JP2004202290A - 有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機塩素化合物を効率よく除去することの可能な有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法を提供する。
【解決手段】有機塩素化合物が混入した汚染土壌等上に導電性微粒子と水酸化物とを混練した反応層を形成し、マイクロ波を照射して前記反応層を誘電加熱するとともに前記土壌等を加熱して有機塩素化合物を揮散させ、この揮散した有機塩素化合物を前記反応層において還元する。水酸化物としては水酸化鉄が好ましく、導電性微粒子としては鉄粉が好ましい。有機塩素化合物を効率よく除去することができる。
【選択図】 なし
【解決手段】有機塩素化合物が混入した汚染土壌等上に導電性微粒子と水酸化物とを混練した反応層を形成し、マイクロ波を照射して前記反応層を誘電加熱するとともに前記土壌等を加熱して有機塩素化合物を揮散させ、この揮散した有機塩素化合物を前記反応層において還元する。水酸化物としては水酸化鉄が好ましく、導電性微粒子としては鉄粉が好ましい。有機塩素化合物を効率よく除去することができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリクロロエチレン、ダイオキシン、トリクロロベンゼン等の有害な有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法に関し、特に有機塩素化合物を効率よく除去することの可能な有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法及び浄化システムに関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
近年、工場跡地の土壌等が重金属類や化学物質に汚染されていることが明らかになってきている。このような汚染土壌等のうちゴム、油脂、樹脂、塗料等の溶剤として広く用いられているトリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の有機塩素化合物は、地下水汚染の原因とも言われており、近年その発ガン性が指摘され、環境への放出が制限されている。しかしながら、これら揮発性有機化合物による汚染は依然として深刻であり、生活環境である土壌等や地下水の汚染が大きな社会問題となっている。
【０００３】
一方、ダイオキシン類の有害性も盛んに指摘され、その分解除去が社会的な課題となっている。このダイオキシン類は、焼却炉から放出される量が多いことから長期間の焼却炉の稼動により焼却炉周辺の土壌に蓄積される可能性が指摘され、その浄化が切望されている。その他、トリクロロベンゼンなどの有機塩素化合物も同様に環境に有害であり、環境中への放出が制限されている。
【０００４】
このような有害な塩素化合物により汚染された土壌等の処理方法として特開平８−１６４３７６号公報には、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物が混入した土に所定周波数の電磁波を照射し、前記土を誘電加熱する方法が開示されている。しかしながらこの方法においては、土壌等を直接電磁波による誘電加熱により加熱しているので、加熱効率が十分でないために揮発性で沸点が低いトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物はある程度除去されるが、ダイオキシンやトリクロロベンゼン等の除去効率が低く、またそれ自体有機塩素化合物を分解して除去するものではないという問題点があった。
【０００５】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、有機塩素化合物を効率よく除去することの可能な有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１６４３７６号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記日的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、トリクロロベンゼン、ダイオキシンなど有機塩素化合物が混入した汚染土壌上に鉄粉を敷設してマイクロ波を照射してやることにより、まず、鉄粉がマイクロ波による誘電加熱により迅速に加熱され、この熱伝導により土壌を効率的に加熱することができ、これにより土壌中に含まれている有機塩素化合物を揮発させて除去することができることを見出した。しかもこの鉄粉層は素早く有機塩素化合物との反応温度まで上昇するので揮発した有機塩素化合物はここを通過する際に還元、脱塩素化され、有機塩素化合物自体を減少することができ、その後の処理が容易になることを見出した。
【０００８】
また、鉄粉を敷設しただけでは、鉄粉が高温になりすぎて焼結したり、あるいは変態して磁性を失ったりしてしまい、その効果が持続できないことから、この鉄粉にゼオライトなどを緩衝材として混合してやることで好適な温度に維持してやることができることを見出した。
【０００９】
さらに、緩衝材として、水酸化鉄などの水酸化物を用いた場合に有機塩素化合物の脱塩素化に著しい効果があることを見出した。これらに基づき本発明に想到した。
【００１０】
本発明の請求項１記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、有機塩素化合物が混入した汚染土壌等上に導電性微粒子と水酸化物とを混練した反応層を形成し、マイクロ波を照射して前記反応層を誘電加熱するとともに前記土壌等を加熱して有機塩素化合物を揮散させ、この揮散した有機塩素化合物を前記反応層において還元する方法である。
【００１１】
また、請求項２記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、前記請求項１において、前記水酸化物が水酸化鉄である方法である。
【００１２】
また、請求項３記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、前記請求項１又は２において、前記導電性微粒子が鉄粉である方法である。
【００１３】
【発明の実施形態】
まず、本発明の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法について説明する。本発明において浄化対象となる有機塩素化合物とは、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の溶剤、ダイオキシン、トリクロロベンゼンなどの常温で固体あるいは液体の有害な有機塩素化合物であり、場合によってはＰＣＢなどにも適用可能である。
【００１４】
また、本明細書中において「土壌等」とは、焼却場、工場等の周囲及び跡地の土壌の他、汚染河川、港湾のヘドロ、田畑等も含む。なお、ヘドロなどの水分を多量に含むものの場合には、加熱効率が悪いので予め水分を十分に除去しておくのが望ましい。
【００１５】
さらに、本明細書中において「浄化」とは、基本的には土壌中に含まれている有機塩素化合物を土壌基準値以下にし、かつこれを大気などの外部環境に放出しないことをいう。
【００１６】
本発明の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、基本的にはこれら有害な有機塩素化合物が混入した土壌等を加熱する。一般に土砂はマイクロ波による誘電加熱によりそれ自身発熱するが、磁性成分を十分に含んでいないので加熱効率が悪く、そのまま直接マイクロ波を照射しても有機塩素化合物、特にダイオキシン、トリクロロベンゼンなどを揮発するに十分な温度にまでは加熱されない。
【００１７】
そこで、本発明においては、この土壌等上に導電性微粒子と水酸化物とからなる反応層を形成する。この導電性微粒子としては、常温で強い磁性を示すこと、土壌等との分離が容易なことなどの理由から、鉄粉、ニッケル粉等を用いることができるが、特に安価で環境的に安全な鉄粉を用いるのが好ましい。また、水酸化物としては、２００℃以上で結晶水を放出する水酸化鉄（III）（Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ又はＦｅＯＯＨ）やＣａ（ＯＨ）2等を用いることができるが、特に扱いやすい温度である２５０〜３５０℃で結晶水を放出する水酸化鉄（III）を用いるのが好ましい。また、この水酸化物は前述した鉄粉等の導電性微粒子と同等もしくはそれ以下の粒径を有するのが好ましい。
