JP2005047948A - Styrenic thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a styrenic thermoplastic elastomer composition excellent in softness and injection moldability and low in impact resilience. <P>SOLUTION: The elastomer composition comprises a mixture consisting of 50-95 wt.% component (1) described below and 5-50 wt.% olefin resin (2). Component (1) is a (hydrogenated) block copolymer having a wt. average mol.wt. of 50,000-1,000,000 and represented by A(B-A)<SB>n</SB>and/or (A-B)<SB>n</SB>(wherein A is a vinylaromatic hydrocarbon polymer block; B is a vinylaromatic hydrocarbon-conjugated diene copolymer block; and n is an integer of 1-5). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、射出成形性に優れ、反発弾性の低いスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、玩具・運動用具、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等で、制振性や低反発弾性の要求される用途に有効に使用されるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
玩具・運動用具、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等で、制振性や低反発弾性を必要とする部品には、従来から例えば加硫ゴム等の種々の材料が用いられてきている。加硫ゴムは、通常、未加硫のゴムを架橋剤、架橋助剤、添加剤および副資材などと混練してゴム配合物を調製した後、加熱等により架橋する加硫工程を経て製造されるため、工程が煩雑でコスト高になるという問題点がある。また、加硫されたゴムはリサイクルが不可能である。
【０００３】
他方、高温で可塑化されてプラスチックと同様に成形でき、常温ではゴム弾性を有する高分子材料として熱可塑性エラストマーが知られている。この中でもビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（以下「水添ブロック共重合体」と略記する）を用いたエラストマー組成物に関し、いくつかの提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、従来のスチレン系熱可塑性エラストマーは、耐油性や圧縮永久歪の改良に関する試みは盛んに行われてきているが、反発弾性に関する改良は殆ど行われておらず、特に低い反発弾性を必要とする用途に適用するためには限度があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１７３５７４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、柔軟性、射出成形性に優れ、反発弾性の低いスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するスチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂の混合物からなる組成物が、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明の要旨は、下記の成分（イ）５０〜９５重量％と、成分（ロ）５〜５０重量％の混合物からなるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に存している。
（イ）重量平均分子量が５万〜１００万であるブロック共重合体であって、一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体
【０００８】
【化３】
一般式 Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ……・（Ｉ）
（ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である。）
（ロ）オレフィン系樹脂
本発明の他の要旨は、上記組成物に、さらに、炭化水素系ゴム用軟化剤（ハ）を、成分（イ）と（ロ）の合計量１００重量部あたり２５０重量部以下含有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に存している。
【０００９】
本発明の別の要旨は、上記組成物に、さらに、下記成分（ニ）を、成分（イ）と（ロ）の合計量１００重量部あたり１５０重量部以下含有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に存している。
（ニ）一般式（ＩＩ）で表されるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体
【００１０】
【化４】
一般式 Ｃ（Ｄ−Ｃ）ｎおよび／または（Ｃ−Ｄ）ｍ……・（ＩＩ）
（ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｄは共役ジエンの重合体ブロックであり、ｍは１〜５の整数である。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する成分（イ）は、下記の一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体および／またはこれを水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
【００１２】
【化５】
一般式 Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ………（Ｉ）
（ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）
上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素の重合体であるＡブロックはハードセグメントを、そして、エラストマー性重合体であるＢブロックはソフトセグメントを構成する。ブロック共重合体の代表例は、Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａで表される共重合体構造を有し、Ｂブロックの二重結合が部分的に或いは完全に水素添加されていてもよいブロック共重合体である。
【００１３】
上記のＡブロックにおけるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
上記のＢブロックを構成するビニル芳香族炭化水素としても、上記Ａブロックにおいて例示されたものと同様のものを挙げることができる。また、Ｂブロックにおける共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、特に、ブタジエン、イソプレン、又は、ブタジエン／イソプレンの２／８〜６／４重量割合の混合物が好ましい。
【００１４】
また、Ｂブロックは、組成物としての柔軟性、反発弾性を低くする観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
ブロック共重合体中における、Ａブロックの含有量は、３〜７０重量％、好ましくは４〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。Ａブロックの含有量が前記範囲未満では、機械的強度や耐熱性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、反発弾性が高くなると共に、後述の成分（ハ）の炭化水素系ゴム用軟化剤がブリードしやすい傾向となる。
【００１５】
共役ジエンとしてブタジエンのみが用いられる場合、熱可塑性エラストマーとしてのゴム弾性を保持する面から、Ｂブロックにおけるブタジエンの１，２−結合の割合は、１０〜３０％が好ましく、より好ましくは１３〜２５％である。１，２−結合の割合が前記範囲未満では、反発弾性が上がり、ゴム弾性が低くなる傾向があり、前記範囲超過では、柔軟性が下がることがある。
また、成分（イ）は上記ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることが好ましい。この時のＢブロックの二重結合の水素添加率は、３０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは９０％以上である。水素添加率が前記範囲未満では、組成物の耐候性、耐熱性が劣る傾向となる。
【００１６】
本発明におけるブロック共重合体（Ｉ）としては、その重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の分子量として、５万〜１００万のものを用いるが、好ましくは、７．５万〜５０万、更に好ましくは、１５万〜４０万である。重量平均分子量が５万未満の場合は、機械的強度が低下し、一方、重量平均分子量が１００万超過の場合は、成形加工が困難となる。
【００１７】
