JP2004175098A - Material and method for pattern formation, and original plate for lithographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an original plate for a lithographic printing plate which can prevent an elution of an initiator component in a polymerization initiating layer into a monomer solution, can form a strong, stable image recording layer, can form an image with heat, an acid, or a radiation ray with high sensitivity, and can eliminate the need to conduct a development treatment or the like, and to provide a pattern forming material and a pattern forming method which can be applied to the original plate for a lithographic printing plate, can form a pattern by a simple operation, and can provide a strong and stable pattern. <P>SOLUTION: In the material and method for pattern formation and the original plate for lithographic printing plate, a polymerization initiation layer is provided by immobilizing a polymer having a polymerization inducing functional group and crosslinkable group on its side chain on a support by a crosslinking reaction, and a pattern forming layer is formed by bringing a polymerizable compound having a functional group, of which the hydrophilicity/hydrophobicity is changed upon exposure to heat, the acid or the radiation ray, into contact with the polymerization initiating layer to apply energy to form a graft polymer on the surface of the polymerization initiating layer by graft polymerization. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパターン形成材料及びパターン形成方法、並びに、平版印刷版原版に関し、簡便な操作で、ポジ型及びネガ型のパターンが形成可能なパターン形成材料及びパターン形成方法、並びに、現像処理等が不要で、感度及び汚れ性に優れた、ボジ型及びネガ型の両方の形態を取り得る平版印刷版用原版に関する。また、ディジタル信号に基づいて赤外線レーザ等を操作することにより、直接パターンを形成し得るパターン形成材料及びパターン形成方法、並びに、平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
親／疎水性からなるパターンは、今までに多岐にわたる分野で利用されている。特に、印刷業界、特に平版印刷分野においては、表面の親／疎水性を制御して所望のパターンを形成することにより、複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用できる平版印刷版原版が知られている。
【０００３】
このような平版印刷版原版としては、スルホン酸エステル基、アルコキシアルキルエステル基などの熱により疎水性から親水性に変化する基を有するポリマーを架橋させたポジ型平版印刷版用原版（例えば、特許文献１参照。）が、また、架橋された親水性層中に親水性基と反応し得る疎水性組成物を含んだマイクロカプセルを分散させたネガ型平版印刷版用原版（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
これらの平版印刷版用原版は、画像記録層が架橋構造を有しているため、画像部及び非画像部の形成は、画像記録層の相当部分の除去によるものではなく、表面の極性変換によるものであり、現像処理等が不要な無処理型のものとなる。
【０００４】
これらの表面極性変換型の平版印刷版用原版において、印刷時に汚れのない親水性を発現するには、非画像部の保水性も必要であると考えられ、そのためには非画像部の表面だけではなく、ある程度、該非画像部の内部まで極性変換がおこる必要があると考えられた。従って、上記の感材においては、非画像部の内部まで極性変換を生じさせるためにはより大きなエネルギーが必要であり、通常の画像記録エネルギー量では低感度となることがあった。通常の画像記録エネルギー量で感度を高めるには、画像記録層を薄くすることが考えられるが、上記従来の平版印刷版用原版では、薄層になると保水性が劣化しその結果汚れ性が悪くなるため、充分な親水性と親油性のディスクリミネーションを発現させることは不可能であった。更に薄層にすると耐刷性が劣化するという問題があった。
【０００５】
これらの問題に対し、支持体上に、光重合開始層を介して、極性変換基を有するグラフトポリマーからなる画像記録層を形成することで保水性の向上を達成する方法が提案されている。しかしながら、このような平版印刷版原版は、グラフト重合反応の際、光重合開始層に極性変換基を有するモノマー溶液を接触させると、その溶液中に光重合開始層中の光重合開始剤が溶出してしまい、その結果、モノマー溶液中で重合反応が起こり、光重合開始層と結合していないホモポリマーが層表面に副生してしまう問題があった。また、このホモポリマーは、印刷時、画像記録層から離脱してしまい、安定な印刷物の供給ができないという問題を引き起こしていた。
そこで、ポリマーに結合した光重合開始剤を用い、光重合開始剤を光重合開始層中に固定化する技術（例えば、特許文献３参照。）が提案されているが、この方法においても、光重合開始層中の光重合開始剤が溶出することを完全に防止することはできず、ホモポリマーが副生してしまう問題を抱えていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−８４６５８号公報
【特許文献２】
特開平７−１８４９号公報
【特許文献３】
特開平１１−４３６１４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、上記従来の技術の欠点を克服し、重合開始層中の開始剤成分のモノマー溶液への溶出を防止し、強固で安定な画像記録層を形成し得ると共に、熱、酸又は輻射線により高感度で画像を形成することができ、画像書き込み後、現像処理等が不要なボジ型又はネガ型の平版印刷版用原版を提供することを本発明の目的とする。また、感度及び汚れ性に優れ、特に耐刷性が向上した、ディジタル信号に基づいて赤外線レーザ等を走査することにより直接製版可能な、ボジ型又はネガ型の平版印刷版用原版を提供することを本発明の他の目的とする。
更に、本発明の他の目的としては、現像処理等が不要な平版印刷版原版に適用可能であって、簡便な操作によりパターンの形成が可能で、かつ、そのパターンが強固で安定なパターン形成材料及びパターン形成方法を提供することを本発明の目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、下記の手段により上記目的が達せされることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明のパターン形成材料は、
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層と、
該重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することにより、グラフト重合を用いて当該重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させて形成したパターン形成層と、
を備えることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成材料において、前記重合開始層の架橋反応による固定化が、架橋剤を用いた架橋反応により行なわれることが好ましく、更に、かかる架橋剤を用いた架橋反応が、５０〜３００℃の範囲の温度条件下で行なわれることが好ましい。
【０００９】
本発明のパターン形成方法は、
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することにより、グラフト重合を用いて当該重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマーに画像様に熱、酸又は輻射線を付与し親／疎水性パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする。
前記重合開始層を設ける工程において、前記架橋反応による固定化が、架橋剤を用いた架橋反応により行なわれることが好ましく、更に、かかる架橋剤を用いた架橋反応が、５０〜３００℃の範囲の温度条件下で行なわれることが好ましい。
【００１０】
本発明の平版印刷版原版は、
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層と、
該重合開始層に直接化学的に結合し、かつ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層と、
を有することを特徴とする。
また、本発明の平版印刷版原版において、前記重合開始層の架橋反応による固定化が、架橋剤を用いた架橋反応により行なわれることが好ましく、更に、かかる架橋剤を用いた架橋反応が、５０〜３００℃の範囲の温度条件下で行なわれることが好ましい。
【００１１】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推測される。
また、本発明における重合開始層は、架橋性基、及び、重合開始能を有する官能基を有するポリマーを、その架橋性基を用いて架橋反応により固定化してなり、膜性が非常に優れた状態のものである。そのため、該重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基（以下、単に、極性変換基と称する場合がある。）を有するモノマー溶液を接触させてグラフト重合させる際においても、その溶液に重合開始層中の開始剤成分が溶出することを防止することができる。そのため、重合開始層表面と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられ、重合開始層表面には直接結合したグラフトポリマーのみが生成する。したがって、そのグラフトポリマーからなるパターン形成層は、容易に剥離したりすることなく、耐久性が高いものとなる。
また、本発明の平版印刷版用原版は、上述のように、極性変換基を有する高分子化合物（グラフトポリマー）と重合開始層とが化学的結合しているため、非画像部領域では、該極性変換基を有する複数の高分子化合物鎖の間に水が保持され、その結果、薄層であっても、印刷時に汚れのない親水性を発現できるものと考えられる。したがって、本発明の平版印刷版用原版は、効率よく親水性を発現できるため、画像記録層を薄くして、高感度なものとすることができる。更に、本発明の平版印刷版用原版は、高分子化合物が重合開始層と直接化学結合されているため、薄層であっても耐刷性に優れるという利点を有する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のパターン形成材料及びパターン形成方法について、詳細に説明する。
〔パターン形成材料及びパターン形成方法〕
本発明のパターン形成材料は、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層と、該重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することにより、グラフト重合を用いて当該重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させて形成したパターン形成層と、を備える。
また、本発明のパターン形成方法は、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することにより、グラフト重合を用いて当該重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマーに画像様に熱、酸又は輻射線を付与し親／疎水性パターンを形成する工程と、を有する。
【００１３】
以下、本発明のパターン形成材料及びパターン形成方法における、重合開始層とその形成工程、及び、パターン形成層とその形成工程（グラフトポリマー生成工程）について、説明する。
【００１４】
＜側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層と、その形成工程＞
まず、本発明において用いられる、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（以下、適宜、特定重合開始ポリマー）について説明する。
この特定重合開始ポリマーは、重合開始能を有する官能基（以下、適宜、重合開始基と称する。）を有する共重合成分と、架橋性基を有する共重合成分と、を含む共重合体であることが好ましい。
【００１５】
（重合開始能を有する官能基を有する共重合成分）
特定重合開始ポリマーを構成する重合開始基を有する共重合成分としては、側鎖に、以下に示す重合開始能を有する構造が官能基としてペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基を有するモノマーであることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、重合開始能を有する官能基と、が共に存在する構造を有する。
重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】

【００１８】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００１９】
【化２】

【００２０】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２１】
【化３】

【００２２】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２３】
【化４】

【００２４】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２５】
【化５】

【００２６】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２７】
【化６】

【００２８】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００２９】
【化７】

【００３０】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３１】
【化８】

【００３２】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３３】
【化９】

【００３４】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１０】

【００３６】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００３７】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１１】

【００３９】
一般式（１）中、Ａｒ¹とＡｒ²は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ²）^-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４０】
一般式（２）中、Ａｒ³は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ³）^-は（Ｚ²）^-と同義の対イオンを表す。
【００４１】
一般式（３）中、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ⁴）^-は（Ｚ²）^-と同義の対イオンを表す。
【００４２】
本発明において、好適に用いることのできる（ｂ）オニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−３０５７３４号公報の段落番号［００４８］〜［００５２］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００４３】
（ｃ）有機過酸化物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましく用いられる。
【００４５】
（ｄ）チオ化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１２】

【００４７】
（一般式（４）中、Ｒ²⁶はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ²⁷は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ²⁶とＲ²⁷は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また、アリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ²⁷は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００４８】
【表１】

【００４９】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５０】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５１】
（ｇ）ボレート化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化１３】

【００５３】
（一般式（５）中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ⁵）⁺はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。）
【００５４】
上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくは、フェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ³²（ここでＲ³²は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ³³又は−ＯＲ³⁴（ここでＲ³³、Ｒ³⁴は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００５５】
【化１４】

【００５６】
（式中、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
【００５７】
上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【００５８】
【化１５】

【００５９】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００６０】
（ｉ）活性エステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｉ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００６１】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【００６２】
【化１６】

【００６３】
上記一般式（６）で表される化合物。
（一般式（６）中、Ｘ²はハロゲン原子を表わし、Ｙ¹は−Ｃ（Ｘ²）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³⁸、−ＮＲ³⁸、−ＯＲ³⁸を表わす。ここでＲ³⁸はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。また、Ｒ³⁷は−Ｃ（Ｘ²）₃、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）
【００６４】
【化１７】

【００６５】
上記一般式（７）で表される化合物。
（一般式（７）中、Ｒ³⁹は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ³はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００６６】
【化１８】

【００６７】
上記一般式（８）で表される化合物。
（一般式（８）中、Ｒ⁴⁰は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ⁴¹は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ⁶は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ₂−である。また、Ｘ³はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【００６８】
【化１９】

【００６９】
（式中、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ⁴⁴は一般式（６）中のＲ³⁸と同じである。）
【００７０】
【化２０】

【００７１】
上記一般式（９）で表される化合物。
（一般式（９）中、Ｒ⁴⁵は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ⁴⁶は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【００７２】
【化２１】

【００７３】
上記一般式（１０）で表わされるトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
（一般式（１０）中、Ｌ⁷は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ⁴⁷）_q（Ｃ（Ｘ⁴）₃）_rの置換基であり、Ｑ²はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ⁴は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ⁴⁸はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ⁴⁷は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ⁴は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【００７４】
【化２２】

【００７５】
上記一般式（１１）で表わされる４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
（一般式（１１）中、Ｘ⁵はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁴⁹は水素原子又はＣＨ_3-tＸ⁵ _t基であり、Ｒ⁵⁰はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）
【００７６】
【化２３】

【００７７】
上記一般式（１２）で表わされる２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
（一般式（１２）中、Ｘ⁶はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁵¹は水素原子又はＣＨ_3-vＸ⁶ _v基であり、Ｒ⁵²はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【００７８】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００７９】
【化２４】

【００８０】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８１】
【化２５】

【００８２】
更に、特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８３】
【化２６】

【００８４】
或いは更に、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００８５】
【化２７】

【００８６】
（ｋ）ピリジウム類化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｋ）ピリジウム類化合物の例としては、下記一般式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化２８】

【００８８】
（一般式（１３）中、好ましくは、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は同一であっても異なるものであってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機残基を表し、少なくとも一つは、下記一般式（１４）で表される構造の基を有する。また、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ¹⁰、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹⁰が互いに結合して環を形成してもよい。更に、Ｘは対アニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表す。）
【００８９】
【化２９】

【００９０】
（一般式（１４）中、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基又は置換アルキニル基を表し、Ｒ¹¹は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。また、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹³が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。）
【００９１】
一般式（１３）におけるＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、より好ましくは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基、シリル基のいずれかであるものを使用することができる。また、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ¹⁰、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹⁰が互いに結合して環を形成してもよい。
【００９２】
次に、一般式（１３）における、Ｒ⁵の好ましい例について詳述する。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基の好ましい例を以下に示す。
【００９３】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００９４】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）₃）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）₃）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００９５】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などを挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００９６】
上述のアシル基（Ｒ⁴ＣＯ−）としては、Ｒ⁴が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基であるものを挙げることができる。
【００９７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００９８】
好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【００９９】
【化３０】

【０１００】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【０１０１】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１０２】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０１０３】
これらの置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【０１０４】
アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては、
【０１０５】
【化３１】

【０１０６】
等を挙げることができる。
アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【０１０７】
次に、一般式（１３）におけるＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰のうちの、一般式（１４）で表される構造以外の好ましい例について詳述する。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基の好ましい例としては、前述のＲ⁵の例として挙げたものを挙げることができる。
【０１０８】
置換オキシ基（Ｒ¹⁴Ｏ−）としては、Ｒ¹⁴が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、並びにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基並びに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ¹⁵ＣＯ−）としては、Ｒ¹⁵が、先に挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基並びに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。
【０１０９】
好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
置換チオ基（Ｒ¹⁶Ｓ−）としてはＲ¹⁶が水素原子を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ¹⁵ＣＯ−）のＲ¹⁵は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、並びにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【０１１１】
置換アミノ基（Ｒ¹⁷ＮＨ−、（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）Ｎ−）としては、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹が水素原子を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ¹⁵ＣＯ−）のＲ¹⁵は前述のとおりである。
【０１１２】
これらのうち、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【０１１３】
置換カルボニル基（Ｒ²⁰−ＣＯ−）としては、Ｒ²⁰が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。
【０１１４】
これらのうち、より好ましい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ’，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基並びにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【０１１５】
置換スルフィニル基（Ｒ²¹−ＳＯ−）としてはＲ²¹が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらのうち、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１１６】
置換スルホニル基（Ｒ²⁵−ＳＯ₂−）としては、Ｒ²⁵が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１１７】
スルホナト基（ＳＯ₃ ^-）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。
【０１１８】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つ若しくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、並びにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【０１１９】
ホスホナト基（−ＰＯ₃ ^2-、−ＰＯ₃Ｈ^-）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）の、酸第一解離若しくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。
【０１２０】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ）の共役塩基を挙げることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。
【０１２１】
シリル基（（Ｒ²³）（Ｒ²⁴）（Ｒ²⁵）Ｓｉ−）としては、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵が一価の非金属原子団のものを使用できるが、好ましい例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基のものを挙げることができる。好ましいシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０１２２】
以上に、挙げたＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰の例の内、より好ましいものとしては、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、シアノ基が挙げられ、更により好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換カルボニル基を挙げることができる。
【０１２３】
次に、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ¹⁰、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹⁰が互いに結合して環を形成する場合の例を示す。このような例としては、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ¹⁰、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹⁰が互いに結合して飽和、若しくは不飽和の脂肪族環を形成するものを挙げることができ、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。更に、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していてもよく（置換基の例としては、先にＲ⁸、Ｒ¹¹の例として挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−１，３−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−１，３−ジオキサペンテン環、シクロ−１，３−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサシエン環、テトラヒドロピラノン環等を挙げることができる。
【０１２４】
次に、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹⁰が互いに結合して芳香族環を形成する例としては、これらが結合する炭素原子を含むピリジン環と協同して、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ベンズキノリン環、ベンズイソキノリン環をなすものを挙げることができ、より好ましくはキノリン環をなすものが挙げられる。また、これらは構成する炭素原子上に置換基を有していてもよい（置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基を挙げることができる）。
【０１２５】
次に、一般式（１４）におけるＲ¹²、Ｒ¹³の好ましい例について詳述する。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、並びに置換アルキニル基の好ましい例としては、前述のＲ⁵の例として挙げたものを挙げることができる。Ｒ¹²、Ｒ¹³のより好ましいものは、水素原子、アルキル基である。
【０１２６】
次に、一般式（１４）におけるＲ¹¹の好ましい例について詳述する。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、並びに置換アミノ基の好ましい例としては、前述のＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰の例として挙げたものを挙げることができる。Ｒ¹¹のより好ましいものは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基である。
【０１２７】
また、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹³が互いに結合して飽和又は不飽和の脂肪族環を形成してもよく、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。更に、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していてもよく（置換基の例としては、先に挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−１，３−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−１，３−ジオキサペンテン環、シクロ−１，３−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサジエン環、ペルヒドロピラノン環等を挙げることができる。
【０１２８】
次に、一般式（１４）におけるＬについて説明する。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、具体的には以下の部分構造を有するものである。
【０１２９】
【化３２】

【０１３０】
ここで、「以下の部分構造を有する」とは、連結基、或いは末端基としてのＬが上記部分構造を少なくとも１つ有することを意味し、上記部分構造を複数有するものであってもよい。従って、Ｌは、上記部分構造自体であってもよく、更にこれらを複数個連結した基、或いは、上記部分構造と他の炭化水素基等をとを連結した基等であってもよい。特に好ましいＬ’の具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。
【０１３１】
【化３３】

