JP2004161995A - Graft polymerization method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はグラフト重合法に関し、特に、全ての高分子鎖が重合開始層に直接結合しているグラフト構造を形成することができるグラフト重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のグラフト重合法では、主に、有機基板に、プラズマ、γ線、ＥＢなどを照射し形成される活性点を用いてグラフト化する方法が多く用いられている（例えば、非特許文献１参照。）。この方法では、プラズマ、γ線、ＥＢ発生装置などの大掛かりな装置を必要としており、より簡易なグラフト重合法が望まれていた。
この問題を解決する手段として、ＵＶ照射を用いてグラフト重合反応を行う手法が提案されている。その手法としては、例えば、ガラス基板や反応性基を表面に有する有機基板上に、基板表面と反応し化学結合する官能基を有する開始剤を反応させ、開始基を表面に固定化し、この基板にＵＶ照射を行いグラフト重合する方法がある。例えば、開始剤がペンダントされた末端シランカップリング剤とガラス基板とを反応させゾル−ゲル層を形成することにより、開始剤で表面修飾されたガラス基板を作製し、このガラス基板をモノマー溶液に浸漬、ＵＶ照射によりグラフト重合反応を行う方法が挙げられる（例えば、非特許文献１参照。）。
しかし、上記した手法では、基板に開始剤を固定化する際、固体表面との反応になるため、反応性が低く、開始剤の導入が難しいという課題を有していた。
【０００３】
この課題を解決するために、基板表面に重合開始層を設ける方法が提案されている。その手法としては、開始剤、ポリマーからなる重合開始層を設け、グラフト重合反応をする方法（特許文献１）、開始剤、多官能モノマーからなる重合開始層を設け、グラフト重合反応をする方法（特許文献２）、開始基をペンダントしたポリマーからなる重合開始層を設け、グラフト重合反応をする方法（特許文献３及び４）がある。
本発明者らがこれらのグラフト重合反応を検討したところ、用いた重合開始層の膜性が低いため、例えば、グラフト重合の際に疎水性モノマーを用いる場合、その重合開始層中の開始剤や開始剤の機能を有するポリマーが、接触する疎水性モノマー溶液中に溶け出してしまい、その結果、疎水性モノマー溶液中で重合反応が起こり、重合開始層の表面で、該重合開始層と結合していないホモポリマーが副生してしまうという問題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５３−１７４０７号公報
【特許文献２】
特開２０００−８０１８９号公報
【特許文献３】
特開平１０−１７６８８号公報
【特許文献４】
特開平１１−４３６１４号公報
【非特許文献１】
角岡正弘著，「表面」，ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．３，１９９４，
広信社，平成６年３月１日，ｐ．１９０−１９６
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、重合開始層中の開始剤のモノマー溶液への溶出を防止し、全ての高分子鎖が重合開始層に直接化学結合しているグラフト構造を形成することができるグラフト重合法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、下記に示す手段により上記目的が達成されることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のグラフト重合法は、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成する工程と、
該重合開始層に重合可能な官能基を有する化合物を接触させて、輻射線を照射することにより、該化合物を前記重合開始層に結合させる工程と、
を有することを特徴とする。
【０００８】
上記重合開始層を形成する工程においては、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーの架橋反応による固定化が、架橋剤を用いた架橋反応により行なわれることが好ましい。さらに、かかる架橋剤を用いた架橋反応は、５０℃以上３００℃以下の温度条件下で行なわれることが好ましい。
【０００９】
本発明の作用は明確ではないが、重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化した重合開始層は、その強固な架橋構造により、グラフト重合に用いる重合可能な官能基を有する化合物を含有する溶液を接触させた際に、その溶液中に重合開始層中の開始剤成分が溶出することを防止することができると思われる。その結果、所定の領域において、全ての高分子鎖の末端が重合開始層に直接化学結合しているグラフト構造（グラフトポリマー）のみが生成することになる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のグラフト重合法について詳細に説明する。
本発明のグラフト重合法は、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成する工程（以下、重合開始層形成工程と称する。）と、該重合開始層に重合可能な官能基を有する化合物を接触させて、輻射線を照射することにより、該化合物を前記重合開始層に結合させる工程（以下、グラフト形成工程と称する。）と、を有することを特徴とする。また、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーの架橋反応による固定化は、架橋剤を用いた架橋反応により行なわれることが好ましい
【００１１】
＜重合開始層形成工程＞
まず、本工程において用いられる側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（以下、適宜、特定重合開始ポリマー）について説明する。
この特定重合開始ポリマーは、重合開始能を有する官能基（以下、適宜、重合開始基と称する。）を有する共重合成分と、架橋性基を有する共重合成分と、を含む共重合体であることが好ましい。
【００１２】
本発明により形成される重合開始層は、上記のごとく、特定重合開始ポリマーを含んで構成され、該特定重合開始ポリマーは、重合開始基がポリマー鎖に結合しており、かつ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された態様を有していることを特徴とする。本発明においては、このように重合開始層の表面にグラフトポリマーを生成させることから、後述するグラフト形成工程において、重合性基を有する化合物を含有する溶液を接触させた場合に、その溶液中に重合開始層中の開始剤成分（重合開始能を有する成分）が溶出することを防止することができる。また、重合開始層の形成に際しては、通常のラジカルによる架橋反応のみならず、極性基間の縮合反応や付加反応を使用することも可能であるため、より強固な架橋構造を得ることができる。その結果、重合開始層中の開始剤成分が溶出することをより効率良く防止することができ、重合開始層表面と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられることにより、重合開始層表面には直接結合したグラフトポリマーのみが生成されることになる。
以下、特定重合開始層ポリマーを構成する各成分について詳細に説明する。
【００１３】
〔重合開始能を有する官能基を有する共重合成分〕
特定重合開始ポリマーを構成する重合開始基を有する共重合成分としては、以下の重合開始能を有する構造がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基からなることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、重合開始能を有する官能基と、が共に存在する構造を有する。
重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００１７】
【化２】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００１９】
【化３】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２１】
【化４】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２３】
【化５】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２５】
【化６】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２７】
【化７】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２９】
【化８】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３１】
【化９】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１０】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００３５】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１１】
一般式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００３８】
一般式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００３９】
一般式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００４０】
本発明において、好適に用いることのできる（ｂ）オニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−３０５７３４号公報の段落番号［００４８］〜［００５２］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００４１】
（ｃ）有機過酸化物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましく用いられる。
【００４３】
（ｄ）チオ化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１２】
（一般式（４）中、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また、アリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ27は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００４６】
【表１】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４８】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４９】
（ｇ）ボレート化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化１３】
（一般式（５）中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。）
【００５２】
上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくは、フェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここでＲ32は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここでＲ33、Ｒ34は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００５３】
【化１４】
（式中、Ｒ35、Ｒ36は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
【００５５】
上記Ｒ28〜Ｒ31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ28〜Ｒ31の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【００５６】
【化１５】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００５８】
（ｉ）活性エステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｉ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００５９】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【００６０】
【化１６】
上記一般式（６）で表される化合物。
（一般式（６）中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。また、Ｒ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）
【００６２】
【化１７】
上記一般式（７）で表される化合物。
（一般式（７）中、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００６４】
【化１８】
上記一般式（８）で表される化合物。
（一般式（８）中、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−である。また、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【００６６】
【化１９】
（式中、Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。）
【００６８】
【化２０】
上記一般式（９）で表される化合物。
（一般式（９）中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【００７０】
【化２１】
上記一般式（１０）で表わされるトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
（一般式（１０）中、Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【００７２】
【化２２】
上記一般式（１１）で表わされる４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
（一般式（１１）中、Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5 t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）
【００７４】
【化２３】
上記一般式（１２）で表わされる２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
（一般式（１２）中、Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6 v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【００７６】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００７７】
【化２４】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００７９】
【化２５】
更に、特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８１】
【化２６】
或いは更に、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８３】
【化２７】
（ｋ）ピリジウム類化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｋ）ピリジウム類化合物の例としては、下記一般式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化２８】
（一般式（１３）中、好ましくは、Ｒ5は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は同一であっても異なるものであってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機残基を表し、少なくとも一つは、下記一般式（１４）で表される構造の基を有する。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成してもよい。更に、Ｘは対アニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表す。）
【００８７】
【化２９】
（一般式（１４）中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基又は置換アルキニル基を表し、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。また、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ13が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。）
【００８９】
一般式（１３）におけるＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、より好ましくは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基、シリル基のいずれかであるものを使用することができる。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成してもよい。
【００９０】
次に、一般式（１３）における、Ｒ5の好ましい例について詳述する。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基の好ましい例を以下に示す。
【００９１】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００９２】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００９３】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などを挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００９４】
上述のアシル基（Ｒ4ＣＯ−）としては、Ｒ4が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
【００９５】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００９６】
好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００９７】
【化３０】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００９９】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１００】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０１０１】
これらの置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【０１０２】
アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては
【０１０３】
【化３１】
等を挙げることができる。
アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【０１０５】
次に、一般式（１３）におけるＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうちの、一般式（１４）で表される構造以外の好ましい例について詳述する。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基の好ましい例としては、前述のＲ5の例として挙げたものを挙げることができる。
【０１０６】
置換オキシ基（Ｒ14Ｏ−）としては、Ｒ14が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、並びにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基並びに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ15ＣＯ−）としては、Ｒ15が、先に挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基並びに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。
【０１０７】
好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【０１０８】
置換チオ基（Ｒ16Ｓ−）としてはＲ16が水素原子を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ15ＣＯ−）のＲ15は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、並びにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【０１０９】