成分（イ）中のビニル芳香族炭化水素の割合は５０〜８０重量％であるものが好ましく、特に５５〜７５重量％のものが、反発弾性を低くする観点から好ましい。Ｂブロック中のビニル芳香族炭化水素の割合は、３〜８０重量％であるものが好ましく、更に１０〜７０重量％が好ましく、特に３０〜６５重量％が好ましい。前記範囲外では、反発弾性が高くなる傾向がある。
尚、本発明において、成分（イ）、（ニ）の共役ジエンのミクロ構造や、ビニル芳香族炭化水素の構造は、ＮＭＲを測定し、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１３，９０１（１９７５）を参考にして信号を帰属することにより求めたものである。
【００１８】
上記ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は、上記の構造・物性が得られる限り、如何なる方法であってもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法、即ち、リチウム触媒の存在下に不活性溶媒中でブロック重合を行う方法を採用することができる。また、これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことができる。また、上記のようなブロック共重合体は、スチレンまたはその誘導体、次いでスチレンと共役ジエンを重合し、これをカップリング剤によりカップリングして得ることもできる。また、ジリチウム化合物を開始剤としてスチレンと共役ジエンを重合し、次いで、スチレンまたはその誘導体を逐次重合して得ることもできる。このような操作の回数により、上記のｎが定まる。ｎは製造上の煩雑さを考慮すれば１〜５の範囲とするのがよい。
【００１９】
このようなブロック共重合体の市販品としては、「タフテック・ＳＯＥ−ＳＳ」（旭化成株式会社）等の商品が例示できる。
本発明で使用する成分（ロ）はオレフィン系樹脂である。オレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体樹脂等が挙げられるが、プロピレン系樹脂が好適に用いられる。プロピレン系樹脂の具体例としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂等が挙げられる。重合様式は、樹脂状物が得られる限り、如何なる重合様式を採用しても差し支えない。
【００２０】
上記のプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は、通常０．０５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲未満のものを用いた場合は、射出成形性、押出成形性が低下する傾向となる。
尚、本発明の組成物は、前記成分（イ）、（ロ）を含有してなる組成物であるが下記成分（ハ）及び／または、成分（ニ）を更に含むことが可能である。下記成分（ハ）及び／または成分（ニ）を含むことにより、反発弾性を比較的低く保ったまま、より柔軟性の高い組成物を得ることが出来る。
【００２１】
本発明で使用する成分（ハ）は、炭化水素系ゴム用軟化剤である。炭化水素系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系炭化水素、及び、低分子量のポリブテン系、ポリブタジエン系重合体等の合成樹脂系炭化水素類が挙げられるが、通常、重量平均分子量が３００〜２，０００、好ましくは５００〜１，５００の炭化水素が使用される。
【００２２】
一般に、鉱物油系ゴム用軟化剤は、上記の、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、及び芳香族系炭化水素の混合物である。全炭素量に対し、芳香族炭化水素の炭素の割合が３５重量％以上のものは芳香族系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５重量％のものはナフテン系オイル、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０重量％以上のものはパラフィン系オイルと呼ばれる。本発明においては、パラフィン系オイルが好適に使用される。
【００２３】
パラフィン系オイルを用いる場合、その４０℃での動粘度は通常２０〜８００ｃＳｔ（センチストークス）、好ましくは５０〜６００ｃＳｔ、流動点は通常−４０〜０℃、好ましくは−３０〜０℃、引火点（ＣＯＣ）は通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。成分（ロ）は、得られる組成物の流動性を向上して成形加工性に寄与する。
【００２４】
本発明で使用する成分（ニ）は、下記の一般式（ＩＩ）で表されるブロック共重合体および／またはこれを水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
【００２５】
【化６】
一般式 Ｃ（Ｄ−Ｃ）ｎおよび／または（Ｃ−Ｄ）ｍ………（ＩＩ）
（ただし、式中のＣはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ｃブロック」と略記する）、Ｄは共役ジエンの重合体ブロック（以下「Ｄブロック」と略記する）であり、ｍは１〜５の整数である）
上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素の重合体であるＣブロックはハードセグメント、共役ジエンの重合体であるＤブロックはソフトセグメントを構成する。ブロック共重合体の代表例は、Ｃ−Ｄ又はＣ−Ｄ−Ｃで表される共重合体構造を有し、Ｄブロックの二重結合が部分的に或いは完全に水素添加されていてもよいブロック共重合体であって、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られている。
【００２６】
上記のＣブロックにおけるビニル芳香族炭化水素としては、ブロック共重合体（Ｉ）において説明したような種々の単量体を同様に用いることができ、特にスチレンが好ましい。
上記のＤブロックを構成する共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、特に、ブタジエンが好ましい。
【００２７】
ブロック共重合体中、Ｃブロックの含有量は、５〜５０重量％、さらに１０〜４０重量％であるのが好ましい。Ｃブロックの含有量が前記範囲未満では、機械的強度や耐熱性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、柔軟性、ゴム弾性が劣ると共に、成分（ハ）の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じ易い傾向となる。
また、成分（ニ）は上記ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることが好ましい。この時、Ｄブロックの二重結合の水素添加率は、８０％以上、好ましくは９０％以上である。水素添加率が前記範囲未満では、組成物の耐候性、耐熱性が劣る傾向となる。
【００２８】
本発明におけるブロック共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の分子量として、１万〜５０万であるのが好ましく、５万〜４０万であるのがより好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満の場合は、ゴム弾性、機械的強度が劣る傾向となり、前記範囲超過の場合は、成形加工が劣る傾向となる。
【００２９】
成分（ニ）のＤブロックを構成する原料単量体としては、ブタジエンが好ましく、このときＤブロック中のブタジエンの１，２−結合の割合は、通常５５〜９５％であり、好ましくは５８〜８５％、特に好ましくは６０〜８０％である。１，２−結合の割合が前記範囲未満では、熱可塑性エラストマー組成物の反発弾性が高くなる傾向となり、本発明の目的を達成し難くなる。前記範囲超過では、該ブロック共重合体が水素添加により結晶構造を有する樹脂状となって、柔軟性が低下する傾向となる。
【００３０】
尚、本発明において、成分（ニ）のミクロ構造は、前述のＮＭＲ測定によって求めることができる。
上記ブロック共重合体（ＩＩ）の製造方法は、上記の構造・物性が得られる限り、ブロック共重合体（Ｉ）の場合と同様、如何なる方法であってもよい。また、このブロック共重合体（ＩＩ）において、ｍは１〜５の整数であるのが一般的である。
上記の様なブロック共重合体の市販品としては、「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（クレイトンポリマー社）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等の商品が例示できる。
【００３１】
本発明において、上記各成分の組成割合は次の通りである。すなわち、成分（イ）と成分（ロ）との合計１００重量％としたとき、成分（イ）が５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％であり、成分（ロ）が５０〜５重量％、好ましくは４５〜１０重量％、特に好ましくは４０〜１５重量％である。成分（イ）が前記範囲未満で、成分（ロ）が前記範囲超過では組成物の反発弾性を低くすることができず、柔軟性も劣る。成分（イ）が前記範囲超過で、成分（ロ）が前記範囲未満では、耐熱性や射出成形時の加工性並びに押出成形加工性が劣る。
【００３２】
