 8, 21, and Comparative Example 4 having the same CNT / dispersant mixing ratio were compared, the present invention was compared. CNT-1 thin film composites (Examples 5 to 8, Examples 17, 20, and 21) prepared using the above-mentioned dispersants, when PVP known as a CNT dispersant is used (Comparative Examples 3 and 4) ) And the total light transmittance was equal or higher. Furthermore, if the solvent (IPA or PGME) in which the dispersant of the present invention is dissolved, CNT can be dispersed in a solvent other than NMP (Examples 18 and 19), and widely applied to the dispersion of MWCNT. It became clear that we could do it. In addition, the uniformity of the thin film is also good, and it has become clear that the dispersant of the present invention is advantageous in obtaining a highly conductive and uniform thin film composite. In addition, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using the hyperbranched polymer 5 as a dispersant could not maintain the dispersion state, and the result that the polymer has no dispersion performance was obtained.
Further, in the dispersion of MWCNT (CNT-2) having a smaller outer diameter, as shown in Table 3, only when the dispersant of the present invention is used (Examples 9 to 11, Examples 22 and 23), MWCNT Thus, a MWCNT-containing dispersion having a uniform dispersion was obtained, and a thin film composite could be prepared. By using MWCNT having a smaller outer diameter such as CNT-2, the transparency of the thin film composite can be expected to be improved. Therefore, it was revealed that the dispersant of the present invention is advantageous in terms of transparency. .
Moreover, as shown in Table 4, the dispersant of the present invention can be dispersed even with MWCNTs commercially available from various manufacturers, and Example 24 and Comparative Example 9 (CNT-4), in which the MWCNT species are the same, Example 25 and Comparative Example 10 (CNT-5), Example 26 and Comparative Example 11 (CNT-6), Example 27 and Comparative Example 12 (CNT-7), and Example 28 and Comparative Example 13 (CNT- In comparison with 8), the MWCNT thin film composites produced using the dispersant of the present invention (Examples 24-28) use PVP, which is known as a CNT dispersant (Comparative Examples 9-13). ) And the total light transmittance was equivalent or better. Furthermore, since the uniformity of the thin film is good, it is clear that the dispersant of the present invention is advantageous in obtaining a highly conductive and uniform thin film composite and is widely applicable in the dispersion of commercially available MWCNTs. became.

［実施例１２］
＜高分岐ポリマー２を用いたＣＮＴ−３の分散＞
分散剤として実施例２において合成した高分岐ポリマー２ １ｍｇをＮＭＰ５ｍＬに溶解させ、この溶液へＳＷＣＮＴとしてＣＮＴ−３ ０．５ｍｇを添加した。この混合物に、超音波洗浄器を用いて室温で１時間超音波処理を行い、室温（およそ２５℃）で１０，０００Ｇ、１時間の遠心分離により、上澄み液として黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を回収した。
得られた黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性Ｓ11バンド（１，４００〜１，０００ｎｍ）、Ｓ22バンド（１，０００〜６００ｎｍ）、及び金属性バンド（６００〜４５０ｎｍ）の吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。[Example 12]
<Dispersion of CNT-3 using highly branched polymer 2>
As a dispersant, 1 mg of hyperbranched polymer 2 synthesized in Example 2 was dissolved in 5 mL of NMP, and 0.5 mg of CNT-3 as SWCNT was added to this solution. This mixture is sonicated for 1 hour at room temperature using an ultrasonic cleaner, and centrifuged at 10,000 G for 1 hour at room temperature (approximately 25 ° C.) to recover a black transparent SWCNT-containing solution as a supernatant. did.
When the ultraviolet-visible near-infrared absorption spectrum of the obtained black transparent SWCNT-containing solution was measured, the semiconducting S 11 band (1,400 to 1,000 nm), the S 22 band (1,000 to 600 nm), and the metal The absorption of the sex band (600 to 450 nm) was clearly observed, and it was confirmed that SWCNT was dispersed to the isolated dispersion state.