置換アミノ基（Ｒ17ＮＨ−、（Ｒ18）（Ｒ19）Ｎ−）としては、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19が水素原子を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ15ＣＯ−）のＲ15は前述のとおりである。
【０１１０】
これらのうち、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【０１１１】
置換カルボニル基（Ｒ20−ＣＯ−）としては、Ｒ20が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。
【０１１２】
これらのうち、より好ましい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ’，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基並びにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【０１１３】
置換スルフィニル基（Ｒ21−ＳＯ−）としてはＲ21が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらのうち、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１１４】
置換スルホニル基（Ｒ25−ＳＯ2−）としては、Ｒ25が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１１５】
スルホナト基（ＳＯ3 -）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０１１６】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つ若しくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、並びにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【０１１７】
ホスホナト基（−ＰＯ3 2-、−ＰＯ3Ｈ-）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）の、酸第一解離若しくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０１１８】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ）の共役塩基を挙げることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０１１９】
シリル基（（Ｒ23）（Ｒ24）（Ｒ25）Ｓｉ−）としては、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25が一価の非金属原子団のものを使用できるが、好ましい例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基のものを挙げることができる。好ましいシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０１２０】
以上に、挙げたＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10の例の内、より好ましいものとしては、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、シアノ基が挙げられ、更により好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換カルボニル基を挙げることができる。
【０１２１】
次に、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成する場合の例を示す。このような例としては、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して飽和、若しくは不飽和の脂肪族環を形成するものを挙げることができ、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。更に、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していても良く（置換基の例としては、先にＲ8、Ｒ11の例として挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−１，３−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−１，３−ジオキサペンテン環、シクロ−１，３−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサシエン環、テトラヒドロピラノン環等を挙げることができる。
【０１２２】
次に、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して芳香族環を形成する例としては、これらが結合する炭素原子を含むピリジン環と協同して、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ベンズキノリン環、ベンズイソキノリン環をなすものを挙げることができ、より好ましくはキノリン環をなすものが挙げられる。また、これらは構成する炭素原子上に置換基を有していてもよい（置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基を挙げることができる）。
【０１２３】
次に、一般式（１４）におけるＲ12、Ｒ13の好ましい例について詳述する。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、並びに置換アルキニル基の好ましい例としては、前述のＲ5の例として挙げたものを挙げることができる。Ｒ12、Ｒ13のより好ましいものは、水素原子、アルキル基である。
【０１２４】
次に、一般式（１４）におけるＲ11の好ましい例について詳述する。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、並びに置換アミノ基の好ましい例としては、前述のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10の例として挙げたものを挙げることができる。Ｒ11のより好ましいものは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基である。
【０１２５】
また、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ13が互いに結合して飽和又は不飽和の脂肪族環を形成してもよく、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。更に、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していてもよく（置換基の例としては、先に挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−１，３−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−１，３−ジオキサペンテン環、シクロ−１，３−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサジエン環、ペルヒドロピラノン環等を挙げることができる。
【０１２６】
次に、一般式（１４）におけるＬについて説明する。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、具体的には以下の部分構造を有するものである。
【０１２７】
【化３２】
ここで、「以下の部分構造を有する」とは、連結基、或いは末端基としてのＬが上記部分構造を少なくとも１つ有することを意味し、上記部分構造を複数有するものであってもよい。従って、Ｌは、上記部分構造自体であってもよく、更にこれらを複数個連結した基、或いは、上記部分構造と他の炭化水素基等をとを連結した基等であってもよい。特に好ましいＬの具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。
【０１２９】
【化３３】
次に、一般式（１３）における対アニオンＸm-の好ましい例について詳述する。Ｘm-の好ましい例としては、ハロゲン化物イオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、スルホン酸イオン、有機ホウ素アニオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）並びに一般式（ａ）又は（ｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１３１】
ＭＸr （ａ）
ＭＸr-1（ＯＨ） （ｂ）
（一般式（ａ）、（ｂ）中、Ｍは、ホウ素原子、リン原子、砒素原子、又はアンチモン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｒは４〜６の整数を表す。）
【０１３２】
スルホン酸イオンの好ましい例としては、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（ＴｓＯ−）、ｐ−スチレンスルホン酸イオン、β−ナフトキノン−４−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、キノリン−８−スルホン酸イオン、ヒドロキノンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、１−ナフタレンスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸イオン、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸イオン、２−ナフトール−６−スルホン酸イオン、ジブチルナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸イオン、ｍ−ベンゼンジスルホン酸イオン、ｐ−フェノールスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸イオン、４−アセチルベンゼンスルホン酸イオン、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸イオン、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸イオン、メシチレンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１３３】
以下に、一般式（１３）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【表２】
【表３】
【表４】
【化３４】
【化３５】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
これらの重合開始能を有する構造の中でも、下記に示す構造を有する芳香族ケトン類やトリアジン類が重合性基にペンダントされていることが好ましい。また、好ましい芳香族ケトン類としては、イルガキュア１８４などの市販品も使用することができる。
【０１４５】
【化３６】
また、このような重合開始能を有する構造は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【０１４７】
これらの重合開始能を有する構造をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基があげられる。中でも、特に好ましいのは合成のしやすさよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【０１４８】
本発明における重合開始能を有する官能基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【０１４９】
【化３７】
〔架橋性基を有する共重合成分〕
本発明における特定重合開始ポリマーを構成する架橋性基を有する共重合成分としては、例えば、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知の架橋性基（架橋反応に用いられる構造を有する官能基）がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基からなることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、架橋性基と、が共に存在する構造を有する。
【０１５１】
これらの従来公知の架橋性基の中でも、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
また、このような架橋性基は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【０１５２】
これらの架橋性基をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基があげられる。中でも、特に好ましいのは合成のしやすさよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【０１５３】
本発明における架橋性基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【０１５４】
【化３８】
〔その他の共重合成分〕
本発明における特定重合開始ポリマーには、皮膜形成性、親／疎水性、溶媒溶解性、重合開始性などを調整するために、以下に示すような第３の共重合成分を用いてもよい。
この第３の共重合成分としては、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な化合物ならいかなる化合物も用いることができる。重合性などを考慮すれば、好ましいのは、炭素数が１〜２０までのアルキル基がペンダントされた、アクリル、メタクリルモノマーが好ましい。また、この際、アルキル基としては、ＵＶ露光により、より多くの活性種を発生させるために、第３級水素を有するアルキル基が好ましい。また、アルキル基は、いかなる置換基で置換されていてもよいが、重合開始層の耐溶剤性を向上させる観点からは、４級アンモニウム塩構造を有する置換基で置換されていることが好ましい。
【０１５６】
本発明における特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基を有する共重合成分（Ａ）と、架橋性基を有する共重合成分（Ｂ）と、の共重合モル比としては、（Ａ）が１〜４０モル％、かつ、（Ｂ）が２０〜７０モル％であることが好ましくい。グラフト重合反応や架橋反応後の重合開始層の膜性の観点からは、（Ａ）が５〜３０モル％、かつ、（Ｂ）３０〜６０モル％であることがより好ましい。
【０１５７】
本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量は、１万〜１０００万であることが好ましく、１万〜５００万であることがより好ましく、１０万〜１００万であることが更に好ましい。本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量が１万より小さいと、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる場合がある。
【０１５８】
これら上述の共重合成分を、共重合させることで本発明における特定重合開始ポリマーを合成することができる。また、共重合体を合成するには、いかなる重合方法をも用いることができるが、重合反応の簡便さの観点からは、ラジカル重合反応を利用することが好ましい。この際、ラジカル重合反応を引き起こすためのラジカル発生剤としては、熱でラジカルを発生させる化合物が好ましい。
以上、本発明における特定重合開始ポリマーについて説明したが、特定重合開始ポリマーが共重合により合成されることに限定されるわけではなく、例えば、側鎖に重合開始基を有するポリマーを合成し、その後、そのポリマー内に、適量の架橋性基を導入することで、本発明における特定重合開始ポリマーを合成してもよい。また、重合開始基と架橋性基とを共に有する１つのモノマーユニットを重合して、本発明における特定重合開始ポリマーを合成してもよい。
なお、モノマーの入手し易さ等を考慮すると、本発明における特定重合開始ポリマーとしては、重合開始基と架橋性基とを、それぞれ異なるモノマーユニット中に含むものを共重合する態様であることが好ましい。
【０１５９】
〔特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層〕
重合開始層形成工程において、特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化する方法としては、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【０１６０】
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ2，多価イソシアネート）、（−ＮＨ2，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
【０１６１】
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【０１６２】
【化３９】
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、５０℃以上３００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。
【０１６４】
【化４０】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。架橋剤の添加量がこの上限値より少ない場合、架橋度合が低くなり、重合開始層がモノマー溶液に溶解しやすくなる。また、架橋剤の添加量がこの上限値より多い場合、未反応の架橋成分が重合開始層中に残留し、モノマー溶液に溶出するなどして重合反応に悪影響を与える。
【０１６６】
〔支持体〕
本発明において用いられる支持体としては、特に制限はなく、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用できるが、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド等）、上記のごとき金属がラミネート若しくは蒸着された、紙若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。本発明に用いられる支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリイミド又はアルミニウム板が好ましい。更に、アルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムも好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１６７】
〔重合開始層の成膜〕
本工程においては、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を支持体上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。
【０１６８】
（溶媒）
重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１６９】
重合開始層の塗布量は、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量０．ｌｇ／ｍ2未満では十分な重合開始能を発現できず、グラフト重合が不十分となり、所望の強固なグラフト構造が得られない懸念があり、塗布量が２０ｇ／ｍ2を超えると膜性が低下する傾向になり、膜剥がれを起こしやすくなるため、いずれも好ましくない。
【０１７０】
＜グラフト形成工程＞
本工程では、重合開始層に重合可能な官能基を有する化合物を接触させて、輻射線を照射することにより、該化合物を前記重合開始層に結合させる。その結果、前記重合開始層形成工程によって形成された重合開始層上にグラフト構造を形成される。
〔グラフト重合〕
本発明に係るグラフト形成工程は、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に結合及び重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。また、本発明におけるグラフト重合は、高分子化合物鎖上に活性種に、所望のポリマーを結合させてなるグラフト重合体をも含むものである。本発明においては、活性種が与えられる高分子化合物が、上述の特定重合開始ポリマーとなる。なお、この高分子化合物に活性種を与える手段としては、ＵＶ光等の輻射線を照射する手段が挙げられ、これによりエネルギーが付与され、活性種が生成する。
【０１７１】
本発明を実施するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５には、表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線等の放射線照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報、特開平１１−１１９４１３号公報、及び特開２０００−８０１８９号公報に記載の方法を使用することができる。プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１９、ｐａｇｅ１８０４（１９８６）などに記載の方法を適用することができる。