【００１８】
上述したような反応層においては、導電性微粒子が体積比で１０〜７０容量％であるのが好ましい。導電性微粒子が１０容量％以下では、有機塩素化合物の分解効率が十分でない一方、７０容量％を超えると後述するマイクロ波の照射により反応層が高温になりすぎて導電性微粒子が焼結したり磁性変態したりする。特に同様の理由により導電性微粒子が１５〜４０容量％であるのが好ましい。この反応層は土壌の１〜３倍程度の厚さに形成するのが望ましい。
【００１９】
このような反応層において、水酸化物を用いてこれを鉄粉と混合することにより、水酸化物が脱水して酸化物となった後に鉄粉と一体化するので両者を同時に磁選することができる。なお、この反応層中には加熱効率の向上等を目的として活性炭を混合することができる。活性炭を混合する場合、その混合割合は反応層全体に対して５容積％以下程度とすればよく、温度が過剰に上昇しないように後述するマイクロ波の照射と連動した温度制御を行なうのが望ましい。なお、効率的に有機塩素化合物の脱塩素化を図るために、鉄粉と水酸化物は予め均一に混練しておく。
【００２０】
次に、有機塩素化合物に汚染された土壌等上に反応層を形成したらマイクロ波を照射する。このマイクロ波の照射をパルスとすればエネルギー効率等において有利である。そうすると導電性微粒子には電流（電子）が流れジュール熱により自己発熱して短時間で有機塩素化合物と反応するに十分な温度にまで加熱する。これにより反応層の下側の土壌等が熱伝導とそれ自身のマイクロ波による誘電加熱により効率よく短時間で加熱される。
【００２１】
この土壌等の加熱により土壌等中に含まれている有機塩素化合物が揮散して気体となり上昇して反応層を通過する。このとき反応層中の鉄粉は有機塩素化合物と反応するに十分な温度にまで加熱しているので、鉄粉等の導電性微粒子との接触により電子の授受が生し、有機塩素化合物は還元されて脱塩素化される。したがって、塩素化度の少ないもの程この段階で脱塩素化されて無害化される。すなわち、例えばトリクロロベンゼン（Ｃ6Ｈ3Ｃ13、ＴＣＢ）の場合には→ジクロロベンゼン（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ＤＣＢ）→モノクロロベンゼン（Ｃ6Ｈ5Ｃｌ、ＭＣＢ）→ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）のように脱塩素化反応が進行し、脱離した塩素は鉄と反応して塩化鉄となる。
【００２２】
さらに、これと同時に、反応層中の水酸化鉄（III）などの水酸化物が脱水する。例えば、水酸化物として、水酸化鉄（III）のα−ＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）を用いた場合は、２５０〜３５０℃で脱水してα−Ｆｅ2Ｏ3を生成する。また、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を用いた場合は、約５８０℃で脱水して酸化カルシウムを生成する。そして、このとき生じた水蒸気が加熱された鉄粉等の導電性微粒子と反応して活性水素を生成し、この活性水素が有機塩素化合物の塩素と置換される。
【００２３】
完全に脱塩素化されなかった装置内の有機塩素化合物（ＴＣＢ、ＤＣＢ、ＭＣＢなど）は、揮発したものを吸引などにより回収して、粒状のカーボンや鉄粉等の導電性微粒子を充填した二次反応容器に導入してマイク口波を照射し、電子の授受による脱塩素化を行い完全に脱塩素化した後外部環境に放出すればよい。この二次反応器としては、例えは十分な長さを有するアルミナ製などの筒状部材を用い、この筒状部材にマイクロ波を照射しながら該筒状部材の一端から他端に向けて揮発した有機塩素化合物を流通させることにより連続的に二次反応器による完全な脱塩素化を行なうことができる。なお、難揮発性のダイオキシン（２，３，７，８−ＴＣＤＤ：ｂｐ４４７℃）やＰＣＢ（ｂｐ２７５〜４２０℃）などであっても、導電性微粒子を含む反応層からの熱伝導により土壌等をその沸点以上の温度に十分な時間保持することにより同様の経過を経て脱塩素化することでジベンゾパラジオキシン、ビフェニルとして無害化することができる。
【００２４】
上述したような有機塩素化合物の脱塩素化反応は、反応層を構成する導電性微粒子が燃焼、焼結せず、かつ導電性を失わない範囲の温度とするのが望ましく、さらに、前述した難揮発性のダイオキシンの沸点以上の温度が必要とされる場合もあることから、３５０〜４５０℃の範囲の温度とするのが望ましい。このため、本発明においては導電性微粒子に緩衝材として水酸化物を添加して反応層における導電性微粒子の密度を小さくすることで、反応層の温度を調整している。ただし、あまり導電性微粒子の密度が小さすぎると反応層を３５０〜４５０℃の温度とすることが困難となるばかりか、揮発した有機塩素化合物の気体と導電性微粒子との接触機会が減少し、さらには水酸化物の脱水効率が低下して脱塩素効率が低下するため、前述したとおり１０〜７０容量％、特に１５〜４０容量％とするのが好ましい。
【００２５】
なお、これらの処理は有機塩素化合物を揮散させて回収することから土砂の空隙率と反応層の空隙率とを考慮する必要があり、具体的には反応層の体積をこれら揮敷する成分の体積膨張以上に確保する必要がある。また、土壌等中に水分が含まれていると水分の揮発により温度上昇が妨げられ、土壌等の温度上昇に時間がかかるので、土壌等中の水分はあらかじめ極力少なくしておくのが望ましい。
【００２６】
そしてこのようにして土壌等中の有機塩素化合物を除去した後は、磁選分離などにより導電性微粒子を分離し、再利用すればよい。なお、水酸化物については前述したように脱水して酸化物となった後に鉄粉等と一体化するので一緒に磁選分離することが可能であるが、この酸化物は土壌等改良剤としても用いられるものもあるので、少量土壌等に混入しても問題ない。
【００２７】
次に上述したような本発明の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法を実施可能な土壌等浄化システムの一例について説明する。図１において、１は処理室たるステンレス製の反応容器であり、この反応容器１内には、搬送手段たる金属製のコンベア２が横設されていて、反応容器１の天面には、搬送コンベア２の上流側より汚染土壌等を供給する汚染土壌等投入口３と、導電性微粒子たる鉄粉と水酸化物たる水酸化鉄（III）とを供給する反応層生成手段たる反応剤投入口４とが形成されている。さらに、コンベア２の下流側には２個のマイクロ波照射手段たるマイクロ波照射装置５，５Ａが配鴛されていて、これらマイクロ波照射装置５，５Ａ間には吸引手段としての図示しないエアポンプに連通した吸引管６が取り付けられている。さらに反応容器１は、コンベア２の末端において下方に開口部７を有していて、処理後の土壌等を排出する構成となっている。また、８は開口部７に連続して設けられた土壌等回収手段たる選別装置であり、この選別装置８の下方は図示左側の土壌等排出口９と右側の鉄粉回収口10とに分岐していて、この分岐上で開口部７の下側には反時計周りに回動可能に設けられたドラム状の電磁石11と鉄粉回収口10上で前記ドラム状の電磁石11に摺接可能に配置されたスクレバー12とが設けられている。また、コンベア２の走行面２Ａの下側には、土壌等を補助的に加熱・保温し、土壌等からの放熱を防止するためのバーナや電気ヒーターなどの熱源13が設置されている。
【００２８】
上述したような本実施例のシステムにより前述した本発明の土壌等の浄化方法を効果的に実施することができる。すなわち、コンベア２が図中の矢印方向に駆動した状態でまず汚染土壌等投入口３から処理対象である有機塩素化合物に汚染された土壌等を投入し、続いて、反応剤投入口４から鉄粉と水酸化鉄（III）と、必要に応じて活性炭との混合粉を供給する。これにより汚染土壌等層と反応層とが連続的に形成されながらコンベア２上を移動する。なお、効率的に有機塩素化合物の脱塩素化を図るために、鉄粉と水酸化鉄（III）は予め均一に混練しておく。
【００２９】
このとき、マイクロ波照射装置５，５Ａからコンベア２に向けてマイクロ波Ｗを連続的にあるいはパルスとして照射する。すると、鉄粉に電流（電子）が流れジュール熱により素早く自己発熱し、次いで反応層の下側の土壌等が熱伝導とそれ自身のマイクロ波による誘電加熱により効率よく短時間で加熱される。これにより土壌等中に含まれている有機塩素化合物が揮散して気体となり上昇して反応層を通過する。このとき鉄粉との接触により電子の授受が生じ、有機塩素化合物は還元されて脱塩素化される。
