JP2003238627A - 含フッ素共重合体 - Google Patents
含フッ素共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】燃料バリア性に優れ、非フッ素系重合体との接
着性に優れる含フッ素共重合体の提供。 【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく重合単位
（Ａ）、エチレンに基づく重合単位（Ｂ）、酢酸ビニル
に基づく重合単位（Ｃ）及び無水マレイン酸に基づく重
合単位（Ｄ）を含有する含フッ素共重合体であって、
（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であ
り、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００
〜２０／１００であり、（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が
モル比で１／１０００〜５／１００であり、かつ容量流
速が１〜１０００ｍｍ３／秒である含フッ素共重合体。
着性に優れる含フッ素共重合体の提供。 【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく重合単位
（Ａ）、エチレンに基づく重合単位（Ｂ）、酢酸ビニル
に基づく重合単位（Ｃ）及び無水マレイン酸に基づく重
合単位（Ｄ）を含有する含フッ素共重合体であって、
（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であ
り、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００
〜２０／１００であり、（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が
モル比で１／１０００〜５／１００であり、かつ容量流
速が１〜１０００ｍｍ３／秒である含フッ素共重合体。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料透過性係数が
低く、燃料バリア性に優れ、非フッ素系重合体との接着
性に優れる含フッ素共重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系
共重合体等のフッ素系重合体（フッ素樹脂ともいう。）
は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れ
た特性を有し、半導体産業や自動車産業等の種々の分野
で使用されている。 【０００３】近年、タンク、ホース、チューブなどの部
品、特に高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車の
エンジンルーム内で使用される燃料用ホースへのフッ素
系重合体の適用が検討されている。燃料用ホースとは、
アルコールや芳香族化合物を含むガソリン系燃料を移送
するための配管用ホースである。 【０００４】中でも、フッ素系重合体を含む多層積層体
からなる燃料用ホースが、種々の要求特性を満足するも
のとして検討されている。多層積層体の中で、燃料に直
接接触する内層材料には、燃料を透過しにくい燃料バリ
ア性及び燃料に含有されるエタノールやメタノール等の
浸食性液体に対する耐薬品性を有する樹脂の使用が必須
である。この点、フッ素系重合体は、耐熱性、耐薬品
性、ガスバリア性に優れるので内層材料として適する。
特に、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体
（以下、ＥＴＦＥという。）は、燃料バリア性に優れる
ので、燃料ホースの内層材料として好ましい。 【０００５】一方、燃料用ホースの外層材料としては、
機械特性や耐久性に優れる非フッ素系重合体が用いられ
る。通常、ポリアミド６、ポリアミド１１及びポリアミ
ド１２等のポリアミド系樹脂は、優れた特性を有するの
で非フッ素系重合体として適する。 【０００６】前記のような多層積層体からなる燃料用ホ
ースでは、フッ素系重合体の層と非フッ素系重合体の層
とを良好に接着する技術が重要である。接着力が不充分
であると、使用中に層間が剥離し、ホースの閉塞や燃料
透過量の増加等の問題が発生する可能性がある。 【０００７】そこで、多層積層体において層間の接着性
を向上する技術が検討されている。例えば、含フッ素重
合体を押出し成形し等を得た後、薬液処理、コロナ放電
処理、プラズマ放電処理等の方法により含フッ素重合体
のチューブの表面を処理して、種々の接着性の官能基を
表面に導入する。ついで、必要に応じて接着剤を塗布し
た後、含フッ素重合体のチューブの外側に非フッ素系重
合体を押出し成形し積層する。このような方法により、
層間の接着力に優れる燃料ホースが製造される。しか
し、この方法は工程が煩雑で積層体の生産性が低い。そ
こで、表面処理を必要とせず、かつ含フッ素重合体と非
フッ素系重合体との共押出し成形法等の簡便な方法で成
形できて、多層積層体からなる燃料ホースや燃料タンク
を得ることができる、フッ素系重合体の開発が要請され
ている。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な背景のもとに開発が要請されている、燃料バリア性に
優れ、非フッ素系重合体との接着性に優れる含フッ素共
重合体の提供を目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、テトラフルオ
ロエチレンに基づく重合単位（Ａ）、エチレンに基づく
重合単位（Ｂ）、酢酸ビニルに基づく重合単位（Ｃ）及
び無水マレイン酸に基づく重合単位（Ｄ）を含有する含
フッ素共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２
０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋
（Ｂ））がモル比で１／１００〜２０／１００であり、
（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０００〜
５／１００であり、かつ容量流速が１〜１０００ｍｍ３
／秒であることを特徴とする含フッ素共重合体を提供す
る。 【００１０】本発明において、テトラフルオロエチレン
（以下、ＴＦＥという。）に基づく重合単位（Ａ）とエ
チレン（以下、Ｅという。）に基づく重合単位（Ｂ）の
モル比は２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは５
０／５０〜７０／３０である。（Ａ）／（Ｂ）のモル比
が小さすぎると含フッ素共重合体の耐熱性、耐候性、耐
薬品性、ガスバリア性、燃料バリア等が低下し、モル比
が大きすぎると機械的強度、溶融成形性等が低下する。
この範囲にあると含フッ素共重合体が耐熱性、耐候性、
耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア、機械的強度、溶
融成形性等に優れる。 【００１１】酢酸ビニル（以下、ＶＡＣという。）に基
づく重合単位（Ｃ）は、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が
モル比で１／１００〜２０／１００であり、好ましくは
３／１００〜１５／１００である。（Ｃ）／（（Ａ）＋
（Ｂ））のモル比が小さすぎると融点が高すぎて非フッ
素系重合体、特にポリアミドとの共押出成形性が低下
し、大きすぎると燃料バリア性が低下する。この範囲に
あると含フッ素共重合体が、ポリアミドとの共押出成形
性及び燃料バリア性に優れる。また、含フッ素共重合体
の製造時のモノマー中にＶＡＣが存在すると、共重合す
る無水マレイン酸（以下、ＭＡＮという。）の共重合性
が向上し、特開平１１−１９３３１２号明細書に記載の
特殊な重合方法を用いることなく、ＭＡＮに基づく重合
単位（Ｄ）を有する含フッ素共重合体を容易に製造でき
るので好ましい。 【００１２】ＭＡＮに基づく重合単位（Ｄ）は、（Ｄ）
／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０００〜５／１
００であり、好ましくは３／１０００〜３／１００であ
る。モル比が小さすぎると非フッ素系重合体との接着性
が低下し、大きすぎると燃料バリア性が低下する。この
範囲にあると接着性及び燃料バリア性に優れる。ここ
で、ＭＡＮは、マレイン酸（以下、ＭＡという。）であ
ってもよく、ＭＡＮとＭＡの混合物であってもよい。 【００１３】本発明の含フッ素共重合体には、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に加えて、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）以外の、その他のモノマーに
基づく重合単位（Ｆ）を含んでいてもよい。 【００１４】その他のモノマーとしては、プロピレン、
ブテン等の炭化水素系オレフィン、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ
２）ｎＹ（ここで、ＸおよびＹは独立に水素又はフッ素
原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物、
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレ
ン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の
不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（た
だし、ＴＦＥを除く。）、アルキルビニルエーテル、
（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチル
ビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル、
（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオ
ロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル等が挙げられる。その他のモノマーは１種単独で
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 【００１５】その他のモノマーとしては、前記ＣＨ２＝
ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物が好ましい。ｎ＝
２〜４であると、含フッ素共重合体が燃料バリア性と耐
クラック性に優れるのでより好ましい。その具体例とし
ては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（Ｃ
Ｆ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ
Ｆ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ
２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）
２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ
Ｆ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙
げられる。さらに、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２） ２Ｆ、ＣＨ
２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ
又はＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈがより好ましく、ＣＨ
２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが最も好ましい。 【００１６】その他のモノマーに基づく重合単位（Ｆ）
を含有する場合は、その含有量は、含フッ素共重合体中
の全重合単位に対して０．０１〜１０モル％が好まし
く、０．１〜５モル％がより好ましい。 【００１７】本発明の含フッ素共重合体は、非フッ素系
重合体と共押出して多層積層体を成形できるように、非
フッ素系重合体の成形温度に近い成形温度を有すること
が好ましい。そのため、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）の含有割合を上記の範囲内で適宜調節し、含フッ
