【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、制振性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。
【０００３】
また、柔軟性を有する材料として軟質塩化ビニルコンパウンドが汎用されている。これは、室温で柔軟な材料として様々な用途に用いられているが、近年の脱塩ビ化の要求から、他の材料での代替が要求されている。このための代替材料として熱可塑性エラストマー組成物が用いられている。
【０００４】
このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発されている。
【０００５】
これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れている。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが開発されている。しかし、これらのブロック共重合体は、圧縮永久歪み特性が不十分であった。
【０００６】
一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れ、さらにガスバリヤー性、密封性に優れた熱可塑性エラストマーとしては、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共重合体が知られている。しかしながら、このイソブチレン系ブロック共重合体も、加熱時の加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があった。
【０００７】
また、イソブチレンを主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体とゴムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が知られている（特許文献１）。この組成物は圧縮永久歪特性が改善されたものであるが改善効果が不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】
再公表特許ＷＯ９８／１４５１８
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、前記末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）はアリルトリメチルシランとイソブチレン系重合体の末端塩素との置換反応により末端にアリル基が導入されたものである熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、熱可塑性エラストマー組成物が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の溶融混練時に末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を動的に架橋する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合する前に予め架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、さらに架橋剤（Ｃ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、架橋剤（Ｃ）がヒドロシリル基含有化合物であり、架橋反応としてヒドロシリル化反応を利用することを特徴とする熱可塑性エラスマー組成物の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックが、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなり、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）の構造を示すトリブロック共重合体である熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、さらに補強材（Ｄ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、補強材（Ｄ）がポリスチレン、ポリフェニレンエーテル及び又はそれらの混合物から選択される少なくとも一種である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を１０〜２０００重量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【００２１】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）のイソブチレンを主体とする重合体ブロックとは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。イソブチレンを主体とする重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとは、芳香族ビニル系化合物が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック中の芳香族ビニル化合物以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。
【００２３】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００２４】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバランスから、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が９５〜２０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が５〜８０重量部であることが好ましく、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が９０〜６０重量部、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）が１０〜４０重量部であることが特に好ましい。
【００２５】
また本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の好ましい構造としては、得られる組成物の物性および加工性の点から、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも二つとからなる構造が好ましい。上記構造としては特に制限はないが、例えば、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）から形成されるトリブロック共重合体、｛（ｂ）−（ａ）｝単位の繰り返しを持つマルチブロック共重合体、及び（ｂ）−（ａ）からなるジブロック共重合体をアームとする星状ポリマーなどから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。さらに、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中に、上記構造以外に、イソブチレンを主体とする重合体、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体、及び（ａ）−（ｂ）からなるジブロック共重合体の少なくとも１種が含まれても良い。しかし、物性および加工性の点から、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中に含まれるイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも二つとからなる（ｂ）−（ａ）−（ｂ）構造のものが５０重量％以上になるのが好ましい。
【００２６】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量にも特に制限はないが、３０，０００から５００，０００が好ましく、４０，０００から４００，０００が特に好まい。重量平均分子量が３０，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００２７】
本発明でいう、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める重合体のことをいう。末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量に特に制限はないが、１，０００から５００，０００が好ましく、２，０００から１００，０００が特に好まい。数平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きいとともに、圧縮永久歪みの改善効果がなくなる。数平均分子量が５０，０００程度以下となると、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）は室温で流動性を有するが、そのような重合体も本発明の製造方法に用いることができる。
【００２９】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の使用量は、特に制限はないが、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２０００重量部含有することが好ましく、５０〜９００がさらに好ましい。１０重量部以下となると、圧縮永久歪みの改善効果が無くなり、２０００重量部を越える場合は、成形性の低下が大きい。
【００３０】
本発明のアルケニル基とは、本発明の目的を達成するための（Ｂ）成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００３１】
本発明のイソブチレン系重合体の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。
【００３２】
また、末端に置換するアルケニル基は、１分子あたり末端に少なくとも０．２個、さらに好ましくは０．５個存在することが好ましい。これより少ない場合は、圧縮永久歪みに優れた組成物は得られない。
【００３３】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は溶融混練時に動的に架橋するかあるいは末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）をあらかじめ架橋し、さらにイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を溶融混合した組成物の製造方法が好ましく特に、動的架橋する製造方法が好ましい。
【００３４】
ここで形成される架橋体中には（Ｂ）が単独で架橋した物か、（Ａ）と（Ｂ）が同時に架橋体中に含まれ架橋した物が含まれる。これらのうち（Ｂ）単独で架橋体を形成するのが好ましい。
【００３５】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を架橋する手段としては、公知な方法を用いることができ特に制限は無いが、例えば、加熱による熱架橋、架橋剤（Ｃ）による架橋、または架橋剤を用いないで、ラジカル架橋を行うこともできる。
【００３６】
本発明の末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物を得るための架橋剤（Ｃ）としてはヒドロシリル基含有化合物を用いるのが好ましい。ヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ1 3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］C−ＳｉＲ1 3 （Ｉ）
ＨＲ1 2ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］C−ＳｉＲ1 2Ｈ （ＩＩ）
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（ＩＩＩ）で表される環状シロキサン；
【００３７】
【化１】
（式中、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることができる。
【００３８】
さらに上記のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する化合物のうち、（Ｂ）成分との相溶性が良いという点から、特に下記の一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００３９】
【化２】
（式中、ｇ、ｈは整数であり２≦ｇ＋ｈ≦５０、２≦ｇ、０≦ｈである。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数２〜２０の炭化水素基で１つ以上の芳香環を有していても良い。ｉは０≦ｉ≦５の整数である。）
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）と架橋剤は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が０．２〜５の範囲にあることが好ましく、さらに、０．４〜２．５であることが特に好ましい。モル比が５以上になると架橋が不十分で十分に強度がある組成物得られず、また、０．２より小さいと、架橋後も組成物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、均一で強度のある組成物が得られない。
【００４０】
重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応は、ヒドロシリル化反応を利用して行われるのが好ましい。
【００４１】
重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００４２】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００４３】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアリルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ｂ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金アリルシロキサンが最も好ましい。
【００４４】
またラジカル架橋のためには触媒を共有させるのが好ましい。触媒としては有機過酸化物等のラジカル開始剤が触媒として用いられる。ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３が好ましい。
【００４５】
有機パーオキサイドの配合量は、有機パーオキサイドの添加時におけるイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００４６】
本発明の組成物は、有機パーオキサイドによる架橋処理に際し、エチレン系不飽和基を有する架橋助剤を配合することができる。エチレン系不飽和基とは、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー等である。これらは単独で用いても、少なくとも２種以上を用いてもよい。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００４７】
その中でも特に、エチレングリコールジメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレートが取扱いやすく、パーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるため、好ましい。
【００４８】
上記架橋助剤の添加量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。２０重量部を越えると架橋助剤の単独のゲル化が進みやすい傾向があり、またコストの面で問題がある。
【００４９】