【００３０】
さらに、これと同時に、水酸化鉄（III）が鉄粉により熱せられて脱水し、酸化鉄を生成する。そして、このとき生じた水蒸気が加熱された鉄粉と反応して活性水素を生成し、この活性水素が有機塩素化合物の塩素と置換されることで有機塩素化合物は脱塩素化される。
【００３１】
また、反応層の通過だけで有機塩素化合物の全てが完全に脱塩素化されない場合には吸引管６から反応容器１内の空気を吸引して有機塩素化合物を回収し、前述した二次反応器などにより別途処理する。なお、このような処理において、土壌等中に少量の導電性微粒子を混ぜておくことにより一層急速に土壌等の温度を上昇させることができる。また、土壌等の温度が下がると、脱塩素化の効率が著しく低下するので、コンベア２の走行面２Ａの下側に設置したバーナや電気ヒーターなどの熱源13により土壌等を補助的に加熱・保温して、土壌等からの放熱を防止する。
【００３２】
そして、コンベア２の長さ及び運転速度を土壌等の浄化処理に十分な時間が確保できるように設定しておくことにより、コンベア２の末端部では土壌等の浄化が完了して開口部７から選別装置８のドラム状の電磁石11上に落下する。そうすると、この電磁石11は、土壌等排出口８側に向けて反時計周りに回動しているので、鉄粉及びこれと一体化している酸化鉄は電磁石11に吸い付けられる一方、土壌等及び微量の酸化鉄は土壌等排出口８に落下して回収される。また、電磁石11に吸い付けられた鉄粉はスクレバー12に掻き落とされて鉄粉回収口10に落下することで回収され、再利用に供することができる。
【００３３】
以上のように本実施例のシステムを採用することにより本発明の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法を効果的に実施することができる。
【００３４】
【実施例】
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３５】
［実施例１］
底面が一辺１８ｃｍの六角形の平面で、高さが１４．５ｃｍ、厚さ１．６ｍｍ、内容積４７８８ｃｍ2、フランジ厚３．２ｍｍの鋼鉄製であって、底部外面に３５０Ｗ丸型シーズヒーターを備えた反応容器に、砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めた。つぎに、アセトンにて希釈した１―２−４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、ｂｐ２１３℃）０．５ｍｌ（７３０ｍｇ）（４．０２３μｍｏｌ）をピペットにて一面均等に滴下し、その上に砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めて試料層とした（合計３７２ｃｍ3）。
【００３６】
この試料層上に鉄粉１２９ｇ（４５ｗ％）と水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）１５８ｇとをよく混合（合計２８７ｇ（４８５ｃｍ2））したものを試料層上に均一な厚さに載置して反応層とした。なお、試料層の温度を４００℃とすると気体の体積膨張は室温を基準に６７３Ｋ／２９３Ｋ＝２．３倍となるので、反応層の体積は試料層の体積３７２ｃｍ3の１．３倍である４８５ｃｍ2とした。
【００３７】
反応容器に厚さ３．２ｍｍの鋼鉄製であって、吸引プラグと熱電対差込みプラグを備えた反応容器蓋を取り付けるとともに、電子レンジのマイクロ波出口を覆うように反応容器を電子レンジ（２．４５ＧＨｚ、５００Ｗ）内の上面にボルトで固定し、反応容器内を常圧で水が漏れない程度の気密性を保つように構成した。そして、電子レンジを電磁波漏洩防止箱に入れてアースを繋ぐとともに、反応層に石英ガラス保護管付きの直径２．３ｍｍのステンレス製の熱電対を設置した。また、反応容器内において、反応容器蓋の吸引プラグに粒状活性炭３ｇを充填した内径２ｃｍ、高さ２．５ｃｍのアルミナレンガ製の二次反応器を接続し、反応容器外において、この吸引プラグにアセトン４５０ｍｌの入った洗気ビン（５００ｍｌ三角フラスコ）をチューブで繋ぎ、さらにこの洗気ビンをチューブでアスピレーターに接続した。
【００３８】
アスピレーターで反応容器内を吸引しながら電子レンジに通電し、５０℃ずつ徐々に反応層の温度を上昇させ、反応層の温度が３８０℃に到達したところで反応容器の外底部に設置したシーズヒーターを断続的に通電して反応容器からの放熱を防止するように保温した。反応層の温度を３８０℃で３０分間維持しながらマイクロ波を照射して処理を行った。処理後の反応層の色はベンガラ色であった。また、洗気ビンのアセトンが５０ｍｌ飛散していた。このときの処理条件を表１に示す。
【００３９】
処理後、反応層を磁石にて反応容器より取り出し、よく混合して重量の１０分の１を採取してアセトン１５８ｇ（２００ｍｌ）にて溶解してＧＣ分析を行った。また、試料層を反応容器から取り出し、よく混合して重量の１０分の１を採取してアセトン１５８ｇ（２００ｍｌ）にて溶解してＧＣ分析を行った。さらに、反応容器と反応容器蓋をアセトン１５８ｇ（２００ｍｌ）で洗い、二次反応器と粒状活性炭を別のアセトン１５８ｇ（２００ｍｌ）で洗ってそれぞれＧＣ分析を行った。また、チューブをアセトンで洗って洗気ビン内のアセトンと一緒にＧＣ分析した。分析結果を表２に示す。
【００４０】
［実施例２］
上記実施例１と同じ反応容器に、上記実施例１と同様に試料層と反応層を形成した。そして、上記実施例１と同様に反応容器を電子レンジに設置し、電子レンジを電磁波漏洩防止箱に入れてアースを繋ぐとともに、反応層に熱電対を設置した。
【００４１】
反応容器内において、吸引プラグには二次反応容器を取り付けず、反応容器外において、この吸引プラグにアセトン４４３ｍｌの入った氷冷した洗気ビン（５００ｍｌ三角フラスコ）をチューブで繋ぎ、さらにこの洗気ビンをチューブでアスピレーターに接続した。
【００４２】
アスピレーターで反応容器内を吸引しながら電子レンジに通電し、５０℃ずつ徐々に反応層の温度を上昇させ、反応層の温度が４２５℃に到達したところで反応容器の外底部に設置したシーズヒーターを断続的に通電して反応容器からの放熱を防止するように保温した。反応層の温度を４２５℃で３０分間維持しながらマイクロ波を照射して処理を行った。処理後の反応層の色は７０ｖ％程度、黒色に変色しており、酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）の生成が確認された。また、氷冷した洗気ビン内の液体が７．６ｇ増量した。このときの処理条件を表１に示す。
【００４３】
処理後、上記実施例１と同様に分析を行った。分析結果を表２に示す。
【００４４】
［実施例３］
上記実施例１と同じ反応容器に、砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めた。つぎに、アセトンにて希釈した１―２−４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）０．２ｍｌ（２９２ｍｇ）（１.６０９μｍｏｌ）をピペットにて一面均等に滴下し、その上に砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めて試料層とした。
【００４５】
この試料層上に鉄粉３３４ｇ（７３ｗ％）と水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）９０ｇ（２０ｗ％）と天然沸石粉３３ｇをよく混合（合計４５７ｇ（４８５ｃｍ2））したものを試料層上に均一な厚さに載置して反応層とした。
【００４６】
そして、上記実施例１と同様に反応容器を電子レンジに設置し、電子レンジを電磁波漏洩防止箱に入れてアースを繋ぐとともに、反応層に熱電対を設置した。また、反応容器内において、吸引プラグに二次反応容器を取り付け、反応容器外において、この吸引プラグにアセトン４００ｍｌの入った洗気ビン（５００ｍｌ三角フラスコ）をチューブで繋ぎ、さらにこの洗気ビンをチューブでアスピレーターに接続した。
【００４７】
アスピレーターで反応容器内を吸引しながら電子レンジに通電し、５０℃ずつ徐々に反応層の温度を上昇させ、反応層の温度が３５０℃に到達したところで反応容器の外底部に設置したシーズヒーターを断続的に通電して反応容器からの放熱を防止するように保温した。反応層の温度を３５０℃で３０分間維持しながらマイクロ波を照射して処理を行った。処理後、二次反応器内の活性炭が燃焼によって２．５ｇに減少した。このときの処理条件を表１に示す。
