JP4145113B2 - High impact resilience styrenic thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、射出成形性に優れ、高反発弾性を有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、ゴルフボールやテニスボールなどの玩具・運動用具用途、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材など高い反発弾性が要求される用途に有効に使用することができるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボールやテニスボールなどの玩具・運動用具用途、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材などに用いられる柔軟かつ反発弾性を必要とする部品または部位には、従来から種々の材料が用いられている。このような材料には、例えば加硫ゴムがある。通常加硫ゴムは、ゴムを架橋剤、架橋助剤、添加剤および副資材などと混練して未加硫のゴム配合物を調製した後、加熱して加硫する加硫工程を経て製造されるため、工程が煩雑でコスト高になるという問題点がある。又、加硫ゴムは熱硬化型のゴムであるためリサイクルが不可能である。
【０００３】
一方、加硫工程を必要としないゴム類似の性能を有する素材として、塩化ビニル樹脂がある。しかし、塩化ビニル樹脂は加硫ゴムに比べて反発弾性に劣るため、その用途は限られている。
【０００４】
反発弾性の高い素材としてはアイオノマー樹脂やウレタン系樹脂があるが硬さの自由度が少なく、柔軟性が不足し、硬度の高い用途に使用が限られている。
【０００５】
又、高温で可塑化されてプラスチックと同様に成形でき、常温ではゴム弾性を有する高分子材料として熱可塑性エラストマーが知られている。なかでもビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（以下「水添ブロック共重合体」と略記する）を用いたエラストマー組成物に関し、いくつかの提案がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
これらの特許文献には、水添ブロック共重合体に炭化水素油及びオレフィン系重合体を配合したエラストマー状組成物が開示されており、いわゆるスチレン系熱可塑性エラストマーとして広範な用途に使用されている。
又、反発弾性の優れたゴルフボール用のスチレン系熱可塑性エラストマーが、特許文献４、５に開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特願昭５０−１４７４２号公報
【特許文献２】
特開昭５２−６５５５１号公報
【特許文献３】
特開昭５８−２０６６４４号公報
【特許文献４】
特開２００２−９７３２６号公報
【特許文献５】
特開２００２−１１９６１４号公報
【０００７】
ところが、従来のスチレン系熱可塑性エラストマーの耐油性、ゴム弾性を改良する試みは盛んに行われてきているが、反発弾性に関する改良は殆ど行われていない。
そこで、本発明は、柔軟性、射出成形性に優れ、高反発弾性を備えるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のスチレン系熱可塑性エラストマーと炭化水素系ゴム用軟化剤とオレフィン系樹脂の混合物からなる組成物が前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成したものであって、即ち次の高反発弾性スチレン系熱可塑性エラストマー組成物である。
【０００９】
本発明の高反発弾性スチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、下記の（イ）成分〜（ハ）成分の混合物からなる。
（イ）重量平均分子量の異なる２種類以上のブロック共重合体の混合物であって、
各々のブロック共重合体が、
一般式 Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ
［ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂはエラストマー性重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である］
で表されるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体 ：４５〜９５重量％
（ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤 ：５〜５５重量％
成分（イ）、（ロ）の合計１００重量部に対して
（ハ）オレフィン系樹脂 ：１〜１００重量部
【００１０】
そして、下記（１）、（２）を満たし、且つ、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠、温度２３０℃、５ｋｇ加重）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、引張破壊強さ（ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）が５．０ＭＰａ以上、引張破壊伸び（ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）が７００％以上の特性を有する。
１００＞Ｙ≧−０．７５Ｘ＋９５ ……（１）
Ｘ＜７５ ……（２）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した成形品のＪＩＳＡ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６２５５に準拠し２３℃の条件で測定した成形品の反発弾性率（単位は％）である。）
【００１１】
上記（イ）成分の重量平均分子量の異なる２種類以上のブロック共重合体としては、重量平均分子量が５万〜１５万のものと、重量平均分子量が１５万〜１００万のものの混合物であるものを使用することができる。
【００１２】
又、（イ）成分のブロック共重合体は、重量平均分子量が５万〜１５万のものと、１５万〜１００万のものの比率が８／２〜２／８の混合物であるものを使用することができる。
【００１３】
更に、（イ）成分のエラストマー性重合体ブロックＢは、共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックであることが好ましい。
【００１４】
（ハ）成分のオレフィン系樹脂としては、プロピレン系重合体を使用することができる。
【００１５】
又、（イ）成分におけるＡがスチレン重合体ブロックで、Ｂがブタジエン重合体ブロックもしくはイソプレン重合体ブロックもしくはブタジエン・イソプレン重合体ブロックの共重合体であり、該ブロック共重合体中のＡの割合が１０〜５０重量％であるものが好ましい。
【００１６】
この発明のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、運動用具用高反発弾性部材として使用することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する（イ）成分のビニル芳香族炭化水素−エラストマー性重合体ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックとエラストマー性の重合体ブロックとからなり、そのビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックがハードセグメントを、エラストマー性の重合体ブロックがソフトセグメントをそれぞれ構成し、代表的には、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック−エラストマー性重合体ブロック、又は、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック−エラストマー性重合体ブロック−ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックで表される共重合構造を有し、エラストマー性重合体ブロックの二重結合が部分的に或いは完全に水素添加されていてもよいブロック共重合体であって、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られているものである。
【００１８】
このブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中で、スチレンが好ましく、又、エラストマー性重合体ブロックとしてはエラストマー性が発現されれば共役ジエンもしくは共役ジエン以外のものの制約は無いが、共役ジエンが好ましく、共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、中で、ブタジエン、イソプレン、又は、ブタジエン／イソプレンが重量比で２／８〜６／４の割合の両者混合物であるのが好ましい。
【００１９】