本発明の製造方法には、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）に加えて、強度を更に向上させるため、さらに補強材（Ｄ）を添加してもよい。補強材（Ｄ）としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、及び又はそれらの組成物等、補強用樹脂、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、ガラス繊維等の無機充填剤やカーボンブラック等を用いることができが、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、及び又はそれらの組成物からなる補強用樹脂が好ましい。これらは１種以上を用いることができる。補強材の添加により、熱可塑性エラストマー組成物の引張強度が向上し、また配合量や補強材の種類によっては、圧縮永久歪みも改善する。
【００５０】
また本発明の製造方法には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で可塑剤、充填剤、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのエラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ＰＰＯ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン組成物、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、反応遅延剤、難燃剤、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。
【００５１】
可塑剤としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
【００５２】
鉱物油としては、パラフィン系、ナフテン系、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられるが、架橋反応を阻害しないパラフィン系及びナフテン系が好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は１種以上を用いることができる。可塑剤の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）１００重量部に対し、１０〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３００重量部を越えると、機械的強度の低下や成形性に問題が生じる。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法の最も好ましい例としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）１０〜２０００重量部、補強材（Ｄ）１００重量部以下、さらに好ましくは、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）５０〜９００重量部、補強材（Ｄ）５０重量部以下及び架橋剤（Ｃ）を配合した組成物の製造方法である。この場合、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、架橋剤（Ｃ）は０．０１〜２０重量部、架橋助剤は２０重量部以下が好ましい。
【００５４】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）、及び場合により用いられる上記した成分が均一に混合され得る方法であればいずれも採用できる。
【００５５】
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の溶融混合時に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を動的に架橋して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、以下に例示する方法によって好ましく行うことができる。
【００５６】
例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒以外の成分成分のすべて又は一部を予め混合し均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒とこれら以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して架橋反応が十分に進行した後に、溶融混練を停止する方法を採用する方法を採用することができる。
【００５７】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒以外の成分のすべて又は一部を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒とこれら以外の成分で予め添加しなかった成分をドライブレンドした後更に押出機などの溶融混練装置で溶融混練して、イソブチレン系重合体を動的に架橋し、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法。もしくは、架橋剤（Ｃ）及び架橋助剤、架橋触媒以外の成分のすべて又は一部を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒とこれら以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して更に溶融混練し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を動的に架橋し、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法などを採用することができる。
【００５８】
これらの製造方法において架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒以外の成分のすべて又は一部を予め溶融混練する際に、架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒以外の成分のすべて又は一部を予め溶融混練する成分を密閉式混練装置またはバッチ式混練装置、押出機などの溶融混練装置に、一括で添加し混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。この場合、押出機などの溶融混練装置では、段階的に添加する成分をシリンダーの途中から添加することになる。また、予め混連後、架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒とこれら以外の成分で予め添加しなかった成分を添加して更に溶融混練する際も、これらを一括で添加して、混練してもよいし、段階的に分割添加して混練してもよい。分割して添加する方法も、一成分を数回に分けて添加する方法も採用でき、一成分は一括で添加し、異なる成分を段階的に添加する方法も採用でき、そのいずれもを合わせた方法でも良い。
【００５９】
溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方法を行うに当たっては、１５０〜２１０℃温度が好ましい。
【００６０】
予め末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物を製造しておき、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合して本発明の熱可塑性エラストマー組成物を調整する場合は、以下に例示する方法が好ましく採用される。
【００６１】
例えば、上記した末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）に架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒を加えて、ゴム架橋物の製造に通常用いられる混練機などを使用して適当な温度で十分に混練し、得られた混練物をプレス機などを用いて適当な架橋温度及び架橋時間を採用して架橋反応を進行させた後、冷却後粉砕して末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物を得て、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と溶融混合する事によって本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。また、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）に架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒を加えて、ゴム架橋物の製造に通常用いられる混練機などを使用して混練しながら架橋させて、イソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物を得て、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と溶融混合する事によって本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。この場合、イソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物を混練機から取り出して、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合し、改めて、混練機で溶融混練してもよいし、イソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物を混練機から取り出さず、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を混練機に投入する形で混合し、溶融混練してもよい。
【００６２】
その際に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）の架橋物とイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の溶融混合法としては、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー組成物の製造に従来使用されている既知の方法のいずれもが採用でき、例えば、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、その他の溶融混練装置を用いて行うことができ、また溶融混練温度は１５０〜２１０℃が好ましい。
【００６３】
本発明の製造方法で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の製造方法で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、圧縮永久歪み特性に優れているため、熱可塑性樹脂等の樹脂改質剤として用いることもできるし、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー等の弱電機器用ダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００６５】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。
【００６６】
（引張破断強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００６７】
（引張破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００６８】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。７０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
（動的粘弾性）
ＪＩＳ Ｋ−６３９４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）を用い、損失正接ｔａｎδを測定した。測定周波数は０．０５Ｈｚとした。
また、以下に実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
ＳＩＢＳ１：ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体
ＳＩＢＳ２：ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体
ＡＰＩＢ１：末端にアリル基を有するポリイソブチレン ＥＰ６００Ａ 鐘淵化学工業社製
ＡＰＩＢ２：末端にアリル基を有するポリイソブチレン
ＩＩＲ：ブチルゴム、ＪＳＲ社製（商品名「Ｂｕｔｙｌ０６５」）
補強材：ＰＰＯ Ｎｏｒｙｌ ＥＦＮ４２３０（日本ジーイープラスチック株式会社製）
架橋剤１：分子中に平均６．５個のヒドロシリル基と平均２．５個のヒドロシリル基の水素原子がα−メチルスチレン基で置換されたシリル基を含有する鎖状シロキサン
架橋剤２：鎖状シロキサン ＴＳＦ４８４（ＧＥ東芝シリコーン製）
架橋剤３：反応型臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド化合物、田岡化学工業社製（商品名「タッキロール２５０−１」）
架橋助剤１：トリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学社製（商品名「ＮＫエステル ３Ｇ」）
架橋助剤２：酸化亜鉛
架橋触媒：０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアリルジシロキサン錯体 １％キシレン溶液
（製造例１）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ１）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．４ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．３ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから２時間後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
【００６９】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１２９，０００であるブロック共重合体が得られた。
【００７０】
（製造例２）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ２）の製造］
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９５．４ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１３５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー５４．４ｍＬ（５７６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロライド０．１７８ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．１２４ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン１．６９ｍＬ（１５．４４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー１３．８３ｇ（１３２．８ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
【００７１】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｗが８８３００であるブロック共重合体が得られた。
【００７２】
