JP2004204183A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic elastomer composition rich in flexibility, excellent in moldability, rubber characteristics, compression set properties, gas barrier and damping, and particularly excellent in the balance of hardness-tensile strength and strain properties. <P>SOLUTION: The thermoplastic elastomer composition comprises an isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and a polypropylene-based resin (B) having a melt flow rate of 5 (g/10 minutes) or more, wherein the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is crosslinked with a hydrosilyl group-containing compound. Particularly, the polypropylene-based resin (B) is preferably a propylene-(α-olefin) random copolymer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、圧縮永久歪み特性、ガスバリア性、及び制振性に優れ、特に硬度−引張り強度及び伸び特性バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
これらのうちで、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐寒性、耐候性等に優れている。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋型と非架橋型に分けることができる。非架橋型熱可塑性エラストマーは、架橋反応を伴わないため品質のバラツキが少なくまた製造コストも安価である反面、性能面から両者を比較すると、引張強度や破断伸度、あるいはゴム的性質（たとえば永久伸び、圧縮永久歪）や耐熱性の点では、非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーに比べて架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーの方が優れている。このことは、非特許文献１に詳細に記されているように、広く知られている。
【０００４】
非架橋型あるいは部分架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーについては、たとえば、特許文献１〜９などに記載されている。
【０００５】
このように、オレフィン系熱可塑性エラストマーには、非架橋型熱可塑性エラストマーと架橋型熱可塑性エラストマーとがあるが、非架橋型熱可塑性エラストマーの場合には、従来公知の非架橋型熱可塑性エラストマーと比較して、引張強度、破断伸度、ゴム的性質（永久伸び、圧縮永久歪など）、耐熱性、低温特性などに優れた成形体を提供することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれており、また架橋型熱可塑性エラストマーの場合には、仮に架橋度を高めて圧縮永久歪みを改良したとしても、そのために柔軟性、耐熱性の低下や引張試験における破断強度や破断伸びの低下あるいは組成物表面への軟化剤のブリード等が起こり、物性バランスの優れたオレフィン系熱可塑性組成物を得ることは困難であった。
【０００６】
この様に、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造でき、且つ物性バランスの優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれている。
【特許文献１】
特公昭５３−２１０２１号公報
【特許文献２】
特公昭５５−１８４４８号公報
【特許文献３】
特公昭５６−１５７４１号公報
【特許文献４】
特公昭５６−１５７４２号公報
【特許文献５】
特公昭５８−４６１３８号公報
【特許文献６】
特公昭５８−５６５７５号公報
【特許文献７】
特公昭５９−３０３７６号公報
【特許文献８】
特公昭６２−９３８号公報
【特許文献９】
特公昭６２−５９１３９号公報
【非特許文献１】
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎら、５３巻（１９８０年）、１４１ページ
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、ゴム的特性、圧縮永久歪み特性、ガスバリア性、及び制振性に優れ、特に成形加工性、硬度−引張り強度及び伸び特性バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、及びメルトフローレイトが５（ｇ／１０分）以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、ヒドロシリル基含有化合物により架橋されたものであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物であり、イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部当たり１０〜２００重量部のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有することが好ましく、イソブチレン系重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の溶融混練時にヒドロシリル基含有化合物を添加し、動的にイソブチレン系重合体（Ａ）を架橋したものであることが好ましい。
【０００９】
イソブチレン系重合体（Ａ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｂ）に加え、本発明の組成物は、更に可塑剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、プロピレン−（α−オレフィン）ランダム共重合体であることが好ましい。
イソブチレン系重合体（Ａ）は数平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有するブロック共重合体であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、及びメルトフローレイトが５（ｇ／１０分）以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、ヒドロシリル基含有化合物により架橋されたものであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１１】
イソブチレン系重合体（Ａ）とは、モノマー総量のうちイソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める重合体のことをいう。イソブチレン系重合体（Ａ）中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イソブチレンとそれ以外の単量体からなる重合体の重合形式は特に制限されず、例えば、ランダム及びブロックなどの重合形式が挙げられる。
【００１２】
イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量に特に制限はないが、１，０００から５００，０００が好ましい。下限は５，０００以上がより好ましい。上限は２００，０００以下がより好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されないおそれがあり、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きくなるおそれがある。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００１３】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）のアルケニル基とは、本発明の目的を達成するための（Ａ）成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００１４】
イソブチレン系重合体（Ａ）の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。
【００１５】
イソブチレン系重合体（Ａ）の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。０．２個未満であると架橋による改善効果が十分に得られない場合がある。
【００１６】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、メルトフローレイト（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が５（ｇ／１０分）以上であり、モノマー総量のうちプロピレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める重合体のことをいう。メルトフローレイトが５より小さいと、得られる組成物の流動性が低下し、良好な外観の成形体が得られない。また、組成物の機械強度の点で、更に好ましいメルトフローレイトは５〜７０である。
