JPS6257932A - 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素質ピッチ繊維から炭素繊維及び黒鉛繊維
を製造゛ｒる方法に関する。史に詳しくは、本発明は光
学的異方性炭素質ピッチを紡糸し、不融化、炭化、黒鉛
化を行い、ロングフィラメント炭素繊維を得るための、
ピッチ繊維の焼成方法に関する。

（従来の技術） 従来、自動車、航空機その他の各種産業分野に係る広範
な技術分野において、軽量、高強度、高弾性率等の性質
を有する高性能素材の開発が要望されており、係る観点
から炭素繊維或いは成型炭素材料が注目されている。特
に、炭素質ピッチから炭素繊維を！！！造する方法は、
安価で高性能の炭素繊維を製造し得る方法として宙要視
され°Ｃいる。

しかしながら、従来の技術によっては、ピッチ繊維の引
っ張り強度が約０．０１ＧＰａと小さい上、脆いために
その取扱が難しく、直性＠製品を得るのに必要なロング
フィラメント状の繊維を得ることは橿めて困難であった
。

ピッチ繊維からロングフィラメント状の炭−２繊維を製
造する方法として、従来、紡糸した糸を金網のカゴの中
に落として堆積せしめ、これを金網ごと不融化し、史に
７００℃以−ヒで第１次の熱処理を行い、糸条の引っ張
り強度が０．２ＧＰａ以上の強度となるようにした上で
、該カゴから引き上げて巻き取った後若しくは巻き取り
つつ１５００℃程度の温度で炭化して、炭素繊維を得る
方法が提案されている（特公昭５１−１２７４０号）。

しかしながらこの方法では、糸を堆積せしめた場合に、
捩れ又は燻りがかかる傾向があり、父系の屈曲ができや
すく、このため炭素繊維にした時に凹凸が著しく外観の
悪い糸となる上、屈曲部の強度が着しく低下するために
糸切れが頻発し高品質の糸ができ難いという欠点があっ
た。かかる欠点は、糸を堆積せしめる場合の湾曲率を大
きくとっても本質的に改善することのできるものではな
かった。

一方、特公昭５３−４１２８号明細書には、メソフェー
スピンチを溶融紡糸し、ボビンに一度巻き取り、このう
ちの一部の糸条を全網皿に置いて２５０℃〜５００℃の
酸化性雰囲気で酸化して糸の強度を増加せしめ、糸扱い
を容易にできるようにしてから加工する方法が開示され
ている。しかしながらこの方法は４００℃〜５００’Ｃ
の温度域と酸化雰囲気で行うものであり、酸化を高温度
で行い過ぎるために最終製品である炭素繊維の糸の強度
が低下する上、一度巻き取った糸の一部ずつを取り出し
ながら酸化して行くので生産効率が悪いという欠点があ
った。

又、特開昭５５−１２８０２０号明細署には、溶融紡糸
後にゴデツトローラーで延伸した糸を不融化用の熱風炉
にＯ，１５ｍ／分の糸速度で連続的に通し、続いて炭化
炉へも連続的に通して炭素繊維を得る方法が開示されて
いる。しかしながらこの方法は、炭素繊維とした時に糸
の外観の良いものが得られる一方、時間当たりの製品生
産量が著しく小さいという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 特願昭５９−２７６７９Ｊ＋、特開昭６０−８１３２０
号及び特開昭６０−２１９１１号明細書には、ボビン巻
のまま不融化して一定温度以下の非酸化性雰囲気で第１
次の熱処理（予備炭化）を行う方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法においてはボビ石ヒのピッ
チ繊維の巻厚がＩｔ　くなると、不融化中又は予備炭化
中の通気性が不十分であるためフィラメント間の融着や
膠着が起こり８く、予備炭化後、ボビン上の糸巻の解舒
（巻戻）が困難になり＠戻しに際し、糸の毛羽が発生し
易く、炭素繊維又は黒ｉ０繊維にした時の商品価値を著
しく低下させるという欠点がある。

又、通気性が不十分なため、不融化度のバラツキが大き
くなり、炭素繊維又は黒鉛繊維にした時の強度のバラツ
キが極めて太き（なるという欠点があった。

そこで、糸の外観が良く取扱時に毛羽立ちが少なく、且
つ高強度、高弾性で糸の強度ムラのない高品質のピッチ
糸炭素繊維のロングフィラメントを、安価にしかも効率
良く製造する方法が切望されてきた。

