JP4705279B2

JP4705279B2 - Thermoplastic elastomer composition

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Publication number: JP4705279B2
Application number: JP2001243253A
Authority: JP
Inventors: 竜司福田; 裕晴中林; 泰三青山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2021-08-10
Also published as: JP2003055528A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。
また、柔軟性を有する材料として軟質塩化ビニルコンパウンドが汎用されている。これは、室温で柔軟な材料として様々な用途に用いられているが、近年の脱塩ビ化の要求から、他の材料での代替が要求されている。このための代替材料として熱可塑性エラストマー組成物が用いられている。
このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れている。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが開発されている。しかし、これらのブロック共重合体は、圧縮永久歪み特性が不十分であった。
【０００４】
一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れ、さらにガスバリヤー性、密封性に優れた熱可塑性エラストマーとしては、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共重合体が知られている。しかしながら、このイソブチレン系ブロック共重合体も、加熱時の加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があった。
【０００５】
また、イソブチレンを主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体とゴムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が知られている（再公表特許ＷＯ９８／１４５１８）。この組成物は圧縮永久歪特性が改善されたものであるが圧縮永久歪みが改善されるが、不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）とを配合してなる熱可塑性エラストマー組成物である。
前記末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）はアリルトリメチルシランとイソブチレン系重合体の末端塩素との置換反応により末端にアリル基が導入されたものが好ましい。
また、熱可塑性エラストマー組成物としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の溶融混練時に末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を動的に架橋したものであることができ、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合する前に予め架橋したものであることもできる。
【０００８】
ブロック共重合体の構造としては、前記したイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックが、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）の構造を示すトリブロック共重合体であるのが好ましい。
【０００９】
熱可塑性エラストマー組成物としては、さらに補強材（Ｃ）を含有することができ、さらに架橋剤（Ｄ）を含有することもできる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）とを配合してなる熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１１】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）のイソブチレンを主体とする重合体ブロックとは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。イソブチレンを主体とする重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとは、芳香族ビニル系化合物が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック中の芳香族ビニル化合物以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。
【００１３】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００１４】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバランスから、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が９５〜２０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が５〜８０重量部であることが好ましく、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が９０〜６０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が１０〜４０重量部であることが特に好ましい。
【００１５】
また本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の好ましい構造としては、得られる組成物の物性および加工性の点から、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも二つとからなる構造が好ましい。上記構造としては特に制限はないが、例えば、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）から形成されるトリブロック共重合体、｛（ｂ）−（ａ）｝単位の繰り返しを持つマルチブロック共重合体、及び（ｂ）−（ａ）からなるジブロック共重合体をアームとする星状ポリマーなどから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。さらに、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中に、上記構造以外に、イソブチレンを主体とする重合体、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体、及び（ａ）−（ｂ）からなるジブロック共重合体の少なくとも１種が含まれても良い。しかし、物性および加工性の点から、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中に含まれるイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも二つとからなる（ｂ）−（ａ）−（ｂ）構造のものが５０重量％以上になるのが好ましい。
【００１６】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量にも特に制限はないが、３０，０００から５００，０００が好ましく、４０，０００から４００，０００が特に好まい。重量平均分子量が３０，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
本発明でいう、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量に特に制限はないが、１，０００から５００，０００が好ましく、２，０００から１００，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きいとともに、圧縮永久歪みの改善効果が小さくなる。
【００１８】
本発明のアルケニル基とは、本発明の目的を達成するための（Ｂ）成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
本発明のイソブチレン系重合体の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。
【００１９】
また、末端に置換するアルケニル基は、１分子あたり末端に少なくとも０．２個、さらに好ましくは０．５個存在することが好ましい。これより少ない場合は、圧縮永久歪みに優れた組成物は得られない。
【００２０】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物は溶融混練時に動的に架橋したものかあるいは末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）をあらかじめ架橋しさらにイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を溶融混合した組成物が好ましく特に、動的架橋した組成物が好ましい。
【００２１】
ここで形成される架橋体中には（Ｂ）が単独で架橋した物か、（Ａ）と（Ｂ）が同時に架橋体中に含まれ架橋した物が含まれる。これらのうち（Ｂ）単独で架橋体を形成するのが好ましい。
【００２２】
末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）を架橋する手段としては、公知な方法を用いることができ特に制限は無いが、例えば、加熱による熱架橋、架橋剤（Ｄ）による架橋、または架橋剤を用いないで、ラジカル架橋を行うこともできる。
【００２３】
本発明の末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物を得るための架橋剤（Ｄ）としてはヒドロシリル基含有化合物を用いるのが好ましい。ヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ¹ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²）Ｏ］_A−［Ｓｉ（Ｒ²）（Ｒ³）Ｏ］_B−ＳｉＲ¹ ₃ （Ｉ）
ＨＲ¹ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²）Ｏ］_A−［Ｓｉ（Ｒ²）（Ｒ³）Ｏ］_B−ＳｉＲ¹ ₂Ｈ（II）
（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（III）で表される環状シロキサン；
【００２４】
【化１】

【００２５】
（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることができる。
さらに上記のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する化合物のうち、（Ｂ）成分との相溶性が良いという点から、特に下記の一般式（IV）で表されるものが好ましい。
【００２６】
【化２】

【００２７】
（式中、ｇ、ｈは整数であり２≦ｇ+ｈ≦５０、２≦ｇ、０≦ｈである。Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁸は炭素数２〜２０の炭化水素基で１つ以上の芳香環を有していても良い。ｉは０≦ｉ≦５の整数である。）
末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）と架橋剤は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が０．２〜５の範囲にあることが好ましく、さらに、０．４〜２．５であることが特に好ましい。モル比が５以上になると架橋が不十分で十分に強度がある組成物得られず、また、０．２より小さいと、架橋後も組成物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、均一で強度のある組成物が得られない。
【００２８】
重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００２９】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００３０】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアリルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ｂ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金アリルシロキサンが最も好ましい。
【００３１】
