JP2004161816A

JP2004161816A - Thermoplastic elastomer composition

Info

Publication number: JP2004161816A
Application number: JP2002326407A
Authority: JP
Inventors: Hiroharu Nakabayashi; 裕晴中林; Taizo Aoyama; 泰三青山
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-11-11
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2022-11-11
Also published as: CN100334150C; CN1708549A; JP4287126B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new thermoplastic elastomer composition which has rich flexibility, excellent moldability, excellent rubbery characteristics, an excellent vibration-damping property, especially excellent compression permanent set characteristics and excellent tensile characteristics. <P>SOLUTION: This thermoplastic elastomer composition comprises an isobutylene-based polymer (A) having alkenyl groups at the terminals, an olefinic resin (B) and an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) and is characterized in that the isobutylene-based polymer (A) having the alkenyl groups at the terminals is cross-linked with a hydrosilyl group-containing compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
これらのうちで、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐寒性、耐候性等に優れている。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋型と非架橋型に分けることができる。非架橋型熱可塑性エラストマーは、架橋反応を伴わないため品質のバラツキが少なくまた製造コストも安価である反面、性能面から両者を比較すると、引張強度や破断伸度、あるいはゴム的性質（たとえば永久伸び、圧縮永久歪）や耐熱性の点では、非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーに比べて架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーの方が優れている。このことは、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらの文献（非特許文献１）に詳細に記されているように、広く知られている。
【０００４】
非架橋型あるいは部分架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーについては、たとえば、特公昭５３−２１０２１号公報（特許文献１）、特公昭５５−１８４４８号公報（特許文献２）、特公昭５６−１５７４１号公報（特許文献３）、特公昭５６−１５７４２号公報（特許文献４）、特公昭５８−４６１３８号公報（特許文献５）、特公昭５８−５６５７５号公報（特許文献６）、特公昭５９−３０３７６号公報（特許文献７）、特公昭６２−９３８号公報（特許文献８）、特公昭６２−５９１３９号公報（特許文献９）などに記載されている。
【０００５】
このように、オレフィン系熱可塑性エラストマーには、非架橋型熱可塑性エラストマーと架橋型熱可塑性エラストマーとがあるが、非架橋型熱可塑性エラストマーの場合には、従来公知の非架橋型熱可塑性エラストマーと比較して、引張強度、破断伸度、ゴム的性質（永久伸び、圧縮永久歪など）、耐熱性、低温特性などに優れた成形体を提供することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれており、また架橋型熱可塑性エラストマーの場合には、仮に架橋度を高めて圧縮永久歪みを改良したとしても、そのために柔軟性、耐熱性の低下や引張試験における破断強度や破断伸びの低下あるいは組成物表面への軟化剤のブリード等が起こり、物性バランスの優れたオレフィン系ＴＰＥ組成物を得ることは困難であった。従来公知の加硫ゴムよりも低温特性、引張強度、破断伸度およびゴム的性質に優れた成形体を提供することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれている。
【０００６】
【非特許文献１】
ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５３巻（１９８０年）、１４１ページ
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５３−２１０２１号公報
【０００８】
【特許文献２】
特公昭５５−１８４４８号公報
【０００９】
【特許文献３】
特公昭５６−１５７４１号公報
【００１０】
【特許文献４】
特公昭５６−１５７４２号公報
【００１１】
【特許文献５】
特公昭５８−４６１３８号公報
【００１２】
【特許文献６】
特公昭５８−５６５７５号公報
【００１３】
【特許文献７】
特公昭５９−３０３７６号公報
【００１４】
【特許文献８】
特公昭６２−９３８号公報
【００１５】
【特許文献９】
特公昭６２−５９１３９号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、制振性に優れ、特に圧縮永久歪み特性と引っ張り特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、及び芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含有する組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、ヒドロシリル基含有化合物により架橋されたものであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し１０〜２００重量部のオレフィン系樹脂（Ｂ）、及び０．５〜２００重量部の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、アリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基が導入されたものであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｃ）からなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、芳香族ビニル系化合物とイソブチレン系重合体のランダム共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、芳香族ビニル系化合物と共役ジエン化合物を主体とする重合体のランダム共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２４】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の溶融混練時に、ヒドロシリル基含有化合物を添加して、（Ａ）を動的に架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２５】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、及び芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の溶融混練時にヒドロシリル基含有化合物を添加して、（Ａ）を動的に架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２６】
好ましい実施態様としては、可塑剤としてパラフィン系オイル（Ｄ）を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２７】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１，０００〜５００，０００であり、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２８】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、イソブチレンを５０重量％以上含む重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２９】
好ましい実施態様としては、オレフィン系樹脂（Ｂ）がポリプロピレンであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、及び芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含有する組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、ヒドロシリル基含有化合物により架橋されたものである。
【００３１】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。イソブチレン系重合体（Ａ）、またはイソブチレンを主体とする重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量に特に制限はないが、１，０００から５００，０００が好ましく、５，０００から２００，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００３３】
本発明のアルケニル基とは、本発明の目的を達成するための（Ａ）成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００３４】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、確実性の点から好ましい。
【００３５】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。０．２個未満であると架橋による改善効果が十分に得られない場合がある。
【００３６】
本発明で用いるオレフィン系樹脂（Ｂ）とはエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンの含有量が５０〜１００モル％であるα−オレフィン単独重合体または共重合体であり、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、物性的に好ましくはポリプロピレンが例示される。
【００３７】
オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量は、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２００重量部であることが好ましく、２０〜１００部であるのが更に好ましい。オレフィン系樹脂（Ｂ）の配合量が２００重量部を越えると、圧縮永久歪み特性の改善が乏しくなる傾向にある。また２０重量部を下回ると成形性に問題が生じる傾向にある。
【００３８】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋は、いずれの段階で実施しても良いが、分散性等の観点から、他の樹脂との溶融混練時に動的に架橋することが好ましい。例えばオレフィン系樹脂（Ｂ）との溶融混練時に動的に架橋するのが好ましい。また芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）との溶融混練時に動的に架橋することが好ましい。さらには、オレフィン系樹脂（Ｂ）と芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）とを同時に溶融混練する時に、動的に架橋することもできる。
【００３９】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を架橋する手段は、副生成物の発生がなく、また不要な副反応を起こさない等の利点から、ヒドロシリル基含有化合物による架橋を使用することができる。
【００４０】
本発明の末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋物を得るためのヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ^１ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^１ _３（Ｉ）
ＨＲ^１ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^１ _２Ｈ（ＩＩ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（ＩＩＩ）で表される環状シロキサン；
【００４１】
【化１】

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^６は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることができる。さらに上記のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する化合物のうち、相溶性が良いという点から、特に下記の一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００４２】
【化２】