具体的には、上記重合開始層の表面を、ＵＶ光、プラズマ、若しくは、電子線にて処理して表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と所望の機能性官能基を有する重合可能な官能基を有する化合物とを反応させることにより、該重合開始層と該化合物とが直接結合しているグラフト構造（グラフト重合体）を得ることができる。これらの中でも、露光の容易性を考慮すると、ＵＶ光による露光を適用することが好ましい。
【０１７２】
このグラフト構造を形成するのに有用な重合可能な官能基を有する化合物は、重合可能な２重結合を少なくとも１つ有し、必要に応じて、所望の機能性官能基を有していることが好ましい。このような重合可能な官能基を有する化合物としては、分子内に２重結合を有していれば、ポリマーでも、オリゴマーでも、モノマーでも、これらいずれの化合物をも用いることができる。
【０１７３】
本発明において、例えば、形成されたグラフト構造が親水性を示すようにするためには、２重結合及び親水性基を有する親水性化合物を用いればよい。ここで、好適に用いられる親水性化合物としては、以下に示すような親水性モノマーや親水性マクロマー、更には、親水性ポリマーが挙げられる。
【０１７４】
より具体的には、本発明において用いられる親水性モノマーとは、重合可能な２重結合を有すると共に、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離し得る酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。
【０１７５】
本発明において、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【０１７６】
本発明において、特に有用な親水性マクロマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系マクロマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等の水酸基含有モノマーから誘導されるマクロマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等のアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロマーのうち有用な分子量は、重合性基の反応性の観点からは、４００〜１０万の範囲が好ましく、より好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範囲である。
【０１７７】
また、本発明において、例えば、形成されたグラフト構造が疎水性を示すようにするためには、２重結合及び疎水性基を有する疎水性化合物を用いればよい。ここで、好適に用いられる疎水性化合物としては、以下に示すような親水性モノマーや、親水性マクロマー及び親水性ポリマーが挙げられる。
【０１７８】
より具体的には、本発明において用いられる疎水性モノマーとしては、種々のものが挙げられるが、重合可能な２重結合を有すると共に、特に以下のような疎水性官能基を持った疎水性モノマーが好適に使用できる。
その疎水性官能基としては、アルキル基、置換アルキル基、特開平１０−２８２６７２号公報記載のアルキルスルホン酸エステル、ジスルホン，スルホンイミド、ＥＰ０６５２４８３、ＷＯ９２／９９３４記載のアルコキシアルキルエステル、Ｈ．Ｉｔｏら著、Ｍａｃｒｏｒｎｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１４７７記載のｔ−ブチルエステル、その他、シリルエステル、ビニルエステルなどの文献記載の酸分解性基で保護されたカルボン酸エステルなどを挙げることができる。ただし、本発明は、これらの官能基に限定される訳ではない。
【０１７９】
また、疎水性官能基としては、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシアルキルエステル基も使用することができる。
【０１８０】
【化４１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ3は水素原子を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の内の２つが結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ4及びＲ5が結合して５又は６員環を形成することが好ましい。）
前記一般式（Ｉ）で表される疎水性官能基の具体例（１）〜（４）を以下に示す。
【０１８２】
【化４２】
本発明においては、上述のようにグラフト鎖となるモノマーやマクロマーなどに種々の機能性官能基を持たせることで、所望のグラフト重合体（グラフト構造）を形成することができる。
また、このような本発明のグラフト重合法によれば、グラフト重合体に求められる特定に関らず、全ての高分子鎖の末端が支持体上に結合しているグラフト構造を形成することができる。本発明のグラフト重合法により形成されたグラフト重合層を有する支持体は、画像形成材料、パターン形成材料、平版印刷版原版などの固体担持体（支持体）として好適である。その他の用途としては、電気配線基板、ガスバリア膜、導電膜、電磁波防止膜、防曇性膜などの固体担持体（支持体）が挙げられる。
【０１８４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
（特定重合開始ポリマーＡの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、［２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ８．１ｇと、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ９．９ｇと、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＡを得た。
【０１８５】
【化４３】
（重合開始層形成工程）
膜厚０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を支持体として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液１をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。
【０１８７】
＜重合開始層塗布液１＞
・上記特定重合開始ポリマーＡ ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート） ０．１６ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ） １．６ｇ
【０１８８】
（グラフト形成工程）
重合開始層が形成された支持体を、エチルエトキシアクリレート溶液（１０ｗｔ％）に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、４００Ｗの高圧水銀灯を使用し、３０分間光照射した。光照射後、支持体をＭＦＧでよく洗浄し、エチルエトキシアクリレートがグラフト重合された実施例１における支持体を得た。
【０１８９】
〔実施例２〕
（重合開始層形成工程）
膜厚０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を支持体として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液２をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。
【０１９０】
＜重合開始層塗布液２＞
・前記特定重合開始ポリマーＡ ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート） ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １．６ｇ
【０１９１】
（グラフト形成工程）
重合開始層が形成された支持体を、エチルエトキシアクリレート溶液（３０ｗｔ％、溶媒：ＭＦＧ）に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、５分間光照射した。光照射後、支持体をＭＦＧで良く洗浄し、エチルエトキシアクリレートがグラフト重合された実施例２における支持体を得た。
【０１９２】
〔実施例３〕
実施例２と同様にして作製した重合開始層が形成された支持体を、アクリル酸水溶液（３０ｗｔ％）に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、５分間光照射した。光照射後、支持体を水で良く洗浄し、アクリル酸がグラフト重合された実施例３における支持体を得た。
【０１９３】
〔実施例４〕
（特定重合開始ポリマーＢの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、４−メタクリロイロキシ−ベンゾフェノン５．１ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート９．８ｇと、〔２−（メタクリロイロキシ）エチル〕トリメチルアンモニウム クロライド３．９７ｇと、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＢを得た。
【０１９４】
【化４４】
（重合開始層形成工程）
膜厚０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を支持体として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液３をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．０μｍであった。
【０１９６】
＜重合開始層塗布液３＞
・上記特定重合開始ポリマーＢ ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート） ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン １．６ｇ
【０１９７】
（グラフト形成工程）
実施例２と同様の方法で、エチルエトキシアクリレートがグラフト重合された実施例４における支持体を得た。
【０１９８】
〔実施例５〕
（特定重合開始ポリマーＣの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、〔２−（アクリロイロキシ）エチル〕（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロミド８．１ｇと、２−アミノエチルメタクリレート９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート１３．５ｇと、、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＣを得た。
【０１９９】
【化４５】
（重合開始層形成工程）
膜厚０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を支持体として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液３をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．１μｍであった。
【０２０１】
＜重合開始層塗布液４＞
・上記特定重合開始ポリマーＣ ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート） ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン １．６ｇ
【０２０２】
（グラフト形成工程）
実施例２と同様の方法で、エチルエトキシアクリレートがグラフト重合された実施例５おける支持体を得た。
【０２０３】
〔比較例１〕
（重合開始層形成工程）
膜厚０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を支持体として用い、その表面に下記の光重合性組成物１をロッドバー１８番で塗布し８０℃で２分間乾燥させた。次に、この光重合性組成物が塗布された支持体を、４００ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科学産業（株）製）を使用し、１０分間照射し、予備硬化させた。得られた光重合性組成物１からなる重合開始層の膜厚は６．２μｍであった。
【０２０４】
＜光重合性組成物１＞
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ４ｇ
（モル比率８０／２０、分子量１０万）
・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート ４ｇ
（東亞合成（株）Ｍ２１０）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １６ｇ
【０２０５】
（グラフト形成工程）
重合開始層が形成された支持体を、エチルエトキシアクリレート溶液（１０ｗｔ％）に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、４００Ｗの高圧水銀灯を使用し、３０分間光照射した。光照射後、支持体をＭＦＧでよく洗浄し、エチルエトキシアクリレートがグラフト重合された比較例１における支持体を得た。
【０２０６】
〔比較例２〕
比較例１と同様にして作製した重合開始層が形成された支持体を、エチルエトキシアクリレート溶液（３０ｗｔ％、溶媒：ＭＦＧ）に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、１．５Ｗの高圧水銀灯を使用し、３０分間光照射した。光照射後、支持体をＭＦＧでよく洗浄し、エチルエトキシアクリレートがグラフト重合された比較例２における支持体を得た。
【０２０７】
〔比較例３〕
（重合開始層形成工程）
膜厚０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を支持体として用い、その表面に下記の光重合性組成物２をロッドバー１８番で塗布し１１０℃で１０分間乾燥、架橋反応をさせた。得られた光重合性組成物２からなる重合開始層の膜厚は９．１μｍμｍであった。
【０２０８】
＜光重合性組成物２＞
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート ４ｇ
（商品名：ニューフロンティアＢＰＥ−４、
第一工業製薬（株）製）
・ウレタンアクリレート ６ｇ
（商品名：ユニディックＶ−４２６３、
大日本インキ化学工業（株）製）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ０．２ｇ
【０２０９】
（グラフト形成工程）
実施例２と同様の方法で、エチルエトキシアクリレートがグラフト重合された比較例３における支持体を得た。
【０２１０】
〔比較例４〕
実施例２の重合開始層塗布液２において、ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして比較例４における支持体を得た。
【０２１１】
〔比較例５〕
比較例１と同様にして作製した重合開始層が形成された支持体に、実施例３と同様の方法でアクリル酸をグラフト重合することにより、比較例５における支持体を得た。
【０２１２】
〔評価〕
実施例１、２、４、５及び比較例１、２、３、４で得られた支持体についてはＭＦＧ溶媒中に終夜浸漬し、実施例３及び比較例５で得られた支持体については水中に終夜浸漬し、その後、グラフト構造が形成されている面の擦り洗いを行った。その結果、実施例１、２、３、４、５における支持体（本発明のグラフト重合法にて得られた支持体）は、浸漬前後で全く重量変化はなかったが、比較例１、２、３、４、５の支持体は、浸漬することにより重量の減少がみられた。
これにより、実施例１、２、４、５の支持体は、エチルエトキシアクリレートからなるグラフト鎖（高分子鎖）の全てが、重合開始層に直接結合しており、重合開始層も溶け出していないことが判明した。また、実施例３の支持体は、アクリル酸からなるグラフト鎖（高分子鎖）の全てが、重合開始層に直接結合しており、重合開始層も溶け出していないことが判明した。
【０２１３】
【発明の効果】
本発明によれば、重合開始層中の開始剤のモノマー溶液への溶出を防止し、全ての高分子鎖が重合開始層に直接化学結合しているグラフト構造を形成することができるグラフト重合法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a graft polymerization method, and more particularly to a graft polymerization method capable of forming a graft structure in which all polymer chains are directly bonded to a polymerization initiating layer.
[0002]
[Prior art]
In a conventional graft polymerization method, a method of grafting mainly using an active point formed by irradiating an organic substrate with plasma, γ rays, EB, etc. is used (see, for example, Non-Patent Document 1). .) This method requires a large-scale apparatus such as plasma, γ-ray, and EB generator, and a simpler graft polymerization method has been desired.
As a means for solving this problem, a method of performing a graft polymerization reaction using UV irradiation has been proposed. As the method, for example, an initiator having a functional group that reacts with the substrate surface and chemically bonds is reacted on a glass substrate or an organic substrate having a reactive group on the surface, and the initiator is immobilized on the surface. There is a method of graft polymerization by UV irradiation. For example, by reacting a terminal silane coupling agent pendant with an initiator and a glass substrate to form a sol-gel layer, a glass substrate surface-modified with the initiator is prepared, and this glass substrate is made into a monomer solution. A method of performing a graft polymerization reaction by immersion or UV irradiation (for example, see Non-Patent Document 1).
However, the above-described method has a problem that when the initiator is immobilized on the substrate, it reacts with the solid surface, so that the reactivity is low and it is difficult to introduce the initiator.
[0003]
In order to solve this problem, a method of providing a polymerization initiation layer on the substrate surface has been proposed. As a method thereof, a method of providing a polymerization initiation layer composed of an initiator and a polymer and performing a graft polymerization reaction (Patent Document 1), a method of providing a polymerization initiation layer composed of an initiator and a polyfunctional monomer, and performing a graft polymerization reaction ( Patent Document 2) and a method (Patent Documents 3 and 4) in which a polymerization initiating layer made of a polymer pendant with an initiating group is provided and a graft polymerization reaction is performed.
