JP2003335814A - Method for producing polymeric compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of efficiently producing a polymeric compound of high purity having a double bond in the side chain which is useful for an image-forming material from the standpoints of productivity, sensitivity, strength and the like. <P>SOLUTION: With the use of a compound having a functional group to be represented by formula (1) (wherein A<SP>1</SP>is an oxygen atom, a sulfur atom or -N(R<SP>4</SP>)-; R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>, and R<SP>4</SP>are each independently hydrogen or a monovalent organic group; and X<SP>1</SP>and Z<SP>1</SP>are groups to be eliminated by elimination reaction), the elimination reaction is caused in the functional group to obtain a compound having a functional group to be represented by formula (2) (wherein A<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>, R<SP>2</SP>, and R<SP>3</SP>are the same as defined above). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル反応活性
を有する化合物、特にラジカル反応活性を有する高分子
化合物の製法に関し、詳しくは、側鎖に不飽和二重結合
を有し、生産性、感度、強度などの点から、画像形成材
料などに有用な高分子化合物の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】３次元光造形やホログラフィー、平版印
刷版用版材、カラープルーフ、フォトレジスト及びカラ
ーフィルターといった、画像形成材料やインク、塗料、
接着剤等の光硬化樹脂材料用途の重合性材料として、反
応性の高いα，β−不飽和カルボニル基を含む、（メ
タ）アクリロイル基類、（メタ）アクリルアミド基類を
側鎖に有する化合物が広く利用されている（本明細書で
は、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを
指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがあ
る）。中でも、特にラジカル反応活性が高い、（メタ）
アクリル基、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物
を合成する方法としては、（メタ）アクリル酸ハライド
や（メタ）アクリル酸無水物と活性水素を有する官能
基、例えば、水酸基やアミノ基を有する化合物とを反応
させて得る方法が一般に良く知られている。しかし、こ
れらの方法は特に１分子中に、上記一般式（２）で表さ
れる基を複数個有する化合物を合成する場合には、反応
が完結しなかったり、副反応が起こりやすいために、生
成物は複雑な混合物となる場合が多く、目的とする高純
度の二重結合を有する化合物は得難い。 【０００３】高分子化合物の側鎖に、特にラジカル反応
活性が高い、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルア
ミド基を導入する方法としては、例えば、側鎖にカルボ
ン酸を有する高分子化合物と（メタ）アクリル基を含有
するエポキシ化合物、或いは（メタ）アクリル基と水酸
基を含有する化合物との反応、側鎖にエポキシ基を有す
る高分子化合物と（メタ）アクリル基を含有するカルボ
ン酸化合物との反応、酸無水物を有する高分子化合物と
（メタ）アクリル基と水酸基を含有する化合物との反応
を利用した方法が知られている（例えば、特許文献１参
照。）。これらの反応条件に於いては、比較的高温を必
要とし、高分子架橋反応が起きやすく、またゲル化が起
きやすいという欠点を有していた。また、カルボン酸あ
るいは水酸基を有する高分子化合物とイソシアネート基
を有する（メタ）アクリル化合物との反応により、側鎖
に（メタ）アクリル基を導入する方法も知られている
（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これら
の反応条件に於いては、比較的高温を必要とし、高分子
架橋反応が起きやすくゲル化しやすいという欠点を有し
ていた。そのため、特に画像形成材料にこれらの方法で
製造した側鎖不飽和基含有高分子化合物を使用すると、
非画像部の除去性が悪いという問題があった。また、こ
れらの方法では、高分子側鎖の他の官能基同士と反応す
る場合があり、例えば側鎖アミド基と反応してしまうな
ど、所望しない副生成物を与える場合もあり、純度の観
点からも好ましくなかった。 【０００４】 【特許文献１】特公昭５１−３７３１６号公報 【特許文献２】特開２０００−２４８０２４公報 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術の欠点
を考慮してなされた本発明の目的は、生産性、感度、強
度などの点から、画像形成材料などに有用な、側鎖にラ
ジカル反応性基を有する高分子化合物を高純度で効率よ
く製造し得る方法を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記一般
式（１）で表される、側鎖に脱離反応可能な官能基を有
する化合物を塩基で処理して脱離反応を起こさせること
により、側鎖に二重結合を有する化合物が効率良く得ら
れることを見いだし、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明の側鎖に二重結合を有する高分子化合物の製
造方法は、下記一般式（１）で表される官能基（以下、
適宜、特定官能基と称する）を有する化合物を用いて、
該官能基に脱離反応を生起させ、下記一般式（２）で表
される官能基（以下、適宜、ラジカル反応性基と称す
る）を有する高分子化合物を得る。 【化２】式中、Ａ¹は酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ⁴）−を表
し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素または
１価の有機基を表す。Ｘ¹、Ｚ¹は、脱離反応により除去
される基を表す。 【０００７】本発明の二重結合を有する化合物の製造方
法においては、従来の、反応活性基を有する化合物と高
分子化合物を直接反応させる方法ではなく、あらかじ
め、一般式（１）で表される特定官能基を側鎖に有する
高分子化合物を合成した後に、塩基処理による脱離反応
を利用することで、ラジカル反応活性の高い、不飽和二
重結合を有する官能基に変換するため、反応条件が温和
であり、高分子架橋反応が起きにくいという利点を有す
る。また、高分子中に他の官能基を有していても副反応
が起きることもない。よって、ラジカル反応性基を有す
る化合物の中でも、特にラジカル反応活性が高い、（メ
タ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基を有する化
合物、好ましくは、側鎖にそれらの基を有する高分子化
合物を容易かつ安定的に合成することができる。このよ
うなことから、本発明の製造方法は、一般式（１）で表
される官能基を側鎖に有する、質量平均分子量１０００
以上の高分子化合物を、塩基で処理することにより一般
式（２）で表される官能基を側鎖に有する、質量平均分
子量１０００以上の高分子化合物を製造するのに特に有
用である。また、一般式（１）中のＸ¹がアニオン、Ｚ¹
がカチオンとして脱離する反応であることが好ましい。 【０００８】 【発明の実施の形態】〔本発明の方法により得られるラ
ジカル反応性の高分子化合物〕本発明の二重結合を有す
る化合物の製造方法では、下記反応式（ａ）に示すよう
に、一般式（１）で表される官能基（特定官能基）を塩
基処理することにより脱離反応を生起させ、式中のＸ¹
およびＺ¹を除去し、一般式（２）で表される官能基
（１）で表される官能基（ラジカル反応性基）を得るこ
とを特徴とする（本発明における脱離反応とは、１つの
化合物の構造単位から２つの原子、または官能基が、他
の原子または官能基によって置換されることなく除去さ
れ、新たに二重結合を生成する反応のことを言う）。 【０００９】 【化３】 【００１０】（Ａ¹およびＲ¹〜Ｒ⁴の説明）まず、上記
反応式（ａ）における、Ａ¹およびＲ¹〜Ｒ⁴について説
明する。式中、Ａ¹は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ
（Ｒ⁴）−を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独
立に水素または１価の有機基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴は好ましくは、水素原子、置換基を有しても良いア
ルキル基、置換基を有しても良いアリール基である。ア
ルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖
状、分岐状、または環状のアルキル基が挙げられる。具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイ
コシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることがで
きる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直
鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭
素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ま
しい。 【００１１】これらのアルキル基は置換基を有していて
もよく、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子
団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子
（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリール
ジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミ
ノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
ルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキル
スルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、
アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−ア
リールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウ
レイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−
アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド
基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリ一ルウレイド基、Ｎ−
アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−
アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−
Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ
−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−
アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウ
レイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、
Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイ
ド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロ
キシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキ
シカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシ
カルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシ
カルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、及びその共役塩基基（以下、「カルボキシラー
ト」という）、 【００１２】アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリー
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−
ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基（以下、「スルホナト基」
という）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスル
ホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィ
ナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、
Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリール
スルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスル
フィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスル
ファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、
Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールス
ルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファ
モイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩
基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−Ｓ
Ｏ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共
役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基
（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ａｒ、Ａｒはアリール基を表す）及
びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイ
ル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）
及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモ
イル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂Ａｒ、Ａｒはアリール基を表
す。）及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓ
ｉ（ＯＲ）₃、Ｒはアルキル基を表す。）、アリーロキ
シシリル基（−Ｓｉ（ＯＡｒ）₃、Ａｒはアリール基を
表す。）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃）及
びその共役塩基基、 【００１３】ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩
基基（以下、「ホスホナト基」という。）、ジアルキル
ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｒ₂、Ｒはアルキル基を表す。）、
ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ａｒ₂、Ａｒはアリール
基を表す。）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃
（Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を
表す。）モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（Ｒ）、
Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基（以下、
「アルキルホスホナト基」という。）、モノアリールホ
スホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（Ａｒ）、Ａｒはアリール基を表
す。）及びその共役塩基基（以下、「アリールホスホナ
ト基」という。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）
及びその共役塩基基（以下、「ホスホナトオキシ基」と
いう。）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ
₃（Ｒ）₂、Ｒはアルキル基を表す。）、ジアリールホス
ホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（Ａｒ）₂、Ａｒはアリール基
を表す。）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−Ｏ
ＰＯ₃（Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリー
ル基を表す。）、モノアルキルホスホノオキシ基（−Ｏ
ＰＯ₃Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共
役塩基基（以下、「アルキルホスホナトオキシ基」とい
う。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ ₃Ｈ
（Ａｒ）Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基
基（以下、「アリールホスホナトオキシ基」とい
う。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基が挙げられる。 【００１４】アルキル基に置換するこれらの置換基にお
けるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が
同様に挙げられ、またアリール基の具体例としては、フ
ェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシ
リル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シ
アノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニ
ル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を
挙げることができる。またアルキル基に置換する置換基
としてのアリール基としては、前記に例示されたアリー
ル基が同様に挙げられ、またアルケニル基の例として
は、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シ
ンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げら
れ、さらにアルキニル基の例としては、エチニル基、１
−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエ
チニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。前記の
アシル基（ＲＣＯ−）としては、Ｒが水素原子及び前記
のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル
基を挙げることができる。 【００１５】これら置換基のうち、さらに好ましいもの
としては、ハロゲン原子（（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−
Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリール
カルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモ
イル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、
Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルス
ルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ
基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリール
ホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホ
ナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト
基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール
基、アルケニル基等を挙げることができる。 【００１６】一方、置換アルキル基において、置換基と
組み合わせて置換アルキル基を構成するアルキレン基と
しては、前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の
水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基とした
ものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から
１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状
ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン
基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組
み合わせることにより得られる置換アルキル基の好まし
い具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、
２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ
メチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメ
チル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、ト
リルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルア
ミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキ
シメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘ
キシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカル
バモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ
−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチ
ル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、
メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチ
ル基、メトキシカルボニルブチル基、アリルオキシカル
ボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル
基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエ
チル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルガルバモイルメチル基、Ｎ
−（メトキシフェニル）ガルバモイルエチル基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（スルホフェニル）ガルバモイルメチル基、
スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル
基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイ
ルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピ
ル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファイルオクチル
基、 【００１７】ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル
基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプ
ロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナト
ブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナ
トヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナト
オキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチ
ルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ
−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プ
ロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル
基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル
基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げること
ができる。アリール基としては、１個から３個のベンゼ
ン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和
環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例
としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フ
ェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フ
ルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、
フェニル基、ナフチル基がより好ましい。 【００１８】置換アリール基としては、前述のアリール
基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価
の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置
換基の例としては前記のアルキル基、置換アルキル基、
置換アルキル基における置換基として示したものを挙げ
ることができる。 【００１９】このような、置換アリール基の好ましい具
体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル
基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル
基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、
メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニ
ルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジメチル
アミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホ
リノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイ
ルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル
オキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフ
ェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベン
ゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフ
ェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、ガ
ルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルガルバモイルフェニ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ
−（メトキシフェニル）ガルバモイルフェニル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル
基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルフ
ァモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、
Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ
−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホ
スホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホ
スホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メ
チルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル
基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェ
ニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェ
ニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフ
ェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロ
ピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチ
ニルフェニル基、等を挙げることができる。 【００２０】（Ｘ¹およびＺ¹の説明）次に、上記反応式
（ａ）における、Ｘ¹およびＺ¹について説明する。Ｘ¹
およびＺ¹は脱離反応により除去される脱離基であり、
ここで言う脱離反応とは、塩基の作用によりＺ¹が引き
抜かれ、Ｘ¹が脱離するものである。Ｘ¹はアニオンとし
て、Ｚ¹はカチオンとして脱離するものが好ましい。Ｘ¹
の具体例としては、ハロゲン原子、スルホン酸基、スル
フィン酸基、カルボン酸基、シアノ基、アンモニウム
基、アジド基、スルホニウム基、ニトロ基、水酸基、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、オキソ
ニウム基が例として挙げられ、ハロゲン原子、スルホン
酸基、アンモニウム基、スルホニウム基が好ましい。中
でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスル
ホン酸基、アリールスルホン酸基が特に好ましい。好ま
しいアルキルスルホン酸基の例としては、メタンスルホ
ン酸基、エタンスルホン酸基、１−プロパンスルホン酸
基、イソプロピルスルホン酸基、１−ブタンスルホン酸
基、１−オクチルスルホン酸基、１−ヘキサデカンスル
ホン酸基、トリフルオロメタンスルホン酸基、トリクロ
ロメタンスルホン酸基、２−クロロ−１−エタンスルホ
ン酸基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
基、３−クロロプロパンスルホン酸基、パーフルオロ−
１−ブタンスルホン酸基、パーフルオロ−１−オクタン
スルホン酸基、１０−カンファースルホン酸基、ベンジ
ルスルホン酸基が挙げられる。好ましいアリールスルホ
ン酸基の例としては、ベンゼンスルホン酸基、トランス
−ベータ−スチレンスルホン酸基、２−ニトロベンゼン
スルホン酸基、２−アセチルベンゼンスルホン酸基、３
−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸基、３−
ニトロベンゼンスルホン酸基、４−ニトロベンゼンスル
ホン酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基、４−ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼンスルホン酸基、４−フルオロベンゼンス
ルホン酸基、４−クロロベンゼンスルホン酸基、４−ブ
ロモベンゼンスルホン酸基、４−ヨードベンゼンスルホ
ン酸基、４−メトキシベンゼンスルホン酸基、４−（ト
リフルオロメトキシ）ベンゼンスルホン酸基、２，５−
ジクロロベンゼンスルホン酸基、２−ニトロ−４−（ト
リフルオロメチル）−ベンゼンスルホン酸基、４−クロ
ロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸基、２，４−ジニト
ロベンゼンスルホン酸基、２−メシチレンスルホン酸
基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸
基、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸基、１−ナフタ
レンスルホン酸基、２−ナフタレンスルホン酸基が挙げ
られる。 【００２１】Ｚ¹の具体例としては、水素原子、ハロゲ
ン原子、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウ
ム基、オキソニウム基が挙げられ、中でも水素原子が特
に好ましい（下記一般式（３））。塩基の作用によりプ
ロトンが引き抜かれ、Ｘ¹が脱離する。本発明におい
て、最も好ましい組み合わせとしては、Ｘ¹がハロゲン
原子、Ｚ¹が水素原子であり、この場合、Ｘ¹がアニオン
として、Ｚ¹がカチオンとして脱離する。 【００２２】 【化４】 【００２３】（脱離反応に用いられる塩基）本発明のラ
ジカル反応性の高分子化合物の製造方法では、塩基処理
によって特定官能基に脱離反応を生起させ、式中のＸ¹
およびＺ¹を除去し、ラジカル反応性基を得ることを特
徴とするが、その際に使用される塩基としては、アルカ
リ金属類の水素化物、水酸化物または炭酸塩、有機アミ
ン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として
挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物また
は、炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、
水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナト
リウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい
例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
エチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリ
ジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリ
ジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４
−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザ
ビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテ
トラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジ
ン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジ
ン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウン
デセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓ
ｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化
合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙
げられる。これらの塩基は、１種あるいは２種以上の混
合であってもよい。 【００２４】本発明における脱離反応において、塩基を
添加する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレ
ンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの
溶媒は単独あるいは２種以上混合してもよい。 【００２５】使用される塩基の量は、化合物中の特定官
能基の量に対して、当量以下であってもよく、また当量
以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場
合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを
添加することも好ましい形態である。酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸のような無機
酸、酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸のような有機酸が例としてあげられる。脱
離反応における、温度条件は、室温、冷却、過熱いずれ
の条件であってもよい。好ましい温度条件としては、−
２０〜１００℃の範囲である。 【００２６】（熱重合禁止剤）本発明のラジカル反応性
の高分子化合物の製造方法では、生成されるラジカル反
応性基の熱的ラジカル反応を抑制する目的で、熱重合禁
止剤を添加することも好ましい態様である。適当な熱重
合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−
チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシ
ルアミンアルミニウム塩、２，２，６，６，−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシル−（ＴＥＭＰＯ）、４−
ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ−フリーラジカル、３，３，
５，５−テトラメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキシド、
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−１−オキシル、３−（アミノメチル）−プロキシル−
フリーラジカル、３−カルボキシ−プロキシル−フリー
ラジカル、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ−フリーラジカル、
４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ−フリーラジカル、チオ硫
酸塩化合物、フェロセン化合物、チオール化合物、スル
フィド化合物、ジスルフィド化合物、ボレート塩化合物
等が挙げられる。熱重合禁止剤は、反応系中に１０ｐｐ
ｍ〜１０質量％添加するのが一般的である。 【００２７】（ラジカル反応性の高分子化合物の合成
例）本発明のラジカル反応性の高分子化合物の製造方法
により得られる、目的の化合物としては、分子量１，０
００以下の低分子化合物、分子量１，０００以上の高分
子化合物のいずれにおいても適用できる。特に、従来技
術では困難であった側鎖に、ラジカル反応性基を有する
高分子化合物、中でも、（ｉ）ポリビニル系高分子化合
物、（ｉｉ）ポリウレタン系高分子化合物、（ｉｉｉ）
ポリウレア系高分子化合物、（ｉｖ）ポリ（ウレタン−
ウレア）系高分子化合物、（ｖ）ポリエステル系高分子
化合物、（ｖｉ）ポリアミド系高分子化合物、（ｖｉ
ｉ）アセタール変性ポリビニルアルコール系の高分子化
合物の製造に好適に使用できる。以下に、これらの具体
例を挙げる。 【００２８】（ｉ）ポリビニル系高分子化合物 本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反
応性基を有するポリビニル系高分子化合物を合成するに
は、前記一般式（３）で表される特定官能基を少なくと
も１つと、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有す
る化合物を少なくとも１種用い、ラジカル重合を行い、
前駆高分子化合物を合成した後に、塩基で処理する方法
が挙げられる。更に、必要に応じて、過剰の塩基を酸で
処理してもよい。上記エチレン性不飽和結合を少なくと
も１つ有する化合物として、特に好ましいものは、下記
一般式（４）または（５）で表されるものである。 【００２９】 【化５】【００３０】式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、水素または１価
の有機基を表し、Ａ²は、酸素原子、硫黄原子または−
ＮＲ⁸−を表し、Ｇ¹は有機連結基を表し、Ｒ⁸は水素ま
たは一価の有機基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表
す。Ｒ⁹〜Ｒ¹³は、水素または１価の有機基を表すが、
少なくとも１つは、下記一般式（６）で表される基であ
る。Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は水素または１価の有機基を表す。 【００３１】 【化６】 【００３２】式中、Ｇ²は有機連結基を表し、ｍは、１
〜１０の整数を表す。上記一般式（４）または（５）で
表される化合物の好ましい具体例としては下記に示すも
のが挙げられる（ｉ−１〜ｉ−６０）。 【００３３】 【化７】【００３４】 【化８】【００３５】 【化９】【００３６】 【化１０】【００３７】 【化１１】【００３８】 【化１２】【００３９】上記（ｉ）ポリビニル系高分子化合物の合
成においては、前記のように脱離反応を用いて二重結合
を有するようになった化合物に、さらに、他の一般的な
ラジカル重合性化合物を共重合させることも好ましい態
様である。共重合させる一般的なラジカル重合性化合物
としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，
Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロ
ニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラ
ジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、例え
ば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数
は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル
類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチ
ルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレ
ート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例え
ば、フェニルアクリレートなど）、 【００４０】アルキルメタクリレート（該アルキル基の
炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル
酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オ
クチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペン
タエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロ
フルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレ
ート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタ
クリレート、ナフチルメタクリレートなど）、 【００４１】スチレン、アルキルスチレン等のスチレン
類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、
ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオ
ルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキ
シメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば
メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレ
ン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例
えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルス
チレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブ
ロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル
−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。カルボン
酸を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレ
ンなどが挙げられる。 【００４２】なお、上記（ｉ）ポリビニル系高分子化合
物は単独重合体であってもよいが、異なる一般式（１）
で表される基を有する化合物同志、或いは、一般式
（１）で表される基を有する化合物１種以上と上述の他
の一般的なラジカル重合性化合物１種以上との共重合体
であってもよく、その場合には、共重合体の構成として
は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共
重合体等のいずれであってもよい。また、これらの共重
合体中、一般式（１）で表される基を有する化合物の含
有量は、用途によって異なるが、例えば、本発明の方法
で得られたラジカル反応性の高分子化合物を、後述する
平版印刷版原版のネガ型画像形成層に用いた場合、少な
くとも５モル％以上であることが好ましく、３０〜８０
モル％であることがさらに好ましい。 【００４３】また、上記（ｉ）ポリビニル系高分子化合
物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エ
チレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒
は単独あるいは２種以上混合してもよい。 【００４４】（ii）ポリウレタン系高分子化合物 本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反
応性基を有するポリウレタン化合物を合成するには、ａ
１）ジイソシアネート化合物を少なくとも１種と、ｂ
１）上記一般式（３）で表される特定官能基を有するジ
オール化合物を少なくとも１種と、を用いて、ポリウレ
タン化合物前駆体を合成した後に、塩基で処理する方法
が挙げられる。また、ポリウレタン化合物前駆体を合成
する際、必要に応じてｃ１）前記特定官能基を有さない
他のジオール化合物、を添加してもよい。さらに、必要
に応じて、過剰の塩基を酸で処理してもよい。また、上
記ｂ１）の代わりにｂ１）を塩基で処理することで生成
されるラジカル反応性基を有するジオール化合物ｂ
１’）を用いて直接ポリウレタン化合物を合成するのも
好ましい形態である。ｂ１）としては、下記一般式
（７）で表される化合物が好ましい。 【００４５】 【化１３】 【００４６】式中、Ｍ¹は有機基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｇ³
は有機連結基を表し、ｐ¹、ｐ²、ｐ ³は０または１〜１
０の整数を表し、ｑ¹は１〜１０の整数を表す。一般式
（７）の化合物の好ましい具体例としては、以下に示す
ものが挙げられる（ii−１〜ii−２１）。 【００４７】 【化１４】【００４８】 【化１５】【００４９】 【化１６】 【００５０】（iii）ポリウレア系高分子化合物 本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反
応性基を有するポリウレア化合物を合成するには、ａ
１）ジイソシアネート化合物を少なくとも１種と、ｂ
２）上記一般式（３）で表される特定官能基を有するジ
アミン化合物を少なくとも１種と、を用いて、ポリウレ
ア化合物前駆体を合成した後に、塩基で処理する方法が
挙げられる。また、ポリウレア化合物前駆体を合成する
際、必要に応じてｃ２）前記特定官能基を有さない他の
ジアミン化合物、を添加してもよい。さらに、必要に応
じて、過剰の塩基を酸で処理してもよい。また、上記ｂ
２）の代わりにｂ２）を塩基で処理することで生成され
るラジカル反応性基を有するジアミン化合物ｂ２’）を
用いて直接ポリウレア化合物を合成するのも好ましい形
態である。ｂ２）としては、下記一般式（８）で表され
る化合物が好ましい。 【００５１】 【化１７】【００５２】式中、Ｍ²は有機基を表し，Ｌ³、Ｌ⁴、Ｇ⁴
は有機連結基を表し、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水素原子または１価
の有機基を表し、ｐ⁴、ｐ⁵、ｐ⁶は０または１〜１０の
整数を表し、ｑ²は１〜１０の整数を表す。一般式
（８）の化合物の好ましい具体例としては、以下に示す
ものが挙げられる（iii−１〜iii−４）。 【００５３】 【化１８】 【００５４】（iv）ポリ（ウレタン−ウレア）系高分子
化合物 本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反
応性基を有するポリ（ウレタン−ウレア）化合物を合成
するには、ａ１）ジイソシアネート化合物を少なくとも
１種と、ｂ１）上記一般式（３）で表される特定官能基
を有するジオール化合物を少なくとも１種、ｂ２）上記
一般式（３）で表される特定官能基を有するジアミン化
合物を少なくとも１種、ｂ３）上記一般式（３）で表さ
れる特定官能基と水酸基およびアミノ基を有する化合物
を少なくとも１種と、を適宜組合せて、ポリ（ウレタン
−ウレア）化合物前駆体を合成した後に、塩基で処理す
る方法が挙げられる。また、ポリ（ウレタン−ウレア）
化合物前駆体を合成する際、必要に応じて、ｃ１）前記
特定官能基を有さない他のジオール化合物、ｃ２）前記
特定官能基を有さない他のジアミン化合物、ｃ３）前記
特定官能基を有さない他の水酸基およびアミノ基を有す
る化合物、を添加してもよい。さらに、必要に応じて、
過剰の塩基を酸で処理してもよい。また、上記ｂ１）の
代わりに上記ポリウレタン化合物で説明したｂ１’）、
上記ｂ２）の代わりに上記ポリウレア化合物で説明した
ｂ２’）、上記ｂ３）の代わりにｂ３）を塩基で処理す
ることで生成されるラジカル反応性基と水酸基およびア
ミノ基を有するジオール化合物ｂ３’）を用いて直接ポ
リ（ウレタン−ウレア）化合物を合成するのも好ましい
形態である。ｂ３）としては、下記一般式（９）で表さ
れる化合物が好ましい。 【００５５】 【化１９】 【００５６】式中、Ｍ³は有機基を表し，Ｌ⁵、Ｌ⁶、Ｇ⁵
は有機連結基を表し、Ｒ¹⁹は水素または１価の有機基を
表し、ｐ⁷、ｐ⁸、ｐ⁹は０または１〜１０の整数を表
し、ｑ³は１〜１０の整数を表す。一般式（９）の化合
物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げら
れる（iv−１〜iv−３）。 【００５７】 【化２０】【００５８】（ｖ）ポリエステル系高分子化合物 本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反
応性基を有するポリエステル化合物を合成するには、ａ
２）ジカルボン酸または、ジカルボン酸ハライド、ジカ
ルボン酸無水物の中から選ばれる少なくとも１種と、ｂ
１）上記一般式（３）で表される特定官能基を有するジ
オール化合物を少なくとも１種と、を用いて、前駆ポリ
エステル化合物を合成した後に、塩基で処理する方法が
挙げられる。また、前駆ポリエステル化合物を合成する
際、必要に応じてｃ１）前記特定官能基を有さない他の
ジオール化合物、を添加してもよい。さらに、必要に応
じて、過剰の塩基を酸で処理してもよい。また、上記ｂ
１）の代わりにｂ１）を塩基で処理することで生成され
るラジカル反応性基を有するジオール化合物ｂ１’）を
用いて直接ポリエステル化合物を合成するのも好ましい
形態である。 【００５９】（vi）ポリアミド系高分子化合物 本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反
応性基を有するポリアミド化合物を合成するには、ａ
２）ジカルボン酸または、ジカルボン酸ハライド、ジカ
ルボン酸無水物の中から選ばれる少なくとも１種と、ｂ
２）上記一般式（３）で表される特定官能基を有するジ
アミン化合物を少なくとも１種と、を用いて、前駆ポリ
エステル化合物を合成した後に、塩基で処理する方法が
挙げられる。また、前駆ポリエステル化合物を合成する
際、必要に応じて、ｃ２）前記特定官能基を有さない他
のジアミン化合物、を添加してもよい。さらに、必要に
応じて、過剰の塩基を酸で処理してもよい。また、上記
ｂ２）の代わりにｂ２）を塩基で処理することで生成さ
れるラジカル反応性基を有するジアミン化合物ｂ２’）
を用いて直接ポリアミド化合物を合成するのも好ましい
形態である。 【００６０】（vii）アセタール変性ポリビニルアルコ
ール系高分子化合物 本発明の高分子化合物の製造方法によって、ラジカル反
応性基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール化
合物を合成するには、ａ３）ポリビニルアルコール誘導
体を少なくとも１種と、ｂ４）上記一般式（３）で表さ
れる特定官能基を有する、アルデヒド化合物およびアセ
タール化合物、カルボン酸誘導体化合物、酸無水物化合
物の中から少なくとも１種と、を用いて、前駆アセター
ル変性ポリビニルアルコール化合物を合成した後に、塩
基で処理する方法が挙げられる。また、前駆アセタール
変性ポリビニルアルコール化合物を合成する際、必要に
応じて、ｃ３）前記特定官能基を有さない他のアセター
ル化合物、カルボン酸誘導体化合物、酸無水物化合物を
添加してもよい。さらに、必要に応じて、過剰の塩基を
酸で処理してもよい。また、上記ｂ４）の代わりにｂ
４）を塩基で処理することで生成されるラジカル反応性
基を有する化合物ｂ４’）を用いて直接アセタール変性
ポリビニルアルコール化合物を合成するのも好ましい形
態である。ｂ４）としては、下記一般式（１０）で表さ
れる化合物が好ましい。 【００６１】 【化２１】 【００６２】式中、Ｑ¹は、−ＣＨＯ、−ＣＯ₂Ｈ、−Ｃ
ＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、−ＣＯ₂Ｒ²⁰、及び以下に示す基
を表し、Ｇ⁶は、有機基を表し、ｐ¹⁰は０または１〜１
０の整数を表し、ｑ⁴は、１〜１０の整数を表す。
Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²は、水素または１価の有機基を表す。 【００６３】 【化２２】 【００６４】一般式（１０）の化合物の好ましい具体例
としては、以下に示すものが挙げられる（vii−１〜vii
−９）。 【００６５】 【化２３】【００６６】以上、詳細に説明したように、本発明の高
分子化合物の製造方法により、上記（ｉ）〜（Vii）で
挙げた、種々の側鎖に二重結合を有する高分子化合物を
合成することができる。 【００６７】〔硬化性樹脂組成物〕本発明の製造方法で
得られたラジカル反応性高分子化合物は、側鎖に高い密
度で二重結合を有するため、光、または熱によりラジカ
ルを生成する化合物とともに、種々の硬化性樹脂組成物
に好適に使用できる。特に３次元光造形やホログラフィ
ー、平版印刷版用版材やカラープルーフ、フォトレジス
ト及びカラーフィルターといった画像形成材料やインク
や塗料、接着剤等の硬化樹脂材料用途の硬化性組成物成
分として好適に使用することできる。中でも、コンピュ
ータ等のデジタル信号から、波長３００ｎｍ〜１２００
ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザお
よび半導体レーザ、ガスレーザ等の各種レーザで書き込
み可能なネガ型の画像形成材料用組成物の成分、特にレ
ーザで直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な
平版印刷版用版材として使用される硬化性組成物の成分
として好適に使用できる。本発明による方法で得られる
高分子化合物をこの様な硬化性樹脂組成物成分として使
用すると、理由は定かではないが、他の方法で得られる
高分子化合物を使用した場合と比べ、保存安定性が良好
な組成物を与えることできる。以下に、本発明の方法で
得られる高分子化合物を硬化性樹脂組成物に適用する際
に組合せて用いられるの他の成分について以下に説明す
る。 【００６８】（ラジカル開始剤）本発明により得られた
高分子化合物を含む硬化性樹脂組成物には、光または熱
によりラジカルを生成する化合物（ラジカル開始剤）を
添加する必要がある。ラジカル開始剤とは、光及び／又
は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、前記ラジ
カル反応性化合物の重合反応を開始させ、さらに、その
化合物の反応機構によっては、重合反応の進行を促進さ
せる化合物を指す。本発明の方法により得られるラジカ
ル反応性化合物は、それ自体が高分子化合物であり、皮
膜形成性を有するため、ラジカル開始剤のみを添加する
ことで優れた硬化性樹脂組成物となる。本発明におい
て、好ましいラジカル開始剤としては、（ａ）芳香族ケ
トン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化
物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダ
ゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、
（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、
（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられ
る。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 【００６９】（ａ）芳香族ケトン類 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ
ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣ
Ｅ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａ
ｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７
−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサン
トン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、 【００７０】 【化２４】 【００７１】が挙げられる。中でも、特に好ましい
（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４
１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７
−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、
下記化合物が挙げられる。 【００７２】 【化２５】 【００７３】特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベ
ンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。 【００７４】 【化２６】【００７５】特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン
誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホ
ン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコ
キシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられ
る。 【００７６】 【化２７】 【００７７】特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８
１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化
合物が挙げられる。 【００７８】 【化２８】 【００７９】特公平１−３４２４２、米国特許第４，３
１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号
記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合
物が挙げられる。 【００８０】 【化２９】 【００８１】特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジ
メチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合
物が挙げられる。 【００８２】 【化３０】 【００８３】特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換
芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。 【００８４】 【化３１】 【００８５】特公平２−９５９７記載のアシルホスフィ
ンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。 【００８６】 【化３２】 【００８７】特公平２−９５９６記載のアシルホスフィ
ン、例えば、下記化合物が挙げられる。 【００８８】 【化３３】【００８９】また、特公昭６３−６１９５０記載のチオ
キサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン
類等を挙げることもできる。 【００９０】（ｂ）オニウム塩化合物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１１）
〜（１３）で表される化合物が挙げられる。 【００９１】 【化３４】 【００９２】式（１１）中、Ａｒ¹とＡｒ²は、それぞれ
独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以
下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有す
る場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数
１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以
下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ²）^-はハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラ
フルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェート
イオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択さ
れる対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘ
キサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールス
ルホン酸イオンである。 【００９３】式（１２）中、Ａｒ³は、置換基を有して
いても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭
素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以
下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオ
キシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭
素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数
１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２