（式中、ｇ、ｈは整数であり２≦ｇ＋ｈ≦５０、２≦ｇ、０≦ｈである。Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^８は炭素数２〜２０の炭化水素基で１つ以上の芳香環を有していても良い。ｉは０≦ｉ≦５の整数である。
【００４３】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【００４４】
重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００４５】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００４６】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
【００４７】
本発明に使用される芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、特に制限はないが、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体であることが好ましい。また芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｃ）からなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるブロック共重合体であることが好ましい。さらに芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、芳香族ビニル系化合物とイソブチレン系重合体のランダム共重合体であることが好ましい。さらに芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、芳香族ビニル系化合物と共役ジエン化合物を主体とする重合体のランダム共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる共重合体であることが好ましい。
【００４８】
共役ジエン化合物としては１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００４９】
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体中の芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００５０】
共重合体の構造としてはランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベースポリマーとしては、例えばイソプレン−ビニル芳香族系化合物ランダム共重合体、イソプレン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族系化合物−イソプレン−ビニル芳香族系化合物三元ブロック共重合体、ブタジエン−ビニル芳香族系化合物ランダム共重合体、ブタジエン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族系化合物ブタジエン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、イソブチレン−ビニル芳香族系化合物ランダム共重合体、イソブチレン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族系化合物イソブチレン−ビニル芳香族系化合物三元ブロック共重合体である。
【００５１】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体の割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバランスから、イソブチレン系重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体が９５〜２０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体が５〜８０重量部であることが好ましく、イソブチレン系重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体が９０〜６０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｄ）が１０〜４０重量部であることが特に好ましい。
【００５２】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの数平均分子量にも特に制限はないが、１５，０００から５００，０００が好ましく、４０，０００から４００，０００が特に好まい。数平均分子量が１５，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００５３】
上記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の添加量は末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の配合量が２００重量部を越えると、圧縮永久歪み特性が悪化する傾向にある。また０．５重量部を下回ると引っ張り特性の改善効果が乏しくなる傾向にある。
【００５４】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の添加を行う方法としては特に制限はなく、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋前でも架橋後でも添加できる。
【００５５】
本発明の組成物には、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）に加えて、成形性や柔軟性を更に向上させるため、さらに可塑剤を添加するのが好ましい。可塑剤としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
【００５６】
鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられる。このなかでも架橋反応を阻害しないパラフィン系オイル（Ｄ）が好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は１種以上を用いることができる。可塑剤の配合量は、、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３００重量部を越えると、機械的強度の低下や成形性に問題が生じる。
【００５７】
また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で補強剤、充填剤、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−フ゜ロヒ゜レン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−フ゛テン共重合ゴム（ＥＢＭ）、アモルファスポリαオレフィン（ＡＰＡＯ）、エチレン−オクテン共重合体などの柔軟なオレフィン系ポリマー、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。公知のカップリング剤、有機フィラー、無機フィラー、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、無機ないし有機抗菌剤、滑剤、シリコンオイルなどは無機フィラーとしては軽質炭酸カルシウム、重質ないし炭酸カルシウム、その他のカルシウム系充填材、ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、無定形シリカ、ウォラスナイト、合成ないし天然ゼオライト、ケイソウ土、ケイ砂、軽石粉、スレート粉、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸ハ゛リウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウムやこれら充填材をシラン処理したもの等、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に配合可能なものであれば何でも良く、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。たとえば、透明性の要求されない用途においては無機フィラーを含有させることによりブロッキング性が改良されまたコスト面で有利となる場合があり、また隠蔽性を付与することも可能である。また、無機フィラーとして水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を使用した場合には、難燃剤を併用することで優れた難燃性を付与できる場合がある。また前記ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼオライト等が好適であり、これらは天然、合成の何れでもよくまた架橋アクリル真球粒子などの真球架橋粒子も好適である。また前記帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、前記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましく、具体的にはエルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００５８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の最も好ましい組成物としては、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋物１００重量部に対し、オレフィン系樹脂（Ｂ）２０〜１００重量部、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）１〜１００重量部、可塑剤としてパラフィン系オイル（Ｄ）１０〜３００重量部である。
【００５９】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の溶融混合時に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を動的に架橋し、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、以下に例示する方法によって好ましく行うことができる。
【００６０】
例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤以外の全ての成分を予め混合し均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤を添加して架橋反応が十分に進行したのち、溶融混練を停止する方法を採用することができる。
【００６１】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤以外の全ての成分を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤をドライブレンドした後更に押出機などの溶融混練装置で溶融混練して、組成物を動的に架橋し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法。もしくは、架橋剤以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤を添加して更に溶融混練し、組成物を動的に架橋し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法などを採用することができる。
【００６２】
溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方法を行うに当たっては、１４０〜２１０℃温度が好ましい。
【００６３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００６５】
（硬度）
ＪＩＳＫ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。
【００６６】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
また、以下に実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
【００６７】
（熱可塑性）
１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）にて試験体を混練した後、再び成形できるかどうかを判断した。
【００６８】
（実施例等記載成分の内容）
成分（Ａ）：ＡＲＰＩＢ１：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレン、鐘淵化学社製（商品名「エピオンＥＰ６００Ａ」）
ＡＲＰＩＢ２：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレン（製造例１）
成分（Ｂ）：
ＰＰ１：ポリプロピレン、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロＪ１０５Ｗ」）
ＰＰ２：ポリプロピレン、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロＪ２１５Ｗ」）
ＰＰ３：ポリプロピレン、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロＪ３００」）
成分（Ｃ）：
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（製造例２）
ＳＥＰＳ１：スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体、クラレ社製（商品名「セプトン４０５５」）
ＳＥＰＳ２：スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体、クラレ社製（商品名「ハイブラーＨＶＳ−３」）
ＨＳＢＲ１：水添スチレン／ブチレンランダム共重合体、ＪＳＲ社製（商品名「ダイナロンＰ１３２０」）
成分（Ｄ）：
ＯＩＬ１：パラフィン系プロセスオイル、ＪＯＭＯ社製（商品名「Ｐ−５００」）
架橋剤１（ヒドロシリル基含有化合物）：
シロキサン、ＧＥ東芝シリコーン社製（商品名「ＴＳＦ−４８４」）
架橋触媒：
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液
【００６９】
（製造例１）［末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系共重合体（ＡＲＰＩＢ２）の製造］
２Ｌセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてＴｏｌ７８５ｍｌ、ＥＣＨ２６５ｍｌを加えた。溶剤添加後、カールフィッシャー水分系にて水分量を測定した。測定後、−７０℃程度まで冷却した。ＩＢモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、ｐ−ＤＣＣ０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をＴｏｌ１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加え重合を開始した。重合反応が終了した時点（９０分）で、７５％ＡＳ／Ｔｏｌ溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、５０℃程度に加熱した純水で失活し、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去しＡＰＩＢを得た。Ｍｎが４５５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０、含有アリル基が２．０／ｍｏｌである重合体が得られた。
【００７０】
（製造例２）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２３．９ｍＬおよび塩化ブチル３４．３ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。
【００７１】
反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。スチレン添加前のイソブチレン重合体のＭｎが５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であり、スチレン重合後のブロック共重合体のＭｎが６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であるブロック共重合体が得られた。
【００７２】
（実施例１）成分（Ａ）ＡＲＰＩＢ２、成分（Ｂ）ＰＰ１、成分（Ｄ）ＯＩＬ１を表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで架橋剤１を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を１２μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから成分（Ｃ）ＳＩＢＳを添加し５分間混連後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で神藤金属工業社製、加圧プレスにて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引っ張り特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００７３】
（実施例２）成分（Ｃ）ＳＩＢＳの配合量を２０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００７４】
（実施例３）成分（Ｃ）ＳＩＢＳの配合量を３０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００７５】
（実施例４）成分（Ｃ）ＳＩＢＳの配合量を５０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００７６】
（実施例５）成分（Ｂ）をＰＰ２に変更し、成分（Ｄ）の配合量を１０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００７７】
（実施例６）成分（Ｄ）の配合量を４０部に変更した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００７８】
（実施例７）成分（Ｃ）ＳＩＢＳの配合量を５０部に変更した以外は実施例６と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００７９】