［実施例２９］
＜高分岐ポリマー６を用いたＣＮＴ−３の分散＞
実施例１２において、分散剤を実施例１５において合成した高分岐ポリマー６に変更した以外は、同様の操作を行った。
得られた黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性Ｓ11バンド（１，４００〜１，０００ｎｍ）、Ｓ22バンド（１，０００〜６００ｎｍ）、及び金属性バンド（６００〜４５０ｎｍ）の吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。[Example 29]
<Dispersion of CNT-3 using highly branched polymer 6>
The same operation as in Example 12 was performed except that the dispersant was changed to the hyperbranched polymer 6 synthesized in Example 15.
When the ultraviolet-visible near-infrared absorption spectrum of the obtained black transparent SWCNT-containing solution was measured, the semiconducting S 11 band (1,400 to 1,000 nm), the S 22 band (1,000 to 600 nm), and the metal The absorption of the sex band (600 to 450 nm) was clearly observed, and it was confirmed that SWCNT was dispersed to the isolated dispersion state.

［実施例３０］
＜高分岐ポリマー７を用いたＣＮＴ−３の分散＞
実施例１２において、分散剤を実施例１６において合成した高分岐ポリマー７に変更した以外は、同様の操作を行った。
得られた黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性Ｓ11バンド（１，４００〜１，０００ｎｍ）、Ｓ22バンド（１，０００〜６００ｎｍ）、及び金属性バンド（６００〜４５０ｎｍ）の吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。[Example 30]
<Dispersion of CNT-3 using highly branched polymer 7>
The same operation as in Example 12 was performed except that the dispersant was changed to the hyperbranched polymer 7 synthesized in Example 16.
When the ultraviolet-visible near-infrared absorption spectrum of the obtained black transparent SWCNT-containing solution was measured, the semiconducting S 11 band (1,400 to 1,000 nm), the S 22 band (1,000 to 600 nm), and the metal The absorption of the sex band (600 to 450 nm) was clearly observed, and it was confirmed that SWCNT was dispersed to the isolated dispersion state.

［比較例７］
＜ＰＶＰを用いたＣＮＴ−３の分散＞
実施例１２において、高分岐ポリマー２をＰＶＰに変更した以外は同様の操作を行ったが、ＳＷＣＮＴを分散させることはできなかった。[Comparative Example 7]
<Dispersion of CNT-3 using PVP>
In Example 12, the same operation was performed except that the hyperbranched polymer 2 was changed to PVP, but SWCNT could not be dispersed.

［比較例８］
＜ＣＮＴ−３単独での分散＞
実施例１２において、高分岐ポリマー２の添加を無くした以外は同様の操作を行ったが、ＳＷＣＮＴを分散させることはできなかった。[Comparative Example 8]
<Dispersion with CNT-3 alone>
In Example 12, the same operation was performed except that the addition of the hyperbranched polymer 2 was omitted, but the SWCNT could not be dispersed.