【００４８】
処理後、上記実施例１と同様に分析を行った。分析結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例１］
上記実施例１と同じた反応容器に、上記実施例１と同様に試料層を形成した。この試料層上に鉄粉１６２ｇ（４７．５ｗ％）と酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）１７９ｇとをよく混合（合計３４１ｇ（４８５ｃｍ2））したものを試料層上に均一な厚さに載置して反応層とした。
【００５０】
そして、上記実施例１と同様に反応容器を電子レンジに設置し、電子レンジを電磁波漏洩防止箱に入れてアースを繋ぐとともに、反応層に熱電対を設置した。また、反応容器内において、吸引プラグに二次反応容器を取り付け、反応容器外において、この吸引プラグにアセトン４５０ｍｌの入った洗気ビン（５００ｍｌ三角フラスコ）をチューブで繋ぎ、さらにこの洗気ビンをチューブでアスピレーターに接続した。
【００５１】
アスピレーターで反応容器内を吸引しながら電子レンジに通電し、５０℃ずつ徐々に反応層の温度を上昇させ、反応層の温度が４００℃に到達したところで反応容器の外底部に設置したシーズヒーターを断続的に通電して反応容器からの放熱を防止するように保温した。反応層の温度を４００℃で３０分間維持しながらマイクロ波を照射して処理を行った。処理後、反応層はベンガラ色で変化はなかった。このときの処理条件を表１に示す。
【００５２】
処理後、上記実施例１と同様に分析を行った。分析結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例２］
上記実施例１と同じ反応容器に、砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めた。つぎに、アセトンにて希釈した１―２−４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）０．２ｍｌ（２９２ｍｇ）（１.６０９μｍｏｌ）をピペットにて一面均等に滴下し、その上に砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めて試料層とした。
【００５４】
この試料層上に鉄粉３２２ｇ（５８ｗ％）と天然沸石粉２３１ｇをよく混合（合計５５３ｇ（４８５ｃｍ2））したものを試料層上に均一な厚さに載置して反応層とした。
【００５５】
そして、上記実施例１と同様に反応容器を電子レンジに設置し、電子レンジを電磁波漏洩防止箱に入れてアースを繋ぐとともに、反応層に熱電対を設置した。また、反応容器内において、吸引プラグに二次反応容器を取り付け、反応容器外において、この吸引プラグにアセトン４００ｍｌの入った洗気ビン（５００ｍｌ三角フラスコ）をチューブで繋ぎ、さらにこの洗気ビンをチューブでアスピレーターに接続した。
【００５６】
アスピレーターで反応容器内を吸引しながら電子レンジに通電し、５０℃ずつ徐々に反応層の温度を上昇させ、反応層の温度が３５０℃に到達したところで反応容器の外底部に設置したシーズヒーターを断続的に通電して反応容器からの放熱を防止するように保温した。反応層の温度を３５０℃で３０分間維持しながらマイクロ波を照射して処理を行った。処理後、反応層の変色は見られなかった。このときの処理条件を表１に示す。
【００５７】
処理後、上記実施例１と同様に分析を行った。分析結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
[まとめ]
実施例１〜実施例３、比較例１，２から明らかなように、試料層からＴＣＢが揮散し、マイクロ波の照射によって電流が流れ高温になっている反応層により還元、脱塩素化されてベンゼンになるが、反応層に水酸化物としての水酸化鉄を入れた場合にベンゼンの生成率が著しく高くなることが認められた。
【００６０】
また、実施例１、２の比較から、二次反応容器を設けることによって一層脱塩素化が効率的に行われることが確認された。
【００６１】
なお、前述した実験例では電子レンジによりマイクロ波の照射を行なっているが、マイクロ波の照射においては加熱ムラが生じやすく、これにより除去率の低下を招きやすい（試料層への有機塩素化合物の残存率が０％とならない）。しかしながら、電磁波拡散装置を採用しコンベアにより移送することでその照射にムラがないようにすることで、試料層への有機塩素化合物の残存率を０％に近づけることができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、有機塩素化合物が混入した汚染土壌等上に導電性微粒子と水酸化物とを混練した反応層を形成し、マイクロ波を照射して前記反応層を誘電加熱するとともに前記土壌等を加熱して有機塩素化合物を揮散させ、この揮散した有機塩素化合物を前記反応層において還元する方法であるので、有機塩素化合物を効率よく除去することができる。
【００６３】
また、請求項２記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、前記請求項１において、前記水酸化物が水酸化鉄であり、処理しやすい温度である２５０〜３５０℃で結晶水を放出するので、効率よく有機塩素化合物を除去することができる。
【００６４】
また、請求項３記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、前記請求項１又は２において、前記導電性微粒子が鉄粉であり、鉄粉は安価、無害で強磁性であるので、効率よく土壌等を加熱することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化システムを示す概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリクロロエチレン、ダイオキシン、トリクロロベンゼン等の有害な有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法に関し、特に有機塩素化合物を効率よく除去することの可能な有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法及び浄化システムに関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
近年、工場跡地の土壌等が重金属類や化学物質に汚染されていることが明らかになってきている。このような汚染土壌等のうちゴム、油脂、樹脂、塗料等の溶剤として広く用いられているトリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の有機塩素化合物は、地下水汚染の原因とも言われており、近年その発ガン性が指摘され、環境への放出が制限されている。しかしながら、これら揮発性有機化合物による汚染は依然として深刻であり、生活環境である土壌等や地下水の汚染が大きな社会問題となっている。
【０００３】
一方、ダイオキシン類の有害性も盛んに指摘され、その分解除去が社会的な課題となっている。このダイオキシン類は、焼却炉から放出される量が多いことから長期間の焼却炉の稼動により焼却炉周辺の土壌に蓄積される可能性が指摘され、その浄化が切望されている。その他、トリクロロベンゼンなどの有機塩素化合物も同様に環境に有害であり、環境中への放出が制限されている。
【０００４】
このような有害な塩素化合物により汚染された土壌等の処理方法として特開平８−１６４３７６号公報には、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物が混入した土に所定周波数の電磁波を照射し、前記土を誘電加熱する方法が開示されている。しかしながらこの方法においては、土壌等を直接電磁波による誘電加熱により加熱しているので、加熱効率が十分でないために揮発性で沸点が低いトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物はある程度除去されるが、ダイオキシンやトリクロロベンゼン等の除去効率が低く、またそれ自体有機塩素化合物を分解して除去するものではないという問題点があった。