【００１７】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）中の、プロピレン以外の単量体は特に限定されないが、α−オレフィン類が好ましい。プロピレンとα−オレフィン類の重合形式は制限されないが、例えば、ランダム及びブロックなどの重合形式が挙げられ、得られる組成物の引張り特性の点で、特にランダム共重合体が好ましい。α−オレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等が例示され、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましいα−オレフィン類としては、得られる組成物の引張り特性の点で、エチレンが好ましい。求められる物性に応じ、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、メルトフローレイト及び／又は組成の異なる、２種以上のポリプロピレン系樹脂を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２００重量部であることが好ましい。下限は２０重量部以上がより好ましい。上限は１００重量部以下がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量が２００重量部を越えると、圧縮永久歪み特性の改善が乏しくなる傾向にある。また２０重量部を下回ると成形性に問題が生じる傾向にある。
【００１９】
本発明の末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋は、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とイソブチレン系重合体（Ａ）の溶融混練時に動的に架橋したものであっても、またはイソブチレン系重合体（Ａ）をポリプロピレン系樹脂（Ｂ）と混合する前に予め架橋したものであっても良いが、機械物性の観点から、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とイソブチレン系重合体（Ａ）の溶融混練時に動的に架橋することが好ましい。
【００２０】
本発明の末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋物を得るための架橋剤としてはヒドロシリル基含有化合物を用いる。ヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサン；
【００２１】
Ｒ^１ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^１ _３ （Ｉ）
ＨＲ^１ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^１ _２Ｈ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基、または、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０）を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）で表される環状シロキサン；
【００２３】
【化１】

【００２４】
（式中、Ｒ^４およびＲ^５は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^６は炭素数１〜１０のアルキル基、または、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０）を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
等の化合物を用いることができる。さらに上記のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する化合物のうち、（Ａ）および（Ｂ）成分との相溶性が良いという点から、特に下記の一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００２５】
【化２】

【００２６】
（式中、ｇ、ｈは整数であり２≦ｇ＋ｈ≦５０、２≦ｇ、０≦ｈである。Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^８は炭素数２〜２０の炭化水素基で１つ以上の芳香環を有していても良い。ｉは０≦ｉ≦５の整数である。）
【００２７】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５を超えると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られないおそれがあり、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残る場合があるので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られないおそれがある。
【００２８】
イソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００２９】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００３０】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しないおそれがある。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
【００３１】
本発明の組成物には、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）に加えて、成形性や柔軟性を更に向上させるため、さらに可塑剤（Ｃ）を添加するのが好ましい。可塑剤（Ｃ）としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
【００３２】
鉱物油としては、パラフィン系、ナフテン系、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられるが、架橋反応を阻害しないパラフィン系及びナフテン系が好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリα−オレフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤（Ｃ）は１種以上を用いることができる。可塑剤（Ｃ）の配合量は、イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３００重量部を越えると、機械的強度の低下や成形性に問題が生じるおそれがある。
【００３３】
また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で補強剤、充填剤、熱可塑性樹脂、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などの熱可塑性エラストマー、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の最も好ましい組成としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋物１００重量部に対し、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）２０〜１００重量部、可塑剤（Ｃ）５〜３００重量部である。
【００３５】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されず、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、及び場合により用いられる上記した成分が均一に混合され得る方法であればいずれも採用できる。
【００３６】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の溶融混合時に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を動的に架橋し、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、以下に例示する方法によって好ましく行うことができる。
【００３７】
例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤及び架橋助剤以外の全ての成分を予め混合し均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤を添加して架橋反応が十分に溶融混練を停止する方法を採用する方法を採用することができる。
【００３８】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤以外の全ての成分を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤をドライブレンドした後更に押出機などの溶融混練装置で溶融混練して、組成物を動的に架橋し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法、もしくは、架橋剤以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤を添加して更に溶融混練し、組成物を動的に架橋し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法などを採用することができる。
【００３９】
溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方法を行うに当たっては、１４０〜２１０℃の温度が好ましい。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００４２】
（圧縮永久歪み）ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．５ｍｍ厚さプレスシートを使用した。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
【００４３】
（硬度）ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。
【００４４】
（引張最大強度）ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００４５】
（引張破断伸び）ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００４６】