（製造例３）［末端にアリル基を有するポリイソブチレン（ＡＰＩＢ２）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１４２ｍＬ及びトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４２７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２７７ｍＬ（２９３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロライド０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン５．８ｍＬ（５２．７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、アリルトリメチルシランの７５％トルエン溶液１．６８ｇ（１１ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから２時間後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
【００７３】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗが５２８００である末端にアリル基を有するポリイソブチレンが得られた。
【００７４】
（実施例１）
製造例１で製造したＳＩＢＳ１、ＡＰＩＢ１、を表１に示した割合で総量が４０ｇになるように計量、配合し、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤１を表１に示した割合で添加し、５分間引き続き混練した。架橋触媒を２５μｌ投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪み、動的粘弾性を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２）
ＳＩＢＳ１とＡＰＩＢ１と補強材を表１に示した割合で混合し、実施例１と同様に動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例１）
製造例１で製造したＳＩＢＳを１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて１０分間溶融混練した後、１８０℃でシート状に成形した。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例２）
製造例１で製造したＳＩＢＳ、ＩＩＲを表１に示した割合で、１８０℃に設定したラボプラストミル（東洋製機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤３及び架橋助剤１及び架橋助剤２を表１に示した割合で添加し、トルクの値が最高値を示すまで（３〜７分）１８０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例３）
ＡＰＩＢ１を用い、実施例１と同様にして、表１に示す割合で組成物を作成した。しかし、この組成物を用いて、シート状の成形体を得ることはできなかった。
【００７９】
（比較例４）
三菱化学社製ラバロンＳＪ５４００Ｎを用いシートを作成し硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪み、動的粘弾性を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
（実施例３）
製造例１で製造したＳＩＢＳ１、製造例３で製造したＡＰＩＢ２、を表１に示した割合で、総量が４０ｇになるように計量、配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤２を表１に示した割合で添加し、５分間引き続き混練した。架橋触媒を２５μｌ投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪み、動的粘弾性を上記方法に従って測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
（実施例４〜８）
実施例３と同様にして、表２に示した組成で組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪み、動的粘弾性を上記方法に従って測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
（比較例５）
製造例２で製造したＳＩＢＳを１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて１０分間溶融混練した後、１８０℃でシート状に成形した。得られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、圧縮永久歪みを上記方法に従って測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法によると、比較例１、５に示すイソブチレン系ブロック共重合体であるＳＩＢＳ単体より、圧縮永久歪みの値が低く、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持したまま、圧縮永久歪みに優れている。そして比較例２に示す架橋物にＩＩＲを用いた場合と比較すると、硬度は同程度又は柔らかいものでありながら、圧縮永久歪みの値において優れていることが明らかである。また、比較例４と比較して、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物はｔａｎδの値が高く制振性に優れていることが明らかである。
【００８４】
【発明の効果】
このように、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持したまま、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、制振性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物を与える。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a novel thermoplastic elastomer composition which is rich in flexibility and excellent in moldability, rubber properties, mechanical strength, compression set properties, and vibration damping properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a polymer material having elasticity, a rubber material such as natural rubber or synthetic rubber mixed with a cross-linking agent or a reinforcing agent and cross-linked under high temperature and high pressure has been widely used. However, such rubbers require a process of crosslinking and molding under a high temperature and a high pressure for a long time, and are inferior in workability. In addition, since the crosslinked rubber does not show thermoplasticity, recycling molding like a thermoplastic resin is generally impossible. Therefore, in recent years, various types of thermoplastic elastomers have been developed which can easily produce molded articles by using general-purpose melt molding techniques such as hot press molding, injection molding, and extrusion molding, like ordinary thermoplastic resins. ing.
[0003]
In addition, a soft vinyl chloride compound is widely used as a flexible material. Although it is used as a flexible material at room temperature for various uses, it has recently been required to substitute another material in response to the recent demand for vinyl chloride. As an alternative material for this purpose, a thermoplastic elastomer composition has been used.
[0004]
Various types of polymers such as olefins, urethanes, esters, styrenes, and vinyl chlorides are currently being developed as such thermoplastic elastomers.
[0005]
Among them, styrene-based thermoplastic elastomers are excellent in flexibility and excellent in rubber elasticity at room temperature. Styrene-based thermoplastic elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymers obtained by hydrogenating them. (SEBS) and styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer (SEPS) have been developed. However, these block copolymers had insufficient compression set characteristics.
[0006]
On the other hand, a thermoplastic elastomer that is rich in flexibility, has good rubber elasticity at room temperature, and has excellent gas barrier properties and sealing properties is mainly composed of a polymer block mainly composed of isobutylene and an aromatic vinyl compound. An isobutylene-based block copolymer containing a polymer block is known. However, this isobutylene-based block copolymer also has problems in the pressure deformation ratio (compression set) during heating and rubber elasticity at high temperatures.
[0007]
Further, a thermoplastic polymer composition comprising a crosslinked product of an isobutylene-based block copolymer containing a polymer block mainly composed of isobutylene and rubber is known (Patent Document 1). Although this composition had improved compression set properties, the effect of improvement was insufficient.
[0008]
[Patent Document 1]
Re-published patent WO98 / 14518
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic elastomer composition which is rich in flexibility and has excellent moldability, rubber properties, mechanical strength, and compression set properties in view of the above-mentioned problems of the prior art. It is in.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to an isobutylene-based copolymer having an alkenyl group at a terminal in an isobutylene-based block copolymer (A) containing a polymer block mainly composed of isobutylene and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound. The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition containing (B).
[0011]
In a preferred embodiment, the isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at the terminal is a thermoplastic resin in which an allyl group is introduced into a terminal by a substitution reaction between allyltrimethylsilane and terminal chlorine of the isobutylene-based polymer. The present invention relates to a method for producing an elastomer composition.
[0012]
In a preferred embodiment, the thermoplastic elastomer composition is an isobutylene-based polymer having an alkenyl group at a terminal when melt-kneading an isobutylene-based block copolymer (A) and an isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at a terminal. The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition which dynamically crosslinks (B).