［実施例１３］
＜高分岐ポリマー２及びＪＥＲを用いたＣＮＴ−１薄膜複合体の熱硬化＞
分散剤として実施例２において合成した高分岐ポリマー２ ０．５０ｇをＮＭＰ４９．２５ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１ ０．２５ｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液１．０ｇに、あらかじめ調製した多官能エポキシ化合物ＪＥＲの１．５質量％ＮＭＰ溶液１．０ｇ、及びブチルセロソルブ０．５ｇを添加し、薄膜作製用の組成物を調製した。得られた組成物５０μＬを、スリット幅２５．４μｍのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、１００℃で１０分間プリベークし乾燥することで、透明で均一なＭＷＣＮＴ／高分岐ポリマー２／エポキシ化合物薄膜複合体を作製した。この薄膜複合体を、さらに１６０℃にて３０分間ポストベークし熱硬化を行った。
得られた薄膜複合体の、熱硬化前後の表面抵抗、全光透過率及び鉛筆硬度をそれぞれ評価した。なお、鉛筆硬度については、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の手かき法に準じて測定した。結果を表５に示す。[Example 13]
<Thermal curing of CNT-1 thin film composite using hyperbranched polymer 2 and JER>
As a dispersant, 0.50 g of hyperbranched polymer 2 synthesized in Example 2 was dissolved in 49.25 g of NMP, and 0.25 g of CNT-1 was added to this solution as MWCNT. This mixture was subjected to ultrasonic treatment at room temperature (approximately 25 ° C.) for 30 minutes using a probe-type ultrasonic irradiation device to obtain a black MWCNT-containing dispersion liquid in which MWCNT was uniformly dispersed without a precipitate.
To 1.0 g of the above MWCNT-containing dispersion, 1.0 g of a 1.5 mass% NMP solution of a polyfunctional epoxy compound JER prepared in advance and 0.5 g of butyl cellosolve were added to prepare a composition for producing a thin film. 50 μL of the obtained composition is uniformly spread on a glass substrate using an applicator having a slit width of 25.4 μm, pre-baked at 100 ° C. for 10 minutes, and dried to obtain a transparent and uniform MWCNT / highly branched polymer 2 / Epoxy compound thin film composite was prepared. This thin film composite was further post-baked at 160 ° C. for 30 minutes for thermosetting.
The obtained thin film composite was evaluated for surface resistance before and after thermosetting, total light transmittance and pencil hardness. The pencil hardness was measured according to the handwriting method described in JIS K5400. The results are shown in Table 5.

［実施例１４］
＜高分岐ポリマー２及びＥＰＬを用いたＣＮＴ−１薄膜複合体の熱硬化＞
実施例１３において、多官能エポキシ化合物をＥＰＬに、ポストベーク温度を２３０℃に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表５に合わせて示す。[Example 14]
<Thermal curing of CNT-1 thin film composite using hyperbranched polymer 2 and EPL>
In Example 13, the same operation and evaluation were performed except that the polyfunctional epoxy compound was changed to EPL and the post-baking temperature was changed to 230 ° C. The evaluation results are shown in Table 5.

Figure 2011004864
Figure 2011004864

実施例１３、１４で得られた薄膜は均一であり、多官能エポキシ化合物を添加し薄膜を作製した場合でもＭＷＣＮＴの分散性は維持された。更にポストベークにより熱硬化することで、表面抵抗値の低下と鉛筆硬度の大幅な向上が確認された。このことから、分散剤として用いた本発明の高分岐ポリマーは、エポキシ化合物の硬化促進剤としても作用することが明らかであり、薄膜として硬度の求められる用途に好適に用いることが可能であるとする結果が得られた。   The thin films obtained in Examples 13 and 14 were uniform, and the dispersibility of MWCNT was maintained even when a thin film was prepared by adding a polyfunctional epoxy compound. Furthermore, it was confirmed that the surface resistance value was lowered and the pencil hardness was greatly improved by thermosetting by post-baking. From this, it is clear that the hyperbranched polymer of the present invention used as a dispersant also acts as a curing accelerator for epoxy compounds, and can be suitably used for applications requiring hardness as a thin film. The result to be obtained.

特開平６−２２８８２４号公報JP-A-6-228824 特開２０００−４４２１６号公報JP 2000-44216 A 特開２００８−２４５６８号公報JP 2008-24568 A 特開２００５−７５６６１号公報JP-A-2005-75661 特開２００５−１６２８７７号公報JP 2005-162877 A 特開２００８−２４５２２号公報JP 2008-24522 A

Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２８２，ｐ．９５−９８，１９９８年Science, vol. 282, p. 95-98, 1998 ＣＨＥＭＩＣＡｌ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ．３４２，ｐ．２６５−２７１，２００１年CHEMICAL PHYSICS LETTERS, Vol. 342, p. 265-271, 2001 第５６回高分子学会年次大会予稿集，ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１，ｐ．１４６３，２００７年Proceedings of the 56th Annual Meeting of the Society of Polymer Science, vol. 56, no. 1, p. 1463, 2007