（溶融粘度） ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準拠し、１７０℃、せん断速度＝１２１６ｓ^−１条件下での溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を測定した。
【００４７】
また、以下に実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
ＡＰＩＢ１：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレン、鐘淵化学社製（商品名「エピオンＥＰ６００Ａ」）
ＡＰＩＢ２：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレン（製造例１）
ＰＰ１：ランダムポリプロピレン：プロピレン−（α−オレフィン）ランダム共重合体（メルトフローレイト＝９ｇ／１０分）、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロＪ２１５Ｗ」）
ＰＰ２：ランダムポリプロピレン：プロピレン−（α−オレフィン）ランダム共重合体（メルトフローレイト＝２０ｇ／１０分）、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロＪ２２６ＥＡ」）
ＰＰ３：ホモポリプロピレン（メルトフローレイト＝０．５ｇ／１０分）、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロＥ１０１」）
【００４８】
可塑剤：パラフィン系プロセスオイル、ＪＯＭＯ社製（商品名「Ｐ−５００」）ヒドロシリル基含有化合物：鎖状ポリシロキサン、ＧＥ東芝シリコーン社製（商品名「ＴＳＦ−４８４」）
架橋触媒：０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液
【００４９】
（製造例１）［末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系共重合体（ＡＰＩＢ２）の製造］
２Ｌセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン７８５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２６５ｍｌを加えた。溶剤添加後、カールフィッシャー水分計にて水分量を測定した。測定後、−７０℃程度まで冷却した。イソブチレンモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、ｐ−ジクミルクロライド０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加え重合を開始した。重合反応が終了した時点（９０分）で、７５％アリルトリメチルシラン／トルエン溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、５０℃程度に加熱した純水で失活し、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去しＡＰＩＢ２を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｎが４５５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０、含有アリル基が一分子あたり平均２．０個である重合体が得られた。この平均個数は、ＮＭＲでの積分値と上記分子量より求めた。
【００５０】
（実施例１）
ＡＰＩＢ１、ＰＰ１、可塑剤を表１に示した割合で、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いでヒドロシリル基含有化合物を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を０．０４８重量部添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で神藤金属工業社製、加圧プレスにて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、圧縮永久歪み、硬度、引張り最大強度、及び引張り破断伸びを上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
ＡＰＩＢ１からＡＰＩＢ２に変更した以外は実施例１と同様にして組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１、３に示す。
【００５２】
（実施例３）
可塑剤の配合量を１５０重量部に変更した以外は実施例２と同様にして組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
ＰＰ１からＰＰ２に変更した以外は実施例２と同様にして組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１、３に示す。
【００５４】
（実施例５）
ＰＰ１の配合量を３５重量部に変更した以外は実施例２と同様にして組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
ＰＰ１からＰＰ３に変更した以外は実施例１と同様にして組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２、３に示す。
【００５６】
（比較例２）
ＰＰ１からＰＰ３に変更した以外は実施例２と同様にして組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００５７】
（比較例３）
可塑剤の配合量を８０重量部に変更した以外は比較例２と同様にして組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物、すなわち実施例１〜５の圧縮永久歪みは３０％以下であり、一般に使用されている架橋ゴムと同等な特性を示すものである。また、メルトフローレイトが５（ｇ／１０分）以上のポリプロピレン系樹脂を配合した実施例１及び２の引張り特性は、メルトフローレイトが５（ｇ／１０分）未満のポリプロピレン系樹脂を配合した比較例１及び２に比して、それぞれ、優れていることが分かる。また、硬度が同レベルである実施例２と比較例３との比較において、メルトフローレイトが５（ｇ／１０分）以上のポリプロピレン系樹脂を用いた実施例２が、引張り特性に優れていることがわかる。
【００６２】
ポリプロピレンのメルトフローレイトが５（ｇ／１０分）以上である実施例２及び４の溶融粘度は、メルトフローレイトが５未満である同一配合系の比較例１よりも低く、成形加工性に優れることが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
このように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、硬度−引張り特性バランス及び成形加工性に優れ、イソブチレン系重合体の特性を保持したまま、柔軟性に富み、ゴム的特性、ガスバリヤー性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition which is rich in flexibility, excellent in moldability, rubber-like properties, compression set properties, gas barrier properties, and vibration damping properties, and particularly excellent in hardness-tensile strength and elongation property balance. Things.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a polymer material having elasticity, a rubber material such as natural rubber or synthetic rubber mixed with a cross-linking agent or a reinforcing agent and cross-linked under high temperature and high pressure has been widely used. However, such rubbers require a process of crosslinking and molding under a high temperature and a high pressure for a long time, and are inferior in workability. In addition, since the crosslinked rubber does not show thermoplasticity, recycling molding like a thermoplastic resin is generally impossible. Therefore, in recent years, various types of thermoplastic elastomers have been developed which can easily produce molded articles by using general-purpose melt molding techniques such as hot press molding, injection molding, and extrusion molding, like ordinary thermoplastic resins. ing. Currently, various types of polymers such as olefins, urethanes, esters, styrenes, and vinyl chlorides have been developed and commercially available as such thermoplastic elastomers.