[0013]
In a preferred embodiment, the thermoplastic elastomer composition is characterized in that the isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at the terminal is cross-linked before being mixed with the isobutylene-based block copolymer (A). About the method.
[0014]
A preferred embodiment relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition further containing a crosslinking agent (C).
[0015]
A preferred embodiment relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition, wherein the crosslinking agent (C) is a compound containing a hydrosilyl group, and a hydrosilylation reaction is used as a crosslinking reaction.
[0016]
In a preferred embodiment, the blocks constituting the isobutylene-based block copolymer (A) include a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl-based compound. And a method for producing a thermoplastic elastomer which is a triblock copolymer having the structure of (b)-(a)-(b).
[0017]
A preferred embodiment relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition further containing a reinforcing material (D).
[0018]
A preferred embodiment relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition in which the reinforcing material (D) is at least one selected from polystyrene, polyphenylene ether, and / or a mixture thereof.
[0019]
In a preferred embodiment, the thermoplastic elastomer contains 10 to 2,000 parts by weight of an isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at a terminal per 100 parts by weight of the isobutylene-based block copolymer (A). The present invention relates to a method for producing the composition.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing a thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the steps of: isobutylene-based block copolymer (A) containing a polymer block mainly composed of isobutylene and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound; This is a method for producing a thermoplastic elastomer composition containing an isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group.
[0021]
The isobutylene-based polymer block of the isobutylene-based block copolymer (A) of the present invention is a block in which isobutylene accounts for 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. Say. The monomer other than isobutylene in the polymer block mainly composed of isobutylene is not particularly limited as long as it is a monomer component capable of cationic polymerization, and is preferably an aromatic vinyl, an aliphatic olefin, a diene, or a vinyl ether. , Β-pinene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound of the isobutylene block copolymer (A) means that the aromatic vinyl compound is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. Means the block that occupies The monomer other than the aromatic vinyl compound in the polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a monomer that can be cationically polymerized, but may be an aliphatic olefin, a diene, or a vinyl ether. And monomers such as β-pinene.
[0023]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, indene, and the like. Among the above compounds, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene are preferable from the balance of cost, physical properties, and productivity, and two or more of them may be selected.
[0024]
The ratio of the polymer block (a) mainly composed of isobutylene and the polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound in the isobutylene-based block copolymer (A) is not particularly limited. From the balance of processability, it is preferable that the polymer block (a) mainly composed of isobutylene is 95 to 20 parts by weight, and the polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound is 5 to 80 parts by weight, It is particularly preferable that the polymer block (a) mainly composed of isobutylene is 90 to 60 parts by weight, and the polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound is 10 to 40 parts by weight.
[0025]
The preferred structure of the isobutylene-based block copolymer (A) of the present invention is, from the viewpoint of the physical properties and processability of the resulting composition, at least one of a polymer block (a) mainly containing isobutylene and an aromatic compound. A structure composed of at least two polymer blocks (b) mainly composed of a vinyl compound is preferred. Although the structure is not particularly limited, for example, a triblock copolymer formed from (b)-(a)-(b), a multiblock copolymer having repeating {(b)-(a)} units may be used. At least one selected from a polymer and a star-shaped polymer having a diblock copolymer (b)-(a) as an arm can be used. Further, in the isobutylene-based block copolymer (A), in addition to the above structure, a polymer mainly composed of isobutylene, a polymer mainly composed of an aromatic vinyl compound, and a dimer composed of (a)-(b) At least one of block copolymers may be included. However, from the viewpoints of physical properties and processability, at least one of a polymer block (a) mainly containing isobutylene contained in the isobutylene-based block copolymer (A) and a polymer mainly containing an aromatic vinyl compound It is preferable that the content of the (b)-(a)-(b) structure composed of at least two blocks (b) is 50% by weight or more.
[0026]
The weight average molecular weight of the isobutylene block copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 500,000, and particularly preferably 40,000 to 400,000. When the weight average molecular weight is less than 30,000, mechanical properties and the like are not sufficiently exhibited, and when it exceeds 500,000, the moldability and the like are greatly reduced.
[0027]
The isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at the terminal referred to in the present invention refers to a polymer in which isobutylene accounts for 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. . The monomer other than isobutylene in the isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at the terminal is not particularly limited as long as it is a cationically polymerizable monomer component, and aromatic vinyls, aliphatic olefins, Examples thereof include dienes such as isoprene, butadiene and divinylbenzene, vinyl ethers, and monomers such as β-pinene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The number average molecular weight of the isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at the terminal is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 500,000, particularly preferably 2,000 to 100,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, mechanical properties and the like are not sufficiently exhibited. When the number average molecular weight exceeds 500,000, the moldability and the like are greatly reduced and the effect of improving the compression set is lost. When the number average molecular weight is about 50,000 or less, the isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at the terminal has fluidity at room temperature, and such a polymer can also be used in the production method of the present invention. .
[0029]
The amount of the isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at the terminal is not particularly limited, but is preferably 10 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the isobutylene-based block copolymer (A). 50-900 is more preferred. When the amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving the compression set is lost.
[0030]
The alkenyl group of the present invention is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond that is active in the crosslinking reaction of the component (B) for achieving the object of the present invention. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, an aliphatic unsaturated hydrocarbon group such as a hexenyl group, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group. And the like.
[0031]
As a method for introducing an alkenyl group to the terminal of the isobutylene-based polymer of the present invention, a polymer having a functional group such as a hydroxyl group as disclosed in JP-A-3-152164 and JP-A-7-304909 is disclosed. A method of introducing a compound having an unsaturated group into the polymer to introduce an unsaturated group into the polymer. In order to introduce an unsaturated group into a polymer having a halogen atom, a method of performing a Friedel-Crafts reaction with alkenyl phenyl ether, a method of performing a substitution reaction with allyltrimethylsilane in the presence of a Lewis acid, various phenols And a method in which a Friedel-Crafts reaction is performed to introduce a hydroxyl group, and then the above-described alkenyl group introduction reaction is further performed. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,316,973, JP-A-63-105005 and JP-A-4-288309, it is also possible to introduce an unsaturated group during the polymerization of the monomer.
[0032]
In addition, it is preferable that at least 0.2, more preferably 0.5, alkenyl groups to be substituted at the terminal exist at the terminal per molecule. If the amount is less than this, a composition excellent in compression set cannot be obtained.