（実施例８）成分（Ａ）ＰＰ２の配合量を３５部に変更した以外は実施例６と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８０】
（実施例９）成分（Ｃ）ＳＩＢＳの配合量を５０部に変更した以外は実施例８と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８１】
（実施例１０）成分（Ｂ）ＰＰ２の配合量を５０部に変更した以外は実施例５と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８２】
（実施例１１）成分（Ｂ）をＰＰ３に変更し、成分（Ｄ）の配合量を８０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８３】
（実施例１２）成分（Ａ）ＡＲＰＩＢ２、成分（Ｂ）ＰＰ３、成分（Ｄ）ＯＩＬ１、成分（Ｃ）ＳＩＢＳを表１に示した割合で合計４０ｇになるように配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで架橋剤１を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を１２μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの値がピークを示した後５分間混練した後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で神藤金属工業社製、加圧プレスにて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引っ張り特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００８４】
（実施例１３）成分（Ｃ）をＨＳＢＲ１に変更した以外は実施例１１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８５】
（実施例１４）成分（Ａ）をＡＲＰＩＢ１に変更し、成分（Ｄ）の配合量を８０部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８６】
（実施例１５）成分（Ｃ）をＳＥＰＳ１に変更した以外は実施例１４と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８７】
（実施例１６）成分（Ｃ）をＳＥＰＳ２に変更した以外は実施例１４と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８８】
（実施例１７）成分（Ｃ）をＳＥＰＳ１に変更し、成分（Ｃ）の配合量を１００重量部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００８９】
（比較例１）成分（Ａ）ＡＲＰＩＢ２、成分（Ｂ）ＰＰ１、成分（Ｄ）ＯＩＬ１を表２に示した割合で合計４０ｇになるように配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで架橋剤１を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を１２μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で神藤金属工業社製、加圧プレスにてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引っ張り特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表２に示す。
【００９０】
（比較例２）成分（Ｂ）をＰＰ２に変更し、成分（Ｄ）の配合量を１０部に変更した以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００９１】
（比較例３）成分（Ｄ）の配合量を４０部に変更した以外は比較例２と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００９２】
（比較例４）成分（Ｂ）ＰＰ２の配合量を３５部に変更した以外は比較例３と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００９３】
（比較例５）成分（Ｂ）ＰＰ２の配合量を５０部に変更した以外は比較例２と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００９４】
（比較例６）成分（Ｂ）をＰＰ３に変更し、成分（Ｄ）の配合量を８０部に変更した以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００９５】
（比較例７）成分（Ａ）をＡＲＰＩＢ１に変更し、成分（Ｄ）の配合量を８０部に変更した以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【表２】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物、すなわち実施例１〜４、１７は成分（Ｃ）を含有しない以外は同組成である比較例１よりも引っ張り強度、引っ張り伸びともに優れている。同様に実施例５は比較例２に対し、実施例６・７は比較例３に対し、実施例８・９は比較例４に対し、実施例１０は比較例５に対し、実施例１１〜１３は比較例６に対し、実施例１４〜１６は比較例７に対して引っ張り強度、引っ張り伸びともに優れている。
【００９８】
また成分（Ｃ）の添加する時期を変更した実施例１１と１２はほぼ同じ物性であり、成分（Ｃ）は成分（Ａ）の架橋前、架橋後いずれの時期に添加しても引っ張り強度、引っ張り伸びは優れている。
【００９９】
【発明の効果】
このように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、良好な圧縮永久歪み特性を保持したまま、引っ張り特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility, excellent moldability and rubbery properties, and particularly excellent compression set properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a polymer material having elasticity, a rubber material such as natural rubber or synthetic rubber mixed with a cross-linking agent or a reinforcing agent and cross-linked under high temperature and high pressure has been widely used. However, such rubbers require a process of crosslinking and molding under a high temperature and a high pressure for a long time, and are inferior in workability. In addition, since the crosslinked rubber does not show thermoplasticity, recycling molding like a thermoplastic resin is generally impossible. Therefore, in recent years, various types of thermoplastic elastomers have been developed which can easily produce molded articles by using general-purpose melt molding techniques such as hot press molding, injection molding, and extrusion molding, like ordinary thermoplastic resins. ing. Currently, various types of polymers such as olefins, urethanes, esters, styrenes, and vinyl chlorides have been developed and commercially available as such thermoplastic elastomers.
[0003]
Among these, olefin-based thermoplastic elastomers are excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, and the like. The olefin-based thermoplastic elastomer can be classified into a cross-linked type and a non-cross-linked type. Non-crosslinked thermoplastic elastomers have less variation in quality because they do not involve a crosslinking reaction, and are inexpensive to manufacture. On the other hand, when compared with each other in terms of performance, tensile strength, elongation at break, or rubber-like properties (for example, permanent In terms of elongation and compression set) and heat resistance, the crosslinked olefin-based thermoplastic elastomer is superior to the non-crosslinked olefin-based thermoplastic elastomer. This is because A. Y. It is widely known, as described in detail in Coran et al.
[0004]
Non-crosslinked or partially crosslinked olefinic thermoplastic elastomers are described, for example, in JP-B-53-21021 (Patent Document 1), JP-B-55-18448 (Patent Document 2), and JP-B-56-155741. Japanese Patent Publication No. 56-15742 (Patent Document 4), Japanese Patent Publication No. 58-46138 (Patent Document 5), Japanese Patent Publication No. 58-56575 (Patent Document 6), Japanese Patent Publication No. 59-59 No. 30,376 (Patent Document 7), Japanese Patent Publication No. 62-938 (Patent Document 8), and Japanese Patent Publication No. 62-59139 (Patent Document 9).
[0005]
As described above, the olefin-based thermoplastic elastomer includes a non-crosslinked thermoplastic elastomer and a crosslinked thermoplastic elastomer.In the case of the noncrosslinked thermoplastic elastomer, a conventionally known noncrosslinked thermoplastic elastomer is used. In comparison, the emergence of an olefin-based thermoplastic elastomer composition capable of providing a molded article having excellent tensile strength, elongation at break, rubber-like properties (permanent elongation, compression set, etc.), heat resistance, low-temperature properties, etc. In the case of a cross-linked thermoplastic elastomer, even if the degree of cross-linking is improved to improve the compression set, the flexibility, the reduction in heat resistance, the breaking strength and the elongation at break in a tensile test are expected. Or bleeding of the softener on the surface of the composition occurs, and it is difficult to obtain an olefin-based TPE composition having an excellent balance of physical properties.There is a demand for an olefin-based thermoplastic elastomer composition that can provide a molded article having better low-temperature properties, tensile strength, elongation at break, and rubber properties than conventionally known vulcanized rubbers.
[0006]
[Non-patent document 1]
Rubber Chemistry and Technology, 53 (1980), p. 141
[0007]
[Patent Document 1]
JP-B-53-21021
[0008]
[Patent Document 2]
JP-B-55-18448
[0009]
[Patent Document 3]
JP-B-56-15741
[0010]
[Patent Document 4]
JP-B-56-15742
[0011]
[Patent Document 5]
JP-B-58-46138
[0012]
[Patent Document 6]
JP-B-58-56575
[0013]
[Patent Document 7]
JP-B-59-30376
[0014]
[Patent Document 8]
JP-B-62-938
[0015]
[Patent Document 9]
JP-B-62-59139
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility, moldability, rubber-like properties, excellent vibration damping properties, and particularly excellent compression set properties and tensile properties in view of the above-mentioned problems of the prior art. Is to provide.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention relates to a composition containing an isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal, an olefin-based resin (B), and an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C), A thermoplastic elastomer composition characterized in that the isobutylene-based polymer (A) having the following is cross-linked by a hydrosilyl group-containing compound.
[0018]
As a preferred embodiment, 10 to 200 parts by weight of the olefin resin (B) and 0.5 to 200 parts by weight of the aromatic vinyl based on 100 parts by weight of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition containing a thermoplastic elastomer (C).
[0019]
In a preferred embodiment, the thermoplastic elastomer composition is characterized in that the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal has an allyl group introduced at the terminal by a substitution reaction between allyltrimethylsilane and chlorine. About things.
[0020]
In a preferred embodiment, the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) is a block copolymer composed of a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl-based compound and an isobutylene-based polymer block (b). The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition characterized in that:
[0021]
In a preferred embodiment, the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C) is a block composed of a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (c) mainly composed of a conjugated diene compound. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, which is a copolymer and / or a block copolymer obtained by hydrogenating the copolymer.
[0022]
In a preferred embodiment, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition characterized in that the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C) is a random copolymer of an aromatic vinyl compound and an isobutylene polymer.
[0023]
In a preferred embodiment, the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C) is obtained by hydrogenating a random copolymer of a polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and / or hydrogenating the random copolymer. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition characterized by being a copolymer.
[0024]
As a preferred embodiment, a hydrosilyl group-containing compound is added at the time of melt-kneading the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the olefin-based resin (B) to dynamically crosslink (A). A thermoplastic elastomer composition characterized by the following:
[0025]
In a preferred embodiment, a hydrosilyl group-containing compound is added at the time of melt-kneading the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal, the olefin-based resin (B), and the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C). , (A) is dynamically crosslinked.
[0026]
A preferred embodiment relates to a thermoplastic elastomer composition containing a paraffinic oil (D) as a plasticizer.
[0027]
In a preferred embodiment, the number average molecular weight of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is 1,000 to 500,000, and at least 0.2 alkenyl groups per molecule are present at the terminal. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition characterized by being a polymer.
[0028]
In a preferred embodiment, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, wherein the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is a polymer containing 50% by weight or more of isobutylene.
[0029]
A preferred embodiment relates to a thermoplastic elastomer composition characterized in that the olefin resin (B) is polypropylene.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is a composition containing an isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at a terminal, an olefin-based resin (B), and an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C). And an isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal, which is crosslinked by a hydrosilyl group-containing compound.
[0031]
The isobutylene-based polymer (A) of the present invention refers to a block in which isobutylene accounts for 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. The monomer other than isobutylene in the isobutylene-based polymer (A) or the polymer block mainly composed of isobutylene is not particularly limited as long as it is a cationically polymerizable monomer component. Examples include group olefins, dienes such as isoprene, butadiene, and divinylbenzene, vinyl ethers, and monomers such as β-pinene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The number average molecular weight of the isobutylene polymer (A) is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 500,000, particularly preferably from 5,000 to 200,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, mechanical properties and the like are not sufficiently exhibited, and when it exceeds 500,000, the moldability and the like are greatly reduced.
[0033]
The alkenyl group of the present invention is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond that is active in the crosslinking reaction of the component (A) for achieving the object of the present invention. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, an aliphatic unsaturated hydrocarbon group such as a hexenyl group, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group. And the like.
[0034]
As a method for introducing an alkenyl group to the terminal of the isobutylene-based polymer (A) of the present invention, a functional group such as a hydroxyl group as disclosed in JP-A-3-152164 and JP-A-7-304909 is used. A method of reacting a compound having an unsaturated group with a polymer having the same to introduce an unsaturated group into the polymer. In order to introduce an unsaturated group into a polymer having a halogen atom, a method of performing a Friedel-Crafts reaction with alkenyl phenyl ether, a method of performing a substitution reaction with allyltrimethylsilane in the presence of a Lewis acid, various phenols And a method in which a Friedel-Crafts reaction is performed to introduce a hydroxyl group, and then the above-described alkenyl group introduction reaction is further performed. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,316,973, JP-A-63-105005 and JP-A-4-288309, it is also possible to introduce an unsaturated group during the polymerization of the monomer. Among them, those obtained by introducing an allyl group at the terminal by a substitution reaction between allyltrimethylsilane and chlorine are preferable from the viewpoint of reliability.
[0035]
The amount of the terminal alkenyl group of the isobutylene-based polymer (A) of the present invention can be arbitrarily selected depending on the required properties, but from the viewpoint of the properties after crosslinking, at least 0.2 alkenyl groups per molecule. It is preferably a polymer having a group at the terminal. If the number is less than 0.2, the effect of improvement by crosslinking may not be sufficiently obtained.
[0036]
The olefin resin (B) used in the present invention is ethylene, an α-olefin homopolymer or copolymer having an α-olefin content of 3 to 20 carbon atoms of 50 to 100 mol%, and a high-density polyethylene. Examples thereof include low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and preferably polypropylene in terms of physical properties.
[0037]
The compounding amount of the olefin resin (B) is preferably from 10 to 200 parts by weight, preferably from 20 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the isobutylene-based block copolymer (A) having an alkenyl group introduced into the terminal. It is even more preferred. If the amount of the olefin resin (B) exceeds 200 parts by weight, the compression set characteristic tends to be poorly improved. On the other hand, if the amount is less than 20 parts by weight, a problem tends to occur in the moldability.
[0038]
The crosslinking of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal may be carried out at any stage. preferable. For example, it is preferable to dynamically crosslink at the time of melt-kneading with the olefin resin (B). It is preferred that the resin be dynamically crosslinked during melt-kneading with the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C). Furthermore, when the olefin-based resin (B) and the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) are simultaneously melt-kneaded, they can be dynamically crosslinked.
[0039]
As a means for crosslinking the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal, it is preferable to use crosslinking with a hydrosilyl group-containing compound from the advantages that no by-products are generated and unnecessary side reactions do not occur. Can be.
[0040]
The hydrosilyl group-containing compound for obtaining a crosslinked product of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group introduced into the terminal of the present invention is not particularly limited, and various compounds can be used. That is, a linear polysiloxane represented by the general formula (I) or (II);
R¹ ₃SiO- [Si (R¹)₂O]_a-[Si (H) (R²) O]_b− [Si (R²) (R³) O]_c-SiR¹ ₃ (I)
HR¹ ₂SiO- [Si (R¹)₂O]_a-[Si (H) (R²) O]_b− [Si (R²) (R³) O]_c-SiR¹ ₂H (II)
(Where R¹And R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R³Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. a represents an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 100, b represents an integer satisfying 2 ≦ b ≦ 100, and c represents an integer satisfying 0 ≦ c ≦ 100. )
A cyclic siloxane represented by the general formula (III);
[0041]
Embedded image