従ゲζ本発明は、従来の技術の上記欠点を解決し、糸扱
いし呂く高品質のピッチ糸炭素繊維を製造する方法を提
供することを目的としている。

又本発明の別の目的は、外観が良く、高強度、高弾性率
の高品質ピッチ糸ロングフィラメント炭素繊維を効率良
く製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の係る諸口的は光学的異方性炭素質ピッチを熔融
紡糸し、紡糸されたピッチ繊維を合糸後通気性ボビンに
巻き取り、ボビン巻のまま酸化雰囲気下で不融化した後
に、６９０℃以下の温度の非酸化性雰囲気下で第１次の
熱処理を行い、次いで１．０００℃以上の不活性ガス雰
囲気中で通気性ボビン巻きのまま、又は糸条を送りつつ
巻き取って第２次の熱処理を行うことにより達成された
。

ａ）光学的異方性炭素質ピッチ 本発明で使用する光学的異方性炭素質ピッチとは、常温
で固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型変更顕微鏡
で直交ニコルを回転して光輝が認められるピッチ、即ち
実質的に光学的異方性であるピッチが大部分であるピッ
チを意味し、光輝が認められず光学的等方性であるピッ
チについては、不明細署では光学的等方性炭素質ピンチ
と呼称する。従って、不明ｍｙにおける光学的異方性炭
素質ピンチには、純粋な光学的異方性炭素質ピッチのみ
ならず、光学的異方性相の中に光学的等方性相が球状又
は不定形の島状に包含されている場合も含まれる。

又、実質的に光学的異方性である場合とは、光学的異方
性炭素質ピッチと光学的等方性炭素質ピッチが混在する
が、光学的等方性ピッチの量が少ないために上記偏光顕
微鏡によっては光学的等方性相（以下ＩＰとする）を観
測することができず、光学的異方性相（以下ＡＰとする
）のみが観測される場合である。因に、一般には、ＡＰ
とＩＰの間に明瞭な境界が観察される。

不明ｍｙにおけるＡＰは、所ｉｉｌ＃「メソ相」と同様
と考えられるが、「゛メソ相」にはキノリン又はピリジ
ンに実質上不溶のものと、キノリン又はピリジンに溶解
する成分を多く含むものとの２ｔｉｔｓがあり、不明綱
畜でいうＡＰは主として後者の「メソ相」である。

上記ＡＰ相及びＩＰ相は光学的性質のみならず粘度にお
いても太き（異なるために、一般に、両者が混在するピ
ッチを紡糸することは糸切れの原因や糸の太さムラとな
るので好ましくない。このことは、光学的等方性ピッチ
が紡糸に好ましくない異物を含まない場合であっても、
ＩＰ相がＡＰ相の中に均一に分散していない場合には特
に悪い結果をもたらすことを意味する。従って、本発明
で使用する光学的異方性ピッチには実質的な均質性が要
求される。このような均質な光学的異方性ピッチは、Ｉ
Ｐ含有率が２０％以下であって、反射型顕微鏡観察でピ
ッチの断面に粒径１μｍ以上の固形粒子を検出できない
上、溶融紡糸温度で揮発物による発泡が実質上ないもの
である。

本発明においては、ＡＰとＩＰの定量は、偏光顕微鏡直
交ニコル下で観察し、写真撮影してＡＰ又はｌＰａｌｉ
分の占める面積率を測定して行うが、この面積率は統計
上実質的に体積％を表す、しかしながら、ＡＰとＩＰの
比■差は０．０５程度であり小さいので、近似的には体
積％と電量％とは等しいとして取り扱うことができる。

本発明で使用する光学的異方性ピッチは特に限定はない
が、その軟化点は低いことが好ましい。

ここに、ピッチの軟化点とはピッチの固相と液相間の転
移温度であり、差動走査型Ｐ！！）置針によってピッチ
の溶解又は凝固する際の潜熱の吸収又は放出ピーク温度
から求めることができる。この方法によって測定した軟
化点は、リングアンドボール法、微量融点法等の他の測
定方法によって得られる温度と、±１０℃の範囲で一致
する。

本発明における紡糸には、通常の紡糸技術を使用するこ
とができる。一般に溶融紡糸に適する紡糸温度は、紡糸
する物質の軟化点より６０℃〜１００℃高い温度である
。一方、本発明で使用する光学的異方性ピンチは３８０
℃以上では熱分解重縮合がおこり分解ガスが発生したり
、不融解物が生成する場合がある。従って、本発明で使
用する光学的異方性ピッチの軟化点は３２０℃以下であ
ることが好ましく、後述の不融化処理工程の上からは２
３０℃以上であることが好ましい。