本発明において、この水素添加芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体としては、芳香族ビニルの含有量が１０〜５０重量％であるものが好ましく、１５〜４５重量％であるものが更に好ましく、２０〜４０重量％であるものが特に好ましい。芳香族ビニルの含有量が前記範囲未満では、組成物として機械的強度、耐熱性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、柔軟性、反発弾性が劣ると共に、後述する（ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じ易い傾向となる。
【００２０】
又、共役ジエンとしてブタジエンのみが用いられている場合、組成物としての反発弾性を良好にする面から、共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエンの１，２−結合の割合が２０〜５０％、特には２５〜４５％であるものが好ましい。上記範囲外では室温（２３℃）付近での反発弾性が劣る傾向になる。
【００２１】
又、共役ジエン重合体ブロックの二重結合の水素添加率は、３０％以上、好ましくは５０％以上、特には９０％以上であるものが好ましい。水素添加率が前記範囲未満では、組成物として耐候性、耐熱性が劣る傾向となる。
【００２２】
又、本発明に使用する水素添加ブロック共重合体は、重量平均分子量が異なるものを２種類以上併用する。好ましくは重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量として、５万〜１５万のものと、重量平均分子量が１５万〜１００万のものの混合物である。重量平均分子量が１５万以上のものだけでは、流動性が不足し射出成形性に問題が生じることがあり、また、１５万未満のものだけでは、後述する（ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じ易く、更に高温のゴム弾性も劣るために用途に制約が出てくる場合がある。さらに驚くべき事に重量平均分子量が異なるものを２種類以上併用することにより、単体で用いるよりも反発弾性が大きくなる。これはスチレンドメインの分子の絡み合いの相乗効果が起因していると思われる。
【００２３】
又、ブロック共重合体の重量平均分子量が５万〜１５万のものと、１５万〜１００万のものの比率が８／２〜２／８であるものが好ましい。上記範囲外では上述した改良の効果の発現が不十分である。
【００２４】
本発明に用いるブロック共重合体の製造方法としては、上記の構造・物性が得られるものであればどのような製造方法を用いてもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報および特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことができる。このようなブロック共重合体の市販品としては、「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（シェル・ケミカル社）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等の商品が例示できる。また、スチレンまたはその誘導体、次いでエラストマー性ブロックを重合し、これをカップリング剤によりカップリングして得ることもできる。また、ジリチウム化合物を開始剤としてエラストマー性ブロックを重合し、次いで、スチレンまたはその誘導体を逐次重合して得ることもできる。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する（ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、及び、ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量物等の合成樹脂系炭化水素等が挙げられるが、中で、鉱物油系炭化水素が好ましく、又、重量平均分子量で３００〜２，０００、特には５００〜１，５００の分子量を有するものが好ましい。
【００２６】
鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素、及びパラフィン系炭化水素の混合物で、パラフィン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイルと、それぞれ呼ばれているが、本発明においては、パラフィン系オイルが特に好ましい。
【００２７】
又、ゴム用軟化剤としての前記鉱物油系炭化水素は、４０℃の動粘度が２０〜８００ｃＳｔ、特には５０〜６００ｃＳｔであるもの、流動点が−４０〜０℃、特には−３０〜０℃であるもの、引火点が２００〜４００℃、特には２５０〜３５０℃であるもの、がそれぞれ好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する（ハ）成分のオレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系樹脂を挙げることができる。これらのオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が好適に用いられ、その具体例としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂等が例示できる。重合様式は、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差し支えない。
【００２９】
これらのプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は通常０．０５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲以外のものを用いたときには、射出成形性、押出成形性に不具合が生じてくる。
【００３０】
本発明の組成物は、前記（イ）成分の２種類以上のビニル芳香族炭化水素−エラストマー性重合体ブロック共重合体、前記（ロ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤、及び前記（ハ）成分のオレフィン系樹脂を含有してなるが、これら各成分の組成割合は、（イ）成分と（ロ）成分との合計に対して、前記（イ）成分が４５〜９５重量％、前記（ロ）成分が５〜５５重量％であって、その（イ）成分と（ロ）成分との合計１００重量部に対して前記（ハ）成分が１〜１００重量部であるのが必須であり、（イ）成分が５０〜９３重量％、（ロ）成分が７〜５０重量％であって、（ハ）成分が２〜９０重量部であるのが好ましく、（イ）成分が５５〜９０重量％、（ロ）成分が１０〜４５重量％であって、（ハ）成分が３〜８０重量部であるのが特に好ましい。
【００３１】
ここで、（イ）成分が前記範囲未満で（ロ）成分が前記範囲超過では反発弾性が劣ることとなり、一方、（イ）成分が前記範囲超過で（ロ）成分が前記範囲未満では、柔軟性や射出成形加工性並びに押出成形加工性が劣ることとなる。又、（ハ）成分が前記範囲未満では、射出成形加工性並びに押出成形加工性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、柔軟性及び反発弾性が劣ることとなる。
【００３２】
尚、本発明の組成物、前記（イ）、（ロ）、及び（ハ）成分を含有してなる前記組成物であるが、架橋剤の存在下に動的に熱処理されていてもよく、この動的熱処理により、組成物の耐熱性、耐油性を向上させることも出来る。架橋剤としては有機過酸化物、硫黄、フェノール系架橋剤、マレイミド系架橋剤、オキシム類、ポリアミン等が用いられるが有機過酸化物、フェノール系架橋剤、マレイミド系架橋剤が好ましく、特に有機過酸化物が好ましい。
【００３３】
ここで、動的に熱処理するとは、前記（イ）、（ロ）、及び（ハ）成分、必要に応じ有機過酸化物又は更に架橋助剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練した組成物を、必要に応じ架橋剤の存在下に又は更に架橋助剤の存在下にて混練することであり、通常、有機過酸化物を（イ）〜（ハ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部、架橋助剤を５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部用いて、通常、１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃の温度で、１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分間の時間行う。また、動的熱処理時の材料の状態は使用する材料の種類や動的熱処理温度によって異なり、通常は半溶融状態または溶融状態となるが、特に制限されない。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いても良い。
尚、前記動的熱処理時に用いられる有機過酸化物としては、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられる。中で、１分間の半減期温度が１４０℃以上のものが好ましく、例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が好ましい。