一方、成分（ハ）、成分（ニ）の配合割合は、成分（イ）と成分（ロ）との合計量１００重量部に対して、成分（ハ）が２５０重量部以下、成分（ニ）が１５０重量部以下であって、成分（ハ）が５〜２００重量部、成分（ニ）が５〜１３０重量部であるのが好ましく、成分（ハ）が７〜１５０重量部、成分（ニ）が７〜１００重量部であるのが反発弾性を低くするのと、柔軟性を両立させる上で、特に好ましい。なお、成分（ハ）、成分（ニ）は、それぞれ個別に本発明の組成物中に含有されていても、両者が同時に含有されていてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記成分（イ）、（ロ）、及び必要に応じて成分（ハ）、及び／又は成分（ニ）を含有し、架橋剤の存在下に動的に熱処理されていてもよい。動的熱処理をすることにより、組成物の耐熱性、耐油性が向上する場合がある。
【００３３】
ここに、動的熱処理とは溶融状態又は半溶融状態で混練することを指す。通常、動的熱処理は、前記成分（イ）〜（ニ）を均一に混合した後、必要に応じて架橋剤、架橋助剤の存在下に溶融混練することによって行われる。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、混練装置としては、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等が使用される。混練温度は通常、１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃であり、混練時間は、１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分間である。また、動的熱処理時の材料の状態は使用する材料の種類や動的熱処理温度によって異なり、通常は半溶融状態または溶融状態となるが、特に制限されない。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いても良い。
【００３４】
架橋剤としては有機過酸化物、硫黄、フェノール系架橋剤、マレイミド系、オキシム類、ポリアミン等が用いられるが有機過酸化物、マレイミド系、フェノール系架橋剤が好ましく、特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられる。これらの中では、１分間の半減期温度が１４０℃以上の有機過酸化物が好ましく、例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００３５】
前記の架橋助剤としては、例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン、ｍ−フェニレンビスマレイミド等の過酸化物架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００３６】
動的熱処理に用いる有機過酸化物の使用割合としては、成分（イ）〜（ニ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、架橋助剤の使用割合は０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の任意の配合成分を配合することができる。
【００３７】
任意成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物、上記必須成分以外の熱可塑性樹脂、上記必須成分以外のエラストマーを挙げることができ、これらの中から任意のものを単独でまたは併用して用いることができる。
【００３８】
ここで、必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等を挙げることができる。
【００３９】
また、任意のエラストマーとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィン系ゴム、本発明の成分（イ）、成分（ニ）に該当しないスチレン系ゴム、ポリブタジエン等を挙げることができる。更に、充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。これらは、前記成分（イ）〜（ニ）のいずれか少なくとも一種に予め含有させておくか、又は、各成分の混合時、溶融混練時あるいは動的熱処理時に配合すればよい。
本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、反発弾性が４０％以下であり、後述する用途に最適に使用することが可能である。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば射出成形（インサート成型法、二色成型法、サンドイッチ成型法、ガスインジェクション成型法等）、押出成形法、インフレーション成型法、Ｔダイフィルム成型法、ラミネート成型法、ブロー成型法、中空成型法、圧縮成型法、カレンダー成形法等の成型法を用いて成形されて使用される。さらに、その後の積層成形、熱成形等の二次加工によって、単独で又は他の材料との積層体として用いられることもある。特に本発明の組成物は反発弾性が低く、成形性や柔軟性が要求される分野で極めて有効なものである。かかる分野として、玩具・運動用具、食品、日用雑貨、デスクマットなどの文具、自動車機能部品、自動社内外装、土木シート、防水シートなどの土木・建築材料、制振材料、ＡＶ・家電機器、ＯＡ・事務機器、衣料・履き物、テキスタイル、各種カテーテル等の医療用器具、紙オムツ、生理用品等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装・輸送用資材、農・畜・水産資材等を挙げることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で使用した材料、および評価方法は次に示す通りである。
＜原材料＞
成分（イ−１）：スチレンブロック−スチレン／ブタジエンランダム共重合体ブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（全スチレン含有量：６６重量％、スチレンブロック含有量：１８重量％、水素添加率：９９％、重量平均分子量：１７２，０００、ブタジエンの１，２−ビニル結合量：１４．１％、旭化成株式会社製ＳＯＥ−ＳＳ「Ｌ６０１」）
成分（イ−２）（比較例用）：スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレンブロック含有量：３３重量％、水素添加率：９８％以上、重量平均分子量：２４５，０００、ブタジエンブロック部の１，２−ビニル結合量：３７％）
成分（ロ）：プロピレン重合体樹脂（日本ポリケム株式会社製、メルトフローレート０．９ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重））
成分（ハ）：パラフィン系オイル（重量平均分子量：５４０、出光興産株式会社製「ＰＷ９０」）。
成分（ニ）：スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロック共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量：３０重量％、水素添加率：９８％以上、重量平均分子量：２３１，０００、ブタジエンブロック部の１，２−ビニル結合量：７０％）。
【００４２】
＜評価方法＞
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠（２３０℃、荷重５ｋｇ）して測定した。
（２）硬度：インラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１３０」）にて、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダ温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠（ＪＩＳ−Ａ）して測定した。
（３）反発弾性：上記（２）と同様にして得られたシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準拠して測定した（２３℃）。
（４）引張破壊強さ：上記（２）と同様にして得られたシートを用いて、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した（ＪＩＳ−３号ダンベル、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）。
（５）引張破壊伸び：上記（２）と同様にして得られたシートを用いて、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した（ＪＩＳ−３号ダンベル、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）。
（６）射出成形性：上記（２）の成形条件で射出成形シートを得る際、その加工性や成形シート外観について、下記の基準で評価した。
良好：材料に起因する問題として、ショートショットが無く、かつゲート近傍でのデラミやフローマーク等の著しい外観不良が無い
不良：材料に起因するショートショットや、ゲート近傍でのデラミやフローマーク等の著しい外観不良が発生した。
【００４３】
＜実施例１、２および比較例１〜３＞
表１に示す配合量（重量部）にて配合したエラストマー組成物の成分（イ）〜（ニ）の合計量１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量部を添加し、圧縮比Ｌ／Ｄが３３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて２００℃の温度に設定して溶融混練させこれをダイよりストランド状に押し出し、カッティングして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを用い、上記の方法にて評価した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
＜結果の評価＞
１）比較例１は、成分（イ）の構造が本発明の範囲外であるため、反発弾性が高く、射出成形性が劣っている。