When the present inventors examined these graft polymerization reactions, since the film property of the polymerization initiation layer used is low, for example, when a hydrophobic monomer is used during graft polymerization, the initiator in the polymerization initiation layer The polymer having the function of an initiator is dissolved in the hydrophobic monomer solution that comes into contact, and as a result, a polymerization reaction occurs in the hydrophobic monomer solution, and the polymer is bonded to the polymerization initiation layer on the surface of the polymerization initiation layer. There was a problem that a homopolymer that was not produced as a by-product.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-53-17407
[Patent Document 2]
JP 2000-80189 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-17688
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-43614
[Non-Patent Document 1]
Kazuoka Masahiro, “Surface”, vol. 32, no. 3, 1994,
Koshinsha, March 1, 1994, p. 190-196
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention, which has been made in consideration of the above-mentioned drawbacks of the conventional techniques, is to prevent the initiator in the polymerization initiator layer from eluting into the monomer solution, and all polymer chains are directly chemically bonded to the polymerization initiator layer. Another object of the present invention is to provide a graft polymerization method capable of forming a graft structure.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following means, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the graft polymerization method of the present invention includes a step of forming a polymerization initiation layer on a support by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability on a side chain and a polymer having a crosslinkable group by a crosslinking reaction;
Bringing the compound having a polymerizable functional group into contact with the polymerization initiating layer and irradiating with radiation to bond the compound to the polymerization initiating layer;
It is characterized by having.
[0008]
In the step of forming the polymerization initiating layer, the immobilization of the polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in the side chain by a crosslinking reaction is preferably performed by a crosslinking reaction using a crosslinking agent. Furthermore, the crosslinking reaction using such a crosslinking agent is preferably performed under a temperature condition of 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
[0009]
Although the action of the present invention is not clear, the polymerization initiating layer in which a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a polymer having a crosslinkable group is immobilized by a cross-linking reaction can be used for graft polymerization due to its strong cross-linking structure. When a solution containing a compound having a functional group is brought into contact, it is considered that the initiator component in the polymerization initiation layer can be prevented from eluting into the solution. As a result, only a graft structure (graft polymer) in which the ends of all polymer chains are directly chemically bonded to the polymerization initiation layer in a predetermined region is generated.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the graft polymerization method of the present invention will be described in detail.
The graft polymerization method of the present invention comprises a step of forming a polymerization initiating layer on a support by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability on a side chain and a polymer having a crosslinkable group by a crosslinking reaction (hereinafter referred to as polymerization initiation). And a step of bonding the compound to the polymerization initiating layer by bringing a compound having a polymerizable functional group into contact with the polymerization initiating layer and irradiating with radiation (hereinafter referred to as grafting). It is called a formation process). Further, the immobilization of the polymer having a functional group having a polymerization initiating ability in the side chain and a crosslinkable group by a crosslinking reaction is preferably performed by a crosslinking reaction using a crosslinking agent.
[0011]
<Polymerization initiation layer forming step>
First, a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in the side chain used in this step (hereinafter, a specific polymerization initiating polymer as appropriate) will be described.
The specific polymerization initiating polymer is a copolymer including a copolymer component having a functional group having a polymerization initiating ability (hereinafter, appropriately referred to as a polymerization initiating group) and a copolymer component having a crosslinkable group. It is preferable.
[0012]
As described above, the polymerization initiation layer formed according to the present invention includes a specific polymerization initiating polymer. The specific polymerization initiating polymer has a polymerization initiating group bonded to a polymer chain, and the polymer chain has It has the aspect fix | immobilized by the crosslinking reaction. In the present invention, since the graft polymer is generated on the surface of the polymerization initiating layer in this way, when a solution containing a compound having a polymerizable group is brought into contact in the graft forming step described later, It is possible to prevent the initiator component (component having a polymerization initiating ability) in the polymerization initiation layer from being eluted. Further, in forming the polymerization initiating layer, not only a normal radical crosslinking reaction but also a condensation reaction or addition reaction between polar groups can be used, so that a stronger crosslinking structure can be obtained. As a result, it is possible to more efficiently prevent the initiator component in the polymerization initiation layer from eluting, and by suppressing the by-production of a homopolymer not directly bonded to the surface of the polymerization initiation layer, the polymerization initiation layer Only the graft polymer directly bonded to the surface is produced.
Hereinafter, each component constituting the specific polymerization initiation layer polymer will be described in detail.
[0013]
[Copolymerization component having functional group capable of initiating polymerization]
The copolymer component having a polymerization initiating group constituting the specific polymerization initiating polymer is preferably composed of a radical, anion, or cationic polymerizable group in which a structure having the following polymerization initiating ability is pendant. That is, this copolymer component has a structure in which both a polymerizable group capable of polymerization and a functional group capable of initiating polymerization exist in the molecule.
The structure having the ability to initiate polymerization includes (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (f) Examples thereof include ketoxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) active ester compounds, (j) compounds having a carbon halogen bond, and (k) pyridinium compounds. Specific examples of the above (a) to (k) are given below, but the present invention is not limited to these.
[0014]
(A) Aromatic ketones
In the present invention, (a) aromatic ketones preferable as a structure having a polymerization initiating ability include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. Fouassier, J. et al. F. And compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example, the following compounds are mentioned.
[0015]
[Chemical 1]
Among these, particularly preferred examples of (a) aromatic ketones are listed below.
The α-thiobenzophenone compound described in JP-B-47-6416 and the benzoin ether compound described in JP-B-47-3981 include, for example, the following compounds.
[0017]
[Chemical 2]
Examples of the α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326 include the following compounds.
[0019]
[Chemical 3]
Examples thereof include benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, for example, the following compounds.
[0021]
[Formula 4]
Examples of the benzoin ethers described in JP-B-60-26403 and JP-A-62-181345 include the following compounds.
[0023]
[Chemical formula 5]
Examples of the α-aminobenzophenones described in JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and European Patent 0284561A1, such as the following compounds.
[0025]
[Chemical 6]
P-Di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, for example, the following compounds may be mentioned.
[0027]
[Chemical 7]
Examples of the thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062 include the following compounds.
[0029]
[Chemical 8]
The acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, for example, the following compounds may be mentioned.
[0031]
[Chemical 9]
Examples of the acylphosphine described in JP-B-2-9596 include the following compounds.
[0033]
Embedded image
Further, thioxanthones described in JP-B-63-61950, coumarins described in JP-B-59-42864, and the like can also be mentioned.
[0035]
(B) Onium salt compounds
In the present invention, preferable examples of the (b) onium salt compound as a structure having a polymerization initiating ability include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
[0036]
Embedded image
In general formula (1), Ar1And Ar2Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a carbon atom having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. (Z2)-Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchlorate ion, hexafluorophosphine Fate ions and aryl sulfonate ions.
[0038]
In general formula (2), ArThreeRepresents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. (ZThree)-Is (Z2)-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0039]
In general formula (3), Rtwenty three, Rtwenty fourAnd Rtwenty fiveThese may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. (ZFour)-Is (Z2)-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0040]
Specific examples of the (b) onium salt compound that can be suitably used in the present invention include paragraph numbers [0030] to [0033] of JP-A No. 2001-133969 and paragraph numbers of JP-A No. 2001-305734. Examples include [0048] to [0052] and those described in paragraph numbers [0015] to [0046] of JP-A-2001-343742.
[0041]
(C) Organic peroxide
In the present invention, the organic peroxide (c) which is preferable as a structure having a polymerization initiating ability includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include methyl ethyl ketone. Peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1 , 1-bis (tertiary butyl peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiary butyl peroxy) butane, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperio Side, parameter hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumylper Oxide, dicumyl peroxide, bis (tertiary butyl peroxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, peroxidic amber Acid, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate Dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, tertiary butyl Peroxyoctanoate, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t-butyl Peroxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 3'4,4'-tetra -(T-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) Examples include benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), and carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate).
[0042]
Among these, 3,3′4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′ 4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- ( Peroxide esters such as (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferably used.
[0043]
(D) Thio compound
In the present invention, examples of the preferred (d) thio compound as a structure having a polymerization initiating ability include compounds having a structure represented by the following general formula (4).
[0044]
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(In the general formula (4), R26Represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R27Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R26And R27Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring which may be bonded to each other and may contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. )
As an alkyl group in the said General formula (4), a C1-C4 thing is preferable. The aryl group is preferably one having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl or naphthyl, and the substituted aryl group may be a halogen atom such as a chlorine atom or a methyl group as described above. Those substituted with an alkoxy group such as an alkyl group, a methoxy group, and an ethoxy group are included. R27Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the thio compound represented by the general formula (4) include the following compounds.
[0046]
[Table 1]
(E) Hexaarylbiimidazole compound
In the present invention, preferred (e) hexaarylbiimidazole compounds as a structure having a polymerization initiating ability include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis. (O-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2 , 2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′- Tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′- (O-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and the like.
[0048]
(F) Ketoxime ester compounds
In the present invention, preferable (f) ketoxime ester compound as a structure having a polymerization initiating ability includes 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyimibutane. 2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluene Examples include sulfonyloxyiminobutan-2-one and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
[0049]
(G) Borate compound
In the present invention, preferred examples of the (g) borate compound as a structure having a polymerization initiating ability include compounds represented by the following general formula (5).
[0050]
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(In the general formula (5), R28, R29, R30And R31May be the same as or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted complex. Represents a cyclic group, R28, R29, R30And R31The two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, R28, R29, R30And R31Of these, at least one is a substituted or unsubstituted alkyl group. (ZFive)+Represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation. )
[0052]
R above28~ R31Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. The substituted alkyl group includes an alkyl group as described above, a halogen atom (for example, -Cl, -Br, etc.), a cyano group, a nitro group, an aryl group (preferably a phenyl group), a hydroxy group, -COOR.32(Where R32Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group), -OCOR33Or -OR34(Where R33, R34Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group), and those having a substituent represented by the following formula.
[0053]
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(Wherein R35, R36Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group)
[0055]
R above28~ R31Examples of the aryl group include 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. As the substituted aryl group, the aryl group as described above may be substituted with the above-described substituted alkyl group or with 1 carbon atom. Those having ˜14 alkyl groups are included. R above28~ R31Examples of the alkenyl group include straight-chain, branched, and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those listed above as the substituents of the substituted alkyl group. R above28~ R31Examples of the alkynyl group include linear or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. In addition, the above R28~ R31Examples of the heterocyclic group include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one of N, S and O, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, and this heterocyclic group includes a condensed ring. Also good. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent. Specific examples of the compound represented by the general formula (5) are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Compounds and those shown below are mentioned.
[0056]
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(H) Azinium compounds
In the present invention, the preferred (h) azinium salt compound as a structure having a polymerization initiating ability includes JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-. No. 143537 and Japanese Patent Publication No. Sho 46-42363 can be mentioned.
[0058]
(I) Active ester compound
In the present invention, (i) active ester compounds preferred as structures having polymerization initiating ability include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2623, active sulfonates described in JP-B-63-14340, and JP-A-59-174831. There can be mentioned.