又、前記動的熱処理時に前記有機過酸化物と共に必要に応じて用いられる架橋助剤としては、具体的に、例えば、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン、ｍ−フェニレンビスマレイミド等の過酸化物架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記必須成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の任意の配合成分を配合することができる。
【００３５】
任意成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物、上記必須成分以外の熱可塑性樹脂、上記必須成分以外のエラストマー、フィラー等を挙げることができ、これらの中から任意のものを単独でまたは併用して用いることができる。
【００３６】
ここで、必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等を挙げることができる。
【００３７】
又、任意のエラストマーとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィン系ゴム、ポリブタジエン等を挙げることができる。更に、充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。これらは、前記（イ）成分又は前記（ロ）成分又は前記（ハ）成分のいずれかに予め含有させておくか、又は、各成分を均一に混合時、溶融混練時或いは動的熱処理時に配合される。
【００３８】
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物は、例えば射出成形（インサート成型法、二色成型法、サンドイッチ成型法、ガスインジェクション成型法等）、押出成形法、インフレーション成型法、Ｔダイフィルム成型法、ラミネート成型法、ブロー成型法、中空成型法、圧縮成型法、カレンダー成形法等の成型法により成形され、又はその後の積層成形、熱成形等の二次加工によって、単独で又は他の材料との積層体として成形体とされる。特に本発明の組成物は高反発弾性、成形性や柔軟性が要求される分野で極めて有効なものである。かかる用途分野として、ゴルフボールやテニスボール、スカッシュの球、アイスホッケーのパック、卓球ラケットのラバーなどの玩具・運動用具用途、食品用途、日用雑貨用途、デスクマットなどの文具用途、自動車機能部品用途、自動車内外装用途、土木シート、防水シートなどの土木・建築用途、ＡＶ・家電機器用途、ＯＡ・事務機器用途、衣料・履き物用途、テキスタイル用途、各種カテーテル等の医療用機器用途、紙オムツ、生理用品等の衛生用品、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材等が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で用いた（イ）成分、（ロ）成分、及び（ハ）成分を以下に示す。
【００４０】
原材料
（イ）成分
イ−１；スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３３重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量２４５，０００、ブタジエンブロック部の１，２−ビニル結合量＝３７％）。
イ−２；スチレンブロック−ブタジエン／イソプレンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエン／イソプレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３０重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量２４３，０００）。
イ−３；スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の部分水素添加物（スチレン含有量３０重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量９９，０００、ブタジエンブロック部の１，２−ビニル結合量＝３７％）。
イ−４；スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量２９重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量７５，０００、ブタジエンブロック部の１，２−ビニル結合量＝３６％）。
【００４１】
（ロ）成分
ロ−１；パラフィン系オイル（重量平均分子量５４０、出光興産社製「ＰＷ９０」）。
【００４２】
（ハ）成分
ハ−１；プロピレン重合体樹脂（メルトフローレート２５ｇ／１０分）
【００４３】
評価方法
得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、以下の（１）の測定を実施した。
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０準拠（２３０℃、荷重５ｋｇ）
以下の（２）〜（６）の測定には、インラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１３０」）にて、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダ温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を使用した。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３準拠（ＪＩＳ−Ａ）
（３）反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６２５５準拠（２３℃）
（４）引張破壊強さ：ＪＩＳ Ｋ６２５１準拠（引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）
（５）引張破壊伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１準拠（引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）
（６）射出成形性：上記の成形条件で得られた射出成形シートにおいて、ショートショットが無く、かつゲート近傍でのデラミやフローマーク等の著しい外観不良が無い場合、成形加工性を良好とした。表面にベタツキ感があるものは（ベタツキ）と記載した。
【００４４】
実施例１〜８および比較例１〜５
表１に示す配合量（重量部）にて配合したエラストマー組成物の（イ）〜（ハ）成分の合計量１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」チバスペシャリティケミカルズ社製）０．１重量部を添加し、シリコーンオイル（商品名「ＳＨ２００−１０ＣＳ」東レダウコーニングシリコーン社製）０．５重量部添加し、圧縮比Ｌ／Ｄが３３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機を用いて２００℃の温度に設定して溶融混練させ、これをダイよりストランド状に押し出し、カッティングして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを上記方法にて評価した。評価結果を表１に示す。表中の空欄は、添加量が「０」であることを示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明により、柔軟性、射出成形性に優れ、高反発弾性なスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供することが出来る。さらに詳しくは、ゴルフボールやテニスボールなどの玩具・運動用具用途、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材などの反発弾性の要求される用途に有利に使用することが可能となり、本発明の工業的価値は顕著である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a styrenic thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility and injection moldability and high resilience, and more specifically, toy / exercise equipment applications such as golf balls and tennis balls, automobile parts, industrial machine parts. The present invention relates to a styrene-based thermoplastic elastomer composition that can be effectively used for applications that require high impact resilience, such as electrical / electronic parts and building materials.