【０１３２】
次に、一般式（１３）における対アニオンＸ^m-の好ましい例について詳述する。Ｘ^m-の好ましい例としては、ハロゲン化物イオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、スルホン酸イオン、有機ホウ素アニオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）並びに一般式（ａ）又は（ｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１３３】
ＭＸ_r （ａ）
ＭＸ_r-1（ＯＨ） （ｂ）
（一般式（ａ）、（ｂ）中、Ｍは、ホウ素原子、リン原子、砒素原子、又はアンチモン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｒは４〜６の整数を表す。）
【０１３４】
スルホン酸イオンの好ましい例としては、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（ＴｓＯ−）、ｐ−スチレンスルホン酸イオン、β−ナフトキノン−４−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、キノリン−８−スルホン酸イオン、ヒドロキノンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、１−ナフタレンスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸イオン、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸イオン、２−ナフトール−６−スルホン酸イオン、ジブチルナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸イオン、ｍ−ベンゼンジスルホン酸イオン、ｐ−フェノールスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸イオン、４−アセチルベンゼンスルホン酸イオン、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸イオン、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸イオン、メシチレンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１３５】
以下に、一般式（１３）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
【表２】

【０１３７】
【表３】

【０１３８】
【表４】

【０１３９】
【化３４】

【０１４０】
【化３５】

【０１４１】
【表５】

【０１４２】
【表６】

【０１４３】
【表７】

【０１４４】
【表８】

【０１４５】
【表９】

【０１４６】
これらの重合開始能を有する構造の中でも、下記に示す構造を有する芳香族ケトン類やトリアジン類が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
【０１４７】
【化３６】

【０１４８】
また、このような重合開始能を有する構造は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【０１４９】
これらの重合開始能を有する構造がペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基が挙げられる。中でも、特に好ましいのは合成のし易さよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【０１５０】
本発明における重合開始能を有する官能基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【０１５１】
【化３７】

【０１５２】
（架橋性基を有する共重合成分）
本発明における特定重合開始ポリマーを構成する架橋性基を有する共重合成分としては、例えば、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知の架橋性基（架橋反応に用いられる構造を有する官能基）が側鎖にペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基を有するモノマーであることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、架橋性基と、が共に存在する構造を有する。
【０１５３】
これらの従来公知の架橋性基の中でも、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
また、このような架橋性基は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【０１５４】
これらの架橋性基をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基が挙げられる。中でも、特に好ましいのは合成のし易さよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【０１５５】
本発明における架橋性基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【０１５６】
【化３８】

【０１５７】
（その他の共重合成分）
本発明における特定重合開始ポリマーには、皮膜形成性、親／疎水性、溶媒溶解性、重合開始性などを調整するために、以下に示すような第３の共重合成分を用いてもよい。
この第３の共重合成分としては、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な化合物ならいかなる化合物も用いることができる。重合性などを考慮すれば、好ましいのは、炭素数が１〜２０までのアルキル基がペンダントされた、アクリル、メタクリルモノマーが好ましい。またこの際、アルキル基はいかなる置換基で置換されていてもよい。
また、重合開始能を有する構造がベンゾフェノン類などの水素引き抜きにより重合が開始する系である場合には、その他の共重合成分として、イソプロピルメタクリレートを用いると、開始効率が上昇するため好ましい。
これらのその他の共重合成分としては、単独で使用してもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１５８】
本発明における特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基を有する共重合成分（Ａ）と、架橋性基を有する共重合成分（Ｂ）と、の共重合モル比としては、（Ａ）が１モル％以上、かつ、（Ｂ）が１０モル％以上であることが好ましく、（Ａ）が１〜５０モル％、かつ、（Ｂ）が１０〜７０モル％であることが好ましく、グラフト重合反応や架橋反応後の重合開始層の膜性の観点から（Ａ）が５〜３０モル％、かつ、（Ｂ）２０〜７０モル％であることがより好ましい。
【０１５９】
また、本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量は、重合開始層のモノマー溶液への溶解性などの観点から、１万〜１０００万であることが好ましく、１万〜５００万であることがより好ましく、１０万〜１００万であることが更に好ましい。
【０１６０】
これら上述の共重合成分を、共重合させることで本発明における特定重合開始ポリマーを合成することができる。
以上、本発明における特定重合開始ポリマーについて説明したが、特定重合開始ポリマーが共重合により合成されることに限定されるわけではなく、例えば、側鎖に重合開始基を有するポリマーを合成し、その後、そのポリマー内に、適量の架橋性基を導入することで、本発明における特定重合開始ポリマーを合成してもよい。
【０１６１】
〔特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層〕
本発明において、上記の特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化する方法としては、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法、及び架橋剤を用いる方法があり、中でも、架橋剤を用いる方法が好ましい。なお、架橋剤を用いる方法と特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を併用してもかまわない。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【０１６２】
また、本発明において、用いられる架橋剤としては、特定重合開始ポリマー中の架橋性基との組み合わせを考慮すれば、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ₂，多価シソシアネート）、（−ＮＨ₂，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
【０１６３】
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【０１６４】
【化３９】

【０１６５】
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。なお、この架橋反応時の加熱温度条件としては、５０〜３００℃の範囲であることが好ましく、５０〜１５０℃の範囲であることがより好ましく、８０℃〜１５０℃の範囲であることが更に好ましい。
【０１６６】
【化４０】

【０１６７】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、通常、架橋度合、架橋剤の溶出性などの観点から、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。
【０１６８】
本発明においては、重合開始層の架橋反応として、上述した自己縮合反応、脱水反応、付加反応などをはじめとする公知の架橋反応を１つ用いてもよいし、２種以上の架橋反応を併用してもよい。例えば、自己縮合反応と、架橋剤を用いる架橋反応とを併用することで、より強固な架橋構造を有する重合開始層を形成することができる。
【０１６９】
〔重合開始層の成膜〕
本発明における重合開始層は、後述する支持体上に、特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、調製した塗布液を塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。
【０１７０】
（溶媒）
重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１７１】
重合開始層の塗布量は、グラフト重合性や膜性強度などの観点から、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ²が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ²が好ましい。
なお、このようにして形成された重合開始層は、後述の支持体を兼ねていてもよく、また必要に応じて重合開始層の高分子化合物層が設けられる面とは反対の面に支持体を設けてよい。
【０１７２】
＜重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することにより、グラフト重合を用いて重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させて形成したパターン形成層と、その形成工程＞
本発明におけるパターン形成層は、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物をグラフト重合させることにより、重合開始層表面に生成したグラフトポリマーからなることを特徴とする。
【０１７３】
〔グラフト重合〕
本発明におけるパターン形成層の形成方法には、一般的に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に結合及び重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。
かかる表面グラフト重合は、具体的には、通常、支持体を構成するＰＥＴなどの高分子表面を直接、例えば、プラズマ、若しくは電子線によりエネルギーを付与して、表面にラジカルを発生させて重合開始能を発現させ、その後、その活性表面とモノマー（本発明においては、極性変換基を有する重合性化合物）とを反応させることによりグラフトポリマー表面層、即ち、本発明におけるパターン形成層を得ることができる。
【０１７４】
本発明においては、支持体上に、予め上述したような重合開始層が形成されているため、このような活性点の形成が低エネルギーで容易に行うことができ、かつ、生成する活性点も多いため、簡易な方法により、より優れた親／疎水性を有するパターン形成層を形成することができる。
なお、本発明におけるグラフト重合は、高分子化合物鎖上の活性種に、所望のポリマーを結合させてなるグラフト重合体を合成する方法も含むものである。また、本発明においては、活性種が与えられる高分子化合物が、上述の特定重合開始ポリマーとなる。
【０１７５】
〔重合開始層に活性種を与えるためのエネルギー付与〕
重合開始層、すなわち、該重合開始層を構成する特定重合開始ポリマーに、活性種を与えるためのエネルギー付与方法には特に制限はなく、重合開始層中の重合開始基を活性化させ、その活性種に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物をグラフト重合させ得るエネルギーを付与できる方法であれば、例えば、サーマルヘッドによる加熱、露光等の活性光線照射により書き込みなど、いずれも使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する手段を用いることが好ましい。
即ち、エネルギー付与に使用し得る活性光線としては、紫外線、可視光、赤外光が挙げられるが、これらの活性光線の中でも、紫外線、可視光が好ましく、重合速度に優れるという点から紫外線が特に好ましい。活性光線の主たる波長が２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。
光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、蛍光ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステン白熱ランプ、太陽光などが挙げられる。
活性光線の照射の所要時間は目的とするグラフト重合度及び使用する光源により異なるが、通常数秒〜２４時間である。
【０１７６】
以下、本発明における、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物について説明する。なお、本発明に係る、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を、適宜、極性変換基と称する。
本発明における極性変換基を有する重合性化合物としては、重合可能な２重結合を有しており、かつ、上記のような極性変換基を備えていることが必要であり、この２つの構造を分子内に有していれば、ポリマー、マクロモノマー、モノマーなど、いずれの態様の化合物も用いることができる。なお、ここでマクロモノマーとは、２重結合が主鎖末端のみに存在する構造を有するものを言う。
ここで、表面グラフト重合に、極性変換基を有する重合性化合物として、重合可能な２重結合及び極性変換基を有する極性変換基含有重合性ポリマーを用いる場合には、重合開始層表面にグラフト重合する際に、必ずしも連鎖重合反応を必要とするものではなく、少量の重合性基が反応するだけでもよい。特に、極性変換基を有する重合性化合物として好ましくは、極性変換基を有するモノマー（以下、極性変換基含有モノマーと称する。）である。
まず、極性変換基について説明する。かかる極性変換基としては、疎水性から親水性に変化する官能基と、親水性から疎水性に変化する官能基と、の２種類がある。
【０１７７】
（疎水性から親水性に変化する官能基）
疎水性から親水性に変化する官能基としては、文献記載の公知の官能基を挙げることができる。
これらの官能基の有用な例は、特開平１０−２８２６７２記載のアルキルスルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイミド、ＥＰ０６５２４８３、ＷＯ９２／９９３４記載のアルコキシアルキルエステル、Ｈ．Ｉｔｏら著、Ｍａｃｒｏｒｎｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１４７７記載のｔ−ブチルエステル、その他、シリルエステル、ビニルエステルなどの文献記載の酸分解性基で保護されたカルボン酸エステルなどを挙げることができる。ただし、これらの官能基に限定される訳ではない。これらの内、特に優れているのは下記に示される２級のアルキルスルホン酸エステル基、３級のカルボン酸エステル基、及び下記に示されるアルコキシアルキルエステル基である。
【０１７８】
本発明において、疎水性から親水性に変化する官能基として特に優れている２級のアルキルスルホン酸エステル基としては、下記一般式（１）で表されるものである。
【０１７９】
【化４１】

【０１８０】
（一般式（１）式中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ¹、Ｒ²は置換若しくは非置換アルキル基を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。）
【０１８１】
前記一般式（１）のＲ¹、Ｒ²は置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリール基を表し、また、Ｒ¹、Ｒ²はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。Ｒ¹、Ｒ²が置換若しくは非置換アルキル基を表すとき、アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１から２５までのものが好適に用いられる。Ｒ¹、Ｒ²が置換若しくは非置換アリール基を表すとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基など炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としてはピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などの炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【０１８２】
Ｒ¹、Ｒ²が置換アルキル基、置換アリール基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基などのカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエーテル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。また、Ｒ¹、Ｒ²が置換アリール基であるとき、置換基としては、前述したものの他にもメチル基、エチル基などのアルキル基を用いることができる。
【０１８３】
上記のＲ¹、Ｒ²としては、感材の保存安定性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好ましく、経時安定性の点で、アルコキシ基，カルボニル基，アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン基などの電子吸引性基で置換されたアルキル基、若しくはシクロヘキシル基、ノルボルニル基などのアルキル基が特に好ましい。物性値としては、重クロロホルム中、プロトンＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカルシフトが４．４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がより好ましい。このように、電子吸引性基で置換されたアルキル基が特に好ましいのは、熱分解反応時に中間体として生成していると思われるカルボカチオンが電子吸引性基により不安定化し、分解が抑制されるためであると考えられる。具体的には、−ＣＨＲ¹Ｒ² の構造としては、下記式で表される構造が特に好ましい。
【０１８４】
【化４２】

【０１８５】
また、前記一般式（１）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【０１８６】
【化４３】

【０１８７】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【０１８８】
本発明において、疎水性から親水性に変化する官能基として特に優れているアルコキシアルキルエステル基としては、下記一般式（２）で表されるものである。
【０１８９】
【化４４】

【０１９０】
式中Ｒ³は水素原子を表し、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ⁵は炭素数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の内の２つが結合して間を形成してもよい。特に、Ｒ⁴及びＲ⁵が結合して５又は６員環を形成することが好ましい。
【０１９１】
以上、本発明における疎水性から親水性に変化する官能基としては、一般式（１）で表される２級のアルキルスルホン酸エステル基が特に好ましい。
前記一般式（１）〜（２）で表される官能基の具体例を以下に示す。
【０１９２】
【化４５】

【０１９３】
【化４６】

【０１９４】
本発明において、疎水性から親水性に変化する官能基としては、７００ｎｍ以下の光照射を行うことにより親疎水性が変化する官能基をも使用することができる。
このように、７００ｎｍ以下の光照射により極性変換する官能基は、赤外線などの長波長露光や熱によらず、所定の波長の光照射により直接に、分解、開環或いは二量化反応が生じることで、高感度で極性が変化することを特徴とする。
７００ｎｍ以下の光照射により疎水性から親水性に変化する官能基としては、例えば、下記一般式（ａ）〜（ｉ）で表される官能基を用いることができる。
【０１９５】
本発明において、７００ｎｍ以下の光照射により疎水性から親水性に変化する官能基の１つとして、下記一般式（ａ）で表されるものが挙げられる。
【０１９６】
【化４７】

【０１９７】
（一般式（ａ）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表す。また、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１９８】
前記一般式（ａ）のＲ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表し、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ¹、Ｒ²で表されるアルキル基は、炭素原子数１〜８の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、また、Ｒ¹及びＲ²が、−（ＣＨ₂）_n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合していてもよい。
これらの中でも、Ｒ¹、Ｒ²は、−（ＣＨ₂）_n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合して環を形成していることが特に好ましい。
【０１９９】
また、Ｒ¹、Ｒ²で表されるアルキル基は、置換もしくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０２００】
Ｒ¹、Ｒ²で表される芳香族環基は、炭素原子数６〜１４の範囲であることが好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メシチル基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、Ｒ¹、Ｒ²で表される芳香族環基は、置換もしくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２０１】
上記のＲ¹、Ｒ²のより具体的な例としては、結合するカルボニル基、及び、該カルボニル基に結合する窒素原子を含めた末端の構造が下記式で表されるものが特に好ましい。
【０２０２】
【化４８】

【０２０３】
また、前記一般式（ａ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、前記一般式（１）のＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（１）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（１）において用いられるものと同様である。
【０２０４】
本発明において、７００ｎｍ以下の光照射により疎水性から親水性に変化する官能基の１つとして、下記一般式（ｂ）で表されるものが挙げられる。
【０２０５】
【化４９】

【０２０６】
（一般式（ｂ）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。また、Ｒ³及びＲ⁴は互いに結合して環を形成してもよい）
【０２０７】
前記一般式（ｂ）のＲ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、一価の置換基を表し、具体的には、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、又は芳香族環基を表す。
Ｒ³、Ｒ⁴がアルキル基である場合は、炭素原子数１〜８の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられ、また、Ｒ¹及びＲ²が、−（ＣＨ₂）_n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合していてもよい。
これらの中でも、Ｒ³、Ｒ⁴は、メチル基、−（ＣＨ₂）_n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合してなる環構造、又はシアノ基であることが特に好ましい。
【０２０８】
また、Ｒ³、Ｒ⁴で表されるアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、又はシアノ基は、それぞれ、置換もしくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０２０９】
Ｒ³、Ｒ⁴で表される芳香族環基は、炭素原子数６〜１４の範囲であることが好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メシチル基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、Ｒ³、Ｒ⁴で表される芳香族環基は、置換もしくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
中でも、Ｒ³、Ｒ⁴は、少なくとも１個のニトロ基を有し、かつ、置換もしくは非置換であってもよい炭素原子数６〜１４の芳香族環基であることがより好ましい。
【０２１０】
上記のＲ³、Ｒ⁴のより具体的な例としては、一般式（ｂ）における（−Ｎ＝Ｃ）を含めた末端の構造が下記式で表されるものが特に好ましい。
【０２１１】
【化５０】

【０２１２】
また、前記一般式（ｂ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、前記一般式（１）におけるＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（１）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（１）において用いられるものと同様である。
【０２１３】
本発明において、７００ｎｍ以下の光照射により疎水性から親水性に変化する官能基の１つとして、下記一般式（ｃ）で表されるものが挙げられる。
【０２１４】
【化５１】

【０２１５】
（一般式（ｃ）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表す。）
【０２１６】
前記一般式（ｃ）のＲ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表す。また、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、ポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。
Ｒ⁵、Ｒ⁶で表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素原子数１〜２５の範囲の直鎖状のアルキル基、又は、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素原子数１〜８の範囲の分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基よりが好ましい。
また、Ｒ⁵、Ｒ⁶で表されるアルキル基は、置換もしくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０２１７】
Ｒ⁵、Ｒ⁶で表される芳香族環基としては、炭素環式芳香族環基と複素環式芳香族環基を含む。炭素環式芳香族環基としては、炭素原子数６〜１９の範囲であることが好ましく、中でも、フェニル基、ナフチル基、アセトラセニル基、ピレニル基、ビフェニル基、キシリル基、メシチル基などのベンゼン環が１環〜４環のものがより好ましい。複素環式芳香族環基としては、炭素原子数３〜２０の範囲で、ヘテロ原子数を１〜５含むものが好ましく、中でも、ピリジル基、フリル基、ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などがより好ましい。
また、Ｒ⁵、Ｒ⁶で表される芳香族環基は、置換もしくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２１８】
また、前記一般式（ｃ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、前記一般式（１）におけるＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（１）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（１）において用いられるものと同様である。
【０２１９】
本発明において、７００ｎｍ以下の光照射により疎水性から親水性に変化する官能基の１つとして、下記一般式（ｄ）で表されるものが挙げられる。
【０２２０】
【化５２】