２）比較例２は、成分（イ）、（ロ）の配合量が本発明の範囲外であるため、硬度が高く、反発弾性が高くなっている。
３）比較例３は、成分（ロ）が含まれないため、射出成形性が劣っている。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、柔軟性、射出成形性に優れ、反発弾性の低いスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することが出来る。さらに詳しくは、玩具・運動用具用途、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材用途などで制振特性や低反発弾性の要求される用途として有利に使用することが可能となり、本発明の工業的価値は顕著である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a styrenic thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility and injection moldability and low rebound resilience, and more particularly toys / exercise tools, automobile parts, industrial machine parts, electric / electronic parts, building materials, etc. The present invention also relates to a styrene-based thermoplastic elastomer composition that is effectively used for applications requiring damping properties and low impact resilience.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various materials such as vulcanized rubber have been used for toys, exercise equipment, automobile parts, industrial machine parts, electrical / electronic parts, building materials, etc. that require damping and low resilience. It is coming. Vulcanized rubber is usually manufactured through a vulcanization process in which an unvulcanized rubber is kneaded with a crosslinking agent, a crosslinking aid, additives and auxiliary materials to prepare a rubber compound and then crosslinked by heating or the like. Therefore, there is a problem that the process is complicated and the cost is high. In addition, vulcanized rubber cannot be recycled.
[0003]
On the other hand, a thermoplastic elastomer is known as a polymer material that is plasticized at a high temperature and can be molded in the same manner as a plastic and has rubber elasticity at room temperature. Among these, several proposals have been made regarding an elastomer composition using a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (hereinafter abbreviated as “hydrogenated block copolymer”) (for example, , See Patent Document 1).
[0004]
However, conventional styrenic thermoplastic elastomers have been actively tried to improve oil resistance and compression set, but have hardly been improved with respect to rebound resilience, and require particularly low rebound resilience. There was a limit to applying to the intended use.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-173574 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a styrenic thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility and injection moldability and low rebound resilience.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a composition comprising a mixture of a styrene-based thermoplastic elastomer and an olefin-based resin having a specific structure can achieve the above object, thereby completing the present invention. It is a thing.
That is, the gist of the present invention resides in a styrenic thermoplastic elastomer composition comprising a mixture of the following component (a) 50 to 95% by weight and component (b) 5 to 50% by weight.
(A) A block copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000, which is represented by the general formula (I) and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer Polymer [0008]
[Chemical 3]
General formula A (BA) n and / or (AB) n ....... (I)
(However, A in the formula is a polymer block of vinyl aromatic hydrocarbon, B is a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, and n is an integer of 1 to 5.)
(B) Olefin-based resin Another aspect of the present invention is that the above composition is further added with a hydrocarbon-based rubber softener (c), and 250 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components (a) and (b). It exists in the styrene-type thermoplastic elastomer composition containing below part.
[0009]
Another gist of the present invention is a styrenic thermoplastic elastomer composition further containing 150 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B) in the above composition. Exist.
(D) A block copolymer represented by the general formula (II) and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer
[Formula 4]
General formula C (D-C) n and / or (C-D) m... (II)
(In the formula, A is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, D is a conjugated diene polymer block, and m is an integer of 1 to 5.)