[0003]
Among these, olefin-based thermoplastic elastomers are excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, and the like. The olefin-based thermoplastic elastomer can be classified into a cross-linked type and a non-cross-linked type. Non-crosslinked thermoplastic elastomers have less variation in quality because they do not involve a crosslinking reaction, and are inexpensive to manufacture. In terms of elongation and compression set) and heat resistance, the crosslinked olefin-based thermoplastic elastomer is superior to the non-crosslinked olefin-based thermoplastic elastomer. This is widely known, as described in detail in Non-Patent Document 1.
[0004]
Non-crosslinked or partially crosslinked olefinic thermoplastic elastomers are described in, for example, Patent Documents 1 to 9.
[0005]
As described above, the olefin-based thermoplastic elastomer includes a non-crosslinked thermoplastic elastomer and a crosslinked thermoplastic elastomer.In the case of the noncrosslinked thermoplastic elastomer, a conventionally known noncrosslinked thermoplastic elastomer is used. In comparison, the emergence of an olefin-based thermoplastic elastomer composition capable of providing a molded article having excellent tensile strength, elongation at break, rubber-like properties (permanent elongation, compression set, etc.), heat resistance, low-temperature properties, etc. In the case of a cross-linked thermoplastic elastomer, even if the degree of cross-linking is improved to improve the compression set, the flexibility, the reduction in heat resistance, the breaking strength and the elongation at break in a tensile test are expected. Of the composition, or bleeding of the softening agent on the surface of the composition occurs. .
[0006]
In this way, molded products can be easily manufactured using general-purpose melt molding techniques such as hot press molding, injection molding, and extrusion molding in the same manner as ordinary thermoplastic resins, and olefin-based materials with excellent physical property balance The advent of thermoplastic elastomer compositions is desired.
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 53-21021 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 55-18448 [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 56-15574 [Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 56-15742 [Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 58-46138 [Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No. 58-56575 [Patent Document 7]
JP-B-59-30376 [Patent Document 8]
JP-B-62-938 [Patent Document 9]
Japanese Patent Publication No. 62-59139 [Non-Patent Document 1]
Rubber Chemistry and Technology, A.M. Y. Coran et al., 53 (1980), p. 141 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is to provide excellent flexibility, rubber-like properties, compression set properties, gas barrier properties, and vibration damping properties, and in particular, moldability, hardness-tensile strength and elongation. An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having an excellent property balance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have completed the present invention. That is, the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition containing an isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at a terminal and a polypropylene-based resin (B) having a melt flow rate of 5 (g / 10 minutes) or more. The isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is a thermoplastic elastomer composition characterized in that it is crosslinked by a hydrosilyl group-containing compound, and the isobutylene-based polymer (A) is 100% by weight. It is preferable to contain 10 to 200 parts by weight of a polypropylene resin (B) per part, and a hydrosilyl group-containing compound is added at the time of melt-kneading the isobutylene polymer (A) and the polypropylene resin (B), and dynamically It is preferable that the isobutylene polymer (A) is crosslinked.
[0009]
The composition of the present invention preferably further contains a plasticizer (C) in addition to the isobutylene-based polymer (A) and the polypropylene-based resin (B).
The polypropylene resin (B) is preferably a propylene- (α-olefin) random copolymer.
The isobutylene-based polymer (A) has a number average molecular weight of 1,000 to 500,000, and is preferably a block copolymer having at least 0.2 alkenyl groups per molecule at the terminal.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a thermoplastic resin containing an isobutylene polymer having an alkenyl group at a terminal (A) and a polypropylene resin (B) having a melt flow rate of 5 (g / 10 minutes) or more. An elastomer composition, wherein the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at a terminal is crosslinked by a hydrosilyl group-containing compound.
[0011]
The isobutylene-based polymer (A) refers to a polymer in which isobutylene accounts for 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more of the total amount of monomers. The monomer other than isobutylene in the isobutylene-based polymer (A) is not particularly limited as long as it is a monomer component that can be cationically polymerized. However, aromatic vinyls, aliphatic olefins, isoprene, butadiene, divinylbenzene And dienes, vinyl ethers, and monomers such as β-pinene. These may be used alone or in combination of two or more. The polymerization mode of the polymer comprising isobutylene and other monomers is not particularly limited, and examples thereof include polymerization modes such as random and block.
[0012]
The number average molecular weight of the isobutylene polymer (A) is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 500,000. The lower limit is more preferably 5,000 or more. The upper limit is more preferably 200,000 or less. When the number average molecular weight is less than 1,000, mechanical properties and the like may not be sufficiently exhibited, and when it exceeds 500,000, the decrease in moldability and the like may be large. The number average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
[0013]
The alkenyl group of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal is a group containing a carbon-carbon double bond active for the crosslinking reaction of the component (A) for achieving the object of the present invention. If so, there is no particular limitation. Specific examples include vinyl groups, allyl groups, methylvinyl groups, propenyl groups, butenyl groups, pentenyl groups, aliphatic unsaturated hydrocarbon groups such as hexenyl groups, cyclopropenyl groups, cyclobutenyl groups, cyclopentenyl groups, and cyclohexenyl groups. And the like.