またラジカル架橋のためには触媒を共有させるのが好ましい。触媒としては有機過酸化物等のラジカル開始剤が触媒として用いられる。ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３が好ましい。
【００３２】
有機パーオキサイドの配合量は、有機パーオキサイドの添加時におけるイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の組成物は、有機パーオキサイドによる架橋処理に際し、エチレン系不飽和基を有する架橋助剤を配合することができる。エチレン系不飽和基とは、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー等である。これらは単独で用いても、少なくとも２種以上を用いてもよい。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００３４】
その中でも特に、エチレングリコールジメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレートが取扱いやすく、パーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるため、好ましい。
【００３５】
上記架橋助剤の添加量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。２０重量部を越えると架橋助剤の単独のゲル化が進みやすい傾向があり、またコストの面で問題がある。
【００３６】
本発明の組成物には、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）に加えて、強度を更に向上させるため、さらに補強材（Ｃ）を添加してもよい。補強材（Ｃ）としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、及びそれらの組成物等、補強用樹脂、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、ガラス繊維等の無機充填剤やカーボンブラック等を用いることができが、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、及びそれらの組成物からなる補強用樹脂が好ましい。これらは１種以上を用いることができる。補強材の添加により、熱可塑性エラストマー組成物の引張強度が向上し、また配合量や補強材の種類によっては、圧縮永久歪みも改善する。
また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で可塑剤、充填剤、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのエラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ＰＰＯ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン組成物、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、反応遅延剤、難燃剤、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。
【００３７】
可塑剤としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
鉱物油としては、パラフィン系、ナフテン系、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられるが、架橋反応を阻害しないパラフィン系及びナフテン系が好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は１種以上を用いることができる。可塑剤の配合量は、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対し、１０〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３００重量部を越えると、機械的強度の低下や成形性に問題が生じる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の最も好ましい組成物としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）1０〜３００重量部、補強材（Ｃ）０〜１００重量部、さらに好ましくは、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）５０〜１５０重量部、補強材（Ｃ）０〜５０重量部及び架橋剤（Ｄ）を配合した組成物である。この場合、末端にアルケニル基が導入された変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、架橋剤（Ｄ）は０．０１〜２０重量部、架橋助剤は０〜２０重量部が好ましい。
【００３８】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されず、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）、及び場合により用いられる上記した成分が均一に混合され得る方法であればいずれも採用できる。
【００３９】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）の溶融混合時に、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）を動的に架橋して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、以下に例示する方法によって好ましく行うことができる。
【００４０】
例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒以外の全ての成分を予め混合し均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒を添加して架橋反応が十分に溶融混練を停止する方法を採用する方法を採用することができる。
【００４１】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒以外の全ての成分を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒をドライブレンドした後更に押出機などの溶融混練装置で溶融混練して、イソブチレン系重合体を動的に架橋し、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法。もしくは、架橋剤（Ｄ）及び架橋助剤、架橋触媒以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒を添加して更に溶融混練し、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）を動的に架橋し、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法などを採用することができる。
【００４２】
溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方法を行うに当たっては、１５０〜２１０℃温度が好ましい。
【００４３】
予め末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物を製造しておき、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を調整する場合は、以下に例示する方法が好ましく採用される。
【００４４】
例えば、上記した末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）に架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒を加えて、ゴム架橋物の製造に通常用いられる混練機などを使用して適当な温度で十分に混練し、得られた混練物をプレス機などを用いて適当な架橋温度及び架橋時間を採用して架橋反応を進行させた後、冷却後粉砕して末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物を得て、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と溶融混合する事によって本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
【００４５】
その際に、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物とイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の溶融混合法としては、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー組成物の製造に従来使用されている既知の方法のいずれもが採用でき、例えば、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、その他の溶融混練装置を用いて行うことができ、また溶融混練温度は１５０〜２１０℃が好ましい。
【００４６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー等の弱電機器用ダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００４８】
（硬度）
ＪＩＳＫ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。
【００４９】
（引張破断強度）
ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００５０】
（引張破断伸び）
ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００５１】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。７０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
【００５２】
（動的粘弾性）
ＪＩＳＫ−６３９４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）を用い、損失正接ｔａｎδを測定した。測定周波数は０．０５Ｈｚとした。
【００５３】
また、以下に実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容を示す。
ＳＩＢＳ：ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体
ＡＰＩＢ：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレンＥＰ６００Ａ鐘淵化学工業社製
ＩＩＲ：ブチルゴム、ＪＳＲ社製（商品名「Ｂｕｔｙｌ０６５」）
補強材：ＰＰＯＮｏｒｙｌＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラスチック株式会社製）
架橋剤１：分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン
架橋剤２：反応型臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド化合物、田岡化学工業社製（商品名「タッキロール２５０−１」）
架橋助剤１：トリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学社製（商品名「ＮＫエステル３Ｇ」）
架橋助剤２：酸化亜鉛
架橋触媒：０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアリルジシロキサン錯体１％キシレン溶液。
【００５４】
（製造例１）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．４ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．３ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから２時間後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
【００５５】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭwが１０１，０００であるブロック共重合体が得られた。
【００５６】