個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ³）^-は
（Ｚ²）^-と同義の対イオンを表す。 【００９４】式（１３）中、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、そ
れぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有してい
ても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好
ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素
原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下
のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリー
ルオキシ基が挙げられる。（Ｚ⁴）^-は（Ｚ²）^-と同義の
対イオンを表す。 【００９５】本発明において、好適に用いることのでき
るオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案
した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［０
０３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２００
０−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜
［００４６］に記載されたものを挙げることができる。 【００９６】本発明において用いられるオニウム塩は、
極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、
さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このよう
に吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版
原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。 【００９７】（ｃ）有機過酸化物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合
を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれる
が、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオ
キサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブ
タン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキ
サイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイド
ロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパー
オキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキ
サン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こは
く酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキ
シエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプ
ロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−
メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャ
リイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチル
パーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシ
ネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオク
タノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，
５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパ
ーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，
３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−
（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テト
ラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テト
ラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ
二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパ
ーオキシ二水素二フタレート）等がある。 【００９８】中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−
（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−
テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルク
ミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−
ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステ
ル系が好ましい。 【００９９】（ｄ）チオ化合物 本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（１４）で示さ
れる構造を有する化合物が挙げられる。 【０１００】 【化３５】 【０１０１】（ここで、Ｒ²⁶はアルキル基、アリール基
または置換アリール基を示し、Ｒ²⁷は水素原子またはア
ルキル基を示す。また、Ｒ²⁶とＲ²⁷は、互いに結合して
酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含
んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金
属原子群を示す。）上記一般式（１４）におけるアルキ
ル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。ま
たアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素
原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基と
しては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハ
ロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ
基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたもの
が含まれる。Ｒ²⁷は、好ましくは炭素原子数１〜４個の
アルキル基である。一般式（１４）で示されるチオ化合
物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げら
れる。 【０１０２】 【表１】 【０１０３】（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合
物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、
特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号
記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ
−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイ
ミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 【０１０４】（ｆ）ケトオキシムエステル化合物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベン
ゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイ
ミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノ
ブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３
−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン
−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニル
プロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキ
シイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオ
キシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げ
られる。 【０１０５】（ｇ）ボレート化合物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（１
５）で表される化合物を挙げることができる。 【０１０６】 【化３６】 【０１０７】（ここで、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹は
互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは
非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール
基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは
非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素
環基を示し、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹はその２個以
上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、
Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ ³¹のうち、少なくとも１つは
置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ⁵）⁺はア
ルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオン
を示す。） 上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルキル基としては、直鎖、分枝、環
状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好まし
い。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルな
どが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のよ
うなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂ
ｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましく
はフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ³²（ここで
Ｒ³²は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はア
リール基を示す）、−ＯＣＯＲ³³又は−ＯＲ³⁴（ここで
Ｒ³³、Ｒ³⁴は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリー
ル基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基とし
て有するものが含まれる。 【０１０８】 【化３７】 【０１０９】（ここでＲ³⁵、Ｒ³⁶は独立して水素原子、
炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す） 上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換ア
リール基としては、上記のようなアリール基に前述の置
換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル
基を有するものが含まれる。上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルケニ
ル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のも
のが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記
の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれ
る。上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹のアルキニル基としては、炭素数２
〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル
基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基とし
て挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ²⁸〜Ｒ³¹の複素
環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５
員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げら
れ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更
に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙
げたものを有していてもよい。一般式（１５）で示され
る化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４
５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０
９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化
合物および以下に示すものが挙げられる。 【０１１０】 【化３８】【０１１１】（ｈ）アジニウム化合物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３
８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３
−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならび
に特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する
化合物群をあげることができる。 【０１１２】（ｉ）メタロセン化合物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２
３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−
４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０
５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０
４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレ
ーン錯体をあげることができる。 【０１１３】上記チタノセン化合物の具体例としては、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，
６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−
メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メ
チルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフ
ェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス
（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニ
ル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−
アミノ）フェニル〕チタン、 【０１１４】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベン
ゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベ
ンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−
４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオ
キサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ
−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルア
ミノ）フェニル〕チタン、 【０１１５】ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，
６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミ
ノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイ
ル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジ
エニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，
６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイル
アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−
ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス
〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベン
ゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることがで
きる。 【０１１６】（ｊ）活性エステル化合物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２
２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１
４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性ス
ルホネート類をあげることができる。 【０１１７】（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物 本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記
一般式（１６）から（２２）のものを挙げることができ
る。 【０１１８】 【化３９】【０１１９】（式中、Ｘ²はハロゲン原子をし、Ｙ¹は−
Ｃ（Ｘ²）₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³⁸、−ＮＲ³⁸、−ＯＲ
³⁸を表わす。ここでＲ³⁸はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ³⁷は
−Ｃ（Ｘ²）₃、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。） 【０１２０】 【化４０】 【０１２１】（ただし、Ｒ³⁹は、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ³
はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。） 【０１２２】 【化４１】 【０１２３】（ただし、Ｒ⁴⁰は、アリール基又は置換ア
リール基であり、Ｒ⁴¹は、以下に示す基又はハロゲンで
あり、Ｚ⁶は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−Ｓ
Ｏ₂−である。） 【０１２４】 【化４２】 【０１２５】（Ｒ⁴²、Ｒ⁴³はアルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は
置換アリール基であり、Ｒ⁴⁴は一般式（１６）中のＲ³⁸
と同じであり、Ｘ³はハロゲン原子であり、ｍは１又は
２である。） 【０１２６】 【化４３】 【０１２７】（ただし、式中、Ｒ⁴⁵は置換されていても
よいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ⁴⁶は炭素原子
１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアル
ケニル基であり、ｐは１、２又は３である。） 【０１２８】 【化４４】 【０１２９】（ただし、Ｌ⁷は水素原子又は式：ＣＯ−
（Ｒ⁴⁷）ｑ（Ｃ（Ｘ⁴）₃）ｒの置換基であり、Ｑ²はイ
オウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、ア
ルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又は
Ｎ−Ｒ基であり、Ｍ⁴は置換又は非置換のアルキレン基
又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン
基であり、Ｒ⁴⁸はアルキル基、アラルキル基又はアルコ
キシアルキル基であり、Ｒ⁴⁷は炭素環式又は複素環式の
２価の芳香族基であり、Ｘ⁴は塩素、臭素またはヨウ素
原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及び
ｒ＝１又は２である。）で表わされる、トリハロゲノメ
チル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。 【０１３０】 【化４５】 【０１３１】（ただし、Ｘ⁵はハロゲン原子であり、ｔ
は１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁴⁹
は水素原子又はＣＨ_3-tＸ⁵ _t基であり、Ｒ⁵⁰はｓ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である）で表わされ
る、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）
−オキサゾール誘導体。 【０１３２】 【化４６】 【０１３３】（ただし、Ｘ⁶はハロゲン原子であり、ｖ
は１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁵¹
は水素原子又はＣＨ_3-vＸ⁶ _v基であり、Ｒ⁵²はｕ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である。）で表わされ
る、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ
−オキサゾール誘導体。 【０１３４】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４
（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル
４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジ
クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニ
ル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げら
れる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の
化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリ
クロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルス
チリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチ
ル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記
載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−
１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−ト
リアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−
４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２
−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕
−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、
２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−
（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロル
メチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号
明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げるこ
とができる。 【０１３５】 【化４７】 【０１３６】また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等による
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記
載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリ
ブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−
トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミ
ノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジ
ン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル
−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開
昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を
挙げることができる。 【０１３７】 【化４８】 【０１３８】更に特開平５−２８１７２８号記載の、例
えば、下記化合物等を挙げることができる。 【０１３９】 【化４９】【０１４０】あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．
Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著
「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以
降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、
当業者が容易に合成することができる次のような化合物
群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。 【０１４１】 【化５０】 【０１４２】本発明におけるラジカル開始剤のさらによ
り好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、
（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）
ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセ
ン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を
挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳
香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセ
ン化合物、一般式（１６）であらわされるトリハロメチ
ル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。 【０１４３】これらのラジカル開始剤は、硬化性樹脂組
成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましく
は、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量
％の割合で硬化性樹脂組成物中に添加することができ
る。本発明におけるラジカル開始剤は単独もしくは２種
以上の併用によって好適に用いられる。 【０１４４】（増感色素）本発明における硬化性樹脂組
成物には、所定の波長の光を吸収する増感色素を添加す
ることが好ましい。この増感色素がが吸収し得る波長の
露光により上記ラジカル開始剤のラジカル発生反応や、
それによる上記ラジカル反応性化合物の重合反応が促進
されるものである。このような増感色素としては、公知
の分光増感色素または光を吸収して光ラジカル開始剤と
相互作用する染料あるいは顔料が挙げられる。この増感
色素の吸収する光の波長により、硬化性樹脂組成物は、
紫外線から可視光線および赤外線まで種々の波長に感応
する組成物となる。 【０１４５】＜分光増感色素あるいは染料＞本発明に用
いられる増感色素として好ましい分光増感色素または染
料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリ
フェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイ
ン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベ
ンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、
オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メ
ロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例え
ば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、
アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフ
ラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例え
ば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフ
ィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心
金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、ク
ロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィ
ル）、金属錯体、アントラキノン類、例えば（アントラ
キノン）、スクアリウム類、例えば（スクアリウム）、
例えば、下記化合物等が挙げられる。 【０１４６】 【化５１】 【０１４７】より好ましい分光増感色素又は染料の例と
しては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色
素、例えば、 【０１４８】 【化５２】 【０１４９】特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオ
ン染料、例えば、 【０１５０】 【化５３】 【０１５１】特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサ
リニウム塩、例えば、 【０１５２】 【化５４】 【０１５３】特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレ
ンブルー化合物、例えば、 【０１５４】 【化５５】【０１５５】特開昭６４−５６７６７号記載のアントラ
キノン類、例えば、 【０１５６】 【化５６】 【０１５７】特開平２−１７１４号記載のベンゾキサン
テン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２
２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、 【０１５８】 【化５７】 【０１５９】特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウ
ム塩類、例えば、 【０１６０】 【化５８】 【０１６１】特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン
類、例えば、 【０１６２】 【化５９】 【０１６３】特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラ
ン色素、例えば、 【０１６４】 【化６０】【０１６５】特開平２−８５８５８号、特開平２−２１
６１５４号の共役ケトン色素、例えば、 【０１６６】 【化６１】 【０１６７】特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特
公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導
体、例えば、 【０１６８】 【化６２】 【０１６９】特開平１−２８７１０５号記載のシアニン
系色素、例えば、 【０１７０】 【化６３】 【０１７１】特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−
３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサ
ンテン系色素、例えば、 【０１７２】 【化６４】 【０１７３】特公昭５９−２８３２５号記載のアミノス
チリルケトン、例えば、 【０１７４】 【化６５】【０１７５】特開平２−１７９６４３号記載の以下の一
般式（２３）〜（２５）で表わされる色素、 【０１７６】 【化６６】 【０１７７】（式中、Ａ³は、酸素原子、イオウ原子、
セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換さ
れた窒素原子またはジアルキル置換された炭素原子を表
し、Ｙ ²は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル
基、または置換アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ⁵³、
Ｒ ⁵⁴は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もし
くは置換基として、−ＯＲ ⁵⁵、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_w−
Ｒ⁵⁵、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及び下記
式で表される基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル
基（但し、Ｒ⁵⁵は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表し、Ｂ¹は、ジアルキルアミノ基、水酸基、ア
シルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｗは０
〜４の整数を表す。） 【０１７８】 【化６７】 【０１７９】特開平２−２４４０５０号記載の以下の一
般式（２６）で表されるメロシアニン色素、 【０１８０】 【化６８】 【０１８１】（式中、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷は各々独立して水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカル
ボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキ
ル基を表わす。Ａ⁴は、酸素原子、イオウ原子、セレン
原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換され
た窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表
わす。Ｘ⁷は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わす。Ｙ³は置換フェニル基、無置換
ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置
換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ⁷は水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコ
キシカルボニル基を表しし、Ｙ³と互いに結合して環を
形成していてもよい。好ましい具体例としては、下記化
合物） 【０１８２】 【化６９】【０１８３】特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一
般式（２７）で表されるメロシアニン色素、 【０１８４】 【化７０】 【０１８５】（式中、Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹はそれぞれ水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに
等しくても異ってもよい。Ｘ⁸はハメット（Ｈａｍｍｅ
ｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの
範囲内の置換基を表す） 【０１８６】特開昭５９−８９３０３号記載の以下の一
般式（２８）で表されるメロシアニン色素、 【０１８７】 【化７１】 【０１８８】〔（式中Ｒ⁶⁰およびＲ⁶¹は各々独立して水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ⁹はハメ
ット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９か
ら＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ⁴は水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシ
カルボニル基を表す）好ましい具体例としては、下記に
示す化合物が挙げられる〕 【０１８９】 【化７２】 【０１９０】特願平６−２６９０４７号記載の以下の一
般式（２９）で表されるメロシアニン色素、 【０１９１】 【化７３】 【０１９２】〔（式中、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、
Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³はそれぞれ独立して、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ
基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ
基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換
スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置
換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト
基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ⁶²とＲ
⁶³、Ｒ⁶³とＲ⁶⁴、Ｒ⁶⁴とＲ⁶⁵、Ｒ⁷⁰とＲ⁷¹、Ｒ⁷¹と
Ｒ⁷²、Ｒ⁷²とＲ⁷³が互いに結合して脂肪族又は芳香族環
を形成していても良く、Ｒ⁶⁶は水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表
し、Ｒ⁶⁷は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、
又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表
し、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、置換カルボニル基を表す）好ましい具体
例としては、下記で示す化合物が挙げられる〕 【０１９３】 【化７４】 【０１９４】特願平７−１６４５８３号記載の以下の一
般式（３０）で表されるベンゾピラン系色素、 【０１９５】 【化７５】 【０１９６】（式中、Ｒ⁷⁴〜Ｒ⁷⁷は互いに独立して、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸
基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ⁷⁴〜Ｒ⁷⁷
はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子か
ら成る環を形成していても良い。Ｒ⁷⁸は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アル
コキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ⁷⁹
はＲ⁷⁸で表される基または−Ｚ⁷−Ｒ⁷⁸であり、Ｚ⁷はカ
ルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリ
ーレンジカルボニル基を表す。またＲ⁷⁸及びＲ⁷⁹は共に
非金属原子から成る環を形成しても良い。Ａ⁵はＯ原
子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。
Ｂ²はＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ⁷）（Ｇ⁸）の基を表す。
Ｇ⁷、Ｇ⁸は同一でも異なっていても良く、水素原子、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。
但し、Ｇ⁷、Ｇ⁸は同時に水素原子となることはない。ま
たＧ⁷及びＧ⁸は炭素原子と共に非金属原子からなる環を
形成していても良い。）等を挙げることができる。 【０１９７】その他、増感色素として特に以下の赤外線
吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好まし
い前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４
６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２
８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載され
ているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書
記載のシアニン染料等を挙げることができる。 【０１９８】また、米国特許第５，１５６，９３８号明
細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さら
に、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置
換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭
５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９
号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭
５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５
９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８
４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６
０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９
−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許
第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチ
オピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−
１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も
好ましく用いられる。 【０１９９】また、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタ
ロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることがで
きる。 【０２００】さらに、特願平１０−７９９１２号公報に
記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用すること
ができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外
線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオ
ン構造を有するものを示す。例えば、（イ）アニオン性
金属錯体、（ロ）アニオン性カーボンブラック、（ハ）
アニオン性フタロシアニン、さらに（ニ）下記一般式
（３１）で表される化合物などが挙げられる。これらの
アニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含
む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。 【０２０１】 【化７６】 【０２０２】ここで、（イ）アニオン性金属錯体とは、
実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全
体でアニオンとなるものを示す。 【０２０３】（ロ）アニオン性カーボンブラックは、置
換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等の
アニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられ
る。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カ
ーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、
１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１
２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラック
を酸化する等の手段をとればよい。 【０２０４】（ハ）アニオン性フタロシアニンは、フタ
ロシアニン骨格に、置換基として、先に（ロ）の説明に
おいて挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオン
となっているものを示す。 【０２０５】次に、前記（ニ）一般式（３１）で表され
る化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（３
１）中、Ｇ⁹はアニオン性置換基を表し、Ｇ¹⁰は中性の
置換基を表す。（Ｘ¹⁰）⁺は、プロトンを含む１〜ｍ価
のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ⁵
は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ⁵は置換基や環構造を有
していてもよい。共役鎖Ｍ⁵は、下記式で表すことがで
きる。 【０２０６】 【化７７】 【０２０７】式中、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル
基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ
基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を
形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。 【０２０８】前記一般式（３１）で表されるアニオン性
赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５の
ものが、好ましく用いられる。 【０２０９】 【化７８】 【０２１０】また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に
示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。 【０２１１】 【化７９】【０２１２】 【化８０】【０２１３】 【化８１】【０２１４】 【化８２】【０２１５】 【化８３】【０２１６】 【化８４】【０２１７】 【化８５】【０２１８】 【化８６】【０２１９】 【化８７】【０２２０】前記構造式中、Ｔ^-は、１価の対アニオン
を表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ−，Ｃｌ
−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ルイス酸アニオン（ＢＦ₄−、Ｐ
Ｆ₆−、ＳｂＣｌ₆−、ＣｌＯ₄−）、アルキルスルホン
酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。 【０２２１】前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、
炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環
状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、
イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボ
ルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素
原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２
までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環
状のアルキル基がより好ましい。 【０２２２】また前記アリールスルホン酸のアリールと
は、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベン
ゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽
和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリ
ル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル
基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル
基、ナフチル基がより好ましい。 【０２２３】また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示
す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。 【０２２４】 【化８８】【０２２５】 【化８９】 【０２２６】 【化９０】 【０２２７】前記例示化合物中、特に好ましいアニオン
性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外
線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−
４０、およびＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤
としてはＩＲＮ−９が挙げられる。 【０２２８】＜顔料＞本発明において使用される顔料と
しては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、
１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、
１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９
８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。 【０２２９】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。 【０２３０】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。 【０２３１】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。 【０２３２】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。 【０２３３】なお、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反
応を促進するために添加される増感色素は硬化性組成物
中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣
接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を
得ることができる。特に、本発明の硬化性組成物を後述
する平版印刷版原版のネガ型画像形成層に使用する場
合、該画像形成層の同一の層に添加してもよいし、別の
層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型画像形成材
料を作成した際に、感光層の波長３００ｎｍ〜１２００
ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜
３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた
場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記光熱
変換剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるた
め、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより
得られる。記録層の光学濃度は常法により測定すること
ができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白
色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必
要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成
し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム
等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測
定する方法等が挙げられる。 【０２３４】〔画像形成材料〕さらに、本発明の方法で
得られたラジカル反応性の高分子化合物を含む上記硬化
性樹脂組成物は、主として平版印刷版原版のネガ型画像
形成材料として用いられる。以下、該硬化性樹脂組成物
を用いた画像形成材料および平版印刷版原版について説
明する 【０２３５】（他のラジカル重合性化合物）本発明にお
ける該硬化性樹脂組成物を平版印刷版原版の画像形成材
料として利用するには、画像強度向上などの目的で、さ
らに本発明の製造方法で得られた以外の一般的なラジカ
ル重合性化合物を必要に応じて併用することができる。
このようなラジカル重合性化合物は、少なくとも一個の
エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合
物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。こ
の様な化合物群は当該産業分野において広く知られるも
のであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用い
る事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマ
ー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、または
それらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的
形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげら
れ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒド
ロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換
基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官
能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付
加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱
水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナ
ート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和
カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは
多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との
付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の
脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたは
アミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、ア
ミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わり
に、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物
群を使用する事も可能である。 【０２３６】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体
例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テ
トラメチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシ
プロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、
ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ
（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリ
エステルアクリレートオリゴマー等がある。 【０２３７】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 【０２３８】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。 【０２３９】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。 【０２４０】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。 【０２４１】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。 【０２４２】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。 【０２４３】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。 【０２４４】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。 【０２４５】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加ラジカル重合性化合
物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、
特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分
子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物に、下記式（３２）で示される水酸基を含
有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上
の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が
挙げられる。 【０２４６】一般式（３２） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁸³）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁸⁴）ＯＨ （ただし、Ｒ⁸³およびＲ⁸⁴は、ＨまたはＣＨ₃を示
す。） 【０２４７】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３
−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載さ
れる、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラ
ジカル重合性化合物類を用いても良い。 【０２４８】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。 【０２４９】これらのラジカル重合性化合物は単独で用
いても２種以上併用してもよい。これらのラジカル重合
性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使
用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方
法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、
任意に設定できる。画像形成材料中のラジカル重合性化
合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利である
が、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じた
り、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例え
ば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、
現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これら
の観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比
は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０質量
％、好ましくは２０〜７５質量％である。本発明におい
て、前述の、本発明の方法により得られたラジカル反応
性の高分子化合物と、他のラジカル重合性化合物と、の
好ましい配合比は、質量比で、１：０．０５〜１：３の
範囲で使用され、好ましくは１：０１〜１：２の範囲、
さらに好ましくは１〜０．３〜１：１．５の範囲であ
る。他のラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対す
る重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表
面接着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任
意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りと
いった層構成・塗布方法も実施しうる。 【０２５０】（その他の成分）本発明の方法により得ら
れたラジカル反応性の高分子化合物を含む画像形成材料
には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を
添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ
染料を画像の着色剤として使用することができる。具体
的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリア
ピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル
バイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４
７号に記載されている染料を挙げることができる。ま
た、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラ
ック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができ
る。 【０２５１】これらの着色剤は、画像形成後、画像部と
非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。なお、添加量は、画像記録層塗布液全固形分に対
し、０．０１〜１０質量％の割合である。 【０２５２】また、本発明においては、画像形成材料の
調製中あるいは保存中においてラジカル反応性化合物の
不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添
加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム
塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物
の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好まし
い。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止する
ためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘
導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面
に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全
組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。 【０２５３】また、本発明における画像形成材料は、主
として平版印刷版原版の画像記録層を形成するために用
いられるが、そのような画像記録層の現像条件に対する
処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０
号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような
非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特
開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面
活性剤を添加することができる。 【０２５４】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。 【０２５５】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像
記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％
が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。 【０２５６】さらに、本発明に係る画像記録層塗布液中
には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可
塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられ
る。 【０２５７】本発明の方法により得られるラジカル反応
性の高分子化合物を含む画像形成材料により平版印刷版
原版を製造するには、通常、画像形成材料の構成成分を
塗布液に必要な各成分とともにを溶媒に溶かして、適当
な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶
媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好
ましくは１〜５０質量％である。 【０２５８】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画
像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なる
が、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜
５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種
々の方法を用いることができるが、例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディ
ップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗
布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれ
て、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性
は低下する。 【０２５９】本発明に係る画像記録層塗布液には、塗布
性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−
１７０９５０号に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感
光層の材料固形分中０．０１〜１質量％、さらに好まし
くは０．０５〜０．５質量％である。 【０２６０】本発明におけるラジカル反応性の高分子化
合物を含む画像形成材料においては、バインダー成分と
して、速やかに硬化して強固な塗膜を形成することがで
き、更に外部からの酸素遮断性が高い本発明におけるラ
ジカル反応性化合物を用いており、酸素などの重合阻害
による画像形成性の低下を抑制しうるという利点を有し
ているため、ネガ型の重合性記録層を有する平版印刷版
原版に通常備えられる保護層を特に備える必要はない
が、さらに外部からの酸素遮断性を高め、画像形成性、
特に、画像強度を高める目的で、酸素等の低分子化合物
の透過性が低く、露光後の現像工程で容易に除去でき
る、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸
性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリ
ル酸などのような比較的結晶性に優れた水溶性高分子化
合物を用いる保護層を備えてもよい。 【０２６１】（支持体）本発明における画像形成材料を
用いて平版印刷版原版を形成する場合に使用される支持
体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限は
なく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートさ
れた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルム
や金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の
材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金
属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチック
フィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シー
ト等が含まれる。 【０２６２】前記支持体としては、ポリエステルフィル
ム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定
性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ま
しい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及び
アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板
であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着さ
れたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金
に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％
以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。前記アルミニウム板の厚みは、
およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜
０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍであ
る。 【０２６３】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が
行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々
の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する
方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学
的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的
方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト
研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができ
る。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸
電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、
特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように
両者を組み合わせた方法も利用することができる。この
ように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、ア
ルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性
や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことがで
きる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解
質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の
使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム
酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の
濃度は電解質の種類によって適宜決められる。 【０２６４】陽極酸化の処理条件は、用いる電解質によ
り種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電
解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、
電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化
皮膜の量は１．０ｇ／ｍ²以上が好適であるが、より好
ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ²の範囲である。陽極酸
化被膜が１．０ｇ／ｍ²未満であると耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。尚、このような陽極酸化処理は
平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電
気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ²
の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。 【０２６５】支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化
処理の後に施されるものであり、従来より知られている
処理法が用いられる。このような親水化処理としては、
米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４
６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７
３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩
（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法
においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理
されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２
０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウ
ム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５
３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示さ
れているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等
が用いられる。これらの中で、本発明において特に好ま
しい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理につい
て、以下に説明する。 【０２６６】上述の如き処理を施したアルミニウム板の
陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質
量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃で
のｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０
℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水
溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より
高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられ
るアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金
属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸
化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ
土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ス
トロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのよう
な硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸
塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族
金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チ
タンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨ
ウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなど
を挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、
第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用する
ことができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０
１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜
５．０質量％である。珪酸塩処理により、アルミニウム
板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、イ
ンクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上す
る。 【０２６７】支持体の裏面には、必要に応じてバックコ
ートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開
平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および
特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属
化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化
物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆
層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓ
ｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などの珪素のアル
コキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金
属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好まし
い。 【０２６８】以上に様にして、本発明に係る平版印刷版
原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、
紫外線ランプ、可視光レーザ、赤外線レーザで記録でき
る。本発明においては、波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍ
の紫外〜赤外の領域で活性照射線を放射する固体レーザ
及び半導体レーザにより画像露光されることが好まし
い。 【０２６９】露光後、本発明における画像記録層は、好
ましくは、水またはアルカリ性水溶液にて現像される。 【０２７０】現像液として、アルカリ性水溶液を用いる
場合、本発明における画像形成材料の現像液及び補充液
としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例
えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同ア
ンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカ
リ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も
用いられる。これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を
組み合わせて用いられる。 【０２７１】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ
強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによ
って、長時間現像タンク中の現像液を交換することな
く、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られて
いる。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用さ
れる。 【０２７２】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール
等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しく
はその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくは
その誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソ
ルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもで
きる。 【０２７３】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸
水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還
元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加
えることもできる。 【０２７４】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含
有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感
脂化液で後処理される。本発明における画像形成材料を
画像記録層として使用する場合の後処理としては、これ
らの処理を種々組み合わせて用いることができる。 【０２７５】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、電気伝導度をセン
サーにて感知し、自動的に補充することもできる。ま
た、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨
て処理方式も適用できる。 【０２７６】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。 【０２７７】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²
（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印
刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッ
サー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されて
いるバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高
温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像
を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００
℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。 【０２７８】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている
処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を
含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのい
わゆる不感脂化処理を省略することができる。 【０２７９】このような処理によって、本発明の方法に
より得られるラジカル反応性高分子化合物を用いた平版
印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷
に用いられる。 【０２８０】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明がこれらにより限定されるものではな
い。 〔特定官能基を有する化合物の合成例〕 ＜化合物（ｉ−１）の合成＞５００ｍｌの三口フラスコ
に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．６ｇを
入れ、アセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。ピリジン
３９．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加し
た後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が
５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミ
ド１１４．９ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、氷浴を外してさらに３時間撹拌した。
反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。
水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌ
で３回抽出した。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００
ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００
ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去
し、残査１２０．３ｇを得た。得られた残査は、¹Ｈ−
ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから化合物（ｉ−
１）であることが確認された。また、ＨＰＬＣよりその
純度は、９５％であった。 【０２８１】＜化合物（ｉ−５）の合成＞５００ｍｌ三
口フラスコに、メタクリル酸５４．８ｇ、ｐ−メトキシ
フェノール０．１ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド２５０ｍｌに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却し
た。液温が５℃以下になった後、ＤＢＵ９６．８ｇを１
時間かけて滴下し、更にその後、６−ブロモ−１−ヘキ
サノール９６．０ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下
終了後、氷浴を外し、更に８時間撹拌した。反応混合液
を水７５０ｍｌに投入し１時間撹拌した。水混合液を分
液ロートを用いて、酢酸エチル３００ｍｌで３回抽出し
た。有機層を１Ｍ塩酸３００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液３００ｍｌ、飽和食塩水３００ｍｌで順次洗
浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱
水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査１０
０．３ｇを得た。得られた残査のうち５０．０ｇ、ピリ
ジン２３．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを５
００ｍｌ三口フラスコに入れ、アセトン２００ｍｌに溶
解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。液温が５℃以下
になった後、２−ブロモイソブタン酸ブロミド６８．３
ｇを滴下ロートにて１．５時間かけて滴下した。滴下終
了後、氷浴を外し、更に３時間撹拌した。反応混合液を
水５００ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分
液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出し
た。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗
浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱
水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査８
０．３ｇを得た。得られた残査は、¹Ｈ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、質量分析スペクトルから化合物（ｉ−５）であるこ
とが確認された。また、ＨＰＬＣよりその純度は、９５
％であった。 【０２８２】＜化合物（ｉ−２０）の合成＞１０００ｍ
ｌ三口フラスコに、４−クロロメチルスチレン１５２．
６ｇ、２−ブロモイソブタン酸１８３．７ｇ、ｐ−メト
キシフェノール０．２ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド５００ｍｌに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷
却した。液温が５℃以下になった後、ＤＢＵ１６７．５
ｇを滴下ロートにて、３時間かけて滴下した。滴下終了
後、氷浴を外し、更に８時間撹拌した。反応混合液を水
１０００ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分
液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出し
た。有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗
浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱
水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査２５
４．８ｇを得た。得られた残査は、¹Ｈ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、質量分析スペクトルから化合物（ｉ−２０）である
ことが確認された。また、ＨＰＬＣよりその純度は、９
４％であった。 【０２８３】＜化合物（ｉ−２）、（ｉ−９）の合成＞
１０００ｍｌ三口フラスコに、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート（３−ヒドロキシ体と２−ヒドロキシ体の混
ざり）１４４．２ｇ、ピリジン７９．１ｇ、ｐ−メトキ
シフェノール０．２ｇ、アセトン４００ｍｌを入れ、氷
水を入れた氷浴にて冷却した。液温が５℃以下になった
後、２−ブロモイソブタン酸ブロミド２２９．９ｇを滴
下ロートにて１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、
氷浴を外し、更に３時間撹拌した。反応混合液を水１０
００ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロ
ートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。
有機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄し
た。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾
燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査２８０．
２ｇを得た。得られた残査は、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質
量分析スペクトルから化合物（ｉ−２）および（ｉ−
９）の混合物であることが確認された。 【０２８４】＜化合物（ｉ−６）の合成＞１０００ｍｌ
三口フラスコに、ジエチレングリコールメタクリレート
１７４．２ｇ、炭酸カリウム１３８．０ｇ、ｐ−メトキ
シフェノール０．１ｇ、アセトン４００ｍｌを入れ、氷
水を入れた氷浴にて冷却した。液温が５℃以下になった
後、２−ブロモイソブタン酸ブロミド２２９．９ｇを滴
下ロートにて１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、
氷浴を外し、更に３時間撹拌した。反応混合液を水８０
０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロー
トを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有
機層を１Ｍ塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄し
た。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾
燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、残査３００．
１ｇを得た。得られた残査は、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質
量分析スペクトルから化合物（ｉ−６）であることが確
認された。 【０２８５】＜化合物（ii−１）の合成＞１０００ｍｌ
三口フラスコに、アセトン５００ｍｌを入れ，トリメチ
ロールエタン２５０．０ｇを加えた。ｐ−トルエンスル
ホン酸１水和物３９．６ｇを加え、室温で８時間撹拌し
た。反応混液を炭酸カリウム５４ｇを溶解した水１５０
０ｍｌに投入し、３０分撹拌した。酢酸エチル５００ｍ
ｌで３回抽出し、有機層を飽和食塩水５００ｍｌで１回
洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム２００ｇを入れ、
脱水乾燥を行った。濾過し、溶媒を減圧留去して、残査
２３０ｇを得た。得られた残査の内、１００．０ｇを１
０００ｍｌ三口フラスコに移し、アセトン３００ｍｌに
溶解した。ピリジン５４．６ｇを加え、氷水を入れた氷
浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、
２−ブロモイソブタン酸ブロミド１５７．８ｇを滴下ロ
ートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３
時間撹拌をおこなった。反応混液を水１０００ｍｌに投
入し、３０分撹拌した。酢酸エチル５００ｍｌで３回抽
出し、有機層を１Ｍ塩酸水溶液５００ｍｌ、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌ
で順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム２００ｇを
入れ、脱水乾燥を行った。濾過し、溶媒を減圧留去し
て、残査１３０ｇを得た。得られた残査の内、１００．
０ｇを５００ｍｌ三口フラスコに移し、メタノール３０
０ｍｌに溶解した。濃塩酸５ｍｌ、水２０ｍｌを加え、
室温下、５時間撹拌した。反応混液を水５００ｍｌに投
入し、炭酸カリウムで中和した。酢酸エチル５００ｍｌ
で３回抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有
機層に硫酸マグネシウム２００ｇを入れ、脱水乾燥を行
った。濾過し、溶媒を減圧留去して、化合物（ii−１）
を８８．０ｇ得た。化合物（ii−１）であることは、¹
Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析スペクトルから確認した。 【０２８６】次に、上記合成例で合成された、特定官能
基を有する化合物を用いて、本発明における目的物質で
あるラジカル反応性基を有する高分子化合物の合成例を
示し、本発明の実施例１〜８とする。 〔実施例１：高分子化合物（Ｐ−１）の合成〕１０００
ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０
ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。化合物
（ｉ−１）３３．５ｇ、メタクリルアミド６．８ｇ、メ
タクリル酸メチル１２．０ｇ、メタクリル酸６．９ｇ、
Ｖ−５９（和光純薬製）０．５３８ｇのＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド７０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下し
た。滴下終了後、９０まで加熱し、更に２時間撹拌し
た。室温まで、反応溶液を冷却した後、水３．５Ｌに投
入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合
物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を４８．５ｇ
得た。得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質
としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（Ｇ
ＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１２
４，０００であった。また滴定により酸価を求めたとこ
ろ、１．３０ｍｅｑ／ｇ（計算値１．３５ｍｅｑ／ｇ）
であり、正常に重合が行われたことが確認された。２０
０ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物２６．０
ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド６０ｇ、アセトン６０ｇに溶解
し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃
以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．
０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）３０．４ｇを滴下ロー
ト用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を
外してさらに８時間撹拌した。反応液を濃塩酸１７ｍｌ
を溶解させた水２Ｌに投入し高分子化合物（Ｐ−１）を
析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、
乾燥し高分子化合物を１８．２ｇ得た。得られた高分子
化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化合物（ｉ−
１）由来の側鎖基の１００％がエチレンメタクリレート
基に変換されたことが確認された。また、ポリスチレン
を標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結
果、１１４，０００であった。さらに、滴定により酸価
を求めたところ、１．５９ｍｅｑ／ｇ（計算値１．６２
ｍｅｑ／ｇ）であった。 【０２８７】〔実施例２：高分子化合物（Ｐ−２）の合
成〕１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１０９ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱
した。化合物（ｉ−１）６９．８ｇ、メタクリル酸メチ
ル１５．０ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、Ｖ−６０１（和
光純薬製）０．８０６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド１０９ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終
了後、８０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。次に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０９ｇで希釈した後
に、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、氷水を入
れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった
後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウ
ンデセン（ＤＢＵ）１０６．５ｇを滴下ロート用いて、
２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌
した。反応液を濃塩酸７５ｍｌを溶解させた水３Ｌに投
入し高分子化合物（Ｐ−２）を析出させた。析出した高
分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を８
２ｇ得た。得られた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定
したところ、化合物（ｉ−１）由来の側鎖基の１００％
がエチレンメタクリレート基に変換されたことが確認さ
れた。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質
量平均分子量を測定した結果、１３３，０００であっ
た。さらに、滴定により酸価を求めたところ、１．３４
ｍｅｑ／ｇ（計算値１．３７ｍｅｑ／ｇ）であった。 【０２８８】〔実施例３：高分子化合物（Ｐ−３）の合
成〕１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド９８ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱し
た。化合物（ｉ−５）５０．３ｇ、メタクリル酸メチル
２５．０ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、Ｖ−６０１（和光
純薬製）０．８０６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
９８ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了
後、８０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。次に、Ｔ
ＥＭＰＯ０．２ｇを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却し
た。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジア
ザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）
７６．１ｇを滴下ロート用いて、２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃塩
酸５０ｍｌを溶解させた水３Ｌに投入し高分子化合物
（Ｐ−３）を析出させた。析出した高分子化合物を濾
取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を８２ｇ得た。得ら
れた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化
合物（ｉ−５）由来の側鎖基の１００％がヘキサメチレ
ンメタクリレート基に変換されたことが確認された。ま
た、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分
子量を測定した結果、１４４，０００であった。さら
に、滴定により酸価を求めたところ、１．３２ｍｅｑ／
ｇ（計算値１．３９ｍｅｑ／ｇ）であった。 【０２８９】〔実施例４：高分子化合物（Ｐ−４）の合
成〕１０００ｍｌ三口フラスコに２−メトキシ−１−プ
ロパノール１２７ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加
熱した。化合物（ｉ−６）６４．６ｇ、メタクリル酸ベ
ンジル３５．２ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、Ｖ−６０１
（和光純薬製）０．７８９ｇの２−メトキシ−１−プロ
パノール１２７ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。
滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。
次に、ＴＥＭＰＯ０．２ｇを入れ、氷水を入れた氷浴に
て冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、
８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン
（ＤＢＵ）１２１．８ｇを滴下ロート用いて、２時間か
けて滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反
応液を濃塩酸８７ｍｌを溶解させた水４Ｌに投入し高分
子化合物（Ｐ−４）を析出させた。析出した高分子化合
物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を８２ｇ得
た。得られた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したと
ころ、化合物（ｉ−６）由来の側鎖基の１００％がメタ
クリル酸ジエチレングリコール基に変換されたことが確
認された。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によ
り、質量平均分子量を測定した結果、１２３，０００で
あった。さらに、滴定により酸価を求めたところ、１．
１１ｍｅｑ／ｇ（計算値１．０８ｍｅｑ／ｇ）であっ
た。 【０２９０】〔実施例５：高分子化合物（Ｐ−５）の合
成〕１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１１０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱
した。化合物（ｉ−１）５５．８ｇ、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル１６．３ｇ、メタクリル酸ベンジル１
３．２ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、Ｖ−６０１（和光純
薬製）０．９２１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１
１０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了
後、８０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。次に、Ｔ
ＥＭＰＯ０．３ｇを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却し
た。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジア
ザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）
９１．３ｇを滴下ロート用いて、２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃塩
酸６５ｍｌを溶解させた水４Ｌに投入し高分子化合物
（Ｐ−５）を析出させた。析出した高分子化合物を濾
取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を７０ｇ得た。得ら
れた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化
合物（ｉ−１）由来の側鎖基の１００％がメタクリル酸
エチル基に変換されたことが確認された。また、ポリス
チレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定
した結果、１０２，０００であった。さらに、滴定によ
り酸価を求めたところ、１．３５ｍｅｑ／ｇ（計算値
１．２９ｍｅｑ／ｇ）であった。 【０２９１】〔実施例６：高分子化合物（Ｐ−６）の合
成〕１０００ｍｌ三口フラスコにメチルエチルケトン１
１０ｇを入れ、窒素気流下、６０℃まで加熱した。化合
物（ｉ−２０）５６．６ｇ、メタクリル酸ベンジル３
５．２ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、Ｖ−６０１（和光純
薬製）０．８０７ｇのメチエチルケトン１１０ｇ溶液
を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃ま
で加熱し、更に２時間撹拌した。次に、ｐ−メトキシフ
ェノール０．２ｇを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却し
た。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジア
ザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）
９１．３ｇを滴下ロート用いて、２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃塩
酸６５ｍｌを溶解させた水４Ｌに投入し高分子化合物
（Ｐ−６）を析出させた。析出した高分子化合物を濾
取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を７８ｇ得た。得ら
れた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化
合物（ｉ−２０）由来の側鎖基の１００％がメタクリル
酸メチルスチリル基に変換されたことが確認された。ま
た、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分
子量を測定した結果、９２，０００であった。さらに、
滴定により酸価を求めたところ、１．１１ｍｅｑ／ｇ
（計算値１．１９ｍｅｑ／ｇ）であった。 【０２９２】〔実施例７：高分子化合物（Ｐ−７）の合
成〕１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１４２ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱
した。化合物（ｉ−２０）９９．１ｇ、４−ビニル安息
香酸２２．２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．８０７
ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ１４２ｇ溶液を、２．
５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱
し、更に２時間撹拌した。次に、ｐ−メトキシフェノー
ル０．２ｇを入れ、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混
合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１０
６．６ｇを滴下ロート用いて、２．５時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃塩
酸８０ｍｌを溶解させた水４Ｌに投入し高分子化合物
（Ｐ−７）を析出させた。析出した高分子化合物を濾
取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を８８ｇ得た。得ら
れた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化
合物（ｉ−２０）由来の側鎖基の１００％がメタクリル
酸メチルスチリル基に変換されたことが確認された。ま
た、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分
子量を測定した結果、８７，０００であった。さらに、
滴定により酸価を求めたところ、１．５１ｍｅｑ／ｇ
（計算値１．６１ｍｅｑ／ｇ）であった。 【０２９３】〔実施例８：高分子化合物（Ｐ−８）の合
成〕５００ｍｌ三口フラスコに、化合物（ii−１）３
２．３ｇ、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−プ
ロピオン酸１０．７、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ
をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０ｇに溶解した。
ジフェニルメタンジイソシアネート５２．６を加え、更
にジブチル錫ジラウリレート０．５ｇを加えた後、液温
９０℃に加熱し、撹拌した。６時間撹拌した後、液温５
０℃まで冷却し、メタノール１００ｍｌを加え、更に３
０分間撹拌した。反応液を約５℃まで冷却した後に、Ｄ
ＢＵ６０．９ｇを滴下ロートを用いて２時間かけて滴下
した。滴下終了後、さらに６時間撹拌した。反応液を濃
塩酸５０ｍｌを溶解させた水４Ｌに投入し高分子化合物
（Ｐ−８）を析出させた。析出した高分子化合物を濾
取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を８５．３ｇ得た。
得られた高分子化合物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、化合物（ii−１）由来の側鎖基の１００％がメタク
リル酸メチル基に変換されたことが確認された。また、
ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量
を測定した結果、４７，０００であった。さらに、滴定
により酸価を求めたところ、０．９２ｍｅｑ／ｇ（計算
値０．８６ｍｅｑ／ｇ）であった。以下、出発物質であ
る化合物や、導入する特定官能基を適宜変更した他は、
上記実施例１〜８と同様にして合成した高分子化合物を
表２〜６に示す。 【０２９４】 【表２】 【０２９５】 【表３】【０２９６】 【表４】【０２９７】 【表５】【０２９８】 【表６】 【０２９９】このように、本発明の方法によれば、設計
通りのラジカル反応性基を有する化合物が、高純度で容
易に得られることが分かる。なお、このラジカル反応性
高分子化合物を含有する硬化性組成物を平版印刷版原版
に応用した例を以下に述べる。 （応用例１〜１６） 〔支持体の作成〕９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆ
ｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ ０．０２
％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金
の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理に
は、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱
ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこな
った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５０
０ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物
が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質
化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続
焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を
行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とし
た。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延
後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。
その後、平面性を向上させるためにテンションレベラー
にかけた。 【０３００】次に平版印刷版支持体とするための表面処
理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去
するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒
間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間
中和、スマット除去処理を行った。 【０３０１】次いで、支持体と画像記録層の密着性を良
好にし、かつ非画後部に保水性を与えるため、支持体の
表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。
１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を
４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、
間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューテ
ィー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／
ｄｍ²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１
０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチン
グ処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中
和、スマット除去処理を行った。 【０３０２】さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上
させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形
成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用
い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電
セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うこと
で２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作成した。 【０３０３】その後、印刷版非画像部としての親水性を
確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪
酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの
接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。
Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ ²であった。以上により作
成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍ
であった。 【０３０４】〔画像記録層の形成〕下記画像記録層塗布
液を調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支
持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置に
て１１５℃で４５秒間乾燥して感光層を形成した。乾燥
後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ²の範囲内であっ
た。 【０３０５】 ＜画像記録層塗布液＞ ・（Ａ）本発明の方法により得られたラジカル反応性化合物 （表７〜９に記載の化合物、量） ・（Ｂ）ラジカル開始剤 ０．３０ｇ （表７〜９に記載の化合物） ・（Ｃ）増感色素 ０．０８ｇ （表７〜９に記載の化合物） ・（Ｄ）他のラジカル重合性化合物 （表７〜９に記載の化合物、量） ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸 ０．０４ｇ ・フッ素系界面活性剤 ０．０ｌｇ （メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ 【０３０６】なお、以下応用例で用いる、（Ｂ）ラジカ
ル開始剤の具体例を以下に示す。 【０３０７】 【化９１】【０３０８】同様に、（Ｃ）増感色素の具体例を以下に
示す。 【０３０９】 【化９２】 【０３１０】同様に、（Ｄ）他のラジカル重合性化合物
の具体例を以下に示す。 【０３１１】 【化９３】 【０３１２】さらに、この画像記録層上に保護層とし
て、ポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９モ
ル％、重合度１０００）の３．０質量％の水溶液を乾燥
塗布質量が２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で
２分間乾燥させ、以下応用例１〜１６で使用される平版
印刷版原版を得た。 【０３１３】〔応用例１〜５の評価〕次に得られた平版
印刷版原版１〜５の表面に１階増すごとに光量が１／
１．４ずつ減衰するステップタブレット（富士写真フイ
ルム（株）製）を密着させ、その上から感光層表面の照
度が０．０１３２ｍＷ／ｃｍ²になるように光量を調整
し３０秒露光した。用いた可視光としてはキセノンラプ
を光源とし、ケンコー光学フィルターＢＰ−４９を通し
て得た単色光を用いた。その後、１００℃で１分間加熱
を行い、下記の現像液に２５℃、２０秒間浸漬して現像
を行い、平版印刷版１〜５を得た。 ＜現像液１＞ ・１Ｋ珪酸カリウム ３０ｇ ・水酸化カリウム １５ｇ ・Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ ３ｇ ・水 １０００ｇ 【０３１４】（感度）得られた応用例１〜５の平版印刷
版１〜５を、ステップタブレットのクリア部段数で示し
た。段数が高い方が感度が高いことを示す。結果を表７
に示す。 【０３１５】 【表７】 【０３１６】このことから、本発明により得られたラジ
カル反応性基を有する化合物を用いた平版印刷版は、高
感度での記録が可能であることが分かった。 【０３１７】〔応用例６〜１０の評価〕応用例１〜５と
同様にして作成した平版印刷版原版６〜１０を７５ｍＷ
空冷Ａｒレーザーを光源とした走査露光系にて、０．２
０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で走査露光し、下記の現像液で
２５℃、２０秒間現像した。 ＜現像液２＞ ・水酸化カリウム ３ｇ ・炭酸水素カリウム １ｇ ・炭酸カリウム ２ｇ ・亜硫酸ナトリウム １ｇ ・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル １５０ｇ ・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ ・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ８ｇ その後、水洗し、保護ガムＧＵ−７（富士写真フイルム
（株）製）を水で２倍に希釈したガム液をスポンジで塗
布して乾燥し、平版印刷版６〜１０を得た。 【０３１８】（耐刷性および汚れ性）得られた応用例６
〜１０の平版印刷版６〜１０を、ハイデルベルグＳＯＲ
−ＫＺ印刷機にて印刷し、耐刷性、汚れ性を評価した。
結果を表８に示す。 【０３１９】 【表８】 【０３２０】このことから、本発明により得られたラジ
カル反応性基を有する化合物を用いた平版印刷版は、画
像露光により充分に硬化されており、耐刷性に優れてい
た。また、未露光部の除去性も良好で、汚れ性にも優れ
ていた。 【０３２１】〔応用例１１〜１６の評価〕応用例１〜１
０と同様にして作成した平版印刷版原版１１〜１６を水
冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製
Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９
Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１
３３ｍＪ／ｃｍ²、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光
した。露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機ス
タブロン９００ＮＰを用い現像処理した。現像液は、下
記＜現像液３＞を仕込み液、下記＜現像液４＞を補充液
に用いた。現像欲浴の温度は３０℃、現像時間を１２秒
で処理した。この際、補充液は自動現像機の現像浴中の
現像液の電気伝導度が一定となるように調整しつつ自動
的に投入した。また、フィニッシャーは、富士写真フイ
ルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。以上
のようにして平版印刷版１１〜１６を得た。 ＜現像液３＞ ・水酸化カリウム ３ｇ ・炭酸水素カリウム １ｇ ・炭酸カリウム ２ｇ ・亜硫酸ナトリウム １ｇ ・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル １５０ｇ ・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ ・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩 ８ｇ ・水 ７８５ｇ 【０３２２】 ＜現像液４＞ ・水酸化カリウム ６ｇ ・炭酸カリウム ２ｇ ・亜硫酸ナトリウム １ｇ ・ポリエチレングリコールモノナフテルエーテル １５０ｇ ・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０ｇ ・ヒドロキシエタンジホスホン酸カリウム塩 ４ｇ ・シリコンＴＳＡ−７３１ ０．１ｇ （東芝シリコーン社（株）製） ・水 ７８６．９ｇ 【０３２３】（耐刷性および汚れ性）得られた応用例１
１〜１６の平版印刷版１１〜１６を、小森コーポレーシ
ョン（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。この
際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷で
きるかを目視にて測定し、耐刷性、汚れ性を評価した。
結果を表９に示す。 【０３２４】 【表９】 【０３２５】応用例６〜１０と同様に、本発明の方法に
より得られたラジカル反応性基を有する化合物を用いた
平版印刷版は、耐刷性及び汚れ性に優れ、かつ過酷な雰
囲気下で保存してもその性能は低下せず、保存安定性に
も優れていることが分かった。 【０３２６】 【発明の効果】本発明によれば、生産性、感度、強度な
どの点から、画像形成材料などに有用な、側鎖にラジカ
ル反応性基を有する高分子化合物を高純度で効率よく製
造し得る方法を提供することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to radical reaction activity.