[0059]
(J) Compound having carbon halogen bond
In the present invention, examples of the compound (j) having a carbon halogen bond that is preferable as a structure having a polymerization initiating ability include those represented by the following general formulas (6) to (12).
[0060]
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The compound represented by the said General formula (6).
(In the general formula (6), X2Represents a halogen atom, Y1Is -C (X2)Three, -NH2, -NHR38, -NR38, -OR38Represents. Where R38Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. R37Is -C (X2)ThreeRepresents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group. )
[0062]
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The compound represented by the said General formula (7).
(In the general formula (7), R39Is an alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, alkoxy group, substituted alkoxyl group, nitro group or cyano group, and XThreeIs a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. )
[0064]
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The compound represented by the said General formula (8).
(In the general formula (8), R40Is an aryl group or a substituted aryl group, R41Is a group or halogen shown below, Z6Is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO.2-. XThreeIs a halogen atom, and m is 1 or 2. )
[0066]
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(Wherein R42, R43Is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R44Is R in the general formula (6)38Is the same. )
[0068]
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The compound represented by the said General formula (9).
(In the general formula (9), R45Is an optionally substituted aryl or heterocyclic group, R46Is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and p is 1, 2 or 3. )
[0070]
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A carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group represented by the general formula (10).
(In the general formula (10), L7Is a hydrogen atom or the formula: CO- (R47) Q (C (XFour)Three) R substituent, Q2Is a sulfur, selenium or oxygen atom, a dialkylmethylene group, an alkene-1,2-ylene group, a 1,2-phenylene group or an N—R group;FourIs a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, or a 1,2-arylene group, R48Is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R47Is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, XFourIs a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1 or q = 1 and r = 1 or 2. )
[0072]
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4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative represented by the above general formula (11).
(In the general formula (11), XFiveIs a halogen atom, t is an integer of 1-3, s is an integer of 1-4, R49Is a hydrogen atom or CH3-tXFive tR and R50Is an unsaturated organic group which may be substituted with s valence)
[0074]
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A 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivative represented by the general formula (12).
(In the general formula (12), X6Is a halogen atom, v is an integer of 1-3, u is an integer of 1-4, R51Is a hydrogen atom or CH3-vX6 vR and R52Is an u-valent unsaturated organic group which may be substituted. )
[0076]
Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include, for example, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6- Scan (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A No. 53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloro Til-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like.
[0077]
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F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), for example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2, 4,6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. be able to. Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-62-258241 can be exemplified.
[0079]
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Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-5-281728 can be exemplified.
[0081]
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Alternatively, M.M. P. Hutt, E .; F. Elslager and L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis method described in “Journalof Heterocyclic Chemistry”, Volume 7 (No. 3) by Herbel, page 511 et seq. (1970) Examples of the group include the following compounds.
[0083]
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(K) Pyridinium compounds
In the present invention, examples of the preferable (k) pyridium compounds as the structure having polymerization initiating ability include compounds represented by the following general formula (13).
[0085]
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(In general formula (13), preferably RFiveRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, or a substituted alkynyl group, and R6, R7, R8, R9, RTenMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic residue, and at least one has a group having a structure represented by the following general formula (14). RFiveAnd R6, RFiveAnd RTen, R6And R7, R7And R8, R8And R9, R9And RTenMay combine with each other to form a ring. Furthermore, X represents a counter anion. m represents an integer of 1 to 4. )
[0087]
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(In the general formula (14), R12, R13Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group or a substituted alkynyl group;11Is a hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group or substituted Represents an amino group. R12And R13, R11And R12, R11And R13May combine with each other to form a ring. L represents a divalent linking group containing a hetero atom. )
[0089]
R in the general formula (13)Five, R6, R7, R8, R9More preferably, each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, a hydroxyl group, or a substituted oxy group. , Mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group, substituted carbonyl group, sulfo group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonate group, cyano group, nitro group, silyl group Any of the groups can be used. RFiveAnd R6, RFiveAnd RTen, R6And R7, R7And R8, R8And R9, R9And RTenMay combine with each other to form a ring.
[0090]
Next, R in the general formula (13)FiveA preferred example of will be described in detail. Preferred examples of the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, or substituted alkynyl group are shown below.
[0091]
Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, An isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 2-norbornyl group and the like can be mentioned. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0092]
The substituted alkyl group is composed of a bond between a substituent and an alkylene group. As the substituent, a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, — Cl, -I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N -Arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyl Oxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-aryl Rubamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl Ureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N -Alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N -Alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkyl Raid group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxy Carbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N- Aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group and its conjugate base group (hereinafter referred to as carboxylate), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N- Dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoy Group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SOThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (- SO2NHSO2(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (-SO2NHSO2(Allyl)) and its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO2(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO)2(Allyl)) and its conjugate base group, alkoxysilyl group (-Si (Oalkyl))Three), Aryloxysilyl group (-Si (Oallyl))Three), Hydroxysilyl group (-Si (OH)Three) And its conjugate base group, phosphono group (—POThreeH2) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—POThree(Alkyl)2), Diarylphosphono group (—POThree(Aryl)2), An alkylarylphosphono group (—POThree(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—POThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—POThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (-OPOThreeH2) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatoxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)Three(Alkyl)2), Diarylphosphonooxy group (-OPOThree(Aryl)2), An alkylarylphosphonooxy group (—OPOThree(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPOThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatoxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatoxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group.
[0093]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group. , Fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl Group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoyl group Group, a phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, and the like phosphonium Hona preparative phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- Examples include propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group, phenylethynyl group and the like.
[0094]
The acyl group (RFourCO-) is RFourCan include a hydrogen atom and the above alkyl, aryl, alkenyl, and alkynyl groups.
[0095]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms.
[0096]
Specific examples of preferred substituted alkyl groups include chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, trifluoromethyl, methoxymethyl, methoxyethoxyethyl, allyloxymethyl, phenoxymethyl, methylthiomethyl, Ruthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N- Methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylbutyl group, ethoxycarbonyl Bonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, allyloxycarbonylmethyl group, benzyloxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylphenylmethyl group, trichloromethylcarbonylmethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N- Methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfur Famoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphono Eniru) sulfamoyl-octyl group,
[0097]
Embedded image
Phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, Phosphonatooxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group , 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
[0099]
Examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, naphthyl Groups, anthryl groups, phenanthryl groups, indenyl groups, acenaphthenyl groups, fluorenyl groups, and the like. Among these, phenyl groups and naphthyl groups are more preferable.
[0100]
The substituted aryl group is a group in which the substituent is bonded to the aryl group, and those having a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aryl group described above are used. Examples of preferred substituents include the aforementioned alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group.
[0101]
Preferred examples of these substituted aryl groups include biphenyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, fluorophenyl, chloromethylphenyl, trifluoromethylphenyl, hydroxy Phenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxy Phenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoyla Nophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) ) Carbamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfa Moylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenyl Ruphosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group 2-methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3-butynylphenyl group, and the like.
[0102]
Examples of the alkenyl group include those described above. The substituted alkenyl group is a group in which the substituent is replaced and bonded to a hydrogen atom of the alkenyl group, and as the substituent, the substituent in the above-mentioned substituted alkyl group is used, while the alkenyl group uses the above-mentioned alkenyl group. Can do. Examples of preferred substituted alkenyl groups include
[0103]
Embedded image
Etc.
Examples of the alkynyl group include those described above. The substituted alkynyl group is a group in which the substituent is replaced with a hydrogen atom of the alkynyl group, and the substituent in the above-described substituted alkyl group is used as this substituent, while the alkynyl group uses the above-described alkynyl group. be able to.
[0105]
Next, R in the general formula (13)6, R7, R8, R9, RTenOf these, preferred examples other than the structure represented by the general formula (14) will be described in detail. The halogen atom is preferably a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. Preferred examples of the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, and substituted alkenyl group include the aforementioned RFiveExamples mentioned above can be given.
[0106]
Substituted oxy group (R14As O-), R14In which is a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen can be used. Preferred substituted oxy groups include alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, N-alkylcarbamoyloxy groups, N-arylcarbamoyloxy groups, N, N-dialkylcarbamoyloxy groups, N, N-diarylcarbamoyloxy groups. Groups, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy groups, alkylsulfoxy groups, arylsulfoxy groups, phosphonooxy groups, and phosphonatoxy groups. Examples of the alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups described above. In addition, an acyl group (R15CO-) is R15Can include those mentioned above for alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups and substituted aryl groups. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferable.
[0107]
Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy, Carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, Phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, mesityloxy, cumyloxy, methoxyphenyloxy, ethoxyphenyloxy, chlorophenyloxy, bromo Niruokishi group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, phosphonatoxy group, and the like.
[0108]
Substituted thio group (R16R for S-)16Can be a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. Examples of preferred substituted thio groups include alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, and acylthio groups. Examples of the alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and aryl groups and substituted aryl groups described above. The acyl group (R15CO-) R15Is as described above. Among these, an alkylthio group and an arylthio group are more preferable. Specific examples of preferable substituted thio groups include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, an ethoxyethylthio group, a carboxyethylthio group, and a methoxycarbonylthio group.
[0109]
Substituted amino group (R17NH-, (R18) (R19) N-) includes R17, R18, R19Can be a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. Preferred examples of the substituted amino group include an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, an acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkyl Ureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′- Aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl- N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group can be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group, such as acylamino group, N-alkylacylamino group, and N-arylacylamino. An acyl group (R15CO-) R15Is as described above.
[0110]
Of these, more preferred are an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, and an acylamino group. Specific examples of preferred substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.
[0111]
Substituted carbonyl group (R20-CO-) includes R20Can be a monovalent non-metallic atomic group. Preferred examples of the substituted carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, NN-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group may be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group.
[0112]
Among these, more preferred substituents are formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N ′, N-dialkylcarbamoyl group, N-ary. Examples include a rucarbamoyl group, and more preferable examples include a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group. Specific examples of preferred substituted carbonyl groups include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, N-methylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group. And a morpholinocarbonyl group.
[0113]
Substituted sulfinyl group (Rtwenty one-SO-) is Rtwenty oneCan be a monovalent non-metallic atomic group. Preferable examples include alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl. Group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Of these, more preferred examples include an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group. Specific examples of such a substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group, a benzylsulfinyl group, and a tolylsulfinyl group.
[0114]
Substituted sulfonyl group (Rtwenty five-SO2-) As Rtwenty fiveCan be a monovalent non-metallic atomic group. More preferable examples include an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Specific examples of such a substituted sulfonyl group include a butylsulfonyl group and a chlorophenylsulfonyl group.
[0115]
Sulfonato group (SOThree -) Is a sulfo group (-SO) as described above.ThreeH) means a conjugated base anionic group, usually preferably used together with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium, azinium, etc.), and metal ions (Na+, K+, Ca2+, Zn2+Etc.).