[0033]
A method for producing a thermoplastic elastomer composition comprising an isobutylene-based block copolymer (A) and an isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at a terminal is dynamically cross-linked during melt-kneading or has an alkenyl group at a terminal. A method for producing a composition in which the isobutylene-based polymer (B) is preliminarily cross-linked and further melt-mixed with the isobutylene-based block copolymer (A) is preferred, and a production method for dynamically crosslinking is particularly preferred.
[0034]
The crosslinked product formed here includes a product obtained by crosslinking (B) alone or a product obtained by simultaneously crosslinking (A) and (B) in the crosslinked product. Of these, it is preferred that (B) alone forms a crosslinked body.
[0035]
As a means for crosslinking the isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at a terminal, a known method can be used and there is no particular limitation. For example, thermal crosslinking by heating, crosslinking by a crosslinking agent (C), or Radical crosslinking can also be performed without using a crosslinking agent.
[0036]
As the crosslinking agent (C) for obtaining a crosslinked product of the isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at the terminal of the present invention, a hydrosilyl group-containing compound is preferably used. The hydrosilyl group-containing compound is not particularly limited, and various compounds can be used. That is, a linear polysiloxane represented by the general formula (I) or (II);
R1 ThreeSiO- [Si (R1)TwoO]a-[Si (H) (RTwo) O]b− [Si (RTwo) (RThree) O]C-SiR1 Three (I)
HR1 TwoSiO- [Si (R1)TwoO]a-[Si (H) (RTwo) O]b− [Si (RTwo) (RThree) O]C-SiR1 TwoH (II)
(Where R1And RTwoIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, RThreeRepresents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. a represents an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 100, b represents an integer satisfying 2 ≦ b ≦ 100, and c represents an integer satisfying 0 ≦ c ≦ 100. )
A cyclic siloxane represented by the general formula (III);
[0037]
Embedded image
(Where RFourAnd RFiveIs an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R6Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group. d represents an integer of 0 ≦ d ≦ 8, e represents an integer of 2 ≦ e ≦ 10, f represents an integer of 0 ≦ f ≦ 8, and satisfies 3 ≦ d + e + f ≦ 10. And the like.
[0038]
Further, among the above compounds having a hydrosilyl group (Si-H group), those represented by the following general formula (IV) are particularly preferable from the viewpoint of good compatibility with the component (B).
[0039]
Embedded image
(Where g and h are integers, and 2 ≦ g + h ≦ 50, 2 ≦ g, and 0 ≦ h. R7Represents a hydrogen atom or a methyl group;8May be a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may have one or more aromatic rings. i is an integer of 0 ≦ i ≦ 5. )
The isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at the terminal and the crosslinking agent can be mixed in any ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is in the range of 0.2 to 5. , And more preferably 0.4 to 2.5. When the molar ratio is 5 or more, a composition having insufficient crosslinking and insufficient strength cannot be obtained, and when the molar ratio is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remains in the composition even after crosslinking, so that the composition is uniform. And a strong composition cannot be obtained.
[0040]
The crosslinking reaction between the polymer (B) and the crosslinking agent (C) is preferably performed using a hydrosilylation reaction.
[0041]
The cross-linking reaction between the polymer (B) and the cross-linking agent (C) proceeds by mixing and heating the two components, but a hydrosilylation catalyst can be added to accelerate the reaction more quickly. Such a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound, and a transition metal catalyst.
[0042]
The radical initiator is not particularly limited, and for example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peresters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate. Such as peroxydicarbonate, 1,1 And peroxyketals such as -di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0043]
Further, the transition metal catalyst is not particularly limited, for example, platinum alone, alumina, silica, a dispersion of platinum solids on a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone and the like , A platinum-olefin complex, and a platinum (0) -diallyltetramethyldisiloxane complex. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPhThree)Three, RhClThree, RuClThree, IrClThree, FeClThree, AlClThree, PdClTwo・ HTwoO, NiClTwo, TiClFourAnd the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst is not particularly limited, but may be 10 to 1 mol of the alkenyl group of the component (B).-1-10-8mol in the range of 10 mol, preferably 10 mol.-3-10-6It is good to use in the range of mol. 10-8If it is less than 10 mol, curing will not proceed sufficiently. Also, since hydrosilylation catalysts are expensive,-1It is preferable not to use more than mol. Of these, platinum allyl siloxane is most preferred in terms of compatibility, crosslinking efficiency, and scorch stability.
[0044]
For radical crosslinking, it is preferable to share a catalyst. A radical initiator such as an organic peroxide is used as the catalyst. The radical initiator is not particularly limited, and for example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl peroxides such as α, α′-bis (t-butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, peresters such as t-butyl perbenzoate, diisopropyl percarbonate, di-2-ethylhexyl percarbonate. Such as peroxydicarbonate, 1,1 And peroxyketals such as -di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane. Among these, 2,5-dimethyl 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl 2,5-di- (tert) are preferable in terms of odor, coloring and scorch stability. -Butylperoxy) hexyne-3 is preferred.
[0045]
The compounding amount of the organic peroxide is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the isobutylene-based block copolymer at the time of adding the organic peroxide.
[0046]
In the composition of the present invention, a crosslinking aid having an ethylenically unsaturated group can be blended during the crosslinking treatment with an organic peroxide. The ethylenically unsaturated group is, for example, a polyfunctional vinyl monomer such as divinylbenzene, triallyl cyanurate, or ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetripanyl. And methacrylate and polyfunctional methacrylate monomers such as allyl methacrylate. These may be used alone or in combination of at least two or more. With such a compound, a uniform and efficient crosslinking reaction can be expected.
[0047]
Among them, particularly, ethylene glycol dimethacrylate and triethylene glycol dimethacrylate are easy to handle, have a peroxide solubilizing effect, and act as a peroxide dispersing agent, so that the crosslinking effect by heat treatment is uniform and effective, and the hardness is high. It is preferable because a crosslinked thermoplastic elastomer having a balanced rubber elasticity can be obtained.
[0048]
The addition amount of the crosslinking assistant is preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at the terminal. If the amount exceeds 20 parts by weight, gelling of the crosslinking assistant tends to proceed easily, and there is a problem in cost.
[0049]
In the production method of the present invention, in addition to the isobutylene-based block copolymer (A) and the isobutylene-based polymer having an alkenyl group at a terminal (B), a reinforcing material (D) is further added to further improve the strength. May be. As the reinforcing material (D), an inorganic filler such as polyphenylene ether, polystyrene, or a composition thereof, a reinforcing resin, calcium carbonate, talc, mica, kaolin, silica, glass fiber, or carbon black is used. However, a reinforcing resin composed of polyphenylene ether, polystyrene, and / or a composition thereof is preferable. One or more of these can be used. The addition of the reinforcing material improves the tensile strength of the thermoplastic elastomer composition, and also improves the compression set depending on the amount and the type of the reinforcing material.