(Where R⁴And R⁵Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R⁶Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. d represents an integer of 0 ≦ d ≦ 8, e represents an integer of 2 ≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10. And the like. Further, among the compounds having a hydrosilyl group (Si-H group), those represented by the following general formula (IV) are particularly preferable from the viewpoint of good compatibility.
[0042]
Embedded image

(Where g and h are integers, and 2 ≦ g + h ≦ 50, 2 ≦ g, and 0 ≦ h. R⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group;⁸May be a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may have one or more aromatic rings. i is an integer of 0 ≦ i ≦ 5.
[0043]
The isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the hydrosilyl group-containing compound can be mixed in an arbitrary ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is 5 to 0.2. , And more preferably 2.5 to 0.4. When the molar ratio is 5 or more, only a cured product with insufficient strength and stickiness is obtained, and when it is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remains in the cured product even after curing. , Cracks and voids occur, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
[0044]
The crosslinking reaction between the polymer (A) and the hydrosilyl group-containing compound proceeds by mixing and heating the two components, but a hydrosilylation catalyst can be added to promote the reaction more quickly. Such a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound, and a transition metal catalyst.
[0045]
The radical initiator is not particularly limited, and for example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peresters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate. Such as peroxydicarbonate, 1,1 And peroxyketals such as -di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0046]
Further, the transition metal catalyst is not particularly limited, for example, platinum alone, alumina, silica, a dispersion of platinum solids on a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone and the like , A platinum-olefin complex, and a platinum (0) -dialkenyltetramethyldisiloxane complex. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh₃)₃, RhCl₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl₄And the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst is not particularly limited.^-1-10^-8mol in the range of 10 mol, preferably 10 mol.^-3-10^-6It is good to use in the range of mol. 10^-8If it is less than 10 mol, curing will not proceed sufficiently. Also, since hydrosilylation catalysts are expensive,^-1It is preferable not to use more than mol. Of these, platinum vinyl siloxane is most preferred in terms of compatibility, crosslinking efficiency, and scorch stability.
[0047]
The aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) used in the present invention is not particularly limited, but comprises a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl-based compound and an isobutylene-based polymer block (b). It is preferably a block copolymer. The aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C) is a block copolymer comprising a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (c) mainly composed of a conjugated diene compound, and It is preferably a block copolymer obtained by hydrogenating this. Further, the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C) is preferably a random copolymer of an aromatic vinyl compound and an isobutylene polymer. Further, the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C) is a random copolymer of a polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound and / or a copolymer obtained by hydrogenating the same. Is preferred.
[0048]
Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 4,5. -Diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like. Among them, in order to obtain a hydrogenated diene polymer which is industrially usable and has excellent physical properties, 3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred.
[0049]
Examples of the aromatic vinyl compound in the polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, and methoxy. Examples include styrene, indene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like. Among the above compounds, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene are preferable from the balance of cost, physical properties, and productivity, and two or more of them may be selected.
[0050]
As the structure of the copolymer, a random type or a block type copolymer such as AB type or ABA type can be used without any particular limitation. Preferred base polymers include, for example, isoprene-vinyl aromatic compound random copolymer, isoprene-vinyl aromatic compound block copolymer, vinyl aromatic compound-isoprene-vinyl aromatic compound ternary block copolymer Butadiene-vinyl aromatic compound random copolymer, butadiene-vinyl aromatic compound block copolymer, vinyl aromatic compound butadiene-vinyl aromatic compound block copolymer, and (co) polymer of these Hydrogenated product, isobutylene-vinyl aromatic compound random copolymer, isobutylene-vinyl aromatic compound block copolymer, vinyl aromatic compound isobutylene-vinyl aromatic compound ternary block copolymer.
[0051]
The proportion of the polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound is not particularly limited, but from the balance between physical properties and processability, the polymer mainly composed of an isobutylene-based polymer block or a conjugated diene compound is 95 to 20 parts by weight. The polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably 5 to 80 parts by weight, and the polymer mainly composed of an isobutylene-based polymer block or a conjugated diene compound is preferably 90 to 60 parts by weight. It is particularly preferred that the main polymer block (d) is 10 to 40 parts by weight.
[0052]
The number average molecular weight of the aromatic vinyl thermoplastic elastomer is not particularly limited, but is preferably 15,000 to 500,000, and particularly preferably 40,000 to 400,000. When the number average molecular weight is less than 15,000, mechanical properties and the like are not sufficiently exhibited, and when it exceeds 500,000, the moldability and the like are greatly reduced.
[0053]
The amount of the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) to be added is 0.5 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group introduced into the terminal. Department. If the amount of the aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C) exceeds 200 parts by weight, the compression set tends to deteriorate. If the amount is less than 0.5 part by weight, the effect of improving the tensile properties tends to be poor.
[0054]
The method of adding the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) is not particularly limited, and it can be added before or after crosslinking of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at a terminal.
[0055]
To the composition of the present invention, in addition to the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the olefin-based resin (B), a plasticizer is further added to further improve moldability and flexibility. Is preferred. As the plasticizer, mineral oil used in processing rubber or a liquid or low molecular weight synthetic softener can be used.
[0056]
Mineral oils include paraffinic oils, naphthenic oils, and aromatic high-boiling petroleum components. Among them, a paraffinic oil (D) which does not inhibit the crosslinking reaction is preferable. The liquid or low molecular weight synthetic softener is not particularly limited, and examples thereof include polybutene, hydrogenated polybutene, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, and polyalphaolefins. One or more of these plasticizers can be used. The blending amount of the plasticizer is preferably 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group introduced into the terminal. If the amount is more than 300 parts by weight, problems arise in mechanical strength and moldability.
[0057]