【０２２１】
（一般式（ｄ）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。Ｒ⁷はアルキル基又は芳香族環基を表す。）
【０２２２】
前記一般式（ｄ）のＲ⁷はアルキル基又は芳香族環基を表す。
Ｒ⁷で表されるアルキル基は、炭素原子数１〜８の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基が挙げらる。
また、Ｒ⁷で表されるアルキル基は、置換もしくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０２２３】
Ｒ⁷で表される芳香族環基は、炭素原子数６〜１４の範囲であることが好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メシチル基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、Ｒ⁷で表される芳香族環基は、置換もしくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２２４】
上記のＲ⁷のより具体的な例としては、下記式で表される構造が特に好ましい。
【０２２５】
【化５３】

【０２２６】
また、前記一般式（ｄ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、前記一般式（１）におけるＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（１）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（１）において用いられるものと同様である。
【０２２７】
本発明において、７００ｎｍ以下の光照射により疎水性から親水性に変化する官能基の１つとして、下記一般式（ｅ）及び一般式（ｆ）で表されるものが挙げられる。
【０２２８】
【化５４】

【０２２９】
（一般式（ｅ）及び一般式（ｆ）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。）
【０２３０】
また、前記一般式（ｅ）及び一般式（ｆ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、それぞれ、前記一般式（１）におけるＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（１）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（１）において用いられるものと同様である。
【０２３１】
また、 本発明において、７００ｎｍ以下の光照射により疎水性から親水性に変化する官能基として、下記一般式（ｇ）〜一般式（ｉ）で表される文献記載の公知の官能基を挙げることもできる。なお、これらの式中のＬも、前記一般式（１）におけるＬと同義である。
【０２３２】
【化５５】

【０２３３】
前記一般式（ｇ）は、Ｐ．Ｊａｇａｎｎａｔｈａｎ著、ＳＰＩＥ（１９９４）、２１９５ページに記載のキノンジアジドポリマーである。
前記一般式（ｈ）は、Ｍ．Ｌ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ著、Ｍａｃｒｏｍｏｌ（１９９５）、１１０ページに記載のホスホン酸ポリマーである。一般式（ｈ）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
前記一般式（ｉ）は、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｄ、（１９９６）、２１８１ページに記載のオキシムエステル基含有ポリマーである。
【０２３４】
（親水性から疎水性に変化する官能基）
本発明において、熱、酸又は輻射線により親水性から疎水性に変化する官能基としては、公知の官能基を挙げることができ、特に限定されないが、下記一般式（３）で示されるカルボン酸基及びカルボン酸塩基が好適なものとして挙げられる。
【０２３５】
【化５６】

【０２３６】
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ⁸−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ−、−ＳｉＲ⁸Ｒ⁹−、−ＣＳ−を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は各々独立して１価の基を表し、Ｍは陽電荷を有するイオンを表す。）
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ¹⁰、−ＯＲ¹⁰、−ＯＣＯＲ¹⁰、−ＯＣＯＯＲ¹⁰、−ＯＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＯＳＯ₂Ｒ¹⁰、−ＣＯＲ¹⁰、−ＣＯＯＲ¹⁰、−ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰−ＣＯＲ¹¹、−ＮＲ¹⁰−ＣＯＯＲ¹¹、−ＮＲ¹⁰−ＣＯＮＲ¹¹Ｒ¹²、−ＳＲ¹⁰、−ＳＯＲ¹⁰、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−ＳＯ₃Ｒ¹⁰等が挙げられる。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²としては、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基である。
【０２３７】
これらのうち、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹として好ましいのは、水素、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基である。
Ｍの具体例としては、前述のような陽電荷を有するイオンが挙げられる。
前記一般式（３）で表される官能基の具体例を以下に示す。
【０２３８】
【化５７】

【０２３９】
【化５８】

【０２４０】
本発明において、親水性から疎水性に変化する官能基としては、７００ｎｍ以下の光照射を行うことにより親疎水性が変化する官能基をも使用することができる。
７００ｎｍ以下の光照射により親水性から疎水性に変化する官能基としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【０２４１】
−Ｌ−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ₃Ｍ 一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。ＭはＮＨ⁴⁺又は金属原子を含む１価のカチオンを表す。）
【０２４２】
前記一般式（Ｉ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、疎水性から親水性に変化する官能基における前記一般式（１）におけるＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（１）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（１）において用いられるものと同様である。
【０２４３】
また、前記一般式（Ｉ）のＭに含まれる金属原子としては、アルカリ金属原子や、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、加えて、アルカリ土類金属などの多価の金属原子が挙げられる。Ｍに含まれる金属原子が、１価の金属原子、例えば、ナトリウム（Ｎａ）である場合には、Ｍは一般式（Ｉ）で表される官能基の末端における−ＳＯ₃ ^-とそのまま結合し、一般式（Ｉ）は、−Ｌ−Ｎ＝Ｎ−ＳＯ₃Ｎａとなる。
なお、Ｍに含まれる金属原子が多価の金属原子である場合、多価金属は配位子と共に一価のカチオンを形成して、一般式（Ｉ）で表される官能基の末端における−ＳＯ₃ ^-と結合する。また、多価の金属原子が多価のカチオンとして、複数の一般式（Ｉ）で表される官能基の末端−ＳＯ₃ ^-に結合する構造をとることもできる。
【０２４４】
また、本発明において、７００ｎｍ以下の光照射により親水性から疎水性に変化する官能基の他の例としては、例えば、ビスピリジニオエチレン基が挙げられる。
【０２４５】
以下、本発明において、極性変換基を有する重合性化合物として好ましい極性変換基含有モノマーの具体例を以下に示す。
（前記一般式（１）〜（２）で表される官能基を有する極性変換基含有モノマーの具体例）
【０２４６】
【化５９】

【０２４７】
【化６０】

【０２４８】
（前記一般式（３）で表される官能基を有する極性変換基含有モノマーの具体例）
【０２４９】
【化６１】

【０２５０】
【化６２】

【０２５１】
また、本発明において、極性変換基を有する重合性化合物として好ましい極性変換基含有重合性ポリマー、及び極性変換基含有マクロモノマーの具体例を以下に示す。なお、下記に示すポリマー中の繰り返し単位に併記された数値は重合モル比を示す。また、数値が併記されていない構造内の繰り返し単位は、その単位構造が１〜２００の範囲で連続的に繰り返されることを示す。
【０２５２】
【化６３】

【０２５３】
【化６４】

【０２５４】
本発明におけるパターン形成層の形成方法の具体例としては、支持体上に設けられた上記の重合開始層を、極性変換基を有する重合性化合物（例えば、極性変換基含有モノマー）を含有する溶液に浸漬し、その後、光照射を行い、重合開始層に活性種を発現させ、その活性種に対し該モノマーをグラフト重合させて、グラフトポリマーを生成させる方法が用いられる。
【０２５５】
このようにして、重合開始層表面にグラフトポリマーからなるパターン形成層を設けることができる。パターン形成層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が更に好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。
【０２５６】
本発明のパターン形成方法においては、以上のようにして、支持体上に、重合開始層と、グラフトポリマーからなるパターン形成層と、がこの順に設けられた後、該グラフトポリマーに画像様に熱、酸又は輻射線を付与し親／疎水性パターンを形成する工程が行なわれる。
以下、親／疎水性パターンを形成する工程について説明する。
【０２５７】
＜グラフトポリマーに画像様に熱、酸又は輻射線を付与し親／疎水性パターンを形成する工程＞
本工程は、重合開始層表面に生成したグラフトポリマーに対し、画像様に熱、酸又は輻射線を付与することで、該グラフトポリマーの極性を画像様に変換させて、親／疎水性パターンを形成するものである。グラフトポリマーの極性を変換するために付与する熱、酸又は輻射線は、いずれか１つを用いてもよいし、２つ以上を併用してもよい。
【０２５８】
グラフトポリマーの極性を熱により変換させるためには、サーマルヘッド等を用いてもよいし、例えば、グラフトポリマーの近傍に以下に示すような光熱変換物質を存在させておき、レーザー光等の走査露光することによって、露光領域を加熱してもよい。一般的に用いられる具体的な態様としては、例えば、熱記録ヘッド等による直接画像様記録や、光熱変換物質が近傍に存在する状態のグラフトポリマーに対し赤外線レーザーによる走査露光を行い、直接描画する方法などがある。
【０２５９】
（光熱変換物質）
本発明におけるグラフトポリマーからなるパターン形成層に対し、レーザー光等の走査露光により熱を用いて極性を変換させるためには、レーザーの光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質をグラフトポリマーの近傍に存在させておくことが好ましい。該光熱変換物質を含有させておく部分としては、例えば、支持体、重合開始層、パターン形成層のいずれか、若しくは重合開始層と支持体との間に設けた中間層に添加してもよい。
なお、かかる光熱変換物質は、照射される光に対する感度を高めることもできることから、光の照射によりグラフトポリマーの極性を変換させる際にも、同様に使用することができる。
【０２６０】
かかる光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、赤外線レーザーによる走査露光と、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料又は金属と、の組み合せが好ましい。
【０２６１】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０２６２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０２６３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２６４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２６５】
顔料の粒径は、塗布液中での安定性や均一性などの観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【０２６６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０２６７】
これらの染料又は顔料は、感度や膜強度の観点から、光熱変換物質含有層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で使用することができる。
【０２６８】
また、グラフトポリマーの極性を光などの輻射線の照射により変換させるためには、赤外線レーザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ線などの電子線照射などが用いられる。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
【０２６９】
更に、グラフトポリマーの極性を酸により変換させるためには、グラフトポリマーの近傍に以下に示すような酸発生物質を存在させておくことが必須である。かかる酸発生物質は、光又は熱をにより分解して酸を発生させる機能を有することから、その発生した酸によりグラフトポリマーの極性変換基が酸加水分解を起こし、極性が変換することになる。
【０２７０】
（酸発生物質）
本発明におけるグラフトポリマーからなるパターン形成層に対し、酸を用いて極性を変換させるためには、熱や光によって分解し、酸を発生し得る酸発生物質をグラフトポリマーの近傍に存在させておくことが必要である。酸発生物質を含有させておく部分としては、例えば、重合開始層、パターン形成層、或いは、パターン形成層上に設けられた任意の層のいずれでもよい。
【０２７１】
酸発生物質としては、熱若しくは光により酸を発生する化合物であり、一般的には、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。
【０２７２】
具体的には、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，４９１，６２８号、同５，０４１，３５８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８，Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、
【０２７３】
米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｉｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５），Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５５４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０２７４】
これら酸発生物質は、適宜、酸発生物質含有層の構成成分等に応じた割合で使用することができる。
【０２７５】
一方、７００ｎｍ以下の光に感応する極性変換基を有する重合性化合物からなるグラフトポリマーの極性を変換させるためには、極性変換を生起させる、即ち、極性変換基を分解、開環或いは二量化させて、親疎水性を変換させることの可能なものであれば、いずれの光照射の手段も使用できる。例えば、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射を使用することが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。
【０２７６】
本発明において、コンピュータのデジタルデータからダイレクトに親／疎水パターンを形成するためには、レーザ露光により極性を変換させる方法が好ましく用いられる。かかるレーザとしては、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ／Ｎｅレーザ、Ｈｅ／Ｃｄレーザ、Ｋｒレーザ等の気体レーザ、液体（色素）レーザ、ルビーレーザ、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓレーザ等の半導体レーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、ＸｅＦレーザ、Ａｒ₂等のエキシマレーザ等を使用することができる。
【０２７７】
＜支持体＞
本発明において使用される支持体は、特に制限はないが、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート若しくは蒸着された、紙若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも、ポリエステルフィルムが特に好ましい。
本発明に使用される好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍである。
【０２７８】
本発明における重合開始層は、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる。かかる重合開始層の表面に、グラフトポリマーが生成することから、グラフトポリマーの生成工程において、極性変換基を有する重合性化合物を含有する溶液を接触させた場合に、その溶液中に重合開始層中の開始剤成分（重合開始能を有する成分）が溶出することを防止することができる。その結果、重合開始層中の開始剤成分が溶出することをより効率良く防止することができ、重合開始層表面と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられ、重合開始層表面には直接結合したグラフトポリマーのみが生成されることになる。
したがって、本発明のパターン形成材料におけるパターン形成層や、本発明のパターン形成方法により作製される親／疎水性パターンは、摩擦などにより容易に剥離してしまうことを抑制することができる。
【０２７９】
次に、本発明の平版印刷版原版について、詳細に説明する。
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層と、
該重合開始層に直接化学的に結合し、かつ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層と、を有する。
なお、本発明の平版印刷版原版における高分子化合物層は、上述したグラフト重合により、重合開始層表面に生成したグラフトポリマー（熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物）からなることを特徴とする。
つまり、本発明の平版印刷版原版は、本発明のパターン形成方法を用いて得られた親／疎水性パターンを画像部及び非画像部として使用するものである。例えば、親水性から疎水性に極性が変換する重合性化合物を用いてグラフトポリマーを生成させた場合、版面に湿し水と油性インクとを供給することで、湿し水は形成された親水性領域（極性変換されない領域）に吸着して非画像部を形成し、極性が変換して形成された疎水性領域は油性インク受容領域となり、画像部を形成する。
【０２８０】
このような態様の平版印刷版原版は、親水性領域は、極性が変換していない親水性グラフトポリマーが直接重合開始層と結合しており、高い親水性に起因する保水性及びその耐久性に優れるため、非画像部の汚れの発生が効果的に抑制される。また、その親水性及び保水性によって、画像形成層となる高分子化合物層を薄層化して感度を高めることができる。
また、画像部は、極性が変換した疎水性グラフトポリマーから構成されるが、親水性領域の高い親水性とあいまって、親水性領域と疎水性領域との差が大きくなり、優れた画質の画像を形成することができる。更に、該疎水性グラフトポリマーも重合開始層と直接結合しているため、疎水性の耐久性も高く、結果的に、印刷版としての耐刷性に優れるという効果を有することができる。
【０２８１】
【実施例】
以下、本発明を以下の実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０２８２】
［実施例１］
〔ネガ型平版印刷版原版Ａの作製〕
（特定重合開始ポリマーの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、［２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ８．１ｇと、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ９．９ｇと、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＡを得た。
【０２８３】
【化６５】

【０２８４】
（重合開始層の形成）
膜厚０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を支持体として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液をロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。
【０２８５】
（重合開始層塗布液）
・上記特定重合開始ポリマーＡ ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート） ０．１６ｇ
・光熱変換物質（ＩＲ１２５，和光純薬工業（株）社製） ０．１ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ） １．６ｇ
【０２８６】
（高分子化合物層の形成）
重合開始層が形成された支持体を、１０ｗｔ％のα（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で４００ｗ高圧水銀灯を使用し３０分間光照射した。光照射後、得られた支持体をイオン交換水でよく洗浄し、重合開始層表面に、（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩がグラフト重合されたネガ型平版印刷版用原版Ａを得た。
【０２８７】
［実施例２］
〔ネガ型平版印刷版原版Ｂの作製〕
実施例１において、光熱変換物質として用いたＩＲ１２５をカーボンブラック（ＭＨＩブラック，御国色素（株）社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして重合開始層を形成した。形成された重合開始層の膜厚は、９．３μｍであった。その後、実施例１と同様の方法を用いて、重合開始層表面に、（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩がグラフト重合されたネガ型平版印刷版用原版Ｂを得た。
【０２８８】
［実施例３］
〔ポジ型平版印刷版原版Ｃの作製〕
実施例１において、１０ｗｔ％のα（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩水溶液を、１０ｗｔ％のスチレン−４−スルホン酸１−メトキシ−２−プロパノールエステルのメチルエチルケトン溶液に代えた他は、実施例１と同様にして、重合開始層表面に、スチレン−４−スルホン酸１−メトキシ−２−プロパノールエステルがグラフト重合されたポジ型平版印刷版原版Ｃを作製した。
【０２８９】
［実施例４］
〔ポジ型平版印刷版原版Ｄの作製〕
実施例３において、スチレン−４−スルホン酸１−メトキシ−２−プロパノールエステルを、２−エトキシエチルアクリレート（Ａ−ＥＥ，新中村化学社製）に代えた他は、実施例３と同様にして、重合開始層表面に、２−エトキシエチルアクリレートがグラフト重合されたポジ型平版印刷版原版Ｄを作製した。
【０２９０】
〔ネガ型平版印刷版原版Ａ、Ｂの評価〕
得られたネガ型平版印刷版原版Ａ、Ｂを、波長８３０ｎｍの赤外光を発するＩＲレーザー（ビーム径２０μｍ）にて露光した。露光後、リスロン印刷機にて通常通り印刷した。この際、印刷物の画像部が良好に形成されているかどうか、及び非画像部に汚れが生じていないかを観察した。また得られた平版印刷版Ａ、Ｂのレーザー走査部を顕微鏡で観察し、得られた線幅を測定することにより感度を見積もった。なお、線幅が照射したビーム径２０μｍに近いほど感度が高いことを示す。結果を表１に示す。
【０２９１】
〔ポジ型平版印刷版原版Ｃ、Ｄの評価〕
得られたポジ型平版印刷版原版Ｃ、Ｄを、ワードプロセサー書院（シャープ（株）社製）を用いてサーマルヘッドで印字（記録）し、ポジ型平版印刷版用原版Ａ、Ｂの印刷に用いたものと同様の印刷機を用いて、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２９２】
【表１０】