Compounds having a radical, particularly a polymer having radical reaction activity
For details on compound production, see the unsaturated double bond in the side chain.
From the viewpoint of productivity, sensitivity, strength, etc.
The present invention relates to a method for producing a polymer compound useful as a material. [0002] [0002] Three-dimensional stereolithography, holography, and lithographic stamps
Printing plate material, color proof, photoresist and color
-Filters, image forming materials, inks, paints,
As a polymerizable material for photo-curing resin materials such as adhesives,
Contains highly responsive α, β-unsaturated carbonyl groups
T) Acrylyl groups and (meth) acrylamide groups
Compounds with side chains are widely used (in this specification
Is "acrylic and / or methacrylic"
When referring, it may be written as “(meth) acryl”
) Among them, especially radical reaction activity is high, (meta)
Compound having acrylic group and (meth) acrylamide group
As a method of synthesizing (meth) acrylic acid halide
Functionality with or (meth) acrylic anhydride and active hydrogen
Reaction with a group, for example, a compound having a hydroxyl group or an amino group
The method obtained by letting it be obtained is generally well known. But this
These methods are particularly represented by the above general formula (2) in one molecule.
When synthesizing a compound having a plurality of groups
May not be completed, or side reactions are likely to occur.
The composition is often a complex mixture and the desired high purity
It is difficult to obtain a compound having a double bond. In particular, radical reactions occur on the side chains of polymer compounds.
High activity, (meth) acrylic group, (meth) acrylic
As a method of introducing a mid group,
Contains polymer compound with acid and (meth) acrylic group
Epoxy compound or (meth) acrylic group and hydroxyl acid
Reaction with compounds containing a group, having an epoxy group in the side chain
High molecular compounds and carbos containing (meth) acrylic groups
Reaction with acid compound, polymer compound having acid anhydride and
Reaction of (meth) acrylic groups with compounds containing hydroxyl groups
Is known (for example, see Patent Document 1).
Teru. ). Under these reaction conditions, relatively high temperatures are required.
The polymer cross-linking reaction is likely to occur and gelation occurs.
It had the disadvantage of being easy to hear. In addition, carboxylic acid
Or a polymer compound having a hydroxyl group and an isocyanate group
Side chain by reaction with (meth) acrylic compounds having
A method of introducing a (meth) acrylic group into the benzene is also known
(For example, refer to Patent Document 2). However, these
In the reaction conditions, a relatively high temperature is required and the polymer is
It has the disadvantage that cross-linking reaction easily occurs and gelation easily occurs.
It was. Therefore, these methods are especially applied to image forming materials.
When the produced side chain unsaturated group-containing polymer compound is used,
There was a problem that the non-image area was not easily removed. Also this
These methods react with other functional groups on the polymer side chain.
For example, do not react with side chain amide groups.
However, it may give unwanted by-products,
It was not preferable also from a point. [0004] [Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 51-37316 [Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 2000-248024 [0005] Disadvantages of the above prior art
The purpose of the present invention, which was made in consideration of
From the point of view, the side chain is useful for image forming materials.
High purity and efficiency of polymer compounds with dical reactive groups
It is to provide a method that can be manufactured easily. [0006] [Means for Solving the Problems]
The side chain represented by formula (1) has a functional group capable of elimination reaction.
The compound to be removed with a base to cause elimination reaction
Can efficiently obtain a compound having a double bond in the side chain.
As a result, the present invention has been completed. Immediately
That is, the production of the polymer compound having a double bond in the side chain of the present invention.
The production method is a functional group represented by the following general formula (1) (hereinafter,
Using a compound having a suitable functional group))
An elimination reaction is caused in the functional group, and is represented by the following general formula (2).
Functional group (hereinafter referred to as a radical reactive group as appropriate)
To obtain a polymer compound. [Chemical 2]Where A¹Is an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R^Four)-
And R¹, R², R^Three, R^FourAre independently hydrogen or
Represents a monovalent organic group. X¹, Z¹Removed by elimination reaction
Represents a group. The process for producing the compound having a double bond of the present invention
In the method, conventional compounds having reactive groups and high
It is not a method of reacting molecular compounds directly.
Therefore, it has a specific functional group represented by the general formula (1) in the side chain
After synthesizing polymer compounds, elimination reaction by base treatment
By using the
Reaction conditions are mild to convert to functional groups with double bonds
And has the advantage that the polymer crosslinking reaction is difficult to occur.
The Even if the polymer has other functional groups, side reactions
Does not happen. Therefore, it has a radical reactive group
Among these compounds, the radical reaction activity is particularly high.
T) Acrylic and (meth) acrylamide groups
Compound, preferably polymerized with these groups in the side chain
The compound can be synthesized easily and stably. This
From the above, the production method of the present invention is represented by the general formula (1).
Having a functional group in the side chain, a weight average molecular weight of 1000
By treating the above polymer compounds with a base,
Mass average component having a functional group represented by formula (2) in the side chain
Particularly useful for producing polymer compounds with molecular weights of 1000 or more.
It is for. Further, X in the general formula (1)¹Is an anion, Z¹
It is preferable that is a reaction in which is eliminated as a cation. [0008] DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Laser obtained by the method of the present invention]
Dical-reactive polymer compound] having a double bond of the present invention
As shown in the following reaction formula (a),
And a functional group (specific functional group) represented by the general formula (1)
The elimination treatment is caused by the group treatment, and X in the formula¹
And Z¹And the functional group represented by the general formula (2)
Obtaining the functional group (radical reactive group) represented by (1)
(The elimination reaction in the present invention is one
2 atoms or functional groups from the structural unit of the compound
Removed without being replaced by atoms or functional groups
This is a reaction that newly forms a double bond). [0009] [Chemical Formula 3] (A¹And R¹~ R^FourDescription) First, above
A in reaction formula (a)¹And R¹~ R^FourAbout
Light up. Where A¹Is an oxygen atom, a sulfur atom, -N
(R^Four)-. R¹, R², R^Three, R^FourEach
It stands for hydrogen or a monovalent organic group. R¹, R², R^Three,
R^FourIs preferably a hydrogen atom or a substituent which may have a substituent.
It is an aryl group which may have an alkyl group or a substituent. A
As an alkyl group, a straight chain having 1 to 20 carbon atoms
, Branched, or cyclic alkyl groups. Ingredients
Physically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl
Group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl
Group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group,
Tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, ray
Cosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl
Group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group,
1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl
Sil group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group,
Examples include clopentyl group and 2-norbornyl group.
Yes. Among these, the straight chain with 1 to 12 carbon atoms.
Chain, branched from 3 to 12 carbon atoms, and charcoal
Cyclic alkyl groups with 5 to 10 elementary atoms are more preferred
That's right. These alkyl groups have a substituent.
As a substituent, a monovalent nonmetallic atom excluding hydrogen
A team is used. Preferred examples include halogen atoms
(-F, -Br, -C1, -I), hydroxyl group, a
Lucoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkyl
Thio group, arylthio group, alkyldithio group, aryl
Dithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-
Dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-
Diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino
Group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-a
Rukycarbamoyloxy group, N-arylcarbamoy
Ruoxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy
Group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-a
Rualkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkyl
Sulfoxy group, arylsulfoxy group, acylthio group,
Acylamino group, N-alkylacylamino group, N-a
Reel acylamino group, ureido group, N'-alkyl group
Raid group, N ', N'-dialkylureido group, N'-
Arylureido group, N ', N'-diarylureido
A group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-
Alkylureido group, N-arylureido group, N'-
Alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-
N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N
-Alkylureido group, N ', N'-dialkyl-N-
Arylureido group, N'-aryl-N-alkyl group
A raid group, an N'-aryl-N-arylureido group,
A N ', N'-diaryl-N-alkylureido group,
An N ', N'-diaryl-N-arylureido group,
N'-alkyl-N'-aryl-N-alkylurei
Group, N'-alkyl-N'-aryl-N-aryl
Ureido group, alkoxycarbonylamino group, arylo
Xyloxycarbonyl group, N-alkyl-N-alkoxy
Sicarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxy
Sicarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxy
Carbonylamino group, N-aryl-N-aryloxy
Carbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxy
Sil group and its conjugated base group (hereinafter referred to as “carboxyl
)), Alkoxycarbonyl group, aryloxyca
Rubonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoy
Group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-ary
Rucarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl
Group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, al
Killsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkyl
Rusulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-
SO_ThreeH) and its conjugate base (hereinafter referred to as “sulfonato group”)
), Alkoxysulfonyl group, aryloxysulfur
Phonyl group, sulfinamoyl group, N-alkyl sulfi
Namoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group,
N-arylsulfinamoyl group, N, N-diaryl
Sulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfur
Finamoyl group, sulfamoyl group, N-alkyl sulf
A famoyl group, a N, N-dialkylsulfamoyl group,
N-arylsulfamoyl group, N, N-diaryls
Rufamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfa
Moyl group, N-acylsulfamoyl group and conjugated salt thereof
Group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (-S
O₂NHSO₂R and R represent an alkyl group. ) And both
Role base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group
(-SO₂NHSO₂Ar, Ar represents an aryl group) and
And its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoy
Ru group (-CONHSO₂R and R represent an alkyl group. )
And its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamo
Yl group (-CONHSO₂Ar and Ar represent an aryl group
The ) And its conjugate base group, alkoxysilyl group (-S
i (OR)_Three, R represents an alkyl group. ), Aloroki
Sisilyl group (-Si (OAr)_Three, Ar represents an aryl group
Represent. ), Hydroxysilyl group (-Si (OH)_ThreeAnd
Conjugated base groups thereof, Phosphono group (-PO_ThreeH₂) And its conjugate salts
Group (hereinafter referred to as “phosphonate group”), dialkyl
Phosphono group (-PO_ThreeR₂, R represents an alkyl group. ),
Diarylphosphono group (-PO_ThreeAr₂, Ar is aryl
Represents a group. ), An alkylarylphosphono group (—PO_Three
(R) (Ar), R is an alkyl group, Ar is an aryl group
Represent. ) Monoalkylphosphono group (-PO_ThreeH (R),
R represents an alkyl group. ) And its conjugated base group (hereinafter,
It is called “alkylphosphonate group”. ), Monoarylho
Suhono group (-PO_ThreeH (Ar), Ar represents an aryl group
The ) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as “arylphosphona”).
It is called "Toki". ), Phosphonooxy group (-OPO_ThreeH₂)
And its conjugated base group (hereinafter referred to as “phosphonatoxy group”)
Say. ), Dialkylphosphonooxy group (-OPO
_Three(R)₂, R represents an alkyl group. ), Diarylphos
Phonooxy group (-OPO_Three(Ar)₂, Ar is an aryl group
Represents. ), An alkylarylphosphonooxy group (—O
PO_Three(R) (Ar), R is an alkyl group, Ar is an aryl
Represents a ru group. ), Monoalkylphosphonooxy group (—O
PO_ThreeH (R) and R each represents an alkyl group. ) And both
Role base group (hereinafter referred to as “alkylphosphonatoxy group”)
Yeah. ), Monoarylphosphonooxy group (-OPO _ThreeH
(Ar) Ar represents an aryl group. ) And its conjugate bases
Group (hereinafter referred to as “arylphosphonatoxy group”)
Yeah. ), Cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl
Group and alkynyl group. In these substituents substituted for alkyl groups,
Specific examples of the alkyl group are as follows:
Similarly, specific examples of the aryl group include F
Enyl, biphenyl, naphthyl, tolyl, xyl
Ryl, mesityl, cumenyl, fluorophenyl
Group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethyl
Ruphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxypheny
Group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group,
Cetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methyl
Ruthiophenyl, phenylthiophenyl, methyl
Minophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetyl
Aminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxy group
Rubonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group,
Phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarba
Moylphenyl, phenyl, nitrophenyl,
Anophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatopheny
Group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, etc.
Can be mentioned. Moreover, the substituent which substitutes for an alkyl group
As the aryl group, the above-exemplified aryl
As well as examples of alkenyl groups.
Are vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl,
Nonamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group, etc.
Furthermore, examples of the alkynyl group include an ethynyl group, 1
-Propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilyl ester
Examples thereof include a tinyl group and a phenylethynyl group. Above
As the acyl group (RCO-), R represents a hydrogen atom and
Alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl
The group can be mentioned. Of these substituents, more preferred ones
As a halogen atom ((-F, -Br, -C1,-
I), alkoxy group, aryloxy group, alkylthio
Group, arylthio group, N-alkylamino group, N, N-
Dialkylamino group, acyloxy group, N-alkyl group
Rubamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy
Group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl
Sil group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbo
Nyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl
Group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-aryl
Carbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamo
Yl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group,
N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkyls
Rufamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N-
Alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono
Group, phosphonato group, dialkylphosphono group, diaryl
Phosphono group, monoalkylphosphono group, alkylphospho
Nato group, monoarylphosphono group, arylphosphonato
Group, phosphonooxy group, phosphonatoxy group, aryl
Groups, alkenyl groups and the like. On the other hand, in the substituted alkyl group,
An alkylene group constituting a substituted alkyl group in combination with
On the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
By removing any one of the hydrogen atoms, a divalent organic residue was obtained.
Preferably from 1 carbon atom
Straight chain up to 12, branched from 3 to 12 carbon atoms
And cyclic alkylene having 5 to 10 carbon atoms
The group can be mentioned. Combining the substituent with an alkylene group
Preference for substituted alkyl groups obtained by combining
Specific examples include chloromethyl group, bromomethyl group,
2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, methoxy
Methyl group, methoxyethoxyethyl group, allyloxime
Til, phenoxymethyl, methylthiomethyl,
Rylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethyla
Minopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxy
Cymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexane
Xylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcal
Vamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N
-Methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl
Group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group,
Methoxycarbonylethyl group, methoxycarbonylmethyl
Group, methoxycarbonylbutyl group, allyloxycal
Bonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl
Group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoyl group
Til group, N, N-dipropylgalvamoylmethyl group, N
-(Methoxyphenyl) galvamoylethyl group, N-methyl
Til-N- (sulfophenyl) galvamoylmethyl group,
Sulfopropyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl
Group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoy
Rumethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropiyl
Group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl
Ru-N- (phosphonophenyl) sulfuryl octyl
Group, Phosphonobutyl group, phosphonatohexyl
Group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonop group
Lopyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonate
Butyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphona
Tohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonate
Oxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methyl
Rubenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p
-Methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propyl
Lopenylmethyl, 2-butenyl, 2-methylallyl
Group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl
Group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, etc.
Can do. As an aryl group, 1 to 3 benzes
N-ring forms a condensed ring, 5-membered unsaturated with benzene ring
Examples in which the ring forms a condensed ring can be mentioned, and specific examples
As phenyl, naphthyl, anthryl,
Enanthryl group, indenyl group, acenaphthenyl group,
A olenyl group, among these,
A phenyl group and a naphthyl group are more preferable. As the substituted aryl group, the aforementioned aryl
Monovalent, excluding hydrogen, as a substituent on the ring-forming carbon atom of the group
Those having a nonmetallic atomic group of Preferred position
Examples of the substituent include the above alkyl group, substituted alkyl group,
Listed as substituents in substituted alkyl groups
Can be. Such a preferred aryl aryl group.
Examples of examples include biphenyl group, tolyl group, xylyl group,
Mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromo
Enyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl
Group, trifluoromethylphenyl group, hydroxyphenyl
Group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl
Group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group,
Methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, phenyl
Ruthiophenyl group, ethylaminophenyl group, dimethyl
Aminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpho
Linophenyl group, acetyloxyphenyl group, benzoy
Ruoxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyl
Oxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyph
Enyl group, acetylaminophenyl group, N-methylben
Zoylaminophenyl group, carboxyphenyl group, metho
Xyloxyphenyl group, allyloxycarbonyl group
Phenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group,
Rubamoylphenyl group, N-methylgalvamoylpheny
Group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N
-(Methoxyphenyl) galvamoylphenyl group, N-
Methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl
Group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfur
Amoylphenyl group, N-ethylsulfamoylpheny
Group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group,
N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N
-(Phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group,
Suphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphine group
Suphonophenyl group, diphenylphosphonophenyl group,
Tylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl
Group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatophe
Nyl group, allylphenyl group, 1-propenylmethylphenyl
Nyl group, 2-butenylphenyl group, 2-methylallylph
Enyl group, 2-methylpropenylphenyl group, 2-pro
Pinylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3-butyne
And nylphenyl group. (X¹And Z¹Next, the above reaction formula
X in (a)¹And Z¹Will be described. X¹
And Z¹Is a leaving group removed by a leaving reaction,
The elimination reaction referred to here is Z due to the action of a base.¹Pull
Unplugged, X¹Is desorbed. X¹Is an anion
Z¹Are preferably eliminated as cations. X¹
Specific examples of these include halogen atoms, sulfonic acid groups,
Finic acid group, carboxylic acid group, cyano group, ammonium
Group, azido group, sulfonium group, nitro group, hydroxyl group,
Lucoxy group, phenoxy group, thioalkoxy group, oxo
Examples include nitro groups, halogen atoms, sulfones
An acid group, an ammonium group, and a sulfonium group are preferable. During ~
But chlorine, bromine, iodine, alkyl
Particularly preferred are phonic acid groups and arylsulfonic acid groups. Like
Examples of new alkyl sulfonic acid groups include methane sulfo
Acid group, ethanesulfonic acid group, 1-propanesulfonic acid
Group, isopropylsulfonic acid group, 1-butanesulfonic acid
Group, 1-octylsulfonic acid group, 1-hexadecansul
Phonoic acid group, trifluoromethanesulfonic acid group, trichloro
Lomethanesulfonic acid group, 2-chloro-1-ethanesulfo
Acid group, 2,2,2-trifluoroethanesulfonic acid
Group, 3-chloropropanesulfonic acid group, perfluoro-
1-butanesulfonic acid group, perfluoro-1-octane
Sulfonic acid group, 10-camphor sulfonic acid group, benzine
And rusulfonic acid group. Preferred arylsulfo
Examples of acid groups include benzene sulfonic acid groups, trans
-Beta-styrene sulfonic acid group, 2-nitrobenzene
Sulfonic acid group, 2-acetylbenzenesulfonic acid group, 3
-(Trifluoromethyl) benzenesulfonic acid group, 3-
Nitrobenzenesulfonic acid group, 4-nitrobenzenesulfuric group
Phonoic acid group, p-toluenesulfonic acid group, 4-tert-
Butylbenzenesulfonic acid group, 4-fluorobenzenes
Sulfonic acid group, 4-chlorobenzenesulfonic acid group, 4-butyl
Lomobenzenesulfonic acid group, 4-iodobenzenesulfo
Acid group, 4-methoxybenzenesulfonic acid group, 4- (to
Trifluoromethoxy) benzenesulfonic acid group, 2,5-
Dichlorobenzenesulfonic acid group, 2-nitro-4- (to
(Rifluoromethyl) -benzenesulfonic acid group, 4-chloro
Rho-3-nitrobenzenesulfonic acid group, 2,4-dinito
Lobenzenesulfonic acid group, 2-mesitylenesulfonic acid
Group, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonic acid
Group, pentafluorobenzenesulfonic acid group, 1-naphtha
Examples include lensulfonic acid groups and 2-naphthalenesulfonic acid groups.
It is done. Z¹Specific examples of hydrogen atoms include halogen atoms and halogen atoms.
Atoms, ammonium groups, sulfonium groups, phosphoniu
Group, and oxonium group.
Is preferable (the following general formula (3)). By the action of the base
Roton is pulled out and X¹Is detached. In the present invention
The most preferred combination is X¹Is halogen
Atom, Z¹Is a hydrogen atom, in this case X¹Is an anion
As Z¹Is eliminated as a cation. [0022] [Formula 4] (Base used in elimination reaction)
In the method for producing a dical-reactive polymer compound, base treatment
Causes the elimination reaction to occur in a specific functional group, and X in the formula¹
And Z¹To obtain radical reactive groups
However, the base used at this time is
Metal hydrides, hydroxides or carbonates, organic amines
Preferred examples of metal compounds and metal alkoxide compounds
Can be mentioned. Alkali metal hydrides, hydroxides or
As preferred examples of carbonates, sodium hydride,
Calcium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide
, Potassium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate
Sodium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate
Examples include lithium. Preferred of organic amine compounds
Examples include trimethylamine, triethylamine, di
Ethylmethylamine, tributylamine, triisobuty
Ruamine, trihexylamine, trioctylamine,
N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-die
Tylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexyl
Ruamine, N-ethyldicyclohexylamine, pyrrole
Gin, 1-methylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrroline
Gin, piperidine, 1-methylpiperidine, 2,2,
6,6-tetramethylpiperidine, piperazine, 1,4
-Dimethylpiperazine, quinuclidine, 1,4-diaza
Bicyclo [2,2,2] -octane, hexamethylenete
Tolamine, morpholine, 4-methylmorpholine, pyridi
, Picoline, 4-dimethylaminopyridine, lutidi
1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-un
Decene (DBU), N, N'-dicyclohexylcarbo
Diimide (DCC), diisopropylethylamine, S
chiff base and the like. Metal alkoxideation
Preferred examples of the compound include sodium methoxide,
Thorium ethoxide, potassium t-butoxide, etc.
I can get lost. These bases can be used alone or in combination of two or more.
May be acceptable. In the elimination reaction in the present invention, the base is
As the solvent used for the addition, for example, ethylene
Dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl keto
, Acetone, methanol, ethanol, propano
, Butanol, ethylene glycol monomethyl ether
, Ethylene glycol monoethyl ether, 2-meth
Xylethyl acetate, 1-methoxy-2-propano
1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-
Dimethylformamide, N, N-dimethylacetami
Dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, milk
Examples include methyl acid, ethyl lactate, and water. these
The solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of base used is determined by the specific agent in the compound.
It may be less than or equal to the amount of active group, and equivalent
It may be the above. Also, if excess base is used
After the elimination reaction, acid or the like is removed for the purpose of removing excess base.
The addition is also a preferred form. As acid, salt
Inorganic such as acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrobromic acid, perchloric acid
Acid, acetic acid, fluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, methanes
Sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluorometa
Examples include organic acids such as sulfonic acid. Prolapse
The temperature condition in the separation reaction is room temperature, cooling, or overheating.
It may be the condition. Preferred temperature conditions are −
It is the range of 20-100 degreeC. (Thermal polymerization inhibitor) Radical reactivity of the present invention
In the polymer compound production method of
In order to suppress thermal radical reactions of reactive groups, thermal polymerization is prohibited.
It is also a preferred embodiment to add a stopper. Appropriate heat weight
As a combination inhibitor, hydroquinone, p-methoxypheno
, Di-t-butyl-p-cresol, pyrogallow
, T-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-
Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butyl
Phenol), N-nitroso-N-phenylhydroxy
Luamine aluminum salt, 2,2,6,6, -tetrame
Tilpiperidine-1-oxyl- (TEMPO), 4-
Hydroxy-TEMPO-free radical, 3, 3,
5,5-tetramethyl-1-pyrroline-N-oxide,
4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
-1-oxyl, 3- (aminomethyl) -proxyl
Free radical, 3-carboxy-proxyl-free
Radical, 4-amino-TEMPO-free radical,
4-carboxy-TEMPO-free radical, thiosulfur
Acid salt compound, ferrocene compound, thiol compound, sulfur
Fido compounds, disulfide compounds, borate salt compounds
Etc. Thermal polymerization inhibitor is 10pp in the reaction system.
In general, m to 10% by mass is added. (Synthesis of radical reactive polymer compound)
Example) Production method of radical reactive polymer compound of the present invention
As a target compound obtained by the following, molecular weight 1, 0
Low molecular weight compound of 00 or less, high molecular weight of 1,000 or more
It can be applied to any of the child compounds. In particular, conventional techniques
It has a radical reactive group in the side chain, which was difficult by surgery
Polymer compounds, especially (i) polyvinyl polymer compounds
(Ii) polyurethane polymer compound, (iii)
Polyurea polymer, (iv) poly (urethane-
(Urea) -based polymer compound, (v) polyester-based polymer
Compound, (vi) polyamide polymer compound, (vi
i) Polymerization of acetal-modified polyvinyl alcohol
It can be suitably used for the production of a compound. These specifics are as follows:
Give an example. (I) Polyvinyl polymer compound By the method for producing the polymer compound of the present invention, radical reaction is performed.