In addition, the composition of the present invention may further include a reinforcing agent and a filler such as ethylene-propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene-propylene copolymer within a range that does not impair the physical properties, according to the required characteristics according to each application. Flexible olefin-based polymers such as diene terpolymer rubber (EPDM), ethylene-phthalene copolymer rubber (EBM), amorphous poly-α-olefin (APAO), ethylene-octene copolymer, and hindered phenolic And a hindered amine antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a pigment, a surfactant, a flame retardant, a filler, a reinforcing agent, and the like. Known coupling agents, organic fillers, inorganic fillers, antiblocking agents, antistatic agents, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, coloring agents, inorganic or organic antibacterial agents, lubricants, silicone oils, etc. are inorganic Fillers include light calcium carbonate, heavy or calcium carbonate, other calcium-based fillers, hard clay, soft clay, kaolin clay, talc, wet silica, dry silica, amorphous silica, wollastonite, synthetic or natural zeolite, diatomaceous earth The thermoplastic elastomer composition of the present invention, such as soil, silica sand, pumice powder, slate powder, alumina, aluminum sulfate, sodium sulfate, lithopone, calcium sulfate, molybdenum disulfide, magnesium hydroxide, and those obtained by subjecting these fillers to silane treatment. Anything can be used as long as it can be blended into It is also possible to use a combination of above. For example, in applications where transparency is not required, the inclusion of an inorganic filler may improve the blocking properties and may be advantageous in terms of cost, and may also provide a hiding property. Further, when a metal hydroxide such as magnesium hydroxide is used as the inorganic filler, excellent flame retardancy may be imparted by using a flame retardant in combination. As the anti-blocking agent, for example, silica, zeolite and the like are suitable, and these may be natural or synthetic, and sphere-crosslinked particles such as crosslinked acrylic spheres are also suitable. Further, as the antistatic agent, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -alkylamines having an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms and glycerin fatty acid esters are preferable. Further, the lubricant is preferably a fatty acid amide, and specific examples thereof include erucic acid amide, behenic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide and the like.
[0058]
The most preferable composition of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 20 to 100 parts by weight of the olefin resin (B) based on 100 parts by weight of the crosslinked product of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group introduced into the terminal. Parts, 1 to 100 parts by weight of an aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C) and 10 to 300 parts by weight of a paraffinic oil (D) as a plasticizer.
[0059]
When the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the olefin-based resin (B) are melt-mixed, the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the end is dynamically crosslinked, and the thermoplastic resin of the present invention is obtained. In the case of producing an elastomer composition, it can be preferably carried out by the method exemplified below.
[0060]
For example, in the case of manufacturing using a closed kneading device or a batch kneading device such as Labo Plastomill, Brabender, Banbury mixer, kneader, roll, etc., all components other than the crosslinking agent are pre-mixed and become uniform. Melt kneading until then, a crosslinking agent is added thereto, and after the crosslinking reaction has sufficiently proceeded, a method of stopping the melt kneading can be adopted.
[0061]
In the case of manufacturing using a continuous melt kneading apparatus such as a single screw extruder or a twin screw extruder, all components other than the cross-linking agent are made uniform beforehand by a melt kneading apparatus such as an extruder. After melt-kneading, the mixture is pelletized, the pellets are dry-blended with a crosslinking agent, and then melt-kneaded with a melt-kneading device such as an extruder to dynamically cross-link the composition and obtain an isobutylene-based block having an alkenyl group at the terminal. A method for producing a thermoplastic elastomer composition in which a polymer (A) is dynamically crosslinked. Alternatively, all components other than the cross-linking agent are melt-kneaded by a melt-kneading device such as an extruder, and a cross-linking agent is added from the middle of the extruder cylinder and further melt-kneaded to dynamically cross-link the composition. For example, a method of producing a thermoplastic elastomer composition in which an isobutylene-based block copolymer (A) having an alkenyl group at a terminal is dynamically crosslinked can be employed.
[0062]
In performing the above method of performing dynamic crosslinking simultaneously with melt kneading, a temperature of 140 to 210 ° C is preferable.
[0063]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded by using a molding method and a molding apparatus generally adopted for a thermoplastic resin composition. For example, extrusion molding, injection molding, press molding, melt molding by blow molding, and the like. it can. Further, since the thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in moldability and compression set, sealing materials such as packing materials, sealing materials, gaskets, plugs, CD dampers, building dampers, automobiles and vehicles , Vibration damping materials such as vibration damping materials for home appliances, vibration damping materials, automotive interior materials, cushioning materials, daily necessities, electrical components, electronic components, sports materials, grips or cushioning materials, wire covering materials, packaging materials, various containers, It can be used effectively as stationery parts.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
Prior to the examples, various measurement methods, evaluation methods, and examples will be described.
[0065]
(hardness)
In accordance with JIS K6352, a 12.0 mm press sheet was used as a test piece.
[0066]
(Compression set)
In accordance with JIS K 6262, a 12.0 mm-thick press sheet was used as a test piece. It was measured under the conditions of 100 ° C. × 22 hours and 25% deformation.
The abbreviations of the materials used in the examples and comparative examples below and their specific contents are as follows.
[0067]
(Thermoplastic)
After kneading the test specimen with a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 170 ° C., it was determined whether or not molding was possible again.
[0068]
(Contents of ingredients described in Examples etc.)
Component (A): ARPIB1: polyisobutylene having an allyl group introduced at a terminal, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd. (trade name “Epion EP600A”)
ARPIB2: Polyisobutylene having an allyl group introduced at the terminal (Production Example 1)
Component (B):
PP1: polypropylene, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. (trade name "Grand Polypro J105W")
PP2: polypropylene, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. (trade name "Grand Polypro J215W")
PP3: polypropylene, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. (trade name "Grand Polypro J300")
Component (C):
SIBS: styrene-isobutylene-styrene block copolymer (Production Example 2)
SEPS1: styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer, manufactured by Kuraray Co., Ltd. (trade name "Septon 4055")
SEPS2: Styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer, manufactured by Kuraray Co., Ltd. (trade name "Hibler HVS-3")
HSBR1: hydrogenated styrene / butylene random copolymer, manufactured by JSR (trade name "Dynalon P1320")
Component (D):
OIL1: Paraffin-based process oil, manufactured by JOMO (product name "P-500")
Crosslinking agent 1 (hydrosilyl group-containing compound):
Siloxane, manufactured by GE Toshiba Silicone (trade name "TSF-484")
Crosslinking catalyst:
1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dialkenyldisiloxane complex of zero-valent platinum, 3% by weight xylene solution
[0069]
(Production Example 1) [Production of isobutylene-based copolymer (ARPIB2) having an alkenyl group introduced at a terminal]
A 2-L separable flask was equipped with a three-way cock, a thermocouple, and a stirring seal, and the atmosphere was replaced with nitrogen. After the replacement with nitrogen, nitrogen was flowed using a three-way cock. To this was added Tol 785 ml and ECH 265 ml using a syringe. After the addition of the solvent, the water content was measured using a Karl Fischer water system. After the measurement, it was cooled to about -70 ° C. 277 ml (2933 mmol) of IB monomer were added. After cooling again to about -70 ° C, 0.85 g (3.7 mmol) of p-DCC and 0.68 g (7.4 mmol) of picoline were dissolved in 10 ml of Tol and added. When the internal temperature of the reaction system became -74 ° C and became stable, 19.3 ml (175.6 mmol) of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization. When the polymerization reaction was completed (90 minutes), 1.68 g (11.0 mmol) of a 75% AS / Tol solution was added, and the reaction was further performed for 2 hours. Thereafter, the mixture was deactivated with pure water heated to about 50 ° C., and the organic layer was further washed three times with pure water (70 ° C. to 80 ° C.). The organic solvent was removed at 80 ° C. under reduced pressure to obtain APIB. A polymer having Mn of 45,500, Mw / Mn of 1.10, and a contained allyl group of 2.0 / mol was obtained.
[0070]
(Production Example 2) [Production of styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS)]