[0002]
[Prior art]
Various materials have been used for parts and parts that require flexibility and resilience used for toys and exercise equipment such as golf balls and tennis balls, automobile parts, industrial machine parts, electrical / electronic parts, building materials, etc. It is used. An example of such a material is vulcanized rubber. Normally, vulcanized rubber is manufactured through a vulcanization process in which rubber is kneaded with a crosslinking agent, crosslinking aid, additive and auxiliary materials to prepare an unvulcanized rubber compound and then heated to vulcanize. Therefore, there is a problem that the process is complicated and the cost is high. Further, since the vulcanized rubber is a thermosetting rubber, it cannot be recycled.
[0003]
On the other hand, there is a vinyl chloride resin as a material having rubber-like performance that does not require a vulcanization process. However, since vinyl chloride resin is inferior in resilience compared with vulcanized rubber, its use is limited.
[0004]
As materials having high impact resilience, there are ionomer resins and urethane resins, but there are few degrees of freedom in hardness, flexibility is insufficient, and their use is limited to high hardness applications.
[0005]
A thermoplastic elastomer is known as a polymer material that is plasticized at a high temperature and can be molded in the same manner as a plastic and has rubber elasticity at room temperature. In particular, several proposals have been made regarding an elastomer composition using a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (hereinafter abbreviated as “hydrogenated block copolymer”) (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3).
These patent documents disclose an elastomeric composition in which a hydrocarbon oil and an olefin polymer are blended with a hydrogenated block copolymer, and are used for a wide range of applications as so-called styrene thermoplastic elastomers. .
Further, Patent Documents 4 and 5 disclose styrene-based thermoplastic elastomers for golf balls having excellent resilience.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application No. 50-14742 [Patent Document 2]
JP 52-65551 A [Patent Document 3]
JP 58-206644 A [Patent Document 4]
JP 2002-97326 A [Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-119614
However, many attempts have been made to improve the oil resistance and rubber elasticity of conventional styrenic thermoplastic elastomers, but few improvements have been made on the resilience.
Therefore, the present invention intends to provide a styrene-based thermoplastic elastomer composition that is excellent in flexibility and injection moldability and has high resilience.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a composition comprising a mixture of a specific styrene thermoplastic elastomer, a hydrocarbon rubber softener, and an olefin resin can achieve the object. The present invention has been completed, that is, the following high resilience styrenic thermoplastic elastomer composition.
[0009]
The high resilience styrenic thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a mixture of the following components (a) to (c).
(A) a mixture of two or more block copolymers having different weight average molecular weights,
Each block copolymer is
Formula A (BA) n and / or (AB) n
[In the formula, A is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, B is an elastomeric polymer block, and n is an integer of 1 to 5.]
And / or hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer: 45 to 95% by weight
(B) Hydrocarbon softener: 5 to 55% by weight
(C) Olefin resin: 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components (a) and (b)
And, it satisfies the following (1) and (2), MFR (conforms to JIS K7210, temperature 230 ° C., 5 kg load) is 0.5 g / 10 min or more, tensile breaking strength (conforms to JIS K6251, tensile speed 500 mm / Min) is 5.0 MPa or more, and tensile elongation at break (conforming to JIS K6251; tensile speed 500 mm / min) is 700% or more.
100> Y ≧ −0.75X + 95 (1)
X <75 (2)
(In the formula (1), X is the JIS hardness (unit is none) of the molded product measured according to JIS K6253, and Y is the rebound resilience of the molded product measured at 23 ° C. according to JIS K6255 (the unit is %).)
[0011]
Two or more types of block copolymers having different weight average molecular weights of the component (a) are those having a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 and a mixture having a weight average molecular weight of 150,000 to 1,000,000. Can be used.