To synthesize polyvinyl polymer compounds with reactive groups
At least the specific functional group represented by the general formula (3)
And at least one ethylenically unsaturated bond
Radical polymerization using at least one of the following compounds:
A method in which a precursor polymer compound is synthesized and then treated with a base
Is mentioned. In addition, if necessary, excess base with acid
It may be processed. At least the ethylenically unsaturated bond
Particularly preferred as a compound having one of
It is represented by the general formula (4) or (5). [0029] [Chemical formula 5]Where R^Five, R⁶, R⁷Is hydrogen or monovalent
Represents an organic group of²Is an oxygen atom, a sulfur atom or-
NR⁸-Represents G¹Represents an organic linking group and R⁸Is hydrogen
Represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 to 10.
The R⁹~ R¹³Represents hydrogen or a monovalent organic group,
At least one is a group represented by the following general formula (6)
The R¹⁴~ R¹⁶Represents hydrogen or a monovalent organic group. [0031] [Chemical 6] Where G²Represents an organic linking group, m is 1
Represents an integer of -10. In the general formula (4) or (5)
Preferred specific examples of the compound represented are those shown below.
(I-1 to i-60). [0033] [Chemical 7][0034] [Chemical 8][0035] [Chemical 9][0036] Embedded image[0037] Embedded image[0038] Embedded image(I) Compound of polyvinyl polymer compound
In the formation, double bonds are used using elimination reaction as described above.
In addition to other common compounds
It is also preferable to copolymerize a radically polymerizable compound.
It is like. General radical polymerizable compound to be copolymerized
For example, acrylates, methacryl
Acid esters, N, N-2-substituted acrylamides, N,
N-2 substituted methacrylamides, styrenes, acrylo
Selected from nitriles, methacrylonitriles, etc.
Examples include dical polymerizable compounds. Specifically, for example
Alkyl acrylate (the number of carbon atoms of the alkyl group)
Are preferably those of 1-20)
(Specifically, for example, methyl acrylate, acrylic
Ethyl oxalate, propyl acrylate, butyl acrylate,
Amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, acrylic
Octyl oxalate, tert-octyl acrylate, chloroeth
Acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl
Acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate,
Trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythro
Thritol monoacrylate, glycidyl acrylate
, Benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate
, Furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl
Acrylate), aryl acrylate (eg
Such as phenyl acrylate), Alkyl methacrylate (of the alkyl group)
Methacryl such as those having 1 to 20 carbon atoms are preferred)
Acid esters (eg methyl methacrylate, ethyl
Methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl
Methacrylate, amyl methacrylate, hexylme
Tacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzy
Methacrylate, chlorobenzyl methacrylate,
Cutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate
Rate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,
2-Dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate
, Trimethylolpropane monomethacrylate, pen
Taerythritol monomethacrylate, glycidyl meta
Chlorate, furfuryl methacrylate, tetrahydro
Furfuryl methacrylate), aryl methacrylate
(Eg phenyl methacrylate, cresyl meta
Acrylate, naphthyl methacrylate, etc.), Styrene such as styrene and alkylstyrene
(E.g., methyl styrene, dimethyl styrene,
Limethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene
, Isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl
Styrene, cyclohexylstyrene, decylstyrene,
Benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro
Rumethylstyrene, ethoxymethylstyrene, acetoxy
Dimethyl styrene), alkoxy styrene (eg
Methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene
, Dimethoxystyrene, etc.), halogen styrene (eg
For example, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlors
Tylene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene
, Bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene
, Fluorstyrene, trifluorostyrene, 2-butyl
Lom-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro
-3-trifluoromethylstyrene), acryloni
Examples include tolyl and methacrylonitrile. Carvone
Examples of the radical polymerizable compound containing an acid include:
Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid,
Incrotonic acid, maleic acid, p-carboxyl styrene
For example. The above (i) polyvinyl polymer compound
The product may be a homopolymer, but different general formula (1)
Compounds having a group represented by the formula:
One or more compounds having the group represented by (1) and the above
Copolymer with one or more general radical polymerizable compounds
In that case, as a constitution of the copolymer
Block copolymer, random copolymer, graft copolymer
Any of a polymer etc. may be sufficient. These co-weights
In the coalescence, the inclusion of the compound having the group represented by the general formula (1)
The amount depends on the application, but for example the method of the present invention
The radical-reactive polymer compound obtained in 1) will be described later.
When used in a negative image forming layer of a lithographic printing plate precursor,
It is preferably at least 5 mol%, and 30 to 80
More preferably, it is mol%. The above (i) polyvinyl polymer compound
Examples of the solvent used for synthesizing the product include e.g.
Tylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone
T, acetone, methanol, ethanol, propano
, Butanol, ethylene glycol monomethyl ether
, Ethylene glycol monoethyl ether, 2-meth
Xylethyl acetate, 1-methoxy-2-propano
1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-
Dimethylformamide, N, N-dimethylacetami
Dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, milk
Examples include methyl acid and ethyl lactate. These solvents
May be used alone or in combination of two or more. (Ii) Polyurethane polymer compound By the method for producing the polymer compound of the present invention, radical reaction is performed.
To synthesize a polyurethane compound having a reactive group, a
1) at least one diisocyanate compound and b
1) Di having a specific functional group represented by the general formula (3)
Polyure using at least one all compound
A method in which a tan compound precursor is synthesized and then treated with a base
Is mentioned. Also synthesize polyurethane compound precursor
When c1) as necessary, it does not have the specific functional group
Other diol compounds may be added. In addition, it is necessary
Depending on the excess base may be treated with acid. Also on
Generated by treating b1) with base instead of b1)
Diol compound b having a radical reactive group
1 ') to directly synthesize polyurethane compounds
This is a preferred form. As b1), the following general formula
The compound represented by (7) is preferred. [0045] Embedded image Where M¹Represents an organic group, L¹, L², G^Three
Represents an organic linking group and p¹, P², P ^ThreeIs 0 or 1-1
Represents an integer of 0, q¹Represents an integer of 1 to 10. General formula
Preferable specific examples of the compound (7) are shown below.
(Ii-1 to ii-21). [0047] Embedded image[0048] Embedded image[0049] Embedded image (Iii) Polyurea polymer compound By the method for producing the polymer compound of the present invention, radical reaction is performed.
To synthesize a polyurea compound having a reactive group, a
1) at least one diisocyanate compound and b
2) Di having a specific functional group represented by the general formula (3)
Using at least one amine compound,
A method of treating with a base after synthesizing a compound precursor
Can be mentioned. Also synthesize polyurea compound precursors
When necessary, c2) other having no specific functional group
A diamine compound may be added. In addition, if necessary
The excess base may then be treated with an acid. In addition, b
Generated by treating b2) with a base instead of 2)
A diamine compound b2 ') having a radical reactive group
A preferred form of direct synthesis of polyurea compounds
Is the state. b2) is represented by the following general formula (8).
Are preferred. [0051] Embedded imageWhere M²Represents an organic group, L^Three, L^Four, G^Four
Represents an organic linking group and R¹⁷, R¹⁸Is a hydrogen atom or monovalent
Represents an organic group of p^Four, P^Five, P⁶Is 0 or 1-10
Represents an integer, q²Represents an integer of 1 to 10. General formula
Preferred specific examples of the compound (8) are shown below.
(Iii-1 to iii-4). [0053] Embedded image (Iv) Poly (urethane-urea) polymer
Compound By the method for producing the polymer compound of the present invention, radical reaction is performed.
Synthesis of poly (urethane-urea) compounds with reactive groups
A1) a diisocyanate compound at least
1 type and b1) the specific functional group represented by the general formula (3)
At least one diol compound having
Diamineization having specific functional group represented by general formula (3)
At least one compound, b3) represented by the above general formula (3)
Having a specific functional group, a hydroxyl group and an amino group
Is combined with at least one kind as appropriate, and poly (urethane
-Urea) compound precursor is synthesized and then treated with a base
Method. Poly (urethane-urea)
When synthesizing the compound precursor, c1)
Other diol compounds having no specific functional group, c2)
Other diamine compounds having no specific functional group, c3)
Has other hydroxyl groups and amino groups without specific functional groups
Compounds may be added. In addition, if necessary,
Excess base may be treated with acid. The above b1)
Instead b1 ') described for the polyurethane compound above,
The above polyurea compound was used instead of b2) above.
b2 '), instead of b3) above, b3) is treated with a base
Radical-reactive groups, hydroxyl groups and
Directly using a diol compound b3 ') having a mino group
It is also preferable to synthesize a (urethane-urea) compound.
It is a form. b3) is represented by the following general formula (9).
Are preferred. [0055] Embedded image Where M^ThreeRepresents an organic group, L^Five, L⁶, G^Five
Represents an organic linking group and R¹⁹Is hydrogen or a monovalent organic group
P⁷, P⁸, P⁹Represents an integer of 0 or 1-10
Q^ThreeRepresents an integer of 1 to 10. Compound of general formula (9)
Preferred examples of the product include those shown below.
(Iv-1 to iv-3). [0057] Embedded image(V) Polyester polymer compound By the method for producing the polymer compound of the present invention, radical reaction is performed.
To synthesize a polyester compound having a reactive group, a
2) Dicarboxylic acid or dicarboxylic acid halide, dica
At least one selected from rubonic anhydride, and b
1) Di having a specific functional group represented by the general formula (3)
Using at least one all compound, a precursor poly
After synthesizing the ester compound, a method of treating with a base
Can be mentioned. Also synthesize precursor polyester compounds
When necessary, c1) other having no specific functional group
A diol compound may be added. In addition, if necessary
The excess base may then be treated with an acid. In addition, b
Generated by treating b1) with a base instead of 1)
Diol compound b1 ') having a radical reactive group
It is also preferred to synthesize polyester compounds directly using
It is a form. (Vi) Polyamide polymer compound By the method for producing the polymer compound of the present invention, radical reaction is performed.
To synthesize a polyamide compound having a reactive group, a
2) Dicarboxylic acid or dicarboxylic acid halide, dica
At least one selected from rubonic anhydride, and b
2) Di having a specific functional group represented by the general formula (3)
Using at least one amine compound and a precursor poly
A method of treating with a base after synthesizing an ester compound
Can be mentioned. Also synthesize precursor polyester compounds
When necessary, c2) Other than having the specific functional group
A diamine compound may be added. In addition, if necessary
Accordingly, excess base may be treated with acid. Also, above
generated by treating b2) with a base instead of b2)
Diamine compound having a radical reactive group b2 ')
It is also preferable to directly synthesize a polyamide compound using
It is a form. (Vii) Acetal-modified polyvinyl alcohol
High molecular compound By the method for producing the polymer compound of the present invention, radical reaction is performed.
Acetal-modified polyvinyl alcohols with reactive groups
A3) Polyvinyl alcohol derivative
At least one body, and b4) represented by the above general formula (3)
Aldehyde compounds and acetates with specific functional groups
Tar compounds, carboxylic acid derivative compounds, acid anhydride compounds
Using at least one of the materials,
After synthesizing the modified polyvinyl alcohol compound,
And a method of treating with a group. Also precursor acetal
Necessary when synthesizing modified polyvinyl alcohol compounds
C3) Other aceters that do not have the specific functional group
Compound, carboxylic acid derivative compound, acid anhydride compound
It may be added. In addition, if necessary, excess base
You may treat with an acid. Also, instead of b4) above, b
4) Radical reactivity generated by treating with base
Direct acetal modification using group-containing compound b4 ')
Preferred form for synthesizing polyvinyl alcohol compounds
Is the state. b4) is represented by the following general formula (10).
Are preferred. [0061] Embedded image Where Q¹Are —CHO, —CO₂H, -C
OCl, -COBr, -CO₂R²⁰And the groups shown below
Represents G⁶Represents an organic group, p^TenIs 0 or 1-1
Represents an integer of 0, q^FourRepresents an integer of 1 to 10.
R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}Represents hydrogen or a monovalent organic group. [0063] Embedded image Preferred specific examples of the compound of the general formula (10)
The following may be mentioned as (vii-1 to vii
-9). [0065] Embedded imageAs described in detail above, the present invention is highly effective.
According to the manufacturing method of the molecular compound, the above (i) to (Vii)
The listed polymer compounds with double bonds in various side chains
Can be synthesized. [Curable resin composition] In the production method of the present invention,
The resulting radical-reactive polymer compound has high density in the side chain.
It has a double bond at a degree, so it can be exposed to light or heat.
Various curable resin compositions together with compounds that generate
Can be suitably used. Especially 3D stereolithography and holography
-Plate materials for lithographic printing plates, color proofs, and photo registries
Image forming materials such as color and color filters and ink
Of curable compositions for cured resin materials such as paints, paints and adhesives
It can be suitably used as a minute. Above all, Compu
From a digital signal such as
Solid-state lasers that emit ultraviolet, visible, and infrared light of nm
Writing with various lasers such as semiconductor lasers and gas lasers
Components of a negative-working negative image-forming material composition,
Direct so-called plate making is possible
Components of the curable composition used as a lithographic printing plate material
Can be suitably used. Obtained with the method according to the invention
A polymer compound is used as a component of such a curable resin composition.
The reason is not clear, but it can be obtained by other methods.
Better storage stability than when using polymer compounds
Composition can be provided. In the following, the method of the present invention
When applying the resulting polymer compound to a curable resin composition
The other components used in combination with
The (Radical initiator) obtained by the present invention
The curable resin composition containing the polymer compound includes light or heat.
A compound (radical initiator) that generates radicals by
It is necessary to add. Radical initiators are light and / or
Generates radicals by the energy of heat and
Initiating a polymerization reaction of the cal-reactive compound, and
Depending on the reaction mechanism of the compound, the progress of the polymerization reaction may be accelerated.
Compound. A radio deer obtained by the method of the present invention
The reactive compound is itself a high molecular compound,
Because it has film-forming properties, only a radical initiator is added.
Thus, an excellent curable resin composition is obtained. In the present invention
Preferred radical initiators include (a) aromatic ketones.
Tons, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides
Product, (d) thio compound, (e) hexaarylbiimidazole
Sol compound, (f) ketoxime ester compound,
(G) a borate compound, (h) an azinium compound,
(I) a metallocene compound, (j) an active ester compound,
(K) a compound having a carbon halogen bond, etc.
The Specific examples of the above (a) to (k) are given below.
The present invention is not limited to these. (A) Aromatic ketones Preferred as a radical initiator used in the present invention
(A) As aromatic ketones, “RADIATION”
  CURING IN POLYMER SCIENC
E AND TECHNOLOGY "J. P. Foua
ssier, J. et al. F. Rabek (1993), p77
-117 benzophenone skeleton or thioxan
And a compound having a ton skeleton. For example, [0070] Embedded image There may be mentioned. Especially preferred
(A) As examples of aromatic ketones, JP-B-47-64
16. α-thiobenzophenone compound described in No. 16;
-3981 benzoin ether compounds, such as
The following compounds are mentioned. [0072] Embedded image Α-Substitution vectors described in JP-B 47-22326
Nzoin compounds, such as the following compounds. [0074] Embedded imageBenzoin described in JP-B-47-23664
Derivative, aroylphospho described in JP-A-57-30704
Acid esters, dialco described in JP-B-60-26483
Xylbenzophenone, for example
The [0076] Embedded image JP-B-60-26403, JP-A-62-8
1345 benzoin ethers such as
Compound may be mentioned. [0078] Embedded image Japanese Patent Publication No. 1-334242, US Pat. No. 4,3
No. 18,791 and European Patent No. 0284561A1
Α-aminobenzophenones described, for example,
Things. [0080] Embedded image P-di (di) described in JP-A-2-211452.
Methylaminobenzoyl) benzene, for example
Things. [0082] Embedded image Thio substitution described in JP-A-61-194062
Aromatic ketones, for example, the following compounds may be mentioned. [0084] Embedded image Acyl phosphines described in JP-B-2-9597
And sulfides such as the following compounds. [0086] Embedded image Acyl phosphines described in JP-B-2-9596
Examples thereof include the following compounds. [0088] Embedded imageFurther, the thio described in JP-B-63-61950
Xanthones, coumarins described in JP-B-59-42864
A class etc. can also be mentioned. (B) Onium salt compound Preferred as a radical initiator used in the present invention
(B) As an onium salt compound, the following general formula (11)
The compound represented by-(13) is mentioned. [0091] Embedded image In the formula (11), Ar¹And Ar²Respectively
Independently, the number of carbon atoms which may have a substituent is 20 or less.
The lower aryl group is shown. This aryl group has a substituent
Preferred substituents in the case of halogen atom, nitro
B group, alkyl group having 12 or less carbon atoms, carbon atom number
12 or less alkoxy groups or 12 or less carbon atoms
The following aryloxy groups are mentioned. (Z²)^-Is a halogene
Ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetra
Fluoroborate ion, hexafluorophosphate
Selected from the group consisting of ions and sulfonate ions
A counter ion, preferably a perchlorate ion,
Xafluorophosphate ion and aryls
It is a sulfonic acid ion. In the formula (12), Ar^ThreeHas a substituent
An aryl group having 20 or less carbon atoms which may be present.
Preferred substituents include halogen atoms, nitro groups, carbon
Alkyl group having 12 or less elementary atoms, 12 or less carbon atoms
Lower alkoxy group, arylo having 12 or less carbon atoms
Xyl group, alkylamino group having 12 or less carbon atoms, charcoal
Dialkylamino group with up to 12 atoms and carbon atoms
12 or fewer arylamino groups or 12 carbon atoms
Or less diarylamino groups. (Z^Three)^-Is
(Z²)^-Represents a counter ion having the same meaning as. In the formula (13), R^{twenty three}, R^{twenty four}And R^{twenty five}The
Each may be the same or different and has a substituent.
And a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. Good
Preferred substituents include halogen atoms, nitro groups, carbon
Alkyl group having 12 or less atoms, 12 or less carbon atoms
An alkoxy group or an aryl having 12 or less carbon atoms
A ruoxy group. (Z^Four)^-Is (Z²)^-Synonymous with
Represents a counter ion. In the present invention, it can be suitably used.
As a specific example of the onium salt, the applicant previously proposed
Paragraph No. [0 of Japanese Patent Application No. 11-310623
030] to [0033] and Japanese Patent Application 200
Paragraph Nos. [0015] to 0-160323 specification
[0046] can be mentioned. The onium salt used in the present invention is:
The maximum absorption wavelength is preferably 400 nm or less,
Furthermore, it is preferable that it is 360 nm or less. like this
By making the absorption wavelength in the ultraviolet region, lithographic printing plate
The original can be handled under white light. (C) Organic peroxide Preferred as a radical initiator used in the present invention
(C) As an organic peroxide, oxygen-oxygen bond in the molecule
Contains almost all organic compounds with one or more
As an example, methyl ethyl ketone peroxide
, Cyclohexanone peroxide, 3,3,5-to
Limethylcyclohexanone peroxide, methyl
Lohexanone peroxide, acetylacetone peru
Xide, 1,1-bis (tertiary butyl peroxy
Ii) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1
-Bis (tertiary butyl peroxy) cyclohexa
2,2-bis (tertiary butyl peroxy)
Tan, tertiary butyl hydroperoxide,
Men hydroperoxide, diisopropylbenzene
Hydroperoxide, paraffin hydroperoxy
Side, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydride
Loperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbuty
Hydroperoxide, ditertiary butyl per
Oxide, tertiary butyl cumyl peroxide
, Dicumyl peroxide, bis (tertiary
Luperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl
Le-2,5-di (tertiary butyl peroxy) hex
Sun, 2,5-xanoyl peroxide, peroxide
Citric acid, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl
Peroxide, meta-toluoyl peroxide, di
Isopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethyl
Ruhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxy
Cyethyl peroxydicarbonate, dimethoxy isop
Loperyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-
Methoxybutyl) peroxydicarbonate, Tasha
Libutyl butyl peroxyacetate, tertiary butyl
Peroxypivalate, tertiary butyl peroxy
Neodecanoate, tertiary butyl peroxyoct
Tanoate, tertiary butyl peroxy-3, 5,
5-trimethylhexanoate, tertiary butyl
-Oxylaurate, tertiary carbonate, 3,
3'4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbo
Nyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra-
(T-amylperoxycarbonyl) benzophenone,
3,3'4,4'-tetra- (t-hexylperoxy
Carbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-teto
La- (t-octylperoxycarbonyl) benzofe
Non, 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxy
Carbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-teto
La- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl)
Benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxy
Dihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylpa)
-Oxydihydrogen diphthalate). Among them, 3,3'4,4'-tetra- (t
-Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,
3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbo
Nyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra-
(T-Hexylperoxycarbonyl) benzopheno
3,3'4,4'-tetra- (t-octylpero
Xoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-
Tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzopheno
3,3'4,4'-tetra- (p-isopropyl chloride)
Milperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-
Peroxyesters such as butyl diperoxyisophthalate
The sulfite system is preferred. (D) Thio compound Preferred as a radical initiator used in the present invention
(D) The thio compound is represented by the following general formula (14).
And a compound having a structure. [0100] Embedded image (Where R²⁶Is an alkyl group or an aryl group
Or a substituted aryl group, R²⁷Is a hydrogen atom or
Indicates an alkyl group. R²⁶And R²⁷Combined with each other
Containing heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms
Non-gold required to form a 5- or 7-membered ring
Indicates a genus atom group. ) Alky in the above general formula (14)
The ru group preferably has 1 to 4 carbon atoms. Ma
Aryl groups such as phenyl and naphthyl
Preferred are those having 6 to 10 atoms, and a substituted aryl group
For example, a chlorine atom or the like
Rogen atom, alkyl group such as methyl group, methoxy
Substituted by alkoxy groups such as ethoxy groups
Is included. R²⁷Preferably has 1 to 4 carbon atoms
It is an alkyl group. Thio compound represented by general formula (14)
Specific examples of the product include compounds as shown below.
It is. [0102] [Table 1] (E) Hexaarylbiimidazole compound
Stuff Preferred as a radical initiator used in the present invention
(E) As the hexaarylbiimidazole compound,
JP-B 45-37377, JP-B 44-86516
The described lophine dimers, for example 2,2'-bis (o
-Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrafe
Nilbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophe
Nyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole
Sol, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl)
-4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole
2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) bi
Midazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorofe
Nyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole
Sol, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,
2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ', 5
5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis
(O-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-
Examples include tetraphenylbiimidazole. (F) Ketoxime ester compound Preferred as a radical initiator used in the present invention
(F) As the ketoxime ester compound, 3-ben
Zoyloximinobutan-2-one, 3-acetoxy
Minobtan-2-one, 3-propionyloxyimino
Butan-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3
-One, 2-acetoxyimino-1-phenylpropane
-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenyl
Propan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxy
Shiminobtan-2-one, 2-ethoxycarbonylo
Examples include xyimino-1-phenylpropan-1-one
It is done. (G) Borate compound Preferred as a radical initiator used in the present invention
(G) As an example of a borate compound, the following general formula (1)
The compound represented by 5) can be mentioned. [0106] Embedded image (Here, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹Is
Each may be the same or different and each may be substituted or
Unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl
Group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or
An unsubstituted alkynyl group or a substituted or unsubstituted complex
Represents a cyclic group, R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹Is two or more
The above groups may combine to form a cyclic structure. However,
R²⁸, R²⁹, R³⁰And R ³¹At least one of
A substituted or unsubstituted alkyl group. (Z^Five)⁺Is a
Lucari metal cation or quaternary ammonium cation
Indicates. ) R above²⁸~ R³¹As the alkyl group, linear, branched, ring
And those with 1 to 18 carbon atoms are preferred.
Yes. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl
Butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl
, Cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl
Is included. The substituted alkyl group is as described above.
Such alkyl groups include halogen atoms (e.g., -Cl, -B
r), cyano group, nitro group, aryl group (preferably
Is a phenyl group), a hydroxy group, -COOR³²(here
R³²Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or
Reel group is shown), -OCOR³³Or -OR³⁴(here
R³³, R³⁴Is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or aryl
And a substituent represented by the following formula:
Is included. [0108] Embedded image (Where R³⁵, R³⁶Is independently a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group) R above²⁸~ R³¹As the aryl group, phenyl group,
1 to 3 ring aryl groups such as butyl groups are included,
As the reel group, the aryl group as described above is attached to the above-mentioned aryl group.
Substituent of a substituted alkyl group or alkyl having 1 to 14 carbon atoms
Those having a group are included. R above²⁸~ R³¹The Arkeni
As the group, a straight chain, branched or cyclic group having 2 to 18 carbon atoms
Included. As the substituent of the substituted alkenyl group,
Include those listed as substituents of substituted alkyl groups of
The R above²⁸~ R³¹The alkynyl group has 2 carbon atoms.
-28 linear or branched, substituted alkynyl
The substituent of the group is a substituent of the substituted alkyl group.
Included. In addition, the above R²⁸~ R³¹Complex of
5 containing at least one of N, S and O as a cyclic group
A heterocyclic group having at least a member ring, preferably a 5- to 7-membered ring.
In addition, this heterocyclic group may contain a condensed ring. Further
As a substituent of the above-mentioned substituted aryl group.
You may have a curled one. Represented by the general formula (15)
Specific examples of such compounds include US Pat. No. 3,567,4.
53, 4,343,891, European Patent 10
The chemical compounds described in 9,772 and 109,773
Compounds and the following are mentioned. [0110] Embedded image(H) Azinium compound Preferred as a radical initiator used in the present invention
(H) Examples of the azinium salt compound include JP-A-63-13.
No. 8345, JP 63-142345, JP 63
-142346, JP-A 63-143537, and
Has an N—O bond described in Japanese Patent Publication No. 46-42363.
A group of compounds can be mentioned. (I) Metallocene compound Preferred as a radical initiator used in the present invention
(I) As the metallocene compound, JP-A-59-152
396, JP-A 61-151197, JP-A 63-
41484, JP-A-2-249, JP-A-2-470
No. 5 titanocene compound and JP-A-1-30
No. 4453, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-152109
Can be enumerated. Specific examples of the titanocene compound include
Di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di
-Cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-
Cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5
6-Pentafluorophen-1-yl, di-cyclopent
Tadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafur
Orofen-1-yl, di-cyclopentadienyl-T
i-bis-2,4,6-trifluorophen-1-y
Di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-diflu
Orofen-1-yl, di-cyclopentadienyl-T
i-bis-2,4-difluorophen-1-yl, di-
Methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3
4,5,6-pentafluorophen-1-yl, dimethyl
Tylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5
6-tetrafluorophen-1-yl, di-methyl
Lopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluoroph
Eni-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis
(2,6-Difluoro-3- (pyridin-1-yl) pheny
B) Titanium bis (cyclopentadienyl) bis
[2,6-difluoro-3- (methylsulfonamide)
Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis
[2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-
Amino) phenyl] titanium, Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-Difluoro-3- (N-butyl- (4-chloroben
Zoyl) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopen
Tadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-benzyl)
Benzyl-2,2-dimethylpentanoylamino) pheny
Lu] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-Difluoro-3- (N- (2-ethylhexyl)-
4-tolyl-sulfonyl) amino) phenyl] titanium,
Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro
Rho-3- (N- (3-oxaheptyl) benzoylamino
B) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl)
Bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,6-dio
Xadecyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bi
(Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro
-3- (trifluoromethylsulfonyl) amino) fe
Nyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis
[2,6-difluoro-3- (trifluoroacetyla
Mino) phenyl] titanium, Bis (cyclopentadienyl) bis [2,
6-Difluoro-3- (2-chlorobenzoyl) amino
B) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl)
Bis [2,6-difluoro-3- (4-chlorobenzoy
L) amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadi)
Enyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3
6-Dioxadecyl) -2,2-dimethylpentanoyl
Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadieny)
Bis) [2,6-difluoro-3- (N- (3,7-
Dimethyl-7-methoxyoctyl) benzoylamino)
Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis
[2,6-difluoro-3- (N-cyclohexylben
Zoylamino) phenyl] titanium, etc.