[0116]
The substituted phosphono group means a group in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted with other organic oxo groups. Preferred examples thereof include the above-mentioned dialkylphosphono group, diarylphosphono group, alkylarylphospho group. Group, monoalkylphosphono group and monoarylphosphono group. Of these, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are more preferred. Specific examples thereof include a diethyl phosphono group, a dibutyl phosphono group, a diphenyl phosphono group, and the like.
[0117]
Phosphonato group (-POThree 2-, -POThreeH-) Is a phosphono group (—PO as described above).ThreeH2), A conjugate base anion group derived from acid first dissociation or acid second dissociation. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium, azinium, etc.), and metal ions (Na+, K+, Ca2+, Zn2+Etc.).
[0118]
The substituted phosphonato group is a conjugated base anion group obtained by substituting one organic oxo group in the above-mentioned substituted phosphono group. As a specific example, the monoalkylphosphono group (—POThreeH (alkyl)), monoarylphosphono group (—POThreeA conjugate base of H (aryl) can be mentioned. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium, azinium, etc.), and metal ions (Na+, K+, Ca2+, Zn2+Etc.).
[0119]
Silyl group ((Rtwenty three) (Rtwenty four) (Rtwenty five) As Si-), Rtwenty three, Rtwenty four, Rtwenty fiveCan be a monovalent non-metal atomic group, and preferred examples include those described above for alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups. Examples of preferred silyl groups include trimethylsilyl group, tributylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group and the like.
[0120]
R mentioned above6, R7, R8, R9, RTenAmong these, more preferred are a hydrogen atom, a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a substituted oxy group, a substituted thio group. Group, substituted amino group, substituted carbonyl group, sulfo group, sulfonate group, and cyano group, and even more preferably, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted carbonyl group. it can.
[0121]
Next, RFiveAnd R6, RFiveAnd RTen, R6And R7, R7And R8, R8And R9, R9And RTenAn example in which are bonded to each other to form a ring is shown. An example of this is RFiveAnd R6, RFiveAnd RTen, R6And R7, R7And R8, R8And R9, R9And RTenAre bonded to each other to form a saturated or unsaturated aliphatic ring, and preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring in combination with the carbon atom to which they are bonded. And those forming an 8-membered aliphatic ring. More preferred examples include 5-membered and 6-membered aliphatic rings. Further, these may further have a substituent on the carbon atom constituting them (examples of the substituent include R8, R11Examples of substituents in the substituted alkyl group given as examples of the above) may be used, and even if a part of the ring-constituting carbon is substituted with a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc.) Good. Furthermore, a part of the aliphatic ring may form a part of the aromatic ring. Preferred examples of these include cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclo-1,3-dioxapentane ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring, cyclooctene ring, cyclo-1 , 3-dioxapentene ring, cyclo-1,3-dioxahexene ring, cyclohexadiene ring, benzocyclohexene ring, benzocyclohexacene ring, tetrahydropyranone ring and the like.
[0122]
Next, R6And R7, R7And R8, R8And R9, R9And RTenExamples of linking each other to form an aromatic ring include a quinoline ring, an isoquinoline ring, an acridine ring, a phenanthridine ring, a benzquinoline ring, and a benzisoquinoline in cooperation with a pyridine ring containing a carbon atom to which they are bonded. What forms a ring can be mentioned, More preferably, what forms a quinoline ring is mentioned. Moreover, these may have a substituent on the carbon atom which comprises (As an example of a substituent, the substituent on the above-mentioned substituted alkyl group can be mentioned).
[0123]
Next, R in the general formula (14)12, R13A preferred example of will be described in detail. The halogen atom is preferably a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. Preferred examples of the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, and substituted alkynyl group include the aforementioned RFiveExamples mentioned above can be given. R12, R13Of these, a hydrogen atom and an alkyl group are more preferred.
[0124]
Next, R in the general formula (14)11A preferred example of will be described in detail. Alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group, and substituted amino group As a preferred example, the aforementioned RFive, R6, R7, R8, R9, RTenExamples mentioned above can be given. R11Of these, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, and an alkenyl group are more preferable.
[0125]
R12And R13, R11And R12, R11And R13May combine with each other to form a saturated or unsaturated aliphatic ring, preferably in combination with the carbon atom to which they are attached, a 5-, 6-, 7- or 8-membered ring That form an aliphatic ring of More preferred examples include 5-membered and 6-membered aliphatic rings. In addition, these may further have a substituent on the carbon atom constituting them (examples of the substituent include the examples of the substituent in the substituted alkyl group described above). In addition, a part of the ring-constituting carbon may be substituted with a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc.). Furthermore, a part of the aliphatic ring may form a part of the aromatic ring. Preferred examples of these include cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclo-1,3-dioxapentane ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring, cyclooctene ring, cyclo-1 , 3-dioxapentene ring, cyclo-1,3-dioxahexene ring, cyclohexadiene ring, benzocyclohexene ring, benzocyclohexadiene ring, perhydropyranone ring and the like.
[0126]
Next, L in the general formula (14) will be described. L represents a divalent linking group containing a hetero atom, and specifically has the following partial structure.
[0127]
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Here, “having the following partial structure” means that L as a linking group or terminal group has at least one of the partial structures, and may have a plurality of the partial structures. Therefore, L may be the partial structure itself, or may be a group in which a plurality of these are connected, or a group in which the partial structure is connected to another hydrocarbon group or the like. Specific examples of particularly preferable L include the structures shown below.
[0129]
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Next, the counter anion X in the general formula (13)m-A preferred example of will be described in detail. Xm-As a preferable example, a halide ion (F-, Cl-, Br-, I-), Sulfonate ion, organoboron anion, perchlorate ion (ClO)Four -) And the anion represented by the general formula (a) or (b).
[0131]
MXr (A)
MXr-1(OH) (b)
(In general formulas (a) and (b), M represents a boron atom, a phosphorus atom, an arsenic atom, or an antimony atom, X represents a halogen atom, and r represents an integer of 4 to 6.)
[0132]
Preferable examples of the sulfonate ion include methanesulfonate ion, benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion (TsO-), p-styrenesulfonate ion, β-naphthoquinone-4-sulfonate ion, and anthraquinone-1. , 5-disulfonic acid ion, anthraquinone-1,8-disulfonic acid ion, anthraquinone-1-sulfonic acid ion, anthraquinone-2-sulfonic acid ion, quinoline-8-sulfonic acid ion, hydroquinonesulfonic acid ion, 1,5- Naphthalene disulfonate ion, 1-naphthalenesulfonate ion, 2-naphthalenesulfonate ion, 2-amino-1-naphthalenesulfonate ion, 2-naphthol-6-sulfonate ion, dibutylnaphthalenesulfonate ion, naphthalene-1, 3, -Trisulfonic acid ion, m-benzenedisulfonic acid ion, p-phenolsulfonic acid ion, dodecylbenzenesulfonic acid ion, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid ion, 4-acetylbenzenesulfonic acid ion, 4 -Nitrotoluene-2-sulfonic acid ion, o-benzaldehyde sulfonic acid ion, diphenylamine-4-sulfonic acid ion, benzaldehyde-2,4-disulfonic acid ion, mesitylene sulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, chlorosulfonic acid ion, Examples thereof include fluorosulfonic acid ions and 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid ions.
[0133]
Although the preferable specific example of a compound represented by General formula (13) below is shown, this invention is not limited to these.
[0134]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
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[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
Among these structures having polymerization initiating ability, aromatic ketones and triazines having the following structure are preferably pendant to the polymerizable group. Moreover, as a preferable aromatic ketone, commercial items, such as Irgacure 184, can also be used.
[0145]
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Moreover, as for the structure which has such a polymerization initiating ability, only 1 type may be pendant to the polymeric group, and 2 or more types may be pendant.
[0147]
Examples of the polymerizable group pendant with such a structure having a polymerization initiating ability include a polymerizable group capable of undergoing radical, anionic, and cationic polymerization such as an acryl group, a methacryl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, and a vinyl group. Among these, an acrylic group and a methacryl group are particularly preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
[0148]
Specific examples of the copolymer component having a functional group having a polymerization initiating ability in the present invention include monomers having the following structures.
[0149]
Embedded image
[Copolymerization component having a crosslinkable group]
As the copolymer component having a crosslinkable group constituting the specific polymerization initiating polymer in the present invention, for example, a conventionally known crosslinkable group (used in a crosslink reaction) as described in Shinji Yamashita “Crosslinker Handbook” is used. The functional group having a structure) is preferably composed of a radical, anion, or cationic polymerizable group capable of being polymerized. That is, this copolymerization component has a structure in which a polymerizable group and a crosslinkable group are both present in the molecule.
[0151]
Among these conventionally known crosslinkable groups, a carboxylic acid group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), an amino group (—NH2), And an isocyanate group (—NCO) is preferably pendant to the polymerizable group.
Moreover, as for such a crosslinkable group, only 1 type may be pendant by the polymeric group, and 2 or more types may be pendant.
[0152]
Examples of the polymerizable group pendant with these crosslinkable groups include polymerizable groups capable of polymerizing radicals, anions, and cationic groups such as acrylic groups, methacrylic groups, acrylamide groups, methacrylamide groups, and vinyl groups. Among these, an acrylic group and a methacryl group are particularly preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
[0153]
Specific examples of the copolymer component having a crosslinkable group in the present invention include monomers having the following structures.
[0154]
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[Other copolymer components]
For the specific polymerization initiating polymer in the present invention, a third copolymer component as shown below may be used in order to adjust the film forming property, hydrophilicity / hydrophobicity, solvent solubility, polymerization initiating property and the like.
As the third copolymer component, any compound can be used as long as it is a radical, anion, or cationic polymerizable compound. In view of polymerizability and the like, an acrylic or methacrylic monomer in which an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is pendant is preferable. At this time, the alkyl group is preferably an alkyl group having tertiary hydrogen in order to generate more active species by UV exposure. The alkyl group may be substituted with any substituent, but is preferably substituted with a substituent having a quaternary ammonium salt structure from the viewpoint of improving the solvent resistance of the polymerization initiation layer.
[0156]
In the specific polymerization initiating polymer in the present invention, the copolymerization molar ratio of the copolymerization component (A) having a polymerization initiating group and the copolymerization component (B) having a crosslinkable group is (A) 1-40. It is preferable that the mol% and (B) be 20 to 70 mol%. From the viewpoint of the film properties of the polymerization initiation layer after the graft polymerization reaction or the crosslinking reaction, it is more preferable that (A) is 5 to 30 mol% and (B) is 30 to 60 mol%.
[0157]
The weight average molecular weight of the specific polymerization initiating polymer in the present invention is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 10,000 to 5,000,000, and further preferably 100,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the specific polymerization initiating polymer in the present invention is less than 10,000, the polymerization initiating layer may be easily dissolved in the monomer solution.
[0158]
The specific polymerization initiating polymer in the present invention can be synthesized by copolymerizing these above-mentioned copolymerization components. In addition, any polymerization method can be used to synthesize the copolymer, but from the viewpoint of simplicity of the polymerization reaction, it is preferable to use a radical polymerization reaction. In this case, the radical generator for causing radical polymerization reaction is preferably a compound that generates a radical by heat.