素共重合体の融点を最適化することが好ましい。また、
（Ｆ）を含有させると、含フッ素共重合体の融点をさら
に制御して非フッ素系重合体との共押出し成形性を向上
できるので好ましい。（Ｃ）及び（Ｄ）の含有割合を制
御することにより多層積層体中の非フッ素系重合体の層
との接着性を向上できるので好ましい。 【００１８】また、本発明において、含フッ素共重合体
の末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸
基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の、ポ
リアミド等の非フッ素系重合体と反応性の官能基を有す
ることも、多層積層体中の他の層との接着性が向上する
ので好ましい。該末端基は、含フッ素共重合体の製造時
に使用される、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適
宜選定することにより導入することが好ましい。 【００１９】本発明の含フッ素共重合体の容量流速（以
下、Ｑ値という。）は、１〜１０００ｍｍ３／秒であ
る。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標
であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が
低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけ
るＱ値は、島津製作所製フローテスタを用いて、温度２
９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍの
オリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し
速度である。Ｑ値が小さすぎると押出し成形が困難とな
り、大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下
する。Ｑ値は５〜５００ｍｍ３／秒が好ましく、１０〜
２００ｍｍ３／秒がより好ましい。 【００２０】本発明の含フッ素共重合体の製造方法は特
に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始
剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法の例として
は、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化
塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使
用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機
溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用す
る乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。 【００２１】ラジカル重合開始剤としては、半減期が１
０時間である分解温度が０℃〜１００℃が好ましく、２
０〜９０℃がより好ましい。具体例としては、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペル
オキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジア
シルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボ
ネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
イソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテー
ト等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）
２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子で
あり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物
等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化
物等が挙げられる。 【００２２】また、本発明において、含フッ素共重合体
のＱ値を制御するために、連鎖移動剤を使用することも
好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノー
ル等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，
２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボ
ン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロ
カーボンが挙げられる。また、エステル基、カーボネー
ト基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド
基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いるとポリアミド
との反応性を有する末端基が導入されるので好ましい。
該連鎖移動剤としては、酢酸、酢酸メチル、エチレング
リコール、プロピレングリコール等が挙げられる。 【００２３】本発明において重合条件は特に限定され
ず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃
がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ま
しく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１
〜３０時間が好ましい。 【００２４】重合中のＭＡＮの濃度が高すぎると、重合
速度が低下する傾向となる。ＭＡＮの濃度は、ＴＦＥと
Ｅの合計のモル比の０．０１〜５％が好ましく、０．１
〜３％がより好ましく、０．１〜１％が最も好ましい。
この範囲にあると製造時の重合速度が低下せず、かつ、
含フッ素共重合体の接着性が良好である。重合中、濃度
をこの範囲に維持するために、ＭＡＮが重合で消費され
るに従って、消費された量を連続的又は断続的的に重合
槽内に供給することが望ましい。 【００２５】本発明の含フッ素共重合体は、燃料バリア
性に優れる。燃料バリア性の尺度として、ＪＩＳ Ｚ−
０２０８に規定されているカップ法に準拠し測定される
燃料透過係数を比較することが好ましい。燃料透過係数
が低いほど、燃料バリア性に優れることを示す。本発明
の含フッ素共重合体は、該燃料透過係数が低いことが特
徴である。 【００２６】本発明の含フッ素共重合体において、下記
の方法で多層積層体中の含フッ素共重合体からなる層と
非フッ素系重合体の層との接着性を向上することも好ま
しい。 【００２７】すなわち、本発明において、含フッ素共重
合体に有機過酸化物が配合され、熱処理されてなる含フ
ッ素共重合体組成物（含フッ素共重合体変性物、含フッ
素共重合体コンパウンド、含フッ素共重合体ブレンド物
ともいう。）であることが好ましい。 【００２８】ここで用いられる有機過酸化物としては、
半減期が１分である分解温度が１５０〜２８０℃が好ま
しく、１７０〜２４０℃がより好ましい。具体例として
は、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３等の脂肪族ペルオキシド
類、１，４−ビス（α−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド等の芳香族ペルオキシド
類、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオ
キシド類、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオ
キシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等
のペルオキシジカーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシイソブチレート等のアルキルペルオキシエステル
類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペ
ルオキシド類等が挙げられる。有機過酸化物は液体状で
も固体状でも使用できる。有機過酸化物の配合量は含フ
ッ素共重合体の１００部に対して０．０１〜１０部であ
り、好ましくは０．１〜５部である。 【００２９】含フッ素共重合体に有機過酸化物を配合
し、熱処理する方法としては、粉体状又は粒子状の含フ
ッ素共重合体に有機過酸化物を混合機を用いて混合した
後、溶融押出しする方法が好ましい。この方法を用いる
と、有機過酸化物が含フッ素共重合体に配合されると同
時に熱処理され、ペレット状の含フッ素共重合体組成物
が得られる。熱処理温度は１５０〜２８０℃が好まし
く、含フッ素共重合体の融点以上である２２０〜２８０
℃がより好ましい。また、熱処理時間は短時間が好まし
く、０．１〜３０分がより好ましく、０．５〜１０分が
さらに好ましい。 【００３０】溶融押出しには単軸又は２軸の押出し機を
用いることが好ましい。押出し機の、シリンダ温度は１
００〜３５０℃が好ましく、クロスヘッド温度及びダイ
温度はそれぞれ２００〜３５０℃が好ましく、スクリュ
回転数は特に限定されないが１０〜２００回転／分が好
ましい。含フッ素共重合体の押出し機内の滞留時間は１
〜１０分が好ましい。ダイの吐出孔は直径２〜２０ｍｍ
が好ましい。溶融されて吐出孔から吐出された紐状の含
フッ素共重合体は伸張されながら水又は空気で冷却固化
され、カッターで切断されて、長さ１〜５ｍｍ、直径１
〜５ｍｍの円柱状のペレットが得られる。 【００３１】また、本発明において、含フッ素共重合体
に有機過酸化物に加えて、グラフト化が可能な結合性基
と接着性を付与する官能基とを有する化合物（以下、グ
ラフト性化合物という。）が配合され、熱処理処理され
てなるグラフト化含フッ素共重合体組成物であることも
好ましい。このような熱処理によりグラフト性化合物が
含フッ素共重合体にグラフトされ、接着性を付与する官
能基が含フッ素共重合体に導入される。グラフト化含フ
ッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体に比べ非フッ
素系重合体との接着性が前記含フッ素共重合体組成物と
同等以上に向上するので好ましい。 【００３２】グラフト化により接着性を向上する官能基
は、反応性や極性を有する基であり、例えば、カルボキ
シル基、１分子中の２つのカルボキシル基が脱水縮合し
た残基（以下、カルボン酸無水物残基という）、エポキ
シ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド
基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シ
アノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテ
ル基等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基、カル
ボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基及
び炭素−炭素二重結合が好ましい。この官能基は、含フ
ッ素共重合体１分子中に１種が含有されてもよく、異な
る種類のものが２種類以上含有されておもよい。また、
含フッ素共重合体１分子中に２個以上存在していてもよ
い。 【００３３】また、グラフト性化合物とは、上記した官
能基と不飽和二重結合を有する有機基又はペルオキシ基
とを有する化合物である。例えば、不飽和カルボン酸、
エポキシ基含有不飽和化合物、加水分解性シリル基含有
不飽和化合物、エポキシ基含有ペルオキシ化合物等が挙
げられる。グラフト性化合物の使用量は、含フッ素共重
合体１００質量部あたり０．００１〜１０質量部が好ま
しく、０．００５〜５質量部がより好ましく、０．０１
〜３質量部が最も好ましい。 【００３４】本発明の含フッ素共重合体を用いて成形さ
れる多層積層体は、上記の、含フッ素共重合体、含フッ