（実施例１）製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＡＰＩＢ、を表１に示した割合で、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、５分間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪み、動的粘弾性を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）ＳＩＢＳとＡＰＩＢと補強材を表１に示した割合で混合し、実施例１と同様に動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）製造例１で製造したＳＩＢＳを１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて１０分間溶融混練した後、１８０℃でシート状に成形した。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
(比較例２)製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＩＩＲを表１に示した割合で、１８０℃に設定したラボプラストミル（東洋製機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤２及び架橋助剤３及び架橋助剤４を表１に示した割合で添加し、トルクの値が最高値を示すまで（３〜７分）１８０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
(比較例３)ＡＰＩＢを用い、実施例１と同様にして、表１に示す割合で組成物を作成した。しかし、この組成物を用いて、シート状の成形体を得ることはできなかった。
【００６１】
(比較例４)三菱化学社製ラバロンＳＪ５４００Ｎを用いシートを作成し硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪み、動的粘弾性を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例１に示すイソブチレン系ブロック共重合体であるＳＩＢＳ単体より、圧縮永久歪みの値が低く、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持したまま、圧縮永久歪みに優れている。そして比較例２に示す架橋物にＩＩＲを用いた場合と比較すると、硬度は同程度又は柔らかいものでありながら、圧縮永久歪みの値において優れていることが明らかである。また、比較例４と比較して、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物はtanδの値が高く制振性に優れていることが明らかである。
【００６４】
【発明の効果】
このように、熱可塑性エラストマー組成物は、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持したまま、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、制振性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel thermoplastic elastomer composition which is rich in flexibility and excellent in moldability, rubber-like properties, mechanical strength, and compression set properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a polymer material having elasticity, a material obtained by blending a rubber such as natural rubber or synthetic rubber with a crosslinking agent or a reinforcing agent and crosslinking under high temperature and high pressure has been widely used. However, such rubbers require a process of crosslinking and molding for a long time under high temperature and pressure, and are inferior in processability. Moreover, since the crosslinked rubber does not exhibit thermoplasticity, it is generally impossible to perform recycle molding like a thermoplastic resin. For this reason, various thermoplastic elastomers have been developed in recent years that can easily produce molded products using general-purpose melt molding techniques such as hot press molding, injection molding, and extrusion molding in the same way as ordinary thermoplastic resins. ing.
Moreover, a soft vinyl chloride compound is widely used as a flexible material. Although this is used for various uses as a flexible material at room temperature, substitution with other materials is requested | required from the request | requirement of devinylation in recent years. As an alternative material for this, a thermoplastic elastomer composition is used.
As such thermoplastic elastomers, various types of polymers such as olefins, urethanes, esters, styrenes, and vinyl chlorides have been developed and are commercially available.
[0003]
Of these, the styrene thermoplastic elastomer is rich in flexibility and excellent in rubber elasticity at room temperature. Styrenic thermoplastic elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS), and styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymers obtained by hydrogenating them. (SEBS) and styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer (SEPS) have been developed. However, these block copolymers have insufficient compression set characteristics.
[0004]
On the other hand, thermoplastic elastomers with excellent flexibility, excellent rubber elasticity at room temperature, and excellent gas barrier properties and sealing properties are mainly composed of polymer blocks mainly composed of isobutylene and aromatic vinyl compounds. An isobutylene block copolymer containing a polymer block is known. However, this isobutylene block copolymer also has problems in the pressure deformation rate (compression set) during heating and the rubber elasticity at high temperatures.
[0005]
A thermoplastic polymer composition comprising a cross-linked product of an isobutylene-based block copolymer containing a polymer block mainly composed of isobutylene and rubber is known (Republished Patent WO 98/14518). This composition has improved compression set properties but improved compression set, but was inadequate.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition which is rich in flexibility and excellent in moldability, rubber-like properties, mechanical strength, and compression set properties in view of the above-mentioned problems of the prior art. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to an isobutylene block copolymer (A) containing a polymer block mainly composed of isobutylene and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, and an isobutylene polymer having an alkenyl group at the terminal. It is a thermoplastic elastomer composition formed by blending (B).
The isobutylene polymer (B) having an alkenyl group at the terminal is preferably one having an allyl group introduced at the terminal by a substitution reaction between allyltrimethylsilane and terminal chlorine of the isobutylene polymer.
The thermoplastic elastomer composition includes an isobutylene block copolymer (A) and an isobutylene polymer (B) having an alkenyl group at the end during melt kneading of the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group at the end. The isobutylene polymer (B) having an alkenyl group at the terminal may be previously crosslinked before mixing with the isobutylene block copolymer (A). it can.
[0008]
As for the structure of the block copolymer, the block constituting the isobutylene block copolymer (A) is a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. It is preferably a triblock copolymer comprising a block (b) and having a structure of (b)-(a)-(b).
[0009]
The thermoplastic elastomer composition can further contain a reinforcing material (C), and can further contain a crosslinking agent (D).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises an isobutylene block copolymer (A) containing a polymer block mainly composed of isobutylene and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, and an alkenyl group at the terminal. It is a thermoplastic elastomer composition which mix | blends the isobutylene type polymer (B) which has.
[0011]
The polymer block mainly composed of isobutylene of the isobutylene block copolymer (A) of the present invention is a block in which isobutylene accounts for 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. Say. The monomer other than isobutylene in the polymer block mainly composed of isobutylene is not particularly limited as long as it is a monomer component capable of cationic polymerization, but aromatic vinyls, aliphatic olefins, dienes, vinyl ethers. And monomers such as β-pinene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound of the isobutylene block copolymer (A) is an aromatic vinyl compound of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. The block that occupies The monomer other than the aromatic vinyl compound in the polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a monomer capable of cationic polymerization, but is not limited to aliphatic olefins, dienes, and vinyl ethers. And monomers such as β-pinene.
[0013]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, and indene. Among the above compounds, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene are preferable from the balance of cost, physical properties, and productivity, and two or more of them may be selected.
[0014]
The ratio of the polymer block (a) mainly composed of isobutylene and the polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound in the isobutylene block copolymer (A) is not particularly limited. From the balance of processability, the polymer block (a) mainly composed of isobutylene is preferably 95 to 20 parts by weight, and the polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably 5 to 80 parts by weight, It is particularly preferable that the polymer block (a) mainly composed of isobutylene is 90 to 60 parts by weight and the polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound is 10 to 40 parts by weight.
[0015]
In addition, as a preferred structure of the isobutylene block copolymer (A) of the present invention, from the viewpoint of physical properties and processability of the resulting composition, at least one of the polymer block (a) mainly composed of isobutylene and an aromatic A structure composed of at least two polymer blocks (b) mainly composed of a vinyl compound is preferable. The structure is not particularly limited. For example, a triblock copolymer formed from (b)-(a)-(b) and a multiblock copolymer having repeating units of {(b)-(a)} It is possible to use at least one selected from a polymer and a star polymer having arms as a diblock copolymer comprising (b)-(a). Further, in the isobutylene block copolymer (A), in addition to the above structure, a polymer mainly composed of isobutylene, a polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound, and a dimer comprising (a)-(b). At least one block copolymer may be included. However, from the viewpoint of physical properties and processability, at least one of the polymer block (a) mainly composed of isobutylene contained in the isobutylene block copolymer (A) and a polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. The structure having at least two blocks (b) (b)-(a)-(b) is preferably 50% by weight or more.
[0016]
The weight average molecular weight of the isobutylene block copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 500,000, particularly preferably 40,000 to 400,000. When the weight average molecular weight is less than 30,000, the mechanical properties and the like are not sufficiently expressed, and when it exceeds 500,000, the decrease in moldability and the like is large.
The isobutylene polymer (B) having an alkenyl group at the terminal in the present invention refers to a block in which isobutylene accounts for 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. The monomer other than isobutylene in the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group at the terminal is not particularly limited as long as it is a monomer component capable of cationic polymerization, but aromatic vinyls, aliphatic olefins, Examples include dienes such as isoprene, butadiene, and divinylbenzene, vinyl ethers, and monomers such as β-pinene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The number average molecular weight of the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group at the terminal is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 500,000, particularly preferably 2,000 to 100,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, mechanical properties and the like are not sufficiently expressed, and when the number average molecular weight exceeds 500,000, the moldability and the like are greatly lowered and the effect of improving compression set is reduced. .
[0018]
The alkenyl group of the present invention is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond that is active for the crosslinking reaction of component (B) for achieving the object of the present invention. Specific examples include aliphatic unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl group, allyl group, methyl vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group. And cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as
As a method for introducing an alkenyl group into the terminal of the isobutylene polymer of the present invention, a polymer having a functional group such as a hydroxyl group as disclosed in JP-A-3-152164 and JP-A-7-304909. And a method of introducing an unsaturated group into the polymer by reacting with a compound having an unsaturated group. In order to introduce an unsaturated group into a polymer having a halogen atom, a method of performing a Friedel-Crafts reaction with alkenylphenyl ether, a method of performing a substitution reaction with allyltrimethylsilane in the presence of a Lewis acid, various phenols, etc. And a method of performing the above-mentioned alkenyl group introduction reaction after introducing a hydroxyl group by performing a Friedel-Crafts reaction. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,316,973, JP-A 63-105005, and JP-A 4-288309, an unsaturated group can be introduced during the polymerization of the monomer.
[0019]
Further, it is preferable that at least 0.2, more preferably 0.5, alkenyl groups are substituted at the terminal per molecule. When it is less than this, a composition excellent in compression set cannot be obtained.
[0020]
The thermoplastic elastomer composition comprising an isobutylene block copolymer (A) and an isobutylene polymer (B) having an alkenyl group introduced at the terminal is either dynamically crosslinked during melt kneading or an alkenyl group is introduced at the terminal. A composition obtained by previously crosslinking the isobutylene-based polymer (B) and further melt-mixing the isobutylene-based block copolymer (A) is preferable, and a composition obtained by dynamically crosslinking is particularly preferable.
[0021]
The crosslinked product formed here includes a product obtained by crosslinking (B) alone, or a product obtained by crosslinking (A) and (B) in the crosslinked product at the same time. Among these, it is preferable to form a crosslinked body by itself (B).
[0022]
As a means for crosslinking the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group introduced at the terminal, a known method can be used, and there is no particular limitation. For example, thermal crosslinking by heating, crosslinking by a crosslinking agent (D), and the like. Alternatively, radical crosslinking can be performed without using a crosslinking agent.
[0023]
As the crosslinking agent (D) for obtaining a crosslinked product of the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group introduced at the terminal of the present invention, a hydrosilyl group-containing compound is preferably used. There is no restriction | limiting in particular as a hydrosilyl group containing compound, Various things can be used. That is, a linear polysiloxane represented by the general formula (I) or (II);
R¹ _ThreeSiO- [Si (R¹)₂O]_a-[Si (H) (R²O]_A-[Si (R²) (R^ThreeO]_B-SiR¹ _Three (I)
HR¹ ₂SiO- [Si (R¹)₂O]_a-[Si (H) (R²O]_A-[Si (R²) (R^ThreeO]_B-SiR¹ ₂H (II)
(Wherein R¹And R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. a is an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 100, b is 2 ≦ b ≦ 100, and c is 0 ≦ c ≦ 100. )
A cyclic siloxane represented by the general formula (III);
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
(Wherein R^FourAnd R^FiveIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, R⁶Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. d represents an integer of 0 ≦ d ≦ 8, e represents 2 ≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10. ) And the like can be used.
Further, among the compounds having the above hydrosilyl group (Si—H group), those represented by the following general formula (IV) are particularly preferred from the viewpoint of good compatibility with the component (B).
[0026]
[Chemical formula 2]

[0027]
(In the formula, g and h are integers, and 2 ≦ g + h ≦ 50, 2 ≦ g, and 0 ≦ h. R⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁸May be a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may have one or more aromatic rings. i is an integer of 0 ≦ i ≦ 5. )
The isobutylene polymer (B) having an alkenyl group introduced at the terminal and the crosslinking agent can be mixed at an arbitrary ratio, but the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is 0.2 to 5 from the viewpoint of curability. It is preferable that it exists in this range, and it is especially preferable that it is 0.4-2.5. When the molar ratio is 5 or more, crosslinking is insufficient and a sufficiently strong composition cannot be obtained. When the molar ratio is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remain in the composition even after crosslinking. Thus, a strong composition cannot be obtained.
[0028]
The crosslinking reaction between the polymer (B) and the crosslinking agent (D) proceeds by mixing and heating the two components, but a hydrosilylation catalyst can be added to advance the reaction more rapidly. Such hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts.
[0029]
The radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxide such as lauroyl peroxide, peracid esters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate Peroxydicarbonate such as 1,1 Examples thereof include peroxyketals such as -di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0030]
Also, it is not particularly limited as a transition metal catalyst, for example, platinum simple substance, alumina, silica, carbon black or the like dispersed in a platinum solid, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc. And a platinum-olefin complex and a platinum (0) -diallyltetramethyldisiloxane complex. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh_Three)_Three, RhCl_Three, RuCl_Three, IrCl_Three, FeCl_Three, AlCl_Three, PdCl₂・ H₂O, NiCl₂, TiCl_FourEtc. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular as a catalyst amount, It is 10 with respect to 1 mol of alkenyl groups of (B) component.^-1-10^-8It should be used in the range of mol, preferably 10^-3-10^-6It is good to use in the range of mol. 10^-8If it is less than mol, curing does not proceed sufficiently. Also, since hydrosilylation catalysts are expensive, 10^-1It is preferable not to use more than mol.
Of these, platinum allylsiloxane is most preferred in terms of compatibility, crosslinking efficiency, and scorch stability.
[0031]
For radical crosslinking, it is preferable to share a catalyst. As the catalyst, a radical initiator such as an organic peroxide is used as the catalyst. The radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxide such as lauroyl peroxide, peracid esters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate Peroxydicarbonate such as 1,1 Examples thereof include peroxyketals such as -di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert) in terms of odor, coloring and scorch stability. -Butylperoxy) hexyne-3 is preferred.
[0032]
The compounding amount of the organic peroxide is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isobutylene block copolymer when the organic peroxide is added.
[0033]
In the composition of the present invention, a crosslinking aid having an ethylenically unsaturated group can be blended in the crosslinking treatment with an organic peroxide. The ethylenically unsaturated group is, for example, a polyfunctional vinyl monomer such as divinylbenzene or triallyl cyanurate, or ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethyl. And polyfunctional methacrylate monomers such as methacrylate and allyl methacrylate. These may be used alone or at least two kinds may be used. By such a compound, a uniform and efficient crosslinking reaction can be expected.
[0034]
Among them, in particular, ethylene glycol dimethacrylate and triethylene glycol dimethacrylate are easy to handle, have a peroxide solubilizing action, and act as a dispersing aid for peroxide, so that the crosslinking effect by heat treatment is uniform and effective, Since a crosslinked thermoplastic elastomer having a balanced rubber elasticity can be obtained, it is preferable.
[0035]
The amount of the crosslinking aid added is preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group at the terminal. If it exceeds 20 parts by weight, the gelation of the crosslinking aid tends to proceed easily, and there is a problem in terms of cost.
[0036]
In addition to the isobutylene block copolymer (A) and the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group at the terminal, a reinforcing material (C) is further added to the composition of the present invention in order to further improve the strength. May be. As the reinforcing material (C), polyphenylene ether, polystyrene, and compositions thereof, reinforcing resin, inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, mica, kaolin, silica, glass fiber, carbon black, and the like are used. However, a reinforcing resin composed of polyphenylene ether, polystyrene, and a composition thereof is preferable. One or more of these can be used. By adding the reinforcing material, the tensile strength of the thermoplastic elastomer composition is improved, and depending on the blending amount and the type of the reinforcing material, the compression set is also improved.
In addition, the composition of the present invention further includes plasticizers and fillers such as styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and styrene within a range that does not impair physical properties according to the required properties according to each application. -Isoprene-styrene block copolymers (SIS), and hydrogenated styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymers (SEBS) and styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymers (SEPS), elastomers such as polyphenylene Ether, polystyrene, PPO, polyphenylene ether-polystyrene composition, besides, hindered phenol and hindered amine antioxidants and UV absorbers, light stabilizers, pigments, surfactants, reaction retarders, flame retardants, Fillers, reinforcing agents, etc. can be blended as appropriate .
[0037]
As the plasticizer, mineral oil used in rubber processing or a liquid or low molecular weight synthetic softening agent can be used.
Examples of the mineral oil include paraffinic, naphthenic, and aromatic high boiling petroleum components, but paraffinic and naphthenic compounds that do not inhibit the crosslinking reaction are preferred. The liquid or low molecular weight synthetic softening agent is not particularly limited, and examples thereof include polybutene, hydrogenated polybutene, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, and poly α-olefins. One or more of these plasticizers can be used. The amount of the plasticizer is preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group introduced at the terminal. When the blending amount exceeds 300 parts by weight, a problem occurs in mechanical strength reduction and moldability.
As the most preferable composition of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the isobutylene polymer (B) having 10 to 300 parts by weight of an alkenyl group introduced at the terminal is used with respect to 100 parts by weight of the isobutylene block copolymer (A). Part, reinforcing material (C) 0 to 100 parts by weight, and more preferably isobutylene polymer (B) 50 to 150 having an alkenyl group introduced at the terminal with respect to 100 parts by weight of isobutylene block copolymer (A). It is the composition which mix | blended a weight part, 0-50 weight part of reinforcing material (C), and the crosslinking agent (D). In this case, the crosslinking agent (D) is 0.01 to 20 parts by weight and the crosslinking aid is 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified isobutylene block copolymer (B) having an alkenyl group introduced at the terminal. Is preferred.
[0038]
The method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, and is used in some cases depending on the isobutylene block copolymer (A), the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group introduced at the terminal, and the case. Any method can be adopted as long as the above components can be mixed uniformly.
[0039]
When the isobutylene block copolymer (A) and the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group introduced at the end thereof are melt-mixed, the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group introduced at the end is dynamically crosslinked. And when manufacturing the thermoplastic elastomer composition of this invention, it can carry out preferably by the method illustrated below.
[0040]
For example, when manufacturing using a closed kneading apparatus or a batch kneading apparatus such as a lab plast mill, a brabender, a banbury mixer, a kneader, a roll, etc., all components other than a crosslinking agent, a crosslinking aid, and a crosslinking catalyst Can be mixed in advance and melt-kneaded until uniform, and then a crosslinking agent, a crosslinking aid and a crosslinking catalyst are added thereto, and the crosslinking reaction sufficiently stops the melt-kneading.
[0041]
In addition, when producing using a continuous melt kneader such as a single screw extruder, twin screw extruder, etc., all components other than the crosslinking agent, the crosslinking aid, and the crosslinking catalyst are previously melted in the extruder. The mixture is melt-kneaded until uniform by a kneader and then pelletized, and the pellet is dry blended with a crosslinking agent, a crosslinking assistant, and a crosslinking catalyst, and then melt-kneaded with a melt-kneader such as an extruder to obtain an isobutylene polymer. A method for producing a thermoplastic elastomer composition comprising a crosslinked product of an isobutylene block copolymer (A) of the present invention and an isobutylene polymer (B) having an alkenyl group introduced at the end thereof, which is dynamically crosslinked. Alternatively, all components other than the cross-linking agent (D), the cross-linking aid, and the cross-linking catalyst are melt-kneaded by a melt-kneading device such as an extruder, and the cross-linking agent, the cross-linking aid, and the cross-linking catalyst are added to the middle of the cylinder of the extruder. Is added and melt-kneaded to dynamically crosslink the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group introduced at the terminal, and the isobutylene block copolymer (A) of the present invention to introduce the alkenyl group to the terminal. A method for producing a thermoplastic elastomer composition comprising a crosslinked product of the resulting isobutylene polymer (B) can be employed.
[0042]
A temperature of 150 to 210 ° C. is preferred in carrying out the above method in which dynamic crosslinking is performed simultaneously with melt kneading.
[0043]
A thermoplastic elastomer composition of the present invention is prepared by preparing a crosslinked product of an isobutylene polymer (B) having an alkenyl group introduced into the terminal in advance, and mixing the crosslinked product with the isobutylene block copolymer (A). When adjusting the above, the method exemplified below is preferably employed.
[0044]
For example, the above-mentioned isobutylene polymer (B) having an alkenyl group introduced at its terminal is added with a crosslinking agent, a crosslinking aid, and a crosslinking catalyst, and is appropriately used using a kneader or the like commonly used in the production of rubber crosslinked products. The kneaded product is sufficiently kneaded at a suitable temperature, and the resulting kneaded product is subjected to a cross-linking reaction using an appropriate cross-linking temperature and cross-linking time using a press, etc., then cooled and ground to introduce an alkenyl group at the end. The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced by obtaining the crosslinked product of the isobutylene polymer (B) and melt-mixing the crosslinked product with the isobutylene block copolymer (A).
[0045]
At that time, as a melt mixing method of the crosslinked product of the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group introduced at the terminal and the isobutylene block copolymer (A), production of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition is possible. Any of the known methods conventionally used can be employed. For example, a lab plast mill, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, and other melt kneading apparatuses can be used. The kneading temperature is preferably 150 to 210 ° C.
[0046]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded using a molding method and a molding apparatus generally employed for a thermoplastic resin composition, for example, melt molding by extrusion molding, injection molding, press molding, blow molding, or the like. it can. Further, since the thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in moldability and compression set characteristics, it is a sealing material such as a packing material, a sealing material, a gasket and a plug, a damper for weak electrical equipment such as a CD damper, a building Dampers for automobiles, automobiles, vehicles, home appliances, etc., vibration-proofing materials, automotive interior materials, cushioning materials, daily necessities, electrical parts, electronic parts, sports materials, grips or cushioning materials, wire coating materials, packaging materials, It can be used effectively as various containers and stationery parts.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by these.
Prior to the examples, various measurement methods, evaluation methods, and examples will be described.
[0048]
(hardness)
In accordance with JIS K 6352, a 12.0 mm pressure press sheet was used as a test piece.
[0049]
(Tensile strength at break)
In accordance with JIS K 6251, a 2 mm thick press sheet was used as a test piece by punching it into a No. 3 type with a dumbbell. The tensile speed was 500 mm / min.
[0050]
(Tensile breaking elongation)
In accordance with JIS K 6251, a 2 mm thick press sheet was used as a test piece by punching it into a No. 3 type with a dumbbell. The tensile speed was 500 mm / min.
[0051]
(Compression set)
In accordance with JIS K 6262, a 12.0 mm thick press sheet was used as the test piece. The measurement was performed at 70 ° C. × 22 hours under conditions of 25% deformation.
[0052]
(Dynamic viscoelasticity)
In accordance with JIS K-6394 (Method for testing dynamic properties of vulcanized rubber and thermoplastic rubber), a test piece having a length of 6 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 2 mm was cut out and a dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 (IT Loss tangent tan δ was measured using a measurement control company. The measurement frequency was 0.05 Hz.
[0053]
In addition, abbreviations of materials used in Examples and Comparative Examples and specific contents thereof are shown below.
SIBS: Polystyrene-polyisobutylene-polystyrene triblock copolymer
APIB: Polyisobutylene having an allyl group introduced at the end EP600A, manufactured by Kaneka Corporation
IIR: Butyl rubber, manufactured by JSR (trade name “Butyl065”)
Reinforcing material: PPO Noryl EFN4230 (manufactured by GE Plastics, Inc.)
Crosslinker 1: linear siloxane containing an average of 5 hydrosilyl groups and an average of 5 α-methylstyrene groups in the molecule
Crosslinking agent 2: Reactive brominated alkylphenol formaldehyde compound, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd. (trade name “Tacicol 250-1”)
Crosslinking aid 1: Triethylene glycol dimethacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (trade name “NK Ester 3G”)
Crosslinking aid 2: Zinc oxide
Cross-linking catalyst: 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diallyldisiloxane complex of zerovalent platinum 1% xylene solution.
[0054]
(Production Example 1) [Production of styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS)]
After replacing the inside of the polymerization vessel of the 2 L separable flask with nitrogen, 456.4 mL of n-hexane (dried with molecular sieves) and 656.3 mL of butyl chloride (dried with molecular sieves) were added using a syringe. After the polymerization vessel was placed in a dry ice / methanol bath at -70 ° C and cooled, a Teflon (registered trademark) feeding tube was placed in a pressure-resistant glass liquefied collection tube with a three-way cock containing 232 mL (2871 mmol) of isobutylene monomer. And the isobutylene monomer was fed into the polymerization vessel by nitrogen pressure. 0.647 g (2.8 mmol) of p-dicumyl chloride and 1.22 g (14 mmol) of N, N-dimethylacetamide were added. Next, 8.67 mL (79.1 mmol) of titanium tetrachloride was further added to initiate polymerization. After stirring at the same temperature for 2.5 hours from the start of polymerization, about 1 mL of the polymerization solution was extracted from the polymerization solution for sampling. Subsequently, a mixed solution of 77.9 g (748 mmol) of styrene monomer, 14.1 mL of n-hexane and 20.4 mL of butyl chloride, which had been cooled to −70 ° C. in advance, was added to the polymerization vessel. Two hours after the addition of the mixed solution, the reaction was terminated by adding a large amount of water.
[0055]
The reaction solution was washed twice with water, the solvent was evaporated, and the resulting polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain the desired block copolymer. The molecular weight of the polymer obtained by the gel permeation chromatography (GPC) method was measured. A block copolymer having a block copolymer Mw of 101,000 was obtained.
[0056]
(Example 1) SIBS and APIB produced in Production Example 1 were melt-kneaded for 5 minutes using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 150 ° C in the proportions shown in Table 1, and then a crosslinking agent. Was added at the rate shown in Table 1 and kneaded continuously for 5 minutes. A cross-linking catalyst was added, and melt kneading was performed for dynamic cross-linking. The obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet at 180 ° C. The hardness, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, compression set, and dynamic viscoelasticity of the obtained sheet were measured according to the above methods. The results are shown in Table 1.
[0057]
(Example 2) SIBS, APIB, and a reinforcing material were mixed at a ratio shown in Table 1, and dynamic crosslinking was performed in the same manner as in Example 1. The obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet at 180 ° C. The hardness, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, and compression set of the obtained sheet were measured according to the above methods. The results are shown in Table 1.
[0058]
(Comparative Example 1) The SIBS produced in Production Example 1 was melt-kneaded for 10 minutes using a Laboplast mill set at 180 ° C, and then molded into a sheet at 180 ° C. The hardness, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, and compression set of the obtained sheet were measured according to the above methods. The results are shown in Table 1.
[0059]
(Comparative Example 2) SIBS and IIR produced in Production Example 1 were melt-kneaded for 5 minutes using a lab plast mill (manufactured by Toyo Kikai Co., Ltd.) set at 180 ° C. in the proportions shown in Table 1, and then a crosslinking agent 2 and crosslinking aid 3 and crosslinking aid 4 were added in the proportions shown in Table 1, and dynamic crosslinking was carried out by further melt-kneading at 180 ° C. until the torque value reached the maximum value (3-7 minutes). . The obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet at 180 ° C. The hardness, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, and compression set of the obtained sheet were measured according to the above methods. The results are shown in Table 1.
[0060]
Comparative Example 3 A composition was prepared using APIB in the same manner as in Example 1 at the ratio shown in Table 1. However, a sheet-like molded product could not be obtained using this composition.
[0061]
Comparative Example 4 A sheet was prepared using Lavalon SJ5400N manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the hardness, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, compression set and dynamic viscoelasticity were measured according to the above methods. The results are shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention has a lower compression set value than SIBS alone, which is the isobutylene block copolymer shown in Comparative Example 1, and maintains the properties of the isobutylene block copolymer while maintaining the properties of the compression permanent. Excellent distortion. And compared with the case where IIR is used for the crosslinked product shown in Comparative Example 2, it is clear that the hardness is comparable or soft, but excellent in compression set value. Further, as compared with Comparative Example 4, it is clear that the thermoplastic elastomer composition of Example 1 has a high tan δ value and excellent vibration damping properties.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic elastomer composition retains the properties of the isobutylene block copolymer and is highly flexible, and has excellent moldability, rubber-like properties, mechanical strength, compression set properties, and vibration damping properties. It is an excellent novel thermoplastic elastomer composition.

Claims

イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）と、ヒドロシリル基含有化合物である架橋剤（Ｄ）とを配合してなり、架橋剤（Ｄ）によって末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）単独が架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物。 An isobutylene block copolymer (A) containing a polymer block mainly composed of isobutylene and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, an isobutylene polymer (B) having an alkenyl group at the terminal , hydrosilyl group-containing compound is a crosslinking agent (D) and Ri greens by blending, isobutylene polymer (B) alone thermoplastic elastomer composition ing is crosslinked with terminal alkenyl groups with a crosslinking agent (D) .

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）はアリルトリメチルシランとイソブチレン系重合体末端の塩素との置換反応により末端にアリル基が導入されたものである請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group at the terminal has an allyl group introduced at the terminal by a substitution reaction between allyltrimethylsilane and chlorine at the terminal of the isobutylene polymer. object.

熱可塑性エラストマー組成物が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の溶融混練時に末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を動的に架橋したものである請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The thermoplastic elastomer composition dynamically transforms the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group at the terminal during melt kneading of the isobutylene block copolymer (A) and the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group at the terminal. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic elastomer composition is crosslinked.

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合する前に予め架橋したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The thermoplastic resin according to claim 1 or 2, wherein the isobutylene polymer (B) having an alkenyl group at a terminal is previously crosslinked before mixing with the isobutylene block copolymer (A). Elastomer composition.

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックが、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）の構造を示すトリブロック共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The block constituting the isobutylene block copolymer (A) comprises a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound, (b) The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, which is a triblock copolymer having a structure of-(a)-(b).

さらに補強材（Ｃ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 Furthermore, the thermoplastic elastomer composition in any one of Claims 1-5 containing a reinforcing material (C).

補強材（Ｃ）がポリスチレン、ポリフェニレンエーテルから選択される少なくとも一種である請求項６記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The thermoplastic elastomer composition according to claim 6, wherein the reinforcing material (C) is at least one selected from polystyrene and polyphenylene ether.

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ｂ）を１０〜３００重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。Isobutylene block copolymer (A) 100 parts by weight, more of claims 1-7, characterized in that it contains 10 to 300 parts by weight of an isobutylene polymer which alkenyl group is introduced (B) at the end A thermoplastic elastomer composition according to claim 1.