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (a) used in the present invention is a block copolymer represented by the following general formula (I) and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer.
[0012]
[Chemical formula 5]
General formula A (BA) n and / or (AB) n ... (I)
(However, A in the formula is a polymer block of vinyl aromatic hydrocarbon (hereinafter abbreviated as “A block”), and B is a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene (hereinafter referred to as “B block”). Abbreviated), and n is an integer of 1 to 5)
In the block copolymer, the A block that is a polymer of vinyl aromatic hydrocarbons constitutes a hard segment, and the B block that is an elastomeric polymer constitutes a soft segment. A typical example of the block copolymer has a copolymer structure represented by A-B or A-B-A, and the double bond of the B block may be partially or completely hydrogenated. It is a block copolymer.
[0013]
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon in the A block include styrene, α-methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and the like. Styrene is particularly preferable.
As the vinyl aromatic hydrocarbon constituting the B block, the same ones as exemplified in the A block can be exemplified. Examples of the conjugated diene in the B block include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. In particular, butadiene, isoprene, or butadiene / isoprene. A 2/8 to 6/4 weight ratio mixture is preferred.
[0014]
The B block is preferably a random copolymer from the viewpoint of reducing the flexibility and rebound resilience of the composition.
The content of the A block in the block copolymer is 3 to 70% by weight, preferably 4 to 50% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight. When the content of the A block is less than the above range, mechanical strength and heat resistance tend to be inferior. On the other hand, when the content exceeds the above range, the resilience increases and the softening agent for hydrocarbon rubber described later (C) Tends to bleed.
[0015]
When only butadiene is used as the conjugated diene, the proportion of 1,2-bonds of butadiene in the B block is preferably 10 to 30%, more preferably 13 to 25, from the viewpoint of maintaining rubber elasticity as the thermoplastic elastomer. %. If the ratio of 1,2-bond is less than the above range, the resilience tends to increase and the rubber elasticity tends to be low, and if it exceeds the above range, the flexibility may decrease.
Component (a) is preferably a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the above block copolymer. The hydrogenation rate of the double bond of the B block at this time is 30% or more, preferably 50% or more, more preferably 90% or more. When the hydrogenation rate is less than the above range, the weather resistance and heat resistance of the composition tend to be inferior.
[0016]
As the block copolymer (I) in the present invention, a polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 as a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably used. It is 75,000 to 500,000, more preferably 150,000 to 400,000. When the weight average molecular weight is less than 50,000, the mechanical strength is lowered. On the other hand, when the weight average molecular weight is more than 1 million, the molding process becomes difficult.
[0017]
The ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon in the component (a) is preferably 50 to 80% by weight, and particularly preferably 55 to 75% by weight from the viewpoint of reducing the resilience. The proportion of vinyl aromatic hydrocarbon in the B block is preferably 3 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, and particularly preferably 30 to 65% by weight. Outside the range, the resilience tends to be high.
In the present invention, the microstructure of the conjugated dienes of components (a) and (d) and the structure of vinyl aromatic hydrocarbons are measured by NMR. C. Randall, J. et al. Polym. Sci. Polym. Phs. Ed. , Vol. 13, 901 (1975), and obtained by assigning a signal.
[0018]
The method for producing the block copolymer (I) may be any method as long as the structure and physical properties described above are obtained. For example, a method described in JP-B-40-23798, that is, a method of performing block polymerization in an inert solvent in the presence of a lithium catalyst can be employed. The hydrogenation treatment of these block copolymers is described in, for example, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-A-59-133203, JP-A-60-79005, and the like. The process described can be carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent. The block copolymer as described above can also be obtained by polymerizing styrene or a derivative thereof, and then styrene and a conjugated diene, and coupling them with a coupling agent. Alternatively, styrene and a conjugated diene can be polymerized using a dilithium compound as an initiator, and then styrene or a derivative thereof can be sequentially polymerized. The above n is determined by the number of such operations. n is preferably in the range of 1 to 5 in view of the complexity of production.
[0019]
Examples of such commercially available block copolymers include “Tuftec SOE-SS” (Asahi Kasei Corporation).
The component (b) used in the present invention is an olefin resin. Examples of the olefin resin include propylene resin, ethylene resin, crystalline polybutene-1 resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer Examples thereof include ethylene copolymer resins such as coalescence, and propylene resins are preferably used. Specific examples of the propylene-based resin include a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer resin containing propylene as a main component, and a propylene-ethylene block copolymer resin. Any polymerization method may be adopted as long as a resinous material is obtained.
[0020]
The melt flow rate (JIS-K7210, 230 ° C., 21.2 N load) of the propylene-based resin is usually 0.05 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes. When the melt flow rate is less than the above range, the injection moldability and extrusion moldability tend to decrease.
In addition, although the composition of this invention is a composition formed by containing the said component (a) and (b), it can further contain the following component (c) and / or component (d). By containing the following component (c) and / or component (d), a more flexible composition can be obtained while the impact resilience is kept relatively low.
[0021]
The component (c) used in the present invention is a hydrocarbon rubber softener. Examples of hydrocarbon rubber softeners include paraffinic, naphthenic and aromatic mineral oil hydrocarbons, and synthetic resin hydrocarbons such as low molecular weight polybutene and polybutadiene polymers. However, hydrocarbons having a weight average molecular weight of 300 to 2,000, preferably 500 to 1,500 are usually used.