本発明で使用する光学的異方性ピッチについては、その
構成成分を次のようにして、ｎ−へブタン可溶分、ヘプ
タン不溶分、ベンゼン不溶分、キノリンネ溶分に分ける
ことができる。即ち、粉末ピッチを１μｍの平均孔径を
有する円筒フィルターに入れ、ソックスレー抽出器を用
いてｎ−へブタンで２０時間熱抽出し、可溶分を定量し
てｎ−へブタン可溶分とし、不溶残をｎ−へブタン不溶
分として定量する。次に、上記不溶分をベンゼンで２０
時間熱抽出して得られる不溶残をベンゼン不溶分とする
。一方、粉末ピッチをキノリンを溶剤としてＪＩＳ−に
−２４２５に基づいて遠心分離法で不溶分を測定するこ
とによりキノリンネ溶分が得られる。又、ベンゼン不溶
でキノリン可溶の成分は、上記測定のベンゼン不溶分含
有率からキノリンネ溶分含有率を差し引いて求めること
ができる。このような構成成分の分別定量は、例えば石
油学会誌、第２０巻、第１号、第４５頁（１９７７年）
に記載の方法により行うことができる。

ｂ）光学的異方性ピッチの製造方法 本発明で使用する光学的異方性ピッチはいかなる製法を
用いて製造してもよいが、ピッチ製造用の一般的原料で
ある寅質炭化水素油、タール、市販ピッチ等を反応槽で
３８０℃〜５００℃の温度にて攪拌し、不活性ガスで脱
気しながら十分に熱分解１１１１１合して、残渣ピッチ
のＡＰを高める従来の方法を使用することができる。し
かしながら、この方法によってＡＰが８０％以上のもの
を製造した場合には、熱分解重縮合反応が進み過ぎ、キ
ノリンネ溶分が７０街量％以上と大きくなり軟化点も３
３０℃以上となる場合もあるのみならず、ＩＰも微小球
状の分散状態とはなりにくく必ずしも好ましい方法とは
言えない。

従って、本発明で使用する光学的異方性ピッチの好まし
い製造方法は、熱分解重縮合反応を半ばで打ち切うてそ
の重縮金物を３５０℃〜４００℃の範囲の温度で保持し
て実質的に静置し、下層に密度の大きいＡＰを成長熟成
させつつ沈積し、これを上層の密度の小さいＩＰが多い
部分より分離して取り出す方法であり、この方法の詳細
は特開昭５７−１１９９８４号明［１１１に記載されて
いる。

本発明で使用する光学的異方性ピッチの更に好ましい製
造方法は、特開昭５８−１８０５８５号明細書に記載さ
れている如く、ＡＰを適度に含み未だ過度にｍ資化され
ていない炭素質ピッチを溶融状態のまま遠心分離操作に
かけ、迅速にＡＰ部分を沈降せしめる方法である。この
方法によれば、ＡＰ相は合体成度しつつ下Ｉ−（遠心力
方向のｌ１ｌｉ）に集積し、ＡＰが約８０％以上で連続
Ｉ−を成し、その中に僅かにＩＰを縞状又は微小な球状
体で分散している形態のピンチが下層となり、一方上Ｉ
−はＩＰが大部分で、その中にＡＰが微小な球状態で分
散している形態のピンチとなる。この場合、ｊｌｊｆ−
の境界が明瞭であり、下層のみを上層から分離して取り
出すことができ、容８にＡＰ含有率が大きく紡糸しやす
い光学的異方性ピッチを製造することができる。この方
法によれば、ＡＰ含有率が９５％以上で軟化点が２３０
℃〜３２０−Ｃの炭素質ピッチを短時間に、経済的に得
ることができる。このような光学的異方性炭素質ピッチ
は、溶融紡糸加工特性において優れ、その均質性と高い
配向性のために、それを紡糸し“ζ得られた炭素繊維及
び黒鉛繊維の引っ張り強度並びに弾性率は極め°Ｃ優れ
たものとなる。

Ｃ）繊維の製造 ｉ）紡糸 前記のような、ＡＰ含有率が高くその軟化点の低いピッ
チは、公知の方法によって紡糸することができる。この
ような方法は、例えば、下方１〜１．０００ケの直径０
．１ｍｍ　〜０．５ｍｍの紡糸口金を有する金属製紡糸
容器にピッチを張り込み、不活性ガス雰囲気下で２８０
〜３７０℃の間の一定の温度にピンチを保持し、溶融状
態に保って不活性ガスの圧力を数百ｍｍＨＨに上昇せし
めて口金から溶融ピッチを押し出し、温度及び雰囲気を
制御しつつ流下したピッチ繊維を高速で回転するボビン
に巻き取るものである。