【０００５】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、有機塩素化合物を効率よく除去することの可能な有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１６４３７６号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記日的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、トリクロロベンゼン、ダイオキシンなど有機塩素化合物が混入した汚染土壌上に鉄粉を敷設してマイクロ波を照射してやることにより、まず、鉄粉がマイクロ波による誘電加熱により迅速に加熱され、この熱伝導により土壌を効率的に加熱することができ、これにより土壌中に含まれている有機塩素化合物を揮発させて除去することができることを見出した。しかもこの鉄粉層は素早く有機塩素化合物との反応温度まで上昇するので揮発した有機塩素化合物はここを通過する際に還元、脱塩素化され、有機塩素化合物自体を減少することができ、その後の処理が容易になることを見出した。
【０００８】
また、鉄粉を敷設しただけでは、鉄粉が高温になりすぎて焼結したり、あるいは変態して磁性を失ったりしてしまい、その効果が持続できないことから、この鉄粉にゼオライトなどを緩衝材として混合してやることで好適な温度に維持してやることができることを見出した。
【０００９】
さらに、緩衝材として、水酸化鉄などの水酸化物を用いた場合に有機塩素化合物の脱塩素化に著しい効果があることを見出した。これらに基づき本発明に想到した。
【００１０】
本発明の請求項１記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、有機塩素化合物が混入した汚染土壌等上に導電性微粒子と水酸化物とを混練した反応層を形成し、マイクロ波を照射して前記反応層を誘電加熱するとともに前記土壌等を加熱して有機塩素化合物を揮散させ、この揮散した有機塩素化合物を前記反応層において還元する方法である。
【００１１】
また、請求項２記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、前記請求項１において、前記水酸化物が水酸化鉄である方法である。
【００１２】
また、請求項３記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、前記請求項１又は２において、前記導電性微粒子が鉄粉である方法である。
【００１３】
【発明の実施形態】
まず、本発明の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法について説明する。本発明において浄化対象となる有機塩素化合物とは、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の溶剤、ダイオキシン、トリクロロベンゼンなどの常温で固体あるいは液体の有害な有機塩素化合物であり、場合によってはＰＣＢなどにも適用可能である。
【００１４】
また、本明細書中において「土壌等」とは、焼却場、工場等の周囲及び跡地の土壌の他、汚染河川、港湾のヘドロ、田畑等も含む。なお、ヘドロなどの水分を多量に含むものの場合には、加熱効率が悪いので予め水分を十分に除去しておくのが望ましい。
【００１５】
さらに、本明細書中において「浄化」とは、基本的には土壌中に含まれている有機塩素化合物を土壌基準値以下にし、かつこれを大気などの外部環境に放出しないことをいう。
【００１６】
本発明の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、基本的にはこれら有害な有機塩素化合物が混入した土壌等を加熱する。一般に土砂はマイクロ波による誘電加熱によりそれ自身発熱するが、磁性成分を十分に含んでいないので加熱効率が悪く、そのまま直接マイクロ波を照射しても有機塩素化合物、特にダイオキシン、トリクロロベンゼンなどを揮発するに十分な温度にまでは加熱されない。
【００１７】
そこで、本発明においては、この土壌等上に導電性微粒子と水酸化物とからなる反応層を形成する。この導電性微粒子としては、常温で強い磁性を示すこと、土壌等との分離が容易なことなどの理由から、鉄粉、ニッケル粉等を用いることができるが、特に安価で環境的に安全な鉄粉を用いるのが好ましい。また、水酸化物としては、２００℃以上で結晶水を放出する水酸化鉄（III）（Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ又はＦｅＯＯＨ）やＣａ（ＯＨ）2等を用いることができるが、特に扱いやすい温度である２５０〜３５０℃で結晶水を放出する水酸化鉄（III）を用いるのが好ましい。また、この水酸化物は前述した鉄粉等の導電性微粒子と同等もしくはそれ以下の粒径を有するのが好ましい。
【００１８】
上述したような反応層においては、導電性微粒子が体積比で１０〜７０容量％であるのが好ましい。導電性微粒子が１０容量％以下では、有機塩素化合物の分解効率が十分でない一方、７０容量％を超えると後述するマイクロ波の照射により反応層が高温になりすぎて導電性微粒子が焼結したり磁性変態したりする。特に同様の理由により導電性微粒子が１５〜４０容量％であるのが好ましい。この反応層は土壌の１〜３倍程度の厚さに形成するのが望ましい。
【００１９】
このような反応層において、水酸化物を用いてこれを鉄粉と混合することにより、水酸化物が脱水して酸化物となった後に鉄粉と一体化するので両者を同時に磁選することができる。なお、この反応層中には加熱効率の向上等を目的として活性炭を混合することができる。活性炭を混合する場合、その混合割合は反応層全体に対して５容積％以下程度とすればよく、温度が過剰に上昇しないように後述するマイクロ波の照射と連動した温度制御を行なうのが望ましい。なお、効率的に有機塩素化合物の脱塩素化を図るために、鉄粉と水酸化物は予め均一に混練しておく。
【００２０】
次に、有機塩素化合物に汚染された土壌等上に反応層を形成したらマイクロ波を照射する。このマイクロ波の照射をパルスとすればエネルギー効率等において有利である。そうすると導電性微粒子には電流（電子）が流れジュール熱により自己発熱して短時間で有機塩素化合物と反応するに十分な温度にまで加熱する。これにより反応層の下側の土壌等が熱伝導とそれ自身のマイクロ波による誘電加熱により効率よく短時間で加熱される。
【００２１】
この土壌等の加熱により土壌等中に含まれている有機塩素化合物が揮散して気体となり上昇して反応層を通過する。このとき反応層中の鉄粉は有機塩素化合物と反応するに十分な温度にまで加熱しているので、鉄粉等の導電性微粒子との接触により電子の授受が生し、有機塩素化合物は還元されて脱塩素化される。したがって、塩素化度の少ないもの程この段階で脱塩素化されて無害化される。すなわち、例えばトリクロロベンゼン（Ｃ6Ｈ3Ｃ13、ＴＣＢ）の場合には→ジクロロベンゼン（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ＤＣＢ）→モノクロロベンゼン（Ｃ6Ｈ5Ｃｌ、ＭＣＢ）→ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）のように脱塩素化反応が進行し、脱離した塩素は鉄と反応して塩化鉄となる。
【００２２】
さらに、これと同時に、反応層中の水酸化鉄（III）などの水酸化物が脱水する。例えば、水酸化物として、水酸化鉄（III）のα−ＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）を用いた場合は、２５０〜３５０℃で脱水してα−Ｆｅ2Ｏ3を生成する。また、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を用いた場合は、約５８０℃で脱水して酸化カルシウムを生成する。そして、このとき生じた水蒸気が加熱された鉄粉等の導電性微粒子と反応して活性水素を生成し、この活性水素が有機塩素化合物の塩素と置換される。
【００２３】