【０２９３】
表１に明らかなように、本実施例におけるネガ型及びポジ型平版印刷版Ａ〜Ｄにおいては、画像部かすれ、非画像部汚れがなく、更に、耐刷性に優れ、良好な印刷物が１５０００枚以上得られた。また、ネガ型平版印刷版用Ａ、Ｂはいずれも感度が良かった。
【０２９４】
［実施例５］
〔パターン形成材料Ａの作製〕
実施例３において、１０ｗｔ％のスチレン−４−スルホン酸１−メトキシ−２−プロパノールエステルのメチルエチルケトン溶液を、２−エトキシエチルアクリレート（Ａ−ＥＥ，新中村化学社製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）溶液に代えた他は、実施例３と同様にして、重合開始層表面に、２−エトキシエチルアクリレートがグラフト重合されたパターン形成材料Ａを作製した。
【０２９５】
〔親／疎水性パターンの形成、及びその評価〕
得られたパターン形成材料Ａを、波長４００ｎｍの青色光を発するレーザ（ビーム径２０μｍ）にてパターン様に露光した。
その後、パターン形成材料Ａをメチレンブルー（和光純薬製）０．１重量％の水溶液に１０分間浸漬した後、蒸留水で洗浄したところ、レーザ露光部に選択的にメチレンブルーがパターン様に付着して、青色の鮮明な画像が形成されているのが確認された。
【０２９６】
［実施例６］
〔パターン形成材料Ｂの作製〕
実施例１において、１０ｗｔ％のα（スチレン―４−スルホニル）酢酸Ｎａの水溶液を、１０ｗｔ％のアクリル酸水溶液に代えた他は、実施例１と同様にして、重合開始層表面に、アクリル酸をグラフト重合させた。次に、水１Ｌと、Ｎ―エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４０ｇと、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド６ｇと、からなる溶液を調製し、そこにアクリル酸がグラフトされた支持体を１時間浸漬し、エステル変換を行った。その後、更に、２−ニトロベンジルフェノール６ｇと反応させ、光分解性官能基を有するグラフトポリマーが重合開始層表面に固定されたパターン形成材料Ｂを得た。
【０２９７】
〔親／疎水性パターンの形成、及びその評価〕
得られたパターン形成材料Ｂを、波長４００ｎｍの青色光を発するレーザ（ビーム径２０μｍ）にてパターン様に露光した。
その後、パターン形成材料Ｂをメチレンブルー（和光純薬製）０．１重量％の水溶液に１０分間浸漬した後、蒸留水で洗浄したところ、レーザ露光部に選択的にメチレンブルーがパターン様に付着して、青色の鮮明な画像が形成されているのが確認された。
【０２９８】
【発明の効果】
本発明によれば、重合開始層中の開始剤成分のモノマー溶液への溶出を防止し、安定な画像記録層を形成し得ると共に、加熱により、又は光熱変換により生じた熱により高感度で画像を形成することができ、画像書き込み後現像処理等が不要なボジ型又はネガ型の平版印刷版用原版を提供することができる。また、感度及び汚れ性に優れ、特に耐刷性が向上した、ディジタル信号に基づいて赤外線レーザ等を操作することにより直接製版可能な、ボジ型又はネガ型の平版印刷版用原版を提供することができる。
更に、本発明は、上述のような、現像処理等が不要な平版印刷版原版に適用可能であって、簡便な操作によりパターンの形成が可能で、かつ、そのパターンが強固で安定なパターン形成材料及びパターン形成方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pattern forming material, a pattern forming method, and a lithographic printing plate precursor, and does not require a pattern forming material and a pattern forming method capable of forming positive and negative patterns by a simple operation, and development processing, etc. In addition, the present invention relates to a lithographic printing plate precursor having excellent sensitivity and dirtiness and capable of taking both a body type and a negative type. The present invention also relates to a pattern forming material and a pattern forming method capable of directly forming a pattern by operating an infrared laser or the like based on a digital signal, and a lithographic printing plate precursor.
[0002]
[Prior art]
Parent / hydrophobic patterns have been used in a wide variety of fields. In particular, in the printing industry, particularly in the field of lithographic printing, lithographic printing that can be used for printing directly after exposure without the need for complicated wet development processing by controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the surface to form a desired pattern The original edition is known.
[0003]
As such a lithographic printing plate precursor, a positive lithographic printing plate precursor (for example, a patent lithographic printing plate precursor obtained by crosslinking a polymer having a group that changes from hydrophobic to hydrophilic by heat, such as a sulfonic acid ester group or an alkoxyalkyl ester group). Reference 1) is also a negative type lithographic printing plate precursor in which microcapsules containing a hydrophobic composition capable of reacting with a hydrophilic group are dispersed in a crosslinked hydrophilic layer (for example, Patent Document 2). See) has been proposed.
In these lithographic printing plate precursors, since the image recording layer has a crosslinked structure, the formation of the image portion and the non-image portion is not due to the removal of a substantial portion of the image recording layer, but due to the polarity conversion of the surface. It is a non-processing type that does not require development processing or the like.
[0004]
In these surface polarity conversion type lithographic printing plate precursors, it is considered that water retention of the non-image area is also necessary in order to express hydrophilicity without smearing during printing, and for this purpose, only the surface of the non-image area is required. Instead, it was considered that it was necessary to convert the polarity to the inside of the non-image part to some extent. Therefore, in the light-sensitive material described above, a larger amount of energy is required to cause the polarity conversion to the inside of the non-image area, and the sensitivity may be lowered with a normal image recording energy amount. In order to increase the sensitivity with the normal amount of image recording energy, it is conceivable to make the image recording layer thin. However, in the above-described conventional lithographic printing plate precursor, the water retention property deteriorates when the layer becomes thin, resulting in poor soiling. Therefore, it has been impossible to develop sufficient hydrophilic and lipophilic discrimination. Furthermore, when it was made into a thin layer, there existed a problem that printing durability deteriorated.
[0005]
In order to solve these problems, a method has been proposed in which an image recording layer made of a graft polymer having a polar conversion group is formed on a support via a photopolymerization initiation layer, thereby improving water retention. However, in such a lithographic printing plate precursor, when a monomer solution having a polar conversion group is brought into contact with the photopolymerization initiation layer during the graft polymerization reaction, the photopolymerization initiator in the photopolymerization initiation layer is eluted in the solution. As a result, a polymerization reaction occurred in the monomer solution, and there was a problem that a homopolymer not bonded to the photopolymerization initiation layer was by-produced on the layer surface. Further, this homopolymer is detached from the image recording layer at the time of printing, causing a problem that a stable printed matter cannot be supplied.
Therefore, a technique (for example, see Patent Document 3) in which a photopolymerization initiator bonded to a polymer is used and the photopolymerization initiator is immobilized in a photopolymerization initiation layer has been proposed. It was impossible to completely prevent the photopolymerization initiator in the polymerization initiation layer from eluting, and there was a problem that a homopolymer was by-produced.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-84658
[Patent Document 2]
JP-A-7-1849
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-43614
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, it overcomes the drawbacks of the above-mentioned conventional technology, prevents elution of the initiator component in the polymerization initiation layer into the monomer solution, and can form a strong and stable image recording layer, and can be formed by heat, acid or radiation. It is an object of the present invention to provide a body type or negative type lithographic printing plate precursor which can form an image with high sensitivity and does not require development processing after image writing. Also, to provide a body- or negative-type lithographic printing plate precursor that is excellent in sensitivity and stain resistance, particularly improved in printing durability, and can be directly made by scanning with an infrared laser or the like based on a digital signal. Is another object of the present invention.
Furthermore, as another object of the present invention, it can be applied to a lithographic printing plate precursor that does not require development processing, and a pattern can be formed by a simple operation, and the pattern is strong and stable. It is an object of the present invention to provide a material and a pattern forming method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has found that the above object can be achieved by the following means, and has completed the present invention.
The pattern forming material of the present invention is
On the support, a polymerization initiation layer obtained by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiation ability in the side chain and a polymer having a crosslinkable group by a crosslinking reaction;
The polymerization initiator layer is brought into contact with a polymerizable compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation, and energy is applied to the graft polymerization to form a graft polymer on the surface of the polymerization initiation layer. A pattern forming layer formed and formed;
It is characterized by providing.
In the pattern forming material of the present invention, the immobilization of the polymerization initiation layer by a crosslinking reaction is preferably performed by a crosslinking reaction using a crosslinking agent, and the crosslinking reaction using the crosslinking agent is preferably 50 to 50. It is preferable to carry out under temperature conditions in the range of 300 ° C.
[0009]
The pattern forming method of the present invention comprises:
On the support, a step of providing a polymerization initiating layer formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability on a side chain and a crosslinkable group by a crosslinking reaction;
The polymerization initiator layer is brought into contact with a polymerizable compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation, and energy is applied to the graft polymerization to form a graft polymer on the surface of the polymerization initiation layer. A step of generating,
Imparting image-wise heat, acid or radiation to the graft polymer to form a hydrophilic / hydrophobic pattern;
It is characterized by having.
In the step of providing the polymerization initiation layer, the immobilization by the cross-linking reaction is preferably performed by a cross-linking reaction using a cross-linking agent, and the cross-linking reaction using the cross-linking agent is preferably in the range of 50 to 300 ° C. It is preferable to carry out under temperature conditions.
[0010]
The planographic printing plate precursor of the present invention is
On the support, a polymerization initiation layer obtained by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiation ability in the side chain and a polymer having a crosslinkable group by a crosslinking reaction;
A polymer compound layer comprising a polymer compound that is directly chemically bonded to the polymerization initiating layer and has a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid, or radiation;
It is characterized by having.
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, the immobilization of the polymerization initiation layer by a crosslinking reaction is preferably performed by a crosslinking reaction using a crosslinking agent. Further, the crosslinking reaction using the crosslinking agent is 50 It is preferable to be performed under a temperature condition in the range of ˜300 ° C.
[0011]
Although the operation of the present invention is not clear, it is presumed as follows.
In addition, the polymerization initiating layer in the present invention is obtained by immobilizing a polymer having a crosslinkable group and a functional group having a polymerization initiating ability by a cross-linking reaction using the crosslinkable group, and has excellent film properties. Is in state. Therefore, when the polymerization initiating layer is brought into contact with a monomer solution having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation (hereinafter sometimes simply referred to as a polar conversion group) and graft polymerization is performed. Moreover, it can prevent that the initiator component in a polymerization start layer elutes into the solution. Therefore, the by-product of the homopolymer that is not directly bonded to the surface of the polymerization initiation layer is suppressed, and only the graft polymer that is directly bonded is generated on the surface of the polymerization initiation layer. Therefore, the pattern forming layer made of the graft polymer has high durability without being easily peeled off.
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, as described above, the polymer compound (graft polymer) having a polar conversion group and the polymerization initiation layer are chemically bonded. It is considered that water is retained between a plurality of polymer compound chains having a polarity converting group, and as a result, even if it is a thin layer, hydrophilicity without smearing can be expressed during printing. Therefore, since the lithographic printing plate precursor according to the present invention can exhibit hydrophilicity efficiently, the image recording layer can be made thin and highly sensitive. Furthermore, the lithographic printing plate precursor according to the present invention has an advantage that the printing durability is excellent even if it is a thin layer because the polymer compound is directly chemically bonded to the polymerization initiation layer.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the pattern forming material and the pattern forming method of the present invention will be described in detail.
[Pattern forming material and pattern forming method]
The pattern forming material of the present invention comprises a polymerization initiating layer obtained by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability in a side chain and a crosslinkable group on a support by a cross-linking reaction; Forming a pattern by forming a graft polymer on the surface of the polymerization initiation layer using graft polymerization by contacting a polymerizable compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by acid or radiation, and applying energy. A layer.
The pattern forming method of the present invention includes a step of providing, on a support, a polymerization initiating layer formed by immobilizing a functional group having a polymerization initiating ability on a side chain and a polymer having a crosslinkable group by a crosslinking reaction;
The polymerization initiator layer is brought into contact with a polymerizable compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation, and energy is applied to the graft polymerization to form a graft polymer on the surface of the polymerization initiation layer. A step of generating,
And applying a heat, acid or radiation to the graft polymer imagewise to form a hydrophilic / hydrophobic pattern.
[0013]
Hereinafter, the polymerization initiating layer and its forming step, and the pattern forming layer and its forming step (graft polymer generating step) in the pattern forming material and pattern forming method of the present invention will be described.
[0014]
<Polymerization initiation layer formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability in a side chain and a crosslinkable group by a crosslinking reaction, and a forming step thereof>
First, a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability in a side chain and a crosslinkable group (hereinafter referred to as a specific polymerization initiating polymer as appropriate) used in the present invention will be described.
The specific polymerization initiating polymer is a copolymer including a copolymer component having a functional group having a polymerization initiating ability (hereinafter, appropriately referred to as a polymerization initiating group) and a copolymer component having a crosslinkable group. It is preferable.
[0015]
(Copolymerization component having functional group capable of initiating polymerization)
As a copolymerization component having a polymerization initiating group constituting a specific polymerization initiating polymer, a radical, anionic, or cationic polymerizable polymer having a structure having a polymerization initiating ability shown below as a functional group pendant on a side chain as a functional group A monomer having a group is preferable. That is, this copolymer component has a structure in which both a polymerizable group capable of polymerization and a functional group capable of initiating polymerization exist in the molecule.
The structure having the ability to initiate polymerization includes (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (f) Examples thereof include ketoxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) active ester compounds, (j) compounds having a carbon halogen bond, and (k) pyridinium compounds. Specific examples of the above (a) to (k) are given below, but the present invention is not limited to these.
[0016]
(A) Aromatic ketones
In the present invention, (a) aromatic ketones preferable as a structure having a polymerization initiating ability include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. Fouassier, J. et al. F. And compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example, the following compounds are mentioned.
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
Among these, particularly preferred examples of (a) aromatic ketones are listed below.
The α-thiobenzophenone compound described in JP-B-47-6416 and the benzoin ether compound described in JP-B-47-3981 include, for example, the following compounds.
[0019]
[Chemical 2]

[0020]
Examples of the α-substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326 include the following compounds.
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
Examples thereof include benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, for example, the following compounds.
[0023]
[Formula 4]

[0024]
Examples of the benzoin ethers described in JP-B-60-26403 and JP-A-62-181345 include the following compounds.
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
Examples of the α-aminobenzophenones described in JP-B-1-34242, US Pat. No. 4,318,791, and European Patent 0284561A1, such as the following compounds.
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
P-Di (dimethylaminobenzoyl) benzene described in JP-A-2-211452, for example, the following compounds may be mentioned.
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
Examples of the thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062 include the following compounds.
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
The acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, for example, the following compounds may be mentioned.
[0033]
[Chemical 9]

[0034]
Examples of the acylphosphine described in JP-B-2-9596 include the following compounds.
[0035]
Embedded image

[0036]
Further, thioxanthones described in JP-B-63-61950, coumarins described in JP-B-59-42864, and the like can also be mentioned.
[0037]
(B) Onium salt compounds
In the present invention, preferable examples of the (b) onium salt compound as a structure having a polymerization initiating ability include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
[0038]
Embedded image

[0039]
In general formula (1), Ar¹And Ar²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a carbon atom having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. (Z²)^-Represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchlorate ion, hexafluorophosphine Fate ions and aryl sulfonate ions.
[0040]
In general formula (2), Ar^ThreeRepresents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. (Z^Three)^-Is (Z²)^-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0041]
In general formula (3), R^{twenty three}, R^{twenty four}And R^{twenty five}These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. (Z^Four)^-Is (Z²)^-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0042]
Specific examples of the (b) onium salt compound that can be suitably used in the present invention include paragraph numbers [0030] to [0033] of JP-A No. 2001-133969 and paragraph numbers of JP-A No. 2001-305734. Examples include [0048] to [0052] and those described in paragraph numbers [0015] to [0046] of JP-A-2001-343742.
[0043]
(C) Organic peroxide
In the present invention, the organic peroxide (c) which is preferable as a structure having a polymerization initiating ability includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include methyl ethyl ketone. Peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1 , 1-bis (tertiary butyl peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiary butyl peroxy) butane, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperio Side, parameter hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumylper Oxide, dicumyl peroxide, bis (tertiary butyl peroxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, peroxidic amber Acid, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate Dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, tertiary butyl Peroxyoctanoate, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t-butyl Peroxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 3'4,4'-tetra -(T-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) Examples include benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), and carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate).
[0044]
Among these, 3,3′4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′ 4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- ( Peroxide esters such as (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferably used.
[0045]
(D) Thio compound
In the present invention, examples of the preferred (d) thio compound as a structure having a polymerization initiating ability include compounds having a structure represented by the following general formula (4).
[0046]
Embedded image

[0047]
(In the general formula (4), R²⁶Represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R²⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group. R²⁶And R²⁷Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 7-membered ring which may be bonded to each other and may contain a heteroatom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms. )
As an alkyl group in the said General formula (4), a C1-C4 thing is preferable. The aryl group is preferably one having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl or naphthyl, and the substituted aryl group may be a halogen atom such as a chlorine atom or a methyl group as described above. Those substituted with an alkoxy group such as an alkyl group, a methoxy group, and an ethoxy group are included. R²⁷Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the thio compound represented by the general formula (4) include the following compounds.
[0048]
[Table 1]

[0049]
(E) Hexaarylbiimidazole compound
In the present invention, preferred (e) hexaarylbiimidazole compounds as a structure having a polymerization initiating ability include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2,2′-bis. (O-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2 , 2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′- Tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′- (O-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and the like.
[0050]
(F) Ketoxime ester compounds
In the present invention, preferable (f) ketoxime ester compound as a structure having a polymerization initiating ability includes 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyimibutane. 2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluene Examples include sulfonyloxyiminobutan-2-one and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
[0051]
(G) Borate compound
In the present invention, preferred examples of the (g) borate compound as a structure having a polymerization initiating ability include compounds represented by the following general formula (5).
[0052]
Embedded image

[0053]
(In the general formula (5), R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹May be the same as or different from each other, and each may be a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted complex. Represents a cyclic group, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹The two or more groups may combine to form a cyclic structure. However, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹Of these, at least one is a substituted or unsubstituted alkyl group. (Z^Five)⁺Represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation. )
[0054]
R above²⁸~ R³¹Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. The substituted alkyl group includes an alkyl group as described above, a halogen atom (for example, -Cl, -Br, etc.), a cyano group, a nitro group, an aryl group (preferably a phenyl group), a hydroxy group, -COOR.³²(Where R³²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group), -OCOR³³Or -OR³⁴(Where R³³, R³⁴Represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group), and those having a substituent represented by the following formula.
[0055]
Embedded image

[0056]
(Wherein R³⁵, R³⁶Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or an aryl group)
[0057]
R above²⁸~ R³¹Examples of the aryl group include 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. As the substituted aryl group, the aryl group as described above may be substituted with the above-described substituted alkyl group or with 1 carbon atom. Those having ˜14 alkyl groups are included. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkenyl group include straight-chain, branched, and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkenyl group include those listed above as the substituents of the substituted alkyl group. R above²⁸~ R³¹Examples of the alkynyl group include linear or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those exemplified as the substituent of the substituted alkyl group. In addition, the above R²⁸~ R³¹Examples of the heterocyclic group include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one of N, S and O, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group, and this heterocyclic group includes a condensed ring. Also good. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent. Specific examples of the compound represented by the general formula (5) are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Compounds and those shown below are mentioned.
[0058]
Embedded image