本発明においてはボビンに巻いた状態から均一な解舒（
Ｓ戻）を行うために、紡糸時のトラバースは２〜１００
ｍｍ／（ボビン１回転当り）のような大きなトラバース
をかけて巻き取り１巻厚は１〜１００ｍｍ好ましくは５
〜５０ｍｍとすることが有効である。トラバースは、ピ
ッチ繊維のボビンからの解舒（巻戻）性を考慮すれば５
〜２０ｍｍ／（ボビン１回転）程度が好ましい。

又、紡糸口金から紡糸したピッチ繊維を集束させて気流
で引取りつつ下方の集積ケースの中にケンス状に集積す
る方法を採用することもできる。

この場合、紡糸容器へのピッチの供給を、予め溶融した
ピッチやギアポンプ等により加圧供給することによって
連続的に紡糸することが可能である。

更に、上記方法において、口金の近傍で、一定の温度に
制御され高速で下降するガスを用いてピッチ繊維を延伸
しつつ引取り、下方のベルトコンベア上に長繊維を作る
方法も用いることができる。

更に、周壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を高速
で回転させ、これに溶融ピッチを連続的に供給し、円筒
紡糸器の周壁より延伸力によってピンチを押し出し、回
転の作用によって延伸されるピッチ繊維を集積するよう
な紡糸方法を採用するごともできる。

又、本発明においては、いずれの公知方法によって紡糸
する場合であっても、ＡＰ含有率が９５％以上と高いに
もかかわらず、２８０°Ｃ〜３７０℃という軟化点の低
い光学的異方性炭素質ピッチを使用１°るので、従来よ
りも低温で紡糸することができる。このような温度で紡
糸する場合には熱分解や熱直合が極めて低く抑えられる
ので、紡糸後のピンチ繊維は、紡糸前のピッチと殆ど同
じ化学的組成を維持することができる。従って、紡糸後
の繊維を匹熔融して鮮度紡糸することができ°ζ好都合
である。

ｉｆ　）　ピッチ繊にイ１の合糸 本発明においてはボビン上のピンチ繊維の通気性を増す
ため、不融化用ボビンにピッチ繊維を巻き取る？＋１に
合糸を行う。

溶融紡糸＃Ｒ１台（１紡糸口金）から紡糸されるピッチ
繊維のフィラメント数は溶融紡糸のため限界があり、通
′富は１〜２．０００であり、好ましくは５０〜１．０
００フィラメントである。

本発明では、溶融紡糸で得られるピッチ繊維を２〜２０
本用いて、２００〜５０，０００好ましくは５００〜５
，０００フィラメントに合糸する。

合糸時のトラバースはボビン１回転当り５〜１００ｍｍ
であることが好ましい０通気性を良（するためにはトラ
バースを大きくする方が良いが、大き過ぎると糸が田傷
し易いので好ましくない。

ケンス状に落としたピッチ繊維を複数のカゴ又はケース
から引き上げ合糸しても良い。

合糸は、ボビンからの解舒のみでな（複数の紡糸機又は
紡糸口金から同時に紡糸されたピッチ繊維を集束し合糸
することも可能である。

合糸は、１度に２〜２０本合糸しても良いが、２〜１０
本を１回目に合糸し、これらを史に２〜１０本再合糸す
る方法も用いられる。

合糸したピッチ繊維のフィラメント数が多くなるほど通
気性は向−ヒし、不融化予備炭化の反応は均一に進むの
で巻厚も厚くすることができる。

合糸後の巻厚は通常は１〜１００ｍｍ、好ましくは５〜
５９ｍｍである６巻厚が厚くなりすぎると熱が蓄積して
反応が不均一に進むのでフィラメント間の融着や膠着が
起こり、フィラメントの強度にバラツキが生じ、高品質
のフィラメントが得られないので好ましくない。

本発明においては、ボビン巻きのまま不融化及び炭化を
行うので、ボビンにはこれらの温度に耐えられる材質を
選択する必要がある。本発明においては、鉄、銅、ニッ
ケル及びその他の合金等、金属製のボビンの他、炭素／
炭素繊維複合材料、グラファイト複合材料、シリカ／ア
ルミナ等のセラミックボビンを使用することができるが
、特に５ＵＳ３０４．５ＵＳ３１６等のステンレス鋼、
炭素鋼、黄銅等を好ましく使用することができる。

ボビン巻のまま、１０００℃以上の熱処理を行う場合に
は、ボビンの少なくとも外側の表面を、カーボンファイ
バーと相溶性があり、熱処理にしたがって生ずる繊維の
収縮を吸収し、繊維が切断するのを防止することができ
るような材料（例えば炭素材料）で被覆することが好ま
しい。