素共重合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合体組成
物の層（Ｇ）と非フッ素系重合体の層（Ｈ）とを含有す
る。例えば、（Ｇ）と（Ｈ）の２層からなる（Ｇ）／
（Ｈ）積層体、（Ｇ）と（Ｈ）にさらにフッ素系重合体
の層（Ｊ）を積層した３層からなる（Ｊ）／（Ｇ）／
（Ｈ）積層体、さらに積層する層を増加させた（Ｊ）／
（Ｇ）／（Ｈ）／（Ｈ）積層体等の多層積層体が挙げら
れる。ここで、（Ｇ）と（Ｈ）とは直接接するように積
層されることが重要であり、これにより強固に接着した
積層体が得られる。また、本発明の含フッ素共重合体を
用いて成形される多層積層体は、（Ｇ）と（Ｊ）の積層
体であることも好ましい。例えば、（Ｇ）／（Ｊ）積層
体、（Ｇ）／（Ｊ）／（Ｊ）積層体、（Ｊ）／（Ｇ）／
（Ｊ）積層体等の多層積層体が挙げられる。 【００３５】本発明の含フッ素共重合体と非フッ素系重
合体の接着力は、（Ｇ）と（Ｈ）との層間の剥離強度と
して、３０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、４０Ｎ／ｃｍ以上
がより好ましい。 【００３６】また、本発明の含フッ素共重合体を用いて
成形される多層積層体において、燃料に接触する最内層
の含フッ素共重合体は、導電性を有することが好まし
い。特に、導電性カーボンブラックを配合した含フッ素
共重合体を用いることが好ましい。導電性の尺度として
の体積固有抵抗率は、１〜１０９Ω・ｃｍが好ましい。 【００３７】前記の多層積層体は、含フッ素共重合体、
含フッ素共重合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合
体組成物と非フッ素系重合体とを共押出し成形して得る
ことが好ましい。通常、共押出し成形法は、フィルム、
チューブ等の形状の２層以上の積層体を得る方法であ
る。２機以上の押出し機の吐出口から出てくる溶融物
は、溶融状態で接触しつつダイを通り積層体に成形され
る。押出し温度については、スクリュ温度は１００〜３
５０℃が好ましく、ダイ温度は２００〜３５０℃が好ま
しい。スクリュ回転数は特に限定されないが１０〜２０
０回転／分が好ましい。溶融物の押出し機内の滞留時間
は１〜２０分が好ましい。 【００３８】本発明の含フッ素共重合体、含フッ素共重
合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合体組成物との
積層に用いられる非フッ素系重合体としては、ポリアミ
ド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１
１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系
ポリアミド）等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステ
ル類、ポリエチレン、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレ
ン／ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ
オキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレエ
ート等が挙げられる。 【００３９】非フッ素系重合体としては、ポリアミド
６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１
１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６が好ましい。
特に、ポリアミド１１又はポリアミド１２がより好まし
い。 【００４０】本発明の含フッ素共重合体及びそれから得
られた多層積層体の用途としては、自動車用燃料用ホー
ス、産業用ホース、食品用ホース、耐候性フィルム、耐
薬品性ライニング、耐候性ライニング、フッ素系重合体
と非フッ素系重合体との接着材等が挙げられる。 【００４１】 【実施例】以下に実施例（例１〜６）及び比較例（例
７）を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限
定されない。なお、燃料透過係数、ＭＩＴ折り曲げ試験
及びＭＡＮに基づく重合単位の含有量は下記の方法によ
って測定した。 【００４２】［燃料透過係数］ＪＩＳ Ｚ−０２０８に
規定されているカップ法に準拠して含フッ素共重合体の
燃料透過係数を測定した。燃料のＥ１０（イソオクタ
ン：トルエン：エタノール＝５０：５０：１０体積比）
の９．５〜１０ｇを透過面積２８．２６ｃｍ２のカップ
に入れ、プレス成形で得た厚さ１００μｍの含フッ素共
重合体のフィルムでカップ上部を覆い、６０℃で１０日
間保持した後の質量減少量より燃料透過係数を求めた。
燃料透過係数が低いほど燃料バリア性に優れることを示
す。 【００４３】［ＭＩＴ折り曲げ試験］ＡＳＴＭ Ｄ２１
７６に準じて測定した。すなわち、幅１２．５ｍｍ、長
さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの試験片を東洋精機製
作所製ＭＩＴ測定器に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右
の折り曲げ角度は各々１３５度、折り曲げ回数は１７５
回／分の条件下に試験片を屈曲させ、試験片が切断する
までの回数を測定した。この試験は含フッ素共重合体の
耐屈曲疲労性試験であり、耐クラック性の指標となる。
回数が多いほど耐クラック性に優れることを示す。 【００４４】［ＭＡＮに基づく重合単位の含有量］含フ
ッ素共重合体中のＭＡＮに基づく重合単位の含有量は以
下のとおり求めた。含フッ素共重合体をプレス成形して
厚さ１００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトル
でＭＡＮに基づく重合単位による吸収ピークが１８５２
ｃｍ−１に現れるのでその吸収ピークの吸光度を測定し
た。Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＭＡＮに基づく重合単位
の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここで、Ｌ：１８５
２ｃｍ−１における吸光度で、ａ：係数である。ａはモ
デル化合物よりａ＝０.３８と決定された。 【００４５】［例１］内容積が９４リットルの撹拌機付
き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサ
ンの８６．５ｋｇ、１、３−ジクロロ−１、１、２、
２、３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、以下、
ＡＫ２２５ｃｂという。）の２８.８ｋｇ、ｔｅｒｔ−
ブタノールの３.１ｇ、ＶＡＣの８４６ｇ、ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ（ＣＦ ２）４Ｆの７７ｇ、ＭＡＮの７.７ｇを仕込
み、ＴＦＥの８.５ｋｇ、Ｅの１.３ｋｇを圧入し、重合
槽内を６６℃に昇温した。重合開始剤として、ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシピバレートの１％ＡＫ２２５ｃｂ溶
液を３８０ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧
力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５１／４９のモル比
のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、モノマ
ー混合ガスの仕込みに合わせて、ＶＡＣをＴＦＥとＥの
合計モル数に対して１１モル％に相当する量及びＭＡＮ
を１０％ｔｅｒｔ−ブタノール溶液として０.３モル％
に相当する量を連続的に仕込んだ。重合開始５．９時間
後、モノマー混合ガスの７.８ｋｇを仕込んだ時点で、
重合槽の圧力を常圧までパージした。 【００４６】得られたスラリ状の含フッ素共重合体１
を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入
し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出
除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５
時間乾燥することにより、８．０ｋｇの含フッ素共重合
体１の造粒物１が得られた。 【００４７】溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤
外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体１
の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位
／ＶＡＣに基づく重合単位／ＭＡＮに基づく重合単位／
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく重合単位のモル比
で４５.０／４２.７／１１.８／０.３１／０.２４であ
った。融点は１８７℃、Ｑ値は１６３ｍｍ３／秒、ＭＩ
Ｔ折り曲げ回数は２８０００回で、燃料透過係数は４．
３６ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈであった。 【００４８】造粒物１を押出機を用いて、２６０℃、滞
留時間２分で溶融混練しペレット１を作成した。また、
造粒物１の１００部に対してにカーボンブラック（電気
化学工業社製粒状アセチレンブラック）１５部配合し、
押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練
し、導電性含フッ素共重合体１ｂのペレット２を作成し
た。 【００４９】外層を形成するシリンダにポリアミド１２
（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）を供給し、中間層
を形成するシリンダにペレット１を供給し、内層を形成
するシリンダにペレット２を供給し、それぞれシリンダ
の輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット
１、ペレット２の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞ
れ２４０℃、２６０℃、３１０℃とした。共ダイの温度
を２６０℃として３層共押出しを行い、３層の積層チュ
ーブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍ
ｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、フッ
素共重合体１の中間層、導電性含フッ素共重合体１ｂの
内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍで
あった。 【００５０】得られたチューブの各層間の剥離強度を測
定した。フッ素共重合体１の中間層と導電性含フッ素共
重合体１ｂの内層は剥離できず、部分的に材料破壊し高
い接着力を示した。フッ素共重合体１の中間層とポリア
ミド１２の外層との剥離強度は４８．５Ｎ／ｃｍであっ
た。また、内層の導電率は５×１０５Ω・ｃｍであっ
た。 【００５１】［例２］外層を形成するシリンダに、例１
のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダに
例１のペレット２を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾ
ーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット２の輸送
ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃
とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを
行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径
は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリア
ミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体１ｂの内層は
それぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層
との剥離強度は４５．５Ｎ／ｃｍであった。 【００５２】［例３］例１で得られた含フッ素共重合体
１の１００部に対して、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
の１．５部を均一に混合した後、２軸押出機を用いて２
６０℃、滞留時間３分で溶融混合することにより、含フ
ッ素共重合体組成物１ｃのペレット３を得た。 【００５３】外層を形成するシリンダに、例１のポリア
ミド１２を供給し、中間層を形成するシリンダにペレッ
ト３を供給し、内層を形成するシリンダにペレット２を
供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。
ポリアミド１２、ペレット３、ペレット２の輸送ゾーン
における加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃、３１
０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として３層共押出
しを行い、３層の積層チューブを得た。積層チューブの
外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポ
リアミド１２の外層、含フッ素共重合体組成物１ｃの中
間層、導電性含フッ素共重合体１ｂの内層はそれぞれ
０．７ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍであった。 【００５４】得られたチューブの各層間の剥離強度を測
定した。含フッ素共重合体組成物１ｃの中間層と導電性
含フッ素共重合体１ｂの内層は剥離できず、部分的に材
料破壊し高い接着力を示した。含フッ素共重合体組成物
１ｃの中間層とポリアミド１２の外層との剥離強度は５
１．４Ｎ／ｃｍであった。 【００５５】［例４］例１で得られた含フッ素共重合体
１の１００部に対して、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
の１．５部、カーボンブラック（電気化学工業社製粒状
アセチレンブラック）１５部配合し、を均一に混合した
後、２軸押出機を用いて２６０℃、滞留時間３分で溶融
混合することにより、導電性含フッ素共重合体組成物１
ｃｂのペレット４を得た。 【００５６】外層を形成するシリンダに、例１のポリア
ミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット
４を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させ
た。ポリアミド１２、ペレット４の輸送ゾーンにおける
加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイ
の温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積
層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径
は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外
層、導電性含フッ素共重合体組成物１ｃｂの内層はそれ
ぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。外層と内層との
剥離強度は４７．８Ｎ／ｃｍであった。 【００５７】［例５］ＭＡＮの１５．４ｇを重合前に仕
込み、０．６モル％に相当するＭＡＮの量を重合中仕込
む以外は例１と同様にして重合と造粒を行い、含フッ素
共重合体２及び造粒物２の７．５ｋｇを得た。重合時間
は８．７時間であった。含フッ素共重合体２の組成はＴ
ＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＶＡＣに
基づく重合単位／ＭＡＮに基づく重合単位／ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ（ＣＦ２）４Ｆに基づく重合単位のモル比で４５.０
／４２.４／１１.８／０.５８／０.２２であった。融点
は１８３℃、Ｑ値は２６５ｍｍ３／秒、ＭＩＴ折り曲げ
回数は１８０００回で、燃料透過係数は４．２３ｇｍｍ
／ｍ２／２４ｈであった。 【００５８】造粒物２の１００部に、例１と同様にし
て、導電性含フッ素共重合体２ｂのペレット５を作成し
た。 【００５９】外層を形成するシリンダに、例１のポリア
ミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット
５を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させ
た。ポリアミド１２、ペレット５の輸送ゾーンにおける
加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイ
の温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積
層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径
は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外
層、導電性含フッ素共重合体２ｂの内層はそれぞれ０．
７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層の剥離強度
は、４７．５Ｎ／ｃｍであった。 【００６０】［例６］ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆのか
わりにＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの４６ｇを仕込む以
外は例１と同様にして重合と造粒を行い、含フッ素共重
合体３及び造粒物３の７．６ｋｇを得た。重合時間は
５．３時間であった。含フッ素共重合体３の組成はＴＦ
Ｅに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＶＡＣに基
づく重合単位／ＭＡＮに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ
（ＣＦ２）２Ｆに基づく重合単位のモル比で４５.５／
４２.２／１１.８／０.２８／０.２５であった。融点は
１８５℃、Ｑ値は１８０ｍｍ３／秒、ＭＩＴ折り曲げ回
数は２１０００回で、燃料透過係数は４．０５ｇｍｍ／
ｍ２／２４ｈであった。 【００６１】造粒物３の１００部から例１と同様にし
て、導電性含フッ素共重合体３ｂのペレット６を作成し
た。 【００６２】外層を形成するシリンダに、例１のポリア
ミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット
６を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させ
た。ポリアミド１２、ペレット６の輸送ゾーンにおける
加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイ
の温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積
層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径
は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外
層、導電性含フッ素共重合体３ｂの内層はそれぞれ０．
７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層の剥離強度
は、４５．６Ｎ／ｃｍであった。 【００６３】［例７］ＭＡＮを初期も重合中も添加しな
いで、重合中にｔｅｒｔ−ブタノールを添加しないで、
ＶＡＣの４２３ｇを初期に添加し、重合中に添加するＶ
ＡＣを重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して
５.０モル％に相当する量とする以外は例１と同様にし
て、含フッ素共重合体４及び造粒物４の８．０ｋｇを得
た。重合時間は１．８時間であった。溶融ＮＭＲ分析及
びフッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体２の
組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／
ＶＡＣに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ
に基づく重合単位のモル比で４８.３／４６.２／５.２
／０.３であった。融点は２３２℃、Ｑ値は１５．４ｍ
ｍ３／秒であった。 【００６４】造粒物４の１００部に対してカーボンブラ
ック（電気化学工業社製粒状アセチレンブラック）１５
部配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で
溶融混練し、導電性含フッ素共重合体４ｂのペレット７
を作成した。 【００６５】外層を形成するシリンダに例１のポリアミ
ド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット７
を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させ
た。ポリアミド１２、ペレット７の輸送ゾーンにおける
加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイ
の温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積
層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径
は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外
層、導電性含フッ素共重合体４ｂの内層はそれぞれ０．
７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層との剥離強度
は２５．０Ｎ／ｃｍであった。 【００６６】 【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体は、燃料透過
係数が低く、燃料バリア性に優れる。また、耐クラック
性にも優れ、非フッ素系重合体との接着性に著しく優れ
る。 【００６７】また、他のフッ素系重合体や非フッ素系重
合体との共押出し成形が可能で、接着性に優れる積層体
を与える。本発明の含フッ素共重合体は、多層積層体か
らなる燃料用ホースの層の構成材料、特に非フッ素系重
合体と直接接する層の構成材料として適する。 【００６８】また、本発明の含フッ素共重合体に有機過
酸化物が配合され、熱処理されてなる含フッ素共重合体
組成物、及び、本発明の含フッ素共重合体に有機過酸化
物及びグラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する
官能基とを有する化合物とを配合され、熱処理されてな
るグラフト化含フッ素共重合体組成物は、ポリアミド等
の非フッ素系重合体との接着性に優れるので、含フッ素
共重合体層と非フッ素系重合体層とを接着する層の構成
材料として適する。
低く、燃料バリア性に優れ、非フッ素系重合体との接着
性に優れる含フッ素共重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリテトラフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系
共重合体等のフッ素系重合体（フッ素樹脂ともいう。）
は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れ
た特性を有し、半導体産業や自動車産業等の種々の分野
で使用されている。 【０００３】近年、タンク、ホース、チューブなどの部
品、特に高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車の
エンジンルーム内で使用される燃料用ホースへのフッ素
系重合体の適用が検討されている。燃料用ホースとは、
アルコールや芳香族化合物を含むガソリン系燃料を移送
するための配管用ホースである。 【０００４】中でも、フッ素系重合体を含む多層積層体
からなる燃料用ホースが、種々の要求特性を満足するも