完全に脱塩素化されなかった装置内の有機塩素化合物（ＴＣＢ、ＤＣＢ、ＭＣＢなど）は、揮発したものを吸引などにより回収して、粒状のカーボンや鉄粉等の導電性微粒子を充填した二次反応容器に導入してマイク口波を照射し、電子の授受による脱塩素化を行い完全に脱塩素化した後外部環境に放出すればよい。この二次反応器としては、例えは十分な長さを有するアルミナ製などの筒状部材を用い、この筒状部材にマイクロ波を照射しながら該筒状部材の一端から他端に向けて揮発した有機塩素化合物を流通させることにより連続的に二次反応器による完全な脱塩素化を行なうことができる。なお、難揮発性のダイオキシン（２，３，７，８−ＴＣＤＤ：ｂｐ４４７℃）やＰＣＢ（ｂｐ２７５〜４２０℃）などであっても、導電性微粒子を含む反応層からの熱伝導により土壌等をその沸点以上の温度に十分な時間保持することにより同様の経過を経て脱塩素化することでジベンゾパラジオキシン、ビフェニルとして無害化することができる。
【００２４】
上述したような有機塩素化合物の脱塩素化反応は、反応層を構成する導電性微粒子が燃焼、焼結せず、かつ導電性を失わない範囲の温度とするのが望ましく、さらに、前述した難揮発性のダイオキシンの沸点以上の温度が必要とされる場合もあることから、３５０〜４５０℃の範囲の温度とするのが望ましい。このため、本発明においては導電性微粒子に緩衝材として水酸化物を添加して反応層における導電性微粒子の密度を小さくすることで、反応層の温度を調整している。ただし、あまり導電性微粒子の密度が小さすぎると反応層を３５０〜４５０℃の温度とすることが困難となるばかりか、揮発した有機塩素化合物の気体と導電性微粒子との接触機会が減少し、さらには水酸化物の脱水効率が低下して脱塩素効率が低下するため、前述したとおり１０〜７０容量％、特に１５〜４０容量％とするのが好ましい。
【００２５】
なお、これらの処理は有機塩素化合物を揮散させて回収することから土砂の空隙率と反応層の空隙率とを考慮する必要があり、具体的には反応層の体積をこれら揮敷する成分の体積膨張以上に確保する必要がある。また、土壌等中に水分が含まれていると水分の揮発により温度上昇が妨げられ、土壌等の温度上昇に時間がかかるので、土壌等中の水分はあらかじめ極力少なくしておくのが望ましい。
【００２６】
そしてこのようにして土壌等中の有機塩素化合物を除去した後は、磁選分離などにより導電性微粒子を分離し、再利用すればよい。なお、水酸化物については前述したように脱水して酸化物となった後に鉄粉等と一体化するので一緒に磁選分離することが可能であるが、この酸化物は土壌等改良剤としても用いられるものもあるので、少量土壌等に混入しても問題ない。
【００２７】
次に上述したような本発明の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法を実施可能な土壌等浄化システムの一例について説明する。図１において、１は処理室たるステンレス製の反応容器であり、この反応容器１内には、搬送手段たる金属製のコンベア２が横設されていて、反応容器１の天面には、搬送コンベア２の上流側より汚染土壌等を供給する汚染土壌等投入口３と、導電性微粒子たる鉄粉と水酸化物たる水酸化鉄（III）とを供給する反応層生成手段たる反応剤投入口４とが形成されている。さらに、コンベア２の下流側には２個のマイクロ波照射手段たるマイクロ波照射装置５，５Ａが配鴛されていて、これらマイクロ波照射装置５，５Ａ間には吸引手段としての図示しないエアポンプに連通した吸引管６が取り付けられている。さらに反応容器１は、コンベア２の末端において下方に開口部７を有していて、処理後の土壌等を排出する構成となっている。また、８は開口部７に連続して設けられた土壌等回収手段たる選別装置であり、この選別装置８の下方は図示左側の土壌等排出口９と右側の鉄粉回収口10とに分岐していて、この分岐上で開口部７の下側には反時計周りに回動可能に設けられたドラム状の電磁石11と鉄粉回収口10上で前記ドラム状の電磁石11に摺接可能に配置されたスクレバー12とが設けられている。また、コンベア２の走行面２Ａの下側には、土壌等を補助的に加熱・保温し、土壌等からの放熱を防止するためのバーナや電気ヒーターなどの熱源13が設置されている。
【００２８】
上述したような本実施例のシステムにより前述した本発明の土壌等の浄化方法を効果的に実施することができる。すなわち、コンベア２が図中の矢印方向に駆動した状態でまず汚染土壌等投入口３から処理対象である有機塩素化合物に汚染された土壌等を投入し、続いて、反応剤投入口４から鉄粉と水酸化鉄（III）と、必要に応じて活性炭との混合粉を供給する。これにより汚染土壌等層と反応層とが連続的に形成されながらコンベア２上を移動する。なお、効率的に有機塩素化合物の脱塩素化を図るために、鉄粉と水酸化鉄（III）は予め均一に混練しておく。
【００２９】
このとき、マイクロ波照射装置５，５Ａからコンベア２に向けてマイクロ波Ｗを連続的にあるいはパルスとして照射する。すると、鉄粉に電流（電子）が流れジュール熱により素早く自己発熱し、次いで反応層の下側の土壌等が熱伝導とそれ自身のマイクロ波による誘電加熱により効率よく短時間で加熱される。これにより土壌等中に含まれている有機塩素化合物が揮散して気体となり上昇して反応層を通過する。このとき鉄粉との接触により電子の授受が生じ、有機塩素化合物は還元されて脱塩素化される。
【００３０】
さらに、これと同時に、水酸化鉄（III）が鉄粉により熱せられて脱水し、酸化鉄を生成する。そして、このとき生じた水蒸気が加熱された鉄粉と反応して活性水素を生成し、この活性水素が有機塩素化合物の塩素と置換されることで有機塩素化合物は脱塩素化される。
【００３１】
また、反応層の通過だけで有機塩素化合物の全てが完全に脱塩素化されない場合には吸引管６から反応容器１内の空気を吸引して有機塩素化合物を回収し、前述した二次反応器などにより別途処理する。なお、このような処理において、土壌等中に少量の導電性微粒子を混ぜておくことにより一層急速に土壌等の温度を上昇させることができる。また、土壌等の温度が下がると、脱塩素化の効率が著しく低下するので、コンベア２の走行面２Ａの下側に設置したバーナや電気ヒーターなどの熱源13により土壌等を補助的に加熱・保温して、土壌等からの放熱を防止する。
【００３２】
そして、コンベア２の長さ及び運転速度を土壌等の浄化処理に十分な時間が確保できるように設定しておくことにより、コンベア２の末端部では土壌等の浄化が完了して開口部７から選別装置８のドラム状の電磁石11上に落下する。そうすると、この電磁石11は、土壌等排出口８側に向けて反時計周りに回動しているので、鉄粉及びこれと一体化している酸化鉄は電磁石11に吸い付けられる一方、土壌等及び微量の酸化鉄は土壌等排出口８に落下して回収される。また、電磁石11に吸い付けられた鉄粉はスクレバー12に掻き落とされて鉄粉回収口10に落下することで回収され、再利用に供することができる。
【００３３】
以上のように本実施例のシステムを採用することにより本発明の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法を効果的に実施することができる。
【００３４】
【実施例】
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３５】
［実施例１］
底面が一辺１８ｃｍの六角形の平面で、高さが１４．５ｃｍ、厚さ１．６ｍｍ、内容積４７８８ｃｍ2、フランジ厚３．２ｍｍの鋼鉄製であって、底部外面に３５０Ｗ丸型シーズヒーターを備えた反応容器に、砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めた。つぎに、アセトンにて希釈した１―２−４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、ｂｐ２１３℃）０．５ｍｌ（７３０ｍｇ）（４．０２３μｍｏｌ）をピペットにて一面均等に滴下し、その上に砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めて試料層とした（合計３７２ｃｍ3）。
【００３６】
この試料層上に鉄粉１２９ｇ（４５ｗ％）と水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）１５８ｇとをよく混合（合計２８７ｇ（４８５ｃｍ2））したものを試料層上に均一な厚さに載置して反応層とした。なお、試料層の温度を４００℃とすると気体の体積膨張は室温を基準に６７３Ｋ／２９３Ｋ＝２．３倍となるので、反応層の体積は試料層の体積３７２ｃｍ3の１．３倍である４８５ｃｍ2とした。
【００３７】