[0012]
In addition, the block copolymer of the component (a) is a block copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 and a ratio of 150,000 to 1,000,000 of 8/2 to 2/8. be able to.
[0013]
Further, the elastomeric polymer block B as the component (a) is preferably a conjugated diene elastomeric polymer block.
[0014]
As the olefin resin of component (c), a propylene polymer can be used.
[0015]
In the component (A), A is a styrene polymer block, B is a butadiene polymer block, an isoprene polymer block or a butadiene / isoprene polymer block copolymer, and the ratio of A in the block copolymer Is preferably 10 to 50% by weight.
[0016]
The styrenic thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used as a high resilience elastic member for exercise equipment.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) component vinyl aromatic hydrocarbon-elastomeric polymer block copolymer constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block and an elastomeric polymer block. The vinyl aromatic hydrocarbon polymer block constitutes the hard segment, and the elastomeric polymer block constitutes the soft segment. Typically, the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block-the elastomeric polymer block Or having a copolymer structure represented by vinyl aromatic hydrocarbon polymer block-elastomeric polymer block-vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, and the double bond of the elastomeric polymer block is partially Alternatively, it is a block copolymer that may be completely hydrogenated and generally has a styrenic heat It is what is known as a plastic elastomer.
[0018]
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon in this block copolymer include styrene, α-methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and the like. Among them, styrene is preferred, and the elastomeric polymer block is not limited to conjugated dienes or other than conjugated dienes as long as the elastomeric properties are manifested. However, conjugated dienes are preferred, and examples of conjugated dienes include butadiene. , Isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc. Among them, butadiene, isoprene, or butadiene / isoprene is a ratio of 2/8 to 6/4 in weight ratio A mixture of the two is preferred.
[0019]
In the present invention, the hydrogenated aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer preferably has an aromatic vinyl content of 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, What is 20 to 40 weight% is especially preferable. If the aromatic vinyl content is less than the above range, the composition tends to be inferior in mechanical strength and heat resistance. On the other hand, if it exceeds the above range, the flexibility and rebound resilience are inferior, and the carbonization of the component (b) described later. Bleeding of the hydrogen rubber softener tends to occur easily.
[0020]
Further, when only butadiene is used as the conjugated diene, the ratio of 1,2-bond of the conjugated diene in the conjugated diene polymer block is 20 to 50%, particularly from the viewpoint of improving the resilience as the composition. Is preferably 25 to 45%. Outside the above range, the resilience near room temperature (23 ° C.) tends to be inferior.
[0021]
The hydrogenation rate of the double bond in the conjugated diene polymer block is preferably 30% or more, preferably 50% or more, particularly 90% or more. When the hydrogenation rate is less than the above range, the composition tends to be inferior in weather resistance and heat resistance.
[0022]
In addition, as the hydrogenated block copolymer used in the present invention, two or more types having different weight average molecular weights are used in combination. Preferably, a mixture having a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 and a weight average molecular weight of 150,000 to 1,000,000 as a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. If the weight average molecular weight is only 150,000 or more, fluidity may be insufficient and a problem may occur in injection moldability. If the weight average molecular weight is less than 150,000, the component (b) for hydrocarbon rubber described later may be used. The softening agent is likely to bleed and the high temperature rubber elasticity is inferior, which may limit the application. Furthermore, surprisingly, by using two or more types having different weight average molecular weights together, the resilience becomes larger than when used alone. This seems to be due to the synergistic effect of the entanglement of styrene domain molecules.
[0023]
The block copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 and a ratio of 150,000 to 1,000,000 is preferably 8/2 to 2/8. Outside the above range, the above-described improvement effect is not sufficiently exhibited.
[0024]
As a manufacturing method of the block copolymer used in the present invention, any manufacturing method may be used as long as the above structure and physical properties can be obtained. For example, it can be obtained by performing block polymerization in an inert solvent using a lithium catalyst or the like by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. The hydrogenation treatment of these block copolymers is described in, for example, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-A-59-133203, and JP-A-60-79005. The process described can be carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent. Examples of such commercially available block copolymers include “KRATON-G” (Shell Chemical Co.), “Septon” (Kuraray Co., Ltd.), “Tuftec” (Asahi Kasei Co., Ltd.) and the like. It can also be obtained by polymerizing styrene or a derivative thereof and then an elastomeric block and coupling it with a coupling agent. It can also be obtained by polymerizing an elastomeric block using a dilithium compound as an initiator and then successively polymerizing styrene or a derivative thereof.
[0025]
The (b) component hydrocarbon rubber softening agent constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention includes paraffinic, naphthenic, aromatic mineral oil hydrocarbons, polybutenes, polybutadienes, etc. Among these, synthetic oil-based hydrocarbons such as low molecular weight materials are preferable, among which mineral oil-based hydrocarbons are preferable, and the weight average molecular weight is 300 to 2,000, particularly 500 to 1,500. What has is preferable.