Claims (22)

アミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有し、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００乃至２，０００，０００である高分岐ポリマーからなることを特徴とする、カーボンナノチューブ分散剤。 It has an amino functional group or an imino functional group at the end, and is characterized by comprising a hyperbranched polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, Carbon nanotube dispersant. 前記高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して５乃至２００モル％のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散剤。 A polymerization initiator B in which the hyperbranched polymer has a monomer A having two or more radically polymerizable double bonds in the molecule and an amino functional group or imino functional group in an amount of 5 to 200 mol% based on the monomer A. The carbon nanotube dispersant according to claim 1, which is a hyperbranched polymer obtained by polymerization in the presence of. 前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、ヘテロ環アミン構造を有する重合開始剤である、請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散剤。 The carbon nanotube dispersant according to claim 1 or 2, wherein the polymerization initiator B having an amino functional group or an imino functional group is a polymerization initiator having a heterocyclic amine structure. 前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［１］で表される官能基を有する重合開始剤である、請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散剤。
Figure 2011004864
 （式［１］中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基を表し、またはＲ1，Ｒ2及びＲ3の任意の２つ以上はそれらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成していてもよい。）The carbon nanotube dispersant according to claim 1 or 2, wherein the polymerization initiator B having an amino functional group or an imino functional group is a polymerization initiator having a functional group represented by the formula [1].
Figure 2011004864
 (In the formula [1], R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 1. , R 2 and R 3 may be combined with the nitrogen atom to which they are bonded to form a ring.) 前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［２］で表される重合開始剤である、請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散剤。
Figure 2011004864
 （式［２］中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前記式［１］で定義されたものを表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）The carbon nanotube dispersant according to claim 2, wherein the polymerization initiator B having the amino functional group or imino functional group is a polymerization initiator represented by the formula [2].
Figure 2011004864
 (In the formula [2], R 1 , R 2 and R 3 represent those defined in the formula [1], and R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. To express.) 前記高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡ及び該モノマーＣの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の量のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散剤。 The highly branched polymer comprises a monomer A having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule, and a monomer C having at least one radical polymerizable double bond in the molecule. It is a highly branched polymer obtained by polymerizing in the presence of a polymerization initiator B having an amino functional group or imino functional group in an amount of 5 mol% or more and 200 mol% or less with respect to the total mol of the monomer C. Item 4. The carbon nanotube dispersant according to Item 1. 前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、ヘテロ環アミン構造を有する重合開始剤である、請求項６に記載のカーボンナノチューブ分散剤。 The carbon nanotube dispersant according to claim 6, wherein the polymerization initiator B having the amino functional group or imino functional group is a polymerization initiator having a heterocyclic amine structure. 前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［１］で表される官能基を有する重合開始剤である、請求項６に記載のカーボンナノチューブ分散剤。
Figure 2011004864
 （式［１］中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基を表し、またはＲ1，Ｒ2及びＲ3の任意の２つ以上はそれらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成していてもよい。）The carbon nanotube dispersant according to claim 6, wherein the polymerization initiator B having the amino functional group or imino functional group is a polymerization initiator having a functional group represented by the formula [1].
Figure 2011004864
 (In the formula [1], R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R 1. , R 2 and R 3 may be combined with the nitrogen atom to which they are bonded to form a ring.) 前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［２］で表される重合開始剤である、請求項８に記載のカーボンナノチューブ分散剤。