反応容器に厚さ３．２ｍｍの鋼鉄製であって、吸引プラグと熱電対差込みプラグを備えた反応容器蓋を取り付けるとともに、電子レンジのマイクロ波出口を覆うように反応容器を電子レンジ（２．４５ＧＨｚ、５００Ｗ）内の上面にボルトで固定し、反応容器内を常圧で水が漏れない程度の気密性を保つように構成した。そして、電子レンジを電磁波漏洩防止箱に入れてアースを繋ぐとともに、反応層に石英ガラス保護管付きの直径２．３ｍｍのステンレス製の熱電対を設置した。また、反応容器内において、反応容器蓋の吸引プラグに粒状活性炭３ｇを充填した内径２ｃｍ、高さ２．５ｃｍのアルミナレンガ製の二次反応器を接続し、反応容器外において、この吸引プラグにアセトン４５０ｍｌの入った洗気ビン（５００ｍｌ三角フラスコ）をチューブで繋ぎ、さらにこの洗気ビンをチューブでアスピレーターに接続した。
【００３８】
アスピレーターで反応容器内を吸引しながら電子レンジに通電し、５０℃ずつ徐々に反応層の温度を上昇させ、反応層の温度が３８０℃に到達したところで反応容器の外底部に設置したシーズヒーターを断続的に通電して反応容器からの放熱を防止するように保温した。反応層の温度を３８０℃で３０分間維持しながらマイクロ波を照射して処理を行った。処理後の反応層の色はベンガラ色であった。また、洗気ビンのアセトンが５０ｍｌ飛散していた。このときの処理条件を表１に示す。
【００３９】
処理後、反応層を磁石にて反応容器より取り出し、よく混合して重量の１０分の１を採取してアセトン１５８ｇ（２００ｍｌ）にて溶解してＧＣ分析を行った。また、試料層を反応容器から取り出し、よく混合して重量の１０分の１を採取してアセトン１５８ｇ（２００ｍｌ）にて溶解してＧＣ分析を行った。さらに、反応容器と反応容器蓋をアセトン１５８ｇ（２００ｍｌ）で洗い、二次反応器と粒状活性炭を別のアセトン１５８ｇ（２００ｍｌ）で洗ってそれぞれＧＣ分析を行った。また、チューブをアセトンで洗って洗気ビン内のアセトンと一緒にＧＣ分析した。分析結果を表２に示す。
【００４０】
［実施例２］
上記実施例１と同じ反応容器に、上記実施例１と同様に試料層と反応層を形成した。そして、上記実施例１と同様に反応容器を電子レンジに設置し、電子レンジを電磁波漏洩防止箱に入れてアースを繋ぐとともに、反応層に熱電対を設置した。
【００４１】
反応容器内において、吸引プラグには二次反応容器を取り付けず、反応容器外において、この吸引プラグにアセトン４４３ｍｌの入った氷冷した洗気ビン（５００ｍｌ三角フラスコ）をチューブで繋ぎ、さらにこの洗気ビンをチューブでアスピレーターに接続した。
【００４２】
アスピレーターで反応容器内を吸引しながら電子レンジに通電し、５０℃ずつ徐々に反応層の温度を上昇させ、反応層の温度が４２５℃に到達したところで反応容器の外底部に設置したシーズヒーターを断続的に通電して反応容器からの放熱を防止するように保温した。反応層の温度を４２５℃で３０分間維持しながらマイクロ波を照射して処理を行った。処理後の反応層の色は７０ｖ％程度、黒色に変色しており、酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）の生成が確認された。また、氷冷した洗気ビン内の液体が７．６ｇ増量した。このときの処理条件を表１に示す。
【００４３】
処理後、上記実施例１と同様に分析を行った。分析結果を表２に示す。
【００４４】
［実施例３］
上記実施例１と同じ反応容器に、砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めた。つぎに、アセトンにて希釈した１―２−４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）０．２ｍｌ（２９２ｍｇ）（１.６０９μｍｏｌ）をピペットにて一面均等に滴下し、その上に砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めて試料層とした。
【００４５】
この試料層上に鉄粉３３４ｇ（７３ｗ％）と水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）９０ｇ（２０ｗ％）と天然沸石粉３３ｇをよく混合（合計４５７ｇ（４８５ｃｍ2））したものを試料層上に均一な厚さに載置して反応層とした。
【００４６】
そして、上記実施例１と同様に反応容器を電子レンジに設置し、電子レンジを電磁波漏洩防止箱に入れてアースを繋ぐとともに、反応層に熱電対を設置した。また、反応容器内において、吸引プラグに二次反応容器を取り付け、反応容器外において、この吸引プラグにアセトン４００ｍｌの入った洗気ビン（５００ｍｌ三角フラスコ）をチューブで繋ぎ、さらにこの洗気ビンをチューブでアスピレーターに接続した。
【００４７】
アスピレーターで反応容器内を吸引しながら電子レンジに通電し、５０℃ずつ徐々に反応層の温度を上昇させ、反応層の温度が３５０℃に到達したところで反応容器の外底部に設置したシーズヒーターを断続的に通電して反応容器からの放熱を防止するように保温した。反応層の温度を３５０℃で３０分間維持しながらマイクロ波を照射して処理を行った。処理後、二次反応器内の活性炭が燃焼によって２．５ｇに減少した。このときの処理条件を表１に示す。
【００４８】
処理後、上記実施例１と同様に分析を行った。分析結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例１］
上記実施例１と同じた反応容器に、上記実施例１と同様に試料層を形成した。この試料層上に鉄粉１６２ｇ（４７．５ｗ％）と酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）１７９ｇとをよく混合（合計３４１ｇ（４８５ｃｍ2））したものを試料層上に均一な厚さに載置して反応層とした。
【００５０】
そして、上記実施例１と同様に反応容器を電子レンジに設置し、電子レンジを電磁波漏洩防止箱に入れてアースを繋ぐとともに、反応層に熱電対を設置した。また、反応容器内において、吸引プラグに二次反応容器を取り付け、反応容器外において、この吸引プラグにアセトン４５０ｍｌの入った洗気ビン（５００ｍｌ三角フラスコ）をチューブで繋ぎ、さらにこの洗気ビンをチューブでアスピレーターに接続した。
【００５１】
アスピレーターで反応容器内を吸引しながら電子レンジに通電し、５０℃ずつ徐々に反応層の温度を上昇させ、反応層の温度が４００℃に到達したところで反応容器の外底部に設置したシーズヒーターを断続的に通電して反応容器からの放熱を防止するように保温した。反応層の温度を４００℃で３０分間維持しながらマイクロ波を照射して処理を行った。処理後、反応層はベンガラ色で変化はなかった。このときの処理条件を表１に示す。
【００５２】
処理後、上記実施例１と同様に分析を行った。分析結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例２］
上記実施例１と同じ反応容器に、砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めた。つぎに、アセトンにて希釈した１―２−４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）０．２ｍｌ（２９２ｍｇ）（１.６０９μｍｏｌ）をピペットにて一面均等に滴下し、その上に砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めて試料層とした。
【００５４】
この試料層上に鉄粉３２２ｇ（５８ｗ％）と天然沸石粉２３１ｇをよく混合（合計５５３ｇ（４８５ｃｍ2））したものを試料層上に均一な厚さに載置して反応層とした。
【００５５】
そして、上記実施例１と同様に反応容器を電子レンジに設置し、電子レンジを電磁波漏洩防止箱に入れてアースを繋ぐとともに、反応層に熱電対を設置した。また、反応容器内において、吸引プラグに二次反応容器を取り付け、反応容器外において、この吸引プラグにアセトン４００ｍｌの入った洗気ビン（５００ｍｌ三角フラスコ）をチューブで繋ぎ、さらにこの洗気ビンをチューブでアスピレーターに接続した。
【００５６】
アスピレーターで反応容器内を吸引しながら電子レンジに通電し、５０℃ずつ徐々に反応層の温度を上昇させ、反応層の温度が３５０℃に到達したところで反応容器の外底部に設置したシーズヒーターを断続的に通電して反応容器からの放熱を防止するように保温した。反応層の温度を３５０℃で３０分間維持しながらマイクロ波を照射して処理を行った。処理後、反応層の変色は見られなかった。このときの処理条件を表１に示す。
【００５７】
処理後、上記実施例１と同様に分析を行った。分析結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【表２】