[0050]
In addition, the production method of the present invention further includes a plasticizer and a filler such as styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and styrene in a range that does not impair the physical properties, according to the required characteristics according to each application. Elastomers such as isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer (SEBS) and styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer (SEPS), and polyphenylene Ether, polystyrene, PPO, polyphenylene ether-polystyrene composition, besides, hindered phenol and hindered amine antioxidants and ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments, surfactants, reaction retarders, flame retardants, Fillers, reinforcing agents, etc. can be appropriately compounded. That.
[0051]
As the plasticizer, mineral oil used in processing rubber or a liquid or low molecular weight synthetic softener can be used.
[0052]
Examples of the mineral oil include paraffinic, naphthenic, and aromatic high-boiling petroleum components, and paraffinic and naphthenic oils that do not inhibit the crosslinking reaction are preferred. The liquid or low molecular weight synthetic softener is not particularly limited, and examples thereof include polybutene, hydrogenated polybutene, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, and polyalphaolefins. One or more of these plasticizers can be used. The blending amount of the plasticizer is preferably 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at the terminal. If the amount is more than 300 parts by weight, problems arise in mechanical strength and moldability.
[0053]
As the most preferred example of the method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, 10 to 2000 parts by weight of an isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at a terminal per 100 parts by weight of the isobutylene-based block copolymer (A) Parts, 100 parts by weight or less of a reinforcing material (D), more preferably 50 to 900 parts by weight of an isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at a terminal per 100 parts by weight of an isobutylene-based block copolymer (A). This is a method for producing a composition in which 50 parts by weight or less of a reinforcing material (D) and a crosslinking agent (C) are blended. In this case, the crosslinking agent (C) is preferably 0.01 to 20 parts by weight, and the crosslinking assistant is preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the modified isobutylene-based block copolymer having an alkenyl group at the terminal.
[0054]
Further, the method for producing a thermoplastic elastomer composition of the present invention is characterized in that the isobutylene-based block copolymer (A), the isobutylene-based polymer having an alkenyl group at a terminal (B), and the above-mentioned components optionally used are uniformly prepared. Any method that can be mixed can be adopted.
[0055]
The present invention provides a method of dynamically cross-linking an isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl terminal at the time of melt mixing of an isobutylene-based block copolymer (A) and an isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl terminal at a terminal. When the thermoplastic elastomer composition of (1) is produced, it can be preferably carried out by the method exemplified below.
[0056]
For example, in the case of using a closed kneading device or a batch kneading device such as Labo Plastomill, Brabender, Banbury mixer, kneader, roll, etc., a crosslinking agent and a crosslinking assistant, components of the components other than the crosslinking catalyst All or a part of the mixture was previously mixed and melt-kneaded until uniform, and then a cross-linking agent and a cross-linking auxiliary agent, a cross-linking catalyst and other components not added in advance were added, and the cross-linking reaction proceeded sufficiently. Later, a method of adopting a method of stopping the melt-kneading can be adopted.
[0057]
In the case of using a continuous melt-kneading apparatus such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, all or a part of the components other than the crosslinking agent and the crosslinking aid and the crosslinking catalyst are extruded in advance. After melt-kneading with a melt-kneading device such as a homogenizer, pelletize the mixture, and then dry-blend the pellets with a crosslinking agent, a crosslinking auxiliary agent, a crosslinking catalyst, and other components that were not previously added, and then further extruder, etc. By melt-kneading in an isobutylene-based melt-kneading apparatus to dynamically cross-link the isobutylene-based polymer, and to form a cross-linked product of the isobutylene-based block copolymer (A) of the present invention and the isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at the terminal. A method for producing a thermoplastic elastomer composition comprising: Alternatively, all or a part of the components other than the crosslinking agent (C), the crosslinking aid, and the crosslinking catalyst are melt-kneaded by a melt-kneading device such as an extruder, and then the crosslinking agent and the crosslinking aid are added from the middle of the cylinder of the extruder. The crosslinking catalyst and the other components which were not previously added are added and further melt-kneaded to dynamically crosslink the isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at the terminal, and the isobutylene-based block of the present invention. A method of producing a thermoplastic elastomer composition comprising a crosslinked product of a copolymer (A) and an isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at a terminal can be employed.
[0058]
In these production methods, when all or a part of the components other than the crosslinking agent and the crosslinking assistant and the crosslinking catalyst are melt-kneaded in advance, all or a part of the components other than the crosslinking agent and the crosslinking assistant and the crosslinking catalyst are previously melted. The components to be kneaded may be added and kneaded all at once to a closed kneading device, a batch kneading device, a melt kneading device such as an extruder, or may be kneaded by adding them stepwise. In this case, in a melt kneading device such as an extruder, the components to be added stepwise are added from the middle of the cylinder. Also, after pre-mixing, when adding a crosslinking agent and a crosslinking assistant, a crosslinking catalyst and components other than these components that were not added in advance and further melt-kneading, these are added at once and kneaded. Or may be kneaded by being dividedly added stepwise. A method of adding in a divided manner or a method of adding one component in several times can be adopted, a method of adding one component at a time, and a method of adding different components stepwise can also be adopted, and all of them are combined. A method is also acceptable.
[0059]
In performing the above method of performing dynamic crosslinking simultaneously with melt kneading, a temperature of 150 to 210 ° C is preferable.
[0060]
A crosslinked product of an isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at a terminal is prepared in advance, and the crosslinked product is mixed with the isobutylene-based block copolymer (A) to prepare the thermoplastic elastomer composition of the present invention. In this case, the method exemplified below is preferably adopted.
[0061]
For example, a crosslinking agent, a crosslinking aid, and a crosslinking catalyst are added to the above-mentioned isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at a terminal, and a kneading machine or the like usually used for the production of a rubber cross-linked product is used. The kneaded product obtained is sufficiently kneaded, and the obtained kneaded product is subjected to a cross-linking reaction using a suitable cross-linking temperature and a cross-linking time using a press machine or the like, and then cooled and ground to obtain an isobutylene having an alkenyl group at a terminal. The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced by obtaining a crosslinked product of the polymer (B) and melt-mixing the crosslinked product with the isobutylene-based block copolymer (A). Further, a crosslinking agent, a crosslinking assistant, and a crosslinking catalyst are added to the isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at a terminal, and the mixture is kneaded using a kneading machine or the like generally used for the production of a rubber crosslinked product. Thus, a thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced by obtaining a crosslinked product of the isobutylene-based polymer (B) and melt-mixing the crosslinked product with the isobutylene-based block copolymer (A). In this case, the crosslinked product of the isobutylene-based polymer (B) may be taken out of the kneading machine, mixed with the isobutylene-based block copolymer (A), and then melt-kneaded with the kneading machine again, or the isobutylene-based polymer may be used. Instead of taking out the crosslinked product of (B) from the kneader, the isobutylene-based block copolymer (A) may be mixed in a state of being charged into the kneader and melt-kneaded.