[0026]
Rubber softeners made of mineral oil hydrocarbons are generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthene hydrocarbons, and paraffin hydrocarbons, and the carbon number of paraffin hydrocarbons is 50% of the total carbon number. Paraffinic oils account for more than 30% of the total carbon number of naphthenic hydrocarbons are naphthenic oils and 30% or more of the total number of carbons of aromatic hydrocarbons. Are called aromatic oils, but paraffinic oils are particularly preferred in the present invention.
[0027]
The mineral oil-based hydrocarbon as a rubber softener has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 20 to 800 cSt, particularly 50 to 600 cSt, a pour point of −40 to 0 ° C., particularly −30 to 0. Those having a flash point and those having a flash point of 200 to 400 ° C., particularly 250 to 350 ° C. are preferred.
[0028]
Examples of the component (c) olefin resin constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention include propylene resin, ethylene resin, crystalline polybutene-1 resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth). Examples thereof include ethylene resins such as acrylic acid copolymers and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers. Among these olefin resins, propylene resins are preferably used. Specific examples thereof include propylene homopolymers, propylene-ethylene random copolymer resins mainly composed of propylene, and propylene / ethylene block copolymers. A coalesced resin etc. can be illustrated. Any polymerization method may be adopted as long as a resinous material is obtained.
[0029]
The melt flow rate (JIS-K7210, 230 ° C., 21.2 N load) of these propylene resins is usually 0.05 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes. When a melt flow rate outside the above range is used, a problem occurs in injection moldability and extrusion moldability.
[0030]
The composition of the present invention comprises two or more vinyl aromatic hydrocarbon-elastomeric polymer block copolymers of the component (a), a hydrocarbon rubber softener for the component (b), and the component (c). The component ratio of these components is 45 to 95% by weight of the component (a) with respect to the sum of the components (a) and (b). The component (b) is 5 to 55% by weight, and it is essential that the component (c) is 1 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the component (a) and the component (b). And (b) component is 50 to 93% by weight, (b) component is 7 to 50% by weight, (c) component is preferably 2 to 90 parts by weight, and (b) component is 55 to 55% by weight. 90% by weight, (b) component is 10 to 45% by weight, and (c) component is 3 to 80 parts by weight. Preferred.
[0031]
Here, if the component (b) is less than the above range and the component (b) exceeds the range, the resilience is inferior. On the other hand, if the component (b) exceeds the range and the component (b) is less than the range, the resilience is flexible. Properties, injection moldability and extrusion processability are inferior. On the other hand, when the component (c) is less than the above range, the injection molding processability and the extrusion processability are inferior. On the other hand, when the component exceeds the above range, the flexibility and the resilience are inferior.
[0032]
The composition of the present invention is the composition comprising the components (a), (b), and (c), but may be dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent, This dynamic heat treatment can also improve the heat resistance and oil resistance of the composition. As the crosslinking agent, organic peroxides, sulfur, phenolic crosslinking agents, maleimide crosslinking agents, oximes, polyamines and the like are used, but organic peroxides, phenolic crosslinking agents, and maleimide crosslinking agents are preferable, and organic peroxides are particularly preferable. Oxides are preferred.
[0033]
Here, the dynamic heat treatment means that the components (a), (b), and (c) above, and an organic peroxide or further a crosslinking aid as required are uniformly distributed using a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, or the like. After mixing, the composition kneaded using a kneading device such as a mixing roll, kneader, Banbury mixer, Brabender plastograph, single-screw or twin-screw extruder, or in the presence of a cross-linking agent or further cross-linked as necessary. It is kneading in the presence of an auxiliary agent, and usually 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight of organic peroxide with respect to a total of 100 parts by weight of components (a) to (c). 1 part by weight, 5 parts by weight or less, preferably 0.1 to 3 parts by weight of a crosslinking aid, usually 100 to 300 ° C., preferably 110 to 280 ° C., 10 seconds to 30 minutes, preferably 20 seconds to 20 minutes Carried out between. The state of the material at the time of dynamic heat treatment varies depending on the type of material used and the dynamic heat treatment temperature, and is usually in a semi-molten state or a molten state, but is not particularly limited. When kneading, each component may be kneaded all at once, or a multistage division kneading method may be used in which an arbitrary component is kneaded and then the other remaining components are added and kneaded.
Specific examples of the organic peroxide used in the dynamic heat treatment include di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2. , 5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, Dialkyl peroxides such as 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2 , 5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3 Diacyl peroxides such as acetyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, etc. Can be mentioned. Among them, those having a half-life temperature of 140 ° C. or more are preferable, for example, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) Peroxy) hexane or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 is preferred.
In addition, as a crosslinking aid used as needed together with the organic peroxide during the dynamic heat treatment, specifically, for example, p-quinonedioxime, p-dinitrosobenzene, 1,3-diphenylguanidine, Peroxide crosslinking aids such as m-phenylene bismaleimide, polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and allyl (meth) acrylate.
[0034]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, in addition to the above essential components, other arbitrary blending components can be blended depending on the purpose within a range not impairing the effects of the present invention.
[0035]
Optional ingredients include, for example, fillers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, neutralizers, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, dispersants, colorants, difficulty Various additives such as flame retardants, antistatic agents, conductivity imparting agents, metal deactivators, molecular weight modifiers, antibacterial agents, antifungal agents, fluorescent whitening agents, thermoplastic resins other than the above essential components, the above essential components Examples include elastomers and fillers other than the components, and any of these may be used alone or in combination.