[0059]
(H) Azinium compounds
In the present invention, the preferred (h) azinium salt compound as a structure having a polymerization initiating ability includes JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-. No. 143537 and Japanese Patent Publication No. Sho 46-42363 can be mentioned.
[0060]
(I) Active ester compound
In the present invention, (i) active ester compounds preferred as structures having polymerization initiating ability include imide sulfonate compounds described in JP-B-62-2623, active sulfonates described in JP-B-63-14340, and JP-A-59-174831. There can be mentioned.
[0061]
(J) Compound having carbon halogen bond
In the present invention, examples of the compound (j) having a carbon halogen bond that is preferable as a structure having a polymerization initiating ability include those represented by the following general formulas (6) to (12).
[0062]
Embedded image

[0063]
The compound represented by the said General formula (6).
(In the general formula (6), X²Represents a halogen atom, Y¹Is -C (X²)_Three, -NH₂, -NHR³⁸, -NR³⁸, -OR³⁸Represents. Where R³⁸Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. R³⁷Is -C (X²)_ThreeRepresents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group. )
[0064]
Embedded image

[0065]
The compound represented by the said General formula (7).
(In the general formula (7), R³⁹Is an alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group, substituted aryl group, halogen atom, alkoxy group, substituted alkoxyl group, nitro group or cyano group, and X^ThreeIs a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. )
[0066]
Embedded image

[0067]
The compound represented by the said General formula (8).
(In the general formula (8), R⁴⁰Is an aryl group or a substituted aryl group, R⁴¹Is a group or halogen shown below, Z⁶Is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO.₂-. X^ThreeIs a halogen atom, and m is 1 or 2. )
[0068]
Embedded image

[0069]
(Wherein R⁴², R⁴³Is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R⁴⁴Is R in the general formula (6)³⁸Is the same. )
[0070]
Embedded image

[0071]
The compound represented by the said General formula (9).
(In the general formula (9), R⁴⁵Is an optionally substituted aryl or heterocyclic group, R⁴⁶Is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and p is 1, 2 or 3. )
[0072]
Embedded image

[0073]
A carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group represented by the general formula (10).
(In the general formula (10), L⁷Is a hydrogen atom or the formula: CO- (R⁴⁷)_q(C (X^Four)_Three)_rQ is a substituent of²Is a sulfur, selenium or oxygen atom, a dialkylmethylene group, an alkene-1,2-ylene group, a 1,2-phenylene group or an N—R group;^FourIs a substituted or unsubstituted alkylene group or alkenylene group, or a 1,2-arylene group, R⁴⁸Is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group, and R⁴⁷Is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group, X^FourIs a chlorine, bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1 or q = 1 and r = 1 or 2. )
[0074]
Embedded image

[0075]
4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative represented by the above general formula (11).
(In the general formula (11), X^FiveIs a halogen atom, t is an integer of 1-3, s is an integer of 1-4, R⁴⁹Is a hydrogen atom or CH_3-tX^Five _tR and R⁵⁰Is an unsaturated organic group which may be substituted with s valence)
[0076]
Embedded image

[0077]
A 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivative represented by the general formula (12).
(In the general formula (12), X⁶Is a halogen atom, v is an integer of 1-3, u is an integer of 1-4, R⁵¹Is a hydrogen atom or CH_3-vX⁶ _vR and R⁵²Is an u-valent unsaturated organic group which may be substituted. )
[0078]
Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include, for example, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6- Scan (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A No. 53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloro Til-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like.
[0079]
Embedded image

[0080]
F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), for example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2, 4,6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. be able to. Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-62-258241 can be exemplified.
[0081]
Embedded image

[0082]
Furthermore, for example, the following compounds described in JP-A-5-281728 can be exemplified.
[0083]
Embedded image

[0084]
Alternatively, M.M. P. Hutt, E .; F. Elslager and L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis method described in “Journalof Heterocyclic Chemistry”, Volume 7 (No. 3) by Herbel, page 511 et seq. (1970) Examples of the group include the following compounds.
[0085]
Embedded image

[0086]
(K) Pyridinium compounds
In the present invention, examples of the preferable (k) pyridium compounds as the structure having polymerization initiating ability include compounds represented by the following general formula (13).
[0087]
Embedded image

[0088]
(In general formula (13), preferably R^FiveRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, or a substituted alkynyl group, and R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^TenMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic residue, and at least one has a group having a structure represented by the following general formula (14). R^FiveAnd R⁶, R^FiveAnd R^Ten, R⁶And R⁷, R⁷And R⁸, R⁸And R⁹, R⁹And R^TenMay combine with each other to form a ring. Furthermore, X represents a counter anion. m represents an integer of 1 to 4. )
[0089]
Embedded image

[0090]
(In the general formula (14), R¹², R¹³Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group or a substituted alkynyl group;¹¹Is a hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group or substituted Represents an amino group. R¹²And R¹³, R¹¹And R¹², R¹¹And R¹³May combine with each other to form a ring. L represents a divalent linking group containing a hetero atom. )
[0091]
R in the general formula (13)^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹More preferably, each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, a hydroxyl group, or a substituted oxy group. , Mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group, substituted carbonyl group, sulfo group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonate group, cyano group, nitro group, silyl group Any of the groups can be used. R^FiveAnd R⁶, R^FiveAnd R^Ten, R⁶And R⁷, R⁷And R⁸, R⁸And R⁹, R⁹And R^TenMay combine with each other to form a ring.
[0092]
Next, R in the general formula (13)^FiveA preferred example of will be described in detail. Preferred examples of the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, or substituted alkynyl group are shown below.
[0093]
Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, An isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 2-norbornyl group and the like can be mentioned. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0094]
The substituted alkyl group is composed of a bond between a substituent and an alkylene group. As the substituent, a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, — Cl, -I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N -Arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyl Oxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-aryl Rubamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl Ureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N -Alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N'-dialkyl-N-arylureido group, N'-aryl-N -Alkylureido group, N'-aryl-N-arylureido group, N ', N'-diaryl-N-alkyl Raid group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxy Carbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N- Aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group and its conjugate base group (hereinafter referred to as carboxylate), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N- Dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoy Group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (- SO₂NHSO₂(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (-SO₂NHSO₂(Allyl)) and its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO₂(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO)₂(Allyl)) and its conjugate base group, alkoxysilyl group (-Si (Oalkyl))_Three), Aryloxysilyl group (-Si (Oallyl))_Three), Hydroxysilyl group (-Si (OH)_Three) And its conjugate base group, phosphono group (—PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (-OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatoxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatoxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatoxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group.
[0095]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group. , Fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl Group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoyl group Group, a phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, and the like phosphonium Hona preparative phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- Examples include propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group, phenylethynyl group and the like.
[0096]
The acyl group (R^FourCO-) is R^FourMay be a hydrogen atom and the above-mentioned alkyl group, aryl group, alkenyl group or alkynyl group.
[0097]
On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms.
[0098]
Specific examples of preferred substituted alkyl groups include chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, trifluoromethyl, methoxymethyl, methoxyethoxyethyl, allyloxymethyl, phenoxymethyl, methylthiomethyl, Ruthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N- Methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylbutyl group, ethoxycarbonyl Bonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, allyloxycarbonylmethyl group, benzyloxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylphenylmethyl group, trichloromethylcarbonylmethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N- Methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfur Famoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphono Eniru) sulfamoyl-octyl group,
[0099]
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[0100]
Phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, Phosphonatooxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group , 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like.
[0101]
Examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, naphthyl Groups, anthryl groups, phenanthryl groups, indenyl groups, acenaphthenyl groups, fluorenyl groups, and the like. Among these, phenyl groups and naphthyl groups are more preferable.
[0102]
The substituted aryl group is a group in which the substituent is bonded to the aryl group, and those having a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aryl group described above are used. Examples of preferred substituents include the aforementioned alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group.
[0103]
Preferred examples of these substituted aryl groups include biphenyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, fluorophenyl, chloromethylphenyl, trifluoromethylphenyl, hydroxy Phenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxy Phenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoyla Nophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) ) Carbamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfa Moylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenyl Ruphosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group 2-methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3-butynylphenyl group, and the like.
[0104]
Examples of the alkenyl group include those described above. The substituted alkenyl group is a group in which the substituent is replaced and bonded to a hydrogen atom of the alkenyl group, and as the substituent, the substituent in the above-mentioned substituted alkyl group is used, while the alkenyl group uses the above-mentioned alkenyl group. Can do. Examples of preferred substituted alkenyl groups include
[0105]
Embedded image

[0106]
Etc.
Examples of the alkynyl group include those described above. The substituted alkynyl group is a group in which the substituent is replaced with a hydrogen atom of the alkynyl group, and the substituent in the above-described substituted alkyl group is used as this substituent, while the alkynyl group uses the above-described alkynyl group. be able to.
[0107]
Next, R in the general formula (13)⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^TenOf these, preferred examples other than the structure represented by the general formula (14) will be described in detail. The halogen atom is preferably a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. Preferred examples of the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, and substituted alkenyl group include the aforementioned R^FiveExamples mentioned above can be given.
[0108]
Substituted oxy group (R¹⁴As O-), R¹⁴In which is a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen can be used. Preferred substituted oxy groups include alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, N-alkylcarbamoyloxy groups, N-arylcarbamoyloxy groups, N, N-dialkylcarbamoyloxy groups, N, N-diarylcarbamoyloxy groups. Groups, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy groups, alkylsulfoxy groups, arylsulfoxy groups, phosphonooxy groups, and phosphonatoxy groups. Examples of the alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups described above. In addition, an acyl group (R¹⁵CO-) is R¹⁵Can include those mentioned above for alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups and substituted aryl groups. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferable.
[0109]
Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy, Carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, Phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, mesityloxy, cumyloxy, methoxyphenyloxy, ethoxyphenyloxy, chlorophenyloxy, bromo Niruokishi group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, phosphonatoxy group, and the like.
[0110]
Substituted thio group (R¹⁶R for S-)¹⁶Can be a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. Examples of preferred substituted thio groups include alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, and acylthio groups. Examples of the alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and aryl groups and substituted aryl groups described above. The acyl group (R¹⁵CO-) R¹⁵Is as described above. Among these, an alkylthio group and an arylthio group are more preferable. Specific examples of preferable substituted thio groups include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, an ethoxyethylthio group, a carboxyethylthio group, and a methoxycarbonylthio group.
[0111]
Substituted amino group (R¹⁷NH-, (R¹⁸) (R¹⁹) N-) includes R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹Can be a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom. Preferred examples of the substituted amino group include an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, an acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkyl Ureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′- Aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl- N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group can be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group, such as acylamino group, N-alkylacylamino group, and N-arylacylamino. An acyl group (R¹⁵CO-) R¹⁵Is as described above.
[0112]
Of these, more preferred are an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, and an acylamino group. Specific examples of preferred substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.
[0113]
Substituted carbonyl group (R²⁰-CO-) includes R²⁰Can be a monovalent non-metallic atomic group. Preferred examples of the substituted carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, NN-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group may be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group.
[0114]
Among these, more preferred substituents are formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N ′, N-dialkylcarbamoyl group, N-ary. Examples include a rucarbamoyl group, and more preferable examples include a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group. Specific examples of preferred substituted carbonyl groups include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, N-methylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group. And a morpholinocarbonyl group.
[0115]
Substituted sulfinyl group (R^{twenty one}-SO-) is R^{twenty one}Can be a monovalent non-metallic atomic group. Preferable examples include alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl. Group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Of these, more preferred examples include an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group. Specific examples of such a substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group, a benzylsulfinyl group, and a tolylsulfinyl group.
[0116]
Substituted sulfonyl group (R^{twenty five}-SO₂-) As R^{twenty five}Can be a monovalent non-metallic atomic group. More preferable examples include an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Specific examples of such a substituted sulfonyl group include a butylsulfonyl group and a chlorophenylsulfonyl group.
[0117]
Sulfonato group (SO_Three ^-) Is a sulfo group (-SO) as described above._ThreeH) means a conjugated base anionic group, usually preferably used together with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium, azinium, etc.), and metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0118]
The substituted phosphono group means a group in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted with other organic oxo groups. Preferred examples thereof include the above-mentioned dialkylphosphono group, diarylphosphono group, alkylarylphospho group. Group, monoalkylphosphono group and monoarylphosphono group. Of these, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are more preferred. Specific examples thereof include a diethyl phosphono group, a dibutyl phosphono group, a diphenyl phosphono group, and the like.
[0119]
Phosphonato group (-PO_Three ^2-, -PO_ThreeH^-) Is a phosphono group (—PO as described above)._ThreeH₂), A conjugate base anion group derived from acid first dissociation or acid second dissociation. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium, azinium, etc.), and metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0120]
The substituted phosphonato group is a conjugated base anion group obtained by substituting one organic oxo group in the above-mentioned substituted phosphono group. As a specific example, the monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)), monoarylphosphono group (—PO_ThreeA conjugate base of H (aryl) can be mentioned. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium, azinium, etc.), and metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0121]
Silyl group ((R^{twenty three}) (R^{twenty four}) (R^{twenty five}) As Si-), R^{twenty three}, R^{twenty four}, R^{twenty five}Can be a monovalent non-metal atomic group, and preferred examples include those described above for alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups. Examples of preferred silyl groups include trimethylsilyl group, tributylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group and the like.
[0122]
R mentioned above⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^TenAmong these, more preferred are a hydrogen atom, a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a substituted oxy group, a substituted thio group. Group, substituted amino group, substituted carbonyl group, sulfo group, sulfonate group, and cyano group, and even more preferably, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted carbonyl group. it can.
[0123]
Next, R^FiveAnd R⁶, R^FiveAnd R^Ten, R⁶And R⁷, R⁷And R⁸, R⁸And R⁹, R⁹And R^TenAn example in which are bonded to each other to form a ring is shown. An example of this is R^FiveAnd R⁶, R^FiveAnd R^Ten, R⁶And R⁷, R⁷And R⁸, R⁸And R⁹, R⁹And R^TenAre bonded to each other to form a saturated or unsaturated aliphatic ring, and preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring in combination with the carbon atom to which they are bonded. And those forming an 8-membered aliphatic ring. More preferred examples include 5-membered and 6-membered aliphatic rings. These may further have a substituent on the carbon atom constituting them (examples of the substituent include R⁸, R¹¹Examples of substituents in the substituted alkyl group given as examples of the above) may be used, and even if a part of the ring-constituting carbon is substituted with a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc.) Good. Furthermore, a part of the aliphatic ring may form a part of the aromatic ring. Preferred examples of these include cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclo-1,3-dioxapentane ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring, cyclooctene ring, cyclo-1 , 3-dioxapentene ring, cyclo-1,3-dioxahexene ring, cyclohexadiene ring, benzocyclohexene ring, benzocyclohexacene ring, tetrahydropyranone ring and the like.
[0124]
Next, R⁶And R⁷, R⁷And R⁸, R⁸And R⁹, R⁹And R^TenExamples of linking each other to form an aromatic ring include a quinoline ring, an isoquinoline ring, an acridine ring, a phenanthridine ring, a benzquinoline ring, and a benzisoquinoline in cooperation with a pyridine ring containing a carbon atom to which they are bonded. What forms a ring can be mentioned, More preferably, what forms a quinoline ring is mentioned. Moreover, these may have a substituent on the carbon atom which comprises (As an example of a substituent, the substituent on the above-mentioned substituted alkyl group can be mentioned).
[0125]
Next, R in the general formula (14)¹², R¹³A preferred example of will be described in detail. The halogen atom is preferably a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. Preferred examples of the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, and substituted alkynyl group include the aforementioned R^FiveExamples mentioned above can be given. R¹², R¹³Of these, a hydrogen atom and an alkyl group are more preferred.
[0126]
Next, R in the general formula (14)¹¹A preferred example of will be described in detail. Alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group, hydroxyl group, substituted oxy group, mercapto group, substituted thio group, amino group, and substituted amino group As a preferred example, the aforementioned R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^TenExamples mentioned above can be given. R¹¹Of these, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, and an alkenyl group are more preferable.
[0127]
R¹²And R¹³, R¹¹And R¹², R¹¹And R¹³May combine with each other to form a saturated or unsaturated aliphatic ring, preferably in combination with the carbon atom to which they are attached, a 5-, 6-, 7- or 8-membered ring That form an aliphatic ring of More preferred examples include 5-membered and 6-membered aliphatic rings. In addition, these may further have a substituent on the carbon atom constituting them (examples of the substituent include the examples of the substituent in the substituted alkyl group described above). In addition, a part of the ring-constituting carbon may be substituted with a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc.). Furthermore, a part of the aliphatic ring may form a part of the aromatic ring. Preferred examples of these include cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclo-1,3-dioxapentane ring, cyclopentene ring, cyclohexene ring, cycloheptene ring, cyclooctene ring, cyclo-1 , 3-dioxapentene ring, cyclo-1,3-dioxahexene ring, cyclohexadiene ring, benzocyclohexene ring, benzocyclohexadiene ring, perhydropyranone ring and the like.
[0128]
Next, L in the general formula (14) will be described. L represents a divalent linking group containing a hetero atom, and specifically has the following partial structure.
[0129]
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[0130]
Here, “having the following partial structure” means that L as a linking group or terminal group has at least one of the partial structures, and may have a plurality of the partial structures. Therefore, L may be the partial structure itself, or may be a group in which a plurality of these are connected, or a group in which the partial structure is connected to another hydrocarbon group or the like. Specific examples of particularly preferred L ′ include the structures shown below.
[0131]
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[0132]
Next, the counter anion X in the general formula (13)^m-A preferred example of will be described in detail. X^m-As a preferable example, a halide ion (F^-, Cl^-, Br^-, I^-), Sulfonate ion, organoboron anion, perchlorate ion (ClO)_Four ^-) And the anion represented by the general formula (a) or (b).
[0133]
MX_r                    (A)
MX_r-1(OH) (b)
(In general formulas (a) and (b), M represents a boron atom, a phosphorus atom, an arsenic atom, or an antimony atom, X represents a halogen atom, and r represents an integer of 4 to 6.)
[0134]
Preferable examples of the sulfonate ion include methanesulfonate ion, benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion (TsO-), p-styrenesulfonate ion, β-naphthoquinone-4-sulfonate ion, and anthraquinone-1. , 5-disulfonic acid ion, anthraquinone-1,8-disulfonic acid ion, anthraquinone-1-sulfonic acid ion, anthraquinone-2-sulfonic acid ion, quinoline-8-sulfonic acid ion, hydroquinonesulfonic acid ion, 1,5- Naphthalene disulfonate ion, 1-naphthalenesulfonate ion, 2-naphthalenesulfonate ion, 2-amino-1-naphthalenesulfonate ion, 2-naphthol-6-sulfonate ion, dibutylnaphthalenesulfonate ion, naphthalene-1, 3, -Trisulfonic acid ion, m-benzenedisulfonic acid ion, p-phenolsulfonic acid ion, dodecylbenzenesulfonic acid ion, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid ion, 4-acetylbenzenesulfonic acid ion, 4 -Nitrotoluene-2-sulfonic acid ion, o-benzaldehyde sulfonic acid ion, diphenylamine-4-sulfonic acid ion, benzaldehyde-2,4-disulfonic acid ion, mesitylene sulfonic acid ion, trifluoromethanesulfonic acid ion, chlorosulfonic acid ion, Examples thereof include fluorosulfonic acid ions and 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonic acid ions.
[0135]
Although the preferable specific example of a compound represented by General formula (13) below is shown, this invention is not limited to these.
[0136]
[Table 2]