実施例１〜実施例３、比較例１，２から明らかなように、試料層からＴＣＢが揮散し、マイクロ波の照射によって電流が流れ高温になっている反応層により還元、脱塩素化されてベンゼンになるが、反応層に水酸化物としての水酸化鉄を入れた場合にベンゼンの生成率が著しく高くなることが認められた。
【００６０】
また、実施例１、２の比較から、二次反応容器を設けることによって一層脱塩素化が効率的に行われることが確認された。
【００６１】
なお、前述した実験例では電子レンジによりマイクロ波の照射を行なっているが、マイクロ波の照射においては加熱ムラが生じやすく、これにより除去率の低下を招きやすい（試料層への有機塩素化合物の残存率が０％とならない）。しかしながら、電磁波拡散装置を採用しコンベアにより移送することでその照射にムラがないようにすることで、試料層への有機塩素化合物の残存率を０％に近づけることができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、有機塩素化合物が混入した汚染土壌等上に導電性微粒子と水酸化物とを混練した反応層を形成し、マイクロ波を照射して前記反応層を誘電加熱するとともに前記土壌等を加熱して有機塩素化合物を揮散させ、この揮散した有機塩素化合物を前記反応層において還元する方法であるので、有機塩素化合物を効率よく除去することができる。
【００６３】
また、請求項２記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、前記請求項１において、前記水酸化物が水酸化鉄であり、処理しやすい温度である２５０〜３５０℃で結晶水を放出するので、効率よく有機塩素化合物を除去することができる。
【００６４】
また、請求項３記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、前記請求項１又は２において、前記導電性微粒子が鉄粉であり、鉄粉は安価、無害で強磁性であるので、効率よく土壌等を加熱することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化システムを示す概略図である。
Claims (3)
- 有機塩素化合物が混入した汚染土壌等上に導電性微粒子と水酸化物とを混練した反応層を形成し、マイクロ波を照射して前記反応層を誘電加熱するとともに前記土壌等を加熱して有機塩素化合物を揮散させ、この揮散した有機塩素化合物を前記反応層において還元することを特徴とする有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法。
- 前記水酸化物が水酸化鉄であることを特徴とする請求項１記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法。
- 前記導電性微粒子が鉄粉であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2904824A1 (fr) * | 2006-08-08 | 2008-02-15 | Amenagement Urbain & Rural | Procede et installation d'hygienisation de dechets tels que des boues de station d'epuration |
| JP2008272597A (ja) * | 2007-03-14 | 2008-11-13 | Dowa Eco-System Co Ltd | 汚染土壌の処理方法 |
| KR101119622B1 (ko) * | 2009-08-27 | 2012-02-22 | 아주대학교산학협력단 | 마이크로웨이브를 이용하는 오염토양 정화장치 |
| KR101267249B1 (ko) * | 2010-12-24 | 2013-05-24 | 한국전력공사 | 마이크로파를 이용한 오염 토양의 정화 장치 및 정화 방법 |
| JP2016016176A (ja) * | 2014-07-09 | 2016-02-01 | 公立大学法人県立広島大学 | 有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法及び有機ハロゲン化合物無害化剤 |
| JP2017023218A (ja) * | 2015-07-16 | 2017-02-02 | 公立大学法人県立広島大学 | 有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法及び有機ハロゲン化合物無害化剤 |
| WO2017035669A1 (en) * | 2015-09-05 | 2017-03-09 | Trium Environmental Inc. | Remediation of contaminated soil and water using enhanced stimulators |
| JP2018069143A (ja) * | 2016-10-27 | 2018-05-10 | 高崎 三晴 | 重金属汚染土処理システムおよび重金属汚染土処理方法 |
| CN111842475A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-10-30 | 宛兴友 | 一种土壤生态修复*** |
-
2002
- 2002-12-24 JP JP2002371334A patent/JP2004202290A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2904824A1 (fr) * | 2006-08-08 | 2008-02-15 | Amenagement Urbain & Rural | Procede et installation d'hygienisation de dechets tels que des boues de station d'epuration |
| JP2008272597A (ja) * | 2007-03-14 | 2008-11-13 | Dowa Eco-System Co Ltd | 汚染土壌の処理方法 |
| KR101119622B1 (ko) * | 2009-08-27 | 2012-02-22 | 아주대학교산학협력단 | 마이크로웨이브를 이용하는 오염토양 정화장치 |
| KR101267249B1 (ko) * | 2010-12-24 | 2013-05-24 | 한국전력공사 | 마이크로파를 이용한 오염 토양의 정화 장치 및 정화 방법 |
| JP2016016176A (ja) * | 2014-07-09 | 2016-02-01 | 公立大学法人県立広島大学 | 有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法及び有機ハロゲン化合物無害化剤 |
| JP2017023218A (ja) * | 2015-07-16 | 2017-02-02 | 公立大学法人県立広島大学 | 有機ハロゲン化合物を含有する固体の無害化方法及び有機ハロゲン化合物無害化剤 |
| WO2017035669A1 (en) * | 2015-09-05 | 2017-03-09 | Trium Environmental Inc. | Remediation of contaminated soil and water using enhanced stimulators |
| CN108064191A (zh) * | 2015-09-05 | 2018-05-22 | 特尔姆（鼎科）环境公司 | 使用改进活化剂修复污染土壤和水 |
| CN108064191B (zh) * | 2015-09-05 | 2021-07-27 | 特尔姆（鼎科）环境公司 | 使用改进活化剂修复污染土壤和水 |
| JP2018069143A (ja) * | 2016-10-27 | 2018-05-10 | 高崎 三晴 | 重金属汚染土処理システムおよび重金属汚染土処理方法 |
| CN111842475A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-10-30 | 宛兴友 | 一种土壤生态修复*** |
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