[0014]
As a method for introducing an alkenyl group to the terminal of the isobutylene-based polymer (A), a polymer having a functional group such as a hydroxyl group as disclosed in JP-A-3-152164 and JP-A-7-304909 is disclosed. A method of introducing a compound having an unsaturated group into the polymer to introduce an unsaturated group into the polymer. In order to introduce an unsaturated group into a polymer having a halogen atom, a method of performing a Friedel-Crafts reaction with alkenyl phenyl ether, a method of performing a substitution reaction with allyltrimethylsilane in the presence of a Lewis acid, various phenols And a method in which a Friedel-Crafts reaction is performed to introduce a hydroxyl group, and then the above-described alkenyl group introduction reaction is further performed. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,316,973, JP-A-63-105005 and JP-A-4-288309, it is also possible to introduce an unsaturated group during the polymerization of the monomer.
[0015]
The amount of the terminal alkenyl group of the isobutylene-based polymer (A) can be arbitrarily selected depending on the required properties. From the viewpoint of the properties after cross-linking, at least 0.2 alkenyl groups per molecule are used. Is preferred. If the number is less than 0.2, the effect of improvement by crosslinking may not be sufficiently obtained.
[0016]
The polypropylene resin (B) used in the present invention has a melt flow rate (JIS K7210, 230 ° C., load 2.16 Kg) of 5 (g / 10 min) or more, and propylene accounts for 50% by weight or more of the total amount of monomers. Preferably, it refers to a polymer occupying 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. If the melt flow rate is less than 5, the fluidity of the resulting composition is reduced, and a molded article having a good appearance cannot be obtained. Further, from the viewpoint of the mechanical strength of the composition, a more preferable melt flow rate is 5 to 70.
[0017]
The monomer other than propylene in the polypropylene resin (B) is not particularly limited, but α-olefins are preferred. Although the polymerization mode of propylene and α-olefins is not limited, examples thereof include polymerization modes such as random and block. From the viewpoint of tensile properties of the obtained composition, a random copolymer is particularly preferable. Examples of the α-olefins include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methylpentene-1 and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Good. As particularly preferred α-olefins, ethylene is preferred in view of the tensile properties of the obtained composition. Depending on the required physical properties, the polypropylene resin (B) used in the present invention can be used in combination with two or more kinds of polypropylene resins having different melt flow rates and / or compositions.
[0018]
The blending amount of the polypropylene resin (B) is preferably 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at a terminal. The lower limit is more preferably at least 20 parts by weight. The upper limit is more preferably 100 parts by weight or less. If the amount of the polypropylene resin (B) exceeds 200 parts by weight, the compression set characteristic tends to be poorly improved. On the other hand, if the amount is less than 20 parts by weight, a problem tends to occur in the moldability.
[0019]
The cross-linking of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal of the present invention may be performed by dynamically cross-linking the polypropylene resin (B) and the isobutylene-based polymer (A) during melt-kneading, or The isobutylene-based polymer (A) may be previously cross-linked before being mixed with the polypropylene-based resin (B), but from the viewpoint of mechanical properties, the polypropylene-based resin (B) and the isobutylene-based polymer (A) It is preferable to dynamically crosslink at the time of melt-kneading.
[0020]
A hydrosilyl group-containing compound is used as a crosslinking agent for obtaining a crosslinked product of the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal of the present invention. The hydrosilyl group-containing compound is not particularly limited, and various compounds can be used. That is, a linear polysiloxane represented by the general formula (I) or (II);
[0021]
^{_{R 1 3 SiO- [Si (R}} 1) 2 O] a - [Si (H) (R 2) O] b - [Si (R 2) (R 3) O] c -SiR 1 3 (I)
^{_{HR 1 2 SiO- [Si (R}} 1) 2 O] a - [Si (H) (R 2) O] b - [Si (R 2) (R 3) O] c -SiR 1 2 H (II)
(Wherein, R ¹ and R ² represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and R ³ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms). A is 0 ≦ a ≦ 100, b is an integer satisfying 2 ≦ b ≦ 100, and c is an integer satisfying 0 ≦ c ≦ 100.)
[0022]
A cyclic siloxane represented by the general formula (III);
[0023]
Embedded image

[0024]
(Wherein, R ⁴ and R ⁵ represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms). D is 0 ≦ d ≦ 8, e is 2 ≦ e ≦ 10, f is an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10.)
And the like. Further, among the compounds having the above-mentioned hydrosilyl group (Si-H group), those represented by the following general formula (IV) are particularly preferable because they have good compatibility with the components (A) and (B). .
[0025]
Embedded image

[0026]
(In the formula, g and h are integers and satisfy 2 ≦ g + h ≦ 50, 2 ≦ g, and 0 ≦ h. R ⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁸ represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.) And may have one or more aromatic rings. I is an integer of 0 ≦ i ≦ 5.)