The specific polymerization initiating polymer in the present invention has been described above, but the specific polymerization initiating polymer is not limited to being synthesized by copolymerization. For example, a polymer having a polymerization initiating group in the side chain is synthesized, and then The specific polymerization initiating polymer in the present invention may be synthesized by introducing an appropriate amount of a crosslinkable group into the polymer. Further, the specific polymerization initiating polymer in the present invention may be synthesized by polymerizing one monomer unit having both a polymerization initiating group and a crosslinkable group.
In consideration of the availability of monomers and the like, the specific polymerization initiating polymer in the present invention may be a mode in which a polymerization initiating group and a crosslinkable group are respectively contained in different monomer units. preferable.
[0159]
[Polymerization initiation layer formed by immobilizing a specific polymerization initiation polymer by a crosslinking reaction]
In the polymerization initiation layer forming step, as a method for immobilizing the specific polymerization initiating polymer by a cross-linking reaction, there are a method using a self-condensation reaction of the specific polymerization initiating polymer and a method using a cross-linking agent together. It is preferable. As a method of using the self-condensation reaction of the specific polymerization initiating polymer, for example, when the crosslinkable group is -NCO, the property that the self-condensation reaction proceeds by applying heat is used. As this self-condensation reaction proceeds, a crosslinked structure can be formed.
[0160]
Moreover, as a crosslinking agent used for the method of using a crosslinking agent together, a conventionally well-known thing as described in Shinji Yamashita "crosslinking agent handbook" can be used.
Preferred combinations of the crosslinkable group and the crosslinker in the specific polymerization initiating polymer include (crosslinkable group, crosslinker) = (— COOH, polyvalent amine), (—COOH, polyvalent aziridine), (—COOH, Polyvalent isocyanate), (—COOH, polyvalent epoxy), (—NH2, Polyisocyanate), (-NH2, Aldehydes), (—NCO, polyvalent amine), (—NCO, polyvalent isocyanate), (—NCO, polyhydric alcohol), (—NCO, polyhydric epoxy), (—OH, polyhydric alcohol), (-OH, polyvalent halogenated compound), (-OH, polyvalent amine), (-OH, acid anhydride). Among these, (functional group, cross-linking agent) = (— OH, polyvalent isocyanate) is a more preferable combination in that a urethane bond is generated after the cross-linking and a high-strength cross-linking can be formed.
[0161]
Specific examples of the crosslinking agent in the present invention include the structures shown below.
[0162]
Embedded image
Such a crosslinking agent is added to the coating solution containing the above-mentioned specific polymerization initiating polymer when the polymerization initiating layer is formed. Thereafter, the crosslinking reaction proceeds by the heat during the drying of the coating film, and a strong crosslinked structure can be formed. More specifically, the following ex1. Or the dehydration reaction indicated by ex2. The cross-linking reaction proceeds by the addition reaction represented by the above, and a cross-linked structure is formed. The temperature conditions in these reactions are preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
[0164]
Embedded image
The amount of the crosslinking agent added in the coating solution varies depending on the amount of the crosslinkable group introduced into the specific polymerization initiating polymer, but is usually 0.01 to 50 with respect to the number of moles of the crosslinkable group. It is preferably an equivalent, more preferably 0.01 to 10 equivalent, and still more preferably 0.5 to 3 equivalent. When the addition amount of the crosslinking agent is less than this upper limit value, the degree of crosslinking becomes low and the polymerization initiating layer is easily dissolved in the monomer solution. On the other hand, when the addition amount of the crosslinking agent is larger than the upper limit value, the unreacted crosslinking component remains in the polymerization initiation layer and is eluted into the monomer solution, thereby adversely affecting the polymerization reaction.
[0166]
[Support]
The support used in the present invention is not particularly limited and is a dimensionally stable plate-like material, and any one can be used as long as necessary flexibility, strength, durability, etc. are satisfied. Paper, plastic (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) laminated, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, three Cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyimide, etc.) Sulfonate or deposited, paper or plastic films. As a support body used for this invention, a polyester film, a polyimide, or an aluminum plate is preferable. Furthermore, a plastic film laminated or vapor-deposited with aluminum is also preferable. The preferred aluminum plate is a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a small amount of foreign elements. The foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, and zinc. Bismuth, nickel, titanium, etc. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by weight or less. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0167]
[Deposition of polymerization initiation layer]
In this step, the above-mentioned specific polymerization initiating polymer is dissolved in a suitable solvent, a coating solution is prepared, the coating solution is placed on a support by coating, the solvent is removed, and the crosslinking reaction proceeds. The film is formed by
[0168]
(solvent)
The solvent used when applying the polymerization initiation layer is not particularly limited as long as the above-mentioned specific polymerization initiation polymer is dissolved. From the viewpoint of easy drying and workability, a solvent having a boiling point that is not too high is preferable. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, Ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, - such as methoxypropyl acetate.
These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
[0169]
The coating amount of the polymerization initiation layer is 0.1 to 20 g / m by weight after drying.2Is preferable, and further, 1 to 15 g / m.2Is preferred. Application amount 0. lg / m2If it is less than 1, sufficient polymerization initiating ability cannot be expressed, graft polymerization becomes insufficient, and there is a concern that a desired strong graft structure cannot be obtained, and the coating amount is 20 g / m.2If it exceeds 1, the film property tends to be lowered, and film peeling tends to occur.
[0170]
<Graft formation process>
In this step, a compound having a polymerizable functional group is brought into contact with the polymerization initiating layer and irradiated with radiation to bond the compound to the polymerization initiating layer. As a result, a graft structure is formed on the polymerization initiation layer formed by the polymerization initiation layer formation step.
(Graft polymerization)
In the graft formation step according to the present invention, a means generally called surface graft polymerization is used. Graft polymerization is a method in which an active species is provided on a polymer compound chain, whereby another monomer that initiates polymerization is further bound and polymerized to synthesize a graft (grafting) polymer, and in particular, an active species is provided. When a polymer compound forms a solid surface, it is called surface graft polymerization. The graft polymerization in the present invention includes a graft polymer obtained by bonding a desired polymer to an active species on a polymer compound chain. In the present invention, the polymer compound to which the active species is given is the above-mentioned specific polymerization initiating polymer. In addition, as means for giving active species to the polymer compound, means for irradiating radiation such as UV light can be cited, whereby energy is imparted and active species are generated.
[0171]
Any known method described in the literature can be used as the surface graft polymerization method for carrying out the present invention. For example, New Polymer Experiment 10, edited by Polymer Society, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., P135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. In addition, the adsorption technique handbook, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as γ rays and electron beams. As a specific method of the photograft polymerization method, the methods described in JP-A No. 63-92658, JP-A No. 10-296895, JP-A No. 11-119413, and JP-A No. 2000-80189 are used. can do. In the plasma irradiation graft polymerization method and the radiation irradiation graft polymerization method, the literatures described above and Y.C. Ikada et al, Macromolecules vol. 19, page 1804 (1986) and the like can be applied.
Specifically, the surface of the polymerization initiating layer is treated with UV light, plasma, or electron beam to generate radicals on the surface, and then polymerization having the active surface and a desired functional functional group is possible. By reacting with a compound having a functional group, a graft structure (graft polymer) in which the polymerization initiation layer and the compound are directly bonded can be obtained. Among these, considering the ease of exposure, it is preferable to apply exposure using UV light.
[0172]
The compound having a polymerizable functional group useful for forming the graft structure has at least one polymerizable double bond and, if necessary, has a desired functional functional group. Is preferred. As such a compound having a polymerizable functional group, any compound such as a polymer, an oligomer or a monomer can be used as long as it has a double bond in the molecule.
[0173]
In the present invention, for example, in order to make the formed graft structure hydrophilic, a hydrophilic compound having a double bond and a hydrophilic group may be used. Here, as a hydrophilic compound used suitably, the hydrophilic monomer and hydrophilic macromer as shown below, and also a hydrophilic polymer are mentioned.
[0174]
More specifically, the hydrophilic monomer used in the present invention is a monomer having a polymerizable double bond and a positive charge such as ammonium or phosphonium, or a sulfonic acid group, a carboxyl group, or phosphoric acid. And monomers having a negative charge or an acidic group that can be dissociated into a negative charge, such as a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxy group, and a cyano group. A hydrophilic monomer having a nonionic group such as can be used.
[0175]
In the present invention, specific examples of particularly useful hydrophilic monomers include the following monomers. For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salts and amine salts, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate or their salts, 2-dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylate or its hydrohalide, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylate, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamide, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ) Ammonium chloride, etc. can be used. In addition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, polyoxyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate is also useful.
[0176]
In the present invention, particularly useful hydrophilic macromers include macromers derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and Sulfonic acid macromers derived from monomers of the salts, amide macromers such as acrylamide and methacrylamide, amide macromers derived from N-vinylcarboxylic amide monomers such as N-vinylacetamide and N-vinylformamide, hydroxy Macromers derived from hydroxyl group-containing monomers such as ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, polyethylene Macromers derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such as glycol acrylate. A monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as the macromer of the present invention.
Among these macromers, the useful molecular weight is preferably in the range of 400 to 100,000 from the viewpoint of the reactivity of the polymerizable group, more preferably in the range of 1000 to 50,000, and particularly preferably in the range of 1500 to 20,000. is there.
[0177]
In the present invention, for example, in order to make the formed graft structure hydrophobic, a hydrophobic compound having a double bond and a hydrophobic group may be used. Here, as a hydrophobic compound used suitably, the hydrophilic monomer as shown below, a hydrophilic macromer, and a hydrophilic polymer are mentioned.
[0178]
More specifically, examples of the hydrophobic monomer used in the present invention include various monomers, and in particular, a hydrophobic monomer having a polymerizable double bond and having the following hydrophobic functional group: Can be suitably used.
Examples of the hydrophobic functional group include an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkyl sulfonic acid ester described in JP-A-10-282672, a disulfone, a sulfonimide, EP 065243, an alkoxyalkyl ester described in WO 92/9934, and H.264. Ito et al., Macromolecules, vol. 21, pp. Examples thereof include t-butyl ester described in 1477, carboxylic acid ester protected with an acid-decomposable group described in literature such as silyl ester and vinyl ester. However, the present invention is not limited to these functional groups.
[0179]
As the hydrophobic functional group, an alkoxyalkyl ester group represented by the following general formula (I) can also be used.
[0180]
Embedded image
(In the general formula (I), RThreeRepresents a hydrogen atom and RFourRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 18 or less carbon atoms, and RFiveRepresents an alkyl group having 18 or less carbon atoms. RThree, RFourAnd RFiveTwo of these may combine to form a ring. In particular, RFourAnd RFiveAre preferably bonded to form a 5- or 6-membered ring. )
Specific examples (1) to (4) of the hydrophobic functional group represented by the general formula (I) are shown below.