Yes. (J) Active ester compound Preferred as a radical initiator used in the present invention
(J) As an active ester compound, JP-B-62-62
23 Imidosulfonate compound described in JP-B-63-1
No. 4340, JP-A 59-174831
Ruphonates can be listed. (K) Compound having carbon halogen bond Preferred as a radical initiator used in the present invention
(K) Examples of the compound having a carbon halogen bond include
Examples of general formulas (16) to (22) can be mentioned.
The [0118] Embedded image(Wherein X²Is a halogen atom, Y¹Is-
C (X²)_Three, -NH₂, -NHR³⁸, -NR³⁸, -OR
³⁸Represents. Where R³⁸Is an alkyl group, substituted alkyl
Represents a group, an aryl group, or a substituted aryl group. Also R³⁷Is
-C (X²)_Three, Alkyl group, substituted alkyl group, aryl
Represents a group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group. ) [0120] Embedded image (However, R³⁹Is an alkyl group, substituted al
Kill group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl
Group, substituted aryl group, halogen atom, alkoxy group,
A substituted alkoxyl group, a nitro group or a cyano group, and X^Three
Is a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. ) [0122] Embedded image (However, R⁴⁰Is an aryl group or substituted
Reel group, R⁴¹Is a group shown below or halogen
Yes, Z⁶Is -C (= O)-, -C (= S)-or -S.
O₂-. ) [0124] Embedded image (R⁴², R⁴³Is an alkyl group, substituted alkyl
Group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group or
A substituted aryl group, R⁴⁴Is R in the general formula (16)³⁸
Is the same as X^ThreeIs a halogen atom and m is 1 or
2. ) [0126] Embedded image (However, in the formula, R⁴⁵Is substituted
A good aryl or heterocyclic group, R⁴⁶Is a carbon atom
1 to 3 trihaloalkyl groups or trihaloal
A kenyl group, p is 1, 2 or 3; ) [0128] Embedded image (However, L⁷Is a hydrogen atom or the formula: CO-
(R⁴⁷) Q (C (X^Four)_Three) R substituent, Q²Is
Ou, selenium or oxygen atom, dialkylmethylene group, a
Lucene-1,2-ylene group, 1,2-phenylene group or
N—R group, M^FourIs a substituted or unsubstituted alkylene group
Or an alkenylene group or 1,2-arylene
R and R⁴⁸Is an alkyl group, aralkyl group or alcohol
A xyalkyl group, R⁴⁷Is carbocyclic or heterocyclic
X is a divalent aromatic group^FourIs chlorine, bromine or iodine
Atoms, q = 0 and r = 1, or q = 1 and
r = 1 or 2; ) Represented by trihalogenome
Carbonylmethylene heterocyclic compounds having a til group. [0130] Embedded image (However, X^FiveIs a halogen atom and t
Is an integer from 1 to 3, s is an integer from 1 to 4, and R⁴⁹
Is a hydrogen atom or CH_3-tX^Five _tR and R⁵⁰Is the s value
An unsaturated organic group which may be substituted)
4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl)
-Oxazole derivatives. [0132] Embedded image (However, X⁶Is a halogen atom and v
Is an integer from 1 to 3, u is an integer from 1 to 4, and R⁵¹
Is a hydrogen atom or CH_3-vX⁶ _vR and R⁵²Is the u value
An unsaturated organic group which may be substituted. )
2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno
-Oxazole derivatives. Such a compound having a carbon-halogen bond
As a specific example of the compound, for example, Wakabayashi et al., Bull
l. Chem. Soc. Japan, 42, 2924
(1969) described compounds, for example 2-phenyl
4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine,
2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloro
Rumethyl) -S-triazine, 2- (p-tolyl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine,
2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trick
Lormethyl) -S-triazine, 2- (2 ', 4'-di)
Chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)
-S-triazine, 2,4,6-tris (trichlorme
Til) -S-triazine, 2-methyl-4,6-bis
(Trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-noni
-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazi
2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -S-triazine and the like
It is. In addition, as described in British Patent No. 1388492
Compounds such as 2-styryl-4,6-bis (tri
Chloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methyls)
Tyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-to
Liazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bi
(Trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-
Methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl
Ru-S-triazine, etc., JP-A-53-133428
Listed compounds, for example 2- (4-methoxy-naphtho-
1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-to
Liazine, 2- (4-Ethoxy-naphth-1-yl)-
4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2
-[4- (2-Ethoxyethyl) -naphth-1-yl]
-4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine,
2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,
6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2-
(Acenaphth-5-yl) -4,6-bis-trichloro
German patent 3333724, such as methyl-S-triazine
List the compounds described in the description, for example,
You can. [0135] Embedded image Also, F.I. C. By Schaefer et al.
J. et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964)
Listed compounds such as 2-methyl-4,6-bis (tri
Bromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris
(Tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-
Tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino
No-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazi
2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl
-S-triazine and the like can be mentioned. Further, JP
For example, the following compounds described in Sho 62-58241
Can be mentioned. [0137] Embedded image Further, examples described in JP-A-5-281728
For example, the following compounds can be mentioned. [0139] Embedded imageAlternatively, the M.M. P. Hutt, E .;
F. Elslager and L.L. M.M. By Herbel
“Journalof Heterocyclic c
hemistry ", Vol. 7 (No. 3), 511 pages
According to the synthesis method described in Fukushima (1970),
The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art
Examples of the group include the following compounds. [0141] Embedded image Further of the radical initiator in the present invention
More preferable examples include the above-mentioned (a) aromatic ketones,
(B) onium salt compound, (c) organic peroxide, (e)
Hexaarylbiimidazole compound, (i) metalloce
(K) a compound having a carbon halogen bond,
The most preferred example is
Aromatic iodonium salt, aromatic sulfonium salt, titanose
Compound, trihalomethyl represented by the general formula (16)
And ru-S-triazine compounds. These radical initiators are composed of a curable resin group.
0.1 to 50% by mass, preferably based on the total solid content of the composition
Is 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass
% Can be added to the curable resin composition
The The radical initiator in the present invention may be used alone or in combination of two kinds.
It is used suitably by the above combined use. (Sensitizing dye) Curable resin group in the present invention
A sensitizing dye that absorbs light of a predetermined wavelength is added to the composition.
It is preferable. The wavelength that this sensitizing dye can absorb
Radical generation reaction of the above radical initiator by exposure,
This accelerates the polymerization reaction of the radical reactive compound
It is what is done. Such sensitizing dyes are known
A spectral sensitizing dye or a light radical initiator that absorbs light and
Examples include interacting dyes or pigments. This sensitization
Depending on the wavelength of light absorbed by the dye, the curable resin composition is
Sensitive to various wavelengths from ultraviolet to visible and infrared
Composition. <Spectral sensitizing dye or dye> For use in the present invention
Preferred spectral sensitizing dyes or dyes
The materials are polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene,
Phenylene), xanthenes (eg, fluoresce)
, Eosin, erythrosin, rhodamine B, rose bee
Ngar), cyanines (eg, thiacarbocyanine,
Oxacarbocyanine), merocyanines (e.g.
Russianine, carbomerocyanine), thiazines (eg
Thionine, methylene blue, toluidine blue)
Acridines (eg, acridine orange,
Rabin, acriflavine), phthalocyanines (eg
Phthalocyanine, metal phthalocyanine), porfu
Ylins (eg tetraphenylporphyrin, center
Metal-substituted porphyrins), chlorophylls (e.g.
Lolophyll, chlorophyllin, central metal-substituted chlorophyll
), Metal complexes, anthraquinones, such as (anthra
Quinone), squariums such as (squarium),
Examples thereof include the following compounds. [0146] Embedded image Examples of more preferred spectral sensitizing dyes or dyes and
The styryl color described in Japanese Patent Publication No. 37-13034
Elementary, for example [0148] Embedded image Positive ion described in JP-A-62-143044
Dyes, for example [0150] Embedded image Quinoxa described in JP-B-59-24147
Linium salts, for example [0152] Embedded image New methyle described in JP-A-64-33104
Blue compounds such as [0154] Embedded imageAnthra described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-56767
Quinones, for example [0156] Embedded image Benzoxane described in JP-A-2-1714
Ten dyes, JP-A-2-226148 and JP-A-2-2-2
Acridines described in 26149, for example, [0158] Embedded image Piririu described in Japanese Patent Publication No. 40-28499
Salt, for example [0160] Embedded image Cyanine described in JP-B-46-42363
For example, [0162] Embedded image Benzofura described in JP-A-2-63053
Dyes, for example [0164] Embedded imageJP-A-2-85858, JP-A-2-21
No. 6154 conjugated ketone dyes such as [0166] Embedded image The dyes described in JP-A-57-10605
Induction of azocinnamilidene described in No.2-30321
Body, for example [0168] Embedded image Cyanine described in JP-A-1-287105
System dyes, for example [0170] Embedded image Japanese Patent Laid-Open No. 62-31844, Japanese Patent Laid-Open No. 62-
No. 31848 and JP-A-62-143043.
Nten dyes, for example [0172] Embedded image Aminos described in JP-B-59-28325
Tyryl ketone, for example [0174] Embedded imageOne of the following described in JP-A-2-179634
Dyes represented by general formulas (23) to (25), [0176] Embedded image (Wherein A^ThreeAre oxygen atoms, sulfur atoms,
Selenium atom, tellurium atom, alkyl or aryl substituted
Represents a substituted nitrogen atom or a dialkyl-substituted carbon atom.
Y ²Is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group,
Aryl group, substituted aryl group, aralkyl group, acyl
Group, or substituted alkoxycarbonyl group, R⁵³,
R ⁵⁴Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
Or as a substituent, -OR ⁵⁵,-(CH₂CH₂O)_w−
R⁵⁵, Halogen atoms (F, Cl, Br, I), and
C1-C18 substituted alkyl having a group represented by the formula
Group (however, R⁵⁵Is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
B group¹Is a dialkylamino group, hydroxyl group,
Represents a siloxy group, a halogen atom, or a nitro group. w is 0
Represents an integer of ~ 4. ) [0178] Embedded image One of the following described in JP-A-2-244050
A merocyanine dye represented by the general formula (26): [0180] Embedded image (Wherein R⁵⁶And R⁵⁷Each independently water
Elementary atom, alkyl group, substituted alkyl group, alkoxycal
Bonyl, aryl, substituted aryl or aralkyl
Represents a ru group. A^FourIs oxygen atom, sulfur atom, selenium
Atom, tellurium atom, alkyl or aryl substituted
Represents a nitrogen atom or a dialkyl-substituted carbon atom.
Wow. X⁷Is necessary to form a nitrogen-containing hetero five-membered ring
Represents a nonmetallic atom group. Y^ThreeIs a substituted phenyl group, unsubstituted
Substituted polynuclear aromatic rings, or unsubstituted or substituted
Represents a substituted heteroaromatic ring. Z⁷Is a hydrogen atom, al
Kill group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl
Group, aralkyl group, alkoxy group, alkylthio group,
Lillethio group, substituted amino group, acyl group, or alcohol
Represents a xoxycarbonyl group, Y^ThreeTo each other to form a ring
It may be formed. As a preferred specific example,
Compound) [0182] Embedded imageOne of the following described in JP-B-59-28326
A merocyanine dye represented by the general formula (27); [0184] Embedded image (Wherein R⁵⁸And R⁵⁹Are hydrogen fields
Child, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted
Represents a reel group or an aralkyl group,
It may be equal or different. X⁸Is Hammet
The sigma (σ) value of tt) is from -0.9 to +0.5
Represents a substituent within the range) One of the following described in JP-A-59-89303
A merocyanine dye represented by the general formula (28), [0187] Embedded image [(Wherein R⁶⁰And R⁶¹Each independently water
Elementary atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group,
Represents a substituted aryl group or an aralkyl group; X⁹Hame
Is the Sigma (σ) value of -0.9?
Represents a substituent within the range of +0.5. Y^FourIs hydrogen
Atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted
Aryl group, aralkyl group, acyl group or alkoxy
Preferable specific examples (representing a carbonyl group) include the following:
The compound shown is mentioned) [0189] Embedded image The following one described in Japanese Patent Application No. 6-269047
A merocyanine dye represented by the general formula (29), [0191] Embedded image [(In the formula, R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵,
R⁷⁰, R⁷¹, R⁷², R⁷³Each independently
Child, halogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, ant
Group, substituted aryl group, hydroxyl group, substituted oxy
Group, mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group
Group, substituted carbonyl group, sulfo group, sulfonate group, substituted
Sulfinyl group, substituted sulfonyl group, phosphono group,
Substituted phosphono group, phosphonate group, substituted phosphonate group
Represents a group, cyano group, nitro group, or R⁶²And R
⁶³, R⁶³And R⁶⁴, R⁶⁴And R⁶⁵, R⁷⁰And R⁷¹, R⁷¹When
R⁷², R⁷²And R⁷³Are bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring
R may be formed, and R⁶⁶Is a hydrogen atom, an alkyl group,
A substituted alkyl group, aryl group, or substituted aryl group is represented.
And R⁶⁷Is a substituted or unsubstituted alkenylalkyl group,
Or a substituted or unsubstituted alkynylalkyl group
And R⁶⁸, R⁶⁹Each independently represents a hydrogen atom, a halogen
Atoms, alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups,
(Represents a substituted aryl group or a substituted carbonyl group)
Examples include the compounds shown below) [0193] Embedded image The following one described in Japanese Patent Application No. 7-164585
A benzopyran dye represented by the general formula (30), [0195] Embedded image (Wherein R⁷⁴~ R⁷⁷Are independent of each other, water
Elementary atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, hydroxy acid
Represents a group, an alkoxy group or an amino group. Also R⁷⁴~ R⁷⁷
Are they non-metallic atoms together with the carbon atoms to which they can each bond?
The ring which consists of these may be formed. R⁷⁸Is a hydrogen atom, al
Kill group, aryl group, heteroaromatic group, cyano group, al
It represents a alkoxy group, a carboxy group or an alkenyl group. R⁷⁹
Is R⁷⁸Or a group represented by -Z⁷-R⁷⁸And Z⁷Is
Rubonyl, sulfonyl, sulfinyl or ali
Represents a -range carbonyl group. Also R⁷⁸And R⁷⁹Together
You may form the ring which consists of a nonmetallic atom. A^FiveIs Ohara
Represents a child, an S atom, NH or an N atom having a substituent.
B²Is an O atom or = C (G⁷) (G⁸) Group.
G⁷, G⁸May be the same or different, hydrogen atom,
Ano group, alkoxycarbonyl group, aryloxycar
Bonyl group, acyl group, arylcarbonyl group, alkyl
Thio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, ant
Represents a sulfonylsulfonyl group or a fluorosulfonyl group.
However, G⁷, G⁸Do not become hydrogen atoms at the same time. Ma
G⁷And G⁸Is a ring composed of nonmetallic atoms along with carbon atoms.
It may be formed. And the like. In addition, the following infrared rays are particularly used as sensitizing dyes.
Absorbers (dyes or pigments) are also preferably used. Like
Examples of the dye include, for example, JP-A-58-12524.
6, JP 59-84356, JP 59-202
829, JP-A-60-78787, etc.
Cyanine dyes, British Patent 434,875
The cyanine dyes described can be mentioned. Also, US Pat. No. 5,156,938
The near-infrared absorption sensitizer described in the book is also preferably used.
In U.S. Pat. No. 3,881,924.
Substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts,
57-142645 (US Pat. No. 4,327,169)
No.) Trimethine thiapyrylium salt described in Japanese Patent Publication No.
58-181051, 58-2220143, 5
9-41363, 59-84248, 59-8
4249, 59-146063, 59-146
Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59
-216146, cyanine dye described in US Pat.
Pentamethinch described in US Pat. No. 4,283,475
Opililium salt, etc.
The pyrylium compound described in the 19702 publication is also
Preferably used. Also, US Pat. No. 4,756,993
Near-infrared as described in formulas (I) and (II)
Absorbing dye, cover described in EP916165A2
Russianine dyes can also be mentioned as preferred dyes.
Yes. Furthermore, in Japanese Patent Application No. 10-79912
The anionic infrared absorber described is also preferably used
Can do. Anionic infrared absorbers are essentially infrared
There is no cationic structure in the mother nucleus of the dye that absorbs rays,
The one having a structure is shown. For example, (ii) anionic
Metal complex, (b) anionic carbon black, (c)
Anionic phthalocyanine and (d) the following general formula
And the compound represented by (31). these
The counter cation of the anionic infrared absorber contains a proton.
A monovalent cation or a polyvalent cation. [0201] Embedded image Here, (a) an anionic metal complex is
The central metal and all ligands of the complex part that absorbs light substantially
Indicates an anion in the body. (B) Anionic carbon black
Such as sulfonic acid, carboxylic acid, phosphonic acid groups, etc.
And carbon black with anionic groups.
The To introduce these groups into carbon black,
-Bon Black Handbook 3rd Edition (Carbon Black Association,
April 5, 1995, published by Carbon Black Association) No. 1
Carbon black with the specified acid as described on page 2
What is necessary is just to take means, such as oxidizing. (C) Anionic phthalocyanine
In the explanation of (b) as a substituent on the Russianine skeleton
The anionic groups mentioned in the above
Is shown. Next, (d) represented by the general formula (31)
The compound will be described in detail. The general formula (3
1) Medium G⁹Represents an anionic substituent and G^TenIs neutral
Represents a substituent. (X^Ten)⁺1 to m valence containing protons
M represents an integer of 1 to 6. M^Five
Represents a conjugated chain, and this conjugated chain M^FiveHas a substituent or ring structure
You may do it. Conjugated chain M^FiveCan be represented by the following formula:
Yes. [0206] Embedded image In the formula, R⁸⁰, R⁸¹, R⁸²Are independent
A hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group,
Aryl group, alkenyl group, alkynyl group, carbonyl
Group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxy
Group, an amino group, which are linked together to form a ring structure
It may be formed. n represents an integer of 1 to 8. Anionic property represented by the general formula (31)
Of the infrared absorbers, the following IRA-1 to IRA-5
Those are preferably used. [0209] Embedded image Further, the following IRC-1 to IRC-44
The cationic infrared absorber shown can also be used preferably. [0211] Embedded image[0212] Embedded image[0213] Embedded image[0214] Embedded image[0215] Embedded image[0216] Embedded image[0217] Embedded image[0218] [Chemical Formula 86][0219] Embedded imageIn the above structural formula, T^-Is a monovalent counter anion
And preferably a halogen anion (F-, Cl
-, Br-, I-), Lewis acid anion (BF_Four-, P
F₆-, SbCl₆-, ClO_Four-), Alkyl sulfone
It is an acid anion and an aryl sulfonate anion. The alkyl of the alkylsulfonic acid is
Linear, branched or ring having from 1 to 20 carbon atoms
In particular, methyl groups, ethyl
Group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl
Group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group,
Ndecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group
Group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group,
Isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopen
Til, neopentyl, 1-methylbutyl, isohe
Xyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl
Group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 2-norvo
Mention may be made of the runyl group. Among these, carbon
Straight chain with 1 to 12 atoms, 3 to 12 carbon atoms
Branched as well as rings with 5 to 10 carbon atoms
The alkyl group is more preferable. In addition, aryl of the above aryl sulfonic acid and
Consists of one benzene ring, 2 or 3 benes
Zen ring formed a condensed ring, benzene ring and 5-membered
The sum ring represents a condensed ring, and as a specific example,
Phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthri
Group, indenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group
Group, among these, phenyl
Group and naphthyl group are more preferable. Further, the following IRN-1 to IRN-9 are shown.
Nonionic infrared absorbers can also be preferably used. [0224] Embedded image[0225] Embedded image [0226] Embedded image Of the above exemplified compounds, particularly preferred anions
IRA-1 is a cationic infrared absorber
As the line absorber, IRC-7, IRC-30, IRC-
40, and IRC-42 are nonionic infrared absorbers
As IRN-9. <Pigment> The pigment used in the present invention
Commercially available pigments and color indexes (C.I.
I. ) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association)
1977), "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing,
1986), "Printing Ink Technology" CMC Publishing, 19
84)) can be used. As the types of pigments, black pigment, yellow face
, Orange pigment, brown pigment, red pigment, purple pigment,
Blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, metal powder pigment, etc.
Examples include polymer-bound dyes. Specifically, insoluble
Zo pigment, azo lake pigment, condensed azo pigment, chelate azo
Pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments,
Perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, key
Nacridone pigments, dioxazine pigments, isoindole
Non-based pigments, quinophthalone pigments, dyed lake pigments,
Azine pigment, nitroso pigment, nitro pigment, natural pigment, firefly
Light pigments, inorganic pigments, carbon black, etc. can be used.
Of these pigments, carbon black is preferred.
is there. These pigments may be used without surface treatment.
Alternatively, a surface treatment may be applied. For surface treatment method
The method of surface coating with resin and wax, surfactant
Method of adhering, reactive substances (eg silane cups)
Ring agents, epoxy compounds, polyisocyanates, etc.)
A method of bonding to the pigment surface is conceivable. Above surface
The treatment method is "Characteristics and application of metal soap" (Shoshobo),
“Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and
To "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986)
Has been described. The particle size of the pigment ranges from 0.01 μm to 10 μm.
Preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm
More preferably, it is particularly 0.1 μm to 1 μm.
It is preferable that it exists in the range. The pigment particle size is 0.01μ
When less than m, the stability of the dispersion in the image recording layer coating solution
In addition, it is not preferable, and if it exceeds 10 μm, image recording
It is not preferable in terms of the uniformity of the recording layer. As a method of dispersing the pigment, ink production is possible.
And well-known dispersion techniques used for toner production, etc.
The Dispersers include ultrasonic dispersers, sand mills, and atomizers.
Lighter, Pearl mill, Super mill, Ball mill, Y
Impeller, despather, KD mill, colloid mill, da
Inatron, 3-roll mill, pressure kneader, etc.
It is. For details, see “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1
986). It should be noted that the curing reaction of the curable resin composition of the present invention.
The sensitizing dye added to accelerate the reaction is a curable composition
It may be added directly with other ingredients, but next to this
The same effect can be obtained by adding another layer in contact therewith.
Can be obtained. In particular, the curable composition of the present invention will be described later.
Used for negative image forming layers of lithographic printing plate precursors
May be added to the same layer of the image forming layer,
A layer may be provided and added to the negative image forming material.
When the material is prepared, the wavelength of the photosensitive layer is 300 nm to 1200
The optical density at the absorption maximum in the range of nm is 0.1 to
Preferably it is between 3.0. Off this range
In this case, the sensitivity tends to be low. The optical density is the photothermal
Determined by the amount of conversion agent added and the thickness of the recording layer
Therefore, the predetermined optical density can be controlled by controlling both conditions.
can get. The optical density of the recording layer should be measured by a conventional method.
Can do. As a measuring method, for example, transparent or white
On a color support, the coating amount after drying is required as a lithographic printing plate.
Forming a recording layer with a thickness determined as appropriate within the required range
And measuring with a transmission optical densitometer, aluminum
A recording layer is formed on a reflective support such as
And the like. [Image Forming Material] Further, according to the method of the present invention,
The above curing comprising the obtained radical reactive polymer compound
Resin composition is mainly a negative image of a lithographic printing plate precursor
Used as a forming material. Hereinafter, the curable resin composition
About image forming materials and planographic printing plate precursors
Light (Other radical polymerizable compounds) In the present invention,
An image forming material for a lithographic printing plate precursor using the curable resin composition
In order to improve the image strength,
In addition, general radio waves other than those obtained by the production method of the present invention
A polymerizable compound can be used in combination as required.
Such radically polymerizable compounds contain at least one
Radical polymerizable compounds with ethylenically unsaturated double bonds
At least 1 terminal ethylenically unsaturated bond
It is selected from compounds having, preferably two or more. This
Such compounds are widely known in the industry.
In the present invention, these are used without any particular limitation.
You can These include, for example, monomers, prepolymers
-Dimers, trimers and oligomers, or
Chemicals such as their mixtures as well as their copolymers
It has a form. Examples of monomers and their copolymers
Unsaturated carboxylic acids (e.g. acrylic acid, methacrylate)
Formic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, male
Inic acid, etc.) and their esters and amides
Preferably, unsaturated carboxylic acid and aliphatic polyvalent alcohol
Esters with alcohol compounds, unsaturated carboxylic acids and aliphatic poly
Amides with divalent amine compounds are used. Also Hide
Nucleophilic substitution such as roxyl, amino and mercapto groups
Unsaturated carboxylic acid ester having a group, amides and simpler
With functional or polyfunctional isocyanates and epoxies
Removal from reaction product, monofunctional or polyfunctional carboxylic acid
A water condensation reaction product or the like is also preferably used. Isocyana
Unsaturation with electrophilic substituents such as carbonate groups and epoxy groups
Carboxylic esters or amides and monofunctional or
With multifunctional alcohols, amines and thiols
Addition reaction products, halogen groups, tosyloxy groups, etc.
An unsaturated carboxylic acid ester having a leaving substituent or
Amides, monofunctional or polyfunctional alcohols, alcohols
Also suitable are substitution reaction products with amines and thiols.
As another example, instead of the above unsaturated carboxylic acid
And compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, etc.
It is also possible to use groups. Aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated cal
Specific examples of radically polymerizable compounds that are esters with boronic acid
Examples include acrylic acid esters, ethylene glycol
Coal diacrylate, triethylene glycol diac
Relate, 1,3-butanediol diacrylate, te
Tramethylene glycol diacrylate, propylene glycol
Recall diacrylate, neopentyl glycol dia
Chlorate, trimethylolpropane triacrease
Trimethylolpropane tri (acryloyloxy)
Propyl) ether, trimethylol ethane triacryl
Rate, hexanediol diacrylate, 1,4-silane
Chlohexanediol diacrylate, tetraethylene
Glycol diacrylate, pentaerythritol dia
Acrylate, pentaerythritol triacrylate,
Pentaerythritol tetraacrylate, dipentae
Lithritol diacrylate, dipentaerythritol
Hexaacrylate, sorbitol triacrylate,
Sorbitol tetraacrylate, sorbitol penta
Acrylate, sorbitol hexaacrylate, tri
(Acryloyloxyethyl) isocyanurate, poly
There are ester acrylate oligomers and the like. Examples of methacrylic acid esters include tetrameth
Tylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol
Cold dimethacrylate, neopentyl glycol dimethyl
Tacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate
, Trimethylolethane trimethacrylate, ethyl
Lenglycol dimethacrylate, 1,3-butanedio
Dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate
, Pentaerythritol dimethacrylate, penta
Erythritol trimethacrylate, pentaerythrito
Tetramethacrylate, dipentaerythritol di
Methacrylate, dipentaerythritol hexametac
Relate, sorbitol trimethacrylate, sorbite
Tetramethyl methacrylate, bis [p- (3-methacrylic
(Luoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl
Tylmethane, bis- [p- (methacryloxyethoxy
B) Phenyl] dimethylmethane. Itaconic acid esters include ethylene glycol.