After the atmosphere in the polymerization vessel of the 2 L separable flask was replaced with nitrogen, 456.1 mL of n-hexane (dried with molecular sieves) and 656.5 mL of butyl chloride (dried with molecular sieves) were added using a syringe. After the polymerization vessel was cooled by placing it in a dry ice / methanol bath at -70 ° C., a Teflon (registered trademark) liquid sending tube was placed in a pressure-resistant glass liquefaction sampling tube with a three-way cock containing 232 mL (2871 mmol) of isobutylene monomer. Was connected, and isobutylene monomer was fed into the polymerization vessel under nitrogen pressure. 0.647 g (2.8 mmol) of p-dicumyl chloride and 1.22 g (14 mmol) of N, N-dimethylacetamide were added. Next, 8.67 mL (79.1 mmol) of titanium tetrachloride was further added to initiate polymerization. After stirring at the same temperature for 1.5 hours from the start of polymerization, about 1 mL of the polymerization solution was sampled from the polymerization solution for sampling. Subsequently, a mixed solution of 77.9 g (748 mmol) of styrene monomer, 23.9 mL of n-hexane, and 34.3 mL of butyl chloride, which had been cooled to -70 ° C in advance, was added to the polymerization vessel. Forty-five minutes after the addition of the mixed solution, about 40 mL of methanol was added to terminate the reaction.
[0071]
After the solvent and the like were distilled off from the reaction solution, it was dissolved in toluene and washed twice with water. Further, a toluene solution was added to a large amount of methanol to precipitate a polymer, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a target block copolymer. The molecular weight of the obtained polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC). Before the addition of styrene, the isobutylene polymer had a Mn of 50,000 and Mw / Mn of 1.40, and the block copolymer after styrene polymerization had a Mn of 67,000 and a Mw / Mn of 1.50. A polymer was obtained.
[0072]
(Example 1) Laboplastomill (Toyo Seiki) was prepared by mixing the components (A) ARPIB2, component (B) PP1, and component (D) OIL1 in a ratio shown in Table 1 so as to make a total of 40 g, and setting the temperature to 170 ° C. Melt-kneading for 3 minutes, and then add the crosslinking agent 1 in the ratio shown in Table 1, add 12 μl of the crosslinking catalyst, and further melt-knead at 170 ° C. until the torque value reaches the maximum value. Dynamic crosslinking was performed. After showing the maximum value of the torque, the component (C) SIBS was added and taken out after mixing for 5 minutes. The obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet at 190 ° C. by a press manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd. The hardness, compression set, and tensile properties of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 1 shows the physical properties of each sheet.
[0073]
(Example 2) A resin composition was molded in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component (C) SIBS was changed to 20 parts, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0074]
(Example 3) A resin composition was molded in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component (C) SIBS was changed to 30 parts, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0075]
(Example 4) A resin composition was molded in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component (C) SIBS was changed to 50 parts, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0076]
(Example 5) A resin composition was molded in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was changed to PP2 and the blending amount of the component (D) was changed to 10 parts, and physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0077]
(Example 6) A resin composition was molded in the same manner as in Example 5 except that the amount of the component (D) was changed to 40 parts, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0078]
(Example 7) A resin composition was molded in the same manner as in Example 6 except that the amount of the component (C) SIBS was changed to 50 parts, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0079]
(Example 8) A resin composition was molded in the same manner as in Example 6 except that the amount of the component (A) PP2 was changed to 35 parts, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0080]
(Example 9) A resin composition was molded in the same manner as in Example 8 except that the amount of the component (C) SIBS was changed to 50 parts, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0081]
(Example 10) A resin composition was molded in the same manner as in Example 5 except that the blending amount of the component (B) PP2 was changed to 50 parts, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0082]
(Example 11) A resin composition was molded in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was changed to PP3 and the blending amount of the component (D) was changed to 80 parts, and physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0083]
(Example 12) Component (A) ARPIB2, component (B) PP3, component (D) OIL1, and component (C) SIBS were blended at a ratio shown in Table 1 so as to make a total of 40 g, and set at 170 ° C. The mixture was melted and kneaded for 3 minutes using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and then the crosslinking agent 1 was added at the ratio shown in Table 1. The mixture was further melt-kneaded at ℃ to perform dynamic crosslinking. After the torque value showed a peak, the mixture was kneaded for 5 minutes and then taken out. The obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet at 190 ° C. by a press manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd. The hardness, compression set, and tensile properties of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 1 shows the physical properties of each sheet.
[0084]
(Example 13) A resin composition was molded in the same manner as in Example 11 except that the component (C) was changed to HSBR1, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0085]
(Example 14) A resin composition was molded in the same manner as in Example 1 except that the component (A) was changed to ARPIB1 and the blending amount of the component (D) was changed to 80 parts, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0086]
(Example 15) A resin composition was molded in the same manner as in Example 14 except that the component (C) was changed to SEPS1, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0087]
(Example 16) A resin composition was molded in the same manner as in Example 14 except that the component (C) was changed to SEPS2, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0088]
(Example 17) A resin composition was molded in the same manner as in Example 1 except that the component (C) was changed to SEPS1 and the blending amount of the component (C) was changed to 100 parts by weight, and physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0089]
(Comparative Example 1) A component (A) ARPIB2, a component (B) PP1, and a component (D) OIL1 were blended at a ratio shown in Table 2 so as to be a total of 40 g, and the temperature was set to 170 ° C. Melt-kneading for 3 minutes, and then add the crosslinking agent 1 in the ratio shown in Table 1, add 12 μl of the crosslinking catalyst, and further melt-knead at 170 ° C. until the torque value reaches the maximum value. Dynamic crosslinking was performed. The obtained thermoplastic elastomer composition could be formed into a sheet at 190 ° C. by a press manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd. The hardness, compression set, and tensile properties of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 2 shows the physical properties of each sheet.
[0090]
(Comparative Example 2) A resin composition was molded in the same manner as in Comparative Example 1 except that the component (B) was changed to PP2 and the blending amount of the component (D) was changed to 10 parts, and physical properties were evaluated. Table 2 shows the respective physical properties.
[0091]
(Comparative Example 3) A resin composition was molded in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of the component (D) was changed to 40 parts, and the physical properties were evaluated. Table 2 shows the respective physical properties.
[0092]
(Comparative Example 4) A resin composition was molded in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount of the component (B) PP2 was changed to 35 parts, and the physical properties were evaluated. Table 2 shows the respective physical properties.
[0093]
(Comparative Example 5) A resin composition was molded in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of the component (B) PP2 was changed to 50 parts, and the physical properties were evaluated. Table 2 shows the respective physical properties.
[0094]
(Comparative Example 6) A resin composition was molded in the same manner as in Comparative Example 1 except that the component (B) was changed to PP3 and the amount of the component (D) was changed to 80 parts, and the physical properties were evaluated. Table 2 shows the respective physical properties.
[0095]
(Comparative Example 7) A resin composition was molded in the same manner as in Comparative Example 1 except that the component (A) was changed to ARPIB1 and the blending amount of the component (D) was changed to 80 parts, and the physical properties were evaluated. Table 2 shows the respective physical properties.
[0096]
[Table 1]