ボビンの外表面全体を炭素フェルトのような弾性と通気
性を兼ね備えた材料で覆うこともできる。

本発明において、合糸時に使用するボビンは円筒形であ
り、通気性を良くするために金網とし、又は穴をあけた
り焼結金属炉材、シンタードグラス等の多孔性炉材で作
製したりする。

穴を開ける場合には、空間率（開孔率）１０〜８０％と
することが好ましい、空間率を８０％以上とした場合に
は、ボビンの強度が低下するので好ましくなく、２０％
以下では通気性が不十分となり、不融化や炭化中の焼成
が不均一となり好ましくない、又、均一な焼成のために
はボビンの熱容量を小さくすることが好ましく、従って
ボビンの肉厚は５ｍｍ以下であることが好ましい０本発
明においては、ＳＵＳ　３０４又は５ＵＳ３１６の金網
層のボビンを使用することが好ましく、金網は２〜３０
０メツシユ、好ましくは３〜６０メツシユのものを使用
する。

本発明においては、溶融紡糸したピッチ繊維はエアサッ
カーを通して集束しつつオイリングローラ−に導き集束
剤（油剤）を付けて更に集束する。

この場合の集束剤としては、例えばエチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブ
チルアルコール等のアルコール類又は粘度３〜３００ｃ
ａｔ　　（３０℃）のジメチルシリコン油、メチルフェ
ニルシリコン油等をシリコン油又はパラフィン油等の溶
剤で希釈したもの、又は乳化剤を入れて水に分散させた
ちの；同様にグラファイト又はポリエチレングリコール
やヒンダードエステル類を分散させたちの；その他通常
の繊維、例えばポリエステル繊維に使用される各種油剤
の内ピンチ繊維をおかさないものを使用することができ
る。集束剤の繊維・＼の付肴菅ば通常０．０１〜１０％
であるが特に０．０５〜５％が好ましい。

ｉｉｉ　）ピッチ繊維の不融化 紡糸したビフチｔＪ！ｉ維を酸化して不融性炭素ＪＲ線
繊維する工程は、温度、酸化剤、反応時間等について種
々の組合せを考える必要がある０本発明においては、基
本的にはこの不融化の条件として公知の方法を使用する
ことができるが、本発明ではボビン上で集積度の大きい
ピンチ糸を不融化するので、通常より低い温度からスタ
ートして酸化反応を行いピッチ繊維の融着や巻縮を防止
する必要がある０本発明における不融化工程の温度は１
５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３００℃の範
囲でステップ状又は除々に昇温しで、通常は１〜５時間
処理する。処理時間は不融化の反応が十分に均一に進む
ように１日〜３日という置時間行うことも差支えない。

不融化は、空気、酸素、空気と酸素又は窒素の混合ガス
等を使用して行うことができるが、酸素濃度をあまり高
くすることは糸巻内反応が急速に進み燃焼する恐れが生
ずるので好ましくない。

本発明においては、２００℃以下の温度でハロゲン、Ｎ
Ｏ２、オゾン等の酸化剤を含んだ雰囲気中で短時間処理
するか、又は、酸素ガス雰囲気中でピッチの軟化点より
３０〜５０℃低い温度、即ち１５０〜２４０℃の温度で
十分な不融化が得られる迄１０分〜１時間保持し、その
後必要により約３００℃まで昇温しで不融化を終了せし
める方法が好ましく、特に！＆者の方法は容易且つ確実
であり好ましい。

本発明においては、酸化剤を使用することなくピッチの
軟化点に応じて１５０〜２５０℃の空気中で長時間放置
し、次に短時間３００℃〜４００℃に昇温する方法を採
用することもできる。特に軟化点２８０℃以上の炭素質
ピッチを使用する場合には、２３０〜２５０℃の温度で
約３０分〜２時間保持することにより不融化することが
できて好ましい。

本発明における不融化はボビン巻きのまま行うので、紡
糸時に集束剤を使用した場合には不融化処理の前に該集
束剤中の水及び低沸点油剤を蒸発して取り除き、糸と糸
の間の通気性を良くする必要がある。このような前処理
によって不融化処理におけるムラを低減することができ
る。

不融化に際しては、雰囲気と同じ種類のフレッシュなガ
スを毎分０．１〜３回の割合で流通置換して、古いガス
を排出することが好ましい、ガスの置換は、円筒形の通
気性ボビンの中央部へ置換するガスを吹き込むことによ
り効率良く行うことができる。