Recall Diitaconate, Propylene Glycol Diita
Conate, 1,3-butanediol diitaconate,
1,4-butanediol diitaconate, tetramethyle
Glycol diitaconate, pentaerythritol di
Itaconate, sorbitol tetritaconate, etc.
The As the crotonic acid ester, ethylene glycol is used.
Recall dicrotonate, tetramethylene glycol di
Crotonate, pentaerythritol dicrotonate,
Examples include sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethyl
Glycol diisocrotonate, pentaerythritol
Rudiisocrotonate, sorbitol tetraisocroto
There are nates. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol.
Recall dimaleate, triethylene glycol dimale
, Pentaerythritol dimaleate, sorbitol te
There are trauma rates. Examples of other esters include, for example, special
Kosho 46-27926, JP-B 51-47334, JP
Aliphatic alcohol-based esthetics described in Sho 57-196231
JP-A-59-5240, JP-A-59-524
1, having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149
Containing an amino group described in JP-A-1-165613
Those that are used are also preferably used. In addition, an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated hydrocarbon.
Specific examples of amide monomers with rubonic acid include
Renbis-acrylamide, methylenebis-methacrylic
Amide, 1,6-hexamethylenebis-acrylamid
1,6-hexamethylenebis-methacrylamide,
Diethylenetriaminetrisacrylamide, Xylile
Bisacrylamide, Xylylenebismethacrylami
There are Examples of other preferred amide monomers
The cyclohexylene described in JP-B-54-21726
The one with the structure can be given. Further, addition reaction of isocyanate and hydroxyl group
Urethane-based addition radical polymerizable compound produced using
The thing is also suitable, and as such a specific example, for example,
1 minute described in Japanese Patent Publication No. 48-41708
Polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the child
The nate compound contains a hydroxyl group represented by the following formula (32).
2 or more per molecule with added vinyl monomer
Vinyl urethane compound containing a polymerizable vinyl group of
Can be mentioned. General formula (32) CH₂= C (R⁸³) COOCH₂CH (R⁸⁴) OH (However, R⁸³And R⁸⁴Is H or CH_ThreeShow
The ) Also, Japanese Patent Laid-Open No. 51-37193, Tokuhei
Described in No. 2-332293 and Japanese Patent Publication No. 2-16765
Urethane acrylates such as
49860, Shoko 56-17654, Shoko 62
-Equipment described in Japanese Patent Publication No. 62-39418
Urethane compounds having an oxide skeleton are also suitable.
is there. Furthermore, JP-A 63-277653, JP-A 63
-260909, described in JP-A-1-105238
That have amino or sulfide structures in the molecule.
Dical polymerizable compounds may be used. As other examples, Japanese Patent Laid-Open No. 48-641.
83, JP-B 49-43191, JP-B 52-30
490, polyester as described in each publication
Acrylate, epoxy resin and (meth) acrylic acid
Multifunctional acrylics such as reacted epoxy acrylates
Rate and methacrylate can be raised. Also,
JP-B-46-43946, JP-B-1-40337,
Specific unsaturated compounds described in JP-B-1-40336,
Vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493
You can also list things. In some cases, JP
A perfluoroalkyl group described in Sho 61-222048
The containing structure is preferably used. Furthermore, Japan Adhesion Association
Vol. 20, No. 7, pp. 300-308 (198
Introduced as photo-curable monomers and oligomers
What is being used can also be used. These radical polymerizable compounds are used alone.
Or two or more of them may be used in combination. These radical polymerizations
The type of structure used for the active compound
How to use, whether it is used or not, and how much is added
The details of the method are in accordance with the performance design of the final recording material.
Can be set arbitrarily. Radical polymerization in imaging materials
The higher the compounding ratio, the more advantageous the sensitivity.
However, if too much, undesirable phase separation occurred
Problems in the manufacturing process due to the adhesiveness of the image recording layer (for example,
For example, transfer of recording layer components, manufacturing defects due to adhesion)
Problems such as precipitation from the developer may occur. these
From the viewpoint of, preferred blending ratio of radically polymerizable compound
Is often 5 to 80 mass with respect to the total composition
%, Preferably 20 to 75% by mass. In the present invention
The radical reaction obtained by the method of the present invention described above
Of high molecular weight compounds and other radical polymerizable compounds
A preferable blending ratio is 1: 0.05 to 1: 3 by mass ratio.
Used in a range, preferably in the range of 1:01 to 1: 2.
More preferably, it is the range of 1-0.3-1: 1.5.
The The use of other radically polymerizable compounds is against oxygen.
Polymerization inhibition size, resolution, fogging, refractive index change, table
Appropriate structure, blending, and addition amount from the viewpoint of surface adhesion
Can be selected freely, and in some cases, undercoating, overcoating
Such a layer configuration and coating method can also be carried out. (Other components) Obtained by the method of the present invention.
Forming material containing a radical reactive polymer compound
In addition, various compounds other than these may be added as necessary.
It may be added. For example, it has a large absorption in the visible light range
Dyes can be used as image colorants. Concrete
In particular, oil yellow # 101, oil yellow # 1
03, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oh
Ilblue BOS, Oil Blue # 603, Oil Bra
BY, Oil Black BS, Oil Black T-5
05 (above orient chemical industry), Victoria
Pure blue, crystal violet (CI4255
5), methyl violet (CI42535), ethyl
Violet, rhodamine B (CI145170B),
Malachite green (CI42000), methylene blue
-(CI52015), etc., and JP-A-62-229324
The dye described in No. 7 can be mentioned. Ma
Phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon bras
Pigments such as lacquer and titanium oxide can also be suitably used.
The These colorants are used after the image formation,
It is preferable to add it because it is easy to distinguish non-image areas.
Yes. The amount added is based on the total solid content of the image recording layer coating solution.
And a ratio of 0.01 to 10% by mass. In the present invention, the image forming material
Of radical-reactive compounds during preparation or storage
Add a small amount of thermal polymerization inhibitor to prevent unnecessary thermal polymerization.
It is desirable to add. Suitable thermal polymerization inhibitors include
Idroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl
Ru-p-cresol, pyrogallol, t-butylcateco
, Benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl
-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebi
(4-methyl-6-tert-butylphenol), N-ni
Toroso-N-phenylhydroxylamine aluminum
Examples include salts. The amount of thermal polymerization inhibitor added is the total composition
About 0.01% by mass to about 5% by mass relative to the mass of
Yes. If necessary, prevent polymerization inhibition by oxygen
In order to induce higher fatty acids such as behenic acid and behenic acid amide
The surface of the photosensitive layer is added during the drying process after coating with a conductor, etc.
May be unevenly distributed. The amount of higher fatty acid derivative added is
About 0.1% to about 10% by weight of the composition is preferred. In addition, the image forming material in the present invention is mainly composed of
As used for forming the image recording layer of lithographic printing plate precursor
However, the development conditions for such an image recording layer
In order to broaden the stability of the treatment, JP-A-62-251740
No. or JP-A-3-208514
Nonionic surfactant, JP-A-59-121044, Special
Amphoteric interfaces as described in Kaihei 4-13149
An activator can be added. As specific examples of the nonionic surfactant,
Rubitan tristearate, sorbitan monopalmitate
, Sorbitan trioleate, monoglyceride stearate
Lido, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc.
Can be mentioned. Specific examples of amphoteric surfactants include alkyl
Rudi (aminoethyl) glycine, alkylpolyamino ester
Tilglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyl
Chill-N-hydroxyethylimidazolinium betai
N-tetradecyl-N, N-betaine type (for example,
Product name Amorgen K, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.)
The Images of the above nonionic surfactants and amphoteric surfactants
The proportion of the recording layer coating solution is 0.05 to 15% by mass.
Is more preferable, and 0.1 to 5% by mass is more preferable. Furthermore, in the image recording layer coating solution according to the present invention.
In order to give the film flexibility, etc.
Plasticizer is added. For example, polyethylene glycol,
Tributyl citrate, diethyl phthalate, dibu phthalate
Chill, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, phosphorus
Tricresyl acid, tributyl phosphate, trioctyl phosphate
, Tetrahydrofurfuryl oleate, etc.
The Radical reaction obtained by the method of the present invention
Lithographic printing plates using image-forming materials containing functional polymer compounds
In order to produce an original plate, the components of the image forming material are usually
Dissolve each component necessary for the coating solution in a solvent
What is necessary is just to apply | coat on a suitable support body. As the solvent used here
For example, ethylene dichloride, cyclohexanone,
Ruethyl ketone, methanol, ethanol, propano
, Ethylene glycol monomethyl ether, 1-meth
Xyl-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate
1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy
Sietan, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethyl
Acetamide, N, N-dimethylformamide, tetra
Methylurea, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfo
Xoxide, sulfolane, γ-butyl lactone, toluene,
Water can be mentioned but it is not limited to this
Absent. These solvents are used alone or in combination. Melting
The concentration of the above components in the medium (total solid content including additives) is favorable.
Preferably it is 1-50 mass%. Further, the image on the support obtained after coating and drying.
The coating amount (solid content) of the image recording layer varies depending on the application.
However, generally speaking, about lithographic printing plate precursors, 0.5 to
5.0 g / m²Is preferred. As a method of applying, seed
Various methods can be used, for example, bar coater
-Coating, spin coating, spray coating, curtain coating,
Coating, air knife coating, blade coating, roll coating
Cloth etc. can be mentioned. As application amount decreases
The apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the image recording layer
Will decline. In the image recording layer coating liquid according to the present invention, the coating is applied.
Surfactants for improving the properties, for example, JP-A-62-2
Fluorine-based surface activity as described in 170950
A sex agent can be added. The preferred addition amount is the total feeling
0.01-1% by mass in the solid content of the light layer, more preferred
Or 0.05 to 0.5 mass%. Polymerization of radical reactivity in the present invention
In an image forming material containing a compound, a binder component and
Can be cured quickly to form a strong coating.
In the present invention, the oxygen barrier property from the outside is high.
Uses dical-reactive compounds and inhibits polymerization such as oxygen
It has the advantage that it can suppress degradation of image formation due to
A lithographic printing plate having a negative-type polymerizable recording layer
It is not necessary to have a protective layer that is usually provided on the original
However, it further improves the oxygen barrier property from the outside,
Especially low molecular weight compounds such as oxygen for the purpose of increasing image intensity
Is low in transparency and can be easily removed in the development process after exposure.
, Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acid
Cellulose, gelatin, gum arabic, polyacrylic
Water-soluble polymers with relatively excellent crystallinity, such as phosphoric acid
You may provide the protective layer which uses a compound. (Support) The image forming material of the present invention
Support used when forming a lithographic printing plate precursor using
As a body, there is no particular limitation as long as it is a dimensionally stable plate-like material.
For example, paper, plastic (eg, polyethylene
(Polypropylene, polystyrene, etc.)
Paper, metal plate (eg, aluminum, zinc, copper)
Etc.), plastic film (eg, cellulose acetate)
, Cellulose triacetate, cellulose propionate, butyric acid
Cellulose, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene
Reethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene
Polypropylene, polycarbonate, polyvinyl alcohol
Setar, etc.). These are resin films
Even a single component sheet such as a metal plate or more
It may be a laminate of materials, for example gold as described above
Paper or plastic with a genus laminated or vapor-deposited
Film, laminated sheet of different plastic films
Etc. are included. As the support, a polyester fill is used.
Or aluminum plate is preferred, among which dimensional stability
Aluminum plates that are good and relatively inexpensive are particularly preferred.
That's right. Suitable aluminum plates are pure aluminum plates and
Alloy plate containing aluminum as a main component and containing trace amounts of foreign elements
In addition, aluminum is laminated or evaporated.
It may be a plastic film. Aluminum alloy
The foreign elements contained in silicon include silicon, iron, manganese, copper,
Gnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium
Etc. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass
It is as follows. Aluminum particularly suitable in the present invention
Is pure aluminum but completely pure aluminum
Is difficult to manufacture due to refining technology.
It may be contained. Thus applied to the present invention
Aluminum plate is not specified for its composition.
In addition, a well-known and publicly-used aluminum plate is appropriately used.
Can be used. The thickness of the aluminum plate is
About 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.15
0.4 mm, particularly preferably 0.2 to 0.3 mm
The Prior to roughening the aluminum plate,
If desired, for example, the surface activity to remove surface rolling oil
Degreasing treatment with a chemical agent, organic solvent or alkaline aqueous solution
Done. Various roughening treatments on the surface of the aluminum plate
For example, the surface is mechanically roughened.
Method, method for electrochemically dissolving and roughening the surface and chemistry
In other words, the surface is selectively dissolved. mechanical
As methods, ball polishing method, brush polishing method, blasting
A known method such as a polishing method or a buffing method can be used.
The Electrochemical roughening methods include hydrochloric acid or nitric acid.
There is a method of performing alternating current or direct current in an electrolytic solution. Also,
As disclosed in JP-A-54-63902
A combination of both methods can also be used. this
If desired, the roughened aluminum plate can be
Water retention of the surface after the rukari etching treatment and neutralization treatment
And can be anodized to increase wear resistance.
Yes. Electrolysis used for anodizing of aluminum plates
The quality of the various electrolytes that form the porous oxide film
Can be used, generally sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromium
An acid or a mixed acid thereof is used. Of those electrolytes
The concentration is appropriately determined depending on the type of electrolyte. The treatment conditions for anodization depend on the electrolyte used.
However, in general, it cannot be specified.
Solution concentration is 1-80% by mass solution, liquid temperature is 5-70 ° C.,
Current density 5-60A / dm², Voltage 1-100V, electrolysis
A time range of 10 seconds to 5 minutes is appropriate. anodization
The amount of film is 1.0 g / m²The above is preferable, but more preferable
Preferably 2.0-6.0g / m²Range. Anodic acid
1.0 g / m of chemical coating²If it is less than 1, the printing durability is insufficient.
Or scratches on non-image areas of planographic printing plates
The so-called `` scratch that ink adheres to the scratched part during printing
Dirt "tends to occur. In addition, such anodizing treatment
Applied to the surface of the lithographic printing plate support,
0.01-3 g / m on the back side due to the back of the line of energy²
In general, an anodic oxide coating is formed. The hydrophilization treatment of the support surface is carried out by the above-described anodization.
It is given after processing and has been known for some time
A processing method is used. As such a hydrophilic treatment,
U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181,4
61, 3,280,734 and 3,902,7
Alkali metal silicates as disclosed in publication No. 34
(For example, sodium silicate aqueous solution) method. This way
In, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution
Or electrolytic treatment. In addition, JP 36-22
Calcium zirconate fluoride disclosed in Japanese Patent No. 063
And U.S. Pat. Nos. 3,276,868 and 4,15.
Disclosed in US Pat. Nos. 3,461 and 4,689,272.
Treatment with polyvinyl phosphonic acid, etc.
Is used. Of these, particularly preferred in the present invention.
A new hydrophilic treatment is a silicate treatment. About silicate treatment
This will be described below. The aluminum plate treated as described above
Anodized film with 0.1-30 alkali metal silicate
% By weight, preferably 0.5 to 10% by weight, at 25 ° C.
In an aqueous solution having a pH of 10 to 13, for example, 15 to 80
Immerse at a temperature of 0.5 to 120 seconds. Alkali metal silicate water
If the pH of the solution is lower than 10, the solution will gel and from 13.0
If it is too high, the oxide film will be dissolved. Used in the present invention
Examples of alkali metal silicates include sodium silicate and silicic acid
Potassium, lithium silicate, etc. are used. Alkaline gold
Hydroxides used to increase the pH of aqueous silicate solutions
Chemicals include sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide
There is lithium fluoride. Note that the above treatment liquid is alkaline.
Earth metal salts or Group IVB metal salts may be blended.
Alkaline earth metal salts include calcium nitrate and sulphate.
Like trontium, magnesium nitrate, barium nitrate
Nitrates, sulfates, hydrochlorides, phosphates, acetates, oxalic acids
Examples thereof include water-soluble salts such as salts and borates. Group IVB
As metal salts, titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium fluoride
Tan potassium, Titanium potassium oxalate, Titanium sulfate, Yoyo
Titanium arsenide, zirconium chloride oxide, zirconium dioxide
, Zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, etc.
Can be mentioned. Alkaline earth metal salt or
Group IVB metal salts are used alone or in combination of two or more
be able to. The preferred range for these metal salts is 0.0.
1 to 10% by mass, and a more preferable range is 0.05 to
5.0% by mass. Silicate treatment, aluminum
The hydrophilicity on the surface of the plate is further improved.
Dirt adheres to non-image areas and improves dirt performance.
The [0267] On the back side of the support, a back cover is provided if necessary.
Is provided. As such a back coat, JP
Organic polymer compounds described in JP-A-5-45885 and
Organic or inorganic metals described in JP-A-6-35174
Metal oxidation obtained by hydrolysis and polycondensation of compounds
A covering layer made of a material is preferably used. These coatings
Of the layers, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, S
i (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_FourSilicon Al
Coxy compounds are cheap and readily available, and then the gold given
The metal oxide coating layer is particularly preferred because of its excellent development resistance.
Yes. In the manner described above, the lithographic printing plate according to the present invention
An original version can be created. This lithographic printing plate precursor is
Can be recorded with an ultraviolet lamp, visible laser, or infrared laser
The In the present invention, the wavelength is 300 nm to 1200 nm.
Solid-state laser emitting active radiation in the ultraviolet to infrared region
And image exposure with a semiconductor laser is preferred.
Yes. After the exposure, the image recording layer in the present invention is preferably
Preferably, it develops with water or alkaline aqueous solution. An alkaline aqueous solution is used as the developer.
In the present invention, the developer and replenisher for the image forming material of the present invention
For example, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used. Example
For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate
Lithium, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate
Lithium, potassium, ammonium, sodium carbonate
, Potassium, ammonium, sodium bicarbonate
, Potassium, ammonium, sodium borate,
Same potassium, same ammonium, sodium hydroxide, same
Inorganic alkalis such as ammonium, potassium and lithium
Examples include salt. Monomethylamine, dimethyl
Amine, trimethylamine, monoethylamine, diethyl
Luamine, triethylamine, monoisopropylamine
Diisopropylamine, triisopropylamine,
n-Butylamine, monoethanolamine, diethano
Luamine, triethanolamine, monoisopropano
Luamine, diisopropanolamine, ethylene
Organic alkali agents such as ethylene, ethylenediamine and pyridine
Used. These alkaline agents can be used alone or in combination of two or more.
Used in combination. Further, when developing using an automatic processor
Is the same as the developer or more alkaline than the developer.
By adding a strong aqueous solution (replenisher) to the developer
Do not change the developer in the developer tank for a long time.
Known to be able to process large amounts of lithographic printing plate precursors
Yes. This replenishment method is preferably applied also in the present invention.
It is. In the developer and replenisher, development property is promoted or suppressed.
System, dispersion of development residue, and high ink affinity in the printing plate image area
Various surfactants and organic solvents as needed
Can be added. Preferred surfactants are anions
-Based, cationic, nonionic and amphoteric surfactants
It is done. Preferred organic solvent is benzyl alcohol
Etc. Also polyethylene glycol youth
Is a derivative thereof, or polypropylene glycol or
Addition of such derivatives is also preferred. Also, Arabic, Soviet
You can also add non-reducing sugars such as rubitt and mannit
Yes. In addition, the developer and replenisher may be used as necessary.
Hydroquinone, resorcin, sulfurous acid or sulfurous acid
Inorganic salts such as sodium salt and potassium salt of hydrogen acid
Add base agent, organic carboxylic acid, antifoaming agent, water softener
You can also [0274] Using the developer and replenisher described above,
The lithographic printing plate subjected to image processing contains washing water, a surfactant and the like.
Insensitive including rinse solution, gum arabic and starch derivatives
It is post-treated with an oil. The image forming material in the present invention
As post-processing when used as an image recording layer,
These processes can be used in various combinations. In recent years, the plate making work has been rationalized in the plate making / printing industry.
Automatic processing machines for printing plate materials are widely used
It is used. This automatic processor generally has a developing section and a rear
An apparatus that consists of a processing unit and conveys a printing plate and each processing liquid
It consists of a tank and a spray device.
Each processing solution pumped up by the pump
-It develops by spraying from the nozzle. Ma
Recently, a submerged guide in a processing liquid tank filled with the processing liquid.
Process printing plate by dipping and transporting it with rolls
Methods are also known. In such automatic processing,
Replenish each treatment solution with a replenisher according to the processing amount, operating time, etc.
Can be processed. In addition, the electrical conductivity is
It can be sensed by the sir and automatically replenished. Ma
In addition, the so-called single-use disposal is performed with a virtually unused processing solution.
Processing methods can also be applied. The lithographic printing plate obtained as described above is
Applying desensitized gum as desired, then use in printing process
Lithographic printing plates with even higher printing durability
If so, a burning process is performed. Lithographic printing plate
If you are burning, before the burning
-2518, 55-28062, JP 62-3
1859 and 61-159655.
It is preferable to treat with a surface-conditioning liquid as described above. [0277] As the method, the surface conditioning liquid is immersed.
Apply on a lithographic printing plate with a sponge or absorbent cotton,
Apply the printing plate by dipping it in a vat filled with surface-adjusting liquid.
The method and application by an automatic coater are applied. Ma
After application, use a squeegee or squeegee roller to
Uniform application amount gives better results
The The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²
(Dry mass) is appropriate. A lithographic stamp with a surface-adjusting solution applied
The plate is dried if necessary before the burning process.
Sir (for example, sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Burning processor: BP-1300) etc.
Heated to warm. In this case, the heating temperature and time
180-300 depending on the type of ingredients forming
The range of 1 to 20 minutes is preferable in the range of ° C. A lithographic printing plate that has been burned is necessary.
Depending on the situation, water washing, gumming, etc. have been performed as appropriate.
Can be treated with water-soluble polymer compounds, etc.
If the surface preparation liquid contained is used, do not gum it.
So-called desensitizing treatment can be omitted. By such treatment, the method of the present invention is achieved.
A lithographic plate using a radical-reactive polymer compound
The printing plate is put on an offset printing machine etc.
Used for. [0280] The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
However, the present invention is not limited by these.
Yes. [Synthesis Example of Compound Having Specific Functional Group] <Synthesis of Compound (i-1)> 500 ml Three-necked Flask
28.6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate
Then, 250 ml of acetone was added and stirred. Pyridine
Add 39.2g, 0.1g of p-methoxyphenol
After that, it was cooled in an ice bath containing ice water. Mixture temperature is
After the temperature falls below 5 ° C, 2-bromoisobutanoic acid bromine
Add 114.9 g of the dough over 3 hours using a dropping funnel.
It was. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 3 hours.
The reaction mixture was poured into 750 ml of water and stirred for 1 hour.
500 ml of ethyl acetate using a separatory funnel
And extracted three times. 1M hydrochloric acid 500ml, saturated charcoal
Aqueous sodium hydrogen hydride solution 500ml, saturated saline 500
Washed sequentially with ml. Magnesium sulfate 100 in the organic layer
g was added, dehydrated and dried, and then filtered. Remove the solvent under reduced pressure
As a result, a residue of 120.3 g was obtained. The resulting residue is¹H-
From the NMR, IR and mass spectrometry spectra, the compound (i-
1) was confirmed. Also from HPLC
The purity was 95%. <Synthesis of Compound (i-5)> 500 ml
In the neck flask, 54.8 g of methacrylic acid, p-methoxy
Add 0.1 g of phenol, N, N-dimethylacetoa
Dissolve in 250 ml of imide and cool in an ice bath with ice water.
It was. After the liquid temperature falls below 5 ° C, add 16.8 g of DBU.
Dropped over time, then 6-bromo-1-hex
96.0 g of sanol was added dropwise over 1.5 hours. Dripping
After completion, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 8 hours. Reaction mixture
Was added to 750 ml of water and stirred for 1 hour. Water mixture
Extract three times with 300 ml of ethyl acetate using a liquid funnel.
It was. The organic layer was treated with 300 ml of 1M hydrochloric acid and saturated sodium bicarbonate.
Sequentially washed with 300 ml of aqueous solution and 300 ml of saturated saline
Purified. Add 100 g of magnesium sulfate to the organic layer and remove
After water drying, it was filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue 10
0.3 g was obtained. Of the residue obtained, 50.0 g,
Gin 23.5g, p-methoxyphenol 0.1g 5
Place in a 00 ml three-necked flask and dissolve in 200 ml of acetone.
The solution was melted and cooled in an ice bath containing ice water. Liquid temperature is 5 ° C or less
2-bromoisobutanoic acid bromide 68.3
g was dripped in the dropping funnel over 1.5 hours. End of dripping
After completion, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 3 hours. Reaction mixture
The solution was poured into 500 ml of water and stirred for 1 hour. Water mixture
Extract three times with 500 ml of ethyl acetate using a liquid funnel.
It was. 1M hydrochloric acid 500ml, saturated sodium bicarbonate
Sequentially washed with 500 ml of aqueous solution and 500 ml of saturated saline
Purified. Add 100 g of magnesium sulfate to the organic layer and remove
After water drying, it was filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue 8
0.3 g was obtained. The resulting residue is¹H-NMR, I
R, which is a compound (i-5) from mass spectrometry spectrum
It was confirmed. Further, the purity is 95 by HPLC.
%Met. <Synthesis of Compound (i-20)> 1000 m
In a three-necked flask, 4-chloromethylstyrene 152.
6 g, 2-bromoisobutanoic acid 183.7 g, p-meth
Add 0.2g of xylphenol, N, N-dimethylacetate
Dissolve in 500 ml of toamide and cool in an ice bath with ice water.
Rejected. After the liquid temperature falls below 5 ° C, DBU167.5
g was dripped with a dropping funnel over 3 hours. End of dripping
Thereafter, the ice bath was removed and the mixture was further stirred for 8 hours. Water reaction mixture
The solution was poured into 1000 ml and stirred for 1 hour. Water mixture
Extract three times with 500 ml of ethyl acetate using a liquid funnel.
It was. 1M hydrochloric acid 500ml, saturated sodium bicarbonate
Sequentially washed with 500 ml of aqueous solution and 500 ml of saturated saline
Purified. Add 100 g of magnesium sulfate to the organic layer and remove
After water drying, it was filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue 25
4.8 g was obtained. The resulting residue is¹H-NMR, I
R is a compound (i-20) from a mass spectrum.
It was confirmed. The purity is 9 by HPLC.
4%. <Synthesis of Compounds (i-2) and (i-9)>
In a 1000 ml three-necked flask, hydroxypropylmeta
Chryrate (mixture of 3-hydroxy and 2-hydroxy compounds
144.2 g, 79.1 g of pyridine, p-methoxy
Add 0.2 g of siphenol and 400 ml of acetone, ice
Cooled in an ice bath containing water. The liquid temperature became 5 ° C or lower.
Thereafter, 229.9 g of 2-bromoisobutanoic acid bromide was added dropwise.
It was added dropwise over 1.5 hours with a lower funnel. After completion of dripping
The ice bath was removed and the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction mixture is water 10
The solution was added to 00 ml and stirred for 1 hour. Separation of water mixture
And extracted three times with 500 ml of ethyl acetate.
Organic layer 500ml 1M hydrochloric acid, saturated sodium bicarbonate
Wash in order with 500 ml of aqueous solution and 500 ml of saturated saline.
It was. Add 100 g of magnesium sulfate to the organic layer and dry
After drying, it was filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue 280.