のとして検討されている。多層積層体の中で、燃料に直
接接触する内層材料には、燃料を透過しにくい燃料バリ
ア性及び燃料に含有されるエタノールやメタノール等の
浸食性液体に対する耐薬品性を有する樹脂の使用が必須
である。この点、フッ素系重合体は、耐熱性、耐薬品
性、ガスバリア性に優れるので内層材料として適する。
特に、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体
（以下、ＥＴＦＥという。）は、燃料バリア性に優れる
ので、燃料ホースの内層材料として好ましい。 【０００５】一方、燃料用ホースの外層材料としては、
機械特性や耐久性に優れる非フッ素系重合体が用いられ
る。通常、ポリアミド６、ポリアミド１１及びポリアミ
ド１２等のポリアミド系樹脂は、優れた特性を有するの
で非フッ素系重合体として適する。 【０００６】前記のような多層積層体からなる燃料用ホ
ースでは、フッ素系重合体の層と非フッ素系重合体の層
とを良好に接着する技術が重要である。接着力が不充分
であると、使用中に層間が剥離し、ホースの閉塞や燃料
透過量の増加等の問題が発生する可能性がある。 【０００７】そこで、多層積層体において層間の接着性
を向上する技術が検討されている。例えば、含フッ素重
合体を押出し成形し等を得た後、薬液処理、コロナ放電
処理、プラズマ放電処理等の方法により含フッ素重合体
のチューブの表面を処理して、種々の接着性の官能基を
表面に導入する。ついで、必要に応じて接着剤を塗布し
た後、含フッ素重合体のチューブの外側に非フッ素系重
合体を押出し成形し積層する。このような方法により、
層間の接着力に優れる燃料ホースが製造される。しか
し、この方法は工程が煩雑で積層体の生産性が低い。そ
こで、表面処理を必要とせず、かつ含フッ素重合体と非
フッ素系重合体との共押出し成形法等の簡便な方法で成
形できて、多層積層体からなる燃料ホースや燃料タンク
を得ることができる、フッ素系重合体の開発が要請され
ている。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な背景のもとに開発が要請されている、燃料バリア性に
優れ、非フッ素系重合体との接着性に優れる含フッ素共
重合体の提供を目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、テトラフルオ
ロエチレンに基づく重合単位（Ａ）、エチレンに基づく
重合単位（Ｂ）、酢酸ビニルに基づく重合単位（Ｃ）及
び無水マレイン酸に基づく重合単位（Ｄ）を含有する含
フッ素共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２
０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋
（Ｂ））がモル比で１／１００〜２０／１００であり、
（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０００〜
５／１００であり、かつ容量流速が１〜１０００ｍｍ３
／秒であることを特徴とする含フッ素共重合体を提供す
る。 【００１０】本発明において、テトラフルオロエチレン
（以下、ＴＦＥという。）に基づく重合単位（Ａ）とエ
チレン（以下、Ｅという。）に基づく重合単位（Ｂ）の
モル比は２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは５
０／５０〜７０／３０である。（Ａ）／（Ｂ）のモル比
が小さすぎると含フッ素共重合体の耐熱性、耐候性、耐
薬品性、ガスバリア性、燃料バリア等が低下し、モル比
が大きすぎると機械的強度、溶融成形性等が低下する。
この範囲にあると含フッ素共重合体が耐熱性、耐候性、
耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア、機械的強度、溶
融成形性等に優れる。 【００１１】酢酸ビニル（以下、ＶＡＣという。）に基
づく重合単位（Ｃ）は、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が
モル比で１／１００〜２０／１００であり、好ましくは
３／１００〜１５／１００である。（Ｃ）／（（Ａ）＋
（Ｂ））のモル比が小さすぎると融点が高すぎて非フッ
素系重合体、特にポリアミドとの共押出成形性が低下
し、大きすぎると燃料バリア性が低下する。この範囲に
あると含フッ素共重合体が、ポリアミドとの共押出成形
性及び燃料バリア性に優れる。また、含フッ素共重合体
の製造時のモノマー中にＶＡＣが存在すると、共重合す
る無水マレイン酸（以下、ＭＡＮという。）の共重合性
が向上し、特開平１１−１９３３１２号明細書に記載の
特殊な重合方法を用いることなく、ＭＡＮに基づく重合
単位（Ｄ）を有する含フッ素共重合体を容易に製造でき
るので好ましい。 【００１２】ＭＡＮに基づく重合単位（Ｄ）は、（Ｄ）
／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０００〜５／１
００であり、好ましくは３／１０００〜３／１００であ
る。モル比が小さすぎると非フッ素系重合体との接着性
が低下し、大きすぎると燃料バリア性が低下する。この
範囲にあると接着性及び燃料バリア性に優れる。ここ
で、ＭＡＮは、マレイン酸（以下、ＭＡという。）であ
ってもよく、ＭＡＮとＭＡの混合物であってもよい。 【００１３】本発明の含フッ素共重合体には、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に加えて、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）以外の、その他のモノマーに
基づく重合単位（Ｆ）を含んでいてもよい。 【００１４】その他のモノマーとしては、プロピレン、
ブテン等の炭化水素系オレフィン、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ
２）ｎＹ（ここで、ＸおよびＹは独立に水素又はフッ素
原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物、
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレ
ン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエ
チレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の
不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（た
だし、ＴＦＥを除く。）、アルキルビニルエーテル、
（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチル
ビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル、
（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオ
ロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル等が挙げられる。その他のモノマーは１種単独で
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 【００１５】その他のモノマーとしては、前記ＣＨ２＝
ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物が好ましい。ｎ＝
２〜４であると、含フッ素共重合体が燃料バリア性と耐
クラック性に優れるのでより好ましい。その具体例とし
ては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（Ｃ
Ｆ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ
Ｆ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ
２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）
２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ
Ｆ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙
げられる。さらに、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２） ２Ｆ、ＣＨ
２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ
又はＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈがより好ましく、ＣＨ
２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが最も好ましい。 【００１６】その他のモノマーに基づく重合単位（Ｆ）
を含有する場合は、その含有量は、含フッ素共重合体中
の全重合単位に対して０．０１〜１０モル％が好まし
く、０．１〜５モル％がより好ましい。 【００１７】本発明の含フッ素共重合体は、非フッ素系
重合体と共押出して多層積層体を成形できるように、非
フッ素系重合体の成形温度に近い成形温度を有すること
が好ましい。そのため、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）の含有割合を上記の範囲内で適宜調節し、含フッ
素共重合体の融点を最適化することが好ましい。また、
（Ｆ）を含有させると、含フッ素共重合体の融点をさら
に制御して非フッ素系重合体との共押出し成形性を向上
できるので好ましい。（Ｃ）及び（Ｄ）の含有割合を制
御することにより多層積層体中の非フッ素系重合体の層
との接着性を向上できるので好ましい。 【００１８】また、本発明において、含フッ素共重合体
の末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸
基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の、ポ
リアミド等の非フッ素系重合体と反応性の官能基を有す
ることも、多層積層体中の他の層との接着性が向上する
ので好ましい。該末端基は、含フッ素共重合体の製造時
に使用される、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適
宜選定することにより導入することが好ましい。 【００１９】本発明の含フッ素共重合体の容量流速（以
下、Ｑ値という。）は、１〜１０００ｍｍ３／秒であ
る。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標
であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が
低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけ
るＱ値は、島津製作所製フローテスタを用いて、温度２
９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍの
オリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し
速度である。Ｑ値が小さすぎると押出し成形が困難とな
り、大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下
する。Ｑ値は５〜５００ｍｍ３／秒が好ましく、１０〜
２００ｍｍ３／秒がより好ましい。 【００２０】本発明の含フッ素共重合体の製造方法は特
に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始
剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法の例として
は、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化
塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使
用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機
溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用す
る乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。 【００２１】ラジカル重合開始剤としては、半減期が１
０時間である分解温度が０℃〜１００℃が好ましく、２
０〜９０℃がより好ましい。具体例としては、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペル
オキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペル
オキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジア
シルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボ
ネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
イソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテー
ト等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）
２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子で
あり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物
等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化
物等が挙げられる。 【００２２】また、本発明において、含フッ素共重合体
のＱ値を制御するために、連鎖移動剤を使用することも
好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノー
ル等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，
２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボ
ン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロ
カーボンが挙げられる。また、エステル基、カーボネー
ト基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド
基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いるとポリアミド
との反応性を有する末端基が導入されるので好ましい。
該連鎖移動剤としては、酢酸、酢酸メチル、エチレング
リコール、プロピレングリコール等が挙げられる。 【００２３】本発明において重合条件は特に限定され
ず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃
がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ま
しく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１
〜３０時間が好ましい。 【００２４】重合中のＭＡＮの濃度が高すぎると、重合
速度が低下する傾向となる。ＭＡＮの濃度は、ＴＦＥと
Ｅの合計のモル比の０．０１〜５％が好ましく、０．１
〜３％がより好ましく、０．１〜１％が最も好ましい。
この範囲にあると製造時の重合速度が低下せず、かつ、
含フッ素共重合体の接着性が良好である。重合中、濃度
をこの範囲に維持するために、ＭＡＮが重合で消費され
るに従って、消費された量を連続的又は断続的的に重合
槽内に供給することが望ましい。 【００２５】本発明の含フッ素共重合体は、燃料バリア
性に優れる。燃料バリア性の尺度として、ＪＩＳ Ｚ−
０２０８に規定されているカップ法に準拠し測定される
燃料透過係数を比較することが好ましい。燃料透過係数
が低いほど、燃料バリア性に優れることを示す。本発明
の含フッ素共重合体は、該燃料透過係数が低いことが特
徴である。 【００２６】本発明の含フッ素共重合体において、下記
の方法で多層積層体中の含フッ素共重合体からなる層と
非フッ素系重合体の層との接着性を向上することも好ま
しい。 【００２７】すなわち、本発明において、含フッ素共重
合体に有機過酸化物が配合され、熱処理されてなる含フ
ッ素共重合体組成物（含フッ素共重合体変性物、含フッ
素共重合体コンパウンド、含フッ素共重合体ブレンド物
ともいう。）であることが好ましい。 【００２８】ここで用いられる有機過酸化物としては、
半減期が１分である分解温度が１５０〜２８０℃が好ま
しく、１７０〜２４０℃がより好ましい。具体例として
は、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３等の脂肪族ペルオキシド
類、１，４−ビス（α−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド等の芳香族ペルオキシド
類、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオ
キシド類、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオ
キシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等
のペルオキシジカーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシイソブチレート等のアルキルペルオキシエステル
類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペ
ルオキシド類等が挙げられる。有機過酸化物は液体状で
も固体状でも使用できる。有機過酸化物の配合量は含フ
ッ素共重合体の１００部に対して０．０１〜１０部であ
り、好ましくは０．１〜５部である。 【００２９】含フッ素共重合体に有機過酸化物を配合
し、熱処理する方法としては、粉体状又は粒子状の含フ
ッ素共重合体に有機過酸化物を混合機を用いて混合した
後、溶融押出しする方法が好ましい。この方法を用いる
と、有機過酸化物が含フッ素共重合体に配合されると同
時に熱処理され、ペレット状の含フッ素共重合体組成物
が得られる。熱処理温度は１５０〜２８０℃が好まし
く、含フッ素共重合体の融点以上である２２０〜２８０
℃がより好ましい。また、熱処理時間は短時間が好まし
く、０．１〜３０分がより好ましく、０．５〜１０分が
さらに好ましい。 【００３０】溶融押出しには単軸又は２軸の押出し機を
用いることが好ましい。押出し機の、シリンダ温度は１
００〜３５０℃が好ましく、クロスヘッド温度及びダイ
温度はそれぞれ２００〜３５０℃が好ましく、スクリュ
回転数は特に限定されないが１０〜２００回転／分が好
ましい。含フッ素共重合体の押出し機内の滞留時間は１
〜１０分が好ましい。ダイの吐出孔は直径２〜２０ｍｍ
が好ましい。溶融されて吐出孔から吐出された紐状の含
フッ素共重合体は伸張されながら水又は空気で冷却固化
され、カッターで切断されて、長さ１〜５ｍｍ、直径１
〜５ｍｍの円柱状のペレットが得られる。 【００３１】また、本発明において、含フッ素共重合体
に有機過酸化物に加えて、グラフト化が可能な結合性基
と接着性を付与する官能基とを有する化合物（以下、グ
ラフト性化合物という。）が配合され、熱処理処理され
てなるグラフト化含フッ素共重合体組成物であることも
好ましい。このような熱処理によりグラフト性化合物が
含フッ素共重合体にグラフトされ、接着性を付与する官
能基が含フッ素共重合体に導入される。グラフト化含フ
ッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体に比べ非フッ
素系重合体との接着性が前記含フッ素共重合体組成物と
同等以上に向上するので好ましい。 【００３２】グラフト化により接着性を向上する官能基
は、反応性や極性を有する基であり、例えば、カルボキ
シル基、１分子中の２つのカルボキシル基が脱水縮合し
た残基（以下、カルボン酸無水物残基という）、エポキ
シ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド
基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シ
アノ基、炭素−炭素二重結合、スルホン酸基及びエーテ
ル基等が挙げられる。なかでも、カルボキシル基、カル
ボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基及
び炭素−炭素二重結合が好ましい。この官能基は、含フ
ッ素共重合体１分子中に１種が含有されてもよく、異な
る種類のものが２種類以上含有されておもよい。また、
含フッ素共重合体１分子中に２個以上存在していてもよ
い。 【００３３】また、グラフト性化合物とは、上記した官
能基と不飽和二重結合を有する有機基又はペルオキシ基
とを有する化合物である。例えば、不飽和カルボン酸、
エポキシ基含有不飽和化合物、加水分解性シリル基含有
不飽和化合物、エポキシ基含有ペルオキシ化合物等が挙
げられる。グラフト性化合物の使用量は、含フッ素共重
合体１００質量部あたり０．００１〜１０質量部が好ま
しく、０．００５〜５質量部がより好ましく、０．０１
〜３質量部が最も好ましい。 【００３４】本発明の含フッ素共重合体を用いて成形さ
れる多層積層体は、上記の、含フッ素共重合体、含フッ
素共重合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合体組成
物の層（Ｇ）と非フッ素系重合体の層（Ｈ）とを含有す
る。例えば、（Ｇ）と（Ｈ）の２層からなる（Ｇ）／
（Ｈ）積層体、（Ｇ）と（Ｈ）にさらにフッ素系重合体
の層（Ｊ）を積層した３層からなる（Ｊ）／（Ｇ）／
（Ｈ）積層体、さらに積層する層を増加させた（Ｊ）／
（Ｇ）／（Ｈ）／（Ｈ）積層体等の多層積層体が挙げら
れる。ここで、（Ｇ）と（Ｈ）とは直接接するように積
層されることが重要であり、これにより強固に接着した
積層体が得られる。また、本発明の含フッ素共重合体を
用いて成形される多層積層体は、（Ｇ）と（Ｊ）の積層
体であることも好ましい。例えば、（Ｇ）／（Ｊ）積層
体、（Ｇ）／（Ｊ）／（Ｊ）積層体、（Ｊ）／（Ｇ）／
（Ｊ）積層体等の多層積層体が挙げられる。 【００３５】本発明の含フッ素共重合体と非フッ素系重
合体の接着力は、（Ｇ）と（Ｈ）との層間の剥離強度と
して、３０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、４０Ｎ／ｃｍ以上
がより好ましい。 【００３６】また、本発明の含フッ素共重合体を用いて
成形される多層積層体において、燃料に接触する最内層
の含フッ素共重合体は、導電性を有することが好まし
い。特に、導電性カーボンブラックを配合した含フッ素
共重合体を用いることが好ましい。導電性の尺度として
の体積固有抵抗率は、１〜１０９Ω・ｃｍが好ましい。 【００３７】前記の多層積層体は、含フッ素共重合体、
含フッ素共重合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合
体組成物と非フッ素系重合体とを共押出し成形して得る
ことが好ましい。通常、共押出し成形法は、フィルム、
チューブ等の形状の２層以上の積層体を得る方法であ
る。２機以上の押出し機の吐出口から出てくる溶融物
は、溶融状態で接触しつつダイを通り積層体に成形され
る。押出し温度については、スクリュ温度は１００〜３
５０℃が好ましく、ダイ温度は２００〜３５０℃が好ま
しい。スクリュ回転数は特に限定されないが１０〜２０
０回転／分が好ましい。溶融物の押出し機内の滞留時間
は１〜２０分が好ましい。 【００３８】本発明の含フッ素共重合体、含フッ素共重
合体組成物又はグラフト化含フッ素共重合体組成物との
積層に用いられる非フッ素系重合体としては、ポリアミ
ド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１
１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系
ポリアミド）等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステ
ル類、ポリエチレン、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレ
ン／ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ
オキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレエ
ート等が挙げられる。 【００３９】非フッ素系重合体としては、ポリアミド
６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１
１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６が好ましい。
特に、ポリアミド１１又はポリアミド１２がより好まし
い。 【００４０】本発明の含フッ素共重合体及びそれから得
られた多層積層体の用途としては、自動車用燃料用ホー
ス、産業用ホース、食品用ホース、耐候性フィルム、耐
薬品性ライニング、耐候性ライニング、フッ素系重合体
と非フッ素系重合体との接着材等が挙げられる。 【００４１】 【実施例】以下に実施例（例１〜６）及び比較例（例
７）を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限
定されない。なお、燃料透過係数、ＭＩＴ折り曲げ試験
及びＭＡＮに基づく重合単位の含有量は下記の方法によ
って測定した。 【００４２】［燃料透過係数］ＪＩＳ Ｚ−０２０８に
規定されているカップ法に準拠して含フッ素共重合体の
燃料透過係数を測定した。燃料のＥ１０（イソオクタ
ン：トルエン：エタノール＝５０：５０：１０体積比）
の９．５〜１０ｇを透過面積２８．２６ｃｍ２のカップ
に入れ、プレス成形で得た厚さ１００μｍの含フッ素共
重合体のフィルムでカップ上部を覆い、６０℃で１０日
間保持した後の質量減少量より燃料透過係数を求めた。
燃料透過係数が低いほど燃料バリア性に優れることを示
す。 【００４３】［ＭＩＴ折り曲げ試験］ＡＳＴＭ Ｄ２１
７６に準じて測定した。すなわち、幅１２．５ｍｍ、長
さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの試験片を東洋精機製
作所製ＭＩＴ測定器に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右
の折り曲げ角度は各々１３５度、折り曲げ回数は１７５
回／分の条件下に試験片を屈曲させ、試験片が切断する
までの回数を測定した。この試験は含フッ素共重合体の
耐屈曲疲労性試験であり、耐クラック性の指標となる。
回数が多いほど耐クラック性に優れることを示す。 【００４４】［ＭＡＮに基づく重合単位の含有量］含フ
ッ素共重合体中のＭＡＮに基づく重合単位の含有量は以
下のとおり求めた。含フッ素共重合体をプレス成形して
厚さ１００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトル
でＭＡＮに基づく重合単位による吸収ピークが１８５２
ｃｍ−１に現れるのでその吸収ピークの吸光度を測定し
た。Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＭＡＮに基づく重合単位
の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここで、Ｌ：１８５
２ｃｍ−１における吸光度で、ａ：係数である。ａはモ
デル化合物よりａ＝０.３８と決定された。 【００４５】［例１］内容積が９４リットルの撹拌機付
き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサ
ンの８６．５ｋｇ、１、３−ジクロロ−１、１、２、
２、３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、以下、
ＡＫ２２５ｃｂという。）の２８.８ｋｇ、ｔｅｒｔ−
ブタノールの３.１ｇ、ＶＡＣの８４６ｇ、ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ（ＣＦ ２）４Ｆの７７ｇ、ＭＡＮの７.７ｇを仕込
み、ＴＦＥの８.５ｋｇ、Ｅの１.３ｋｇを圧入し、重合
槽内を６６℃に昇温した。重合開始剤として、ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシピバレートの１％ＡＫ２２５ｃｂ溶
液を３８０ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧
力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５１／４９のモル比
のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、モノマ
ー混合ガスの仕込みに合わせて、ＶＡＣをＴＦＥとＥの
合計モル数に対して１１モル％に相当する量及びＭＡＮ
を１０％ｔｅｒｔ−ブタノール溶液として０.３モル％
に相当する量を連続的に仕込んだ。重合開始５．９時間
後、モノマー混合ガスの７.８ｋｇを仕込んだ時点で、
重合槽の圧力を常圧までパージした。 【００４６】得られたスラリ状の含フッ素共重合体１
を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入
し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出
除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５
時間乾燥することにより、８．０ｋｇの含フッ素共重合
体１の造粒物１が得られた。 【００４７】溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤
外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体１
の組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位
／ＶＡＣに基づく重合単位／ＭＡＮに基づく重合単位／
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく重合単位のモル比
で４５.０／４２.７／１１.８／０.３１／０.２４であ
った。融点は１８７℃、Ｑ値は１６３ｍｍ３／秒、ＭＩ
Ｔ折り曲げ回数は２８０００回で、燃料透過係数は４．
３６ｇｍｍ／ｍ２／２４ｈであった。 【００４８】造粒物１を押出機を用いて、２６０℃、滞
留時間２分で溶融混練しペレット１を作成した。また、
造粒物１の１００部に対してにカーボンブラック（電気
化学工業社製粒状アセチレンブラック）１５部配合し、
押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で溶融混練
し、導電性含フッ素共重合体１ｂのペレット２を作成し
た。 【００４９】外層を形成するシリンダにポリアミド１２
（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）を供給し、中間層
を形成するシリンダにペレット１を供給し、内層を形成
するシリンダにペレット２を供給し、それぞれシリンダ
の輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット
１、ペレット２の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞ
れ２４０℃、２６０℃、３１０℃とした。共ダイの温度
を２６０℃として３層共押出しを行い、３層の積層チュ
ーブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径は６ｍ
ｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、フッ
素共重合体１の中間層、導電性含フッ素共重合体１ｂの
内層はそれぞれ０．７ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍで
あった。 【００５０】得られたチューブの各層間の剥離強度を測
定した。フッ素共重合体１の中間層と導電性含フッ素共
重合体１ｂの内層は剥離できず、部分的に材料破壊し高
い接着力を示した。フッ素共重合体１の中間層とポリア
ミド１２の外層との剥離強度は４８．５Ｎ／ｃｍであっ
た。また、内層の導電率は５×１０５Ω・ｃｍであっ
た。 【００５１】［例２］外層を形成するシリンダに、例１
のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダに
例１のペレット２を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾ
ーンに移送させた。ポリアミド１２、ペレット２の輸送
ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃
とした。共ダイの温度を２６０℃として２層共押出しを
行い、２層の積層チューブを得た。積層チューブの外径
は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリア
ミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体１ｂの内層は
それぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層
との剥離強度は４５．５Ｎ／ｃｍであった。 【００５２】［例３］例１で得られた含フッ素共重合体
１の１００部に対して、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
の１．５部を均一に混合した後、２軸押出機を用いて２
６０℃、滞留時間３分で溶融混合することにより、含フ
ッ素共重合体組成物１ｃのペレット３を得た。 【００５３】外層を形成するシリンダに、例１のポリア
ミド１２を供給し、中間層を形成するシリンダにペレッ
ト３を供給し、内層を形成するシリンダにペレット２を
供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。
ポリアミド１２、ペレット３、ペレット２の輸送ゾーン
における加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃、３１
０℃とした。共ダイの温度を２６０℃として３層共押出
しを行い、３層の積層チューブを得た。積層チューブの
外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポ
リアミド１２の外層、含フッ素共重合体組成物１ｃの中
間層、導電性含フッ素共重合体１ｂの内層はそれぞれ
０．７ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍであった。 【００５４】得られたチューブの各層間の剥離強度を測
定した。含フッ素共重合体組成物１ｃの中間層と導電性
含フッ素共重合体１ｂの内層は剥離できず、部分的に材
料破壊し高い接着力を示した。含フッ素共重合体組成物
１ｃの中間層とポリアミド１２の外層との剥離強度は５
１．４Ｎ／ｃｍであった。 【００５５】［例４］例１で得られた含フッ素共重合体
１の１００部に対して、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド
の１．５部、カーボンブラック（電気化学工業社製粒状
アセチレンブラック）１５部配合し、を均一に混合した
後、２軸押出機を用いて２６０℃、滞留時間３分で溶融
混合することにより、導電性含フッ素共重合体組成物１
ｃｂのペレット４を得た。 【００５６】外層を形成するシリンダに、例１のポリア
ミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット
４を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させ
た。ポリアミド１２、ペレット４の輸送ゾーンにおける
加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイ
の温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積
層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径
は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外
層、導電性含フッ素共重合体組成物１ｃｂの内層はそれ
ぞれ０．７ｍｍ、０．３ｍｍであった。外層と内層との
剥離強度は４７．８Ｎ／ｃｍであった。 【００５７】［例５］ＭＡＮの１５．４ｇを重合前に仕