[0022]
Generally, the mineral oil rubber softener is a mixture of the above-mentioned paraffinic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons. When the proportion of aromatic hydrocarbon carbon is 35% by weight or more with respect to the total amount of carbon, aromatic oils are used, and when the proportion of naphthenic hydrocarbon carbon is 30 to 45% by weight, naphthenic oils and paraffins are used. A hydrocarbon having a carbon content of 50% by weight or more is called paraffinic oil. In the present invention, paraffinic oil is preferably used.
[0023]
When using paraffinic oil, the kinematic viscosity at 40 ° C is usually 20 to 800 cSt (centistokes), preferably 50 to 600 cSt, the pour point is usually -40 to 0 ° C, preferably -30 to 0 ° C, and the flash point. (COC) is usually 200 to 400 ° C, preferably 250 to 350 ° C. Component (b) contributes to moldability by improving the fluidity of the resulting composition.
[0024]
The component (d) used in the present invention is a block copolymer represented by the following general formula (II) and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer.
[0025]
[Chemical 6]
General formula C (D-C) n and / or (C-D) m (II)
(Wherein C is a polymer block of vinyl aromatic hydrocarbon (hereinafter abbreviated as “C block”), D is a polymer block of conjugated diene (hereinafter abbreviated as “D block”), m Is an integer from 1 to 5)
In the block copolymer, the C block, which is a polymer of vinyl aromatic hydrocarbon, constitutes a hard segment, and the D block, which is a polymer of conjugated diene, constitutes a soft segment. A typical example of the block copolymer has a copolymer structure represented by CD or CDC, and the double bond of the D block may be partially or completely hydrogenated. It is a block copolymer and is generally known as a styrenic thermoplastic elastomer.
[0026]
As the vinyl aromatic hydrocarbon in the C block, various monomers as described in the block copolymer (I) can be used in the same manner, and styrene is particularly preferable.
Examples of the conjugated diene constituting the D block include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and butadiene is particularly preferable.
[0027]
In the block copolymer, the content of the C block is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. If the C block content is less than the above range, mechanical strength and heat resistance tend to be inferior. On the other hand, if it exceeds the above range, flexibility and rubber elasticity are inferior, and component (c) a hydrocarbon rubber softener. This tends to cause bleeding.
Component (d) is preferably a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the above block copolymer. At this time, the hydrogenation rate of the double bond of the D block is 80% or more, preferably 90% or more. When the hydrogenation rate is less than the above range, the weather resistance and heat resistance of the composition tend to be inferior.
[0028]
The weight average molecular weight of the block copolymer (II) in the present invention is preferably 10,000 to 500,000 as a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and is 50,000 to 400,000. More preferably. When the weight average molecular weight is less than the above range, rubber elasticity and mechanical strength tend to be inferior, and when it exceeds the above range, molding tends to be inferior.
[0029]
As a raw material monomer constituting the D block of the component (d), butadiene is preferable. At this time, the proportion of 1,2-bond of butadiene in the D block is usually 55 to 95%, preferably 58 to 85%, particularly preferably 60 to 80%. When the 1,2-bond ratio is less than the above range, the resilience of the thermoplastic elastomer composition tends to be high, and the object of the present invention is hardly achieved. If the range is exceeded, the block copolymer becomes a resin having a crystal structure by hydrogenation, and the flexibility tends to decrease.
[0030]
In the present invention, the microstructure of component (d) can be determined by the NMR measurement described above.
The method for producing the block copolymer (II) may be any method as in the case of the block copolymer (I) as long as the structure and physical properties are obtained. In this block copolymer (II), m is generally an integer of 1 to 5.
Examples of commercial products of the block copolymer as described above include products such as “KRATON-G” (Clayton Polymer Co., Ltd.), “Septon” (Kuraray Co., Ltd.), and “Tuftec” (Asahi Kasei Co., Ltd.).
[0031]
In the present invention, the composition ratios of the above components are as follows. That is, when the total of component (a) and component (b) is 100% by weight, component (a) is 50 to 95% by weight, preferably 55 to 90% by weight, particularly preferably 60 to 85% by weight. The component (b) is 50 to 5% by weight, preferably 45 to 10% by weight, particularly preferably 40 to 15% by weight. If the component (a) is less than the above range and the component (b) exceeds the above range, the resilience of the composition cannot be lowered and the flexibility is also inferior. When component (a) is in excess of the range and component (b) is less than the range, heat resistance, processability during injection molding, and extrusion processability are inferior.
[0032]
On the other hand, the blending ratio of component (c) and component (d) is 250 parts by weight or less of component (d) with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (b) and component (b) Is not more than 150 parts by weight, the component (c) is preferably 5 to 200 parts by weight, the component (d) is preferably 5 to 130 parts by weight, the component (c) is 7 to 150 parts by weight, and the component (d) 7) to 100 parts by weight is particularly preferable in terms of reducing the impact resilience and achieving both flexibility. In addition, component (C) and component (d) may be contained individually in the composition of the present invention, or both may be contained simultaneously.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the components (a) and (b) and, if necessary, the component (c) and / or the component (d), and dynamically in the presence of a crosslinking agent. It may be heat-treated. By performing the dynamic heat treatment, the heat resistance and oil resistance of the composition may be improved.
[0033]
Here, dynamic heat treatment refers to kneading in a molten state or a semi-molten state. Usually, the dynamic heat treatment is performed by uniformly mixing the components (a) to (d), and then melt-kneading in the presence of a crosslinking agent and a crosslinking aid as necessary. As the mixing device, a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender or the like is used, and as the kneading device, a mixing roll, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender plastograph, a single screw or a twin screw extruder, or the like is used. The kneading temperature is usually 100 to 300 ° C., preferably 110 to 280 ° C., and the kneading time is 10 seconds to 30 minutes, preferably 20 seconds to 20 minutes. The state of the material at the time of dynamic heat treatment varies depending on the type of material used and the dynamic heat treatment temperature, and is usually in a semi-molten state or a molten state, but is not particularly limited. When kneading, each component may be kneaded all at once, or a multistage division kneading method may be used in which an arbitrary component is kneaded and then the other remaining components are added and kneaded.