[0036]
Here, examples of the thermoplastic resin other than the essential components include polyphenylene ether resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyoxymethylene homopolymer, poly Examples thereof include polyoxymethylene resins such as oxymethylene copolymers and polymethyl methacrylate resins.
[0037]
Examples of the optional elastomer include olefin rubbers such as ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber, and polybutadiene. Furthermore, examples of the filler include glass fiber, hollow glass sphere, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica, potassium titanate fiber, silica, metal soap, titanium dioxide, and carbon black. These are contained in advance in either the component (a), the component (b) or the component (c), or are mixed at the time of uniform mixing, melt-kneading or dynamic heat treatment. Is done.
[0038]
Examples of the thermoplastic elastomer composition obtained as described above include injection molding (insert molding method, two-color molding method, sandwich molding method, gas injection molding method, etc.), extrusion molding method, inflation molding method, and T-die film. Molded by a molding method such as a molding method, a laminate molding method, a blow molding method, a hollow molding method, a compression molding method, a calendar molding method, etc., or by subsequent secondary processing such as lamination molding, thermoforming, or other A laminated body with the material is formed into a molded body. In particular, the composition of the present invention is extremely effective in fields where high resilience, moldability and flexibility are required. Such applications include golf balls, tennis balls, squash balls, ice hockey packs, table tennis racket rubber and other toy / exercise equipment applications, food applications, daily goods, desk mats and other stationery applications, and automotive functional parts. Applications, automotive interior / exterior applications, civil engineering / architecture applications such as civil engineering sheets and waterproof sheets, AV / home appliance applications, OA / office equipment applications, clothing / footwear applications, textile applications, various catheters and other medical device applications, paper diapers And sanitary products such as sanitary products, materials for chemical and mining industries, materials for packaging and transportation, materials for agriculture, livestock and fisheries.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. The (a) component, (b) component, and (c) component used in the following examples and comparative examples are shown below.
[0040]
Raw material (a) Component a-1: Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer having a copolymer structure of styrene block-butadiene block-styrene block (styrene content 33 wt%, hydrogenation rate 98% or more, weight Average molecular weight 245,000, 1,2-vinyl bond amount of butadiene block part = 37%).
B-2 Hydrogenated product of styrene-butadiene / isoprene block copolymer having a copolymer structure of styrene block-butadiene / isoprene block-styrene block (styrene content 30% by weight, hydrogenation rate 98% or more, weight average Molecular weight 243,000).
A-3: Partial hydrogenated product of styrene-butadiene block copolymer having a copolymer structure of styrene block-butadiene block-styrene block (styrene content 30% by weight, hydrogenation rate 98% or more, weight average molecular weight 99, 000, 1,2-vinyl bond amount of butadiene block part = 37%).
A-4: Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer having a copolymer structure of styrene block-butadiene block-styrene block (styrene content 29% by weight, hydrogenation rate 98% or more, weight average molecular weight 75,000 , 1,2-vinyl bond amount of butadiene block portion = 36%).
[0041]
(B) Component b-1: Paraffinic oil (weight average molecular weight 540, “PW90” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
[0042]
(C) Component c-1: Propylene polymer resin (melt flow rate 25 g / 10 min)
[0043]
Evaluation Method Using the obtained thermoplastic elastomer composition pellets, the following measurement (1) was carried out.
(1) MFR: JIS K7210 compliant (230 ° C, load 5 kg)
In the following measurements (2) to (6), an in-line screw type injection molding machine (“IS130” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used under the conditions of an injection pressure of 50 MPa, a cylinder temperature of 220 ° C., and a mold temperature of 40 ° C. A sheet (120 mm wide, 80 mm long, 2 mm thick) obtained by molding was used.
(2) Hardness: JIS K6253 compliant (JIS-A)
(3) Rebound resilience: JIS K6255 compliant (23 ° C)
(4) Tensile fracture strength: JIS K6251 compliant (tensile speed: 500 mm / min)
(5) Tensile elongation at break: according to JIS K6251 (tensile speed: 500 mm / min)
(6) Injection moldability: In the injection molded sheet obtained under the above molding conditions, when there is no short shot and there is no remarkable appearance defect such as delamination or flow mark in the vicinity of the gate, the moldability is improved. . Those with a sticky feeling on the surface were described as (sticky).
[0044]
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5
Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di) with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A) to (C) of the elastomer composition blended in the blending amounts (parts by weight) shown in Table 1. -T-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] 0.1 parts by weight of methane (trade name "Irganox 1010" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added, and silicone oil (trade name "SH200-10CS" Toray Dow Corning) (Manufactured by Silicone Co., Ltd.) 0.5 parts by weight was added, and the mixture was melt-kneaded at a temperature of 200 ° C. using a twin screw extruder with a compression ratio L / D of 33 and a cylinder diameter of 45 mm. Extrusion and cutting yielded pellets of a thermoplastic elastomer composition. The obtained pellets were evaluated by the above method. The evaluation results are shown in Table 1. A blank in the table indicates that the addition amount is “0”.