Figure 2011004864
 （式［２］中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前記式［１］で定義されたものを表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）The carbon nanotube dispersant according to claim 8, wherein the polymerization initiator B having the amino functional group or imino functional group is a polymerization initiator represented by the formula [2].
Figure 2011004864
 (In the formula [2], R 1 , R 2 and R 3 represent those defined in the formula [1], and R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. To express.) 請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散剤、及びカーボンナノチューブを含む組成物。 The composition containing the carbon nanotube dispersing agent as described in any one of Claims 1 thru | or 9, and a carbon nanotube. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種である、請求項１０に記載の組成物。 The composition according to claim 10, wherein the carbon nanotube is at least one selected from single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes. 前記カーボンナノチューブ分散剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着又は配位して複合体を形成している、請求項１０又は請求項１１に記載の組成物。 The composition according to claim 10 or 11, wherein the carbon nanotube dispersant is attached or coordinated to a surface of the carbon nanotube to form a composite. さらに有機溶媒を含む、請求項１０乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 10 to 12, further comprising an organic solvent. 前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に分散されてなる、請求項１３に記載の組成物。 The composition according to claim 13, wherein the carbon nanotube is dispersed in the organic solvent. 前記複合体が前記有機溶媒に分散している、請求項１３に記載の組成物。 The composition according to claim 13, wherein the complex is dispersed in the organic solvent. さらに有機溶媒に可溶な熱硬化性化合物を含む、請求項１０乃至請求項１５のうち何れか一項に記載の組成物。 Furthermore, the composition as described in any one of Claims 10 thru | or 15 containing the thermosetting compound soluble in an organic solvent. 前記熱硬化性化合物が、多官能エポキシ化合物である、請求項１６に記載の組成物。 The composition according to claim 16, wherein the thermosetting compound is a polyfunctional epoxy compound. 請求項１０乃至請求項１７のうち何れか一項に記載の組成物から得られる薄膜。 A thin film obtained from the composition according to any one of claims 10 to 17. 請求項１６又は請求項１７に記載の組成物から得られる薄膜に、熱処理を施すことで得られる硬化膜。 The cured film obtained by heat-processing the thin film obtained from the composition of Claim 16 or Claim 17. 請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散剤、カーボンナノチューブ、及び有機溶媒を混合して混合物を調製する工程と、この混合物を機械的処理する工程とを含むことを特徴とする、組成物の製造方法。 A step of preparing a mixture by mixing the carbon nanotube dispersant according to any one of claims 1 to 9, a carbon nanotube, and an organic solvent, and a step of mechanically treating the mixture. A process for producing a composition, characterized in that 前記機械的処理が、超音波処理であることを特徴とする、請求項２０に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 20, wherein the mechanical treatment is ultrasonic treatment. 前記カーボンナノチューブ分散剤を前記有機溶媒に溶かしてなる溶液中に、前記カーボンナノチューブを添加して前記混合物を調製する工程と、この混合物を超音波処理する工程を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の製造方法。 The method comprising: adding the carbon nanotubes to a solution obtained by dissolving the carbon nanotube dispersant in the organic solvent to prepare the mixture; and sonicating the mixture. 22. The production method according to 21.
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JP6217395B2 (en) * 2012-06-26 2017-10-25 東レ株式会社 Dispersion of carbon nanotube-containing composition and conductive molded body
JP6197353B2 (en) * 2013-05-08 2017-09-20 日本ゼオン株式会社 Carbon nanotube dispersion

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004276232A (en) * 2003-02-24 2004-10-07 Mitsubishi Electric Corp Carbon nanotube dispersion liquid and method of manufacturing the same
WO2008139839A1 (en) * 2007-05-09 2008-11-20 Kyushu University, National University Corporation Carbon nanotube solubilizer
JP2010189552A (en) * 2009-02-18 2010-09-02 Okayama Univ Novel dendrimer, and use thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004276232A (en) * 2003-02-24 2004-10-07 Mitsubishi Electric Corp Carbon nanotube dispersion liquid and method of manufacturing the same
WO2008139839A1 (en) * 2007-05-09 2008-11-20 Kyushu University, National University Corporation Carbon nanotube solubilizer
JP2010189552A (en) * 2009-02-18 2010-09-02 Okayama Univ Novel dendrimer, and use thereof

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