JP4369780B2

JP4369780B2 - Polymerizable composition and image recording material using the same

Info

Publication number: JP4369780B2
Application number: JP2004083696A
Authority: JP
Inventors: 貴規田口; 一広藤牧
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2024-03-22
Also published as: JP2005274626A

Description

本発明は、３次元光造形やホログラフィー、平版印刷用版材、カラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルター等の画像記録材料や、インク、塗料、及び接着剤等に用いられる、重合性組成物、及びそれを用いた画像記録材料に関する。特に、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型平版印刷版原版等の画像記録材料の記録層に好適に用いられる重合性組成物、及びそれを用いた画像記録材料に関する。 The present invention is a polymerizable composition used for image recording materials such as three-dimensional stereolithography, holography, planographic printing plates, color proofs, photoresists and color filters, inks, paints, and adhesives, and the like. The present invention relates to an image recording material using the same. In particular, a polymerizable composition suitable for use in a recording layer of an image recording material such as a negative lithographic printing plate precursor capable of direct plate making from a digital signal of a computer or the like using an infrared laser, and a so-called direct plate making, and use thereof Related to the image recording material.

波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの、紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として非常に有用である。 Solid-state lasers, semiconductor lasers, and gas lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm are easily available in high output and small size. It is very useful as a recording light source when directly making a plate from digital data.

これら各種レーザ光に感応する記録材料については種々研究されており、ネガ型記録材料の代表的なものとしては、第１に、酸触媒架橋型のネガ型記録材料（例えば、特許文献１参照。）等がある。第２に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光又は可視光レーザ対応型の記録材料（例えば、特許文献２参照。）及びラジカル重合型のネガ型記録材料（例えば、特許文献３参照。）等が多数ある。 Various studies have been made on recording materials sensitive to these various laser beams. First, as a typical negative recording material, acid-catalyst-linked negative recording material (see, for example, Patent Document 1). ) Etc. Secondly, there are many recording materials compatible with ultraviolet light or visible light laser of 300 nm to 700 nm (see, for example, Patent Document 2) and radical polymerization type negative recording materials (for example, see Patent Document 3). .

通常、赤外線の露光により記録可能なネガ型の画像記録材料は、赤外光のエネルギーを吸収して熱に変換する赤外線吸収剤と、この赤外線吸収剤から得られた熱によりラジカルを生成するラジカル開始剤と、発生したラジカルを開始剤として重合する重合性化合物と、を含有する重合性組成物からなる記録層を有し、露光部において重合性化合物の重合反応が生起・進行することにより記録層が硬化され、画像を形成するといった記録方式を利用している。
このようなネガ型の画像記録材料は、赤外光のエネルギーにより記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して感度が低いという問題があった。従って、このような赤外線記録光源に対し、感応性の高い重合性組成物からなる画像記録材料、即ち、赤外線の露光により現像液に対する溶解性が大きく低下するネガ型の画像記録材料が求められている。 In general, negative-type image recording materials that can be recorded by infrared exposure include an infrared absorber that absorbs infrared light energy and converts it into heat, and a radical that generates radicals by heat obtained from the infrared absorber. It has a recording layer made of a polymerizable composition containing an initiator and a polymerizable compound that polymerizes the generated radical as an initiator, and is recorded when a polymerization reaction of the polymerizable compound occurs and proceeds in the exposed area. A recording system is used in which the layer is cured to form an image.
Such a negative type image recording material has a problem that its sensitivity is lower than that of a positive type in which the recording layer is solubilized by the energy of infrared light. Accordingly, there is a need for an image recording material comprising a highly sensitive polymerizable composition for such an infrared recording light source, that is, a negative image recording material whose solubility in a developing solution is greatly reduced by infrared exposure. Yes.

感度向上を目的とした画像記録材料としては、高感度な光ラジカル重合性組成物を用いた例が多数ある。その光ラジカル重合性組成物の主成分としては、ラジカル重合性架橋剤及びポリマーバインダーが使用されている。
例えば、ラジカル重合性架橋剤を含有する感材としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタン化合物を含有した感材（例えば、特許文献４参照。）、ビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する化合物を含有した感材（例えば、特許文献５参照。）、エステル連結基、炭酸エステル連結基及びカルボニル連結基から選ばれる少なくともいずれかで連結されていることを特徴とする２官能架橋剤を含有した感材（例えば、特許文献６。）などが知られている。
しかしながら、これらいずれの画像記録材料についても、実用上の感度や保存安定性の観点からは、更なる改良が望まれているのが現状である。
特開平８−２７６５５８号公報米国特許２８５０４４５号明細書特公昭４４−２０１８９号公報特開２０００−８９４５５号公報特開２００１−２９０２７１号公報特開２００３−６４１３０号公報 As an image recording material for the purpose of improving sensitivity, there are many examples using a highly sensitive photo-radical polymerizable composition. As the main component of the radical photopolymerizable composition, a radical polymerizable crosslinking agent and a polymer binder are used.
For example, as a light-sensitive material containing a radical polymerizable crosslinking agent, a light-sensitive material containing a (meth) acryloyloxy group-containing urethane compound (see, for example, Patent Document 4), two or more phenyl groups substituted with vinyl groups A bifunctional cross-linking agent characterized in that it is linked with at least one selected from a light-sensitive material (for example, see Patent Document 5), an ester linking group, a carbonate ester linking group and a carbonyl linking group. The contained photosensitive material (for example, patent document 6) etc. are known.
However, at present, any of these image recording materials is desired to be further improved from the viewpoint of practical sensitivity and storage stability.
JP-A-8-276558 U.S. Pat. No. 2,850,445 Japanese Patent Publication No. 44-20189 JP 2000-89455 A JP 2001-290271 A JP 2003-64130 A

本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、感度及び保存安定性を両立した重合性組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、感度及び保存安定性を両立し、かつ耐刷性に優れたネガ型の画像記録材料を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned drawbacks of the prior art, and an object thereof is to achieve the following object.
That is, the first object of the present invention is to provide a polymerizable composition having both sensitivity and storage stability.
A second object of the present invention is to provide a negative type image recording material having both sensitivity and storage stability and excellent printing durability.

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、特定の重合性基を有する２種類の化合物を、光ラジカル重合性組成物に含有させることにより高感度と保存安定性とを両立でき、更に、当該組成物を記録層に適用した画像記録材料が、高感度と保存安定性とを両立すると共に、耐刷性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have achieved high sensitivity and storage stability by incorporating two types of compounds having a specific polymerizable group into the photoradical polymerizable composition. Further, the present inventors have found that an image recording material in which the composition is applied to a recording layer can achieve both high sensitivity and storage stability and is excellent in printing durability, and has completed the present invention.

即ち、本発明の重合性組成物は、（Ａ−１）下記一般式（III）で表される分子量１００００以下の重合性モノマーを少なくとも１種、（Ａ−２）下記一般式（IV）で表される分子量１００００以下の重合性モノマーを少なくとも１種、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）赤外線吸収剤、を含有することを特徴とする。 That is, the polymerizable composition of the present invention, (A-1) represented by the following general formula (III) at least one kind of molecular weight of 10,000 or less of the polymerizable monomer is Ru represented by, (A-2) represented by the following general formula (IV at least one kind of molecular weight of 10,000 or less of the polymerizable monomer you express in), (B) a radical polymerization initiator, and, characterized by containing a, (C) an infrared absorbing agent.

一般式（III）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、水素原子又は非金属原子から構成される１価の置換基を表す。Ｘは酸素原子又は−ＮＲ⁷−を表し、Ｒ⁷は水素原子又は非金属原子から構成される１価の置換基を表す。また、Ｌは有機連結基を表わし、ｍは１以上の整数を表わす。
一般式（IV）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立に、水素原子又は非金属原子から構成される１価の置換基を表す。Ａは芳香族基又はヘテロ環基を表す。また、Ｑは有機連結基を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。 In the general formula (III), R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a monovalent substituent composed of a hydrogen atom or a nonmetallic atom. X represents an oxygen atom or —NR ⁷ —, and R ⁷ represents a monovalent substituent composed of a hydrogen atom or a nonmetallic atom. L represents an organic linking group, and m represents an integer of 1 or more.
In the general formula (IV), R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represents a monovalent substituent composed of a hydrogen atom or a nonmetallic atom. A represents an aromatic group or a heterocyclic group. Q represents an organic linking group, and n represents an integer of 1 or more.

更に、本発明の重合性組成物は、皮膜特性向上等の観点から、更に（Ｄ）バインダーポリマーを含有してもよい。 Furthermore, the polymerizable composition of the present invention may further contain (D) a binder polymer from the viewpoint of improving film properties.

また、本発明の画像記録材料は、支持体上に、本発明の重合性組成物を含む記録層を備えてなることを特徴とする。 The image recording material of the present invention is characterized by comprising a recording layer containing the polymerizable composition of the present invention on a support.

本発明によれば、感度及び保存安定性を両立した重合性組成物、並びに、感度及び保存安定性を両立し、かつ、耐刷性に優れたネガ型の画像記録材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polymerizable composition having both sensitivity and storage stability, and a negative image recording material having both sensitivity and storage stability and excellent printing durability. .

以下、本発明について詳細に説明する。
［重合性組成物］
本発明の重合性組成物は、（Ａ−１）下記一般式（III）で表される分子量１００００以下の重合性モノマーを少なくとも１種、（Ａ−２）下記一般式（IV）で表される分子量１００００以下の重合性モノマーを少なくとも１種、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）赤外線吸収剤、を含有することを特徴とする。
なお、以下、適宜、（Ａ−１）一般式（III）で表される分子量１００００以下の重合性モノマーを（Ａ−１）ラジカル重合性化合物と称し、（Ａ−２）一般式（IV）で表される分子量１００００以下の重合性モノマーを（Ａ−２）ラジカル重合性化合物と称することとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Polymerizable composition]
The polymerizable composition of the invention, with (A-1) represented by the following general formula (III) at least one kind of molecular weight of 10,000 or less of the polymerizable monomer is Ru represented by, (A-2) represented by the following general formula (IV) at least one kind of represented Ru molecular weight of 10,000 or less of the polymerizable monomer, (B) a radical polymerization initiator, and, characterized by containing a, (C) an infrared absorbing agent.
In the following, as appropriate, (A-1) to general formula (III) in represented Ru molecular weight of 10,000 or less of the polymerizable monomer called (A-1) a radical polymerizable compound, (A-2) General formula ( the molecular weight you express in IV) 10000 the following polymerizable monomer (a-2) will be referred to as a radically polymerizable compound.

本発明においては、（Ａ−１）ラジカル重合性化合物を少なくとも１種と、（Ａ−２）ラジカル重合性化合物を少なくとも１種と、を含有することで、高感度と優れた保存安定性とを両立させることが可能となったものである。
即ち、一般式（III）で表される化合物は、重合連鎖速度が速いため、感度は高いが、その硬化物は脆性で、低強度であるため、耐刷性の良い硬化物は得られない。その一方、一般式（IV）で表される化合物は、環構造の相互作用により、高強度な硬化物を与え、また、環構造の疎水性により、現像ダメージを受けにくく、耐刷性の良い硬化物が得られるものの、重合速度が遅いため、このようなラジカル重合性基のみを有する化合物は感度が低く、また、保存安定性も悪い。その要因としては、上記相互作用により、重合性組成物中に含有される他の（ラジカル重合開始剤、バインダーポリマーなど）との相溶性に欠けるためであると推測される。相溶性の観点からは、一般式（III）で表される化合物は、ラジカル重合開始剤、バインダーポリマー等の重合性組成物中に含有される他の成分との相溶性が良好である。 In the present invention, by containing at least one radically polymerizable compound (A-1) and at least one radically polymerizable compound (A-2), high sensitivity and excellent storage stability can be obtained. It is possible to achieve both.
In other words, the general formula (III) in represented Ru of Gobutsu because polymerization chain speed is high, the sensitivity is high, the cured product is brittle, due to low strength, good cured product printing durability obtained I can't. Meanwhile, the represented Ru of Gobutsu by formula (IV), the interaction of the ring structure, giving a high strength cured product, also by hydrophobic ring structure less susceptible to development damage, printing durability However, since the polymerization rate is slow, a compound having only such radical polymerizable groups has low sensitivity and poor storage stability. This is presumably because the above-mentioned interaction lacks compatibility with other (radical polymerization initiator, binder polymer, etc.) contained in the polymerizable composition. From the viewpoint of compatibility, the compound represented by the general formula ( III ) has good compatibility with other components contained in the polymerizable composition such as a radical polymerization initiator and a binder polymer.

本発明者らは、一般式（III）で表される化合物と、一般式（IV）で表される化合物と、を併用することで、それぞれの化合物を単独で用いた場合に問題となっていた上記の欠点が発現されることなく、更に、重合性組成物の感度と保存安定性が著しく向上するということを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
また、本発明の重合性組成物を後述する画像記録材料の記録層に適用した場合には、高感度と優れた保存安定性とを両立させると共に、特に、本発明の好適な態様である平版印刷版原版等の印刷材料に適用された場合には、耐刷性にも優れた画像記録材料を得ることができる。
以下、本発明の重合性組成物に含有される各成分について順次説明する。 The present inventors, the general formula (III) in represented Ru of compounds, the general formula (IV) in represented Ru of compounds, by combination, in the case of using each compound alone The present inventors have found that the sensitivity and storage stability of the polymerizable composition are remarkably improved without manifesting the above-mentioned drawbacks, which have been a problem, and have completed the present invention.
In addition, when the polymerizable composition of the present invention is applied to a recording layer of an image recording material described later, both high sensitivity and excellent storage stability are achieved, and in particular, a lithographic plate which is a preferred embodiment of the present invention. When applied to a printing material such as a printing plate precursor, an image recording material having excellent printing durability can be obtained.
Hereinafter, each component contained in the polymerizable composition of the present invention will be described sequentially.