[0137]
[Table 3]

[0138]
[Table 4]

[0139]
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[0140]
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[0141]
[Table 5]

[0142]
[Table 6]

[0143]
[Table 7]

[0144]
[Table 8]

[0145]
[Table 9]

[0146]
Among these structures having polymerization initiating ability, aromatic ketones and triazines having the following structure are preferably pendant to the polymerizable group.
[0147]
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[0148]
Moreover, as for the structure which has such a polymerization initiating ability, only 1 type may be pendant to the polymeric group, and 2 or more types may be pendant.
[0149]
Examples of the polymerizable group pendant by such a structure having a polymerization initiating ability include a polymerizable group capable of radical, anionic, and cationic polymerization such as an acryl group, a methacryl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, and a vinyl group. Among these, an acrylic group and a methacryl group are particularly preferable because of ease of synthesis.
[0150]
Specific examples of the copolymer component having a functional group having a polymerization initiating ability in the present invention include monomers having the following structures.
[0151]
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[0152]
(Copolymerization component having a crosslinkable group)
Examples of the copolymer component having a crosslinkable group constituting the specific polymerization initiating polymer in the present invention include, for example, conventionally known crosslinkable groups (used in the crosslinking reaction) as described in “Crosslinking Agent Handbook” edited by Shinji Yamashita. A monomer having a radical, anion, or cationic polymerizable group in which a functional group having a structure) is pendant on a side chain. That is, this copolymerization component has a structure in which a polymerizable group and a crosslinkable group are both present in the molecule.
[0153]
Among these conventionally known crosslinkable groups, a carboxylic acid group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), an amino group (—NH₂), And an isocyanate group (—NCO) is preferably pendant to the polymerizable group.
Moreover, as for such a crosslinkable group, only 1 type may be pendant by the polymeric group, and 2 or more types may be pendant.
[0154]
Examples of the polymerizable group pendant with these crosslinkable groups include a polymerizable group capable of undergoing radical, anionic, and cationic polymerization such as an acryl group, a methacryl group, an acrylamide group, a methacrylamide group, and a vinyl group. Among these, an acrylic group and a methacryl group are particularly preferable because of ease of synthesis.
[0155]
Specific examples of the copolymer component having a crosslinkable group in the present invention include monomers having the following structures.
[0156]
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[0157]
(Other copolymer components)
For the specific polymerization initiating polymer in the present invention, a third copolymer component as shown below may be used in order to adjust the film forming property, hydrophilicity / hydrophobicity, solvent solubility, polymerization initiating property and the like.
As the third copolymer component, any compound can be used as long as it is a radical, anion, or cationic polymerizable compound. In view of polymerizability and the like, an acrylic or methacrylic monomer in which an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is pendant is preferable. In this case, the alkyl group may be substituted with any substituent.
In addition, when the structure having a polymerization initiating ability is a system in which polymerization is initiated by hydrogen abstraction such as benzophenones, it is preferable to use isopropyl methacrylate as the other copolymerization component because the initiation efficiency is increased.
These other copolymerization components may be used alone or in combination of two or more.
[0158]
In the specific polymerization initiating polymer in the present invention, the copolymerization molar ratio of the copolymerization component (A) having a polymerization initiating group and the copolymerization component (B) having a crosslinkable group is (A) 1 mol%. In addition, it is preferable that (B) is 10 mol% or more, (A) is 1 to 50 mol%, and (B) is preferably 10 to 70 mol%, and graft polymerization reaction or crosslinking From the viewpoint of the film properties of the polymerization initiation layer after the reaction, (A) is more preferably 5 to 30 mol% and (B) 20 to 70 mol%.
[0159]
Further, the weight average molecular weight of the specific polymerization initiating polymer in the present invention is preferably 10,000 to 10,000,000, preferably 10,000 to 5,000,000 from the viewpoint of solubility of the polymerization initiating layer in the monomer solution. More preferably, it is 100,000-1 million.
[0160]
The specific polymerization initiating polymer in the present invention can be synthesized by copolymerizing these above-mentioned copolymerization components.
The specific polymerization initiating polymer in the present invention has been described above, but the specific polymerization initiating polymer is not limited to being synthesized by copolymerization. For example, a polymer having a polymerization initiating group in the side chain is synthesized, and then The specific polymerization initiating polymer in the present invention may be synthesized by introducing an appropriate amount of a crosslinkable group into the polymer.
[0161]
[Polymerization initiation layer formed by immobilizing a specific polymerization initiation polymer by a crosslinking reaction]
In the present invention, the method for immobilizing the specific polymerization initiating polymer by a crosslinking reaction includes a method using a self-condensation reaction of the specific polymerization initiating polymer and a method using a cross-linking agent. Among them, a cross-linking agent is used. The method is preferred. In addition, you may use together the method using a crosslinking agent, and the self-condensation reaction of specific polymerization start polymer. As a method of using the self-condensation reaction of the specific polymerization initiating polymer, for example, when the crosslinkable group is -NCO, the property that the self-condensation reaction proceeds by applying heat is used. As this self-condensation reaction proceeds, a crosslinked structure can be formed.
[0162]
In the present invention, the crosslinking agent used is a conventionally known crosslinking agent described in Shinji Yamashita's “Crosslinking agent handbook” in consideration of the combination with the crosslinking group in the specific polymerization initiating polymer. Can be used.
Preferred combinations of the crosslinkable group and the crosslinker in the specific polymerization initiating polymer include (crosslinkable group, crosslinker) = (— COOH, polyvalent amine), (—COOH, polyvalent aziridine), (—COOH, Polyvalent isocyanate), (—COOH, polyvalent epoxy), (—NH₂, Polyisocyanate), (-NH₂, Aldehydes), (—NCO, polyvalent amine), (—NCO, polyvalent isocyanate), (—NCO, polyhydric alcohol), (—NCO, polyhydric epoxy), (—OH, polyhydric alcohol), (-OH, polyvalent halogenated compound), (-OH, polyvalent amine), (-OH, acid anhydride). Among these, (functional group, cross-linking agent) = (— OH, polyvalent isocyanate) is a more preferable combination in that a urethane bond is generated after the cross-linking and a high-strength cross-linking can be formed.
[0163]
Specific examples of the crosslinking agent in the present invention include the structures shown below.
[0164]
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[0165]
Such a crosslinking agent is added to the coating solution containing the above-mentioned specific polymerization initiating polymer when the polymerization initiating layer is formed. Thereafter, the crosslinking reaction proceeds by the heat during the drying of the coating film, and a strong crosslinked structure can be formed. More specifically, the following ex1. Or the dehydration reaction indicated by ex2. The cross-linking reaction proceeds by the addition reaction represented by the above, and a cross-linked structure is formed. The heating temperature condition during the crosslinking reaction is preferably in the range of 50 to 300 ° C, more preferably in the range of 50 to 150 ° C, and further in the range of 80 to 150 ° C. preferable.
[0166]
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[0167]
Further, the amount of the crosslinking agent added in the coating solution varies depending on the amount of the crosslinkable group introduced into the specific polymerization initiating polymer. Usually, however, from the viewpoint of the degree of crosslinking, the elution of the crosslinking agent, etc. The amount is preferably 0.01 to 50 equivalents, more preferably 0.01 to 10 equivalents, and still more preferably 0.5 to 3 equivalents with respect to the number of moles of the functional group.
[0168]
In the present invention, as the crosslinking reaction of the polymerization initiating layer, one known crosslinking reaction including the above-mentioned self-condensation reaction, dehydration reaction, addition reaction, etc. may be used, or two or more kinds of crosslinking reactions are used in combination. May be. For example, a polymerization initiation layer having a stronger cross-linked structure can be formed by using a self-condensation reaction and a cross-linking reaction using a cross-linking agent in combination.
[0169]
[Deposition of polymerization initiation layer]
The polymerization initiating layer in the present invention is obtained by dissolving a specific polymerization initiating polymer in a suitable solvent on a support described later, placing the prepared coating solution by coating, removing the solvent, and proceeding with a crosslinking reaction. Form a film.
[0170]
(solvent)
The solvent used when applying the polymerization initiation layer is not particularly limited as long as the above-mentioned specific polymerization initiation polymer is dissolved. From the viewpoint of easy drying and workability, a solvent having a boiling point that is not too high is preferable. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, Ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, - such as methoxypropyl acetate.
These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
[0171]
The coating amount of the polymerization initiating layer is 0.1 to 20 g / m in terms of weight after drying from the viewpoint of graft polymerizability and film strength.²Is preferable, and further, 1 to 15 g / m.²Is preferred.
The polymerization initiation layer thus formed may also serve as a support described later, and if necessary, the support on the surface opposite to the surface on which the polymer compound layer is provided. May be provided.
[0172]
<By bringing a polymerization compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation to the polymerization initiation layer and applying energy, a graft polymer is generated on the surface of the polymerization initiation layer using graft polymerization. Pattern forming layer formed and the forming process thereof>
The pattern forming layer in the present invention is characterized by comprising a graft polymer formed on the surface of the polymerization initiating layer by graft polymerization of a polymerizable compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation. .
[0173]
(Graft polymerization)
In the method for forming a pattern forming layer in the present invention, a means generally called surface graft polymerization is used. Graft polymerization is a method in which an active species is provided on a polymer compound chain, whereby another monomer that initiates polymerization is further bound and polymerized to synthesize a graft (grafting) polymer, and in particular, an active species is provided. When a polymer compound forms a solid surface, it is called surface graft polymerization.
Specifically, such surface graft polymerization is usually initiated by applying radicals to the surface of a polymer surface such as PET, which constitutes the support, directly, for example, by plasma or electron beam to generate radicals. The graft polymer surface layer, that is, the pattern forming layer in the present invention can be obtained by reacting the active surface with a monomer (in the present invention, a polymerizable compound having a polarity converting group). it can.
[0174]
In the present invention, since the polymerization initiation layer as described above is formed on the support in advance, such active sites can be easily formed with low energy, and the generated active sites are also generated. Therefore, it is possible to form a pattern forming layer having more excellent hydrophilicity / hydrophobicity by a simple method.
The graft polymerization in the present invention includes a method for synthesizing a graft polymer obtained by bonding a desired polymer to an active species on a polymer compound chain. In the present invention, a polymer compound to which an active species is given is the above-mentioned specific polymerization initiating polymer.
[0175]
[Applying energy to give active species to the polymerization initiation layer]
There is no particular limitation on the energy application method for giving the active species to the polymerization initiation layer, that is, the specific polymerization initiation polymer constituting the polymerization initiation layer. The polymerization initiation group in the polymerization initiation layer is activated and its activity is increased. As long as it is a method that can impart energy capable of graft-polymerizing a polymerizable compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation to the seed, for example, by heating with a thermal head, irradiation with actinic rays such as exposure Either writing or the like can be used, but it is preferable to use means for irradiating actinic rays from the viewpoint of cost and simplicity of the apparatus.
That is, examples of actinic rays that can be used for energy application include ultraviolet rays, visible light, and infrared light. Among these actinic rays, ultraviolet rays and visible light are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable from the viewpoint of excellent polymerization rate. preferable. It is preferable that the main wavelength of the actinic ray is 250 nm or more and 800 nm or less.
Examples of the light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a fluorescent lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a tungsten incandescent lamp, and sunlight.
The time required for irradiation with actinic rays varies depending on the intended degree of graft polymerization and the light source used, but is usually several seconds to 24 hours.
[0176]
Hereinafter, the polymerizable compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation in the present invention will be described. In addition, the functional group which changes hydrophilicity / hydrophobicity by the heat | fever, an acid, or a radiation based on this invention is suitably called a polarity conversion group.
In the present invention, the polymerizable compound having a polar conversion group must have a polymerizable double bond and be provided with the polar conversion group as described above. Any compound such as a polymer, a macromonomer, and a monomer can be used as long as it is present in the molecule. In addition, a macromonomer means what has a structure where a double bond exists only in the principal chain terminal here.
Here, in the case of using a polarizable group-containing polymerizable polymer having a polymerizable double bond and a polar converting group as the polymerizable compound having a polar converting group for surface graft polymerization, graft polymerization is performed on the surface of the polymerization initiation layer. In this case, a chain polymerization reaction is not necessarily required, and a small amount of a polymerizable group may be reacted. In particular, the polymerizable compound having a polar conversion group is preferably a monomer having a polar conversion group (hereinafter referred to as a polar conversion group-containing monomer).
First, the polarity conversion group will be described. There are two types of such polarity conversion groups: functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic and functional groups that change from hydrophilic to hydrophobic.
[0177]
(Functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic)
Examples of functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic include known functional groups described in the literature.
Useful examples of these functional groups include alkylsulfonic acid esters, disulfones, sulfonimides described in JP-A-10-282672, alkoxyalkyl esters described in EP0652483, WO92 / 9934, and H.P. Ito et al., Macromolecules, vol. 21, pp. Examples thereof include t-butyl ester described in 1477, carboxylic acid ester protected with an acid-decomposable group described in literature such as silyl ester and vinyl ester. However, it is not necessarily limited to these functional groups. Among these, the secondary alkylsulfonic acid ester group shown below, the tertiary carboxylic acid ester group, and the alkoxyalkylester group shown below are particularly excellent.
[0178]
In the present invention, the secondary alkylsulfonic acid ester group that is particularly excellent as a functional group that changes from hydrophobicity to hydrophilicity is represented by the following general formula (1).
[0179]
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[0180]
(In the general formula (1), L represents an organic group composed of polyvalent non-metallic atoms necessary for linking to the polymer skeleton;¹, R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group. R¹, R²May form a ring with the secondary carbon atom (CH) to which it is attached. )
[0181]
R in the general formula (1)¹, R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl group, and R¹, R²May form a ring with the secondary carbon atom (CH) to which it is attached. R¹, R²When represents a substituted or unsubstituted alkyl group, examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. Those from 1 to 25 are preferably used. R¹, R²When represents a substituted or unsubstituted aryl group, the aryl group includes a carbocyclic aryl group and a heterocyclic aryl group. As the carbocyclic aryl group, those having 6 to 19 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group and pyrenyl group are used. In addition, the heterocyclic aryl group includes a pyridyl group, a furyl group, other quinolyl group condensed with a benzene ring, a benzofuryl group, a thioxanthone group, a carbazole group, etc., containing 3 to 20 carbon atoms and 1 to 5 heteroatoms. Is used.
[0182]
R¹, R²Is a substituted alkyl group or a substituted aryl group, examples of the substituent include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and a trifluoromethyl group. A halogen-substituted alkyl group such as a trichloromethyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butyloxycarbonyl group, a p-chlorophenyloxycarbonyl group or the like having 2 to 15 carbon atoms or an aryloxycarbonyl group Groups; hydroxyl groups; acyloxy groups such as acetyloxy, benzoyloxy and p-diphenylaminobenzoyloxy; carbonate groups such as t-butyloxycarbonyloxy group; and groups such as t-butyloxycarbonylmethyloxy group and 2-pyranyloxy group Substituted, unsubstituted amino groups such as amino group, dimethylamino group, diphenylamino group, morpholino group and acetylamino group; thioether groups such as methylthio group and phenylthio group; alkenyl groups such as vinyl group and steryl group; Nitro group; cyano group; acyl group such as formyl group, acetyl group and benzoyl group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; heteroaryl group such as pyridyl group and the like. R¹, R²When is a substituted aryl group, as the substituent, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group can be used in addition to those described above.
[0183]
R above¹, R²Is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group from the viewpoint of excellent storage stability of the light-sensitive material. From the viewpoint of stability over time, an electron withdrawing group such as an alkoxy group, a carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, or a halogen group. An alkyl group substituted with a functional group, or an alkyl group such as a cyclohexyl group or a norbornyl group is particularly preferred. As a physical property value, a compound in which the chemical shift of secondary methine hydrogen in proton NMR in a deuterated chloroform appears in a magnetic field lower than 4.4 ppm is preferable, and a compound that appears in a magnetic field lower than 4.6 ppm is more preferable. Thus, an alkyl group substituted with an electron-withdrawing group is particularly preferred because the carbocation that appears to be formed as an intermediate during the thermal decomposition reaction is destabilized by the electron-withdrawing group and decomposition is suppressed. This is considered to be because of this. Specifically, -CHR¹R²As the structure, a structure represented by the following formula is particularly preferable.
[0184]
Embedded image