込み、０．６モル％に相当するＭＡＮの量を重合中仕込
む以外は例１と同様にして重合と造粒を行い、含フッ素
共重合体２及び造粒物２の７．５ｋｇを得た。重合時間
は８．７時間であった。含フッ素共重合体２の組成はＴ
ＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＶＡＣに
基づく重合単位／ＭＡＮに基づく重合単位／ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ（ＣＦ２）４Ｆに基づく重合単位のモル比で４５.０
／４２.４／１１.８／０.５８／０.２２であった。融点
は１８３℃、Ｑ値は２６５ｍｍ３／秒、ＭＩＴ折り曲げ
回数は１８０００回で、燃料透過係数は４．２３ｇｍｍ
／ｍ２／２４ｈであった。 【００５８】造粒物２の１００部に、例１と同様にし
て、導電性含フッ素共重合体２ｂのペレット５を作成し
た。 【００５９】外層を形成するシリンダに、例１のポリア
ミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット
５を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させ
た。ポリアミド１２、ペレット５の輸送ゾーンにおける
加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイ
の温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積
層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径
は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外
層、導電性含フッ素共重合体２ｂの内層はそれぞれ０．
７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層の剥離強度
は、４７．５Ｎ／ｃｍであった。 【００６０】［例６］ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆのか
わりにＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの４６ｇを仕込む以
外は例１と同様にして重合と造粒を行い、含フッ素共重
合体３及び造粒物３の７．６ｋｇを得た。重合時間は
５．３時間であった。含フッ素共重合体３の組成はＴＦ
Ｅに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＶＡＣに基
づく重合単位／ＭＡＮに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ
（ＣＦ２）２Ｆに基づく重合単位のモル比で４５.５／
４２.２／１１.８／０.２８／０.２５であった。融点は
１８５℃、Ｑ値は１８０ｍｍ３／秒、ＭＩＴ折り曲げ回
数は２１０００回で、燃料透過係数は４．０５ｇｍｍ／
ｍ２／２４ｈであった。 【００６１】造粒物３の１００部から例１と同様にし
て、導電性含フッ素共重合体３ｂのペレット６を作成し
た。 【００６２】外層を形成するシリンダに、例１のポリア
ミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット
６を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させ
た。ポリアミド１２、ペレット６の輸送ゾーンにおける
加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイ
の温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積
層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径
は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外
層、導電性含フッ素共重合体３ｂの内層はそれぞれ０．
７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層の剥離強度
は、４５．６Ｎ／ｃｍであった。 【００６３】［例７］ＭＡＮを初期も重合中も添加しな
いで、重合中にｔｅｒｔ−ブタノールを添加しないで、
ＶＡＣの４２３ｇを初期に添加し、重合中に添加するＶ
ＡＣを重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して
５.０モル％に相当する量とする以外は例１と同様にし
て、含フッ素共重合体４及び造粒物４の８．０ｋｇを得
た。重合時間は１．８時間であった。溶融ＮＭＲ分析及
びフッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体２の
組成はＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／
ＶＡＣに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ
に基づく重合単位のモル比で４８.３／４６.２／５.２
／０.３であった。融点は２３２℃、Ｑ値は１５．４ｍ
ｍ３／秒であった。 【００６４】造粒物４の１００部に対してカーボンブラ
ック（電気化学工業社製粒状アセチレンブラック）１５
部配合し、押出機を用いて、２６０℃、滞留時間２分で
溶融混練し、導電性含フッ素共重合体４ｂのペレット７
を作成した。 【００６５】外層を形成するシリンダに例１のポリアミ
ド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット７
を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させ
た。ポリアミド１２、ペレット７の輸送ゾーンにおける
加熱温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃とした。共ダイ
の温度を２６０℃として２層共押出しを行い、２層の積
層チューブを得た。積層チューブの外径は８ｍｍ、内径
は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外
層、導電性含フッ素共重合体４ｂの内層はそれぞれ０．
７ｍｍ、０．３ｍｍであった。内層と外層との剥離強度
は２５．０Ｎ／ｃｍであった。 【００６６】 【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体は、燃料透過
係数が低く、燃料バリア性に優れる。また、耐クラック
性にも優れ、非フッ素系重合体との接着性に著しく優れ
る。 【００６７】また、他のフッ素系重合体や非フッ素系重
合体との共押出し成形が可能で、接着性に優れる積層体
を与える。本発明の含フッ素共重合体は、多層積層体か
らなる燃料用ホースの層の構成材料、特に非フッ素系重
合体と直接接する層の構成材料として適する。 【００６８】また、本発明の含フッ素共重合体に有機過
酸化物が配合され、熱処理されてなる含フッ素共重合体
組成物、及び、本発明の含フッ素共重合体に有機過酸化
物及びグラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する
官能基とを有する化合物とを配合され、熱処理されてな
るグラフト化含フッ素共重合体組成物は、ポリアミド等
の非フッ素系重合体との接着性に優れるので、含フッ素
共重合体層と非フッ素系重合体層とを接着する層の構成
材料として適する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
(Ｃ０８Ｆ 214/26
218:08
222:06）
Ｆターム(参考） 4J100 AA02Q AC26P AG04R AK32S
CA06 DA00 DA36 JA01 JA03
JA28
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】テトラフルオロエチレンに基づく重合単位
（Ａ）、エチレンに基づく重合単位（Ｂ）、酢酸ビニル
に基づく重合単位（Ｃ）及び無水マレイン酸に基づく重
合単位（Ｄ）を含有する含フッ素共重合体であって、
（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であ
り、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００
〜２０／１００であり、（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が
モル比で１／１０００〜５／１００であり、かつ容量流
速が１〜１０００ｍｍ３／秒であることを特徴とする含
フッ素共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002046423A JP2003238627A (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | 含フッ素共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002046423A JP2003238627A (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | 含フッ素共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238627A true JP2003238627A (ja) | 2003-08-27 |
Family
ID=27784507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002046423A Pending JP2003238627A (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | 含フッ素共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003238627A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005100008A1 (ja) * | 2004-04-16 | 2005-10-27 | Asahi Glass Company, Limited | 積層チューブ |
| EP1652865A1 (en) * | 2004-10-28 | 2006-05-03 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorocopolymer and its applications |
| JP2006321224A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-30 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体の積層ホース |
-
2002
- 2002-02-22 JP JP2002046423A patent/JP2003238627A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005100008A1 (ja) * | 2004-04-16 | 2005-10-27 | Asahi Glass Company, Limited | 積層チューブ |
| EP1652865A1 (en) * | 2004-10-28 | 2006-05-03 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorocopolymer and its applications |
| US7112640B2 (en) | 2004-10-28 | 2006-09-26 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorocopolymer and its applications |
| JP2006321224A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-30 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体の積層ホース |
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