不融化処理時の雰囲気はファンによって強制的に攪拌す
ることが好ましく、その風速は０．１〜１０ｍ／秒、好
ましくは０．５〜５ｍ／秒である。

このような強制攪拌は糸巻内へのガスの浸透を推進し、
不融化炉内の温度分布をなくして焼成を均一にする効果
がある。

ｉｖ）熱処理工程 本発明における第１次の熱処理は、４００℃〜１０００
℃の温度範囲で起こる炭素質繊維の炭化の前段階乃至極
く初期の炭化を引き起こすものである。この工程は、不
融化の工程と全く別個に行うことができるのは当然であ
るが、不融化が終了した後炉内のガスを除去して真空と
し、真空のまま、或いは窒素ガスやアルゴンガス等の不
活性ガスを導入して行っても良い。

第１次の熱処理系の伸度は熱処理温度が５００℃付近で
最も高く３〜７％であり、７００℃では約２％に過ぎな
いので、第１次の熱処理温度を５００℃程度で行うこと
が好ましく、この場合には引っ張り強度が０．１〜０，
５ＧＰａの＃ＪＡ維を切断を伴わずに容易に得ることが
できる。

上記熱処理を不活性ガスの存在下で行う場合には、不融
化処理の場合と同様にガスの１部置換や糸巻内の通気、
ファンによる雰囲気の強制通気等を行うことが好ましい
。

本発明の第２次の熱処理を約１０００℃〜１９００℃で
行う場合には、所謂炭素繊維が得られるが、この熱処理
を特に２０００℃〜３０００℃で行う場合には、所謂黒
鉛繊維を得ることができる。

第２次の熱処理は、第１次の熱処理によって得た炭化糸
を巻き戻し、必要に応じて更に合糸し、通気性ボビンに
巻いたまま、又は、０．１〜５０ｍ／分、好ましくは０
．５〜２０ｍ／分の速度で送り出しつつ巻き取りながら
実施される。

第２次の熱処理は窒素ガス及び／又はアルゴンガス等の
不活性ガスの存在下で行い、炉芯管の中に同じガスを吹
き込み、一部置換しながら行うのが好ましい、特に黒鉛
繊維を製造する場合には上記不活性ガスとして、アルゴ
ンガスを使用することが最も好ましい。

上記第２次の熱処理工程に際しては、必要に応じて糸に
張力をかけながら行うこともできる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば通気性が著しく向上するので、ボ
ビン上に厚くピンチ繊維を巻いた場合でも、均一な不融
化及び予備炭化が可能であり、フィラメント間の融着や
１１着を生ずることなく、高品質のロングフィラメント
糸を得ることができる。

又、本発明は、光学的異方性炭素質の繊維を合糸後ボビ
ンに巻いた状態で熱硬化した後、巻き戻して炭化又は黒
鉛化することができるのみならず、ボビン巻きのまま炭
化又は黒鉛化することができるので生産上の効率が極め
て高く、効率良く高強度、高弾性率の炭＠繊維を得るこ
とができる。又、第２次の高温度の熱処理を非常に短時
間で終了させることにより高強度、高弾性率の黒鉛繊維
を容易に得ることができる。このようにして得られた繊
維は、糸扱い時の毛羽立ちが少なく、糸の外観も良い高
品質のロングフィラメント糸であり、巻き取り、巻き戻
し、合糸が自在であるのみならず、織物や編物とするこ
とも自在であり、複合材料を製造する場合のフィラメン
トワインディングやプリプレグの製造等に使用すること
ができるので、その応用範囲も広く本発明の意義は大き
い。

以下に本発明を実施例によって史に詳述するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。

（実施例） 実施例１゜ 光学的異方性相（Ａ１３）を約５５９４ｉ含有し、軟化
点が２３２℃である炭素質ピッチを前駆体ピッチとして
使用した。この前駆体ピッチは、キノリンネ溶分を１６
．１ｉｔｉ１％、灰分ｏ、　　２６ｇ猾％を含有してお
り、３７０　’Ｃにおける粘度は２．８ボイズを示した
。このビソナを内容４Ｗ２ｏｐの熔融タンク中で熔融し
、３７０°Ｃに制御して、ローター内有効容積２００ｒ
ｎｌの円筒型連続遠心分離具；ｌへ２０ｍ１７分の原油
で送り、ロータ一温度を３７０℃に制御しつつ、遠心力
を３０，０００ＧでＡＰ排出１コより光学的異方性相の
多いピッチ（Ａピッチ）、ＩＰ排出口より光学的等方性
の多いピッチ（Ｉピッチ）を連続しζｔＵき出した。