[0034]
As the crosslinking agent, organic peroxides, sulfur, phenolic crosslinking agents, maleimides, oximes, polyamines and the like are used, but organic peroxides, maleimides, phenolic crosslinking agents are preferable, and organic peroxides are particularly preferable. .
Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, , 5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t-butylperoxy) -3 Dialkyl peroxides such as 1,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5 -Peroxyesters such as dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3, acetyl peroxide, lauroylper Kishido, benzoyl peroxide, p- chlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, hydroperoxide, and the like, such as diisopropylbenzene hydroperoxide and the like. In these, the organic peroxide whose half-life temperature for 1 minute is 140 degreeC or more is preferable, for example, 1, 3-bis (t- butyl peroxy isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5- Examples include di (t-butylperoxy) hexane or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3.
[0035]
Examples of the crosslinking aid include peroxide crosslinking aids such as sulfur, p-quinonedioxime, p-dinitrosobenzene, 1,3-diphenylguanidine and m-phenylenebismaleimide, divinylbenzene, Polyfunctional vinyl compounds such as allyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate And polyfunctional (meth) acrylate compounds such as allyl (meth) acrylate.
[0036]
The proportion of the organic peroxide used for the dynamic heat treatment is usually 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of components (A) to (D). The proportion of the crosslinking aid used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight.
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, other optional blending components can be blended as necessary within a range not impairing the object and effects of the present invention.
[0037]
Optional ingredients include, for example, fillers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, dispersants, colorants, difficulty Various additives such as flame retardants, antistatic agents, conductivity imparting agents, metal deactivators, molecular weight modifiers, antibacterial agents, antifungal agents, fluorescent whitening agents, thermoplastic resins other than the above essential components, the above essential components Elastomers other than the components can be mentioned, and any of these can be used alone or in combination.
[0038]
Here, as thermoplastic resins other than essential components, for example, polyphenylene ether resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyoxymethylene resins, poly Examples thereof include methyl methacrylate resin.
[0039]
Further, as an optional elastomer, for example, olefin rubber such as ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber, styrene which does not fall under component (ii) or component (d) of the present invention. Based rubber, polybutadiene and the like. Furthermore, examples of the filler include glass fiber, hollow glass sphere, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, potassium titanate fiber, silica, titanium dioxide, and carbon black. These may be previously contained in at least one of the components (a) to (d), or may be blended at the time of mixing, melt-kneading, or dynamic heat treatment.
The styrenic thermoplastic elastomer composition of the present invention has a rebound resilience of 40% or less, and can be optimally used for applications described later.
[0040]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced by, for example, injection molding (insert molding method, two-color molding method, sandwich molding method, gas injection molding method, etc.), extrusion molding method, inflation molding method, T-die film molding method, laminate molding. It is molded and used by a molding method such as a method, a blow molding method, a hollow molding method, a compression molding method, or a calendar molding method. Furthermore, it may be used alone or as a laminate with other materials by secondary processing such as subsequent lamination molding or thermoforming. In particular, the composition of the present invention has a low impact resilience and is extremely effective in fields where moldability and flexibility are required. Such fields include toys and exercise equipment, food, daily goods, desk mats and other stationery, automotive functional parts, automatic interior and exterior, civil engineering and construction materials such as civil engineering sheets and waterproof sheets, vibration damping materials, AV and home appliances, OA / office equipment, clothing / footwear, textiles, medical devices such as various catheters, paper diapers, sanitary products such as sanitary products, chemical / mining materials, packaging / transport materials, agricultural / livestock / fishery materials, etc. be able to.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. The materials and evaluation methods used in the following examples and comparative examples are as follows.
<Raw materials>
Component (I-1): Hydrogenated styrene-styrene-butadiene block copolymer having a copolymer structure of styrene block-styrene / butadiene random copolymer block-styrene block (total styrene content: 66% by weight, Styrene block content: 18% by weight, hydrogenation rate: 99%, weight average molecular weight: 172,000, 1,2-vinyl bond content of butadiene: 14.1%, SOE-SS “L601” manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Component (I-2) (for comparative example): Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer having a copolymer structure of styrene block-butadiene block-styrene block (styrene block content: 33% by weight, hydrogenation rate : 98% or more, weight average molecular weight: 245,000, 1,2-vinyl bond amount of butadiene block part: 37%)
Component (b): Propylene polymer resin (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., melt flow rate 0.9 g / 10 min (230 ° C., 21.2 N load))
Ingredient (C): Paraffinic oil (weight average molecular weight: 540, “PW90” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
Component (d): Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer having a styrene block-butadiene block-styrene block copolymer structure (styrene content: 30% by weight, hydrogenation rate: 98% or more, weight average molecular weight: 231,000, 1,2-vinyl bond content of butadiene block part: 70%).
[0042]
<Evaluation method>
(1) MFR: Measured according to JIS K7210 (230 ° C., load 5 kg).
(2) Hardness: Sheet obtained by injection molding with an inline screw type injection molding machine (“IS130” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under conditions of an injection pressure of 50 MPa, a cylinder temperature of 220 ° C., and a mold temperature of 40 ° C. 120 mm, length 80 mm, wall thickness 2 mm), and measured according to JIS K6253 (JIS-A).