[0062]
At this time, a method of melt-mixing a crosslinked product of an isobutylene-based polymer (B) having an alkenyl group at a terminal with an isobutylene-based block copolymer (A) is a conventional method for producing a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition. Any of the known methods used can be employed, for example, Labo Plastomill, Banbury mixer, single-screw extruder, twin-screw extruder, can be carried out using other melt-kneading equipment, and melt-kneading temperature Is preferably 150 to 210 ° C.
[0063]
The thermoplastic elastomer composition obtained by the production method of the present invention can be molded using a molding method and a molding apparatus generally adopted for the thermoplastic resin composition, for example, extrusion molding, injection molding, press molding, Melt molding can be performed by blow molding or the like. Further, the thermoplastic elastomer composition obtained by the production method of the present invention is excellent in moldability and compression set characteristics, so that it can be used as a resin modifier such as a thermoplastic resin, a packing material, Sealing materials, sealing materials such as gaskets and plugs, dampers for light electrical equipment such as CD dampers, dampers for construction, vibration damping materials for automobiles, vehicles, home appliances, etc., vibration damping materials, automotive interior materials, cushioning materials, daily necessities It can be effectively used as electric parts, electronic parts, sports parts, grip or cushioning materials, electric wire covering materials, packaging materials, various containers, and stationery parts.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
Prior to the examples, various measurement methods, evaluation methods, and examples will be described.
[0065]
(hardness)
In accordance with JIS K6352, a 12.0 mm press sheet was used as a test piece.
[0066]
(Tensile breaking strength)
In accordance with JIS K6251, a test piece was used by punching a 2 mm-thick press sheet into a No. 3 mold with a dumbbell. The tensile speed was 500 mm / min.
[0067]
(Tensile elongation at break)
In accordance with JIS K6251, a test piece was used by punching a 2 mm-thick press sheet into a No. 3 mold with a dumbbell. The tensile speed was 500 mm / min.
[0068]
(Compression set)
In accordance with JIS K 6262, a 12.0 mm-thick press sheet was used as a test piece. The measurement was performed at 70 ° C. for 22 hours under a condition of 25% deformation.
(Dynamic viscoelasticity)
In accordance with JIS K-6394 (Testing method for dynamic properties of vulcanized rubber and thermoplastic rubber), a test piece of 6 mm long × 5 mm wide × 2 mm thick was cut out, and a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 (IT Loss tangent tan δ was measured using a measurement control company). The measurement frequency was 0.05 Hz.
The abbreviations of the materials used in the examples and comparative examples below and their specific contents are as follows.
SIBS1: polystyrene-polyisobutylene-polystyrene triblock copolymer
SIBS2: polystyrene-polyisobutylene-polystyrene triblock copolymer
APIB1: polyisobutylene EP600A having an allyl group at a terminal manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.
APIB2: polyisobutylene having an allyl group at the terminal
IIR: butyl rubber, manufactured by JSR (product name "Butyl065")
Reinforcing material: PPO Noryl EFN4230 (manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.)
Crosslinking agent 1: a chain siloxane containing an average of 6.5 hydrosilyl groups and an average of 2.5 silyl groups in which hydrogen atoms of hydrosilyl groups are substituted with α-methylstyrene groups
Crosslinking agent 2: Chain siloxane TSF484 (GE Toshiba Silicone)
Crosslinking agent 3: Reactive brominated alkylphenol formaldehyde compound, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd. (trade name “Tacchilol 250-1”)
Crosslinking aid 1: Triethylene glycol dimethacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (trade name "NK Ester 3G")
Crosslinking assistant 2: zinc oxide
Crosslinking catalyst: 0% platinum 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diallyldisiloxane complex 1% xylene solution
(Production Example 1) [Production of styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS1)]
After the atmosphere in the polymerization vessel of the 2 L separable flask was replaced with nitrogen, 456.4 mL of n-hexane (dried with molecular sieves) and 656.3 mL of butyl chloride (dried with molecular sieves) were added using a syringe. After cooling the polymerization vessel in a dry ice / methanol bath at −70 ° C., a Teflon (registered trademark) liquid sending tube was placed in a pressure-resistant glass liquefaction sampling tube with a three-way cock containing 232 mL (2871 mmol) of isobutylene monomer. Was connected, and isobutylene monomer was fed into the polymerization vessel under nitrogen pressure. 0.647 g (2.8 mmol) of p-dicumyl chloride and 1.22 g (14 mmol) of N, N-dimethylacetamide were added. Next, 8.67 mL (79.1 mmol) of titanium tetrachloride was further added to initiate polymerization. After stirring at the same temperature for 2.5 hours from the start of the polymerization, about 1 mL of the polymerization solution was withdrawn from the polymerization solution for sampling. Subsequently, 77.9 g (748 mmol) of a styrene monomer was added into the polymerization vessel. Two hours after the addition of the mixed solution, the reaction was terminated by adding a large amount of water.
[0069]
The reaction solution was washed twice with water, the solvent was evaporated, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a target block copolymer. The molecular weight of the obtained polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC). A block copolymer having a weight average molecular weight Mw of 129,000 was obtained.
[0070]
(Production Example 2) [Production of styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS2)]
After the inside of the polymerization vessel of the 500 mL separable flask was replaced with nitrogen, 95.4 mL of n-hexane (dried with molecular sieve) and 135 mL of butyl chloride (dried with molecular sieve) were added using a syringe, followed by polymerization. After the container was cooled by placing it in a dry ice / methanol bath at -70 ° C, a Teflon (registered trademark) liquid sending tube was placed in a pressure-resistant glass liquefaction sampling tube with a three-way cock containing 54.4 mL (576 mmol) of isobutylene monomer. Was connected, and isobutylene monomer was fed into the polymerization vessel under nitrogen pressure. 0.178 g (0.77 mmol) of p-dicumyl chloride and 0.124 g (1.42 mmol) of N, N-dimethylacetamide were added. Next, 1.69 mL (15.44 mmol) of titanium tetrachloride was further added to initiate polymerization. After stirring for 75 minutes from the start of the polymerization, about 1 mL of the polymerization solution was sampled from the polymerization solution for sampling. Subsequently, 13.83 g (132.8 mmol) of a styrene monomer was added into the polymerization vessel. Forty-five minutes after the addition of the mixed solution, the reaction was terminated by adding a large amount of water.