[0045]
[Table 1]

[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a styrenic thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility and injection moldability and high resilience. More specifically, it can be advantageously used for toy / exercise equipment applications such as golf balls and tennis balls, automobile parts, industrial machine parts, electrical / electronic parts, building materials and other applications that require rebound resilience. The industrial value of the invention is significant.

Claims (6)

下記（イ）成分〜（ハ）成分の混合物からなり、下記式（１）、（２）を満たし、且つ、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠、温度２３０℃、５ｋｇ加重）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、引張破壊強さ（ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）が５．０ＭＰａ以上、引張破壊伸び（ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）が７００％以上の特性を有する運動用具用高反発弾性部材として使用するためのスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
（イ）重量平均分子量が５万〜１５万未満と１５万〜１００万の異なる２種類以上のブロック共重合体の混合物であって、各々のブロック共重合体が、
一般式 Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ
［ただし、式中のＡは芳香族ビニルの含有量が１０〜５０重量％であるビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂは共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエンの１，２−結合の割合が２０〜５０％であるエラストマー性重合体ブロック（ただし、イソプレン、ブタジエン又はイソプレンとブタジエンの混合物からなり、３，４結合および１，２結合の合計含有量が３０％以上で、ｔａｎδのピーク温度が−２０℃以上であり、かつｔａｎδのピーク値が０．３以上である重合体ブロックを除く）であり、ｎは１〜５の整数である］
で表されるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体 ：４５〜９５重量％
（ロ）炭化水素系ゴム用軟化剤 ：５〜５５重量％
成分（イ）、（ロ）の合計１００重量部に対して
（ハ）オレフィン系樹脂 ：１〜１００重量部
１００＞Ｙ≧−０．７５Ｘ＋９５ ……（１）
Ｘ＜７５ ……（２）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した成形品のＪＩＳＡ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ Ｋ６２５５に準拠し２３℃の条件で測定した成形品の反発弾性率（単位は％）である。）It consists of a mixture of the following components (a) to (c), satisfies the following formulas (1) and (2), and has an MFR (conforming to JIS K7210, temperature 230 ° C., 5 kg load) of 0.5 g / 10 min or more. , High for exercise equipment having the characteristics that the tensile fracture strength (conforming to JIS K6251; tensile speed: 500 mm / min) is 5.0 MPa or more and the tensile breaking elongation (conforming to JIS K6251; tensile speed: 500 mm / min) is 700% or more. A styrenic thermoplastic elastomer composition for use as a resilience elastic member.
(A) a mixture of two or more different block copolymers having a weight average molecular weight of 50,000 to less than 150,000 and 150,000 to 1,000,000 , each block copolymer being
Formula A (BA) n and / or (AB) n
[In the formula, A is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block having an aromatic vinyl content of 10 to 50% by weight , and B is a ratio of 1,2-bond of conjugated diene in the conjugated diene polymer block. Is an elastomeric polymer block having a content of 20 to 50% (provided of isoprene, butadiene or a mixture of isoprene and butadiene, the total content of 3, 4 bonds and 1, 2 bonds being 30% or more, and the peak temperature of tan δ Is a polymer block having a peak value of tan δ of 0.3 or more, and n is an integer of 1 to 5].
And / or hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer: 45 to 95% by weight
(B) Hydrocarbon softener: 5 to 55% by weight
(C) Olefin resin: 1 to 100 parts by weight 100> Y ≧ −0.75X + 95 (1) with respect to 100 parts by weight of the total of components (a) and (b)
X <75 (2)
(In the formula (1), X is the JIS hardness (unit is none) of the molded product measured according to JIS K6253, and Y is the rebound resilience of the molded product measured at 23 ° C. according to JIS K6255 (the unit is %).) （イ）成分のブロック共重合体の重量平均分子量が５万〜１５万未満のものと、１５万〜１００万のものの比率が８／２〜２／８の混合物である請求項１に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。2. The mixture according to claim 1 , wherein the block copolymer of the component (a) is a mixture having a weight average molecular weight of 50,000 to less than 150,000 and a ratio of 150,000 to 1 million of 8/2 to 2/8. Styrenic thermoplastic elastomer composition. （ハ）成分のオレフィン系樹脂が、プロピレン系重合体である請求項
１又は２に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。(C) The component olefin resin is a propylene polymer.
The styrenic thermoplastic elastomer composition according to 1 or 2 . （イ）成分のＡがスチレン重合体ブロックで、Ｂがブタジエン重合体ブロックもしくはイソプレン重合体ブロックもしくはブタジエン・イソプレン重合体ブロックの共重合体であり、該ブロック共重合体中のＡの割合が１０〜５０重量％である請求項１乃至３のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物。(A) Component A is a styrene polymer block, B is a copolymer of a butadiene polymer block, an isoprene polymer block or a butadiene-isoprene polymer block, and the proportion of A in the block copolymer is 10 styrene-based thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3 is 50% by weight. 請求項１乃至４のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を使用する運動用具。An exercise tool using the styrenic thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4 . 請求項１乃至４のいずれかに記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を使用するゴルフボール。Golf balls using a styrene-based thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4.