(3) Rebound resilience: Measured according to JIS K6255 (23 ° C.) using a sheet obtained in the same manner as (2) above.
(4) Tensile fracture strength: Measured according to JIS K6251 using a sheet obtained in the same manner as in (2) above (JIS-3 dumbbell, tensile speed 500 mm / min).
(5) Tensile elongation at break: Measured in accordance with JIS K6251 using a sheet obtained in the same manner as (2) above (JIS-3 dumbbell, tensile speed 500 mm / min).
(6) Injection moldability: When an injection molded sheet was obtained under the molding conditions of (2) above, its workability and molded sheet appearance were evaluated according to the following criteria.
Good: As a problem caused by the material, there is no short shot and there is no remarkable appearance defect such as delamination or flow mark near the gate: short shot caused by the material, delamination or flow mark near the gate, etc. Significant appearance defects occurred.
[0043]
<Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3>
Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (D) of the elastomer composition blended in the blending amounts (parts by weight) shown in Table 1. -T-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] 0.1 parts by weight of methane (trade name “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added, and the compression ratio L / D was 33 and the cylinder diameter was 45 mm. Using a shaft extruder, the temperature was set to 200 ° C., and the mixture was melt-kneaded, extruded from a die into a strand, and cut to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition. The obtained pellet was used and evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
<Evaluation of results>
1) Comparative Example 1 has a high resilience and inferior injection moldability because the structure of component (a) is outside the scope of the present invention.
2) In Comparative Example 2, since the blending amounts of the components (A) and (B) are outside the range of the present invention, the hardness is high and the resilience is high.
3) Since Comparative Example 3 does not contain the component (b), the injection moldability is inferior.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, a styrenic thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility and injection moldability and low rebound resilience can be provided. More specifically, the present invention can be advantageously used as an application requiring damping characteristics and low rebound resilience in toy / exercise equipment applications, automobile parts, industrial machine parts, electrical / electronic parts, building materials applications, etc. The industrial value of is remarkable.

Claims (7)

下記の成分（イ）５０〜９５重量％と、成分（ロ）５〜５０重量％の混合物を含有してなるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物（但し成分（イ）と成分（ロ）の合計を１００重量％とする）。
（イ）重量平均分子量が５万〜１００万であるブロック共重合体であって、一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体

（ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である。）
（ロ）オレフィン系樹脂Styrenic thermoplastic elastomer composition comprising a mixture of the following component (a) 50 to 95% by weight and component (b) 5 to 50% by weight (however, the sum of component (a) and component (b)) 100% by weight).
(A) A block copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000, which is represented by the general formula (I) and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer Polymer

(However, A in the formula is a polymer block of vinyl aromatic hydrocarbon (hereinafter abbreviated as “A block”), and B is a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene (hereinafter referred to as “B block”). Abbreviation), and n is an integer of 1 to 5.)
(B) Olefin resin 請求項１に記載の組成物において、さらに、下記成分（ハ）を、成分（イ）と（ロ）の合計量１００重量部あたり２５０重量部以下含有してなるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
（ハ）炭化水素系ゴム用軟化剤The styrenic thermoplastic elastomer composition according to claim 1, further comprising 250 parts by weight or less of the following component (c) per 100 parts by weight of the total amount of components (a) and (b).
(Iii) Hydrocarbon rubber softener 請求項１又は２に記載の組成物において、さらに、下記成分（ニ）を、成分（イ）と（ロ）の合計量１００重量部あたり１５０重量部以下含有してなるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
（ニ）一般式（ＩＩ）で表されるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体

（ただし、式中のＣはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｄは共役ジエンの重合体ブロックであり、ｍは１〜５の整数である。）The composition according to claim 1 or 2, wherein the composition further comprises the following component (d): 150 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of components (a) and (b). object.
(D) Block copolymer represented by general formula (II) and / or hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation thereof

(Wherein, C is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, D is a conjugated diene polymer block, and m is an integer of 1 to 5.) 一般式（Ｉ）に記載のＡブロックがスチレン重合体ブロックであり、Ｂブロックがスチレンとブタジエンの共重合体ブロックであり、かつ成分（イ）中のＡブロックの割合が３〜７０重量％である請求項１乃至３の何れか１項に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。The A block described in the general formula (I) is a styrene polymer block, the B block is a copolymer block of styrene and butadiene, and the proportion of the A block in the component (a) is 3 to 70% by weight. The styrenic thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3. 成分（ロ）が、プロピレン系重合体である請求項１乃至４の何れか１項に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。The styrenic thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (b) is a propylene polymer. 成分（イ）中のビニル芳香族炭化水素の割合が５０〜８０重量％、ブタジエンの１，２−結合の割合が１０〜３０％であることを特徴とする請求項４又は５に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。The styrene according to claim 4 or 5, wherein the proportion of vinyl aromatic hydrocarbon in component (a) is 50 to 80% by weight and the proportion of 1,2-bond of butadiene is 10 to 30%. Thermoplastic elastomer composition. 成分（ニ）中のビニル芳香族炭化水素の割合が５〜５０重量％、共役ジエンがブタジエンであり、その１，２−結合の割合が５５〜９５％であることを特徴とする請求項３乃至６の何れか１項に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。The proportion of vinyl aromatic hydrocarbon in component (d) is 5 to 50% by weight, the conjugated diene is butadiene, and the proportion of 1,2-bonds is 55 to 95%. 7. The styrenic thermoplastic elastomer composition according to any one of items 1 to 6.