１１られた光学的異方性ピッチは、光学的異方性相を９
８％含み、軟化点２６５℃、キノリンネ溶分は２９．５
！１６であった。

次に、得られた光学的異方１！ｌ：ピッチを、５００大
の紡糸口金を存する熔融紡糸隠（ノズル孔１吊；直径０
　、　３　＋ｎ　＋ｎ）に通し、３５５°（：で約２　
ｆｌ　Ｏ＋ｎｍ　Ｉｆ　ＩＴの窒素ガス圧で押し出し７
て、ノズルドｍ＋＋に設けた、高速で回転するｊｉ’ｔ
ｌ吊２１０　ｍ　ｍｌ１％％　２００ｒｎｍのステンレ
ス網製の金網ボビンに巻き取り、約５ＵＵｍ／分の巻き
取り速度で１０分間紡糸した。ボビン１回転当たりのト
ラバースのピッチは１　（ｌ　ｍ　ｎｔ　／　１回転で
あった。紡糸の間の糸切れはなかった。この際紡糸した
糸はエアーサッカーで略集束し゛ζオイリングローラー
に導き、糸に対して約０．５％の割合で集束用油剤を供
給した。油剤としＣは、３０℃における粘度が１４　ｃ
　ｓ　ｔのジメチルシリコン油を使用した。

ピッチ繊維を巻いたボビン６個をトラバースのピッチを
２０ｍｍ／１回転として合糸し、３．０００フィラメン
トとし゛ＩＩＯメツシュ（空間率５５％）のステンレス
製の金網ボビンに巻き取った。この場合の糸の巻き厚み
は、約ＩＱｒｔｚｎであった。

このようにして［＃た金網ボビン巻きのピッチ繊＾イト
を、空気雰囲気のファン付強制熱風（盾環炉に導入した
。温度は１５０℃から２３０’Ｃ迄０．５℃／分の昇温
速度で昇温し、２５０°（］で２２時間呆持した。この
間炉内雰囲気を新しい空気で０．５回／分の割合で置換
した。この場合の攪拌の風速は０．７ｍ／秒であった。

不融化処理の終了後、炉内をｉｆ真空にした後窒素ガス
に置換して、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し
、第１次の熱処理を行った。この場合、炉内の雰囲気を
新しい窒素ガスで１分間当たり０．１回の割合で置換し
た。又雰囲気の攪押はＯ，１ｍ／秒の風速で行った。

第１次の熱処理終了後、１時間で３００℃迄冷却し取り
出した。このようにして得た炭化糸は柔軟性があり、容
易に巻き戻しすることができた。

３．０００本のフィラメントからなる糸束を６束合糸す
ることも容易であった。この糸の引っ張り強度は０．２
０Ｐａ、ｌｌｊｌ重性率　に　ｐ　ａ　、伸度は５．２
％であった。

上記第１次の熱処理系を窒素ガス雰囲気の１５００℃の
炭化炉に、２ｍ／分の速度で送り出しつつ巻き取り用ワ
インダーに巻き取りながら、なんの支障もなく１０ｍｍ
の巻厚の糸を全量焼成することができた。得られた炭素
繊維の引っ張り強度は２．２ＧＰａ、弾性率は２５０Ｇ
Ｐａであり、糸径は１０．１μｍであった。

この糸を更に２５（ｊＯ℃で黒鉛化処理した所、その引
っ張り強度は２．２０Ｐａ、弾性率６００Ｇ　Ｐ　ａと
なり、糸径は９．８．ｕｍであった。

このようにして、５００℃で処理した炭化繊維、１５０
０℃で処理した炭素繊維、２５ＵＯ’Ｃで処理した黒鉛
繊維の何れの場合も、その巻き戻し、巻き取り、合糸等
は容易に自在に行うことができることが実１正された。

実施例２゜ 第１次の炭化の温度を６５０℃で行った他は、実施例１
と同様にして炭化繊にｉ及び炭＃５繊維を製造した。６
５０℃で第１次の炭化を行った際、ボビン上の糸条の切
断は見られなかった。この時のｆＩｓ　１次の炭化糸の
引っ張り強度は０．４ＧＰａ、弾性率はｌ　５　Ｇ　Ｐ
　ａ　、　（＋ｌ＋度は２．７％であった。

この時の巻き戻しは５００℃で炭化した実施例１の場合
よりも若干困り饅であった。更に、１５００Ｃ：で炭化
した炭素繊維の引っ張り強度は２．３ＧＰ　ａ　、　弾
性率２５０ＧＰａであった。