2 g was obtained. The resulting residue is¹H-NMR, IR, quality
From the quantitative analysis spectrum, the compounds (i-2) and (i−
9) was confirmed. <Synthesis of Compound (i-6)> 1000 ml
In a three-necked flask, diethylene glycol methacrylate
174.2 g, potassium carbonate 138.0 g, p-methoxy
Add 0.1 g of siphenol and 400 ml of acetone, ice
Cooled in an ice bath containing water. The liquid temperature became 5 ° C or lower.
Thereafter, 229.9 g of 2-bromoisobutanoic acid bromide was added dropwise.
It was added dropwise over 1.5 hours with a lower funnel. After completion of dripping
The ice bath was removed and the mixture was further stirred for 3 hours. The reaction mixture is water 80
The solution was added to 0 ml and stirred for 1 hour. Separation low water mixture
And extracted three times with 500 ml of ethyl acetate. Yes
1M hydrochloric acid 500ml, saturated sodium bicarbonate water
Wash sequentially with 500 ml of solution and 500 ml of saturated saline.
It was. Add 100 g of magnesium sulfate to the organic layer and dry
After drying, it was filtered. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue 300.
1 g was obtained. The resulting residue is¹H-NMR, IR, quality
From the quantitative analysis spectrum, it was confirmed that it was the compound (i-6).
It has been certified. <Synthesis of Compound (ii-1)> 1000 ml
In a three-necked flask, add 500 ml of acetone and trimethyl.
250.0 g of roll ethane was added. p-toluenesulfur
Add 39.6 g of phosphonic acid monohydrate and stir at room temperature for 8 hours.
It was. The reaction mixture was dissolved in 150 g of water containing 54 g of potassium carbonate.
The solution was added to 0 ml and stirred for 30 minutes. Ethyl acetate 500m
l, and the organic layer was extracted once with 500 ml of saturated saline.
Washed. Put 200 g of magnesium sulfate in the organic layer,
Dehydration drying was performed. Filter, remove the solvent under reduced pressure,
230 g was obtained. Of the obtained residue, 10.0 g of 100.0 g
000 ml three-necked flask and acetone 300 ml
Dissolved. Ice containing 54.6 g of pyridine and ice water
Cooled in bath. After the liquid mixture temperature is 5 ° C or lower,
Add 157.8 g of 2-bromoisobutanoic acid bromide dropwise.
The solution was added dropwise over 3 hours. After completion of dripping, further 3
Stir for hours. Throw the reaction mixture into 1000 ml of water.
And stirred for 30 minutes. Extract three times with 500 ml of ethyl acetate
The organic layer was washed with 500 ml of 1M aqueous hydrochloric acid and saturated carbonated water.
Sodium solution 500ml, saturated saline 500ml
And washed sequentially. 200g of magnesium sulfate in the organic layer
And dehydrated and dried. Filter and remove the solvent in vacuo
The residue 130g was obtained. Of the residuals obtained, 100.
0 g was transferred to a 500 ml three-necked flask and methanol 30
Dissolved in 0 ml. Add 5 ml of concentrated hydrochloric acid and 20 ml of water,
Stir at room temperature for 5 hours. Throw the reaction mixture into 500 ml of water.
And neutralized with potassium carbonate. 500 ml of ethyl acetate
And extract three times with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution.
Washing was sequentially performed with 500 ml and saturated saline 500 ml. Yes
200 g of magnesium sulfate is put into the machine layer and dehydrated and dried.
It was. Filter and remove the solvent in vacuo to give compound (ii-1).
88.0g was obtained. Being compound (ii-1)¹
This was confirmed by 1 H-NMR, IR, and mass spectrometry spectrum. Next, the specific functionality synthesized in the above synthesis example.
A target compound in the present invention using a compound having a group;
Synthesis example of a polymer compound having a radical reactive group
It is shown as Examples 1-8 of the present invention. [Example 1: Synthesis of polymer compound (P-1)] 1000
N, N-dimethylacetamide 70 in a three-necked flask
g was added and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. Compound
(I-1) 33.5 g, methacrylamide 6.8 g,
12.0 g of methyl tacrylate, 6.9 g of methacrylic acid,
V-59 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.538 g of N, N-dimethyl
A solution of 70 g of rubacetamide was added dropwise over 2.5 hours.
It was. After completion of dropping, heat to 90 and stir for another 2 hours
It was. After cooling the reaction solution to room temperature, it was poured into 3.5 L of water.
The polymer compound was deposited. Precipitated polymer compound
The product was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 48.5 g of a polymer compound.
Obtained. The obtained polymer compound is polystyrene as a standard substance.
Gel permeation chromatography method (G
PC) and the mass average molecular weight was measured, 12
4,000. The acid value was determined by titration.
1.30 meq / g (calculated value 1.35 meq / g)
It was confirmed that the polymerization was normally performed. 20
Polymer compound 26.0 obtained in a 0 ml three-necked flask
g, 0.1 g of p-methoxyphenol is added and N, N-
Dissolved in 60 g of dimethylacetamide and 60 g of acetone
And cooled in an ice bath containing ice water. Mixture temperature is 5 ° C
After the following, 1,8-diazabicyclo [5.4.
0] -7-Undecene (DBU) 30.4g
And added dropwise over 1 hour. After completion of dripping, put ice bath
The mixture was removed and stirred for another 8 hours. Concentrated hydrochloric acid 17ml
Is added to 2 L of water in which the polymer compound (P-1) is dissolved.
Precipitated. The precipitated polymer compound is collected by filtration, washed with water,
Drying yielded 18.2 g of the polymer compound. Obtained polymer
Compound¹When H-NMR was measured, the compound (i-
1) 100% of the derived side chain groups are ethylene methacrylate
It was confirmed that it was converted into a group. Also polystyrene
Gel permeation chromatograph using as standard substance
As a result of measuring the mass average molecular weight by the GPC method (GPC)
As a result, it was 114,000. Furthermore, acid value by titration
Of 1.59 meq / g (calculated value 1.62
meq / g). [Example 2: Synthesis of polymer compound (P-2)]
M] N, N-dimethylacetate in a 1000 ml three-necked flask
109 g of toamide is added and heated to 70 ° C under a nitrogen stream
did. Compound (i-1) 69.8 g, methacrylic acid methyl
15.0 g, methacrylic acid 8.6 g, V-601 (sum
0.806g N, N-dimethylacetami
A 109 g solution was added dropwise over 2.5 hours. End of dripping
After completion, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 2 hours. next,
After dilution with 109 g of N, N-dimethylacetamide
Add 0.1 g of p-methoxyphenol and ice water.
Cooled in an ice bath. Mixture temperature became 5 ° C or less
Later, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-c
Using a dropping funnel, 106.5 g of ndecene (DBU),
It was dripped over 2 hours. Stir for another 6 hours after dropping.
did. The reaction solution was poured into 3 L of water in which 75 ml of concentrated hydrochloric acid was dissolved.
The polymer compound (P-2) was deposited. Precipitated height
The molecular compound is collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 8 polymer compounds.
2 g was obtained. Of the resulting polymer compound¹Measure H-NMR
As a result, 100% of the side chain groups derived from the compound (i-1)
Is converted to an ethylene methacrylate group
It was. Gel permeation using polystyrene as a standard substance
By the chromatography chromatography (GPC)
As a result of measuring the weight average molecular weight, it was 133,000.
It was. Further, when the acid value was determined by titration, it was 1.34.
It was meq / g (calculated value 1.37 meq / g). [Example 3: Synthesis of polymer compound (P-3)]
M] N, N-dimethylacetate in a 1000 ml three-necked flask
Add 98g of toamide and heat to 70 ° C under nitrogen flow.
It was. Compound (i-5) 50.3 g, methyl methacrylate
25.0 g, methacrylic acid 8.6 g, V-601 (Wako
0.806 g N, N-dimethylacetamide
A 98 g solution was added dropwise over 2.5 hours. End of dripping
Then, it heated to 80 degreeC and stirred for further 2 hours. Next, T
Put 0.2g of EMPO and cool in an ice bath with ice water.
It was. 1,8-dia after the temperature of the mixture becomes 5 ° C. or lower.
Zabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU)
76.1 g was dropped using a dropping funnel over 2 hours.
It was. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 6 hours. Concentrate the reaction solution
Polymer compound in 3 L of water in which 50 ml of acid is dissolved
(P-3) was precipitated. The precipitated polymer compound is filtered
This was taken, washed with water, and dried to obtain 82 g of a polymer compound. Obtained
Of high molecular compounds¹When H-NMR was measured,
100% of the side chain group derived from compound (i-5) is hexamethyle.
It was confirmed that it was converted to a methacrylate group. Ma
Gel permeation using polystyrene as a standard substance
By mass chromatography (GPC)
As a result of measuring the number of children, it was 144,000. More
Further, when the acid value was determined by titration, 1.32 meq /
g (calculated value: 1.39 meq / g). [Example 4: Synthesis of polymer compound (P-4)]
Composition] 2-methoxy-1-pump in a 1000 ml three-necked flask
Add 127g of ropanol and heat to 70 ° C under nitrogen flow
Heated. Compound (i-6) 64.6g, methacrylate
35.2 g, methacrylic acid 8.6 g, V-601
(Wako Pure Chemical Industries) 0.789 g of 2-methoxy-1-pro
A 127 g solution of panol was added dropwise over 2.5 hours.
After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 2 hours.
Next, put 0.2g of TEMPO in an ice bath containing ice water.
And cooled. After the liquid mixture temperature is 5 ° C. or lower,
8-Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
(DBU) 21.8 hours using 121.8 g of dropping funnel
Dripped. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 6 hours. Anti
The reaction solution is poured into 4 L of water in which 87 ml of concentrated hydrochloric acid is dissolved.
The child compound (P-4) was precipitated. Precipitated polymer compound
The product is collected by filtration, washed with water and dried to obtain 82 g of a polymer compound.
It was. Of the resulting polymer compound¹When H-NMR was measured
However, 100% of the side chain groups derived from the compound (i-6)
It was confirmed that it was converted to diethylene glycol crylate group.
It has been certified. In addition, gel gel using polystyrene as a standard substance.
-By the imitation chromatography method (GPC)
As a result of measuring the mass average molecular weight, it was 123,000.
there were. Further, the acid value was determined by titration.
11 meq / g (calculated value 1.08 meq / g)
It was. [Example 5: Synthesis of polymer compound (P-5)]
M] N, N-dimethylacetate in a 1000 ml three-necked flask
110 g of toamide is added and heated to 70 ° C under a nitrogen stream
did. Compound (i-1) 55.8 g, methacrylic acid 2-
16.3 g of hydroxyethyl, benzyl methacrylate 1
3.2 g, methacrylic acid 8.6 g, V-601 (Wako Pure
0.921 g N, N-dimethylacetamide 1
A 10 g solution was added dropwise over 2.5 hours. End of dripping
Then, it heated to 80 degreeC and stirred for further 2 hours. Next, T
Add 0.3g of EMPO and cool in an ice bath with ice water.
It was. 1,8-dia after the temperature of the mixture becomes 5 ° C. or lower.
Zabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU)
91.3 g was dropped over 2 hours using a dropping funnel.
It was. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 6 hours. Concentrate the reaction solution
A polymer compound is added to 4 L of water in which 65 ml of acid is dissolved.
(P-5) was precipitated. The precipitated polymer compound is filtered
It was taken, washed with water and dried to obtain 70 g of a polymer compound. Obtained
Of high molecular compounds¹When H-NMR was measured,
100% of side chain groups derived from compound (i-1) are methacrylic acid
It was confirmed that it was converted to an ethyl group. Also police
Gel permeation chromatography using Tylene as standard
Measurement of mass average molecular weight by graphic method (GPC)
As a result, it was 102,000. Furthermore, by titration
The acid value was determined to be 1.35 meq / g (calculated value).
1.29 meq / g). [Example 6: Synthesis of polymer compound (P-6)]
Methyl methyl ketone 1 in a 1000 ml three-neck flask
10 g was added and heated to 60 ° C. under a nitrogen stream. Compound
Product (i-20) 56.6 g, benzyl methacrylate 3
5.2 g, 8.6 g of methacrylic acid, V-601 (Wako Pure
(Manufactured by medicine) 0.807 g of methyl ethyl ketone 110 g solution
Was added dropwise over 2.5 hours. After dripping is completed, keep it at 70 ° C.
And stirred for another 2 hours. Next, p-methoxyph
Add 0.2 g of enol and cool in an ice bath containing ice water.
It was. 1,8-dia after the temperature of the mixture becomes 5 ° C. or lower.
Zabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU)
91.3g was dripped over 2 hours using a dropping funnel.
It was. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 6 hours. Concentrate the reaction solution
A polymer compound is added to 4 L of water in which 65 ml of acid is dissolved.
(P-6) was precipitated. The precipitated polymer compound is filtered
The product was collected, washed with water, and dried to obtain 78 g of a polymer compound. Obtained
Of high molecular compounds¹When H-NMR was measured,
100% of side chain groups derived from compound (i-20) are methacrylic.
It was confirmed that the acid was converted to a methylstyryl group. Ma
Gel permeation using polystyrene as a standard substance
By mass chromatography (GPC)
As a result of measuring the number of children, it was 92,000. further,
When the acid value was determined by titration, 1.11 meq / g
(Calculated value 1.19 meq / g). [Example 7: Synthesis of polymer compound (P-7)]
M] N, N-dimethylacetate in a 1000 ml three-necked flask
Put 142g of toamide and heat to 70 ° C under nitrogen flow
did. Compound (i-20) 99.1 g, 4-vinyl benzoate
Perfume acid 22.2 g, V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.807
1 g of 142 g of N, N-dimethylacetamide solution.
It was dripped over 5 hours. After dropping, heat to 80 ° C
The mixture was further stirred for 2 hours. Next, p-methoxyphenone
0.2 g was added and cooled in an ice bath containing ice water. Mixed
1,8-diazabi after the mixture temperature is 5 ° C. or lower
Black [5.4.0] -7-Undecene (DBU) 10
6.6 g was dropped over 2.5 hours using a dropping funnel.
It was. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 6 hours. Concentrate the reaction solution
Polymer compound in 4L of water in which 80ml of acid is dissolved
(P-7) was precipitated. The precipitated polymer compound is filtered
The resultant was taken, washed with water and dried to obtain 88 g of a polymer compound. Obtained
Of high molecular compounds¹When H-NMR was measured,
100% of side chain groups derived from compound (i-20) are methacrylic.
It was confirmed that the acid was converted to a methylstyryl group. Ma
Gel permeation using polystyrene as a standard substance
By mass chromatography (GPC)
As a result of measuring the number of children, it was 87,000. further,
When the acid value was determined by titration, 1.51 meq / g
(Calculated value 1.61 meq / g). [Example 8: Synthesis of polymer compound (P-8)]
Composition] In a 500 ml three-necked flask, compound (ii-1) 3
2.3 g, 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-propyl
Lopionic acid 10.7, p-methoxyphenol 0.2g
Was dissolved in 190 g of N, N-dimethylacetamide.
Add diphenylmethane diisocyanate 52.6
After adding 0.5 g of dibutyltin dilaurate to the solution,
Heat to 90 ° C. and stir. After stirring for 6 hours, the liquid temperature was 5
Cool to 0 ° C., add 100 ml of methanol, add 3 more
Stir for 0 min. After cooling the reaction solution to about 5 ° C., D
Add 60.9g of BU over 2 hours using a dropping funnel.
did. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 6 hours. Concentrate the reaction solution
Polymer compound is added to 4 L of water in which 50 ml of hydrochloric acid is dissolved.
(P-8) was precipitated. The precipitated polymer compound is filtered
The resultant was washed with water and dried to obtain 85.3 g of a polymer compound.
Of the resulting polymer compound¹H-NMR measured
B) 100% of the side chain groups derived from compound (ii-1)
It was confirmed that it was converted to a methyl lylate group. Also,
Gel permeation with polystyrene as standard
Mass average molecular weight by romatography (GPC)
As a result, it was 47,000. Further titration
The acid value was determined by 0.92 meq / g (calculation
The value was 0.86 meq / g). Below are the starting materials
Other than the compound and the specific functional group to be introduced
Polymer compounds synthesized in the same manner as in Examples 1 to 8 above
It shows in Tables 2-6. [0294] [Table 2] [0295] [Table 3][0296] [Table 4][0297] [Table 5][0298] [Table 6] Thus, according to the method of the present invention, the design
Compounds with various radical-reactive groups
It can be easily obtained. This radical reactivity
A lithographic printing plate precursor comprising a curable composition containing a polymer compound
An example applied to is described below. (Application examples 1 to 16) [Preparation of Support] 99.5% or more of aluminum and F
e 0.30%, Si 0.10%, Ti 0.02
%, JIS A1050 alloy containing 0.013% Cu
The molten metal was cleaned and cast. For cleaning process
Removes unnecessary gases such as hydrogen in the melt.
Gas treatment and ceramic tube filter treatment
It was. The casting method was a DC casting method. Solidified board thickness 50
An ingot of 0mm is chamfered 10mm from the surface, intermetallic compound
Homogeneous at 550 ° C for 10 hours to prevent coarsening
The treatment was performed. Then, hot rolled at 400 ° C and continuous
After intermediate annealing at 500 ° C for 60 seconds in an annealing furnace, cold rolling
To make an aluminum rolled plate with a plate pressure of 0.30 mm
It was. Cold rolling by controlling the roughness of the rolling roll
The subsequent centerline average surface roughness Ra was controlled to 0.2 μm.
Then tension leveler to improve flatness
I went to. Next, a surface treatment for forming a lithographic printing plate support is performed.
I did it. First, remove the rolling oil on the aluminum plate surface
For 30 seconds at 50 ° C with 10% sodium aluminate aqueous solution
Perform degreasing treatment, 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C for 30 seconds
Neutralization and smut removal treatment were performed. Next, good adhesion between the support and the image recording layer is obtained.
In order to provide good water retention to the non-image rear part.
A so-called graining treatment was performed to roughen the surface.
An aqueous solution containing 1% nitric acid and 0.5% aluminum nitrate
While maintaining the temperature at 45 ° C., while flowing the aluminum web into the aqueous solution,
Current density 20A / dm due to indirect feeding cell²Dutte
With an alternating waveform with a ratio of 1: 1 and an anode side electricity quantity of 240 C /
dm²Electrolytic graining was performed by giving Then 1
Etch with 0% sodium aluminate aqueous solution at 50 ° C for 30 seconds
And 30% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C for 30 seconds
Sum and smut removal treatment was performed. Further improved wear resistance, chemical resistance and water retention
In order to form an oxide film on the support by anodic oxidation.
Made. Uses 20% sulfuric acid aqueous solution at 35 ° C as electrolyte
Indirect power feeding while carrying the aluminum web through the electrolyte
14 A / dm depending on the cell²Electrolytic treatment with direct current
2.5g / m²An anodic oxide film was prepared. Thereafter, hydrophilicity as a non-image portion of the printing plate is obtained.
To secure it, silicate processing was performed. Processing is No. 3
Keep 1.5% aqueous solution of sodium carbonate at 70 ° C
It was carried so that the contact time was 15 seconds, and further washed with water.
The amount of Si deposited is 10 mg / m ²Met. By the above
Ra (center line surface roughness) of the formed support is 0.25 μm.
Met. [Formation of image recording layer] Application of the following image recording layer
Prepare the solution and use the aluminum support obtained as described above.
Apply to the holder using a wire bar,
And dried at 115 ° C. for 45 seconds to form a photosensitive layer. Dry
The subsequent coating amount is 1.2 to 1.3 g / m.²Within the range of
It was. [0305] <Image recording layer coating solution>   (A) Radical reactive compound obtained by the method of the present invention                                           (Compounds and amounts described in Tables 7 to 9)   ・ (B) Radical initiator 0.30g                                               (Compounds described in Tables 7 to 9)   ・ (C) Sensitizing dye 0.08g                                               (Compounds described in Tables 7 to 9)   (D) Other radical polymerizable compound                                           (Compounds and amounts described in Tables 7 to 9)   ・ Victoria Pure Blue Naphthalenesulfonic Acid 0.04g   ・ Fluorosurfactant 0.0 lg                 (Megafuck F-176, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)   ・ Methyl ethyl ketone 9.0g   ・ Methanol 10.0g   1-methoxy-2-propanol 8.0g It should be noted that (B) a radio deer used in application examples below.
Specific examples of the initiator are shown below. [0307] Embedded imageSimilarly, specific examples of (C) sensitizing dye are as follows.
Show. [0309] Embedded image Similarly, (D) other radical polymerizable compound
Specific examples of these are shown below. [0311] Embedded image Furthermore, a protective layer is formed on this image recording layer.
Polyvinyl alcohol (saponification degree: 86.5-89
3%, polymerization degree 1000) of 3.0% by weight aqueous solution
Coating weight is 2g / m²And apply at 100 ° C
Lithographic plate, dried for 2 minutes and used in Application Examples 1-16 below
A printing plate master was obtained. [Evaluation of Application Examples 1 to 5] Next obtained lithographic plates
The amount of light increases by 1 / every time on the surface of the printing plate precursors 1-5.
Step tablet attenuates by 1.4 (Fuji Photo Hui
Rum Co., Ltd.), and the surface of the photosensitive layer is illuminated from above.
Degree is 0.0132 mW / cm²Adjust the amount of light so that
And exposed for 30 seconds. The visible light used was xenon lap
Through the Kenko optical filter BP-49
Monochromatic light obtained in this way was used. Then heat at 100 ° C for 1 minute
Developed by immersing in the following developer at 25 ° C. for 20 seconds
And lithographic printing plates 1 to 5 were obtained. <Developer 1>   ・ 1K potassium silicate 30g   ・ Potassium hydroxide 15g   ・ C₁₂H_{twenty five}-C₆H_Four-OC₆H_Four-SO_ThreeNa 3g   ・ 1000g of water (Sensitivity) Lithographic printing of Application Examples 1 to 5 obtained
Versions 1 to 5 are indicated by the number of clear parts of the step tablet
It was. The higher the number of steps, the higher the sensitivity. The results are shown in Table 7.
Shown in [0315] [Table 7] From this, it was confirmed that the radio wave obtained by the present invention was used.
A lithographic printing plate using a compound having a cal-reactive group is
It was found that recording with sensitivity was possible. [Evaluation of Application Examples 6 to 10] Application examples 1 to 5 and
75 mW of lithographic printing plate precursors 6 to 10 prepared in the same manner
In a scanning exposure system using an air-cooled Ar laser as a light source, 0.2
0 mJ / cm²Scan exposure with the exposure amount of
Developed at 25 ° C. for 20 seconds. <Developer 2> ・ Potassium hydroxide 3g ・ Potassium bicarbonate 1g ・ Potassium carbonate 2g ・ Sodium sulfite 1g ・ Polyethylene glycol mononaphthyl ether 150g ・ Dibutyl naphthalenesulfonic acid sodium salt 50g ・ Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 8g Then washed with water, protective gum GU-7 (Fuji Photo Film
Gum solution diluted twice with water is applied with a sponge.
The cloth was dried and lithographic printing plates 6 to 10 were obtained. (Print life and stain resistance) Application Example 6 obtained
10 to 10 lithographic printing plates 6 to 10 and Heidelberg SOR
-Printed with a KZ printer and evaluated printing durability and stain resistance.
The results are shown in Table 8. [0319] [Table 8] From this, it was confirmed that the radio wave obtained according to the present invention.
A lithographic printing plate using a compound having a cal-reactive group is
It is fully cured by image exposure and has excellent printing durability.
It was. In addition, the removability of the unexposed areas is also good and the dirtiness is also excellent.
It was. [Evaluation of Application Examples 11-16] Application Examples 1-1
Planographic printing plate precursors 11 to 16 prepared in the same way as 0
Made by Creo with a cold 40W infrared semiconductor laser
With Trendsetter 3244VFS, output 9
W, outer drum speed 210rpm, plate energy 1
33 mJ / cm², Exposure at a resolution of 2400 dpi
did. After the exposure, Fuji Photo Film Co., Ltd. automatic processor
Development processing was performed using Tablon 900NP. Developer is below
<Developer 3> is charged, and <Developer 4> below is replenisher
Used for. The development bath temperature is 30 ° C and the development time is 12 seconds.
Was processed. At this time, the replenisher is in the developing bath of the automatic processor.
Automatic while adjusting the electrical conductivity of the developer to be constant
I put it in. The finisher is Fuji Photo Hui
A 1: 1 water dilution of FN-6 manufactured by Rum Co., Ltd. was used. that's all
Thus, lithographic printing plates 11 to 16 were obtained. <Developer 3> ・ Potassium hydroxide 3g ・ Potassium bicarbonate 1g ・ Potassium carbonate 2g ・ Sodium sulfite 1g ・ Polyethylene glycol mononaphthyl ether 150g ・ Dibutyl naphthalenesulfonic acid sodium salt 50g ・ Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 8g ・ 785g water [0322] <Developer 4> ・ Potassium hydroxide 6g ・ Potassium carbonate 2g ・ Sodium sulfite 1g ・ Polyethylene glycol mononaphthel ether 150g ・ Dibutyl naphthalenesulfonic acid sodium salt 50g ・ Hydroxyethanediphosphonic acid potassium salt 4g ・ Silicon TSA-731 0.1g   (Toshiba Silicone Co., Ltd.) ・ Water 786.9g (Print life and stain resistance) Application example 1 obtained
1 to 16 lithographic printing plates 11 to 16
Printing was performed using Lislon, a printing machine manufactured by Ron Co., Ltd. this
How many sheets can be printed with sufficient ink density
Whether it was possible was measured visually to evaluate the printing durability and stain resistance.
The results are shown in Table 9. [0324] [Table 9] As in Application Examples 6 to 10, the method of the present invention is used.
Using a compound having a radical reactive group obtained more
A lithographic printing plate has excellent printing durability and stain resistance, and a harsh atmosphere.
Even if it is stored in the atmosphere, its performance does not deteriorate and storage stability is improved.
Was also found to be excellent. [0326] According to the present invention, productivity, sensitivity and strength are improved.
From any point, it is useful for image forming materials, etc.
High-purity and efficient production of polymer compounds having reactive groups
A method that can be built can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J031 BA28 BA29 BB01 BB02 BB03 BD22 CD01 4J100 AB07Q AJ02R AL03Q AL08P AM15S BA08P BA15P BA16Q BB03P HA25 HA62 HC63 JA37    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4J031 BA28 BA29 BB01 BB02 BB03                       BD22 CD01                 4J100 AB07Q AJ02R AL03Q AL08P                       AM15S BA08P BA15P BA16Q                       BB03P HA25 HA62 HC63                       JA37

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（１）で表される官能基を有
する化合物を用いて、該官能基に脱離反応を生起させ、
下記一般式（２）で表される官能基を有する化合物を得
る、側鎖に二重結合を有する高分子化合物の製造方法。 【化１】 式中、Ａ¹は酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ⁴）−を表
し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素または
１価の有機基を表す。Ｘ¹、Ｚ¹は、脱離反応により除去
される基を表す。What is claimed is: 1. A compound having a functional group represented by the following general formula (1) is used to cause an elimination reaction in the functional group:
The manufacturing method of the high molecular compound which has a double bond in a side chain which obtains the compound which has a functional group represented by following General formula (2). [Chemical 1] In the formula, A ¹ represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R ⁴ ) —, and R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ each independently represent hydrogen or a monovalent organic group. X ¹ and Z ¹ represent a group that is removed by elimination reaction.