[0027]
The isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the hydrosilyl group-containing compound can be mixed in an arbitrary ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is 5 to 0.2. , And more preferably 2.5 to 0.4. If the molar ratio exceeds 5, curing may be insufficient and only a low-strength cured product with tackiness may be obtained, and if less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remains in the cured product even after curing. In some cases, cracks and voids may be generated, and a uniform and strong cured product may not be obtained.
[0028]
The curing reaction between the isobutylene-based polymer (A) and the hydrosilyl group-containing compound proceeds by mixing and heating the two components, but a hydrosilylation catalyst can be added to accelerate the reaction more quickly. . Such a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound, and a transition metal catalyst.
[0029]
The radical initiator is not particularly limited, and for example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, Acyl peroxides such as m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peresters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate Such peroxydicarbonate, 1,1- Examples thereof include peroxyketals such as di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0030]
Further, the transition metal catalyst is not particularly limited, for example, platinum alone, alumina, silica, a dispersion of platinum solids on a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone and the like , A platinum-olefin complex, and a platinum (0) -dialkenyltetramethyldisiloxane complex. Examples of the catalyst other than platinum _{compounds, RhCl (PPh 3) 3,} RhCl 3, RuCl 3, IrCl 3, FeCl 3, AlCl 3, PdCl 2 · H 2 O, NiCl 2, TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably used in the range of 10 ^-1 to 10 ^-8 mol, preferably 10 ^-3 to 10 ^-6 mol, per 1 mol of the alkenyl group of the component (A). Good to use. If it is less than 10 ⁻⁸ mol, curing may not proceed sufficiently. Since the hydrosilylation catalyst is expensive, it is preferable not to use 10 ^-1 mol or more. Of these, platinum vinyl siloxane is most preferred in terms of compatibility, crosslinking efficiency, and scorch stability.
[0031]
The composition of the present invention further comprises a plasticizer (C) in order to further improve moldability and flexibility, in addition to the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal and the polypropylene-based resin (B). It is preferably added. As the plasticizer (C), mineral oil used in processing rubber, or a liquid or low molecular weight synthetic softener can be used.
[0032]
Examples of the mineral oil include paraffinic, naphthenic, and aromatic high-boiling petroleum components, and paraffinic and naphthenic oils that do not inhibit the crosslinking reaction are preferred. The liquid or low molecular weight synthetic softener is not particularly limited, and examples thereof include polybutene, hydrogenated polybutene, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, and poly-α-olefins. One or more of these plasticizers (C) can be used. The blending amount of the plasticizer (C) is preferably 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the isobutylene-based polymer (A). If the amount exceeds 300 parts by weight, there is a possibility that the mechanical strength is reduced and the moldability is problematic.
[0033]
Further, the composition of the present invention further includes a reinforcing agent, a filler, and a thermoplastic resin, for example, a styrene-butadiene-styrene block copolymer (a styrene-butadiene-styrene block copolymer) according to the required characteristics according to each application, as long as the physical properties are not impaired. SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer (SEPS), Thermoplastic elastomers such as styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS), as well as hindered phenol and hindered amine antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments, surfactants, and flame retardants , A filler, a reinforcing agent and the like can be appropriately compounded.
[0034]
The most preferred composition of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is as follows: 100 to 100 parts by weight of a crosslinked product of an isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at a terminal, and 20 to 100 parts by weight of a polypropylene resin (B). Agent (C) is 5 to 300 parts by weight.
[0035]
The method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, and the isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at the terminal, the polypropylene-based resin (B), and the above-mentioned components used in some cases are uniform. Any method can be adopted as long as the method can be mixed.
[0036]
When the isobutylene-based polymer having an alkenyl group at the terminal (A) and the polypropylene-based resin (B) are melt-mixed, the isobutylene-based polymer having an alkenyl group at the end is dynamically cross-linked to form the thermoplastic resin of the present invention. In the case of producing an elastomer composition, it can be preferably carried out by the method exemplified below.
[0037]
For example, in the case of using a closed kneading device or a batch kneading device such as Labo Plastomill, Brabender, Banbury mixer, kneader, etc., all the components other than the crosslinking agent and the crosslinking aid are mixed in advance and uniformly mixed. , And then a method of adding a crosslinking agent to the mixture and stopping the melt-kneading sufficiently by a crosslinking reaction can be employed.