[0182]
Embedded image
In the present invention, a desired graft polymer (graft structure) can be formed by imparting various functional functional groups to the monomer or macromer that becomes a graft chain as described above.
In addition, according to the graft polymerization method of the present invention, a graft structure can be formed in which all polymer chain ends are bonded to the support regardless of the specific requirements of the graft polymer. it can. The support having a graft polymerization layer formed by the graft polymerization method of the present invention is suitable as a solid support (support) such as an image forming material, a pattern forming material, and a lithographic printing plate precursor. Other applications include solid carriers (supports) such as electric wiring boards, gas barrier films, conductive films, electromagnetic wave prevention films, and antifogging films.
[0184]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[Example 1]
(Synthesis of specific polymerization initiating polymer A)
30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added to a 300 ml three-necked flask and heated to 75 degrees. [2- (Acryloyloxy) ethyl] (4-benzoylbenzoyl) dimethyl ammonium bromide 8.1g, 2-Hydroxyethylmethacrylate 9.9g, isopropymethylmethacrylate-2-methyl-1,2-azomethyl-2-methyl-1,2-propylmethylmethacrylate-2-methyl-1,2-azomethyl-2'-methyl-1,2 ) A solution of 0.43 g and MFG 30 g was added dropwise over 2.5 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours to obtain the following specific polymerization initiating polymer A.
[0185]
Embedded image
(Polymerization initiation layer forming step)
A polyethylene terephthalate film (product name: M4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a film thickness of 0.188 mm was used as a support, and the following polymerization initiation layer coating solution 1 was applied to the surface using a rod bar No. 18 at 10 ° C. Minute drying and crosslinking reaction were performed. The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 9.3 μm.
[0187]
<Polymerization initiation layer coating solution 1>
・ 0.4 g of the above specific polymerization initiating polymer A
・ TDI (Tolylene-2,4-diisocyanate) 0.16g
・ Propylene glycol monomethyl ether (MFG) 1.6g
[0188]
(Graft formation process)
The support on which the polymerization initiating layer was formed was immersed in an ethyl ethoxyacrylate solution (10 wt%) and irradiated with light for 30 minutes using a 400 W high pressure mercury lamp in an argon atmosphere. After light irradiation, the support was thoroughly washed with MFG to obtain a support in Example 1 in which ethyl ethoxyacrylate was graft polymerized.
[0189]
[Example 2]
(Polymerization initiation layer forming step)
A polyethylene terephthalate film (product name: M4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a film thickness of 0.188 mm was used as a support, and the following polymerization initiation layer coating solution 2 was applied to the surface using a rod bar No. 18 at 10 ° C. Minute drying and crosslinking reaction were performed. The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 9.3 μm.
[0190]
<Polymerization initiation layer coating solution 2>
・ 0.4 g of the specific polymerization initiation polymer A
・ TDI (Tolylene-2,4-diisocyanate) 0.16g
・ Methyl ethyl ketone (MEK) 1.6g
[0191]
(Graft formation process)
The support on which the polymerization initiating layer was formed was immersed in an ethyl ethoxyacrylate solution (30 wt%, solvent: MFG), and irradiated with light for 5 minutes using a 1.5 kW high-pressure mercury lamp in an argon atmosphere. After light irradiation, the support was thoroughly washed with MFG to obtain a support in Example 2 in which ethyl ethoxyacrylate was graft-polymerized.
[0192]
Example 3
The support on which the polymerization initiation layer produced in the same manner as in Example 2 was formed was immersed in an aqueous acrylic acid solution (30 wt%), and irradiated with light for 5 minutes using a 1.5 kW high-pressure mercury lamp in an argon atmosphere. did. After light irradiation, the support was thoroughly washed with water to obtain a support in Example 3 in which acrylic acid was graft polymerized.
[0193]
Example 4
(Synthesis of specific polymerization initiating polymer B)
30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added to a 300 ml three-necked flask and heated to 75 degrees. There, 4-methacryloyloxy-benzophenone 5.1g, 2-hydroxyethyl methacrylate 9.9g, isopropyl methacrylate 9.8g, [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride 3.97g, A solution of 0.43 g of dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) and 30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added dropwise over 2.5 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours to obtain the following specific polymerization initiating polymer B.
[0194]
Embedded image
(Polymerization initiation layer forming step)
A polyethylene terephthalate film (product name: M4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a film thickness of 0.188 mm was used as a support, and the following polymerization initiation layer coating solution 3 was applied to the surface using a rod bar No. 18 at 10 ° C. Minute drying and crosslinking reaction were performed. The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 9.0 μm.
[0196]
<Polymerization initiation layer coating solution 3>
・ 0.4 g of the above specific polymerization initiating polymer B
・ TDI (Tolylene-2,4-diisocyanate) 0.16g
・ Methyl ethyl ketone 1.6g
[0197]
(Graft formation process)
In the same manner as in Example 2, a support in Example 4 in which ethyl ethoxyacrylate was graft polymerized was obtained.
[0198]
Example 5
(Synthesis of specific polymerization initiation polymer C)
30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added to a 300 ml three-necked flask and heated to 75 degrees. There, 8.1 g of [2- (acryloyloxy) ethyl] (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, 9.9 g of 2-aminoethyl methacrylate, 13.5 g of isopropyl methacrylate, dimethyl-2,2′- A solution of 0.43 g of azobis (2-methylpropionate) and 30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added dropwise over 2.5 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 80 ° C., the reaction was further continued for 2 hours, and the reaction was further continued for 2 hours to obtain the following specific polymerization initiation polymer C.
[0199]
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(Polymerization initiation layer forming step)
A polyethylene terephthalate film (product name: M4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a film thickness of 0.188 mm was used as a support, and the following polymerization initiation layer coating solution 3 was applied to the surface using a rod bar No. 18 at 10 ° C. Minute drying and crosslinking reaction were performed. The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 9.1 μm.
[0201]
<Polymerization initiation layer coating solution 4>
・ 0.4 g of the above specific polymerization initiating polymer C
・ TDI (Tolylene-2,4-diisocyanate) 0.16g
・ Methyl ethyl ketone 1.6g
[0202]
(Graft formation process)
In the same manner as in Example 2, a support in Example 5 in which ethyl ethoxyacrylate was graft-polymerized was obtained.
[0203]
[Comparative Example 1]
(Polymerization initiation layer forming step)
Using a polyethylene terephthalate film (product name: M4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 0.188 mm as a support, the following photopolymerizable composition 1 is applied to the surface with a rod bar No. 18 and dried at 80 ° C. for 2 minutes. It was. Next, the support on which the photopolymerizable composition was applied was preliminarily cured by irradiation for 10 minutes using a 400w high-pressure mercury lamp (UVL-400P, manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd.). The film thickness of the polymerization initiating layer comprising the obtained photopolymerizable composition 1 was 6.2 μm.
[0204]
<Photopolymerizable composition 1>
・ Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 4g
(Molar ratio 80/20, molecular weight 100,000)
・ Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate 4g
(Toagosei Co., Ltd. M210)
・ 1.6g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
・ 16 g of 1-methoxy-2-propanol
[0205]
(Graft formation process)
The support on which the polymerization initiating layer was formed was immersed in an ethyl ethoxyacrylate solution (10 wt%) and irradiated with light for 30 minutes using a 400 W high pressure mercury lamp in an argon atmosphere. After light irradiation, the support was thoroughly washed with MFG to obtain a support in Comparative Example 1 in which ethyl ethoxyacrylate was graft-polymerized.
[0206]
[Comparative Example 2]
The support on which the polymerization initiation layer prepared in the same manner as in Comparative Example 1 was formed was immersed in an ethyl ethoxyacrylate solution (30 wt%, solvent: MFG), and a 1.5 W high-pressure mercury lamp was used in an argon atmosphere. For 30 minutes. After light irradiation, the support was thoroughly washed with MFG to obtain a support in Comparative Example 2 in which ethyl ethoxyacrylate was graft-polymerized.
[0207]
[Comparative Example 3]
(Polymerization initiation layer forming step)
Using a polyethylene terephthalate film (product name: M4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 0.188 mm as a support, the following photopolymerizable composition 2 was applied to the surface with a rod bar No. 18 and dried at 110 ° C. for 10 minutes. A cross-linking reaction was performed. The film thickness of the polymerization initiating layer comprising the obtained photopolymerizable composition 2 was 9.1 μm μm.
[0208]
<Photopolymerizable composition 2>
・ Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate 4g
(Product name: New Frontier BPE-4,
Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
・ 6g urethane acrylate
(Product name: Unidic V-4263,
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 0.2 g
[0209]
(Graft formation process)
In the same manner as in Example 2, a support in Comparative Example 3 in which ethyl ethoxyacrylate was graft polymerized was obtained.
[0210]
[Comparative Example 4]
A support in Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that TDI (tolylene-2,4-diisocyanate) was not used in the polymerization initiation layer coating liquid 2 of Example 2.
[0211]
[Comparative Example 5]
The support in Comparative Example 5 was obtained by graft-polymerizing acrylic acid in the same manner as in Example 3 onto the support on which the polymerization initiation layer produced in the same manner as in Comparative Example 1 was formed.
[0212]
[Evaluation]
The supports obtained in Examples 1, 2, 4, 5 and Comparative Examples 1, 2, 3, 4 were immersed in the MFG solvent overnight, and the supports obtained in Example 3 and Comparative Example 5 were used. It was immersed in water overnight, and then the surface on which the graft structure was formed was washed. As a result, the supports (supports obtained by the graft polymerization method of the present invention) in Examples 1, 2, 3, 4, and 5 had no weight change before and after immersion, but Comparative Examples 1 and 2 As for the support body of 3, 4, and 5, the weight reduction | decrease was seen by being immersed.
Thus, in the supports of Examples 1, 2, 4, and 5, all of the graft chains (polymer chains) made of ethyl ethoxyacrylate were directly bonded to the polymerization initiation layer, and the polymerization initiation layer was also dissolved. Not found out. In addition, it was found that all the graft chains (polymer chains) made of acrylic acid were directly bonded to the polymerization initiation layer in the support of Example 3, and the polymerization initiation layer was not dissolved.
[0213]
【The invention's effect】
According to the present invention, the graft polymerization method can prevent elution of the initiator in the polymerization initiation layer into the monomer solution and form a graft structure in which all polymer chains are directly chemically bonded to the polymerization initiation layer. Can be provided.
Claims (3)
該重合開始層に重合可能な官能基を有する化合物を接触させて、輻射線を照射することにより、該化合物を前記重合開始層に結合させる工程と、
を有することを特徴とするグラフト重合法。Forming a polymerization initiating layer on the support by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability in a side chain and a crosslinkable group by a crosslinking reaction;
Bringing the compound having a polymerizable functional group into contact with the polymerization initiating layer and irradiating with radiation to bond the compound to the polymerization initiating layer;
A graft polymerization method characterized by comprising:
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