[0097]
[Table 2]

The thermoplastic elastomer composition of the present invention, that is, Examples 1 to 4 and 17 have better tensile strength and tensile elongation than Comparative Example 1 having the same composition except that the composition does not contain the component (C). Similarly, Example 5 is for Comparative Example 2, Examples 6 and 7 are for Comparative Example 3, Examples 8 and 9 are for Comparative Example 4, Example 10 is for Comparative Example 5, and Examples 11 to 11. 13 is superior to Comparative Example 6, and Examples 14 to 16 are superior to Comparative Example 7 in both tensile strength and tensile elongation.
[0098]
Examples 11 and 12 in which the time of addition of the component (C) was changed had almost the same physical properties, and the component (C) had a tensile strength, even when added at any time before or after the crosslinking of the component (A). The tensile elongation is excellent.
[0099]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a novel thermoplastic elastomer composition having excellent tensile properties while maintaining good compression set properties.

Claims

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、及び芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含有する組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、ヒドロシリル基含有化合物により架橋されたものであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。A composition containing an isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at a terminal, an olefin-based resin (B), and an aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C), wherein the isobutylene-based polymer has an alkenyl group at a terminal. A thermoplastic elastomer composition, wherein the union (A) is crosslinked with a hydrosilyl group-containing compound.

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し１０〜２００重量部のオレフィン系樹脂（Ｂ）、及び０．５〜２００重量部の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。10 to 200 parts by weight of olefin resin (B) and 0.5 to 200 parts by weight of aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) based on 100 parts by weight of isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, further comprising:

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、アリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基が導入されたものであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。The isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is a polymer having an allyl group introduced at the terminal by a substitution reaction between allyltrimethylsilane and chlorine. A thermoplastic elastomer composition.

芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。The aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C) is a block copolymer comprising a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and an isobutylene polymer block (b). Item 4. The thermoplastic elastomer composition according to any one of Items 1 to 3.

芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｃ）からなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。A block copolymer comprising a polymer block (a) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (c) mainly composed of a conjugated diene compound, and / or an aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C), and / or The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic elastomer composition is a block copolymer obtained by hydrogenating the composition.

芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、芳香族ビニル系化合物とイソブチレン系重合体のランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C) is a random copolymer of an aromatic vinyl-based compound and an isobutylene-based polymer. .

芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、芳香族ビニル系化合物と共役ジエン化合物を主体とする重合体のランダム共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。The aromatic vinyl thermoplastic elastomer (C) is a random copolymer of a polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, and / or a copolymer obtained by hydrogenating the random copolymer. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とオレフィン系樹脂（Ｂ）の溶融混練時に、ヒドロシリル基含有化合物を添加して、（Ａ）を動的に架橋することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。A method of dynamically crosslinking (A) by adding a hydrosilyl group-containing compound at the time of melt-kneading an isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at a terminal and an olefin-based resin (B). 8. The thermoplastic elastomer composition according to any one of 1 to 7.

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、及び芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の溶融混練時にヒドロシリル基含有化合物を添加して、（Ａ）を動的に架橋することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。At the time of melt-kneading the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal (A), the olefin-based resin (B), and the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer (C), a compound containing a hydrosilyl group is added, and The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the thermoplastic elastomer composition is crosslinked.

可塑剤としてパラフィン系オイル（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising a paraffinic oil (D) as a plasticizer.

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１，０００〜５００，０００であり、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。The number average molecular weight of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is 1,000 to 500,000, and the polymer has at least 0.2 alkenyl groups per molecule at the terminal. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 10, wherein:

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、イソブチレンを５０重量％以上含む重合体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at a terminal is a polymer containing 50% by weight or more of isobutylene.

オレフィン系樹脂（Ｂ）がポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the olefin resin (B) is polypropylene.