〔（Ａ）一般式（III）で表される化合物、及び、一般式（IV）で表される化合物〕
以下、（Ａ−１）ラジカル重合性化合物、及び、（Ａ−２）ラジカル重合性化合物について、説明する。 [(A) the general formula (III) in represented Ru of compounds, and, the general formula (IV) in represented Ru of compound]
Hereinafter, the (A-1) radical polymerizable compound and the (A-2) radical polymerizable compound will be described .

本発明における（Ａ−１）ラジカル重合性化合物は、下記一般式（III）で表される化合物であり、また、（Ａ−２）ラジカル重合性化合物は、下記一般式（IV）で表される化合物である。 (A-1) a radical polymerizable compound in the present invention is a compound represented by the following formula (III), also in (A-2) a radical polymerizable compound represented by the following general formula (IV) a compound represented.

まず、一般式（III）で表わされる化合物について詳細に説明する。
一般式（III）中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子又は非金属原子から構成される１価の置換基を表す。
Ｒ¹〜Ｒ³で表される非金属原子から構成される１価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合には更に置換基を有していてもよい。 First, the compound represented by formula ( III ) will be described in detail.
In general formula ( III ), R < ¹ > -R < ³ > represents the monovalent substituent comprised from a hydrogen atom or a nonmetallic atom.
Examples of monovalent substituents composed of nonmetallic atoms represented by R ^{1 to} R ³ include halogen atoms, amino groups, substituted amino groups, substituted carbonyl tombs, hydroxyl groups, substituted oxy groups, thiol groups, and thioethers. Group, silyl group, nitro group, cyano group, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, sulfo group, substituted sulfonyl group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonate group, substituted phosphonate Group, etc., and when it can be introduced, it may further have a substituent.

Ｒ¹〜Ｒ³としては、水素原子、メチル基、メトキシメチル基、クロロメチル基、アセチルオキシメチル基、又はメトキシカルボニルメチル基であることが好ましい。 R ^{1 to} R ³ are preferably a hydrogen atom, a methyl group, a methoxymethyl group, a chloromethyl group, an acetyloxymethyl group, or a methoxycarbonylmethyl group.

Ｒ¹〜Ｒ³で表されるアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキル基、及び炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２−ノルボルニル基を挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R ^{1 to} R ³ include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Among these, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms are more preferable. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group. , Eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group And 2-norbornyl groups.

Ｒ¹〜Ｒ³で表されアルキル基が置換基を有する場合（即ち、置換アルキル基である場合）、置換アルキル基のアルキル部分としては、上述した炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましい炭素原子数の範囲についても上記アルキル基と同様である。 When the alkyl group represented by R ^{1 to} R ³ has a substituent (that is, a substituted alkyl group), the alkyl part of the substituted alkyl group includes hydrogen on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms described above. A divalent organic residue obtained by removing any one of the atoms can be exemplified, and the preferable range of the number of carbon atoms is the same as that of the alkyl group.

Ｒ¹〜Ｒ³が置換アルキル基である場合の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、アセチルオキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、 Preferable specific examples when R ^{1 to} R ³ are substituted alkyl groups include chloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxycarbonylmethyl group, isopropoxymethyl group , Butoxymethyl group, s-butoxybutyl group, methoxyethoxyethyl group, allyloxymethyl group, phenoxymethyl group, acetyloxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, pyridylmethyl group, tetramethylpiperidinylmethyl group N-acetyltetramethylpiperidinylmethyl group, trimethylsilylmethyl group, methoxyethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarba Iroxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, allyloxycarbonylbutyl Group, chlorophenoxycarbonylmethyl group,

カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。 Carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group Sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoyl Octyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxy Propyl group, phosphona Oxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2- Examples thereof include a methylallyl group, a 2-methylpropenylmethyl group, a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, and a 3-butynyl group.

Ｒ¹〜Ｒ³で表されるアルキル基に導入可能な置換基としては、上記置換アルキル基の説明中に記載された置換基の他、以下に例示する非金属原子から構成される１価の置換基も挙げられる。上述した置換基を含む好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、 Examples of the substituent that can be introduced into the alkyl group represented by R ^{1 to} R ³ include a monovalent atom composed of the nonmetallic atoms exemplified below in addition to the substituents described in the description of the substituted alkyl group. Substituents are also included. Preferred examples including the above-described substituent include a halogen atom (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryl. Dithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, aryl Sulfoxy group, acylthio group, acylamino group, -Alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N'-alkylureido group, N ', N'-dialkylureido group, N'-arylureido group, N', N'-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N '-Dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N '-Diaryl-N-alkylureido group, N', N'-diaryl-N-arylureido group, N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylureido group, N'-alkyl A ru-N′-aryl-N-arylureido group,

アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、 Alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N -Aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N- di arylcarbamoyl group, N- alkyl -N- arylcarbamoyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfo group (-SO ₃ H) and its conjugated base group (sul Nato group), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinaimoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diaryl Sulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N- Diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group,

ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する。）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）「ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称する。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナト基と称する。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称する。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称する。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、等が挙げられる。 A phosphono group (—PO ₃ H ₂ ) and its conjugate base group (referred to as a phosphonate group), a dialkylphosphono group (—PO ₃ (alkyl) ₂ ) “alkyl = alkyl group, hereinafter the same”, a diarylphosphono group ( -PO ₃ (aryl) ₂ ) “aryl = aryl group, hereinafter the same”, alkylarylphosphono group (—PO ₃ (alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO ₃ (alkyl)) and its Conjugated base group (referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO ₃ H (aryl)) and its conjugate base group (referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (—OPO ₃ H ₂₎ ) and (referred to as phosphonatooxy group), dialkylphosphono group (-OPO ₃ H (alkyl) its conjugate base group _2), diarylphosphono Alkoxy group _{_{(-OPO 3 (aryl) 2)}} , alkylaryl phosphono group _{(-OPO 3 (alkyl) (aryl} )), monoalkyl phosphono group (-OPO ₃ H (alkyl)) and its conjugated base group (Referred to as alkylphosphonatoxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO ₃ H (aryl)) and its conjugate base group (referred to as arylphosphonatoxy group), cyano group, nitro group, aryl group Alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, silyl group, and the like.

Ｒ¹〜Ｒ³で表されるアルキル基に導入可能な置換基におけるアルキル部分の具体例としては、上述したＲ¹〜Ｒ³が置換アルキル基である場合と同様であり、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ¹〜Ｒ³で表されるアルキル基に導入可能な置換基におけるアリール部分の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、等を挙げることができる。 Specific examples of the alkyl moiety in the substituent that may be introduced into the alkyl group represented by R ¹ to R ³ are the same as when the R ¹ to R ³ mentioned above is a substituted alkyl group, the preferred range is also the same is there.
Specific examples of the aryl moiety in the substituent that can be introduced into the alkyl group represented by R ^{1 to} R ³ include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, and a chlorophenyl group. Group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group Dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, cyanophenyl group, sulfone Group, a sulfophenyl group, phosphono phenyl group, phosphonium Hona preparative phenyl group, and the like.

Ｒ¹〜Ｒ³で表されるアルケニル基としては、炭素原子数２から２０のアルケニル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数２から１０までのアルケニル基が好ましく、炭素原子数２から８までのアルケニル基がより好ましい。アルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。導入可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基を挙げることができ、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が好ましい。アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group represented by R ^{1 to} R ³ include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms. Among these, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable. The alkenyl group may further have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group. The halogen atom is a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms. A cyclic alkyl group is preferred. Specific examples of the alkenyl group include, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-octenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, A 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-1-butenyl group, a 2-phenyl-1-ethenyl group, a 2-chloro-1-ethenyl group, and the like can be given.

Ｒ¹〜Ｒ³で表されるアルキニル基としては、炭素原子数２から２０のアルキニル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数２から１０までのアルキニル基が好ましく、炭素原子数２から８までのアルキニル基がより好ましい。その具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。 Examples of the alkynyl group represented by R ^{1 to} R ³ include alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms. Among these, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, phenylethynyl group, trimethylsilylethynyl group and the like.

Ｒ¹〜Ｒ³で表されるアリール基としては、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができる。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。 Examples of the aryl group represented by R ^{1 to} R ³ include a benzene ring, a group in which 2 to 3 benzene rings form a condensed ring, and a group in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. be able to. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.

Ｒ¹〜Ｒ³で表されるアリール基が置換基を有する場合（即ち、置換アリール基である場合）、置換アルキル基としては、環形成炭素原子上に置換基として、非金属原子から構成される１価の置換基を有するものが挙げられる。導入される置換基の好ましい例としては、前述したアルキル基、置換アルキル基、及び、置換アルキル基における置換基の説明において、記載したものを挙げることができる。 When the aryl group represented by R ^{1 to} R ³ has a substituent (that is, a substituted aryl group), the substituted alkyl group is composed of a nonmetallic atom as a substituent on a ring-forming carbon atom. And those having a monovalent substituent. Preferable examples of the substituent to be introduced include those described in the above description of the alkyl group, the substituted alkyl group, and the substituent in the substituted alkyl group.

Ｒ¹〜Ｒ³が置換アリール基である場合の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。これらの中でも、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基等が好ましい。 Preferable specific examples in the case where R ^{1 to} R ³ are substituted aryl groups include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, Trifluoromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, Acetyloxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminopheny Group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) Carbamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoyl Phenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphono Phenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatophenyl group, allylphenyl group, 1-propenylmethylphenyl group, 2-butenylphenyl group, 2-methylallylphenyl Group, 2-methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3-butynylphenyl group and the like. Among these, a biphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a chlorophenyl group and the like are preferable.

Ｒ¹〜Ｒ³で表されるヘテロ環基としては、３員環から８員環のヘテロ環基が好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む３乃至６員環のヘテロ環基がより好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む５乃至６員環のヘテロ環基がさらに好ましい。その具体例としては、ピリジル基、ピペリジニル基等が挙げられる。 The heterocyclic group represented by R ^{1 to} R ³ is preferably a 3- to 8-membered heterocyclic group, more preferably a 3- to 6-membered heterocyclic group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. A 5- to 6-membered heterocyclic group containing a nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom is more preferred. Specific examples thereof include a pyridyl group and a piperidinyl group.

Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるシリル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数０から３０のシリル基が好ましく、炭素数３から２０のシリル基がより好ましく、炭素数３から１０のシリル基が更に好ましい。その具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基等が挙げられる。 The silyl group represented by R ^{1 to} R ³ may have a substituent, preferably a silyl group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably a silyl group having 3 to 20 carbon atoms, and 3 carbon atoms. To 10 silyl groups are more preferred. Specific examples thereof include a trimethylsilyl group, a triethylsilylyl group, a tripropylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a cyclohexyldimethylsilyl group, and a dimethylvinylsilyl group .

Ｒ¹〜Ｒ³で表されるチオール基としては、Ｒ¹〜Ｒ³で表されるチオール基としては、置換基を有していてもよく、炭素数０から３０のチオール基が好ましく、炭素数３から２０のチオール基がよりこのましく、炭素数１から１０のチオール基がさらに好ましい。その具体例としては、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、４−メルカプトシクロへキシル基、４−メルカプトフェニル基等が挙げられる。 As the thiol group represented by R ^{1 to} R ³ , the thiol group represented by R ^{1 to} R ³ may have a substituent, preferably a thiol group having 0 to 30 carbon atoms, A thiol group having 3 to 20 carbon atoms is more preferable, and a thiol group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include a mercaptomethyl group, a mercaptoethyl group, a 4-mercaptocyclohexyl group, and a 4-mercaptophenyl group.

Ｒ¹〜Ｒ³で表されるチオエーテル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数０から３０のチオエーテル基が好ましく、炭素数３から２０のチオエーテル基がよりこのましく、炭素数１から１０のチオエーテル基がより好ましい。
その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロへキシルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基等が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ³で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子および臭素原子が好ましい。 The thioether group represented by R ^{1 to} R ³ may have a substituent, preferably a thioether group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably a thioether group having 3 to 20 carbon atoms, A thioether group having a number of 1 to 10 is more preferable.
Specific examples thereof include alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group and cyclohexylthio group, arylthio groups such as phenylthio group, and the like.
Examples of the halogen atom represented by R ^{1 to} R ³ include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom. Among these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.

置換オキシ基（Ｒ⁰⁶Ｏ−）としては、Ｒ⁰⁶が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ⁰⁷ＣＯ−）としては、Ｒ⁰⁷が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。 The substituted oxy group (R ⁰⁶ O-), can be used a group R ⁰⁶ is a monovalent nonmetallic atom group exclusive of a hydrogen atom. Preferred substituted oxy groups include alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, N-alkylcarbamoyloxy groups, N-arylcarbamoyloxy groups, N, N-dialkylcarbamoyloxy groups, N, N-diarylcarbamoyloxy groups. Groups, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy groups, alkylsulfoxy groups, arylsulfoxy groups, phosphonooxy groups, and phosphonatoxy groups. Examples of the alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups described above. Examples of the acyl group (R ⁰⁷ CO—) in the acyloxy group include those in which R ⁰⁷ is an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group mentioned as the previous example. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferable. Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy, Carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, Phenoxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, mesityloxy group, mesityloxy group, cumenyloxy group, methoxyphenyloxy group, ethoxyphenyloxy group, chlorophenyl Alkoxy group, bromophenyl group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, phosphonatoxy group, and the like.

アミノ基はアミド基も含む置換アミノ基であってもよい。アミド基も含む置換アミノ基（Ｒ⁰⁸ＮＨ−、（Ｒ⁰⁹）（Ｒ⁰¹⁰）Ｎ−）としては、Ｒ⁰⁸、Ｒ⁰⁹、Ｒ⁰¹⁰が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。なおＲ⁰⁹とＲ⁰¹⁰とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ⁰⁷ＣＯ−）のＲ⁰⁷は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。 The amino group may be a substituted amino group including an amide group. The substituted amino group (R ⁰⁸ NH—, (R ⁰⁹ ) (R ⁰¹⁰ ) N—) including an amide group is a group in which R ⁰⁸ , R ⁰⁹ , and R ⁰¹⁰ are monovalent nonmetallic atomic groups excluding hydrogen atoms Can be used. R ⁰⁹ and R ⁰¹⁰ may be bonded to form a ring. Preferred examples of the substituted amino group include an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, an acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, '-Dialkyl-N'-arylureido group, N'-aryl-N-alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N', N'-diaryl-N-alkylureido group, N ', N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxy A carbonylamino group, an N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, an N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, an N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, and an N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group. Can be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group, such as acylamino group, N-alkylacylamino group, and N-arylacylamino. R ⁰⁷ groups definitive acyl group (R ⁰⁷ CO-) are as described above. Of these, more preferred are an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, and an acylamino group. Specific examples of preferred substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.

置換スルホニル基（Ｒ⁰¹¹−ＳＯ₂−）としては、Ｒ⁰¹¹が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換又は未置換のスルファモイル基、を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、等が挙げられる。 As the substituted sulfonyl group (R ⁰¹¹ —SO ₂ —), those in which R ⁰¹¹ is a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group can be used. More preferable examples include an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a substituted or unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Specific examples of such a substituted sulfonyl group include butylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, chlorophenylsulfonyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfuryl group. A famoyl group, an N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, and the like.

スルホナト基（−ＳＯ₃−）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ＋、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。 As described above, the sulfonate group (—SO ₃ —) means a conjugate base anion group of the sulfo group (—SO ₃ H), and is usually preferably used together with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium, azinium, etc.) and metal ions (Na ⁺ , K +, Ca ^{2). +} , Zn ^2+, etc.).

置換カルボニル基（Ｒ⁰¹³−ＣＯ−）としては、Ｒ⁰¹³が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。 As the substituted carbonyl group (R ⁰¹³ —CO—), those in which R ⁰¹³ is a group composed of a monovalent nonmetallic atomic group can be used. Preferred examples of the substituted carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N′-arylcarbamoyl group may be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Among these, more preferred substituted carbonyl groups include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-ary. A rucarbamoyl group can be mentioned, and even more preferred are a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group. Specific examples of preferred substituted carbonyl groups include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, dimethylaminophenylethenylcarbonyl group, methoxycarbonylmethoxycarbonyl group, N -Methylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group and the like.

置換スルフィニル基（Ｒ⁰¹⁴−ＳＯ−）としては、Ｒ⁰¹⁴が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。 As the substituted sulfinyl group (R ⁰¹⁴ —SO—), a group in which R ⁰¹⁴ is a monovalent nonmetallic atomic group can be used. Preferable examples include alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl. Group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Of these, more preferred examples include an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group. Specific examples of such a substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group, a benzylsulfinyl group, and a tolylsulfinyl group.

置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。 The substituted phosphono group means a group in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted with other organic oxo groups, and preferred examples thereof include the above-mentioned dialkylphosphono group, diarylphosphono group, alkylarylphospho group. Group, monoalkylphosphono group and monoarylphosphono group. Of these, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are more preferred. Specific examples thereof include a diethyl phosphono group, a dibutyl phosphono group, a diphenyl phosphono group, and the like.

ホスホナト基（−ＰＯ₃Ｈ₂−、−ＰＯ₃Ｈ−）とは、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。 Phosphonato group _{_{(-PO 3 H 2 -, -}} PO 3 H-) and the meaning of a phosphono group (-PO ₃ H _2), first dissociation or acid, a conjugated base anion group derived from the second dissociation acid To do. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium, azinium, etc.), and metal ions (Na ⁺ , K ⁺ , Ca ²⁺ , Zn ^{2+ and the} like).

置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。 Of the substituents phosphonato group foregoing substituted phosphono group, but was replaced a hydroxyl group on one organic oxo group is the conjugate base anion group, as specific examples, the aforementioned monoalkyl phosphono group (-PO ₃ H ( alkyl)), and a conjugate base of a monoarylphosphono group (—PO ₃ H (aryl)).

次に、一般式（III）で表わされる化合物におけるＸについて説明する。
一般式（III）中、Ｘは酸素原子又は−ＮＲ⁷−を表し、感度の観点からは、酸素原子であることが特に好ましい。 Next, X in the compound represented by the general formula ( III ) will be described.
In general formula ( III ), X represents an oxygen atom or —NR ⁷ —, and from the viewpoint of sensitivity, an oxygen atom is particularly preferable.

ここで、ＸにおけるＲ⁷は、水素原子又は非金属原子から構成される１価の置換基を表し、そのような１価の置換基は、前記一般式（III）においてＲ¹〜Ｒ³で表される非金属原子から構成される１価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。 Here, R ⁷ in X represents a monovalent substituent composed of a hydrogen atom or a nonmetallic atom, and such a monovalent substituent is represented by R ^{1 to} R ³ in the general formula ( III ). It is synonymous with the monovalent substituent comprised from the nonmetallic atom represented, and its preferable range is also the same.

次に、一般式（IV）で表わされる化合物について詳細に説明する。
一般式（IV）中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、各々独立に、水素原子又は非金属原子から構成される１価の置換基を表す。非金属原子から構成される１価の置換基としては、前記一般式（III）においてＲ¹〜Ｒ³で表される非金属原子から構成される１価の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。 Next, the compound represented by formula ( IV ) will be described in detail.
In the general formula ( IV ), R ^{4 to} R ⁶ each independently represents a monovalent substituent composed of a hydrogen atom or a nonmetallic atom. The monovalent substituent composed of a nonmetallic atom is synonymous with the monovalent substituent composed of a nonmetallic atom represented by R ^{1 to} R ³ in the general formula ( III ), and is preferably in a preferred range. Is the same.

一般式（IV）中、Ａで表される芳香族基としては、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。 In the general formula ( IV ), the aromatic group represented by A includes a benzene ring, two to three benzene rings forming a condensed ring, and a benzene ring and a five-membered unsaturated ring forming a condensed ring. And the like. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.

また、Ａで表される芳香族基は、環を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、非金属原子から構成される１価の置換基が挙げられる。導入される置換基の好ましい例としては、前述したアルキル基、置換アルキル基、及び、置換アルキル基における置換基の説明において、記載したものを挙げることができる。 In addition, the aromatic group represented by A may have a substituent on the carbon atom forming the ring, and as such a substituent, a monovalent substituent composed of a nonmetallic atom. Is mentioned. Preferable examples of the substituent to be introduced include those described above in the description of the alkyl group, the substituted alkyl group, and the substituent in the substituted alkyl group.

Ａで表されるヘテロ環基としては、３員環乃至９員環のヘテロ環基が好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む３員環乃至６員環のヘテロ環基がより好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む５員環乃至６員環のヘテロ環基が更に好ましい。その具体例としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基、等が挙げられる。 The heterocyclic group represented by A is preferably a 3-membered to 9-membered heterocyclic group, more preferably a 3-membered to 6-membered heterocyclic group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, A 5- to 6-membered heterocyclic group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom is more preferred. Specific examples thereof include pyrrole ring group, furan ring group, thiophene ring group, benzopyrrole ring group, benzofuran ring group, benzothiophene ring group, pyrazole ring group, isoxazole ring group, isothiazole ring group, indazole ring group, benzo Isoxazole ring group, benzoisothiazole ring group, imidazole ring group, oxazole ring group, thiazole ring group, benzimidazole ring group, benzoxazole ring group, benzothiazole ring group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group , Pyridazine ring group, pyrimidine ring group, pyrazine ring group, phthalazine ring group, quinazoline ring group, quinoxaline ring group, acylidine ring group, phenanthridine ring group, carbazole ring group, purine ring group, pyran ring group, piperidine ring group , Piperazine ring group, morpholine ring group, indole ring group, indoli Ring group, a chromene ring group, a cinnoline ring group, an acridine ring group, a phenothiazine ring group, a tetrazole ring group, a triazine ring group, and the like.

また、Ａで表されるヘテロ環基は、環を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、非金属原子から構成される１価の置換基が挙げられる。導入される置換基の好ましい例としては、前述したアルキル基、置換アルキル基、及び、置換アルキル基における置換基の説明において、記載したものを挙げることができる。 In addition, the heterocyclic group represented by A may have a substituent on the carbon atom forming the ring, and as such a substituent, a monovalent substituent composed of a nonmetallic atom. Is mentioned. Preferable examples of the substituent to be introduced include those described above in the description of the alkyl group, the substituted alkyl group, and the substituent in the substituted alkyl group.

一般式（III）におけるＬ、及び、一般式（IV）におけるＱは、どちらも有機連結基を表す。
Ｌ又はＱで表される有機連結基は、非金属原子から構成される多価の有機基であり、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から構成されるものが好ましい。中でも、少なくとも１つの、芳香族環又はヘテロ環を構造内に含む有機連結機であることが好ましい。
より具体的な例としては、下記の構造が単独で又は複数組み合わさって構成される有機連結基を挙げることができる。 L in general formula (III) and Q in general formula (IV) both represent an organic linking group.
The organic linking group represented by L or Q is a polyvalent organic group composed of non-metallic atoms, 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 Preferred are those composed of up to 1 oxygen atom, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. Especially, it is preferable that it is an organic coupling machine which contains at least 1 an aromatic ring or a heterocyclic ring in a structure.
More specific examples include organic linking groups constituted by the following structures alone or in combination.

これらＬ又はＱで表される有機連結基は、更に置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、例えば、前記一般式（III）の説明中に記載した、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、ヘテロ環基、等が挙げられる。 These organic linking groups represented by L or Q may further have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, a hydroxyl group, and a hydroxyl group described in the description of the general formula ( III ). Group, carboxyl group, sulfonate group, nitro group, cyano group, amide group, amino group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, substituted oxy group, substituted sulfonyl group, substituted carbonyl group, substituted sulfinyl group, sulfo group , Phosphono group, phosphonato group, silyl group, heterocyclic group, and the like.

また、一般式（III）におけるｍ、一般式（IV）におけるｎは、それぞれ、１以上の整数を表わすが、好ましくは、２〜６の整数である。 Further, m in the general formula (III) and n in the general formula (IV) each represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 2 to 6.

本発明における（Ａ−１）ラジカル重合性化合物、及び（Ａ−２）ラジカル重合性化合物の分子量としては、１０，０００以下であることを要し、１００〜２０００の範囲にあることが更に好ましい。 The molecular weight of (A-1) a radical polymerizable compound, and (A-2) a radical polymerizable compound in the present invention, required to be 10,000 or less, more preferably in the range of 100 to 2000 .

本発明に係る（Ａ−１）ラジカル重合性化合物の具体例としては、下記に挙げるモノマーが用いられる。例えば、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルであるモノマーや、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドであるモノマー、等が挙げられる。 As specific examples of the (A-1) radical polymerizable compound according to the present invention, monomers listed below are used. For example, a monomer that is an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), or the unsaturated carboxylic acid and fatty acid And a monomer that is an amide with an aromatic polyamine compound.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。 Specific examples of the monomer which is an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid, include the following.
As acrylic esters, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol Propane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate Dipentaerythritol diacrylate, di Pentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (acryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane.

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。 Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mentioned.

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドであるモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、等がある。 Specific examples of the monomer that is an amide of an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, and 1,6-hexane. Xamethylene bis-methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide, and the like.

その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁸）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁹）ＯＨ（ａ）
（但し、Ｒ⁸及びＲ⁹は、水素原子又はメチル基を示す。） Other examples include vinyls containing a hydroxyl group represented by the following general formula (a) in a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule described in JP-B-48-41708. Examples thereof include a vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a monomer is added.
_{^{CH 2 = C (R 8)}} COOCH 2 CH (R 9) OH (a)
(However, R ⁸ and R ⁹ represent a hydrogen atom or a methyl group.)

また、以下に、本発明に係る（Ａ−１）ラジカル重合性化合物の具体例〔（ａ−１）〜（ａ−５）及び（ｉ−１）〜（ｉ−３１）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 In addition, specific examples [(a-1) to (a-5) and (i-1) to (i-31)] of the (A-1) radical polymerizable compound according to the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to these.

次に、本発明に係る（Ａ−２）ラジカル重合性化合物の具体例〔（ii−１）〜（ii−５８）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, although the specific example [(ii-1)-(ii-58)] of the (A-2) radically polymerizable compound concerning this invention is shown below, this invention is not limited to these.

次に、本発明に係る（Ａ−１）ラジカル重合性化合物及び（Ａ−２）ラジカル重合性化合物の代表的な合成例として、上記した例示化合物（ｉ−１８）及び（ii−５０）の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、他の例示化合物についても同様に合成することができる。 Next, as representative synthesis examples of the (A-1) radical polymerizable compound and (A-2) radical polymerizable compound according to the present invention, the above-described exemplary compounds (i-18) and (ii-50) Although a synthesis example is shown, this invention is not limited to these. Moreover, it can synthesize | combine similarly about another exemplary compound.

＜例示化合物（ｉ−１８）の合成例＞
５００ｍｌナス型フラスコに、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル３０．０ｇを入れ、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、反応液を０℃に冷却した。ナトリウムヒドリド７．２ｇを徐々に添加し、続いて、塩化シアヌル１８．４ｇを添加し、１時間反応させた。反応液を２５℃にし、更に２時間反応させた後、析出してきた塩化ナトリウムを濾別した。濾液を減圧留去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し（流出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）、化合物（ｉ−１８）を３３．２ｇ得た。例示化合物（ｉ−１８）で
あることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、質量分析スペクトルから確認した。 <Synthesis Example of Exemplary Compound (i-18)>
In a 500 ml eggplant type flask, 30.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added, 100 ml of tetrahydrofuran was added, and the reaction solution was cooled to 0 ° C. Sodium hydride 7.2g was gradually added, followed by 18.4 g of cyanuric chloride and allowed to react for 1 hour. The reaction solution was brought to 25 ° C. and further reacted for 2 hours, and the precipitated sodium chloride was filtered off. The filtrate was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel chromatography (elution solvent: hexane / ethyl acetate) to obtain 33.2 g of compound (i-18). It was confirmed from the NMR spectrum, IR spectrum, and mass spectrometry spectrum that it was the exemplary compound (i-18).

＜例示化合物（ii−５０）の合成例＞
５００ｍｌナス型フラスコに、シアヌル酸１２．９ｇを入れ、メタノール２００ｍｌを加え、懸濁液を５℃に冷却した。懸濁液に３０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを滴下し、均一な反応液を得た。続いてｐ−クロロメチルスチレン４５．８ｇを１時間かけて滴下し、３時間反応させた後、生成物を濾別した。濾取物をメタノールによって洗浄し、乾燥し、化合物（ii−５０）を４０．５ｇ得た。例示化合物（ii−５０）であることは、ＮＭ
Ｒスペクトル、ＩＲスペクトル、質量分析スペクトルから確認した。 <Synthesis Example of Exemplified Compound (ii-50)>
In a 500 ml eggplant-shaped flask, 12.9 g of cyanuric acid was added, 200 ml of methanol was added, and the suspension was cooled to 5 ° C. 40 g of 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to the suspension to obtain a uniform reaction solution. Subsequently, 45.8 g of p-chloromethylstyrene was dropped over 1 hour and reacted for 3 hours, and then the product was filtered off. The filtered product was washed with methanol and dried to obtain 40.5 g of compound (ii-50). Exemplified compound (ii-50) is NM
It confirmed from R spectrum, IR spectrum, and a mass-spectrometry spectrum.

本発明に係る（Ａ−１）ラジカル重合性化合物、及び（Ａ−２）ラジカル重合性化合物は、それぞれ、重合性組成物中に一種ずつ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、更に、従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を併用してもよい。 The radically polymerizable compound (A-1) and the radically polymerizable compound (A-2) according to the present invention may be used singly or in combination of two or more in the polymerizable composition. Good. Furthermore, a conventionally known compound having an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization may be used in combination.

本発明の重合性組成物における（Ａ−１）ラジカル重合性化合物、及び（Ａ−２）ラジカル重合性化合物の総含有量としては、重合性組成物中の全固形分質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％である。
また、本発明の重合性組成物に含有される総てのラジカル重合性化合物中における（Ａ−１）ラジカル重合性化合物の含有量としては、５〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜８０質量％である。 The total content of the (A-1) radical polymerizable compound and the (A-2) radical polymerizable compound in the polymerizable composition of the present invention is 10 with respect to the total solid mass in the polymerizable composition. -90 mass% is preferable, More preferably, it is 30-80 mass%, More preferably, it is 40-70 mass%.
Moreover, as content of the (A-1) radically polymerizable compound in all the radically polymerizable compounds contained in the polymeric composition of this invention, 5-99.99 mass% is preferable, More preferably It is 10-90 mass%, More preferably, it is 60-80 mass%.

〔（Ｂ）ラジカル重合開始剤〕
本発明の重合性組成物には、ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする。ラジカル開始剤とは、光及び／又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、前述の化合物（Ａ）の重合反応を開始、促進させる化合物を指す。
本発明において、好ましいラジカル開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 [(B) radical polymerization initiator]
The polymerizable composition of the present invention contains a radical polymerization initiator. The radical initiator refers to a compound that generates radicals by light and / or heat energy and initiates and accelerates the polymerization reaction of the aforementioned compound (A).
In the present invention, preferred radical initiators include (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, f) Ketoxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, and the like. Specific examples of the above (a) to (k) are given below, but the present invention is not limited to these.

（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮＣＵＲＩＮＧＩＮＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦｏｕａｓｓＩｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。 (A) Aromatic ketones (a) Aromatic ketones preferred as the radical initiator used in the present invention include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. FouassIer, J. et al. F. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example, the following compounds are mentioned.

中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。 Among them, examples of particularly preferred (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, for example, the following compounds.

特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples of the α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326 include the following compounds.

特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples thereof include benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, for example, the following compounds.

特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples of the benzoin ethers described in JP-B-60-26403 and JP-A-62-181345 include the following compounds.

特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples of the α-aminobenzophenones described in JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and European Patent 0284561A1, such as the following compounds.

特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。 P-Di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, for example, the following compounds may be mentioned.

特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples of the thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062 include the following compounds.

特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。 The acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, for example, the following compounds may be mentioned.

特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples of the acylphosphine described in JP-B-2-9596 include the following compounds.

また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。 Further, thioxanthones described in JP-B-63-61950, coumarins described in JP-B-59-42864, and the like can also be mentioned.

（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。 (B) Onium salt compound As the radical initiator (b) preferable as the radical initiator used in the present invention, compounds represented by the following general formulas (1) to (3) are exemplified.

式（１）中、Ａｒ¹とＡｒ²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ²）^-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。 In formula (1), Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a carbon atom having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. (Z ² ) ⁻ represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchloric acid Ions, hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions.

式（２）中、Ａｒ³は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ³）^-は（Ｚ²）^-と同義の対イオンを表す。 In Formula (2), Ar ³ represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. (Z ³ ) ⁻ represents a counter ion having the same meaning as (Z ² ) ⁻ .

式（３）中、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ⁴）^-は（Ｚ²）^-と同義の対イオンを表す。 In formula (3), R ²³ , R ²⁴ and R ²⁵ may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. (Z ⁴ ) ⁻ represents a counter ion having the same meaning as (Z ² ) ⁻ .

本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１−号１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号、特願２０００−３１０８０８号、特願２００２−２６５４６７号、特願２００２−３６６５３９号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。 Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention include those described in paragraphs [0030] to [0033] of Japanese Patent Application No. 11-310623 previously proposed by the present applicant. And those described in paragraphs [0015] to [0046] of Japanese Patent Application No. 2000-160323, Japanese Patent Application No. 2000-266797, Japanese Patent Application No. 2001-177150, Japanese Patent Application No. 2000-160323, Specific aromatic sulfonium salt compounds described in Japanese Patent Application No. 2000-184603, Japanese Patent Application No. 2000-310808, Japanese Patent Application No. 2002-265467, and Japanese Patent Application No. 2002-366539 may be mentioned.

本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像記録材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。 The onium salt used in the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By setting the absorption wavelength in the ultraviolet region in this way, the image recording material can be handled under white light.

（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。 (C) Organic peroxide Preferred as the radical initiator used in the present invention (c) The organic peroxide includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5. -Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiarybutylperoxy) butane, tertiarybutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene Idroperoxide, paraffin hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl Cumyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (tertiarybutylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, peroxy Succinic oxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydi -Bonate, dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, tarsha Tributyl peroxyoctanoate, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t -Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-teto La- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) ) Benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate) and the like.

中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。 Among them, 3,3′4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4 4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylper) Peroxyesters such as (oxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.

（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。 (D) Thio compound (d) Thio compound preferable as the radical initiator used in the present invention includes a compound having a structure represented by the following general formula (4).

（ここで、Ｒ²⁶はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ²⁷は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ²⁶とＲ²⁷は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ²⁷は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。 (Wherein R ²⁶ represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, R ²⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ²⁶ and R ²⁷ are bonded to each other to form an oxygen, sulfur and nitrogen atom. (A group of nonmetallic atoms necessary to form a 5-membered to 7-membered ring which may contain a selected heteroatom.)
As an alkyl group in the said General formula (4), a C1-C4 thing is preferable. As the aryl group, those having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl and naphthyl are preferable, and as the substituted aryl group, a halogen atom such as a chlorine atom and an alkyl such as a methyl group as described above. And those substituted with an alkoxy group such as a group, a methoxy group, and an ethoxy group. R ²⁷ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the thio compound represented by the general formula (4) include the following compounds.

（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 (E) Hexaarylbiimidazole compounds Preferred (e) hexaarylbiimidazole compounds as radical initiators used in the present invention include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2 , 2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra Phenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5 ′ -Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.

（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。 (F) Ketoxime ester compound (f) Ketoxime ester compounds preferable as the radical initiator used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3 -Propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, Examples include 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。 (G) Borate compound As an example of the (g) borate compound preferable as a radical initiator used for this invention, the compound represented by following General formula (5) can be mentioned.

（ここで、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ⁵）⁺はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。）
上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ³²（ここでＲ³²は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ³³又は−ＯＲ³⁴（ここでＲ³³、Ｒ³⁴は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。 (Wherein R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ and R ³¹ may be the same or different from each other, and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, A substituted or unsubstituted alkynyl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ and R ³¹ may be combined with each other to form a cyclic structure; (However, at least one of R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ and R ³¹ is a substituted or unsubstituted alkyl group. (Z ⁵ ) ⁺ represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation.)
Examples of the alkyl group for R ^{28 to} R ³¹ include straight-chain, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. The substituted alkyl group includes an alkyl group as described above, a halogen atom (for example, —Cl, —Br, etc.), a cyano group, a nitro group, an aryl group (preferably a phenyl group), a hydroxy group, —COOR ³² (here R ³² represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group), —OCOR ³³ or —OR ³⁴ (where R ³³ and R ³⁴ are alkyl groups having 1 to 14 carbon atoms, or aryl. And a group having a substituent represented by the following formula.

（ここでＲ³⁵、Ｒ³⁶は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。 (Wherein R ³⁵ and R ³⁶ independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group)
The aryl group of R ^{28 to} R ³¹ includes 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group, and the substituted aryl group is a substitution of the above substituted alkyl group with the above aryl group. Those having a group or an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms are included. Examples of the alkenyl group for R ^{28 to} R ³¹ include linear, branched and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms. Examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those listed as the substituents of the substituted alkyl group. Examples of the alkynyl group of R ^{28 to} R ³¹ include straight chain or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those listed as the substituents of the substituted alkyl group. included. In addition, examples of the heterocyclic group of R ^{28 to} R ³¹ include a 5-membered ring or more, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group containing at least one of N, S, and O. May contain a condensed ring. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent. Specific examples of the compound represented by the general formula (5) are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Compounds and those shown below are mentioned.

（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。 (H) Azinium compounds Preferred (h) azinium salt compounds as radical initiators used in the present invention include those disclosed in JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, and JP-A-63-142346. Examples include compounds having an N—O bond described in JP-A-63-143537 and JP-B-46-42363.

（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。 (I) Metallocene compounds (i) Metallocene compounds preferred as the radical initiator used in the present invention include those disclosed in JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, and JP-A-2 And titanocene compounds described in JP-A No.-249 and JP-A-2-4705, and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.

上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−ＴＩ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−ＴＩ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−ＴＩ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−ＴＩ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−ＴＩ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−ＴＩ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−ＴＩ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−ＴＩ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−ＴＩ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−ＴＩ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、 Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-TI-di-chloride, di-cyclopentadienyl-TI-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-TI-bis-2,3, 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-TI-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-TI- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-TI-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-TI-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-TI-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-TI- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-TI-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadi Enyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium,

ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、 Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 -(N-benzyl-2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2-ethylhexyl) -4-tolyl-sulfonyl] ) Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-oxaheptyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bi [2,6-difluoro-3- (trifluoromethylsulfonyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (trifluoroacetyl) phenyl] titanium,

ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。 Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (2-chlorobenzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4-chloro Benzoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,7-dimethyl-7-methoxyoctyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6 -Difluoro-3- (N-cyclohexylbenzoylamino) phenyl] titanium and the like.

（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。 (J) Active ester compound Preferred as the radical initiator used in the present invention (j) is an imide sulfonate compound described in JP-B-62-2223, JP-B-63-14340, JP-A-59-174831. Mention may be made of the active sulfonates described.

（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。 (K) Compound Having Carbon Halogen Bond Preferred examples of the compound (k) having a carbon halogen bond as the radical initiator used in the present invention include those represented by the following general formulas (6) to (12).

（式中、Ｘ²はハロゲン原子を表わし、Ｙ¹は−Ｃ（Ｘ²）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³⁸、−ＮＲ³⁸、−ＯＲ³⁸を表わす。ここでＲ³⁸はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ³⁷は−Ｃ（Ｘ²）₃、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。） (Wherein, X ² represents a halogen atom, Y ¹ is ^{_{-C (X 2) 3, -NH}} 2, -NHR 38, -NR 38, represent -OR ^38. Wherein R ³⁸ represents an alkyl group, a substituted An alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R ³⁷ represents —C (X ² ) ₃ , an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group.

（ただし、Ｒ³⁹は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ³はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。） (However, R ³⁹ is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxyl group, a nitro group, or a cyano group, and X ³ is a halogen atom. And n is an integer of 1 to 3.)

（ただし、Ｒ⁴⁰は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ⁴¹は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ⁶は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ₂−であり、Ｘ³はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。） (However, R ⁴⁰ is an aryl group or a substituted aryl group, R ⁴¹ is a group or halogen shown below, and Z ⁶ is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO _2- , X ³ is a halogen atom, and m is 1 or 2.)

（Ｒ⁴²、Ｒ⁴³はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ⁴⁴は一般式（６）中のＲ³⁸と同じである。） (R ⁴² and R ⁴³ are an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R ⁴⁴ is the same as R ³⁸ in the general formula (6).)

（ただし、式中、Ｒ⁴⁵は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ⁴⁶は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。） Wherein R ⁴⁵ is an optionally substituted aryl group or heterocyclic group, R ⁴⁶ is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, p is 1, 2 or 3.)

（式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ⁷は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ⁴⁷）ｑ（Ｃ（Ｘ⁴）₃）ｒの置換基であり、Ｑ²はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又は−Ｎ−Ｒ−基であり、Ｍ⁴は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ⁴⁸はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ⁴⁷は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ⁴は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。） (Equation (10), .L ⁷ which represents a carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group is a hydrogen atom or the ^{formula: CO- (R 47) q (} C (X 4) 3) at r substituent Q ² is a sulfur, selenium or oxygen atom, dialkylmethylene group, alkene-1,2-ylene group, 1,2-phenylene group or —N—R— group, and M ⁴ is a substituted or unsubstituted alkylene. Or an alkenylene group or a 1,2-arylene group, R ⁴⁸ is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R ⁴⁷ is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group. And X ⁴ is a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1, or q = 1 and r = 1 or 2.)

（式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ⁵はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁴⁹は水素原子又はＣＨ_3-tＸ⁵ _t基であり、Ｒ⁵⁰はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。） (Formula (11) represents a 4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative. X ⁵ is a halogen atom, t is an integer of 1 to 3, and s is an integer of 1 to 4. in and, R ⁴⁹ is a hydrogen atom or a CH _{_3-t} X ⁵ _t group, R ⁵⁰ is s-valent optionally substituted unsaturated organic group.)

（式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ⁶はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁵¹は水素原子又はＣＨ_3-vＸ⁶ _v基であり、Ｒ⁵²はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。） (Formula (12) represents a 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivative. X ⁶ is a halogen atom, v is an integer of 1 to 3, and u is an integer of 1 to 4. R ⁵¹ is a hydrogen atom or a CH _3-v X ⁶ _v group, and R ⁵² is an u-valent unsaturated organic group which may be substituted.)

このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。 Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include, for example, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6- Scan (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A No. 53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloro Til-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like.

また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。 F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), for example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4 , 6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. Can do. Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-62-258241 can be exemplified.

更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。 Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-5-281728 can be mentioned.

或いは更にＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌＩｃｃｈｅｍＩｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。 Or even more P. Hutt, E .; F. Elslager and L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis method described in “Journalof Heterocyclic Ic chemIstry”, Volume 7 (No. 3), page 511 et seq. (1970) by Herbel. Examples of the group include the following compounds.

（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（Ｉ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。 (L) Azo-based compound Preferred as the radical initiator (I) azo-based compound used in the present invention is 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropionitrile, 1, 1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamide oxime) ), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxy Til] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2 '-Azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (2,4,4- Trimethylpentane) and the like.

本発明におけるラジカル開始剤の更により好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、更に最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。 Still more preferred examples of the radical initiator in the present invention include the above-mentioned (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (i) ) Metallocene compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, and most preferred examples include aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, titanocene compounds, and trihalomethyls represented by general formula (6). -S-triazine compounds can be mentioned.

これらのラジカル開始剤は、重合性組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の割合で重合性組成物中に添加することができる。
本発明におけるラジカル開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。 These radical initiators are 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass, based on the total solid content of the polymerizable composition. It can be added to the composition.
The radical initiator in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more.

〔（Ｃ）赤外線吸収剤〕
本発明の重合性組成物は、赤外光を吸収し、熱エネルギーに変換する赤外線吸収剤を含有することを特徴とする。この赤外線吸収剤が吸収し得る波長の露光により、後述するラジカル開始剤のラジカル発生反応や、それによる上記のラジカル重合性化合物の重合反応が促進されるものである。このような赤外線吸収剤としては、公知の分光増感色素又は光を吸収して光ラジカル開始剤と相互作用する染料或いは顔料が挙げられる。 [(C) Infrared absorber]
The polymerizable composition of the present invention is characterized by containing an infrared absorber that absorbs infrared light and converts it into heat energy. By exposure with a wavelength that can be absorbed by the infrared absorber, a radical generating reaction of a radical initiator described later and a polymerization reaction of the radical polymerizable compound are accelerated. Examples of such infrared absorbers include known spectral sensitizing dyes or dyes or pigments that absorb light and interact with a photo radical initiator.

＜分光増感色素或いは染料＞
本発明に用いられる（Ｂ）赤外線吸収剤として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。 <Spectral sensitizing dye or dye>
Spectral sensitizing dyes or dyes preferred as (B) infrared absorbers used in the present invention are polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B). , Rose bengal), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg acridine orange) , Chloroflavin, acriflavine), phthalocyanines (eg, phthalocyanine, metal phthalocyanine), porphyrins (eg, tetraphenylporphyrin, central metal-substituted porphyrin), chlorophylls (eg, chlorophyllin). Rofiru, chlorophyllin, center metal-substituted chlorophyll), metal complexes (for example, the following compound), anthraquinones (e.g., anthraquinone), squaryliums (e.g., squarylium), and the like.

より好ましい分光増感色素又は染料としては、下記に示す各公報に記載の化合物が挙げられる。
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば、下記化合物が挙げられる。 More preferable spectral sensitizing dyes or dyes include compounds described in the following publications.
The pyrylium salts described in Japanese Patent Publication No. 40-28499, for example, the following compounds may be mentioned.

特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples of the cyanines described in JP-B No. 46-42363 include the following compounds.

特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples of the benzofuran dye described in JP-A-2-63053 include the following compounds.

特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples of the conjugated ketone dyes disclosed in JP-A-2-85858 and JP-A-2-216154 include the following compounds.

特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples thereof include dyes described in JP-A 57-10605 and azocinnamylidene derivatives described in JP-B-2-30321, such as the following compounds.

特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples of the cyanine dyes described in JP-A-1-287105 include the following compounds.

特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、下記化合物が挙げられる。 Examples of the xanthene dyes described in JP-A Nos. 62-31844, 62-31848, and 62-143043 include the following compounds.

特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。 Aminostyryl ketone described in JP-B-59-28325, for example, the following compounds may be mentioned.

また、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。 The following infrared absorbers (dyes or pigments) are also preferably used as sensitizing dyes. Preferred examples of the dye include cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Examples include cyanine dyes described in Japanese Patent No. 434,875.

その他、本発明において好適に用いることのできるシアニン色素としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。また、具体例としては、以下に例示するものも挙げられる。 In addition, as cyanine dyes that can be suitably used in the present invention, paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969, paragraph numbers [0012] to [0038] of JP-A No. 2002-40638, Those described in paragraph numbers [0012] to [0023] of JP-A-2002-23360 can be mentioned. Specific examples include those exemplified below.

また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、更に、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。 Further, a near-infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is also preferably used, and further, a substituted arylbenzoate described in US Pat. No. 3,881,924 is used. (Thio) pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A 58-181051, 58-220143, 59 -41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranyl compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in US It is described in the pentamethine thiopyrylium salt described in Japanese Patent No. 4,283,475, and Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702. Pyrylium compounds are also preferably used.

また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。 In addition, near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993 and phthalocyanine dyes described in EP 916513A2 are also preferable dyes. Can do.

更に、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、（イ）アニオン性金属錯体、（ロ）アニオン性カーボンブラック、（ハ）アニオン性フタロシアニン、更に（ニ）下記一般式（ｉ）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、或いは多価の陽イオンである。 Furthermore, the anionic infrared absorber described in Japanese Patent Application No. 10-79912 can also be suitably used. An anionic infrared absorbing agent refers to an anionic infrared absorbing agent having an anionic structure without a cationic structure in the mother nucleus of a dye that substantially absorbs infrared rays. For example, (b) anionic metal complex, (b) anionic carbon black, (c) anionic phthalocyanine, and (d) a compound represented by the following general formula (i). The counter cation of these anionic infrared absorbers is a monovalent cation containing a proton or a polyvalent cation.

ここで、（イ）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを示す。 Here, (a) an anionic metal complex refers to an anion formed by the central metal of the complex part that substantially absorbs light and the entire ligand.

（ロ）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。 (B) Examples of the anionic carbon black include carbon black to which anionic groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphonic acid groups are bonded as substituents. In order to introduce these groups into carbon black, as described in Carbon Black Handbook 3rd Edition (Edited by Carbon Black Association, April 5, 1995, published by Carbon Black Association), page 12, What is necessary is just to take means, such as oxidizing carbon black.

（ハ）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ロ）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。 (C) Anionic phthalocyanine refers to a phthalocyanine skeleton having the anion group previously mentioned in the description of (b) as a substituent bonded to form an anion as a whole.

次に、前記（ニ）一般式（ｉ）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（ｉ）中、Ｇ⁹はアニオン性置換基を表し、Ｇ¹⁰は中性の置換基を表す。（Ｘ¹⁰）⁺は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ⁵は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ⁵は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ⁵は、下記式で表すことができる。 Next, (d) the compound represented by the general formula (i) will be described in detail. In the general formula (i), G ⁹ represents an anionic substituent, and G ¹⁰ represents a neutral substituent. (X ¹⁰ ) ⁺ represents a 1 to m-valent cation containing a proton, and m represents an integer of 1 to 6. M ⁵ represents a conjugated chain, and this conjugated chain M ⁵ may have a substituent or a ring structure. The conjugated chain M ⁵ can be represented by the following formula.

式中、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。 In the formula, R ⁸⁰ , R ⁸¹ and R ⁸² are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy A group and an amino group, which may be linked to each other to form a ring structure. n represents an integer of 1 to 8.

前記一般式（ｉ）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。 Of the anionic infrared absorbers represented by the general formula (i), those of the following IRA-1 to IRA-5 are preferably used.

また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。 Moreover, the cationic infrared absorber shown to the following IRC-1-IRC-44 can also be used preferably.

前記構造式中、Ｔ^-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ−，Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ルイス酸アニオン（ＢＦ₄−、ＰＦ₆−、ＳｂＣｌ₆−、ＣｌＯ₄−）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。 In the structural formula, T ⁻ represents a monovalent counter anion, preferably a halogen anion (F—, Cl—, Br—, I—), a Lewis acid anion (BF ₄ —, PF ₆ —, SbCl _6). -, ClO ₄ -), alkyl sulfonate anion, an arylsulfonate anion.

前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。 The alkyl of the alkyl sulfonic acid means a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. Pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t- A butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, and 2-norbornyl group can be exemplified. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.

また、前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。 The aryl of the aryl sulfonic acid includes one consisting of one benzene ring, two or three benzene rings forming a condensed ring, and benzene ring and five-membered unsaturated ring forming a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group, and among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.

また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。

Moreover, the nonionic infrared absorber shown to the following IRN-1-IRN-9 can also be used preferably.

前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、及びＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。 Among the exemplified compounds, IRA-1 is a particularly preferred anionic infrared absorber, and IRC-7, IRC-30, IRC-40, and IRC-42 are nonionic infrared absorbers as cationic infrared absorbers. As IRN-9.

＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。 <Pigment>
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。 Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.

これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。 These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.

顔料の粒径は、分散物の記録層塗布液中での安定性、及び記録層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。 The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, and preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, from the viewpoint of the stability of the dispersion in the recording layer coating liquid and the uniformity of the recording layer. More preferably, it is preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm.

顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。 As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).

なお、本発明の重合性組成物の硬化反応を促進するために添加される赤外線吸収剤は組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
特に、本発明の重合性組成物を後述する平版印刷版原版のネガ型記録層の材料として使用する場合、該記録層と同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作成した際に、記録層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが、感度の観点から好ましい。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
また、本発明の重合性組成物中における赤外線吸収剤の含有量としては、平版印刷版原版等の記録層に適用する場合も同様に、重合性組成物の全固形分量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０２〜５質量％が特に好ましい。 In addition, although the infrared absorber added in order to accelerate | stimulate the hardening reaction of the polymeric composition of this invention may be added directly with another component in a composition, another layer adjacent to this is provided. Even if it is added thereto, the same effect can be obtained.
In particular, when the polymerizable composition of the present invention is used as a material for a negative recording layer of a lithographic printing plate precursor described later, it may be added to the same layer as the recording layer, or a separate layer may be provided. However, when a negative lithographic printing plate precursor is prepared, the optical density at the absorption maximum in the wavelength range of 300 nm to 1200 nm of the recording layer is between 0.1 and 3.0. Is preferable from the viewpoint of sensitivity. Since the optical density is determined by the addition amount of the sensitizing dye and the thickness of the recording layer, the predetermined optical density can be obtained by controlling both conditions. The optical density of the recording layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a recording layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission optical densitometer is used. Examples thereof include a measuring method, a method of forming a recording layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
Further, as the content of the infrared absorber in the polymerizable composition of the present invention, when applied to a recording layer such as a lithographic printing plate precursor, it is 0.01% with respect to the total solid content of the polymerizable composition. -20% by mass is preferable, 0.01-10% by mass is more preferable, and 0.02-5% by mass is particularly preferable.

〔（Ｄ）バインダーポリマー〕
本発明の重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、（Ｄ）バインダーポリマーを使用することができる。バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、記録層の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。 [(D) Binder polymer]
In the polymerizable composition of the present invention, (D) a binder polymer can be used as needed for the purpose of improving film properties and the like. It is preferable to use a linear organic polymer as the binder polymer. As such a “linear organic polymer”, a known one can be arbitrarily used. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected in order to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film-forming agent for the recording layer but also according to its use as water, weak alkaline water, or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP 59-44615, JP-B 54-34327, JP-B 58-12577, JP-B 54-. No. 25957, JP 54-92723, JP 59-53836, JP 59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer Examples include polymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.

特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６４８号、特願２００１−２５３２１７号、特願２００２−２８７９２０号、特開２００２−６２６４８号などに記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。 Among these, in particular, (meth) acrylic resins having a benzyl group or an allyl group and a carboxyl group in the side chain, and Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-187322, 2002-62648, 2001-253217, and Japanese Patent Application Alkali-soluble resins having a double bond in the side chain described in JP-A-2002-287920, JP-A-2002-62648 and the like are excellent in balance of film strength, sensitivity, and developability, and are preferable.

また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。 In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane-based binder polymers containing acid groups described in Japanese Patent No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 are very excellent in strength, and are advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.

更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。 In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.

本発明で使用される（Ｄ）バインダーポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。 The weight average molecular weight of the (D) binder polymer used in the present invention is preferably 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more. Preferably it is the range of 2000-250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
These binder polymers may be random polymers, block polymers, graft polymers or the like, but are preferably random polymers.

本発明で使用されるバインダーポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。 The binder polymer used in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. Solvents used in the synthesis include, for example, tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy. Examples include 2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, and water. These solvents are used alone or in combination of two or more.
As the radical polymerization initiator used in synthesizing the polymer used in the present invention, known compounds such as azo initiators and peroxide initiators can be used.

本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層等として適用する場合も同様に、これらバインダーポリマーを添加量は、画像形成性の観点等から、重合性組成物の全固形分に対し２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％の割合で添加される。
また、（Ａ−１）ラジカル重合性化合物及び（Ａ−２）ラジカル重合性化合物を含むラジカル重合性化合物の総量と、バインダーポリマーと、の含有比は、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。 The binder polymer used in the present invention may be used alone or in combination. Similarly, when the polymerizable composition of the present invention is applied as a recording layer of a lithographic printing plate precursor, the amount of these binder polymers added is based on the total solid content of the polymerizable composition from the viewpoint of image forming property. It is added in a proportion of 20 to 95% by mass, preferably 30 to 90% by mass.
Moreover, the content ratio of the total amount of the radically polymerizable compound including the (A-1) radically polymerizable compound and the (A-2) radically polymerizable compound and the binder polymer is 1/9 to 7/3 by mass ratio. It is preferable to be in the range.

本発明の重合性組成物には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。 In the polymerizable composition of the present invention, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc. And dyes described in No. 293247. In addition, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can also be suitably used.

これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、平版印刷版原版の記録層等に適用する場合も同様に、重合性組成物の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。 These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. In addition, also when applying to the recording layer etc. of a lithographic printing plate precursor, the addition amount is a ratio of 0.01-10 mass% with respect to the total solid of a polymeric composition similarly.

また、本発明においては、重合性組成物の調製中或いは保存中においてラジカル重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。 In the present invention, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the radical polymerizable compound during preparation or storage of the polymerizable composition. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the entire composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen and may be unevenly distributed on the surface of the recording layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.1% by mass to about 10% by mass of the total composition.

以上のようにして得られた本発明の重合性組成物は、感度、保存安定性に優れた重合性組成物であり、３次元光造形やホログラフィー、平版印刷用版材、カラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルター等の画像記録材料や、インク、塗料、及び接着剤等に用いることができ、特に、ネガ型平版印刷版原版の記録層として好適に用いられる。 The polymerizable composition of the present invention obtained as described above is a polymerizable composition excellent in sensitivity and storage stability, and includes three-dimensional stereolithography, holography, lithographic printing plate, color proof, and photoresist. In addition, it can be used for image recording materials such as color filters, inks, paints, adhesives, and the like, and is particularly suitably used as a recording layer for negative planographic printing plate precursors.

〔画像記録材料への応用〕
本発明の画像記録材料は、支持体上に、本発明の重合性組成物を含む記録層を備えてなることを特徴とする。
以下、本発明の画像記録材料の好適な態様として、平版印刷版原版を例に説明をするが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の画像記録材料の好適な態様である平版印刷版原版は、支持体上に、本発明の重合性組成物を含む記録層を備えてなり、必要に応じて、バックコート層、中間層、保護層等の他の層を備えていてもよい。 [Application to image recording materials]
The image recording material of the present invention is characterized in that a recording layer containing the polymerizable composition of the present invention is provided on a support.
Hereinafter, as a preferred embodiment of the image recording material of the present invention, a planographic printing plate precursor will be described as an example, but the present invention is not limited to this.
A lithographic printing plate precursor which is a preferred embodiment of the image recording material of the present invention comprises a recording layer containing the polymerizable composition of the present invention on a support, and if necessary, a backcoat layer and an intermediate layer. Other layers such as a protective layer may be provided.

本発明の重合性組成物を、平版印刷版原版の記録層として用いる際は、上記重合性組成物を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。また、目的に応じて、後述する種々の添加剤、バックコート層、中間層、保護層なども同様にして形成することができる。 When the polymerizable composition of the present invention is used as a recording layer of a lithographic printing plate precursor, it can be produced by dissolving the polymerizable composition in a solvent and coating it on a suitable support. Depending on the purpose, various additives, backcoat layers, intermediate layers, protective layers and the like described later can be formed in the same manner.

記録層塗布液に使用される溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。 Solvents used in the recording layer coating solution include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2- Examples include propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water, etc. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.

また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば、感度や皮膜特性の観点から、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。 In addition, the coating amount (solid content) of the recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but the lithographic printing plate precursor is generally 0.5 in terms of sensitivity and film properties. -5.0 g / m < ² > is preferable.
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.

また、本発明の重合性組成物は平版印刷版原版の記録層に好適に適用されるが、そのような記録層の現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。 Further, the polymerizable composition of the present invention is suitably applied to the recording layer of a lithographic printing plate precursor, but in order to broaden the processing stability of such a recording layer with respect to the development conditions, JP-A-62-251740 and Nonionic surfactants as described in JP-A-3-208514, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149, JP-A-62-2 Fluorosurfactants such as those described in 170950 can be added.

非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.

両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).

上記各界面活性剤の記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。 The proportion of each of the surfactants in the recording layer coating solution is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.

更に、本発明に係る記録層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。 Furthermore, a plasticizer is added to the recording layer coating solution according to the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.

（支持体）
本発明の重合性組成物を用いて平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。 (Support)
The support used for forming a lithographic printing plate precursor using the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, plastic ( For example, paper laminated with polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc., metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate) Cellulose, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.). These may be a single component sheet such as a resin film or a metal plate, or may be a laminate of two or more materials. For example, a paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. And laminated sheets of different plastic films.

前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。 As the support, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum. However, since completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, it may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
The aluminum plate has a thickness of about 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.

アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。 Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.

このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。 The aluminum plate roughened in this way can be subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface through an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.

陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ²の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ²未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。 The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm ² , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of the anodized film is suitably 1.0 g / m ² or more, but more preferably in the range of 2.0 to 6.0 g / m ^2. When the anodic oxide coating is less than 1.0 g / m ² , the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, so that the ink adheres to the scratched part during printing. “Scratches and dirt” are likely to occur.
Such anodizing treatment is applied to the surface used for printing the support of the lithographic printing plate, but an anodized film of 0.01 to 3 g / m ² is also formed on the back surface due to the back of the lines of electric force. It is common to form.

支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。 The hydrophilic treatment of the support surface is performed after the anodizing treatment, and conventionally known treatment methods are used. Such hydrophilization treatment is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are various alkali metal silicate methods (for example, sodium silicate aqueous solution). In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 is potassium fluoride zirconate and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid as described above is used.
Among these, a particularly preferred hydrophilic treatment in the present invention is a silicate treatment. The silicate treatment will be described below.

上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩若しくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。 The anodized film of the aluminum plate subjected to the treatment as described above has an alkali metal silicate content of 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, and a pH at 25 ° C. of 10 to 13. It is immersed in a certain aqueous solution at, for example, 15 to 80 ° C. for 0.5 to 120 seconds. If the pH of the alkali metal silicate aqueous solution is lower than 10, the solution will gel, and if it is higher than 13.0, the oxide film will be dissolved. Examples of the alkali metal silicate used in the present invention include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. Examples of the hydroxide used to increase the pH of the alkali metal silicate aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. In addition, you may mix | blend alkaline-earth metal salt or a group IVB metal salt with said process liquid. Alkaline earth metal salts include nitrates such as calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate, and barium nitrate, and water-soluble salts such as sulfate, hydrochloride, phosphate, acetate, oxalate, and borate. Can be mentioned. Examples of Group IVB metal salts include titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium fluoride titanium, potassium oxalate, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, etc. Can do. Alkaline earth metal salts or Group IVB metal salts can be used alone or in combination of two or more. A preferable range of these metal salts is 0.01 to 10% by mass, and a more preferable range is 0.05 to 5.0% by mass.
Since the hydrophilicity on the surface of the aluminum plate is further improved by the silicate treatment, the ink hardly adheres to the non-image area during printing, and the stain performance is improved.

（バックコート層）
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、ＳＩ（ＯＣＨ₃）₄、ＳＩ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、ＳＩ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、ＳＩ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。 (Back coat layer)
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a backcoat, a coating comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174 A layer is preferably used.
Among these coating layers, silicon alkoxy compounds such as SI (OCH ₃ ) ₄ , SI (OC ₂ H ₅ ) ₄ , SI (OC ₃ H ₇ ) ₄ , SI (OC ₄ H ₉ ) ₄ are available at low cost. The coating layer of the metal oxide provided therefrom is particularly preferred because of its excellent development resistance.

（中間層）
本発明における平版印刷版原版には、記録層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができる。 (Middle layer)
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, an intermediate layer may be provided for the purpose of improving the adhesion and soiling between the recording layer and the support. Specific examples of such an intermediate layer include JP-B-50-7481, JP-A-54-72104, JP-A-59-101651, JP-A-60-149491, JP-A-60-232998, JP-A-3-56177, JP-A-4-282737, JP-A-5-16558, JP-A-5-246171, JP-A-7-159983, JP-A-7-314937, JP-A-8-202025, Special Kaihei 8-320551, JP 9-34104, JP 9-236911, JP 9-269593, JP 10-69092, JP 10-115931, JP 10-161317, JP 10-260536, JP-A-10-282682, JP-A-11-84684, Japanese Patent Application No. 8-225335, Japanese Patent Application No. 8-270098, Japanese Patent Application No. 9-195863, Japanese Patent Application No. 9-195864, Japanese Patent Application No. 9-89646, Japanese Patent Application No. 9-106068, Japanese Patent Application No. 9-183834, Japanese Patent Application No. 9-264411, Japanese Patent Application No. 9 -127232, Japanese Patent Application No. 9-245419, Japanese Patent Application No. 10-127602, Japanese Patent Application No. 10-170202, Japanese Patent Application No. 11-36377, Japanese Patent Application No. 11-165661, Japanese Patent Application No. 11-284091 No., Japanese Patent Application No. 2000-14697, and the like.

（保護層）
本発明の重合性組成物を記録層に適用した平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うため、記録層の上に、更に、保護層（オーバーコート層とも呼ばれる）を設けることが好ましい。保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。 (Protective layer)
Since the lithographic printing plate precursor in which the polymerizable composition of the present invention is applied to the recording layer is usually exposed in the air, a protective layer (also referred to as an overcoat layer) may be further provided on the recording layer. preferable. The protective layer prevents exposure of low molecular weight compounds such as oxygen and basic substances present in the atmosphere that hinder the image formation reaction caused by exposure in the recording layer, and enables exposure in the air. To do. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of low-molecular compounds such as oxygen, and further, transmission of light used for exposure is not substantially inhibited, and excellent adhesion to the recording layer. And it is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure. Such a device relating to the protective layer has been conventionally devised and is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and Japanese Patent Publication No. 55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, Water-soluble polymers such as acrylic acid are known, but among these, the use of polyvinyl alcohol as the main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability.

保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。 The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components. Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100% and a molecular weight in the range of 300 to 2400. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.

保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また、画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、記録層の上に積層することにより、充分な接着性が得られることが記載されている。 Components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, and the like are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of the unsubstituted vinyl alcohol unit in the protective layer), the higher the film thickness, the higher the oxygen barrier property and the more advantageous in terms of sensitivity. However, when the oxygen barrier property is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on an oleophilic photosensitive layer, film peeling due to insufficient adhesive force is likely to occur, and the peeled part causes defects such as poor film hardening due to inhibition of oxygen polymerization. On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, U.S. Patent Application No. 292,501 and U.S. Patent Application No. 44,563 disclose an acrylic emulsion or a water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesiveness can be obtained by mixing 20 to 60% by mass and the like and laminating on the recording layer.

本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
従って、本発明においては、接着力、感度、不要なカブリの観点から、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを併用することが好ましい。添加量比（質量比）は、ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンが３／１以下であることが好ましい。塗布質量としては、１．０ｇ／ｍ²〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。 Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method of the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-B-55-49729.
Therefore, in the present invention, it is preferable to use polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone in combination from the viewpoints of adhesive strength, sensitivity, and unnecessary fog. The addition ratio (mass ratio) is preferably 3/1 or less of polyvinyl alcohol / polyvinylpyrrolidone. The coating weight is preferably ^{^{1.0g / m 2 ~3.0g / m 2}} .

（露光、現像及び印刷）
上述された支持体表面に、本発明の重合性組成物を記録層に適用した平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録することができる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。 (Exposure, development and printing)
The lithographic printing plate precursor in which the polymerizable composition of the present invention is applied to the recording layer on the surface of the support described above can be recorded with an infrared laser. Thermal recording with an ultraviolet lamp or a thermal head is also possible. In the present invention, image exposure is preferably performed by a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.

赤外線レーザにより露光した後、平版印刷版原版は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。 After exposure with an infrared laser, the lithographic printing plate precursor is preferably developed with water or an alkaline aqueous solution.

現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の重合性組成物の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。 When an alkaline aqueous solution is used as the developer, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer and replenisher for the polymerizable composition of the present invention. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.

更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。 Further, when developing using an automatic developing machine, the developer in the developing tank for a long time is added to the developer by adding an aqueous solution (replenisher) that is the same as the developer or higher in alkali strength than the developer. It is known that a large amount of a lithographic printing plate precursor can be processed without replacing the plate. This replenishment method is also preferably applied in the present invention.

現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。 Various surfactants, organic solvents, and the like can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred organic solvents include benzyl alcohol. Moreover, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable. In addition, non-reducing sugars such as arabit, sorbit and mannitol can be added.

更に、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。 Further, as necessary, the developer and replenisher may include hydroquinone, resorcin, sulfurous acid or sodium salt of potassium bisulfite, and other inorganic salt-based reducing agents, as well as organic carboxylic acids, antifoaming agents, and water softeners. It can also be added.

以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に適用した場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。 The lithographic printing plate developed using the developer and replenisher described above is post-treated with a desensitizing solution containing rinsing water containing a washing water, a surfactant and the like, gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment when the polymerizable composition of the present invention is applied to the recording layer of the lithographic printing plate precursor, these treatments can be used in various combinations.

近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。 In recent years, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, the electrical conductivity can be detected by a sensor and replenished automatically.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.

以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。 The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.

その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥質量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。 As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
In general, the amount of surface-adjusting solution applied is suitably 0.03 to 0.8 g / m ² (dry mass).
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor BP-1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). . In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.

バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。 The burned lithographic printing plate can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.

このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。 The lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例においては、本発明の重合性組成物を記録層として用いた平版印刷版についての評価を行い、その評価を本発明の重合性組成物の評価とする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. In this example, the lithographic printing plate using the polymerizable composition of the present invention as a recording layer is evaluated, and the evaluation is regarded as the evaluation of the polymerizable composition of the present invention.

〔実施例１〜１７、比較例１、２〕
（支持体の作製）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０％、ＳＩ０．１０％、ＴＩ０．０２％、Ｃｕ０．０１３％を含むＪＩＳＡ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。
次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。 [Examples 1 to 17, Comparative Examples 1 and 2]
(Production of support)
A molten metal of JIS A 1050 alloy containing 99.5% or more of aluminum and Fe 0.30%, SI 0.10%, TI 0.02%, and Cu 0.013% was subjected to cleaning treatment and cast. In the cleaning process, a degassing process was performed to remove unnecessary gases such as hydrogen in the molten metal, and a ceramic tube filter process was performed. The casting method was a DC casting method. The solidified 500 mm thick ingot was chamfered 10 mm from the surface and homogenized at 550 ° C. for 10 hours so as not to coarsen the intermetallic compound.
Next, after hot rolling at 400 ° C. and intermediate annealing at 500 ° C. for 60 seconds in a continuous annealing furnace, cold rolling was performed to obtain an aluminum rolled plate having a plate pressure of 0.30 mm. The centerline average surface roughness Ra after cold rolling was controlled to 0.2 μm by controlling the roughness of the rolling roll. Then, it applied to the tension leveler in order to improve planarity.

次に、平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。 Next, a surface treatment for making a lithographic printing plate support was performed.
First, in order to remove the rolling oil on the surface of the aluminum plate, degreasing treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were performed with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.
Next, in order to improve the adhesion between the support and the recording layer and to provide water retention to the non-image area, a so-called graining treatment was performed to roughen the surface of the support. While maintaining an aqueous solution containing 1% nitric acid and 0.5% aluminum nitrate at 45 ° C. and flowing an aluminum web through the aqueous solution, an alternating waveform with a current density of 20 A / dm ² and a duty ratio of 1: 1 by an indirect power supply cell Then, electrolytic graining was performed by giving an anode side electric quantity of 240 C / dm ² . Thereafter, etching treatment was performed with a 10% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and neutralization and smut removal treatment were performed with a 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds.

更に、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成した。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作製した。 Furthermore, in order to improve wear resistance, chemical resistance and water retention, an oxide film was formed on the support by anodic oxidation. An anodized film of 2.5 g / m ² by using a 20% sulfuric acid aqueous solution as an electrolyte at 35 ° C. and carrying out an electrolytic treatment with a direct current of 14 A / dm ² by an indirect power feeding cell while carrying an aluminum web into the electrolyte. Was made.

（記録層の形成）
下記組成の記録層塗布液１を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。更に、下記組成のオーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して、本発明に係る平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量は２．３ｇ／ｍ²であった。 (Formation of recording layer)
A recording layer coating solution 1 having the following composition was prepared, applied to the aluminum support obtained as described above using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds in a hot air drying apparatus to form a recording layer. Formed. The coating amount after drying was in the range of 1.2 to 1.3 g / m ² . Further, an overcoat layer coating solution having the following composition was applied using a slide hopper and dried at 120 ° C. for 75 seconds with a hot air drying apparatus to obtain a lithographic printing plate precursor according to the present invention. The coating amount of the overcoat layer was 2.3 g / m ² .

＜記録層塗布液１＞
・（Ａ−１）ラジカル重合性化合物（表２に記載の化合物）（２．０−ｒ）ｇ
・（Ａ−２）ラジカル重合性化合物（表２に記載の化合物）ｒｇ
・（Ｂ）ラジカル重合開始剤（表２に記載の化合物）０．３５ｇ
・（Ｃ）赤外線吸収剤（表２に記載の化合物）０．０８ｇ
・（Ｄ）バインダーポリマー（表２に記載の化合物）２．０ｇ
・フッ素系界面活性剤０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン９．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル８．０ｇ
・メタノール１０．０ｇ <Recording layer coating solution 1>
(A-1) Radical polymerizable compound (compound described in Table 2) (2.0-r) g
(A-2) Radical polymerizable compound (compound described in Table 2) rg
-(B) radical polymerization initiator (compound described in Table 2) 0.35 g
-(C) Infrared absorber (compound described in Table 2) 0.08 g
-(D) Binder polymer (compound described in Table 2) 2.0 g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Propylene glycol monomethyl ether 8.0g
・ Methanol 10.0g

＜オーバーコート層塗布液＞
・ポリビニルアルコール２．５ｇ
（ケン化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン０．５ｇ
（Ｋ３０、東京化成工業（株）製分子量４万）
・非イオン性界面活性剤０．０５ｇ
（ＥＭＡＲＥＸＮＰ−１０日本エマルジョン社（株）製）
・イオン交換水９６．９５ｇ <Overcoat layer coating solution>
・ Polyvinyl alcohol 2.5g
(Saponification degree 98.5 mol%, polymerization degree 500)
・ Polyvinylpyrrolidone 0.5g
(K30, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. molecular weight 40,000)
・ Nonionic surfactant 0.05g
(EMAREX NP-10 manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water 96.95g

なお、以下、各実施例及び比較例に用いた（Ａ−１）ラジカル重合性化合物、及び、（Ａ−２）ラジカル重合性化合物は、いずれも、上記した例示化合物である。 In addition, hereinafter, (A-1) radical polymerizable compound and (A-2) radical polymerizable compound used in each example and comparative example are all the above-described exemplary compounds.

次に、実施例及び比較例で用いた、（Ｂ）ラジカル重合開始剤（Ｓ−１〜Ｓ−６）の構造を以下に示す。 Next, the structures of (B) radical polymerization initiators (S-1 to S-6) used in Examples and Comparative Examples are shown below.

次に、実施例及び比較例で用いた、（Ｃ）赤外線吸収剤（ＩＲ−１〜ＩＲ−３）の構造を以下に示す。 Next, the structures of (C) infrared absorbers (IR-1 to IR-3) used in Examples and Comparative Examples are shown below.

次に、実施例及び比較例で用いた、（Ｄ）バインダーポリマー（Ｂ−１〜Ｂ−３）の構造を以下に示す。 Next, the structures of (D) binder polymers (B-1 to B-3) used in Examples and Comparative Examples are shown below.

（露光）
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐＩの条件で露光した。 (exposure)
The obtained negative lithographic printing plate precursor is exposed with a Trendsetter 3244VFS manufactured by Creo equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser under the conditions of an output of 9 W, an outer drum rotation speed of 210 rpm, a plate surface energy of 100 mJ / cm ² , and a resolution of 2400 dpI. did.

（現像処理）
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＶ−２の１：４水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液（ｐＨ＝１０．８）を用いた。 (Development processing)
After the exposure, the film was developed using an automatic processor Stablon 900N manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. As the developer, a 1: 4 water diluted solution of DV-2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for both the feed solution and the replenisher solution. The temperature of the developing bath was 30 ° C. As the finisher, a 1: 1 water dilution (pH = 10.8) of FN-6 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.

〔感度の評価〕
上記露光（波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線レーザによる）及び現像により得られた画像の線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。数値が小さいほど高感度であることを表す。結果を下記表２に併記する。 [Evaluation of sensitivity]
The amount of energy required for recording was calculated based on the line width and laser output of the image obtained by the above exposure (with an infrared laser having a wavelength of about 830 to 850 nm) and development, the loss in the optical system, and the scanning speed. The smaller the value, the higher the sensitivity. The results are also shown in Table 2 below.

〔保存安定性の評価〕
レーザ露光前の上記ネガ型平版印刷版原版を、高温条件下（６０℃）に３日間放置した。その後、保存後のネガ型平版印刷版原版を前記と同様にレーザ露光し、記録に必要なエネルギー量を算出し、高湿保存前後のエネルギー比（高温保存後のエネルギー／高温保存前のエネルギー）を求めた。このエネルギー比が１．１以下であることが製造上好ましく保存安定性においても良好といえる。評価結果を下記表２に併記する。 [Evaluation of storage stability]
The negative lithographic printing plate precursor before laser exposure was left under high temperature conditions (60 ° C.) for 3 days. After that, the negative lithographic printing plate precursor after storage is exposed to laser in the same manner as described above, the amount of energy required for recording is calculated, and the energy ratio before and after high humidity storage (energy after high temperature storage / energy before high temperature storage) Asked. This energy ratio of 1.1 or less is preferable for production, and it can be said that the storage stability is also good. The evaluation results are also shown in Table 2 below.