比！交仔す１゜ 通気性でないステンレス性のボビンを使用した他は、実
施例１と同様にして炭化繊維を製造した。

このようにして得た第１次の熱処理した炭化繊維の巻き
戻しを行ったところ、巻厚で約１ｍｍはど巻き戻したと
ころで糸条は切断した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）光学的異方性炭素質ピッチを溶融紡糸し、紡糸され
   たピッチ繊維を合糸した後通気性ボビンに巻き取り、ボ
   ビン巻のまま酸化雰囲気下で不融化した後に、６９０℃
   以下の温度の非酸化性雰囲気下で第１次の熱処理を行い
   、次いで１，０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で第２
   次の熱処理を行うことを特徴とする炭素繊維及び黒鉛繊
   維の製造方法。 ２）第２次の熱処理を、合糸したピッチ繊維を通気性ボ
   ビンに巻いたまま行うことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ３）第２次の熱処理を、通気性ボビンから合糸したピッ
   チ繊維を解舒して糸条を送りつつ行うことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の
   製造方法。 ４）溶融紡糸機で紡糸した合糸前のピッチ繊維のフィラ
   メント数が５０〜１，０００フィラメントであり、合糸
   後のピッチ繊維のフィラメント数が２００〜５０，００
   ０フィラメントであることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項乃至第３項の何れかに記載の炭素繊維及び黒鉛
   繊維の製造方法。 ５）所定のフィラメント数を有する合糸したピッチ繊維
   が、紡糸されたピッチ繊維を一旦複数のボビンに巻き取
   った後、これらを解舒して合糸することにより得られる
   ことを特徴とする特許請求範囲第４項に記載の炭素繊維
   及び黒鉛繊維の製造方法。 ６）所定のフィラメント数を有する合糸したピッチ繊維
   が、紡糸されたピッチ繊維を集束後気流で引取りケンス
   状に集積容器の中に集積した後、解舒しつつ合糸するこ
   とにより得られることを特徴とする特許請求の範囲第４
   項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ７）所定のフィラメント数を有する合糸したピッチ繊維
   が、複数の紡糸機の紡糸口金から紡糸したピッチ繊維を
   、紡糸しながら連続的に合糸することにより得られるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の炭素繊維
   及び黒鉛繊維の製造方法。 ８）第１次の熱処理が施される所定のフィラメント数を
   有する合糸したピッチ繊維が、一度合糸したピッチ繊維
   を再解舒して、再合糸を行うことにより得られることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の炭素繊維及び
   黒鉛繊維の製造方法。 ９）第１次の熱処理が４００℃〜６９０℃であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊維及び
   黒鉛繊維の製造方法。 １０）第１次の熱処理が５００℃〜５５０℃であること
   を特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の炭素繊維及
   び黒鉛繊維の製造方法。 １１）第１次の熱処理の昇温速度が２〜１０℃／分であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の炭素
   繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １２）第１次の熱処理を窒素ガス及び／又はアルゴンガ
   スの雰囲気下で行うことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １３）雰囲気ガスを０．０５〜１回／分の割合で流通置
   換することを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載
   の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １４）第１次の熱処理を１０＾−＾１ｍｍＨｇ以下の真
   空下で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １５）不融化処理を１５０℃〜４００℃の温度範囲で、
   且つ空気、酸素又は、空気と酸素又は窒素の混合ガス雰
   囲気下で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １６）雰囲気ガスを０．１〜５回／分の割合で流通置換
   することを特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の
   炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １７）雰囲気ガスを円筒ボビンの中心部に吹き込むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の炭素繊維
   及び黒鉛繊維の製造方法。 １８）雰囲気を、風速が０．１〜５ｍ／秒の速度となる
   ように強制攪拌することを特徴とする特許請求の範囲第
   １５項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １９）通気性ボビンが直径１００〜５００ｍｍの多孔性
   の円筒ボビンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２０）通気性ボビンの空間率が１０〜７５％となるよう
   に小孔を全面に開けた金属性孔あきボビン又は金網ボビ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記
   載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２１）通気性ボビンの材料組成が焼結金属材料であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載の炭素繊
   維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２２）紡糸時のトラバースを２〜１００ｍｍ／（ボビン
   １回転）とすることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２３）合糸時のトラバースを５〜１００ｍｍ／（ボビン
   １回転）とすることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２４）合糸後のボビンへのピッチ繊維の巻き厚が１〜１
   ００ｍｍであることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２５）第２次の熱処理を１，０００〜３，０００℃の温
   度範囲で、且つ窒素及び／又はアルゴン雰囲気中で行う
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の炭素繊
   維及び黒鉛繊維の製造方法。 ２６）光学的異方性炭素質ピッチが、約９５％以上の光
   学的異方性相を含有し、且つ軟化点が約２３０〜３２０
   ℃であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。