[0071]
The reaction solution was washed twice with water, the solvent was evaporated, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a target block copolymer. The molecular weight of the obtained polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC). A block copolymer having a block copolymer Mw of 88300 was obtained.
[0072]
(Production Example 3) [Production of polyisobutylene having terminal allyl group (APIB2)]
After the inside of the polymerization vessel of the 2 L separable flask was replaced with nitrogen, 142 mL of ethylcyclohexane (dried with molecular sieves) and 427 mL of toluene (dried with molecular sieves) were added using a syringe, and the polymerization vessel was placed at −70. After cooling in a dry ice / methanol bath at ℃, a Teflon (registered trademark) liquid sending tube was connected to a pressure-resistant glass liquefaction sampling tube equipped with a three-way cock containing 277 mL (2934 mmol) of isobutylene monomer. The isobutylene monomer was fed into the reactor under nitrogen pressure. 0.85 g (3.7 mmol) of p-dicumyl chloride and 0.68 g (7.4 mmol) of α-picoline were added. Next, 5.8 mL (52.7 mmol) of titanium tetrachloride was further added to initiate polymerization. After stirring for 2.5 hours from the start of the polymerization, about 1 mL of the polymerization solution was withdrawn from the polymerization solution for sampling. Subsequently, 1.68 g (11 mmol) of a 75% toluene solution of allyltrimethylsilane was added to the polymerization vessel. Two hours after the addition of the mixed solution, the reaction was terminated by adding a large amount of water.
[0073]
The reaction solution was washed twice with water, the solvent was evaporated, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a target block copolymer. The molecular weight of the obtained polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC). Polyisobutylene having an Mw of 52800 and having an allyl group at the terminal was obtained.
[0074]
(Example 1)
The SIBS1 and APIB1 produced in Production Example 1 were weighed and blended at the ratio shown in Table 1 so that the total amount became 40 g, and melted for 5 minutes using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki) set at 150 ° C. After kneading, the crosslinking agent 1 was added at the ratio shown in Table 1, and kneading was continued for 5 minutes. 25 μl of a crosslinking catalyst was added, and the mixture was further melt-kneaded to perform dynamic crosslinking. The obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet at 180 ° C. The hardness, tensile rupture strength, tensile rupture elongation, compression set, and dynamic viscoelasticity of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 1 shows the results.
[0075]
(Example 2)
SIBS1, APIB1, and the reinforcing material were mixed at the ratios shown in Table 1, and dynamic crosslinking was performed in the same manner as in Example 1. The obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet at 180 ° C. The hardness, tensile strength at break, tensile elongation at break, and compression set of the obtained sheet were measured in accordance with the above methods. Table 1 shows the results.
[0076]
(Comparative Example 1)
The SIBS produced in Production Example 1 was melt-kneaded for 10 minutes using a Labo Plastomill set at 180 ° C, and then formed into a sheet at 180 ° C. The hardness, tensile rupture strength, tensile rupture elongation, and compression set of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 1 shows the results.
[0077]
(Comparative Example 2)
The SIBS and IIR produced in Production Example 1 were melt-kneaded at a ratio shown in Table 1 using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 180 ° C. for 5 minutes, and then a crosslinking agent 3 and a crosslinking aid 1 and the crosslinking assistant 2 were added at the ratios shown in Table 1, and the mixture was further melt-kneaded at 180 ° C. until the torque value reached the maximum value (3 to 7 minutes) to perform dynamic crosslinking. The obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet at 180 ° C. The hardness, tensile strength at break, tensile elongation at break, and compression set of the obtained sheet were measured in accordance with the above methods. Table 1 shows the results.
[0078]
(Comparative Example 3)
Using APIB1, in the same manner as in Example 1, a composition was prepared at the ratio shown in Table 1. However, a sheet-like molded product could not be obtained using this composition.
[0079]
(Comparative Example 4)
A sheet was prepared using Lavalon SJ5400N manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the hardness, tensile strength at break, tensile elongation at break, compression set, and dynamic viscoelasticity were measured according to the above methods. Table 1 shows the results.
[0080]
[Table 1]
(Example 3)
Laboplastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was prepared by weighing and blending SIBS1 produced in Production Example 1 and APIB2 produced in Production Example 3 at the ratios shown in Table 1 so that the total amount would be 40 g. ) For 5 minutes, and then the crosslinking agent 2 was added at the ratio shown in Table 1, followed by continuous kneading for 5 minutes. 25 μl of a crosslinking catalyst was added, and the mixture was further melt-kneaded to perform dynamic crosslinking. The obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet at 180 ° C. The hardness, tensile rupture strength, tensile rupture elongation, compression set, and dynamic viscoelasticity of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 2 shows the results.
[0081]
(Examples 4 to 8)
In the same manner as in Example 3, a composition having the composition shown in Table 2 was obtained. The obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet at 180 ° C. The hardness, tensile rupture strength, tensile rupture elongation, compression set, and dynamic viscoelasticity of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 2 shows the results.
[0082]
(Comparative Example 5)
The SIBS produced in Production Example 2 was melt-kneaded for 10 minutes using a Labo Plastomill set at 180 ° C, and then formed into a sheet at 180 ° C. The hardness, tensile rupture strength, tensile rupture elongation, and compression set of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 2 shows the results.
[0083]
[Table 2]
According to the method for producing a thermoplastic elastomer composition of the present invention, the value of the compression set is lower than that of the isobutylene-based block copolymer SIBS alone shown in Comparative Examples 1 and 5, and the properties of the isobutylene-based block copolymer are reduced. Excellent compression set while holding. In comparison with the case where IIR is used in the crosslinked product shown in Comparative Example 2, it is clear that the hardness is the same or soft, but the compression set value is excellent. Further, as compared with Comparative Example 4, it is clear that the thermoplastic elastomer composition of Example 1 has a high tan δ value and is excellent in damping properties.
[0084]
【The invention's effect】
As described above, the method for producing a thermoplastic elastomer composition has high flexibility, moldability, rubber-like properties, mechanical strength, compression set properties, and the like while maintaining the properties of the isobutylene-based block copolymer. A novel thermoplastic elastomer composition having excellent vibration properties is provided.