〔耐刷性の評価〕
得られた平版印刷版を、ローラーンド社製Ｒ２０１の印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）のインキを用いて印刷を行った。ベタ画像部の印刷物を目視にて観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れることとなる。結果を下記表２に併記する。 [Evaluation of printing durability]
The obtained lithographic printing plate was printed using a GEOS-G (N) ink manufactured by Dainippon Ink with a R201 printer manufactured by Roland. The printed matter in the solid image portion was visually observed, and the printing durability was evaluated by the number of sheets on which the image began to fade. The greater the number, the better the printing durability. The results are also shown in Table 2 below.

表２に明らかなように、（Ａ−１）ラジカル重合性化合物と（Ａ−２）ラジカル重合性化合物とを併用した本発明の重合性組成物を記録層に適用した実施例１〜１７の平版印刷版は、本発明の（Ａ−１）ラジカル重合性化合物や（Ａ−２）ラジカル重合性化合物を単独で用いた比較例１、２の平版印刷版に比べ、感度、保存性、及び耐刷性の総てにおいて優れていることがわかった。 As is apparent from Table 2, Examples 1 to 17 in which the polymerizable composition of the present invention in which (A-1) a radical polymerizable compound and (A-2) a radical polymerizable compound were used in combination were applied to a recording layer. The lithographic printing plate has sensitivity, storage stability, and lithographic printing plate of Comparative Examples 1 and 2 using the (A-1) radical polymerizable compound or (A-2) radical polymerizable compound of the present invention alone. It was found that the printing durability was excellent.

〔実施例１８〜３４、比較例３、４〕
（下塗り層の形成）
実施例１と同様のアルミニウム支持体に、下記組成の下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ²であった。 [Examples 18 to 34, Comparative Examples 3 and 4]
(Formation of undercoat layer)
An undercoat liquid having the following composition was applied to the same aluminum support as in Example 1 with a wire bar, and dried at 90 ° C. for 30 seconds using a hot air dryer. The coating amount after drying was 10 mg / m ² .

＜下塗り液＞
・β−アラニン０．１ｇ
・フェニルホスホン酸０．１ｇ
・メタノール４０ｇ
・純水６０ｇ <Undercoat liquid>
・ Β-Alanine 0.1g
・ Phenylphosphonic acid 0.1g
・ Methanol 40g
・ Pure water 60g

（記録層の形成）
次に、下記組成の記録層塗布液２を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の記録層の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。更に、実施例１と同様のオーバーコート層塗布液を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量２．３ｇ／ｍ²であった。 (Formation of recording layer)
Next, the recording layer coating solution 2 having the following composition is prepared, applied to the above-mentioned undercoated aluminum plate using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air drying apparatus to form a recording layer. did. The coverage of the recording layer after drying was in the range of 1.2 to 1.3 g / m ² . Furthermore, the same overcoat layer coating solution as that used in Example 1 was applied using a slide hopper, and dried at 120 ° C. for 75 seconds using a hot-air dryer to obtain a lithographic printing plate precursor. The coating amount of the overcoat layer was 2.3 g / m ² .

＜記録層塗布液２＞
・（Ａ−１）ラジカル重合性化合物（表３に記載の化合物）（２．０−ｒ）ｇ
・（Ａ−２）ラジカル重合性化合物（表３に記載の化合物）ｒｇ
・（Ｂ）ラジカル重合開始剤（表３に記載の化合物）０．３５ｇ
・（Ｃ）赤外線吸収剤（表３に記載の化合物）０．０８ｇ
・（Ｄ）バインダーポリマー（表３に記載の化合物）２．０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン９．０ｇ
・メタノール１０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール８．０ｇ <Recording layer coating solution 2>
(A-1) Radical polymerizable compound (compound described in Table 3) (2.0-r) g
(A-2) radical polymerizable compound (compound described in Table 3) rg
-(B) radical polymerization initiator (compound described in Table 3) 0.35 g
-(C) Infrared absorber (compound described in Table 3) 0.08 g
-(D) Binder polymer (compound described in Table 3) 2.0 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g

（露光及び現像処理）
得られたネガ型平版印刷版原版を、実施例１〜１７、比較例１、２と同様にして赤外線レーザ露光及び現像処理を行い、平版印刷版を得た。 (Exposure and development processing)
The obtained negative lithographic printing plate precursor was subjected to infrared laser exposure and development in the same manner as in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2 to obtain a lithographic printing plate.

〔感度、保存安定性及び耐刷性の評価〕
得られた平版印刷版を、実施例１〜１７、比較例１、２と同様にして感度、保存性及び耐刷性に関する評価を行った。結果を下記表３に併記する。 [Evaluation of sensitivity, storage stability and printing durability]
The obtained lithographic printing plates were evaluated for sensitivity, storage stability and printing durability in the same manner as in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2. The results are also shown in Table 3 below.

表３に明らかなように、（Ａ−１）ラジカル重合性化合物と（Ａ−２）ラジカル重合性化合物とを併用した本発明の重合性組成物を記録層に適用した実施例１８〜３４の平版印刷版は、本発明の（Ａ−１）ラジカル重合性化合物や（Ａ−２）ラジカル重合性化合物を単独で用いた比較例３、４の平版印刷版に比べ、感度、保存性、及び耐刷性の総てにおいて優れていることがわかった。 As is apparent from Table 3, in Examples 18 to 34, the polymerizable composition of the present invention in which (A-1) a radical polymerizable compound and (A-2) a radical polymerizable compound were used in combination was applied to a recording layer. The lithographic printing plate has sensitivity, storage stability, and lithographic printing plate of Comparative Examples 3 and 4 using the (A-1) radical polymerizable compound or (A-2) radical polymerizable compound of the present invention alone. It was found that the printing durability was excellent.

〔実施例３５〜５１、比較例５、６〕
（下塗り層の形成）
実施例１と同様のアルミニウム支持体に、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。
処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、更に水洗した。ＳＩの付着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
以上により作製した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は、０．２５μｍであった。 [Examples 35 to 51, Comparative Examples 5 and 6]
(Formation of undercoat layer)
A silicate treatment was performed on the same aluminum support as in Example 1 in order to ensure hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate.
In the treatment, a 1.5% aqueous solution of sodium silicate 3 was kept at 70 ° C. so that the contact time of the aluminum web was 15 seconds, and further washed with water. The adhesion amount of SI was 10 mg / m ² .
Ra (center line surface roughness) of the support prepared as described above was 0.25 μm.

（記録層の形成）
下記組成の記録層塗布液４を上記下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であった。更に、実施例１と同様のオーバーコート層塗布液を、スライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で７５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。オーバーコート層の塗布量２．３ｇ／ｍ²であった。 (Formation of recording layer)
The recording layer coating solution 4 having the following composition was applied to the undercoated aluminum support using a wire bar, and dried at 115 ° C. for 45 seconds with a hot air dryer to form a recording layer. The coating amount after drying was in the range of 1.2 to 1.3 g / m ² . Furthermore, the same overcoat layer coating solution as that used in Example 1 was applied using a slide hopper, and dried at 120 ° C. for 75 seconds using a hot-air dryer to obtain a lithographic printing plate precursor. The coating amount of the overcoat layer was 2.3 g / m ² .

＜記録層塗布液３＞
・（Ａ−１）ラジカル重合性化合物（表４に記載の化合物）（２．０−ｒ）ｇ
・（Ａ−２）ラジカル重合性化合物（表４に記載の化合物）ｒｇ
・（Ｂ）ラジカル重合開始剤（表４に記載の化合物）０．３５ｇ
・（Ｃ）赤外線吸収剤（表４に記載の化合物）０．０８ｇ
・（Ｄ）バインダーポリマー（表４に記載の化合物）２．０ｇ
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン９．０ｇ
・メタノール１０．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール８．０ｇ <Recording layer coating solution 3>
(A-1) Radical polymerizable compound (compound described in Table 4) (2.0-r) g
(A-2) Radical polymerizable compound (compound described in Table 4) rg
-(B) radical polymerization initiator (compound described in Table 4) 0.35 g
-(C) Infrared absorber (compound described in Table 4) 0.08 g
-(D) Binder polymer (compound described in Table 4) 2.0 g
・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonate 0.04g
・ Fluorine-based surfactant 0.01g
(Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 9.0g
・ Methanol 10.0g
1-methoxy-2-propanol 8.0g

〔感度、保存安定性及び耐刷性の評価〕
得られた平版印刷版を、実施例１〜１７、比較例１、２と同様にして感度、保存性及び耐刷性に関する評価を行った。結果を下記表４に併記する。 [Evaluation of sensitivity, storage stability and printing durability]
The obtained lithographic printing plates were evaluated for sensitivity, storage stability and printing durability in the same manner as in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2. The results are also shown in Table 4 below.

表４に明らかなように、（Ａ−１）ラジカル重合性化合物と（Ａ−２）ラジカル重合性化合物とを併用した本発明の重合性組成物を記録層に適用した実施例３５〜５１の平版印刷版は、本発明の（Ａ−１）ラジカル重合性化合物や（Ａ−２）ラジカル重合性化合物を単独で用いた比較例５、６の平版印刷版に比べ、感度、保存性、及び耐刷性の総てにおいて優れていることがわかった。 As is apparent from Table 4, in Examples 35 to 51, the polymerizable composition of the present invention in which (A-1) a radical polymerizable compound and (A-2) a radical polymerizable compound were used in combination was applied to a recording layer. The lithographic printing plate has sensitivity, storage stability, and lithographic printing plate of Comparative Examples 5 and 6 using the radically polymerizable compound (A-1) or (A-2) of the present invention alone. It was found that the printing durability was excellent.

以上の実施例からは、（Ａ−１）ラジカル重合性化合物と（Ａ−２）ラジカル重合性化合物とを併用した本発明の重合性組成物は、画像形成技術の中でも最も高感度で有望視されている光ラジカル重合系組成物において、高感度と優れた保存安定性を見事に両立させることが可能であることが確認された。また、本発明の重合性組成物を、本発明の画像記録材料の最も好適な態様であるネガ型平版印刷版原版の記録層に適用した場合に、感度、保存安定性、及び耐刷性の総てにおいて優れた平版印刷版原版を提供できることについても確認された。 From the above examples, the polymerizable composition of the present invention in which (A-1) a radical polymerizable compound and (A-2) a radical polymerizable compound are used in combination is the most sensitive and promising among image forming techniques. It has been confirmed that the photoradical polymerization composition used can achieve both high sensitivity and excellent storage stability. Further, when the polymerizable composition of the present invention is applied to the recording layer of the negative lithographic printing plate precursor which is the most preferred embodiment of the image recording material of the present invention, the sensitivity, storage stability, and printing durability are improved. It was also confirmed that all of them can provide excellent lithographic printing plate precursors.

Claims

（Ａ−１）下記一般式（III）で表される分子量１００００以下の重合性モノマーを少なくとも１種、（Ａ−２）下記一般式（IV）で表される分子量１００００以下の重合性モノマーを少なくとも１種、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）赤外線吸収剤、を含有することを特徴とする重合性組成物。

（一般式（III）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、水素原子又は非金属原子から構成される１価の置換基を表す。Ｘは酸素原子又は−ＮＲ^７−を表し、Ｒ^７は水素原子又は非金属原子から構成される１価の置換基を表す。また、Ｌは有機連結基を表わし、ｍは１以上の整数を表わす。
一般式（IV）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立に、水素原子又は非金属原子から構成される１価の置換基を表す。Ａは芳香族基又はヘテロ環基を表す。また、Ｑは有機連結基を表わし、ｎは１以上の整数を表わす。） (A-1) represented by the following general formula (III) at least one kind of molecular weight of 10,000 or less of the polymerizable monomer you express by, (A-2) represented by the following general formula (IV) in represented Ru molecular weight of 10,000 or less A polymerizable composition comprising at least one polymerizable monomer, (B) a radical polymerization initiator, and (C) an infrared absorber.

(In the general formula ( III ), R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a monovalent substituent composed of a hydrogen atom or a nonmetallic atom. X represents an oxygen atom or —NR ⁷ —. R ⁷ represents a monovalent substituent composed of a hydrogen atom or a non-metal atom , L represents an organic linking group, and m represents an integer of 1 or more.
In the general formula ( IV ), R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represents a monovalent substituent composed of a hydrogen atom or a nonmetallic atom. A represents an aromatic group or a heterocyclic group. Q represents an organic linking group, and n represents an integer of 1 or more. )

前記（Ａ−１）成分である重合性モノマーの分子量が１００〜２０００であることを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。 The polymerizable composition according to claim 1, wherein the polymerizable monomer as the component (A-1) has a molecular weight of 100 to 2,000.

前記（Ａ−２）成分である重合性モノマーの分子量が１００〜２０００であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の重合性組成物。 The polymerizable composition according to claim 1 or 2 , wherein the polymerizable monomer which is the component (A-2) has a molecular weight of 100 to 2,000.

支持体上に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の重合性組成物を含む記録層を備えてなることを特徴とする画像記録材料。 An image recording material comprising a recording layer containing the polymerizable composition according to any one of claims 1 to 3 on a support.

平版印刷版原版である請求項４に記載の画像記録材料。 The image recording material according to claim 4 , which is a lithographic printing plate precursor.