[0185]
In addition, the polyvalent linking group composed of a non-metal atom represented by L in the general formula (1) is 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 It consists of up to 1 oxygen atom, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include those formed by combining the following structural units.
[0186]
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[0187]
When the polyvalent linking group has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group, A hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonamide group, an N-sulfonylamide group, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an acetoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group, chlorine, Use a halogen atom such as bromine, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, or a cyclohexyloxycarbonyl group, a cyano group, or a carbonate group such as t-butyl carbonate. Can do.
[0188]
In the present invention, an alkoxyalkyl ester group that is particularly excellent as a functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic is represented by the following general formula (2).
[0189]
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[0190]
Where R^ThreeRepresents a hydrogen atom and R^FourRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 18 or less carbon atoms, and R^FiveRepresents an alkyl group having 18 or less carbon atoms. R^Three, R^FourAnd R^FiveTwo of them may combine to form a gap. In particular, R^FourAnd R^FiveAre preferably bonded to form a 5- or 6-membered ring.
[0191]
As described above, the functional group that changes from hydrophobicity to hydrophilicity in the present invention is particularly preferably a secondary alkylsulfonic acid ester group represented by the general formula (1).
Specific examples of the functional groups represented by the general formulas (1) to (2) are shown below.
[0192]
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[0193]
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[0194]
In the present invention, as a functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic, a functional group that changes in hydrophilicity / hydrophobicity upon irradiation with light of 700 nm or less can also be used.
In this way, functional groups that undergo polarity conversion upon irradiation with light of 700 nm or less may directly undergo decomposition, ring opening, or dimerization reaction upon irradiation with light of a predetermined wavelength, regardless of long-wavelength exposure such as infrared rays or heat. The polarity changes with high sensitivity.
As the functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic upon irradiation with light of 700 nm or less, for example, functional groups represented by the following general formulas (a) to (i) can be used.
[0195]
In the present invention, one of functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic upon irradiation with light of 700 nm or less includes those represented by the following general formula (a).
[0196]
Embedded image

[0197]
(In the general formula (a), L represents an organic group composed of polyvalent non-metallic atoms necessary for linking to the polymer skeleton. R¹, R²Each independently represents an alkyl group or an aromatic ring group. R¹And R²May combine with each other to form a ring. )
[0198]
R in the general formula (a)¹, R²Each independently represents an alkyl group or an aromatic ring group, R¹And R²May combine with each other to form a ring.
R¹, R²Is preferably in the range of 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group. , Isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group, etc. , R¹And R²Is-(CH₂)_n-You may couple | bond together with the unit of (n = 1-4).
Among these, R¹, R²Is-(CH₂)_nIt is particularly preferred that the units of-and (n = 1 to 4) are bonded to each other to form a ring.
[0199]
R¹, R²The alkyl group represented by may be substituted or unsubstituted, and as the substituent to be introduced, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms such as F, Br, Cl and I, hydroxyl group, alkoxy group, amino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, phenyl group, Biphenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, chloromethylphenyl, hydroxyphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, phenoxyphenyl, acetoxyphenyl, etc. Is mentioned.
[0200]
R¹, R²Is preferably in the range of 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and a mesityl group. Among them, a phenyl group and a naphthyl group are preferable. .
R¹, R²The aromatic ring group represented by may be substituted or unsubstituted, and as the substituent to be introduced, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms such as F, Br, Cl, and I, hydroxyl groups, alkoxy groups, amino groups, formyl groups, acyl groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, and the like.
[0201]
R above¹, R²As a more specific example, a carbonyl group to be bonded and a terminal structure including a nitrogen atom bonded to the carbonyl group are particularly preferably represented by the following formula.
[0202]
Embedded image

[0203]
Moreover, the polyvalent coupling group which consists of a nonmetallic atom represented by L of the said general formula (a) is synonymous with L of the said General formula (1), and its preferable example is also the same.
Moreover, as a more concrete coupling group, it is the same as that comprised combining the structural unit shown by the said General formula (1). When the polyvalent linking group has a substituent, the substituent is the same as that used in the general formula (1).
[0204]
In the present invention, one of functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic upon irradiation with light of 700 nm or less includes those represented by the following general formula (b).
[0205]
Embedded image

[0206]
(In the general formula (b), L represents an organic group composed of a polyvalent non-metallic atom necessary for linking to the polymer backbone. R^Three, R^FourEach independently represents a monovalent substituent. R^ThreeAnd R^FourMay combine with each other to form a ring)
[0207]
R in the general formula (b)^Three, R^FourEach independently represents a monovalent substituent, specifically, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a formyl group, an acyl group, a carboxyl group, a cyano group, or an aromatic ring group. .
R^Three, R^FourIs an alkyl group, it is preferably in the range of 1 to 8 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group , Isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclopentyl group, etc.¹And R²Is-(CH₂)_n-You may couple | bond together with the unit of (n = 1-4).
Among these, R^Three, R^FourIs a methyl group,-(CH₂)_nIt is particularly preferable that the ring structure is a group bonded to each other by units of (n = 1 to 4) or a cyano group.
[0208]
R^Three, R^FourEach of the alkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, amino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, or cyano group represented by the above may be substituted or unsubstituted. Monovalent nonmetallic atomic groups other than hydrogen are used. Preferred examples include halogen atoms such as F, Br, Cl and I, hydroxyl group, alkoxy group, amino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, phenyl group, Biphenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, chloromethylphenyl, hydroxyphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, phenoxyphenyl, acetoxyphenyl, etc. Is mentioned.
[0209]
R^Three, R^FourIs preferably in the range of 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and a mesityl group. Among them, a phenyl group and a naphthyl group are preferable. .
R^Three, R^FourThe aromatic ring group represented by may be substituted or unsubstituted, and as the substituent to be introduced, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms such as F, Br, Cl, and I, hydroxyl groups, alkoxy groups, amino groups, formyl groups, acyl groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, and the like.
Above all, R^Three, R^FourIs more preferably an aromatic ring group having 6 to 14 carbon atoms which has at least one nitro group and may be substituted or unsubstituted.
[0210]
R above^Three, R^FourAs a more specific example, the terminal structure including (-N = C) in the general formula (b) is particularly preferably represented by the following formula.
[0211]
Embedded image

[0212]
Moreover, the polyvalent coupling group which consists of a nonmetallic atom represented by L of the said General formula (b) is synonymous with L in the said General formula (1), and its preferable example is also the same.
Moreover, as a more concrete coupling group, it is the same as that comprised combining the structural unit shown by the said General formula (1). When the polyvalent linking group has a substituent, the substituent is the same as that used in the general formula (1).
[0213]
In the present invention, one of functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic upon irradiation with light of 700 nm or less includes those represented by the following general formula (c).
[0214]
Embedded image

[0215]
(In the general formula (c), L represents an organic group composed of polyvalent non-metallic atoms necessary for linking to the polymer skeleton. R^Five, R⁶Each independently represents an alkyl group or an aromatic ring group. )
[0216]
R in the general formula (c)^Five, R⁶Each independently represents an alkyl group or an aromatic ring group. R^Five, R⁶Represents an organic group composed of polyvalent non-metallic atoms necessary for linking to the polymer backbone.
R^Five, R⁶The alkyl group represented by, for example, a linear alkyl group having 1 to 25 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, or the like, or isopropyl group, t-butyl group It is preferably a branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a group, s-butyl group, isopentyl group, or neopentyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group are preferable.
R^Five, R⁶The alkyl group represented by may be substituted or unsubstituted, and as the substituent to be introduced, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms such as F, Br, Cl, and I, hydroxyl group, alkoxy group, amino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, phenyl group, Biphenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, chloromethylphenyl, hydroxyphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, phenoxyphenyl, acetoxyphenyl, etc. Is mentioned.
[0217]
R^Five, R⁶The aromatic ring group represented by the formula includes a carbocyclic aromatic ring group and a heterocyclic aromatic ring group. The carbocyclic aromatic ring group preferably has 6 to 19 carbon atoms. Among them, a benzene ring such as a phenyl group, a naphthyl group, an acetracenyl group, a pyrenyl group, a biphenyl group, a xylyl group, or a mesityl group. Is more preferably 1 to 4 rings. As the heterocyclic aromatic ring group, those having 3 to 20 carbon atoms and 1 to 5 heteroatoms are preferable. Among them, a pyridyl group, a furyl group, a quinolyl group having a benzene ring condensed, benzofuryl Group, thioxanthone group, carbazole group and the like are more preferable.
R^Five, R⁶The aromatic ring group represented by may be substituted or unsubstituted, and as the substituent to be introduced, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms such as F, Br, Cl, and I, hydroxyl groups, alkoxy groups, amino groups, formyl groups, acyl groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, and the like.
[0218]
Moreover, the polyvalent coupling group which consists of a nonmetallic atom represented by L of the said general formula (c) is synonymous with L in the said General formula (1), and its preferable example is also the same.
Moreover, as a more concrete coupling group, it is the same as that comprised combining the structural unit shown by the said General formula (1). When the polyvalent linking group has a substituent, the substituent is the same as that used in the general formula (1).
[0219]
In the present invention, one of functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic upon irradiation with light of 700 nm or less includes those represented by the following general formula (d).
[0220]
Embedded image

[0221]
(In the general formula (d), L represents an organic group composed of a polyvalent nonmetallic atom necessary for linking to the polymer skeleton.⁷Represents an alkyl group or an aromatic ring group. )
[0222]
R in the general formula (d)⁷Represents an alkyl group or an aromatic ring group.
R⁷Is preferably in the range of 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isopropyl group. , Isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group and cyclopentyl group.
R⁷The alkyl group represented by may be substituted or unsubstituted, and as the substituent to be introduced, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms such as F, Br, Cl, and I, hydroxyl group, alkoxy group, amino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, phenyl group, Biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, etc. Is mentioned.
[0223]
R⁷Is preferably in the range of 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and a mesityl group. Among them, a phenyl group and a naphthyl group are preferable. .
R⁷The aromatic ring group represented by may be substituted or unsubstituted, and as the substituent to be introduced, a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms such as F, Br, Cl, and I, hydroxyl groups, alkoxy groups, amino groups, formyl groups, acyl groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, and the like.
[0224]
R above⁷As a more specific example, a structure represented by the following formula is particularly preferable.
[0225]
Embedded image

[0226]
Moreover, the polyvalent coupling group which consists of a nonmetallic atom represented by L of the said General formula (d) is synonymous with L in the said General formula (1), and its preferable example is also the same.
Moreover, as a more concrete coupling group, it is the same as that comprised combining the structural unit shown by the said General formula (1). When the polyvalent linking group has a substituent, the substituent is the same as that used in the general formula (1).
[0227]
In the present invention, examples of functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic upon irradiation with light of 700 nm or less include those represented by the following general formula (e) and general formula (f).
[0228]
Embedded image

[0229]
(In the general formula (e) and the general formula (f), L represents an organic group composed of a polyvalent nonmetallic atom necessary for linking to the polymer skeleton.)
[0230]
In addition, the polyvalent linking group composed of a nonmetallic atom represented by L in the general formula (e) and the general formula (f) has the same meaning as L in the general formula (1), and preferable examples It is the same.
Moreover, as a more concrete coupling group, it is the same as that comprised combining the structural unit shown by the said General formula (1). When the polyvalent linking group has a substituent, the substituent is the same as that used in the general formula (1).
[0231]
In the present invention, examples of the functional groups that change from hydrophobic to hydrophilic upon irradiation with light of 700 nm or less include known functional groups described in the following general formulas (g) to (i). You can also. In addition, L in these formulas is also synonymous with L in the said General formula (1).
[0232]
Embedded image

[0233]
The general formula (g) This is a quinonediazide polymer described in Jagannathan, SPIE (1994), page 2195.
The general formula (h) L. It is a phosphonic acid polymer described in Schilling, Macromol (1995), page 110. In general formula (h), R⁸, R⁹Each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
The general formula (i) By Tsunooka, J.M. Polym. Sci. , Chem. Ed, (1996), oxime ester group-containing polymer described on page 2181.
[0234]
(Functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic)
In the present invention, the functional group that changes from hydrophilicity to hydrophobicity by heat, acid or radiation can include a known functional group, and is not particularly limited, but is a carboxylic acid represented by the following general formula (3). Groups and carboxylate groups are preferred.
[0235]
Embedded image

[0236]
(Wherein, X represents —O—, —S—, —Se—, —NR)⁸-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -PO-, -SiR⁸R⁹-, -CS-, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹Each independently represents a monovalent group, and M represents an ion having a positive charge. )
R⁶, R⁷, R⁸, R⁹Specific examples of -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -R^Ten, -OR^Ten, -OCOR^Ten, -OCOOR^Ten, -OCONR^TenR¹¹, -OSO₂R^Ten, -COR^Ten, -COOR^Ten, -CONR^TenR¹¹, -NR^TenR¹¹, -NR^Ten-COR¹¹, -NR^Ten-COOR¹¹, -NR^Ten-CONR¹¹R¹², -SR^Ten, -SOR^Ten, -SO₂R^Ten, -SO_ThreeR^TenEtc.
R^Ten, R¹¹, R¹²And are hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
[0237]
Of these, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹Preferred are hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, and an alkenyl group.
Specific examples of M include ions having a positive charge as described above.
Specific examples of the functional group represented by the general formula (3) are shown below.
[0238]
Embedded image

[0239]
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[0240]
In the present invention, as a functional group that changes from hydrophilicity to hydrophobicity, a functional group that changes hydrophilicity / hydrophobicity upon irradiation with light of 700 nm or less can also be used.
Examples of the functional group that changes from hydrophilic to hydrophobic upon irradiation with light of 700 nm or less include those represented by the following general formula (I).
[0241]
-L-N = N-SO_ThreeM General formula (I)
(In the general formula (I), L represents an organic group composed of polyvalent nonmetallic atoms necessary for linking to the polymer skeleton. M represents NH.⁴⁺Alternatively, it represents a monovalent cation containing a metal atom. )
[0242]
The polyvalent linking group composed of a non-metal atom represented by L in the general formula (I) is synonymous with L in the general formula (1) in the functional group that changes from hydrophobic to hydrophilic, and a preferred example Is the same.
Moreover, as a more concrete coupling group, it is the same as that comprised combining the structural unit shown by the said General formula (1). When the polyvalent linking group has a substituent, the substituent is the same as that used in the general formula (1).
[0243]
Moreover, as a metal atom contained in M of the said general formula (I), polyvalent metal atoms, such as an alkali metal atom, Al, Cu, Zn, and an alkaline-earth metal, are mentioned. When the metal atom contained in M is a monovalent metal atom, for example, sodium (Na), M is —SO at the terminal of the functional group represented by the general formula (I)._Three ^-And general formula (I) is -LN = N-SO_ThreeNa.
In addition, when the metal atom contained in M is a polyvalent metal atom, the polyvalent metal forms a monovalent cation with the ligand, and-at the terminal of the functional group represented by the general formula (I) SO_Three ^-Combine with. In addition, the terminal of the functional group represented by a plurality of general formulas (I) -SO_Three ^-It can also take the structure which couple | bonds with.
[0244]
In the present invention, other examples of functional groups that change from hydrophilic to hydrophobic upon irradiation with light of 700 nm or less include, for example, bispyridinioethylene groups.
[0245]
Hereinafter, specific examples of the polar conversion group-containing monomer preferred as the polymerizable compound having a polar conversion group in the present invention are shown below.
(Specific examples of polar conversion group-containing monomers having functional groups represented by the general formulas (1) to (2))
[0246]
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[0247]
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[0248]
(Specific example of a polar conversion group-containing monomer having a functional group represented by the general formula (3))
[0249]
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[0250]
Embedded image

[0251]
Specific examples of the polar conversion group-containing polymerizable polymer and the polar conversion group-containing macromonomer that are preferable as the polymerizable compound having a polar conversion group in the present invention are shown below. In addition, the numerical value written together with the repeating unit in the polymer shown below shows superposition | polymerization molar ratio. Moreover, the repeating unit in the structure where the numerical value is not written together indicates that the unit structure is continuously repeated in the range of 1 to 200.
[0252]
Embedded image