[0038]
In the case of manufacturing using a continuous melt kneading apparatus such as a single screw extruder or a twin screw extruder, all components other than the cross-linking agent are made uniform beforehand by a melt kneading apparatus such as an extruder. After melt-kneading, the mixture is pelletized, the pellets are dry-blended with a crosslinking agent, and then melt-kneaded with a melt-kneading device such as an extruder to dynamically cross-link the composition and obtain an isobutylene-based block having an alkenyl group at the terminal. A method for producing a thermoplastic elastomer composition in which the polymer (A) is dynamically cross-linked, or all components other than the cross-linking agent are melt-kneaded by a melt-kneading device such as an extruder, and the extruder cylinder A crosslinking agent is added from the middle and further melt-kneaded to dynamically crosslink the composition and dynamically crosslink the isobutylene-based block copolymer (A) having an alkenyl group at the terminal. It can be employed a method of manufacturing the elastomer composition.
[0039]
In performing the above method of performing dynamic crosslinking simultaneously with melt-kneading, a temperature of 140 to 210 ° C. is preferable.
[0040]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded by using a molding method and a molding apparatus generally adopted for a thermoplastic resin composition. For example, extrusion molding, injection molding, press molding, melt molding by blow molding, and the like. it can. Further, since the thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in moldability and compression set, sealing materials such as packing materials, sealing materials, gaskets, plugs, CD dampers, building dampers, automobiles and vehicles , Vibration damping materials such as vibration damping materials for home appliances, vibration damping materials, automotive interior materials, cushioning materials, daily necessities, electrical components, electronic components, sports materials, grips or cushioning materials, wire covering materials, packaging materials, various containers, It can be used effectively as stationery parts.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
Prior to the examples, various measurement methods, evaluation methods, and examples will be described.
[0042]
(Compression set) According to JIS K6262, a 12.5 mm-thick press sheet was used as a test piece. It was measured under the conditions of 100 ° C. × 22 hours and 25% deformation.
[0043]
(Hardness) According to JIS K6252, a 12.0 mm press sheet was used as a test piece.
[0044]
(Maximum Tensile Strength) According to JIS K6251, a test piece was prepared by punching a 2 mm-thick pressed sheet into a No. 3 die using a dumbbell. The tensile speed was 500 mm / min.
[0045]
(Tensile Elongation at Break) In accordance with JIS K6251, a test piece was prepared by punching a 2 mm-thick press sheet into a No. 3 die using a dumbbell. The tensile speed was 500 mm / min.
[0046]
(Melt Viscosity) The melt viscosity (poise) was measured under the conditions of 170 ° C. and a shear rate of 1216 s ⁻¹ in accordance with JIS K 7199.
[0047]
The abbreviations of the materials used in the examples and comparative examples below and their specific contents are as follows.
APIB1: Polyisobutylene having an allyl group introduced at the end, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd. (trade name “Epion EP600A”)
APIB2: polyisobutylene having an allyl group introduced into the terminal (Production Example 1)
PP1: random polypropylene: propylene- (α-olefin) random copolymer (melt flow rate = 9 g / 10 min), manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. (trade name “Grand Polypro J215W”)
PP2: random polypropylene: propylene- (α-olefin) random copolymer (melt flow rate = 20 g / 10 min), manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. (trade name “Grand Polypro J226EA”)
PP3: Homopolypropylene (melt flow rate = 0.5 g / 10 min), manufactured by Grand Polymer Co., Ltd. (trade name "Grand Polypro E101")
[0048]
Plasticizer: paraffin-based process oil, manufactured by JOMO (trade name "P-500") Hydrosilyl group-containing compound: linear polysiloxane, manufactured by GE Toshiba Silicone (trade name "TSF-484")
Cross-linking catalyst: 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dialkenyldisiloxane complex of 0-valent platinum, 3% by weight xylene solution
(Production Example 1) [Production of isobutylene-based copolymer (APIB2) having alkenyl group introduced into terminal]
A 2-L separable flask was equipped with a three-way cock, a thermocouple, and a stirring seal, and the atmosphere was replaced with nitrogen. After the replacement with nitrogen, nitrogen was flowed using a three-way cock. To this, 785 ml of toluene and 265 ml of ethylcyclohexane were added using a syringe. After the addition of the solvent, the water content was measured with a Karl Fischer moisture meter. After the measurement, it was cooled to about -70 ° C. 277 ml (2933 mmol) of isobutylene monomer were added. After cooling again to about -70 ° C, 0.85 g (3.7 mmol) of p-dicumyl chloride and 0.68 g (7.4 mmol) of picoline were dissolved in 10 ml of toluene and added. When the internal temperature of the reaction system became -74 ° C and became stable, 19.3 ml (175.6 mmol) of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization. When the polymerization reaction was completed (90 minutes), 1.68 g (11.0 mmol) of a 75% allyltrimethylsilane / toluene solution was added, and the mixture was further reacted for 2 hours. Thereafter, the mixture was deactivated with pure water heated to about 50 ° C., the organic layer was further washed with pure water (70 ° C. to 80 ° C.) three times, and the organic solvent was removed at 80 ° C. under reduced pressure to obtain APIB2. The molecular weight of the obtained polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC). A polymer having Mn of 45500, Mw / Mn of 1.10, and an average of 2.0 allyl groups per molecule was obtained. The average number was determined from the integrated value in NMR and the above molecular weight.
[0050]
(Example 1)
The APIB1, PP1, and plasticizer were melt-kneaded at a ratio shown in Table 1 using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 170 ° C. for 3 minutes, and then the hydrosilyl group-containing compound was mixed in a ratio shown in Table 1. After adding 0.048 parts by weight of a crosslinking catalyst, the mixture was further melt-kneaded at 170 ° C. until the torque value reached the maximum value to perform dynamic crosslinking. The obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet at 180 ° C. by a press manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd. The obtained sheet was measured for compression set, hardness, maximum tensile strength, and tensile elongation at break in accordance with the above methods. Table 1 shows the physical properties of each sheet.
[0051]
(Example 2)
A composition was molded in the same manner as in Example 1 except that APIB1 was changed to APIB2, and physical properties were evaluated. Tables 1 and 3 show the respective physical properties.
[0052]
(Example 3)
A composition was molded in the same manner as in Example 2 except that the amount of the plasticizer was changed to 150 parts by weight, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0053]
(Example 4)
A composition was molded in the same manner as in Example 2 except that PP1 was changed to PP2, and the physical properties were evaluated. Tables 1 and 3 show the respective physical properties.
[0054]
(Example 5)
A composition was molded in the same manner as in Example 2 except that the amount of PP1 was changed to 35 parts by weight, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the respective physical properties.
[0055]
(Comparative Example 1)
A composition was molded in the same manner as in Example 1 except that PP1 was changed to PP3, and physical properties were evaluated. Tables 2 and 3 show the respective physical properties.
[0056]
(Comparative Example 2)
A composition was molded in the same manner as in Example 2 except that PP1 was changed to PP3, and physical properties were evaluated. Table 2 shows the respective physical properties.
[0057]
(Comparative Example 3)
A composition was molded in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of the plasticizer was changed to 80 parts by weight, and the physical properties were evaluated. Table 2 shows the respective physical properties.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
The compression set of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, that is, Examples 1 to 5, is 30% or less, and shows properties equivalent to those of a generally used crosslinked rubber. In addition, the tensile properties of Examples 1 and 2 in which a polypropylene resin having a melt flow rate of 5 (g / 10 minutes) or more was blended, a polypropylene resin having a melt flow rate of less than 5 (g / 10 minutes) was mixed. It can be seen that they are superior to Comparative Examples 1 and 2, respectively. In addition, in comparison between Example 2 having the same level of hardness and Comparative Example 3, Example 2 using a polypropylene resin having a melt flow rate of 5 (g / 10 minutes) or more has excellent tensile properties. You can see that.
[0062]
The melt viscosities of Examples 2 and 4 in which the melt flow rate of the polypropylene is 5 (g / 10 minutes) or more are lower than Comparative Example 1 of the same compounding system in which the melt flow rate is less than 5, and the processability is excellent. You can see that.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in hardness-tensile property balance and moldability, and has excellent flexibility, rubber-like properties, and gas barrier properties while maintaining the properties of the isobutylene-based polymer. It is a novel thermoplastic elastomer composition having excellent compression set characteristics, in particular.

Claims (6)

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、及びメルトフローレイトが５（ｇ／１０分）以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、ヒドロシリル基含有化合物により架橋されたものであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。A thermoplastic elastomer composition containing an isobutylene-based polymer (A) having an alkenyl group at a terminal and a polypropylene-based resin (B) having a melt flow rate of 5 (g / 10 minutes) or more, wherein the alkenyl terminal is provided. A thermoplastic elastomer composition, wherein the isobutylene-based polymer (A) having a group is cross-linked by a hydrosilyl group-containing compound. イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部当たり１０〜２００重量部のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, which contains 10 to 200 parts by weight of the polypropylene resin (B) per 100 parts by weight of the isobutylene-based polymer (A). イソブチレン系重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の溶融混練時にヒドロシリル基含有化合物を添加し、動的にイソブチレン系重合体（Ａ）を架橋したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。2. The isobutylene-based polymer (A) is dynamically crosslinked by adding a hydrosilyl group-containing compound at the time of melt-kneading the isobutylene-based polymer (A) and the polypropylene-based resin (B). Or the thermoplastic elastomer composition according to 2. さらに可塑剤（Ｃ）を含有する請求項１〜３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a plasticizer (C). ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）がプロピレン−（α−オレフィン）ランダム共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polypropylene resin (B) is a propylene- (α-olefin) random copolymer. イソブチレン系重合体（Ａ）は数平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有するブロック共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。The isobutylene-based polymer (A) is a block copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000 and having at least 0.2 alkenyl groups per molecule at a terminal. A thermoplastic elastomer composition according to any one of the above.