[0253]
Embedded image

[0254]
As a specific example of the formation method of the pattern formation layer in this invention, the said polymerization start layer provided on the support body contains the polymeric compound (for example, polarity conversion group containing monomer) which has a polarity conversion group. Then, light irradiation is performed so that active species are expressed in the polymerization initiation layer, and the monomer is graft polymerized to the active species to form a graft polymer.
[0255]
Thus, the pattern formation layer which consists of a graft polymer can be provided in the polymerization initiation layer surface. The thickness of the pattern forming layer can be selected depending on the purpose, but generally it is preferably in the range of 0.001 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.01 μm to 5 μm, and most preferably in the range of 0.1 μm to 2 μm.
[0256]
In the pattern forming method of the present invention, as described above, after the polymerization initiating layer and the pattern forming layer made of the graft polymer are provided in this order on the support, the graft polymer is imagewise heated. A step of applying an acid or radiation to form a hydrophilic / hydrophobic pattern is performed.
Hereinafter, the process of forming the hydrophilic / hydrophobic pattern will be described.
[0257]
<Process for forming a hydrophilic / hydrophobic pattern by applying heat, acid or radiation to the graft polymer like an image>
In this step, the graft polymer formed on the surface of the polymerization initiation layer is imparted with image-like heat, acid or radiation to change the polarity of the graft polymer to image-like, thereby forming a hydrophilic / hydrophobic pattern. To form. Any one of heat, acid or radiation applied to convert the polarity of the graft polymer may be used, or two or more may be used in combination.
[0258]
In order to convert the polarity of the graft polymer by heat, a thermal head or the like may be used. For example, a photothermal conversion substance as shown below is present near the graft polymer, and scanning exposure such as laser light is performed. By doing so, the exposure region may be heated. As a specific embodiment generally used, for example, direct image-form recording with a thermal recording head or the like, or direct exposure is performed by performing scanning exposure with an infrared laser on a graft polymer in a state where a photothermal conversion substance exists in the vicinity. There are methods.
[0259]
(Photothermal conversion material)
In order to convert the polarity of the pattern forming layer comprising the graft polymer in the present invention by using heat by scanning exposure such as laser light, a photothermal conversion material for converting the light energy of the laser into heat energy is used as the graft polymer. It is preferable to exist in the vicinity. As a part to contain the photothermal conversion substance, for example, it may be added to any one of a support, a polymerization initiation layer, a pattern formation layer, or an intermediate layer provided between the polymerization initiation layer and the support. .
In addition, since this photothermal conversion substance can also raise the sensitivity with respect to the light irradiated, when converting the polarity of a graft polymer by light irradiation, it can be used similarly.
[0260]
As such a photothermal conversion substance, any substance that can absorb light such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, white rays and convert it into heat can be used. For example, carbon black, carbon graphite, pigment, phthalocyanine pigment, iron Examples thereof include powder, graphite powder, iron oxide powder, lead oxide, silver oxide, chromium oxide, iron sulfide, and chromium sulfide. In particular, a combination of scanning exposure with an infrared laser and a dye, pigment, or metal that effectively absorbs infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable.
[0261]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes. Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0262]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A Nos. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, Pyryllium compounds described in JP-A-59-84249, JP-A-59-146063, JP-A-59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, and U.S. Pat. No. 4,283,475 A pentamethine thiopyrylium salt or the like, or a pyrylium compound disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used.Examples of other preferable dyes include near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993. Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0263]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used. Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0264]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. Surface treatment methods include a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of binding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0265]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, from the viewpoint of stability and uniformity in the coating solution. It is especially preferable that it is in the range of 1 μm to 1 μm.
[0266]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0267]
From the viewpoint of sensitivity and film strength, these dyes or pigments are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight of the total solid content of the photothermal conversion substance-containing layer. In the case of a pigment, 5 to 10% by weight, particularly preferably 3.1 to 10% by weight can be used.
[0268]
In addition, in order to convert the polarity of the graft polymer by irradiation of radiation such as light, irradiation with light by an infrared laser, an ultraviolet lamp, visible light or the like, irradiation of electron beam such as γ-ray, or the like is used. Examples of these light sources include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, and carbon arc lamps. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used.
Specific examples generally used include scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
[0269]
Furthermore, in order to convert the polarity of the graft polymer with an acid, it is essential that an acid generator as shown below is present in the vicinity of the graft polymer. Since such an acid generator has a function of generating acid by decomposing light or heat, the polarity conversion group of the graft polymer causes acid hydrolysis by the generated acid, and the polarity is converted.
[0270]
(Acid generator)
In order to change the polarity of the pattern forming layer made of the graft polymer in the present invention using an acid, an acid generator that can be decomposed by heat or light to generate an acid is present in the vicinity of the graft polymer. It is necessary. The portion for containing the acid generating substance may be, for example, any of a polymerization initiation layer, a pattern formation layer, or an arbitrary layer provided on the pattern formation layer.
[0271]
The acid generator is a compound that generates an acid by heat or light. Generally, it is a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, or a photochromic agent. Further, compounds that generate acid by known light used in microresist and the like, and mixtures thereof can be used, and these can be appropriately selected and used.
[0272]
Specifically, for example, S.M. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al. , Polymer, 21, 423 (1980), ammonium salts described in U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140,140, and the like, D . C. Necker et al. , Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al. , Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al. , Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 5,041,358, 4,491,628, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514 Iodonium salts described in No. V. Crivello et al. , Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. , J .; Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Wattet al. , J .; Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al. , Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al. , Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al. , J .; Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 2877 (1979), European Patent No. 370,693, US Patent No. 3,902,114, European Patent Nos. 233,567, 297,443, 297,442, US Patent No. 4 933,377, 4,491,628, 5,041,358, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent No. 2, 904, 626, 3,604, 580, 3,604, 581 and the like; V. Crivello et al. , Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al. , J .; Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), etc., selenonium salts, C.I. S. Wen et al. , Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct (1988) and other onium salts such as arsonium salts,
[0273]
U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP-A 61-169835, JP Organic halogen compounds described in JP-A Nos. 61-169837, 62-58241, 62-212401, 63-70243, 63-298339, and the like; Meier et al. , J .; Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gill et al. Inorg. Chem. , 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-161445, and the like. Hayase et al. , J .; Polymer Sci. 25, 753 (1987), E.I. Reichman et al. , J .; Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhu et al. , J .; Photochem. 36, 85, 39, 317 (1987), B.R. Amit et al. Tetrahedron Lett. , (24) 2205 (1973), D.M. H. R. Barton et al. , J .; Chem. Soc. , 3571 (1965), p. M.M. Collins et al. , J .; Chem. Soc. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al. Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J. MoI. W. Walker et al. , J .; Am. Chem. Soc. 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al. , J .; Imaging Technol. 11 (4), (1985), H. et al. M.M. Houlihan et al. , Macromolecules, 21, 2001 (1988), p. M.M. Collins et al. , J .; Chem. Soc. , Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al. , Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.M. Reichmanis et al. , J .; Electrochem. Soc. , Solid State Sci. Technol. , 130 (6), F.M. M.M. Houlihan et al. , Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Pat. No. 3,901. , 710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., photoacid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group, TUNOOKA et al. , Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. et al. Berner et al. , J .; Rad. Curing, 13 (4), W.M. J. et al. Mijs et al. , Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al. , Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat. No. 4,618,554. 4,371,605, 4,431,774, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-18143, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-245756, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-140109, etc. Examples include compounds that decompose to generate sulfonic acid, and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544.
[0274]
These acid generators can be used as appropriate in proportions depending on the components of the acid generator containing layer.
[0275]
On the other hand, in order to change the polarity of a graft polymer composed of a polymerizable compound having a polarity converting group that is sensitive to light of 700 nm or less, polarity conversion occurs, that is, the polarity converting group is decomposed, ring-opened or dimerized. As long as the hydrophilicity / hydrophobicity can be converted, any light irradiation means can be used. For example, light irradiation with an ultraviolet lamp, visible light, or the like can be used. Examples of these light sources include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, and carbon arc lamps.
[0276]
In the present invention, in order to form a hydrophilic / hydrophobic pattern directly from digital data of a computer, a method of converting the polarity by laser exposure is preferably used. Such lasers include carbon dioxide lasers, nitrogen lasers, Ar lasers, He / Ne lasers, He / Cd lasers, Kr lasers and other gas lasers, liquid (pigment) lasers, ruby lasers, Nd / YAG lasers and other solid state lasers, GaAs / GaAlAs, semiconductor laser such as InGaAs laser, KrF laser, XeCl laser, XeF laser, Ar₂An excimer laser or the like can be used.
[0277]
<Support>
The support used in the present invention is not particularly limited, but is a dimensionally stable plate-like material, for example, paper, plastic (for example, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) laminated. Paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene , Polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
As the support of the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, a polyester film is particularly preferable.
A suitable aluminum plate used in the present invention is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.8 mm.
[0278]
The polymerization initiating layer in the present invention is formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in a side chain by a crosslinking reaction. Since a graft polymer is formed on the surface of the polymerization initiation layer, when a solution containing a polymerizable compound having a polar conversion group is brought into contact with the surface of the polymerization initiation layer in the graft polymer production step, It is possible to prevent elution of the initiator component (component having a polymerization initiating ability). As a result, it is possible to more efficiently prevent the initiator component in the polymerization initiation layer from eluting, and the by-product of the homopolymer not directly bonded to the polymerization initiation layer surface can be suppressed, and the polymerization initiation layer surface can be prevented. Will produce only directly bonded graft polymers.
Therefore, the pattern forming layer in the pattern forming material of the present invention and the parent / hydrophobic pattern produced by the pattern forming method of the present invention can be prevented from easily peeling off due to friction or the like.
[0279]
Next, the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail.
[Lithographic printing plate precursor]
The lithographic printing plate precursor of the present invention comprises a polymerization initiating layer formed by immobilizing a functional group having a polymerization initiating ability on a side chain and a polymer having a crosslinkable group on a support by a crosslinking reaction;
And a polymer compound layer composed of a polymer compound having a functional group that is directly chemically bonded to the polymerization initiating layer and changes in hydrophilicity / hydrophobicity by heat, acid, or radiation.
The polymer compound layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention is a graft polymer (polymer having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation) formed on the surface of the polymerization initiation layer by the graft polymerization described above. Compound).
That is, the lithographic printing plate precursor according to the present invention uses the hydrophilic / hydrophobic pattern obtained by using the pattern forming method according to the present invention as an image portion and a non-image portion. For example, when a graft polymer is generated using a polymerizable compound whose polarity changes from hydrophilic to hydrophobic, the dampening water is formed by supplying dampening water and oil-based ink to the plate surface. A non-image portion is formed by adsorbing to a region (a region where polarity is not changed), and a hydrophobic region formed by changing the polarity becomes an oil-based ink receiving region to form an image portion.
[0280]
In the lithographic printing plate precursor in such an embodiment, the hydrophilic region has a hydrophilic graft polymer whose polarity has not been converted directly bonded to the polymerization initiation layer, and has water retention and durability due to high hydrophilicity. Since it is excellent, the occurrence of dirt on the non-image area is effectively suppressed. Further, due to the hydrophilicity and water retention, the polymer compound layer serving as the image forming layer can be thinned to increase the sensitivity.
In addition, the image part is composed of a hydrophobic graft polymer whose polarity has been changed. However, coupled with the high hydrophilicity of the hydrophilic region, the difference between the hydrophilic region and the hydrophobic region increases, resulting in an image with excellent image quality. Can be formed. Further, since the hydrophobic graft polymer is also directly bonded to the polymerization initiating layer, the hydrophobic durability is high, and as a result, the printing durability as a printing plate is excellent.
[0281]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to the following examples, the scope of the present invention is not limited to these examples.
[0282]
[Example 1]
[Preparation of negative lithographic printing plate precursor A]
(Synthesis of specific polymerization initiation polymer)
30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added to a 300 ml three-necked flask and heated to 75 degrees. [2- (Acryloyloxy) ethyl] (4-benzoylbenzyl) dimethyl ammonium bromide 8.1g, 2-Hydroxyethylmethaacrylate 9.9g, isopropymethylmethaylate-2-methyl-1,2-azomethyl-2-methyl-2-azomethyl-2-methyl-1,2 ) A solution of 0.43 g and propylene glycol monomethyl ether (MFG) 30 g was added dropwise over 2.5 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours to obtain the following specific polymerization initiating polymer A.
[0283]
Embedded image

[0284]
(Formation of polymerization initiation layer)
A polyethylene terephthalate film (product name: M4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a film thickness of 0.188 mm was used as a support, and the following polymerization initiation layer coating solution was applied to the surface using a rod bar No. 18 at 110 ° C. for 10 minutes. Drying and crosslinking reaction was performed. The film thickness of the obtained polymerization initiation layer was 9.3 μm.
[0285]
(Polymerization initiation layer coating solution)
・ 0.4 g of the above specific polymerization initiating polymer A
・ TDI (Tolylene-2,4-diisocyanate) 0.16g
・ Photothermal conversion material (IR125, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 g
・ Propylene glycol monomethyl ether (MFG) 1.6g
[0286]
(Formation of polymer compound layer)
The support on which the polymerization initiating layer was formed was immersed in a 10 wt% α (styrene-4-sulfonyl) acetic acid sodium salt aqueous solution, and irradiated with light for 30 minutes using a 400 w high-pressure mercury lamp in an argon atmosphere. After light irradiation, the obtained support was thoroughly washed with ion-exchanged water to obtain a negative lithographic printing plate precursor A in which (styrene-4-sulfonyl) acetic acid Na salt was graft-polymerized on the surface of the polymerization initiation layer. .
[0287]
[Example 2]
[Preparation of negative lithographic printing plate precursor B]
In Example 1, a polymerization initiation layer was formed in the same manner as in Example 1 except that IR125 used as the photothermal conversion substance was replaced with carbon black (MHI black, manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.). The film thickness of the formed polymerization initiation layer was 9.3 μm. Thereafter, by using the same method as in Example 1, a negative lithographic printing plate precursor B in which (styrene-4-sulfonyl) acetic acid Na salt was graft-polymerized on the surface of the polymerization initiation layer was obtained.
[0288]
[Example 3]
[Preparation of positive lithographic printing plate precursor C]
In Example 1, except that 10 wt% α (styrene-4-sulfonyl) acetic acid Na salt aqueous solution was replaced with 10 wt% of methyl ethyl ketone solution of styrene-4-sulfonic acid 1-methoxy-2-propanol ester, Example 1 In the same manner as in Example 1, a positive planographic printing plate precursor C in which styrene-4-sulfonic acid 1-methoxy-2-propanol ester was graft-polymerized on the surface of the polymerization initiation layer was produced.
[0289]
[Example 4]
[Preparation of positive planographic printing plate precursor D]
In Example 3, styrene-4-sulfonic acid 1-methoxy-2-propanol ester was changed to 2-ethoxyethyl acrylate (A-EE, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) in the same manner as in Example 3. A positive lithographic printing plate precursor D in which 2-ethoxyethyl acrylate was graft-polymerized on the surface of the polymerization initiation layer was prepared.
[0290]
[Evaluation of negative lithographic printing plate precursors A and B]
The obtained negative lithographic printing plate precursors A and B were exposed with an IR laser (beam diameter 20 μm) emitting infrared light having a wavelength of 830 nm. After exposure, it was printed as usual on a Lithlon printer. At this time, it was observed whether or not the image portion of the printed material was well formed and whether the non-image portion was smudged. Further, the laser scanning portions of the obtained lithographic printing plates A and B were observed with a microscope, and the sensitivity was estimated by measuring the obtained line width. The closer the line width is to the irradiated beam diameter of 20 μm, the higher the sensitivity. The results are shown in Table 1.
[0291]
[Evaluation of positive type lithographic printing plate precursors C and D]
The obtained positive type lithographic printing plate precursors C and D are printed (recorded) with a thermal head using a word processor Shoin (manufactured by Sharp Corporation) to print the positive type lithographic printing plate precursors A and B. The same evaluation was performed using the same printer as that used. The results are shown in Table 1.
[0292]
[Table 10]

[0293]
As is apparent from Table 1, in the negative and positive type lithographic printing plates A to D in this example, the image portion is not blurred and the non-image portion is not stained, and further, the printing durability is excellent and 15000 is excellent. More than one sheet was obtained. Further, the negative type lithographic printing plate A and B had good sensitivity.
[0294]
[Example 5]
[Preparation of pattern forming material A]
In Example 3, a methyl ethyl ketone solution of 10 wt% styrene-4-sulfonic acid 1-methoxy-2-propanol ester was mixed with propylene glycol monomethyl ether (MFG) of 2-ethoxyethyl acrylate (A-EE, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). ) A pattern forming material A in which 2-ethoxyethyl acrylate was graft-polymerized on the surface of the polymerization initiation layer was produced in the same manner as in Example 3 except that the solution was replaced.
[0295]
[Formation and evaluation of parent / hydrophobic pattern]
The obtained pattern forming material A was exposed in a pattern manner with a laser emitting a blue light having a wavelength of 400 nm (beam diameter: 20 μm).
Thereafter, the pattern forming material A was immersed in a 0.1% by weight aqueous solution of methylene blue (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 10 minutes and then washed with distilled water. It was confirmed that a clear blue image was formed.
[0296]
[Example 6]
[Preparation of pattern forming material B]
In the same manner as in Example 1 except that the 10 wt% aqueous solution of α (styrene-4-sulfonyl) acetic acid Na was replaced with a 10 wt% aqueous acrylic acid solution, acrylic acid was formed on the surface of the polymerization initiation layer. Was graft polymerized. Next, a solution composed of 1 L of water, 40 g of N-ethyl-N ′-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, and 6 g of N-hydroxysuccinimide was prepared, and acrylic acid was grafted thereon. The body was immersed for 1 hour for ester conversion. Then, it was further reacted with 6 g of 2-nitrobenzylphenol to obtain a pattern forming material B in which a graft polymer having a photodegradable functional group was fixed on the surface of the polymerization initiation layer.
[0297]
[Formation and evaluation of parent / hydrophobic pattern]
The obtained pattern forming material B was exposed in a pattern-like manner with a laser emitting a blue light having a wavelength of 400 nm (beam diameter: 20 μm).
Thereafter, the pattern forming material B was immersed in a 0.1% by weight aqueous solution of methylene blue (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 10 minutes and then washed with distilled water. It was confirmed that a clear blue image was formed.
[0298]
【The invention's effect】
According to the present invention, elution of the initiator component in the polymerization initiation layer into the monomer solution can be prevented, and a stable image recording layer can be formed, and the image can be formed with high sensitivity by heating or heat generated by photothermal conversion. Thus, it is possible to provide a body-type or negative-type lithographic printing plate precursor that does not require development after image writing. Also, to provide a body- or negative-type lithographic printing plate precursor that is excellent in sensitivity and stain resistance, particularly improved in printing durability, and can be directly made by operating an infrared laser or the like based on a digital signal. Can do.
Furthermore, the present invention can be applied to a lithographic printing plate precursor that does not require development processing as described above, and can form a pattern by a simple operation, and the pattern can be strong and stable. Materials and patterning methods can be provided.

Claims (3)

支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層と、
該重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することにより、グラフト重合を用いて当該重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させて形成したパターン形成層と、
を備えることを特徴とするパターン形成材料。On the support, a polymerization initiation layer obtained by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiation ability in the side chain and a polymer having a crosslinkable group by a crosslinking reaction;
The polymerization initiator layer is brought into contact with a polymerizable compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation, and energy is applied to the graft polymerization to form a graft polymer on the surface of the polymerization initiation layer. A pattern forming layer formed and formed;
A pattern forming material comprising: 支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層に、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することにより、グラフト重合を用いて当該重合開始層表面にグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマーに画像様に熱、酸又は輻射線を付与し親／疎水性パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とするパターン形成方法。On the support, a step of providing a polymerization initiating layer formed by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiating ability in a side chain and a crosslinkable group by a crosslinking reaction;
The polymerization initiator layer is brought into contact with a polymerizable compound having a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid or radiation, and energy is applied to the graft polymerization to form a graft polymer on the surface of the polymerization initiation layer. A step of generating,
Imparting image-wise heat, acid or radiation to the graft polymer to form a hydrophilic / hydrophobic pattern;
The pattern formation method characterized by having. 支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層と、
該重合開始層に直接化学的に結合し、かつ、熱、酸又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物からなる高分子化合物層と、
を有することを特徴とする平版印刷版原版。On the support, a polymerization initiation layer obtained by immobilizing a polymer having a functional group having a polymerization initiation ability in the side chain and a polymer having a crosslinkable group by a crosslinking reaction;
A polymer compound layer comprising a polymer compound that is directly chemically bonded to the polymerization initiating layer and has a functional group whose hydrophilicity / hydrophobicity is changed by heat, acid, or radiation;
A lithographic printing plate precursor comprising: